DE2347577C2 - - Google Patents

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DE2347577C2
DE2347577C2 DE19732347577 DE2347577A DE2347577C2 DE 2347577 C2 DE2347577 C2 DE 2347577C2 DE 19732347577 DE19732347577 DE 19732347577 DE 2347577 A DE2347577 A DE 2347577A DE 2347577 C2 DE2347577 C2 DE 2347577C2
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titanium
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mgcl2
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Umberto Giannini
Antonio Cassata
Paolo Longi
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
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    • C08F4/022—Magnesium halide as support anhydrous or hydrated or complexed by means of a Lewis base for Ziegler-type catalysts

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  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs.
Verfahren dieser Gattung sind bereits in größerem Umfang in Druckschriften des Standes der Technik beschrieben. In diesem Zusammenhang ist beispielsweise das Referat der JA-PS 72 18 846 in CPI-Profile Booklet 1972 zu nennen, gemäß dem bei der Polymerisation von α-Olefinen Katalysatoren eingesetzt werden, die aus einer aluminiumorganischen Verbindung und einer Übergangsmetallverbindung bestehen, die durch Aufbringen eines Mg- oder Mn-Halogenids auf die Oberfläche von Polymerträgern in Gegenwart eines Alkohols oder eines Esters und Fixieren eines Titanhalogenids an der Trägeroberfläche hergestellt worden sind. Darüber hinaus ist es aus IL-PS 39 747 (30.08.1972) bekannt, die Umsetzungsprodukte einer Elektronendonatorverbindung oder einer Lewis-Base mit einer Trialkylaluminiumverbindung als Komponente (A) mit einer Komponente (B) aus Titanhalogenverbindungen zusammen mit einem Mg- bzw. Mn-Träger der gattungsgemäßen Art als Katalysatoren für die α-Olefin-Polymerisation zu verwenden. Schließlich beschreibt die DE-AS 12 14 401 die Polymerisation von Propylen in Gegenwart feinkörniger Propylenpolymerisate mit Katalysatoren aus Aluminiumalkylverbindungen, Titanhalogeniden sowie Äthern und/oder Aminen, d. h. es werden hierbei überhaupt keine Träger auf der Basis von Mg- bzw. Mn-dichloriden verwendet, die spezielle Eigenschaften aufweisen.
Die bekannten Katalysatoren zur Polymerisation von α-Olefinen mit hoher Wirksamkeit und Stereospezifität besitzen im allgemeinen eine so hohe Wirksamkeit, daß am Ende der Polymerisation die Reinigung der Polyolefine von Katalysatorrückständen weggelassen werden kann.
Gleichwohl ist der Gehalt an anorganischen Halogenverbindungen im stereoregulären Polyolefin doch noch so hoch, daß das Polymerisat nicht ohne Korrosionsphänomene und andere unerwünschte Nebenwirkungen weiterverarbeitet werden kann.
Der Erfindung liegt demzufolge die Aufgabe zugrunde, die genannten Nachteile auszuschalten und darüber hinaus einen Träger verfügbar zu machen, der einerseits die Verminderung der Mg- oder Mn-Halogenidmenge ohne Verminderung der Katalysatorausbeuten erlaubt, andererseits aber auch keine merkliche Abnahme der Stereospezifität der Katalysatoren auslöst, wodurch sich die Menge an unerwünschtem ataktischen Polymerisat erhöhen könnte.
Die Lösung dieser Aufgabe ist das gattungsgemäße Verfahren mit den Merkmalen des Kennzeichens des Patentanspruches.
Gegebenenfalls können zusammen mit den erfindungsgemäß genannten festen organischen inerten Materialien 20 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das wasserfreie Mg- oder Mn-Halogenid, als Trägerverdünnungsmittel LiCl, CaCO₃, CaCl₂, SrCl₂, BaCl₂, Na₂SO₄, Na₂CO₃, TiO₂, B₂O₃, Al₂O₃ und SiO₂ verwendet werden.
Die besten Ergebnisse bezüglich Wirksamkeit und Stereospezifität des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators wurden mit Elektronendonatoren aus der aus Äthylbenzoat, Äthyl-p-methoxybenzoat, Diäthylcarbonat, Äthylacetat, Dimethylmaleat, Triäthylborat, Äthyl-o-chlorbenzoat, Äthylnaphthoat, Äthyltoluat, Äthyl-p-butoxybenzoat, Äthylcyclohexanoat und Äthylpivalat bestehenden Gruppen von Estern sowie mit den Diaminen N,N,N′,N′-Tetramethyläthylendiamin bzw. 1,2,4-Trimethylpiperazin erzielt.
Die folgenden Al-Trialkylverbindungen sind zur Herstellung der Komponente (A) besonders geeignet:
Al(C₂H₅)₃, Al(CH₃)₃, Al(nC₃H₇)₃, Al(iC₄H₉)₃ sowie
und
Al(C₁₂H₂₅)₃.
Die Komponente (A) des Katalysators kann nach den verschiedenen, dem Fachmann an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Beim bevorzugten Verfahren wird der Elektronendonator mit der organischen Aluminiumverbindung im entsprechenden molaren Verhältnis vorher umgesetzt, bevor sie mit der Komponente (B) in Berührung gebracht wird. Das molare Ausgangsverhältnis von Elektronendonator zu organischer Aluminiumverbindung variiert, wie erwähnt, zwischen 0,01 : 1 und 1 : 1.
Die zur Herstellung der Komponente (B) geeigneten Elektronendonatorverbindungen können dieselben Ester wie die zur Herstellung der Komponente (A) sein.
Als Ti-Verbindungen sind alle halogenierten drei- oder vierwertigen Ti-Verbindungen geeignet, wie beispielsweise TiCl₄, TiCl₃, TiJ₄, Ti(OC₃H₇)Cl₃, Ti(OC₄H₉)₂Cl₂, 3TiCl₃ · AlCl₃, Ti[O-C(CH₃)=CH-CO-CH₃]₂Cl₂, Ti[N(C₂H₅)₂]Cl₃, Ti[N(C₆H₅)₂]Cl₃, Ti(C₆H₅COO)Cl₃, [N(C₄H₉)₄]₂TiCl₆, [N(CH₃)₄]Ti₂Cl₉, TiBr₄, TiCl₃OSO₂C₆H₅ und LiTi(OC₃H₇)₂Cl₃.
Außerdem können Additionsverbindungen von Ti verwendet werden, nämlich TiCl₄ · C₆H₅COOC₂H₅, TiCl₄ · 2C₆H₅COOC₂H₅, TiCl₄ · pCH₃-OC₆H₄COOC₂H₅, TiCl₄ · C₆H₅NO₂, TiCl₃(CH₃)₂N-(CH₂)₂-N(CH₃)₂, TiCl₄ · (CH₃)₂N(CH₂)₂N(CH₃)₂, TiCl₄ · CH₃COC₂H₅, TiCl₄ · 2C₄H₈O, TiCl₃ · C₆H₅COOC₂H₅.
Die auf dem Träger anwesende Menge an Ti-Verbindung liegt zwischen 0,1-10 Gew.-%, ausgedrückt als Ti-Metall. Die im Katalysator enthaltene Menge an Ti-Verbindung, ausgedrückt als Ti-Metall, liegt unter 0,3 g-Atomen pro Mol Gesamtmenge des in kombinierter Form im Katalysator anwesenden Elektronendonators; diese Menge ist vorzugsweise geringer als 0,1 g-Atome und liegt insbesondere zwischen 0,05-0,005 g-Atomen. Das molare Al/Ti-Verhältnis liegt zwischen 10 und 1000.
Die Polymerisationsbedingungen beim Verfahren gemäß der Erfindung sind bekannt. Die Polymerisation erfolgt bei Temperaturen zwischen 40°C und 100°C und Partialdrücken der α-Olefine über atmosphärischem Druck. Die Polymerisation kann in flüssiger Phase in Abwesenheit oder Anwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels oder in der Gasphase durchgeführt werden.
Die α-Olefine umfassen die Olefine der Formel CH₂=CHR mit drei bis sechs Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Propylen, Buten-1 und 4-Methylpenten-1. Auch Mischungen aus α-Olefinen mit geringeren Mengen Äthylen können polymerisiert werden.
Inerte Verdünnungsmittel sind beispielsweise aliphatische C₄-C₈-Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan und n-Heptan, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, und Aromaten, wie Benzol, Toluol und Xylol.
Die Regulierung des Molekulargewichtes des Polymerisates während der Polymerisation erfolgt nach bekannten Verfahren, beispielsweise in Anwesenheit von Wasserstoff, Alkylhalogeniden oder organisch-metallischen Zn- oder Cd-Verbindungen. Die Anwesenheit von Wasserstoff als Modifizierungsmittel des Molekulargewichtes vermindert beim Verfahren gemäß der Erfindung die Wirksamkeit und/oder Stereospezifität der Katalysatoren nicht merklich.
n den folgenden Beispielen sind, falls nicht anders angegeben, die Prozentsätze in den Beispielen Gew.-%. Die inhärente Viskosität der Polymerisate wurde in Tetralin bei 135°C bei einer Konzentration von 0,25 g Polymerisat in 100 ccm Lösungsmittel gemessen.
Beispiel 1
4,8591 g wasserfreies MgCl₂ (5 Tage in einer Kugelmühle vermahlen), 4,8768 g Durol (2,3,5,6-Tetramethylbenzol), 2,6907 g des TiCl₄-Äthylbenzoat-Komplexes in einem molaren Verhältnis von 1 : 1 wurden in einer Stickstoffatmosphäre 110 Stunden in einer Glasmühle mit 100 mm Länge und 50 mm Durchmesser, die 550 g Kugeln aus rostfreiem Stahl von 9,5 mm Durchmesser enthielt, vermahlen.
0,1263 g der so erhaltenen Mischung (mit einem Titangehalt von 3,07 Gew.-%) wurden in einer Lösung aus 0,82 g Al(C₂H₅)₃ und 0,48 g Äthyl-p-methoxybenzoat in 50 ccm wasserfreiem und entlüftetem n-Heptan suspendiert; die so erhaltene Suspension wurde unter dem Druck einer trockenen Argonatmosphäre in einen mit magnetischem Rührer versehenen 3-l-Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingeführt, der auf eine Temperatur von 65°C erhitzt war und 870 g wasserfreies Propylen und 2 nl trockenen Wasserstoff enthielt. Nach 5 Stunden wurde das Rühren unterbrochen, das nicht-polymerisierte Propylen wurde entfernt, und aus dem Autoklaven wurde ein Produkt in Form eines weißen Pulvers entnommen, das nach dem Trocknen 400 g wog. Dies entsprach einer Ausbeute von 103 000 g Polymerisat pro g verwendetem Titan.
Die Extraktion mit siedendem n-Heptan lieferte einen Rückstand von 90,4%. Die inhärente Viskosität des rohen Polymerisates betrug 2,06 dl/g.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 5,073 g wasserfreies MgCl₂, 4,9489 g Anthracen, 2,7833 g des TiCl₄-Äthylbenzoat-Komplexes in einem molaren Verhältnis von 1 : 1 vermahlen wurden.
0,1057 g der so erhaltenen Mischung mit einem Titangehalt von 3,06% wurden zum Polymerisieren von Propylen gemäß Beispiel 1 verwendet. So erhielt man 390 g Polypropylen, was einer Ausbeute von 120 000 g Polymerisat pro g verwendetem Titan entsprach. Der Rückstand aus der Extraktion mit siedendem n-Heptan betrug 89,7%. Das rohe Polymerisat hatte eine inhärente Viskosität von 1,95 dl/g.
Beispiel 3
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 5,006 g wasserfreies MgCl₂, 5,067 g Naphthalin und 2,783 g des TiCl₄-Äthylbenzoat-Komplexes mit einem molaren Verhältnis von 1 : 1 vermahlen wurden.
0,1173 g der so erhaltenen Mischung mit einem Titangehalt von 3,04% wurden zum Polymerisieren von Propylen gemäß Beispiel 1 verwendet. So erhielt man 354 g Polypropylen, was einer Ausbeute von 99 000 g Polymerisat pro g verwendetem Titan entsprach.
Der aus der Extraktion mit siedendem n-Heptan erhaltene Rückstand betrug 91%. Das rohe Polymerisat hatte eine inhärente Viskosität von 2,03 dl/g.
Beispiel 4
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 4,489 g wasserfreies MgCl₂, 2,2533 g SiO₂, 2,177 g p-Dichlorbenzol und 2,429 g des TiCl₄- Äthylbenzoat-Komplexes mit einem molaren Verhältnis von 1 : 1 vermahlen wurden.
0,1085 g der so erhaltenen Mischung mit einem Titangehalt von 3,0% wurden zum Polymerisieren von Propylen gemäß Beispiel 1 verwendet. So erhielt man 1,256 g Polypropylen, was einer Ausbeute von 79 000 g Polymerisat pro g verwendetem Titan entsprach.
Der aus der Extraktion mit siedendem n-Heptan erhaltene Rückstand betrug 90%. Das rohe Polymerisat hatte eine inhärente Viskosität von 1,92 dl/g.
Beispiel 5
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 4,639 g wasserfreies MgCl₂, 4,699 g Hexachlorbenzol und 2,595 g des TiCl₄-Äthylbenzoat-Komplexes mit einem molaren Verhältnis von 1 : 1 vermahlen wurden.
0,1040 g der so erhaltenen Mischung mit einem Titangehalt von 3,04% wurden zum Polymerisieren von Propylen gemäß Beispiel 1 verwendet. So erhielt man 335 g Polypropylen, was einer Ausbeute von 106 000 g Polymerisat pro g verwendetem Titan entsprach.
Der aus der Extraktion mit siedendem n-Heptan erhaltene Rückstand betrug 90%. Das rohe Polymerisat hatte eine inhärente Viskosität von 1,74 dl/g.
Beispiel 6
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 5,58 g einer vermahlenen Mischung aus wasserfreiem MgCl₂ und wasserfreiem B₂O₃ (Gewichtsverhältnis 1 : 1), 1,33 g Acenaphthen, 2,52 g des TiCl₄-Äthylbenzoat-Komplexes mit einem molaren Verhältnis von 1 : 1 vermahlen wurden.
0,112 g der so erhaltenen Mischung mit einem Titangehalt von 3,79% wurden zum Polymerisieren von Propylen gemäß Beispiel 1 verwendet. So erhielt man 190 g Polypropylen, was einer Ausbeute von 45 000 g Polymerisat pro g verwendetem Titan entsprach.
Der aus der Extraktion mit siedendem n-Heptan erhaltene Rückstand betrug 89%. Das rohe Polymerisat hatte eine inhärente Viskosität von 1,65 dl/g.
Beispiel 7
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 4,851 g einer vermahlenen Mischung aus wasserfreiem MgCl₂ und wasserfreiem B₂O₃ (Gew.-Verhältnis 1 : 1), 2,454 g wasserfreies MgCl₂, 2,413 g Durol, 2,696 g des TiCl₄-Äthyl-p-tert.-butylbenzoat-Komplexes mit einem molaren Verhältnis von 1 : 1 vermahlen wurden.
0,1036 g der so erhaltenen Mischung mit einem Titangehalt von 2,64% wurden zum Polymerisieren von Propylen gemäß Beispiel 1 verwendet. So erhielt man 307 g Polymerisat, was einer Ausbeute von 113 000 g Polymerisat pro g verwendetem Titan entsprach.
Der aus der Extraktion mit siedendem n-Heptan erhaltene Rückstand betrug 90%. Das rohe Polymerisat hatte eine inhärente Viskosität von 1,77 dl/g.
Beispiel 8
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 5,031 g wasserfreies, vermahlenes MgCl₂, 4,9994 g Durol, 3,0416 g des TiCl₄-Äthyl-p-methoxybenzoat-Komplexes mit einem molaren Verhältnis von 1 : 1 vermahlen wurden.
0,1464 g der so erhaltenen Mischung mit einem Titangehalt von 3,01% wurden zur Propylenpolymerisation gemäß Beispiel 1 verwendet. So erhielt man 400 g Polypropylen, was einer Ausbeute von 91 000 g Polymerisat pro g verwendetem Titan entsprach.
Der aus der Extraktion mit siedenden n-Heptan erhaltene Rückstand betrug 90%. Das rohe Polymerisat hatte eine inhärente Viskosität von 1,86 dl/g.
Beispiel 9
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 4,844 g einer vermahlenen Mischung aus wasserfreiem MgCl₂ und wasserfreiem B₂O₃ (Gew.-Verhältnis 1 : 1), 2,441 g wasserfreies MgCl₂, 2,391 g Durol und 2,8912 g des TiCl₄-Äthyl-p-methoxybenzoat-Komplexes mit einem molaren Verhältnis von 1 : 1 vermahlen wurden.
0,1209 g der so erhaltenen Mischung mit einem Titangehalt von 3,0% wurden zur Propylenpolymerisation gemäß Beispiel 1 verwendet. So erhielt man 330 g Polypropylen, was einer Ausbeute von 91 000 g Polymerisat pro g verwendetem Titan entsprach.
Der aus der Extraktion mit siedendem n-Heptan erhaltene Rückstand betrug 90,5%. Das rohe Polymerisat hatte eine inhärente Viskosität von 1,92 dl/g.
Beispiel 10
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 4,869 g MgCl₂, 4,803 g Acenaphthen und 2,969 g des TiCl₄-Äthyl-p-methoxybenzoat-Komplexes mit einem molaren Verhältnis von 1 : 1 vermahlen wurden.
0,0982 g der so erhaltenen Mischung mit einem Titangehalt von 3,05% wurden zur Propylenpolymerisation gemäß Beispiel 1 verwendet. So erhielt man 170 g Polypropylen, was einer Ausbeute von 57 000 g Polymerisat pro g verwendetem Titan entsprach.
Der aus der Extraktion mit siedenden n-Heptan erhaltene Rückstand betrug 86,7%. Das rohe Polymerisat hatte eine inhärente Viskosität von 1,65 dl/g.
Beispiel 11
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 4,907 g wasserfreies MgCl₂, 4,835 g Diphenyl und 2,963 g des TiCl₄-Äthyl-p-methoxybenzoat-Komplexes mit einem molaren Verhältnis von 1 : 1 vermahlen wurden.
0,1344 g der so erhaltenen Mischung mit einem Titangehalt von 3,03% wurden zur Propylenpolymerisation gemäß Beispiel 1 verwendet. So erhielt man 296 g Polypropylen, was einer Ausbeute von 73 000 g Polymerisat pro g verwendetem Titan entsprach.
Der aus der Extraktion mit siedendem n-Heptan erhaltene Rückstand betrug 89%. Das rohe Polymerisat hatte eine inhärente Viskosität von 1,95 dl/g.
Beispiel 12
4,10 g wasserfreies MgCl₂, 2,17 g Cl₃TiO₆H₅, 3,80 g Durol wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 110 Stunden in einer Glasmühle von 100 mm Länge und 50 mm Durchmesser, die 550 g Kugeln aus rostfreiem Stahl mit 9,5 mm Durchmesser enthielt, vermahlen.
0,0555 g der so erhaltenen Mischung mit einem Titangehalt von 4,15 Gew.-% wurden in einer Lösung aus 0,655 g Al(C₂H₅)₃ und 0,386 g Äthyl-p-methoxybenzoat in 50 ccm wasserfreiem und entlüftetem n-Heptan suspendiert. Die so erhaltene Suspension wurde mit trockenem Argon unter Druck in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl von 2 l Inhalt und mit einem magnetischen Rührsystem eingeführt, der auf 65°C erhitzt war und 500 g wasserfreies Propylen und 1,7 nl trockenen Wasserstoff enthielt.
Nach 5 Stunden wurde das Rühren unterbrochen, das nicht-polymerisierte Propylen wurde entfernt, und aus dem Autoklaven wurde ein Produkt in Form eines weißen Pulvers entnommen, das nach dem Trocknen 265 g betrug. Dies entsprach einer Ausbeute von 106 000 g Polymerisat pro g verwendetem Titan.
Der aus der Extraktion mit siedendem n-Heptan erhaltene Rückstand betrug 88,3%. Das rohe Polymerisat hatte eine inhärente Viskosität von 2,88 dl/g.
Beispiel 13
4,62 g wasserfreies MgCl₂, 4,46 g Durol und 1,41 g Cl₃TiOCH₂-CH(CH₃)₂ wurden vermahlen.
0,0532 g der so erhaltenen Mischung mit einem Titangehalt von 2,86 Gew.-% wurden zur Propylenpolymerisation gemäß Beispiel 1 verwendet. So erhielt man 69 g Polypropylen, was einer Ausbeute von 45 800 g Polymerisat pro g verwendetem Titan entsprach.
Der aus der Extraktion mit siedendem n-Heptan erhaltene Rückstand betrug 91,6%. Das rohe Polymerisat hatte eine inhärente Viskosität von 2,86 dl/g.
Beispiel 14
Beispiel 13 wurde wiederholt, wobei 4,64 g wasserfreies MgCl₂, 3,90 g Durol und 1,85 g Cl₃TiOC₆H₄-pOCH₃ vermahlen wurden.
0,0658 g der so erhaltenen Mischung mit einem Titangehalt von 3,04% wurden zur Propylenpolymerisation gemäß Beispiel 1 verwendet. So erhielt man 152 g Polypropylen, was einer Ausbeute von 76 000 g Polymerisat pro g verwendetem Titan entsprach.
Der aus der Extraktion mit siedendem n-Heptan erhaltene Rückstand betrug 87%. Das rohe Polymerisat hatte eine inhärente Viskosität von 2,42 dl/g.
Aus den nachstehenden Vergleichsversuchen gegenüber dem Stande der Technik, der als relevant gegenüber dem Gegenstand der vorliegenden Erfindung anzusehen ist, geht hervor, daß das Verfahren gemäß der Erfindung dem Fachmann durch den Stand der Technik nicht nahegelegt wurde und einen deutlichen technischen Fortschritt gegenüber den bekannten Verfahren aufweist, vor allem auch hinsichtlich einer höheren Polymerisatausbeute pro Gramm Titan neben der Verminderung der Halogenidmenge im Polymerisat, wobei gleichzeitig keine merkliche Abnahme der Stereospezifität der Katalysatoren zu beobachten ist.
Vergleichsversuch A
10 g eines Niederdruckpolyäthylens mit einer Teilchengröße von weniger als 0,177 mm lichter Maschenweite, einem Molekulargewicht von 30 000, getrocknet in einem Ofen bei Raumtemperatur unter einem Vakuum von 10-2, wurde mit 20 ml einer äthanolischen Lösung imprägniert, die 500 mg MgCl₂ enthielt. Die Reaktion wurde unter Rühren während 30 Minuten bei 25°C durchgeführt. Das Äthanol wurde dann im Vakuum bei 40°C entfernt. Der hierbei erhaltene Feststoff wurde in einem Glasreaktor mit 50 ml TiCl₄ gemischt und eine Stunde auf 85°C erhitzt, worauf das Gemisch filtriert und der Rückstand mit n-Heptan gewaschen wurde, bis im Filtrat keine Chlorionen mehr feststellbar waren. Der Feststoff zeigt folgende Analysenwerte:
Ti = 0,33 Gew.-%, Mg = 1,26 Gew.-% und Cl = 4,56 Gew.-%.
0,740 g dieses Feststoffes mit einem Titangehalt von 0,33 Gew.-% wurden in einer Lösung aus 0,82 g Aluminiumtriäthyl und 0,48 g Äthyl-p-methoxybenzoat in 50 ml wasserfreiem und entlüftetem n-Heptan suspendiert. Die hierbei erhaltene Suspension wurde unter trockenem Argon in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingespritzt, der eine Kapazität von 3 l hatte und mit einem Magnetrührer versehen war. Der Autoklav, der 810 g wasserfreies Propylen und 2 Normalliter trockenen Wasserstoff enthielt, wurde auf 65°C erhitzt. Nach 5 Stunden wurde das Rühren unterbrochen, worauf das nicht polymerisierte Propylen entfernt und aus dem Autoklaven dann 207,5 g Polypropylen entnommen wurden. Dies entspricht einer Ausbeute von 85,00 g Polymerisat/g Titan. Bei der Extraktion mit siedendem n-Heptan wurde ein Rückstand von 66,3% erhalten. Die inhärente Viskosität des Rohpolymerisats betrug 1,46 dl/g.
Vergleichsversuch B
Die Wirkung eines im Träger erfindungsgemäß mitverwendeten festen organischen Materials ist wie folgt zu erkennen:
Herstellung des Katalysators a)
4,85 g wasserfreies MgCl₂ und 2,67 g des 1 : 1-Komplexes von TiCl₄-Äthylbenzoat wurden unter den Bedingungen des Beispieles 1 der vorliegenden Anmeldung gemahlen. Der Titangehalt, bezogen auf MgCl₂, betrug 6 Gew.-%.
Herstellung des Katalysators b)
4,85 g wasserfreies MgCl₂, 4,87 g Durol und 2,671 g des 1 : 1-Komplexes von TiCl₄-Äthylbenzoat wurden unter den gleichen Bedingungen wie oben angegeben gemahlen. Der Titangehalt, bezogen auf MgCl₂, betrug 6 Gew.-%.
Bei der Durchführung der Polymerisation entsprechend Beispiel 1 unter Verwendung dieser beiden beschriebenen Katalysatoren wurden die in der nachstehenden Tabelle wiedergegebenen Ergebnisse erzielt:
Hieraus geht hervor, daß erfindungsgemäß der Chlorgehalt des erhaltenen Polymerisats erheblich niedriger liegt, nämlich 2,14mal niedriger gegenüber dem Polymerisat, das ohne Mitverwendung eines festen organischen Materials im Träger hergestellt wurde, während eine negative Beeinflussung des Isotaktizitätsindex nicht erfolgt.
Vergleichsversuch C
Unter Verwendung unterschiedlicher Elektronendonatoren und/oder anorganischer zusätzlicher Trägerkomponenten wurden die folgenden Versuche durchgeführt, deren Ergebnisse in der dann folgenden Tabelle wiedergegeben sind:
Versuch Ca
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei anstelle des Ethyl-p-methoxybenzoats eine äquimolare Menge Methyl-p-toluat verwendet wurde.
Versuch Cb
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei anstelle des Ethyl-p-methoxybenzoats eine äquimolare Menge Tetramethylethylendiamin verwendet wurde.
Versuch Cc
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei anstelle von Ethyl-p-methoxybenzoat eine äquimolare Menge Tetraethylsilikat verwendet wurde.
Versuch Cd
Ein fester Co-Katalysator wurde hergestellt, indem 120 h in einer Mühle entsprechend Beispiel 1 4,8 g wasserfreies MgCl₂, 2,4 g Durol und 2,4 g SiO₂ gemahlen wurden. Das eingesetzte SiO₂ war 8 h bei 800°C kalziniert worden.
0,11 g des auf diese Weise erhaltenen Gemisches, das 3% Titan enthielt, wurde zur Polymerisation von Propylen eingesetzt, und zwar unter Verwendung von Aluminiumtriethyl und Ethyl-p-methoxybenzoat sowie unter Einhaltung sämtlicher in Beispiel 1 offenbarten Polymerisationsbedingungen.
Versuch Ce
Der Versuch Cd wurde wiederholt, wobei anstelle von SiO₂ eine gleiche Menge wasserfreies B₂O₃ zum Einsatz kam.
Versuch Cf
Das Beispiel 3 der vorliegenden Anmeldung wurde wiederholt, wobei anstelle von Ethyl-p-methoxybenzoat eine äquimolare Menge von Methyl-p-toluat verwendet wurde.
Tabelle

Claims (1)

  1. Verfahren zur Herstellung von stereoregulären Polyolefinen durch Polymerisation von α-Olefinen mit drei bis sechs Kohlenstoffatomen oder deren Mischung mit geringen Mengen an Äthylen bei Temperaturen zwischen 40°C und 100°C und bei über atmosphärischem Druck liegenden Partialdrücken der α-Olefine in Gegenwart eines Katalysators, der durch Inberührungbringen einer durch Umsetzung von Trialkylaluminiumverbindungen mit einem Elektronendonator aus der Gruppe der Ester oder tertiären Diamine in einem Molverhältnis von Elektronendonator zur aluminiumorganischen Verbindung, das zwischen 0,01 : 1 und 1 : 1 variiert, hergestellten Komponente (A) mit einer Komponente (B) erhalten worden ist, dessen Komponente (B) erhalten worden war durch Bildung eines Magnesium- bzw. Mangandichlorid enthaltenden Trägers, in dem das Magnesium- bzw. Mangandichlorid in aktivierter Form mit einem Oberflächengebiet über 3 m²/g vorliegt und/oder ein Röntgenspektrum hat, das eine Verbreiterung der intensivsten, für normale, nicht-aktivierte Magnesium- bzw. Mangandichloride charakteristischen Diffraktionslinien zeigt und Vermischen dieses Trägers mit einer halogenierten drei- oder vierwertigen Titanverbindung oder deren Komplexverbindung mit einem Ester oder einem tertiären Diamin, wobei der Träger mit 20 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das wasserfreie MgCl₂ oder MnCl₂, einer der Verbindungen LiCl, CaCO₃, CaCl₂, SrCl₂, BaCl₂, Na₂SO₄, Na₂CO₃, TiO₂, B₂O₃, Al₂O₃ und SiO₂ verdünnt sein kann,
    und in der die auf dem Träger anwesende Menge an Titanverbindung zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, ausgedrückt als metallisches Titan, liegt,
    wobei die im Katalysator enthaltene Menge an Titanverbindung, ausgedrückt als metallisches Titan, unter 0,3 g-Atomen pro Mol Gesamtmenge der in kombinierter Form im Katalysator anwesenden Elektronendonatoren und das molare Al/Ti-Verhältnis zwischen 10 und 1000 liegt, sowie gegebenenfalls in Anwesenheit von Alkylhalogeniden, zink- oder cadmiumorganischen Verbindungen oder von Wasserstoff als Molekulargewichtsreglern,
    dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, dessen Komponente (B) unter Zusatz eines festen organischen inerten Materials aus der Gruppe Durol, Anthracen, Hexachlorbenzol, p-Dichlorbenzol, Acenaphthen, Naphthalin und Diphenyl zu dem wasserfreien Magnesium- bzw. Mangandichloridträger in Mengen zwischen 10 und 90 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus dem MgCl₂ bzw. MnCl₂ und der organischen inerten Verbindung, erhalten worden war.
DE19732347577 1972-09-26 1973-09-21 Verfahren zur stereospezifischen polymerisation von alpha-olefinen Granted DE2347577A1 (de)

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Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4234710A (en) 1976-07-08 1980-11-18 Phillips Petroleum Company Catalyst and a polymerization process employing the catalyst
BE843224A (fr) * 1975-07-24 1976-12-21 Nouveau catalyseur et son procede de fabrication
JPS5222080A (en) * 1975-08-12 1977-02-19 Nippon Oil Co Ltd Preparation of polyolefin
NL7509736A (nl) * 1975-08-15 1977-02-17 Stamicarbon Werkwijze voor het polymeriseren van alkenen-1.
NL7509735A (nl) * 1975-08-15 1977-02-17 Stamicarbon Werkwijze voor het polymeriseren van alkenen-1.
IT1042180B (it) * 1975-08-29 1980-01-30 Montedison Spa Polimeri e copolimeri cristallini del propolene e procedimento per la loro preparazione
IT1054410B (it) * 1975-11-21 1981-11-10 Mitsui Petrochemical Ind Catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa olefine
DE2553104A1 (de) * 1975-11-26 1977-06-08 Mitsui Petrochemical Ind Verfahren zur herstellung einer auf einen traeger mit hoher leistungsfaehigkeit aufgebrachten katalysatorkomponente
US4175171A (en) * 1976-08-02 1979-11-20 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Catalyst for polymerizing α-olefins
JPS5812888B2 (ja) * 1976-08-27 1983-03-10 三井化学株式会社 ポリオレフインの製造方法
US4107412A (en) 1976-11-24 1978-08-15 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization process and catalyst therefor
JPS5426891A (en) * 1977-08-02 1979-02-28 Mitsui Petrochem Ind Ltd Preparation of olefin copolymer
US4272404A (en) 1977-12-09 1981-06-09 Wristers Harry J Supported Ziegler catalysts and method therefor
US4312784A (en) 1977-12-13 1982-01-26 Phillips Petroleum Co. Catalyst and process of polymerization of alpha monoolefins
US4242480A (en) 1977-12-13 1980-12-30 Phillips Petroleum Company Catalyst and process of polymerization of alpha monoolefins
CA1120646A (en) * 1977-12-14 1982-03-23 Charles M. Selman Catalyst and process for the polymerization of butene-1
US4130503A (en) 1977-12-23 1978-12-19 Phillips Petroleum Company Phosphite in MgX2 supported TiX3 /AlCl3 catalyst system
JPS595202B2 (ja) * 1978-04-12 1984-02-03 東亜燃料工業株式会社 α−オレフィンの重合用触媒成分の製造方法
JPS5919565B2 (ja) * 1978-04-12 1984-05-07 東亜燃料工業株式会社 α−オレフインの重合用触媒成分の製造法
US4240929A (en) 1979-01-15 1980-12-23 Phillips Petroleum Company Polymerization of olefins
US4282114A (en) * 1979-02-08 1981-08-04 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Catalyst for polymerizing α-olefins
DE3064564D1 (en) * 1979-04-30 1983-09-22 Shell Int Research Olefin polymerization catalyst compositions and a process for the polymerization of olefins employing such compositions
CA1141093A (en) * 1979-05-17 1983-02-08 Brian L. Goodall Olefin polymerization catalyst compositions and a process for the polymerization of olefins employing such compositions
JPS5928574B2 (ja) * 1980-05-02 1984-07-13 三菱化学株式会社 ポリオレフインの製造方法
JPS5721403A (en) * 1980-07-11 1982-02-04 Mitsui Toatsu Chem Inc Polymerization of alpha-olefin
US4491652A (en) * 1981-05-13 1985-01-01 Uniroyal, Inc. Sequentially prepared thermoplastic elastomer and method of preparing same
IT1190681B (it) * 1982-02-12 1988-02-24 Montedison Spa Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
TW248565B (de) 1991-08-14 1995-06-01 Mitsui Petroleum Chemicals Industry Co
EP3339333B1 (de) * 2016-12-22 2020-10-07 Borealis AG Ziegler-natta-katalysator und herstellung davon
CN112759682B (zh) * 2019-11-01 2023-03-21 中国石油化工股份有限公司 催化剂组合物、催化剂及其制备方法、复合催化剂以及烯烃聚合方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB838028A (en) * 1955-12-01 1960-06-22 Exxon Research Engineering Co Polymerization catalyst
US3149097A (en) * 1961-03-01 1964-09-15 Eastman Kodak Co Process for producing crystalline polyolefins in the presence of an aluminum trialkyl, transition metal halide, and an esterified polyhydric alcohol
BE626253A (de) * 1961-12-20
US3219648A (en) * 1964-01-08 1965-11-23 Gulf Oil Corp Polyolefin catalysts and processes
US3264277A (en) * 1964-04-27 1966-08-02 Shell Oil Co Olefin polymerization process in the presence of a ziegler-natta type catalyst modified with tributyl phosphite
YU35844B (en) * 1968-11-25 1981-08-31 Montedison Spa Process for obtaining catalysts for the polymerization of olefines
NL162664B (nl) * 1969-06-20 1980-01-15 Montedison Spa Werkwijze om een katalysator te bereiden voor de poly- merisatie van alkenen-1.
NL7114641A (de) * 1970-10-29 1972-05-03
NL160286C (de) * 1971-06-25

Also Published As

Publication number Publication date
NL160288B (nl) 1979-05-15
JPS4986482A (de) 1974-08-19
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FR2200290B1 (de) 1976-10-01
DE2347577A1 (de) 1974-05-02
BE805264A (fr) 1974-03-25
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GB1435768A (en) 1976-05-12
NL160288C (nl) 1979-10-15
JPS5934722B2 (ja) 1984-08-24
CA1029500A (en) 1978-04-11

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