DE2743415C2 - Verfahren zur Homopolymerisation von α-Olefinen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen sowie zu deren Copolymerisation untereinander bzw. mit bis zu 10 Mol-% Äthylen und/oder eines Diolefins - Google Patents

Description

Es sind bereits zahlreiche Verfahren zur Polymerisation von Λ-Olefinen in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus einer Magnesium und Titan enthaltenden festen Katalysatorkomponente und einer Organoaluminiumverbindung bekannt Dabei werden als Magnesium und Titan enthaltende Komponenten Produkte eingesetzt, die durch chemische Ablagerung einer Titanverbindung auf einer Halogenverbindung von Magnesium, wie einem Magnesiumdihalogenid, Magnesiumhydroxychlorid oder Magnesiumalkoxyhalogenid oder einem Umsetzungsprodukt einer halogenfreien Magnesiumverbindung mit einem geeigneten Halogenierungsmittel oder Halogen, erhalten worden sind.

So beschreibt die DE-OS 20 00 566 ein Verfahren zur Polymerisation von insbesondere Äthylen, aber auch Propylen mit einem Katalysatorsystem aus einer Organoaluminiumverbindung und einer Magnesium und Titan enthaltenden festen Komponente, die durch Umsetzung von Magnesiumverbindungen der Formel X2-nMg(OR)_m in der X einen Halogenrest und R eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet und η 1 oder 2 ist, mit Titan-(IV)halogeniden oder -alkoxyhalogeniden erhalten worden ist.

Dieses bekannte Verfahren läßt jedoch bei der Propylenpolymerisation hinsichtlich der Katalysatorproduktivität zu wünschen übrig und führt auch nicht zu hochstereoregulären Polymeren.

Ebenfalls nur unbefriedigende Ergebnisse hinsichtlich der Katalysatorproduktivität und Stereorc^elmäßigkeit des Polypropylens zeigt auch das aus der JP-OS 7 51 26 590 bekannte Verfahren zur Propylenpolymerisation mit einem Ziegler-Katalysatorsystem, dessen Magnesium und Titan enthaltende Komponente durch Vermählen von Magnesiumdichlorid mit einem aromatischen Carbonsäureester und Behand'ung mit flüssigem Titantetrachlorid gebildet worden ist. Darüber hinaus liefert dieses Verfahren Polymere mit einem unerwünscht hohen Anteil an sehr feinem Pulver.

Des weiteren ist aus der DE-OS 25 04 036 sowie den dieser entsprechenden JP-OS 7 51 08 385 und 7 50 20 297 ein Verfahren zur Propylenpolymerisation bekannt, bei dem ein Katalysatorsystem aus einer Organoaluminiumverbindung und einer Magnesium und Titan enthaltenden Komponente eingesetzt wird, welche durch gemeinsames Pulverisieren aus einem Magnesiumdihalogenid, einer Silizium- bzw. Silikonverbindung, einem organischen Carbonsäureester und einer Titanverbindung erhalten worden ist. Auch dieses Verfahren ergibt Polyolefine mit einem unerwünscht hohen Anteil an sehr feinem Pulver.

Schließlich ist aus der DE-OS 22 30 672 ein Verfahren zur Polymerisation von Propylen in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus einer Magnesium enthaltenden festen Titankatalysatorkomponente (A), einer Organoaluminiumverbindung (B) und (C) einem aromatischen Carbonsäureester bekannt, dessen Komponente (A) durch Vermählen von Magnesiumdichlorid mit einem Benzoesäureester und Titantetrachlorid erhalten worden ist.

Auch dieses Verfahren läßt hinsichtlich der Katalysatorproduktivität noch zu wünschen übrig.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von C₃-bis C₆-«-Olefinpolymeren zu schaffen, durch das die Nachteile der bekannten Techniken vermieden, d. h. in hohen Ausbeuten hochstereoreguläre Polymere gebildet werden, die kein sehr feines pulverförmiges Produkt enthalten, bei dem

eine Magnesium enthaltende feste Titankatalysatorkomponente verwendet wird, zu deren Herstellung die Anzahl der den Katalysator bildenden Bestandteile verringert werden kann, die Mittel einfach sind, und die eine gute Reproduzierbarkeit der Qualität aufweist

Gegenstand der Erfindung ist das im Patentanspruch beschriebene Verfahren.

Wie aus dem später folgenden Vergleichsversuch B ersichtlich, muß das Kontaktieren des durch mechanisches Copulverisieren der Magnesiumverbindung (i) mit dem Benzoesäureester (ii) erhaltenen Produktes (1) mit der Titanverbindung (2) in flüssiger Phase ohne mechanische Zerkleinerung durchgeführt werden. Wird nämlich diese Kontaktierung unter mechanischen Zerkleinerungsbedingungen durchgeführt so gehen die Verbesserungen des Verfahrens der Erfindung im wesentlichen verloren.

Wenn bezüglich der Herstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Titankatalysatorkomponente (A) von »mechanischer Pulverisierung« oder »mechanischer Copulverisierung« die Rede ist, so bedeutet dies eine mechanische Pulverisierungsoperalion, durch die eine starke mechanische Pulverisierungswirkung, beispielsweise durch Pulverisierung in einer Kugelmühle, Schwingmühle oder Schlagmühle, erzielt wird.

Eine gewöhnliche Rührarbeitsweise zur Erzielung eines guten Kontaktes ist in dieser Definition der mechanischen Pulverisierung oder mechanischen Copulverisierung nicht eingeschlossen.

Eine feste Titankomponente, die unter Verwendung einer Magnesiumverbindung (i) hergestellt wurde, in der R eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe ist führt zu einem Katalysator mit niedrigerer Aktivität und nicht zu den erfindungsgemäß erreichten Verbesserungen.

Zur Herstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Titankomponente geeignete Magnesiumverbindungen^) sind Aryloxy enthaltende Magnesiumverbindungen, wie

Mg(OC₆H₅J_nX₂-* Mg(OC₆H₄-CHj)_nX₂-* Mg(OC₆H₄-C₂H₅J_nX₂-*

Mg(OC₆H₄-C₃Hr)_nX₂-* Mg(OC₆ H₄-C₄H₉J_nX₂-^

Mg(OC₆H₃-(CH₃J₂J_nX₂-* Mg(OC₆H₃-(CH₃XC₂H₅)J_nX₂-*

Mg(OC₆H₃-(C₂H₅J₂J_nX₂-* Mg(OC₆H₂-(CH₃J₃J_nX₂-* Mg(OC₆H₂-(CH₃J₂(C₃H₇)J_nX _;_„, Mg(OC₆H₂-(CH₃J₂(C₄H₉)J_nX ₂_*

Mg(OC₆H₄Cl)_nX₂-* Mg(OC₆H₄OCHa)_nX₂-* Mg(OC₁₀H₇J_nX₂-*

Mg(OC₁₀H₆-CH₃J_nX₂-* Mg(OC₁₀H₆OCH₃J_nX₂-B und Mg(OCoH₆Cl)_nX₂-*

Aralkoxy enthaltende Magnesiumverbindungen, wie Mg(OCH₂-C₆H₅J_nX₂-*

Mg(OC₂H₄-C₆H₅J_nX₂-* Mg(OC₃ H₆-C₆Hs)_nX₂-* Mg(OC₄H₈-C₆Hs)_nXi-* Mg(OCH₂- C₆H₄-CH₃J_nX₂-* Mg(OCH₂ -C₆H₄-C₃H₇),^-,, und Mg(OC₃H₆-C₆H₄ -C₃H₇J_nX₂-*

Besonders bevorzugte Magnesium-Verbindungen (i) sind diejenigen der anspruchsgemäßen Formel, in denen X Chlor und π 1 ist und R eine Q _.»-■' {kyl-substituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe ist

Die Verbindung der Formel Mg(OR)_nX₂-* wie sie in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann eine einzige Verbindung oder eine Mischung von zwei oder mehr Verbindungen sein. Es gibt keine besondere Beschränkung auf die Art der Herstellung der Verbindung der Formel Mg(OR)_nX₂-* und jede bekannte Methode kann angewandt werden.

Sie kann z. B. hergestellt werden durch Reaktion einer Grignard-Verbindung der Formel R"tagX, in der R" eine Alkylgruppe oder Arylgruppe darstellt und X ein Halogenatom bedeutet mit einer Verbindung, die im Molekül eine Gruppe oder Bindung enthält ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Hydroxylgruppe, einer Carbonylgruppe^einer Carboxylgruppe, einer Eslsrbindung und einer Ätherbindung wie Phenol, Kresol, 2,6-Dimethylphenol, Acetophenon, Benzophenon, Benzoesäure, Benzaldehyd, Methylbenzoat, Äthylbenzoat, Benzoesäureamid, Benzoesäurechlorid, Diphenyläther, Benzylalkohol, Äthyltoluat, Phthalsäureanhydrid, Naphthol und p-Methylbenzylchlorid.

Außerdem kann sie hergestellt werden durch Reaktion des vorher erwähnten Grignard-Reagenzes mit einem aliphatischen Alkohol, um eine Verbindung zu erzielen der Formel Mg(0R"')„X2-_n, worin E'" eine Alkylgruppe mit 1—8 Kohlenstoffatomen darstellt, X ein Halogenatom ist und η ist O < η < 2, und Unterwerfen der resultierenden Verbindung einer Austauschreaktion mit einer Aryloxy enthaltenden Metailverbindung, wie Al(OC₆H₅J₃, Ca(OC₆H₅J₂ oder Si(C₂H₅J₃(OC₆H₅), einer Alkoxy enthaltenden Metallverbindung, die einen aromatischen Ring enthält wie Si(C₂Hs)₃(OCH₂-C₆H₅), einem Phenol oder aromatischen Alkohol wie Phenol, Kresol, 2,6-Dimethylphenol,/?-Phenyläthylalkohol oder Naphthol.

Die Verbindung der Formel Mg(OR)_nX₂__n kann auch durch Reaktion einer Verbindung der Formel MgX₂, worin X wie oben definiert ist, mit einer Verbindung der Formel Mg(OR)₂ hergestellt werden.

Zur Herstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Titankomponente geeignete Ci-C4-Alkylester der Benzoesäure sind Methylbenzoat, Äthylbenzoat, n- und iso-Propylbenzoat, n-, iso-, sek.- und tert-Butylbenzoat, geeignete Ci- bis C₄-Alkylester von Alkoxybenzoesäuren, vorzugsweise Ci- bis C₄-Alkylester von niedrig-Alkoxybenzoesäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise enthaltend eine Ci—C₂-Alkoxygruppe, sind Methylanisat, Äthylanisat, iso-Propylanisat, iso-Butylanisat, Äthyl-o-methoxybenzoat, Methyl-p-äthoxybenzoat, Äthyl-p-äthoxybenzoat, n-Butyl-p-äthoxybenzoat, Methyl-o-äthoxybenzoat und Äthylveratrat, geeignete Ci- bis Ct-Alkylester von Alkyl- oder Alkenylbenzoesäuren sind Methyl-p-toluat, Äthyl-p-toluat, iso-Propyl-p-toluat, Äthyl-o-toluat, Äthyl-m-toluat, Methyl-p-äthylbenzoat, Äthyl-p-äthylbenzoat, sek.-Butyl-p-äthylbenzoat, iso-Propyl-o-äthylbenzoat, n-Butyl-m-äthylbenzoat, Äthyl-3,5-xylolcarboxylat und Äthyl-p-styrolcarboxylat.

Von diesen angegebenen· aromatischen Estern (ii) sind der Methyl- oder Äthylester der Benzoesäure, der o- oder p-Toluylsäure und der p-Anissäure besonders bevorzugt.

Spezifische Beispiele für die zur Bildung der festen Titankatalysatorkomponente (A) verwendete Titanverbindungen (2) sind TiCI₄, TiBr₄ oder TiI₄, die Alkoxytitantrihalogenide Ti(OCH₃)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Cl₃,

Ti(On-C₄H₉)CI₃, Ti(OC₂H₅)Br₃ oder Ti(OiSO-C₄H₉)Br₃, die Alkoxytitandihalogenide Ti(OCH₃J₂CI₂, [. Ti(OC₂Hs)₂Cl₂, Ti(On-C₄H₉J₂CI₂ und Ti(OC₂H₅J₂Br₂, die Trialkoxytitanmonohalogenide Ti(OCH₃J₃CI,

Ti(OC₂Hs)₃CI, Ti(On-C₄Hs)₃CI und Ti(OC₂H₅J₃Br und die Tetraalkoxytitanverbindungen Ti(OCH₁).!, : Ti(OC₂Hs)₄ und Ti(On-C₄Hg)₄. Von diesen sind TiCl₄, TiBr₄ und TiI₄ und insbesondere TiCl₄ bevorzugt.

5 Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Magnesium enthaltende feste Titankatalysatorkomponente (A) wird durch Kontaktieren des mechanisch co-pulverisierten Produktes (1) aus der Halogen enthaltenden Magnesiumverbindung (i) und dem Carbonsäureester (ii) mit der Titan verbindung (2) in flüssiger Phase ohne mechanische Pulverisierung gebildet.

Die mechanische Copulverisierung zur Herstellung des Reaktionsprodukts (1) aus (i) und (ii) kann mittels "_ · ■ ίο zahlreicher Pulverisierungsvorrichtungen, wie einer Rotationskugelmühle, einer Schwingkugelmühle oder einer Schlagkugelmühle durchgeführt werden. Im Fall einer Rotationskugelmühle ist der geeignete G^rad an Copulverisierung ein solcher, daß, wenn 100 rostfreie Stahlkugeln jeweils mit einem Durchmesser von 15 mm in einen rostfreien Stahl-Kugelmühlenzylinder mit einer inneren Kapazität von 800 ml und einem inneren Durchmesser ; von 100 mm untergebracht werden und 20 bis 40 g des zu copulverisierenden Materials hierin eingefüllt werden,

15 die Materialien bei 100 Upm innerhalb einer Periode von wenigstens 24 Stdn. und insbesondere von wenigstens 48 Stdn. copulverisiert werden. Die Temperatur für die Pulverisierungsbehandlung liegt vorzugsweise bei ':· Raumtemperatur bis zu 100" C.

Das copulverisierte Produkt (1) wird dann in Abwesenheit einer mechanischen Pulverisierung mit der Titanverbindung in flüssiger Phase in Reaktion gebracht, vorzugsweise einer flüssigen Titanverbindung oder einer in }x 20 einem inerten Lösungsmittel gelösten Titanverbindung. Diese Reaktion kann auch in zwei oder mehr Stufen Li durchgeführt v/erden.

/; Im allgemeinen wird diese Reaktion hei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zu 2C0°C 6 Min. bis

p 5 Stdn. lang durchgeführt Nach der Umsetzung wird die Reaktionsmischung bei einer Temperatur von 60 bis

i' 150°C heiß filtriert, um das Produkt zu isolieren und um es gut mit einem inerten Lösungsmittel, wie Hexan,

S; 25 Heptan oder Kerosin, vor seiner Verwendung bei der Polymerisation zu waschen.

;'.; Die entstehende Katalysatorkomponente besitzt ein Halogcri/Titan-Molverhältnis von mehr als 4, vorzugs-

fj weise mindestens 5 und insbesondere mindestens 8, ein Magnesium/Titan-Molverhältnis von mindestens 3 und

{ii vorzugsweise 5 bis 50, ein Carbonsäureester (ii), Titanverbindung(2)-Molverhältnis von 0,2 bis 6, vorzugsweise

'-': 0,4 bis 3 und insbesondere 0,8 bis 2 und eine spezifische Oberfläche von mindestens 3 m²/g, vorzugsweise

i\ 30 mindestens 40 m²/g, und insbesondere mindestens 100 m²/g.

W Bei der in dem beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatorsystem enthaltenen Organoalu-

■'■i miniumverbindung (B) handelt es sich um Alkylaluminiumverbindungen, Alkenylaluminiumverbindungen, Alkyl-

?.·.■: aluminiumalkoxide, Alkylaluminiumhydride und Alkylaiuminiumhalogenide, worin die Alkylgruppe eine

►'; Ci — Ci₃-Alkylgruppe, die Alkenylgruppe eine C₂-Cu-Alkenylgruppe und die Alkoxygruppe eine Ci -Ci₃-Al-

t:; 35 koxygruppe sein kann. Spezielle Beispiele für die Organoaluminiumverbindungen (B) schließen ein: Trialkyl- ;.. oder Trialkenylaluminiumverbindungen, wie Al(C₂Hs)₃, A1(CH₃)₃, Al(C₃Hy)₃, Ai(C₄Hg)₃ oder Al(Ci₂H₂S)₃, die

■f^:, Dialkylaluminiumhydride, wie (C₂Hs)₂AiH oder (C₄Hg)₂AiH, die Diaikyiaiuminiumhaiogenide wie (C₂Hs)₂AiCi,

;■ (C₂Hs)₂AlI oder (C₄Hg)₂AlCl, und die Dialkylaluminiumalkoxide, wie (C₂Hs)₂Al(OC₂H₅). Besoaders bevorzugt

ί·; sind die Trialkylaluminiumverbindungen.

Η' ₄o Beispiele der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zu polymerisierenden «-Olefine sind Propylen, 1-Buten il und 4-Methyl-l-penten. Beispiele des Diolefins sind kontierte Diene wie Butadien und Cyclopentadien und

ί nicht konjugierte Diene wie 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien und Äthylidennorbornen.

|I Die Polymerisation kann in flüssiger Phase oder in der Gasphase durchgeführt werden. Wenn sie m flüssiger

l^:\ Phase durchgeführt wird, kann ein inertes Lösungsmittel, wie Hexan, Heptan oder Kerosin als Reaktionsmedium

fj 45 verwendet werden. Das Olefin selbst kann auch als Reaktionsmedium verwendet werden.
\\ Im Fall der FIüssigphasenpolj?Tierisation wird es bevorzugt, den Anteil an fester Titankatalysatorkomponente

ψ (A) bei 0,001 bis 0,5 mMol, berechnet als Titanatom pro Liter flüssiger Phase, und den Anteil an Organoalumini-

/■■': umverbindung (B) bei 0,1 bis 50 mMol, berechnet als Metallatom pro Liter flüssiger Phase, zu halten.

Wenn die Polymerisation in der Gasphase durchgeführt wird, wird die feste Titankatalysatorkomponente (A) : _:'- 50 in einem Anteil von vorzugsweise 0,001 bis 1,0 mMol/I Gasphase, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 mMoI/1 Gasphase, , ; berechnet als Titanatom, verwendet. Die Organometallverbindung (B) wird vorzugsweise in einem Anteil von

0,01 bis 50 mMol/I Gasphase, berechnet als Titanatom verwende*.

; Die erfindungsgemäß durchgeführte Polymerisation kann in Gegenwart eines Molekulargewichtsreglers wie

Wasserstoff durchgeführt werden. Die gleichzeitige Anwtsenneit des aromatischen Carbonsäureesters (C) dient 55 der Einstellung der Stereoregularität.

Diese aromatischen Carbonsäureester können aus denen ausgewählt werden, die bei der Herstellung der : Magnesium enthaltenden festen Titankatalysatorkomponente (A) verwendbar sind, vorzugsweise Benzoesäu-

reestern und Benzoesäureester^ die durch einen Elektronen liefernden Substituenten ringsubstituiert sind.

Beispiele dieser Ester sind Benzoesäureester, die nicht substituiert oder rubstituiert sind durch einen Substitu-60 enten, ausgewählt aus Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Hydroxylgruppe und einer Afninogrüppe. Sie sind ausgewählt aus Q —CWgesattigten öder ungesättigten aliphatischen primären Alkoholestern, C₃-Ce-gesättigten oder ungesättigten acyclischen Alkoholestern und C₆-Cio-Phenolestern. Sie schließen ein Benzoesäureester, Toluylsäureester, Anissäureester, Phthalsäurediester, Terephthalsäurediester, Hydroxybenzoesäureester und Aininobenzoesäureester. Bevorzugte Ester sind 65 Ci —C₄-AIkylerter der p-Toluylsäure wie Methyl-p-toluat und Äthyl-p-toluat

Diese aromatischen Carbonsäureester können in Form eines Additionsreaktionsprodukts mit der Organoaluminiumverbindung (P) verwendet werden.
Die Menge an der für die Einstellung der Stereoregularität verwendeten Verbhdungen (C) liegt bei 0,001 bis

Ό Mol, vorzugsweise0,01 bis 2 Mol, und insbesondere 0,1 bis 1 Mol pro MolOrganoaluminiumverbindung(B).

Die Polymerisationstemperatur liegt vorzugsweise bei 50 bis 18O⁰C. Der Polymerisationsdruck beträgt vorzugsweise 1,96 bis 19,6 bar.

Die Polymerisation kann als ansatzweises Verfahren, als semikontinuierliches Verfahren oder als kontunierliches Verfahren durchgeführt werden. Es ist auch möglich, es in zwei oder mehr Stufen unter verschiedenen Bedingungen durchzuführen.

Beispiel 1
Herstellung einer Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (A)

Ein Gefäß mit rundem Boden wurde mit 0,3 Mol eines im Handel erhältlichen Magnesiummethylalkoholats unter einer Stickstoffatmosphäre beschickt. Phenol (0,6 Mol) wurde mit 200 ml Hexan verdünnt und die Lösung in das Gefäß eingebracht. Die Mischung wurde unter Rühren erhitzt. Das Destillat wurde aus der Reaktionsmischung entfernt, um Mg(OCeHs)₂ zu erzielen.

Ein rostfreier Stahl-Kugelmühlenzylinder mit einer inneren Kapazität von 800 ml und einem inneren Durchmesser von 100 mm, enthaltend 100 rostfreie Stahlkugeln, jede mit einem Durchmesser von 15 mm, wurde mit 0,1 Mol Mg(OC₆Hs)₂ und 0,1 Mol MgCI₂ beschickt. Diese Materialien wurden bei 125 UpM innerhalb 72 Stdn. kuniäkücii, wobei eine Vci uii'iuuiig uci uuiOiisuiii'siiuiCnen ZüSaiViiVieFiäciZürig Mg(OCe! is/Ci cFZicii wurde.

Das entstehende Mg(OCeHs)CI (0,2 Mol) und 0,033 Mol Äthylbenzoat wurden unter den oben beschriebenen Kugelmühlen-Bedingungen kontaktiert. Das entstehende feste Produkt wurde in 200 ml Titantetrachlorid suspendiert und unter Rühren bei 80°C 2 Stdn. zur Reaktion gebracht. Nach der Reaktion wurde der feste Anteil durch Filtrieren gesammelt und genügend mit Hexan gewaschen, wobei eine Titan enthaltende feste Katalysatorkomponente gebildet wurde, die 2,4Gew.-°/o Titan, 56,0Gew.-°/o Chlor und 12,0Gew.-% Äthylbenzoat enthielt.

Polymerisation

Ein 2-l-Auioklav wurde mit 750 ml Hexan, das von Sauerstoff und Feuchtigkeit befreit war, beschickt und 3,75 mMol Triäthylaluminium und 1,25 mMol Äthyl-p-toluat wurden unter einer Atmosphäre von Propylen bei 30"C zugegeben. Dann wurde die Titan enthaltende feste Katalysatorkomponeute (A) in den Autoklaven in einer Menge von 0,0225 mMol. berechnet als Titanatom, eingeführt. Wasserstoff (400 ml) wurde eingeführt und das Polymerisationssystem wurde auf 60^cC erhitzt und der Gesamtdruck wurde auf 6,86 bar durch Propylen gesteigert. Das Propylen wurde unter diesen Bedingungen innerhalb 4 Stdn. polymerisiert. Nach der Polymerisation wurde der feste Anteil durch Filtrieren gesammelt, wobei man 244,7 g Polypropylen als ein weißes Pulver mit einem Extraktionsrückstand in siedendem n-Heptan von 85,2%, einer Schüttdichte von 0,36 und einem Schmelzindex von 5,0 erhielt

Die Konzentrierung des Anteils an flüssiger Phase ergab 11,4 g eines Lösungsmittel-löslichen Polymeren.

B e i s ρ i e 1 e 2 bis 7 ■

Propylen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung einer Titan enthaltenden Katalysatorkomponente polymerisiert, die unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt worden war mit der Ausnahme, daß das Phenol durch jede der Verbindungen in der nachfolgenden Tabelle I ausgewechselt wurde. Die Resultate sind Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I

Bei- Phenol- oder Alkohol-5 spiel verbindung

CH₃

Zusammensetzung der Ti Polymerisationsresultate enthaltenden Katalysatorkomponente

Ti Cl Athyl-

pulver- Extrak- Lösungs- Schmelz- Schütt-

förmiger tionsrück- mittel- index dichte

Fest- stand in lösliches

stoff siedend. Polym. n-Heptan

(Gew-%) (Gew.-%) benzoat (g) (%) (g)

(g/ml)

3,5 54,6 10,6 260,2 96,3 9,4 5,3 0,37

CH₃

3,2 56,5 11,4 230,6 95,9 9,3 3,7 0,35

4 ^CHKO)"^{OH 2}<^{8 57}·^{7 12}>^{6 240}<^{9 95}·^{8 9}'^{6 3}'² °'³⁴

CH₃

²'^{7 56}<^{4 10}'^{6 236}·^{8 95}<^{8 9}'^{8 3}'² °·³⁵

Cl-

OH 2,7 58,5 11,9 210,9 95,7 10,0 3,5 0,31

CH₃

-C-OH 3,1 58,6 10,9 221,5 95,8 9,4 3,0 0,32

CH₃

Beispiele 8bis 12

Eine Titan enthaltende Katalysatorkomponente wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß

Mg

CH₃

CH₃

Cl

synthetisiert wie in Beispiel 2, verwendet wurde, und das Athylbenzoat durch die jeweils in Tabelle II angegebenen Ester geändert wurde. Unter Verwendung der entstehenden Katalysatorkomponente wurde Propylen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert Die Resultate sind in Tabelle II angegeben.

'■"■1 vi

Tabelle II

Bei- lister spiel

Zusammensetzung Polynierisationsrcsullale

der Ti enthaltenden

Katalysalorkompo- pulver- l^:.xtrak- Lösungs- Schmelz- Schütt-

nente lörmiger tionsrück- mittel- index dichte

l-'esl- stand in lösliches

stoli siedend. Polym.

Ti Cl n-lleptan

(Gew.-%) (Gew.-%) (g)

(B)

(B/ml)

8 /QN-COO-CH,

C OQ-\so-C M

10 CH,

-(T) V

COOC Η.,

11 <(Ox-^cooc^^Hs

COOC₂H₅ 2,9

58,6 238,8 95,7

9,1

3,5

0,32

Vergleichsversuch A
Herstellung der Katalysatorkomponente (A)

Ein Reaktor, der mit einem Rückflußkühler versehen war, wurde mit 200 ml eines im Handel erhältlichen Grignard-Reagens ( einer Tetrahydrofuranlösung von C^HsMgCl in einer Konzentration von 2 Mol/l) unter einer Stickstoffatmosphäre beschickt und ein o-Kreso! wurde stufenweise zugegeben, wobei eine o-Kresoxyenthaltende Magnesiumverbindung gebildet wurde. Während der Reaktion wurde die Reaktionsmischung bei einer konstanten Temperatur durch Eiskühlung gehalten. Das Tetrahydrofuran wurde durch Dekantieren entfernt und der verbleibende Rückstand nach Entfernung des Tetrahydrofurans unter reduzierten Druck getrocknet.

Das entstehende Produkt wurde in 300 ml TiCU suspendiert und unter Rühren bei 80° C 2Stdn. lang in Reaktion gebracht. Nach der Reaktion wurde die Reaktionsmischung durch ein Glasfilter heiß filtriert, völlig mit raffiniertem Hexan gewaschen und unter reduziertem Druck getrocknet, wobei eine Magnesium enthaltende feste Titankatalysatorkomponente gebildet wurde.

Polymerisation von Propylen

Ein 2-1-Autoklav wurde mit 750 ml Hexan beschickt, das völlig von Sauerstoff und Feuchtigkeit befreit war und bei 40°C in einer Atmosphäre von Propylen, 5,OmMoI Triäthylaluminium und 0,05 mMol, berechnet als Titanatom, der oben erhaltenen Magnesium enthaltenden festen Titankatalysatorkomponente in den Autoklaven eingeführt Das Reaktionsystem wurde auf 60⁰C erhitzt und der Gesamtdruck an Propylen wurde auf 7,84 bar gesteigert. In der Folge wurden 350 ml Wasserstoff eingeführt und Propylen wurde 4 Stdn. lang polymerisiert. Nach der Polymerisation wurde das gesamte Polymere durch Zufügen von Methanol ausgefällt, wobei man 126 g eines kautschukartigen Polypropylens erhielt, das einen Extraktionsrückstand in siedendem n-Heptar: von 47,2% besaß. Die spez. Polymerisationsaktivität des Katalysators betrug 80,6 g-PP/Ti-rnMol/ StaVbar.

Vergleichsversuch B

Mg(OC₆H₅)Cl (0,2 Mol), hergestellt in Beispiel 1,0,033 Mol Äthylbenzoat und 6,76 g Titantetrachlorid wurden unter den Kugelmühlenbedingungen gemäß Beispiel 1 kontaktiert Der resultierende Feststoff wurde mit frischem Hexan gewaschen und getrocknet wobei man eine Titan enthaltende feste Katalysatorkomponente erhielt die 3,8 Gew.-% Titan und 52,0 Gew.-% Chlor enthielt Propylen wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 unter Verwendung der entstehenden festen Katalysatorkomponente polymerisiert, wobei man 63,9 g eines pulverförmigen Polymeren erhielt, das einen Extraktionsrückstand in siedendem n-Heptan von 91,1%, einen Schmelzindex von 13 dg/Min, und eine Schüttdichte von 0,21 g/ccm besaß.

Die Konzentrierung der Lösungsmittelschicht 3,6 g eines in diesem Lösungsmittel löslichen Polymeren.

3,1 59,7 242,6 96,1 9,2 3,1 0,37

2,9 60,6 236,0 95,9 9,5 3,7 0,36

2,8 60,0 233,2 95,8 9,1 3,7 0,32 20

3,6 53,6 265,9 96,1 9,2 4,9 0,37

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Polymerisation von ar-OIefinen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen sowie zu deren Copolymerisation untereinander bzw. mit bis zu 10 Molprozent Äthylen und/oder eines Diolefins, bei einer Temperatur von 20 bis 200⁰C und einem Druck von Atmosphärendruck bis 49 bar, gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserstoff, in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus einer Magnesium enthaltenden festen Titankatalysatorkomponente (A), einer Organoaluminiumverbindung (B) aus der Gruppe der Alkyl- und Alkenylaluminiumverbindungen, der Alkylaluminium-hydride, -alkoxide und -halogenide, und (C) einem aromatischen Carbonsäureester in einer Menge von 0,001 bis 10 Molen pro MoI der Organoaluminiumverbindung (B), dessen Komponente (A) erhalten worden ist durch mechanisches Copulverisieren einer Halogen enthaltenden Magnesiumverbindung (i) mit (ii) einem Ci- bis Q-Alkylester von Benzoesäure, der Alkyl- oder Alkenylbenzoesäuren und der Alkoxybenzoesäuren in einem Molverhältnis von (ii): (i) = (0,01 bis 1): 1 zu einem Produkt (1), anschließendes Kontaktieren dieses Produktes mit eine*· vierwertigen Ti tan verbindung (2) der Formel T1(OR%X4__i, worin R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom und ^eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, in einer Menge von 0,1 bis 50 Molen pro Mol der ivlagnesiumverbindung, in flüssiger Phase ohne mechanische Pulverisierung, Filtrieren der Reaktionsmischung bei 60 bis 150°C und Waschen des so isolierten Produktes mit einem inerten Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchgeführt wird, dessen Magnesium enthaltende feste Titankatalysatorkomponente (A) unter Einsatz einer Halogen enthaltenden Magnesiumverbindung der Formel Mg(OR)_nX₂-,, hergestellt worden ist, in der R einen Aryl- oder Aralkyl-

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   tuierten Naphthyl-, Ci-4-Alkoxy-substituierten Phenyl-, Ci_4-Alkoxy-substituierten Naphthyl-, Chlor-Brom- oder Jod-substituierten Phenyl-, Chlor-, Brom- oder Jod-substituierten Naphthyl-, Phenyl-Ci_4-aikyl, Ci-4-Alkyl-substituierten PhenyI-Ci_4-aIkyl-, Ci_4-Alkoxy-substituierten Phenyl-Ci_4-alkyl- und Chlor-, Brom- oder Jod-substituierten Phenyl-Ci_4-alkyl-reste, bedeutet und π eine positive Zahl von 0 < π < 2 darstellt