JPS5934722B2 - アルフア−オレフインの立体特異性重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルファーオレフィンを立体特異性重合体に重
合する改良方法に関するものである。

本出願人の前の特許出願において、高活性度と高立体特
異性を発揮しかつ少くとも一部が電子供与化合物と複合
したアルミニウム・アルキル化合物と特別の特徴を有す
るＭｇまたはＭｎのハロゲン化物に担持されたハロゲン
含有チタン化合物との間の反応の生成物で製造せられた
アルファーオレフィンの重合用触媒が記載されている。
一般に前の特許出願に記載された触媒の活性度は重合が
終つたのちに重合体を触媒残渣から精製することを除か
しめるほどに高い。

しかし、重合体に含有せられかつ製造に当つて担体とし
て使用されるＭｇまたはＭｎのハロゲン化物から導かれ
る無機ハロゲン含有量は、いまだに重合体を腐蝕現象お
よび他の望ましくない影響を起すことなしに製造物品に
変える方法に何等用い得ないように高い。

上記の欠点を除くという見地において、周期律表の第１
族、第２族、第３族および第４族に属する金属の化合物
の間から選ばれた固体無機質不活性物に一部分を置き換
えることによつて担体の量を減少するという試みがなさ
れている。

一方において、無機質共担体を使用することは触媒収量
を低下することなしにＭｇあるいはＭｎのハロゲン化物
の量を減少せしめるが、他方において触媒の立体特異性
の著しい減少を起し、かくしてその結果望ましくないア
タクチツク重合体の量を増加することとなる。

本発明においてはこＸに驚くべきことには、もし触媒成
分として使用せられるＭｇまたはＭｎのハロゲン化物に
対しておよびＡ１−アルキル化合物およびＴｉ−化合物
に対して不活性である固体有機物を共担体として使用せ
られるならば触媒立体特異性を低下することなしにアル
フアーオレフインＣ３−Ｃ６の立体特異性重合体のため
の以下に特記する触媒の製造において担体として使用せ
られるＭｇまたはＭｎのハロゲン化物の量を減少するこ
とができることを認めた。

本発明の方法において使用せられる触媒は、（ａ）電子
供与体化合物（またはルイス塩基）とアルミニウム−ト
リアルキル化合物との附加生成物あるいは電子供与化合
物と酸素原子または窒素原子を介して互いに結合した２
個またはそれ以上のＡ１原子を含有するアルミニウム−
アルキル化合物との附加生成物であつて該反応生成物（
ａ）は電子供与化合物と化合した形で存在する有機アル
ミニウム化合物は１モルの出発したアルミニウム化合物
当りに０．０１乃至１モルの範囲で含まれることを特徴
とするものと （ｂ）電子供与体との附加化合物の形であるのが好まし
いハロゲン含有２−、３−または４一価のチタン化合物
と、無水のＭｇまたはＭｎのジハロゲン化物とその無水
のＭｇまたはＭｎのジハロゲン化物および触媒を構成す
る他の化合物と実質的に相互反応することのない固体有
機物とからなる担体とを接触させることによつて得られ
た生成物であつて、該担体と該成分（ｂ）の両者は３ｗ
Ｉ／７より大きい表面積を有することを特徴とするか、
または成分（ｂ）はその粉末のＸ線スベクトルにおいて
普通の非活性のＭｇまたはＭｎのジハロゲン化物の粉末
のＸ線スペクトルの代表的な最も強い回折線の半値幅が
２０％以上拡大せられることを特徴とし、および更に成
分（６）は金属チタンとして表わして存在するチタン化
合物の量が触媒において存在する電子供与体化合物の全
量の１モル当り０．３７原子より低いことを特徴とする
ものとの間の反応から得られる生成物である。

ＭｇまたはＭｎのハロゲン化物に対しておよび触媒成分
に対して不活性である固体有機物としては低分子量化合
物および重合生成物の両者を用いることができる。

低分子量化合物は、例えばデユレン、アントラセン、ヘ
キサクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、アセナフ
テン、ナフタレン、ジフエニルである。

重合体の例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビ
ニルトルエン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリアミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニルである
。デユレン、アントラセン、ナフタレン、ｐ−ジクロロ
ベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、ポリビニルトルエン
、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リエチレンを使用することが好ましい。

無水ＭｇまたはＭｎのハロゲン化物から得られた触媒の
活性に敏感に影響を与えることなく前記の無水Ｍｇまた
はＭｎのハロゲン化物を配合できるこれらの物質の量は
広い範囲内で、例えば無水ＭｇまたはＭｎの・・ロゲン
化物と不活性有機化合物との合計の１０乃至９０重量％
の範囲内に変動し得る。

不活性無機固体物は担体稀釈剤として上記の有機物と共
に随意に用いることができる。

かｋるものは周期律表の第１、２、３および４族に属す
る元素の化合物の中から選ばれる。

前記化合物の代表的例はＬｉＣｌ，．ＣａＣＯ３、Ｃａ
ｃｌ２、ＳｒＣｌ，、ＢａＣｌ２、Ｎａ２ｓＯ４、Ｎａ
２ｃＯ３、ＴｌＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２
である。かＸる化合物は一般に無水ＭｇまたはＭｎのハ
ロゲン化物に対して２０乃至１００重量％の量で用いら
れる。（ａ）に示したＡ１−アルキル化合物との附加化
合物を生成し得る任意の電子供与化合物（またはルイス
酸）は触媒の成分（ａ）を得るのに使用することができ
る。

成分（ａ）を得るに使用し得る電子供与化合物は、アミ
ン、アミド、エーテル、エステル、ケトン、ニトリル、
ホスフイン、スチピン、アルシン、ホスホルアミド、チ
オエーテル、チオエステル、アルデヒド、アルコレート
、周期律表の第１、２、３および４族に属する金属の有
機酸のアミドおよび塩である。

若干の特別の化合物は、例えばトリエチルアミン、Ｎ−
Ｎ−Ｎ′・Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−
Ｎ／−ジメチルピペリジン、ジメチル・エーテル、ジエ
チル・エーテル、ジメトキシ−エタン、テトラヒドロフ
ラン、エチル・ベンゾエート、エチル・アセテート、ア
セトン、アセトフエノン、ベンゾニトリル、アセトニト
リル、エチル・ジエチル・サルフアチオアセテート、テ
トラメチル尿素、ベラトロール、ジメチル・マレエート
、ジエチル・カーボネート、ニトロベンゼン、エチルシ
リケート、トリエチル・ボーレート、リチウム−ブチレ
ート、ジメチルアミノフエニルーリチウム、ナトリウム
−ジメチルアミドである。

触媒の活性度および立体特異性の両者について最も興昧
ある結果は、成分（５）として、Ａｌ −トリアルキル
とエステルからなる電子供与化合物との附加生成物、そ
の代表的なものはエチル・ベンゾエート、エチル・ｐ−
メトキシ−ベンゾエート、ジエチル・カーボネート、エ
チルアセテート、ジメチル・マレエート、トリエチル・
ボーレート、エチル−０−クロロベンゾエート、エチル
●ナフトエート、エチル・トルエート、エチル・ｐ−ブ
トキシベンゾエート、エチル・シクロヘキサノエート、
エチル・ピバレートおよびジアミンである。ジアミンの
若干の例は、Ｎ−Ｎ−Ｎ′・Ｎ′−テトラメチルエチレ
ンジアミン、１・２・４−トリメチルピペラジンである
。つぎのＡｌ−トリアルキル化合物は成分（ａ）を製造
するのに特に適する。

Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３、Ａｌ（ＣＨ３）３、Ａｌ（ＮＣ３
Ｈ７）３、Ａ１（ＩＣ４Ｈ，）３他のアルミニウム−ト
リアルキル化合物の例は、Ａｌ（Ｃｌ２Ｈ２５）３であ
る。

酸素原子または窒素原子を介して互いに結合した２個ま
たはそれ以上のアルミニウム原子を含有する金属有機化
合物は、Ａｌ−トリアルキル化合物と水、アンモニアま
たは第１級アミンとの反応により公知方法で得られる。

触媒の成分（ａ）は数種の方法により製造し得る。

かＸる化合物の例は、乙 ２である。

触媒の成分（ａ）は数種の方法によつて製造することが
できる。

好ましい方法は適当なモル比の電子供与体化合物と有機
アルミニウム化合物とをそれを成分（ｂ）と接触させる
前に予め反応させることからなる。一般に電子供与体化
合物／有機アルミニウム化合物の出発時のモル比は０．
０１乃至１に変動し得る。

成分ａ）を製成しかつ活性形のＭｇまたはＭｎのハロゲ
ン化物を同時に得させる他の方法は、ＭｇまたはＭｎの
ハロゲン化物と電子供与体化合物との間の附加化合物と
アルミニウム−トリアルキル化合物とを、アルミニウム
−トリアルキル／電子供与体化合物のモル比が１より大
きいような量で使用して反応させることからなる。成分
（６）を製造するに使用し得る電子供与体化合物は、成
分（ａ）の製造において既に示した同じエステルである
かあるいは異なる化合物である。

この場合においても、ハロゲン含有チタン化合物と複合
体を形成し得るあらゆる電子供与体化合物を成分（ｂ）
を作るために用いることができる。有機および無機酸素
含有酸のジアミンおよびエステルは特に興味ある結果を
与える。使用し得るチタン化合物はハロゲン含有２−、
３−および４一価のＴｉ化合物であり得る。

かＸる化合物の例はＴｉＣｌ４．ＴｉＣｌ３、ＴｉＩぃ
Ｔｉ（０Ｃ３Ｈ７）Ｃｌ３、Ｔｉ（０Ｃ４Ｈ９）２Ｃ１
２、３ＴｉＣ１３・ＡｌＣｌ３、ＴｉＣＯ−Ｃ（ＣＨ３
）＝ＣＨ−ＣＯ−Ｈ３］２Ｃ１２、ＴｉＣＮ（Ｃ２Ｈ５
）２〕Ｃｌ３、ＴｉＣＮ（Ｃ６Ｈ５）２Ｃ１３、Ｔｉ（
Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ）Ｃｌ３、〔Ｎ（Ｃ４Ｈ，）４］２Ｔｉ
Ｃ１６、〔Ｎ（ＣＨ３）４〕Ｔｉ２Ｃｌ９、ＴｉＢｒ４
、ＴｉＣｌ３ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ５、ＬｉＴｉ（０Ｃ３Ｈ７
）２Ｃ１３である、触媒成分（ｂ）は色々の方法で製造
することができる。

好ましい方法は、ＭｇまたはＭｎのハロゲン化物を予め
電子供与体化合物と複合化したＴｌ化合物と接触させ、
その接触をそれから得られる生成物が３イ／７より大き
い表面積を有しおよび／またはそのＸ線スペクトルが普
通の非活性のＭｇまたはＭｎのハロゲン化物の代表的な
最も強い回折線の半値幅が２０％以上の拡大を示す条件
の下で行うことからなる。このことは、例えば担体をＴ
ｉ化合物の存在で同時に粉砕することによつて達成する
ことができる。

よい結果はまたＴｉ化合物と３ｍ”／７より大きい表面
積を有する予め活性化したＭｇまたはＭｎのハロゲン化
物とを単に混合することによつても達成せられる。Ｔｉ
とエステルとの複合体をその場所で製造せしめる他の方
法によれば成分（ａ）を形成するに適する電子供与体化
合物を前の担持されたＴｉ化合物にアルミニウム−アル
キルの添加前あるいは添加後の何れかで添加する。

Ｔｉの附加化合物の例は、 ＴｉＣｌ４・Ｃ６Ｈ５ＣＯＯＣ２Ｈ５； ＴｉＣｌ４・２Ｃ６Ｈ５Ｃ００Ｃ２Ｈ５：ＴｉＣｌ４・
ＰＣＨ３−０Ｃ６ＨＣ００Ｃ２Ｈ５；ＴｉＣｌ４・Ｃ６
Ｈ５ＮＯ２：ＴｉＣｌ３（ＣＨ３）２Ｎ−（ＣＨ３）２
：ＴｉＣｌ４・（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ２）２Ｎ（ＣＨ３
）２；ＴｉＣｌ４・ＣＨ３ＣＯＣ２Ｈ５；ＴｉＣｌ４・
２Ｃ４Ｈ８０；ＴｉＣｌ３・Ｃ６Ｈ，ＣＯＯＣ２Ｈ５で
ある。

担体上に存在するＴｉ化合物の量は一般に金属チタンと
して表わして０．１〜１０重量％である。触媒中に含ま
れかつ金属チタンとして表わしてＴｉ化合物の量は、触
媒中に存在する電子供与体化合物の全量の１モル当り０
．３グラム原子より低く、好ましいのは前記の量は０．
１グラム原子より低く、好ましい量は０．０５〜０．０
０５グラム原子である。Ａｌ／Ｔｉモル比は一般に１０
〜１０００である。活性形のＭｇまたはＭｎのジハロゲ
ン化物は３ｒｒ１／７より大きい表面積を有するジ・・
ロゲン化物および／またはＸ線スペクトルが普通の非活
性ＭｇおよびＭｎのハロゲン化物に特徴的な最も強い回
折線の半値幅が２０％以上の拡大を示すジハロゲン化物
を意味する。

活性形のＭｇおよびのジハロゲン化物は色色の方法によ
つて製造することができる。

適する方法は、ハロゲン化物をアルコール、エーテルま
たは他の有機溶剤に溶解し、ついで急速蒸発によつて大
部分の溶剤を除去し、最後に残りの溶剤を減圧でおよび
＝般に１００℃以上、なるべく１５０〜５００℃の温度
で除去するにある。活性の形のＭｇおよびＭｎのハロゲ
ン化物は微細粉砕によりおよび一般に若干の他の物理的
方法即ち担体粒子を摩擦および／または剪断応力に供す
ることによつて製造できる。他の方法は水和したＭｇま
たは施のハロゲン化物とＡｌ−トリアルキル化合物、特
にＡｌ−トリイソブチルとを２に等しいかあるいは２よ
り大きい金属ハロゲン化物中に存在するＡｌ−トリアル
キルとＨ２Ｏとの比で反応させることにある。

Ｋｇおよび地のハロゲン化物を活性化する好ましい方法
は非活性のＭｇまたはＭｎのハロゲン化物を公知の技術
により粉砕するに李る。粉砕はなるべく不活性稀釈剤の
不存在で無水条件の下でボール・ミル中で行うのが好ま
しい。本発明の触媒の存在におけるアルファーオレフイ
ンの重合条件は既に公知の条件である。

重合は一８０℃〜１５０℃、なるべく４０〜１００℃の
間の温度で大気圧より高いアルフアーオレフインの分圧
で操作して行う。重合は、不活性稀釈剤の存在または不
存在で液相およびガス相の両者にて行うことができる。

一般にアルフアーオレフインは、式ＣＨ２＝ＣＨＲ〔式
中Ｒはｌ〜６個の炭素原子を含有するアルキル基である
〕のオレフイン類である。プロピレン、ベテン一１、４
−メチルベンゼン−１はアルフアオレフインの例である
。本法はアルフアーオレフインと少量のエチレンとの混
合物を重合するのに使用できる。

若干の不活性稀釈剤は例えばｎ−ヘキサン、ｎヘプタン
の如き脂肪族炭化水素Ｃ４−Ｃ８；シクロヘキサンの如
飼…粟式炭化水素およびベンゼン、トルエン、キシレン
の如き芳香族物である。

重合中の重合体分子量の調節は、公知の技術により、例
えば水素、アルキル・ハライドまたは有機金属亜鉛化合
物または有機金属カドミウム化合物の存在で操作するこ
とによつて行われる。本発明の触媒を以て操作する分子
量調節剤として水素の存在は前記触媒の活性度および／
または立体特異性を著しく減少しない。つぎの実施例は
本発明を限定するものでないものとして本発明を具体的
に説明するものである。

特に示さない限り実施例に示したパーセントは重量によ
る。重合体の固有粘度は１００ＣＴｉＬの溶剤中の０．
２５７の重合体の濃度において１３５℃でテトラリン中
にて測定した。実施例 １ ４．８５９１ｙの無水ＭｇＣｌ２（ボールミル中にて５
時間粉砕する）と４．８７６８７のデユレン（２・３・
５・６−テトラメチルベンゼン）と１：１モル比におけ
るＴｉＣｌ４−エチル・ベンゾエート複合体の２．６９
０７７を直径９．５ｍ７１ｔのステンレススチール・ボ
ールの５５０ｙを容れたガラス製ミル（１００ｍ７１Ｌ
の長さおよび５０龍の直径を有する）内にて１１０時間
窒素雰囲気内で粉砕する。

この表面積を測定すると２．１イ／７である。Ｘ線スペ
クトルは、普通の非活性のＭｇＣｌ２のスペクトルにお
いてｄ−２．５６λに現われる最も強い回折線が拡散し
ハロとなつた。かくして得られた混合物（３．０７重量
％のチタン含有量を有する）の０．１２６３７を５０Ｃ
Ｃの無水で脱気したｎ−ヘプタン中の０．８２ｙのＡ１
（Ｃ２Ｈ５）３および０．４８ｙのエチル・ｐ−メトキ
シ−ベンゾエートからなる溶液中に懸濁する。

．かくして得られた懸濁液を磁気撹拌機を設けかつ６５
℃の温度に加熱しかつ８７０ｆ７の無水プロピレンと２
ｎ．１１の無水水素を容れたステンレススチール製の３
１オートクレーブに無水アルゴン圧力の下で噴入する。
５時間後に攪拌を中断し、非 ３重合プロピレンを排出
し、オートクレーブから白色粉末の形の生成物を取出し
、そのものは乾燥後使用した１７のチタン当り１０３．
０００７の重合体の収量に相当する４００ｙの量である
。

沸騰ｎ−ヘプタンを以て抽出すれば９０．４％の ４残
渣を生ずる。

粗製重合体の固有粘度は２．０６ｄ１／７である。実施
例 ２ 粉砕を行うために、５６０７３７の無水ＭｇＣｌ２、フ
４．９４８９ｙのアントラセン、２．７８３３７の１：
１モル比のＴｉＣｌ４−エチル・ベンゾエート複合物を
用いて実施例１の如く操作する。

（表面積：２．０ｒｒ１／Ｖ）Ｘ線スペクトルは、普通
の非活性のＭｇＣｌ２のスペクトルにおいてｄ−２．５
６λに現われる最も強い回折線が拡散しハロとなつた。
かくして使用したチタンの１ｆ当り１２００００７の重
合体の収量に相当する３９０７のポリプロピレンが得ら
れる。沸騰ｎ−ヘプタンを発て抽出した残渣は８９．７
％である。

粗製重合体固有粘度は１．９５ｄ１／ｙである。

実施例 ３実施例１をただし粉砕を行うために５００６
ｙの無水ＭｇＣｌ２、５０６７７のナフタレンおよび２
７８３７の１：１モル比におけるＴｉＣｌ４−エチル・
ベンゾエートを用いて反復した。

（表面積：２．２イ／７）Ｘ線スペクトルは、普通の非
活性のＭｇＣｌ２のスペクトノレにおいてｄ−２．５６
入に現われる最も強い回折線が拡散しハロとなつた。か
くして得られた混合物（３．０４％のチタン含有量を有
する）を実施例１に記載したようにプロピレンを重合す
るために用いた。゛使用したチタンの１ｙ当り９９００
０ｙの収量に相当する３５４ｔのポリプロピレンがかく
して得られた。実施例 ４ 実施例１を但し粉砕するために、４４８９７の無水Ｍｇ
Ｃｌ２、２．２５３３ｙのＳｉＯ２、２１７７７のｐ・
ジクロロベンゼンおよびｌ：１のモル比におけるＴｉＣ
ｌ４とエチル・ベンゾエート複合体の２４２９ｆ７を用
いて反復した。

（表面積：４．５イ／ｙ）かくして得られた混合物（３
．０％のチタン含有量を有する）の０．１０８５ｙを実
施例１に記載の如くプロピレンを重合するために用いた
。

かくして使用したチタンの１７当り７９０００ｆの重合
体の収量に相当する２５６７のポリプロピレンが得られ
た。沸騰ｎ−ヘプタンを以て抽出した結果の残渣は５０
％である。粗製の重合体固有粘度は１．９２ｄ１／ｉで
ある。実施例 ５ 実施例１を但し、粉砕するために、４６３９７の無水Ｍ
ｇＣｌ２、４６９９ｙのヘキサクロロベンゼンおよびＴ
ｉＣｌ４とエチル・ベンゾエートから得られた１：１モ
ル複合体を用いて反復した。

（表面積：１．８ｄ／７）Ｘ線スペクトルは、普通の非
活性のＭｇＣｌ２のスペクトルにおいてＤ２．５６λに
現われる最も強い回折線が拡散し・・口となつた。かく
して得られた混合物の０．１０４０７（３．０４％のチ
タン含有量を有する）を実施例１に記載の如くプロピレ
ンを重合するために用いる。

かくして使用したチタンの１７当り１０６０００７の重
合体の収量に相当する３３５７のポリプロピレンが得ら
れる。沸騰ｎ−ヘプタンを以て抽出して得られた残渣は
９０％である。

粗製の重合体の固有粘度は１．７４ｄ１／７である。実
施例 ６ 実施例１を、但し粉砕するために、無水 ＭｇＣｌ２と無水のＢ２Ｏ３（１：１重量比）の粉砕し
た混合物の５．５８７と、１．３３７のアセナフテン、
ＴｉＣｌ４とエチル・ベンゾエートとから得られたｌ：
１モル複合体の２．５２７を用いて反復した。

（表面積：２．１イ／ｙ）かくして得られた混合物（３
．７９％のチタン含有量を有する）の０．１１２７を実
施例１に具体的に示したプロピレンの重合に使用した。
使用した１７のチタン当りに４５０００７の重合体の収
量に相当する１９０ｆのポリプロピレンが得られた。沸
騰ｎ−ヘプタンを以て抽出したのちの残渣は８９％であ
る。粗製重合体の粘度は１．６５ｄ１／７である。実施
例 ７実施例１を但し粉砕を行うために、無水 ＭｇＣｌ２と無水Ｂ２Ｏ３から作られた粉砕した混合物
（１：重量比）の４８５１７と、無水ＭｇＣＩ２の２４
５４ｙ１デユレンの２４１３ｆと、ＴｉＣｌ４とエチル
−ｐ一第３級ブチル・ベンゾエートとのｌ：ｌモル複合
体の２６９６ｙを用いて反復した。

（表面積：２。０ｗ１／７） Ｘ線スペクトルく普通の非活性のＭｇＣｌ２のスペクト
ルにおいてｄ＝２．５６λに現われる最も強い回折線が
拡散しハロとなつた・かくして得られた混合物（２．６
４％のチタン含有量を有する）の０．１０３６ｙを実施
例１に示した如くプロピレンの重合に用いた。

使用した１７のチタン当りに１１３０００ｙの重合体の
収量に相当する重合体の３０７７が得られる。沸騰ｎフ
ヘプタンで抽出したのちの残渣は９０％である。

粗製の重合体の・固有粘度は１，７７ｄ１／７である。
実施例 ８実施例１を、但しこの場合には５０３１ｙの
無水の粉砕したＭｇＣｌ２、４．９９９４ｙのデユレン
、ＴｉＣｌ４とエチルｐ・メトキシ−ベンゾエートとの
ｌ：ｌモル複合体の３０４１６ｙを粉砕のために用いて
反復した。

（表面積：２，１Ｔｒ１／ｆ）Ｘ線スペクトルは、普通
の非活性のＭｇＣｌ２のスペクトルにおいてｄ＝２．５
６λに現われる最も強い回折線が拡散しハロとなつた。
かくして得られた混合物（３．０１％のチタン含有量を
有する）の０，１４６４７を実施例１に記載の如くプロ
ピレン重合に用いた。かくして使用した１ｙのチタン当
りに９１０００７の重合体の収量に相当する４００ｙの
ポリプロピレンが得られた。沸騰ｎ−ヘプタンを以て抽
出したのちの残渣は９０％である。

粗製の重合体の固有粘度は１．８６ｄ１／ｒであつた。
実施例 ９ 実施例１を但し粉砕のために、無水ＭｇＣｌと無水のＢ
２Ｏ３の粉砕した混合物（１：１重量比）の４８４４７
、無水ＭｇＣｌ２の２．４４１ｙ１デユレンの２３９１
７、ＴｉＣｌ４とエチル・ｐ−メトキシ・ベンゾエート
の１：ｌモル複合体の２．８９１２７を用いて反復した
。

（表面積：２．０Ｔｒ１／７）Ｘ線スペクトルは、普通
の非活性のＭｇＣｌ２のスペクトルにおいてｄ−２．５
６λに現われる最も強い回折線が拡散しハロとなつた。
かくして得られた混合物（３．０％のチタン含有量を有
する）の０．１２０９７を実施例１に記載の如くプロピ
レン重合のために使用する。

かくして使用したチタンの１７当り重合体の９１０００
７の収量に相当するポリプロピレンの３３０ｆが得られ
た。沸騰ｎ−ヘプタンを以て抽出したのちの残渣は９０
．５％である。

粗製の重合体の固有粘度は１．９２ｄ１／ｙである。実
施例 １０ 実施例１を但しこの場合において粉砕を行うために、４
８６９ｙのＭｇＣｌ２、４８０３ｆ７のアセナフテンお
よびＴｉＣｌ４とエチル・ｐ−メトキシ・ベンゾエート
との１：１モル複合体を用いて反復した。

（表面積：２．２イ／ｙ）Ｘ線スペクトルは、普通の非
活性のＭｇＣｌ２のスペクトルにおいてｄ＝２．５６λ
に現われる最も強い回折線が拡散しハロとなつた。かく
して得られた混合物（３．０５％のチタン含有量を有す
る）の０．０９８２ｆを実施例１に示す如くプロピレン
を重合するために使用した。

かくして使用したチタンの１ｙ当り５７０００７の重合
体の収量に相当するポリプロピレンの１７０ｆが得られ
る。沸騰ｎ−ヘプタンを以て抽出したのちの残渣は８６
．７％である。

粗製の重合体の固有粘度は１．６５ｄ１／７である。実
施例 １１ 実施例１を粉砕のために、無水ＭｇＣｌ２の４９０７７
、ジフエニルの４８３５ｙ，．ＴｉＣ１４とエチル・ｐ
−メトキシ・ベンゾエートとの１：１モル複合体の２９
６３ｆを用いて反復した。

（表面積：１．８ＴｒＩ／７）Ｘ線スペクトルは、普通
の非活性のＭｇＣｌ２のスペクトルにおいてｄ一２．５
６λに現われる最も強い回折線が拡散しハロとなつた。
かくして得られた混合物（３．０３％のチタン含有量を
有する）を実施例１に記載の如くプロピレン重合に使用
した。

かくして使用したチタンの１７当り重合体の７３０００
ｆ７の収量に相当するポリプロピレンの２９６ｆが得ら
れた。

沸騰ｎ−ヘプタンを以て抽出したのちの残渣は８９％で
あつた。

粗製の重合体の固有粘度は１．９５ｄ１／７であつた。
実施例 １２ 実施例１は但し粉砕するために、４３８５７の無水のＭ
ｇＣｌ２、４４５６ｆ７のポリビニル・トルエン（ラジ
カル重合によつて得られる）およびＴｉＣｌ４とエチル
・ベンゾエートの：１モル複合体の２４１４ｙを用いて
反復した。

（表面積：８．５ｗ１／７）かくして得られた混合物（
３．０％のチタン含有量を有する）の０．１１５１７を
実施例１に記載した如くプロピレン重合に使用する。か
くして使用したチタンの１７当り重合体の１１８０００
Ｖの収量に相当する４１０７のポリプロピレンが得られ
る。沸騰ｎ−ヘプタンを以て抽出したのちの残渣は８９
％である。

粗製の重合体の固有粘度は１．９２ｄ２／１である。実
施例 １３ 実施例１を、粉砕するために、４３７８７の無水ＭｇＣ
ｌ２、４３７１０７のポリカーボネート（ビスーフエノ
ールとホスゲンとの間界面縮重合によつて得られる）、
ＴｉＣｌ４とエチル・ベンゾエートとのｌ：１モル複合
体の２．４４６６７を用いて反復した。

かくして得られた混合物（３，０５％のチタン含有量を
有する）の０．１１５ｆ７を実施例１に記載した如くプ
ロピレン重合に用いる。

かくして使用したチタンの１ｙ当り４４０００７の重合
体の収量に相応する１５５ｙのポリプロピレンが得られ
る。

沸騰ｎ−ヘプタンを以て抽出したのちの残渣は８６，３
％である。

粗製の重合体の固有粘度は１．７５ａ／ｖである。実施
例 １４ 実施例１を但しこの場合には５０８８７のＭｇＣｌ２、
５０５４ｙの高密度ポリテン、ＴｉＣｌ４とエチル・ベ
ンゾエートの１：１モル複合体の２．７３８２ｙを粉砕
に用いて反復した。

（表面積：７．０イ／７）かくして得られた混合物（２
．９８％のチタン含有量を有する）の０．１０８ｙを実
施例１に示す如くプロピレンを重合するために使用する
。

かくして使用したチタンの１７当り重合体の８８０００
７の収量に相当する２５８７のポリプロピレンが得られ
る。

沸騰ｎ−ヘプタンを以て抽出しのちの残渣は８８．５％
であつた。

粗製の重合体の固有粘度は１．６１ｄ１／７であつた。
実施例 １５ 実施例１を、但しこの場合には、４７９４７の無水Ｍｇ
Ｃｌ２、４８６５７のポリスチレン（ラジカル重合によ
つて得られる）およびＴｉＣｌ４とエチル・ベンゾエー
トを粉砕のために使用して反復した。

（表面積：２．０イ／７）かくして得られた混合物（３
．０７％のチタン含有量を有する）を実施例１に記載し
た如くプロピレン重合に使用する。

かくして使用したチタンの１７当り９３０００７の重合
体の収量に相当する３２０７のポリプロピレンが得られ
る。沸騰ｎ−ヘプタンを以て抽出したのちの残渣は９０
．５％であつた。

粗製の重合体の固有粘度は２．１７ｄ１／７である。実
施例 １６ 実施例１を、但しこの場合において、４４５１７の無水
ＭｇＣｌ２、４４６４７のメチル・ポリメタクリレート
、ＴｉＣｌ４とエチル・ベンゾエートのｌ：１モル複合
体の２４５９ｙを粉砕のために使用して反復した。

（表面積：１２．１イ／ｙ）かくして得られた混合物（
３．０２％のチタン含有量を有する）の０．１１８ｆ７
を実施例１に記載する如くプロピレンを重合するのに使
用する。かくして使用したチタンの１７当り重合体の８
８０００７の収量に相当する３１５７のポリプロピレン
が得られる。沸騰ｎ−ヘプタンを以て抽出したのちの残
渣は８８％である。

粗製の重合体の固有粘度は２．０５ｄ１／７である。実
施例 １７ 実施例１を、但し粉砕について、４９５６７の無水Ｍｇ
Ｃｌ２、４．９６１ｆ７のポリアミド（フマロイル・ク
ロライドとトランス−２・５−ジメチルピペラジンとの
縮合によつて得られる生成物）およびＴｉＣｌ４とエチ
ル・ベンゾエートとのｌ：１モル複合体の２７３４７を
用いて反復した。

（表面積：１１．５イ／ｙ）かぐして得られた混合物（
３．０２％のチタン含有量を有する）の０，１１５ｙを
実施例１に記載の如くプロピレンの重合に使用する。

かくして使用したチタンの１７当り重合体の１１０００
０７の収量に相当する３８０ｆのポリプロピレンが得ら
れる。沸騰ｎ−ヘプタンを以て抽出したのちの残渣は９
０％である。

粗製の重合体の固有粘度は１．９０ｄ１／７である。

実施例 １８実施例１を、但しこの場合には、４．３１
７の無水ＭｇＣｌ２、４３４２７のポリプロピレン（実
施例１２の操業に類似の操業において得られたヘプタン
を以て抽出したのちに得られたポリプロピレン）および
ＴｉＣｌ４とエチル・ベンゾエートとの１：１モル複合
体の２．３９７を粉砕のために用いて反復した。

（表面積：１４．０イ／７）かくして製造された混合物
（３．０３％のチタン含有量を有する）の０．１１２ｙ
を実施例１に記載の如くプロピレン重合に使用した。

かくして得られた使用したチタンの１７当り重合体の１
０５０００７の収量に相当する３５６７のポリプロピレ
ンが得られた。

沸騰ｎ−ヘプタンを以て抽出することによつて得られた
残渣は９０．５％である。

粗製の重合体の固有粘度は１．９２ｄ１／７である。実
施例 １９ 実施例１を、但しこの場合において粉砕のために４０８
７ｙの無水ＭｇＣｌ２、４０６２ｙのポリ塩化ビニルお
よびＴｉＣｌ４とエチル・ベンゾエートのｌ：ｌモル複
合体の２．２０ｆを用いて反復した。

（表面積：１６．０イ／７）かくして得られた混合物（
３％のチタン含有量を有する）の０．１１１ｙを実施例
１に示した如くプロピレン重合に使用した。

使用したチタンの１７当り重合体の９９０００７の収量
に相当する３３０７のポリプロピレンが得られる。

沸騰ｎ−ヘプタンを以て抽出して得られる残渣は９０％
である。

粗製の重合体の固有粘度は１．７８ｄ１／ｙである。実
施例 ２０ ４．１０ｙの無水ＭｇＣｌ２、２．１７７のＣｌ３Ｔｌ
ＯＣ６Ｈ５、 ３．８０７のデユレンを窒素雰囲気内で
９．５ｍｍ直径を有する５５０７のステンレス・スチー
ル球を容れたガラス・ミル（長さ一１００ｍｍ、直径−
５０ｍ７７！）中で１１０時間粉砕した。

（表面積：２．１イ／７）Ｘ線スペクトルは、普通の非
活性のＭｇＣｌ２のスペクトルにおいてＤ２．５６λに
現われる最も強い回折線が拡散し・・口となつた。かく
して得られた混合物（４．１５重量％のチタン含有量を
有する）の０．５５５７を無水で脱気したｎ−ヘプタン
の５０ＣＣに０．６５５ｙのＡｌ（Ｃ２Ｈ５）３および
０．３８６７のエチル・ｐメトキシ・ベンゾエートを含
有する溶液中に懸濁し：かくして得られた懸濁液を無水
アルゴン圧力の下で磁気攪拌機を設け、６５℃の温度に
加熱し、５００７の無水プロピレンと１ｓｎ．１．の無
水水素を容れたステンレス・スチール・オートクレーブ
に噴入する。

５時間後に攪拌を中止し、非重合プロピレンをオートク
レーブから排出し、乾燥後使用したチタンの１７当り重
合体の１０６０００７の収量に相当する２６５７の量の
白色粉末としての生成物が取り出される。

沸騰ｎ−ヘプタンを以て抽出することにより８８．３％
の残渣が得られる。

粗製の重合体の固有粘度は２．８８ｄ１／ｙである。実
施例 ２１ 実施例１８を、この場合には粉砕するため４．６２Ｖの
無水ＭｇＣｌ２、４．４６ｔのデユレン、１．４１ｆ７
のＣｌ３ＴｉＯＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）２を用いて反復
した。

（表面積：２．２イ／７）Ｘ線スペクトルは、晋通の非
活性のＭｇＣｌ２のスペクトルにおいてｄ−２．５６λ
に現われる最も強い回折線が拡散しハロとなつた。かく
して得られた混合物（２．８６重量％のチタン含有量を
有する）の０．０５３２ｙを実施例１８に記載の如くプ
ロピレン重合に使用する。

かくして使用したチタンの１ｙ当り重合体の４５８００
７の収量に相当するポリプロピレンの６９ｆ７が得られ
る。

沸騰ｎ−ヘプタンを以て抽出して得られる残渣は９１．
６％である。

粗製の重合体の固有粘度は２．８６ｄ１／７である。実
施例 ２２ 実施例１８を但しこの場合には粉砕を４．６４７の無水
ＭｇＣｌ２、３．９０７のデユレン、１．８５７のＣｌ
３ＴｉＯＣ６Ｈ４−ＰＯＣＨ３を用いて反復した。

（表面積：２．３ｗ１／ｙ）Ｘ線スペクトルは、普通の
非活性のＭｇＣｌ２のスペクトルにおいてｄ一２．５６
λに現われる最も強い回折線が拡散し・・口となつた。

かくして製造された混合物の０．０６５８Ｖ（３．０４
％のチタン含有量を有する）の０．０６５８ｙを実施例
１８に記載の如くプロピレン重合に使用する。

かくして使用したチタンの１７当り重合体の７６０００
７の収量に相当するポリプロピレンの１５２７が得られ
る。沸騰ｎ−ヘプタンを以て抽出して得られる残渣は８
７％である。

粗製の重合体の固有粘度は２．４２ｄ１／７である。な
お本発明の実施の態様を要約して示せばつぎの通りであ
る。

（１）成分（ｂ）の固体有機不活性物はデユレン、アン
トラセン、ヘキサクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼ
ン、アセナフテン、ナフタレン、ジフエニルから選ぶ。

（２）成分（ｂ）の固体有機不活性物はポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリビニルトルエン、ポリスチレン、
ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリエスル、
ポリビニルクロライドから選ぶ。

（３）固体有機不活性物は無水ＭｇまたはＭｎの・・ロ
ゲン化物と有機不活性化合物との合計に対して１０〜９
０重量％の量で使用する。

（４）固体無機不活性物は、固体有機不活性物と共にＭ
ｇまたはＭｎの無水のハロゲン化物に対して２０〜１０
０重量％の量でＭｇまたはＭｎのハロゲン化物の稀釈剤
として使用する。

（５）成分（ａ）の電子供与体化合物はエステルおよび
ジアミンからなる群から選ぶ。

（６）成分（５）を作るに使用するＴｉ化合物は電子供
与体との附加化合物である。

（７） Ｔｉ化合物は担体中に金属チタンとして表わし
て、１〜１０重量％の範囲の量で含有させる。

（８） （ａ）に示した複合体および／または反応生成
物は成分（ｂ）に添加する前に製造する。

（９）附加Ｔｉ化合物は担体と接触する前に予め作る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）電子供与体化合物として芳香族カルボン酸エ
   ステルとアルミニウム−トリアルキル化合物との附加生
   成物であつて、該反応成物（ａ）は芳香族カルボン酸エ
   ステルと化合した形で存在する有機アルミニウム化合物
   は１モルの出発したアルミニウム化合物当りに０．０１
   乃至１モルの範囲で含まれることを特徴とするものと （ｂ）電子供与体化合物として芳香族カルボン酸エステ
   ルとの附加化合物の形であるのが好ましいハロゲン含有
   ２−、３−または４−価のチタン化合物と、無水のＭｇ
   またはＭｎのジハロゲン化物とその無水のＭｇまたはＭ
   ｎのジハロゲン化物および触媒を構成する他の化合物と
   実質的に相互反応することのない固体有機物とからなる
   担体とを接触させることによつて得られた生成物であつ
   て、該担体と該成分（ｂ）の両者は３ｍ＾２／ｇより大
   きい表面積を有することを特徴とするか、または成分（
   ｂ）はその粉末のＸ線スペクトルにおいて普通の非活性
   のＭｇまたはＭｎのジハロゲン化物の粉末のＸ線スペク
   トルの代表的な最も強い回折線の半値幅が２０％以上拡
   大せられることを特徴とし、および更に成分（ｂ）は金
   属チタンとして表わして存在するチタン化合物の量が触
   媒において存在する電子供与体化合物の全量の１モル当
   り０．３ｇ原子より低いことを特徴とするものとから得
   られる触媒の存在におけるアルファ−オレフィン、特に
   プロピレンの立体特異性重合方法。