JPS5920307A - α−オレフイン重合用触媒成分の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は均一性に富んだ粒径と良好な流動性を有し、か
つ高度な重合活性と立体規則性重合体生成率を有する新
規なα−オレフィン重合用のチーグラー型担持触媒成分
（以後、特に前記しない限り単に触媒成分と略称する）
の製造方法に関する。

更に詳しくは電子供与体化合物の存在下一般式Ｒ’Ｍｇ
Ｘ＃　（Ｒ’は１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素
基を表わし、Ｘ′は）＼ロゲン原子１〜２０個の炭素原
子を有する炭化水素油を表わす）で示される有機マグネ
シウム化合物をノ・ロゲン化剤と反応させて得られる固
体状生成物を、ノ・ロゲン化ケイ素化合物と一般式Ｔｉ
（ＯＡ）ｚＸ、−ｔ　（ＡはアＩＩ−ル詰を表わし、Ｘ
は−・ロゲン原子を表わし、ｔは０〈ｔ〈４の実数を表
わす）で示されるチタン化合物との混合物で処理するこ
とを特徴とするα−オレフィン重合用触媒成分の製造方
法に関する。

本発明の明記すべき特徴は単位重量当りの触媒成分から
得られる生成重合体の重量が大きいこと、すなわち重合
活性が窩いことの他に、従来のチーグラー型担持触媒成
分の欠点であった生成重合体の嵩密度および立体規則性
重合体の生成率を大巾に改善できたことにもあるが、更
に該特徴以外で本発明の明記すべき特徴は現在まで非常
に困難であったα−オレフイン、特にプロピレンの高温
での立体規則性重合を可能ならしめたところにある。

一般的に立体規則性α−オレフィン重合体を製造する触
媒として、周期律表のＶ〜■族の遷移金属の化合物とト
Ｉ族の金属の有機金属化合物とからなるいわゆるチーグ
ラー・ナツメ触媒が使用されることはよく知られている
。

プロピレン、ブテン−１などのα−オレフィン重合体を
工業的に製造する場合には、前記の周期律表の■〜■族
の遷移金属の化合物として、塩化アルミニウムの存在下
、四塩化チタニウムを金属アルミニウムで還元して得ら
れるところの三塩化チタニウームと塩化アルミニウムか
ら成る共晶体を粉砕等の手段で活性化処理を施した触媒
成分、あるいは四塩化チタニウムを有機アルミニウム化
合物で還元して得られるところの三塩化チタニウムを有
機エーテル化合物および四塩化チタニウムで処理する等
の方法で活性化した触媒成分等三塩化チタニウムを主成
分とする触媒成分が使用されており、α−オレフィンの
重合に際して該触媒成分は有機アルミニウム化合物と組
合せた触媒系として用いられているのが一般的である。

しかしながら該触媒系の存在下で重合して得られるα−
オレフィン重合体はその内部に数百ｐｐｍの触媒残渣を
含有しておシ、重合体中に残留している触媒残渣のうち
チタニウム等の遷移金属は重合体の劣化を促進させるの
で重合体からできる限り除去］７ておく必要かあり、現
在α−オｔノフィン製造工程においては生成重合体をア
ルコール類で洗浄することによって触媒残渣を除去して
いるのが実情である。

最近に至って、α−オレフィン重合体の製造コストを下
げる目的で、α−オレフィン重合工程の中、重合体から
チタニウム等の遷移金属を洗浄除去する脱灰工程を省略
できる程度にまで高度な重合活性を付加せしめる目的で
多数の触媒成分が提案されている。すなわち、チタニウ
ム等遷移金属の単位重量あたりに生成する重合体を拾万
〜数拾万重量部にすることが可能であれば、生成重合体
中に残留するチタニウム等遷移金属の含量は数ｐｐｍあ
るいはそれ以下になるので、重合体の遷移金属による劣
化促進は最早無視できる程度となシ、従って脱灰操作を
省略できることによってα−オレフィン１合体の製造コ
ストを下げようとするものである。

それらの触媒成分の大多数は塩イｔ７マグネシウムまた
は何らかの方法で表面処理を施した塩化マグネシウムを
担体とし、その表面に四塩化チタニウムを担持させたチ
ーグラー型の担持触媒成分である。しかしながら担体と
して塩化マグネシウムを出発原料とする触媒成分の製造
法では、該塩化マグネシウムを粉末イヒすると同時に活
性化するための粉砕工程を必須とし、該粉砕によって生
成する粉末状の塩イヒマグネシウムは粒径の均一性に欠
けた破砕状のもので、同時に微粉末も多量に発生するの
で、該塩化マグネシウムを用いて得られる触媒成分はも
ちろん、重合体も流動性等の粒子性状が著しく悪いもの
であった。

最近では担体の製造ＶＣあたり有機マグネシウム化合物
を出発原料とし、粒子性状の改吾された触媒成分につい
ても多数の提案がある。それらの中の代表的な提案を例
示すると、特開昭５４−１２３５９４号公報では有機マ
グネシウム化合物と有機アルミニウム化合物から成る錯
体を第３級アルキルハライドと反応させたのち、生成物
をカルボン酸ニステルト四塩化チタニウムで処理する方
法、特開昭５４−１３３５８４号公報では有機マグネシ
ウム化合物と有機ハロゲン化物の反応でイｉられる固体
状生成物ｆｒ　ｒｔｔ子供与体化合物で処理したのちに
四塩化チタニウムを担持させる方法、特開昭５４−７６
４９２号公報では有機マグネシウム化合物と多価アルコ
ールとの反応生成物を電子供与体化合物で処理したのち
四塩化チタニウムを担持させる方法、特開昭５３−４３
０９４号公報とが特開昭５４−１０７９８７号公報では
有機マグネシウム化合物とヒトミポリシロキサンの反応
生成物ｖｃ四塩化ケイ素を反応させて得られる担体ある
いは有機マグネシウム化合物に直接四塩化ケイ素を反応
させて得られる担体に四塩化チタニウムを担持させる方
法、特開昭５５−５８２０７号公報では７ｆ４機マグネ
シウム化合物と四塩化ケイ素を反応させて得られる固体
状生成物をアルコール類とカルボン酸エステルで処理し
、次いで四塩化チタニウムで処理する方法、特開昭５５
−１３３４０８号公報では、固体状有機マグネシウム化
合物を芳香族アルコールと電子供与体化合物で処理し、
次いで四塩化チタニウムで処理する方法、特開昭５７−
５９９１４号公報では有機マグネシウム化合物を四塩化
ケイ素あるいはハロゲン含有有機アルミニウム化合物と
反応させて得られる固体状生成物を、チタンとフェノキ
シ間の結合およびチタンとハロゲン間の結合を有するチ
タン化合物と不活性溶媒の存在下に処理する方法等が提
案されている。

しかしながら該触媒成分等は脱灰工程を省略できる程度
にまでは重合活性が高くない触媒成分あるいは重合活性
が高くても立体規則性重合体の生成率が低い触媒成分で
あったり、ま几は重合初期は重合活性が高いがその後急
激に重合活性の低下するもの、またあるいは生成重合体
の嵩密度が小さい等の欠点を有し、未だに実用化されて
いるものはないようである。

さらに従来のチーグラー型担持触媒成分の他の欠点は高
温での重合特性にもある・すなわち触媒成分が高粘性で
あればある程α−オレフィンを重合する際の瞬間発熱ｌ
は大きく、従って、重合器内全体の温度制御はできると
しても局部的な過加熱を防ぐことは不可能に近いので、
高活性触媒成分は高温でα−オレフィンを重合してもそ
の性能を充分に維持できる特性を持つことが必要である
。

一方α−オレフィン重合プロセスの簡略化等の目的で、
α−オレフィンの気相での重合法に関する研究開発も最
近盛んに行なわれている。この気相での重合は高温でα
−オレフィンを重合しようとするものであって、例えば
プロピレンの気相重合は９０℃以上の高温で行なわれる
のが普通である。しかし従来の触媒成分ではその重合温
度は普通６０〜７０℃、あるいは高くてもせいぜい８０
℃が限度であって、８０℃を越えた温度で重合した場合
には立体規則性重合体の生成率が著しく低下するので高
温でのプロピレンの重合には適用できない◎又、気相重
合の重合装置として流動床を使用するプロセスにおいて
は触媒成分の粒径が均一性に富んでいることが必要であ
り、例えば共粉砕工程を有するプロセスで製造された触
媒成分では粒径が不均一であり、かつ微粒の触媒成分を
多量に含有するので該プロセスに適用することは困難で
ある。従ってα−オレフィンの気相重合の分野でも高温
での重合特性が良好で、かつ粒径が均一性に富んだ触媒
成分の開発が望まれていた。

本発明者等は前述の如きチタニウムを担持させたチーグ
ラー型の触媒成分の持つ欠点を改善すべく鋭意研究の結
果本発明を完成させるに至ったものであるＯ すなわち本発明は電子供与体化合物の存在下一般式Ｒ’
ＭｇＸ’、（Ｒ’は１〜２０個の炭素原子を有する炭化
水素諮を表わし、Ｘ’）−！、’ゲン原子または１〜２
０個の炭素原子を有する炭化水素丞を表わす）で示され
る有機マグネシウム化合物をノ・ロゲン化剤と反応させ
て得られる固体状生成物を、−・ロゲン化ケイ素される
チタン化合物との混合物で処理することを特徴とするα
−オレフィン重合用触媒成分の製造方法に関するもので
ある。

本発明の触媒成分製造上で特徴とするところは、有機マ
グネシウム化合物とノ・ロゲン化剤との反応を電子供与
体化合物の存在下で行なうことと、それによって生成す
る固体状生成物を・・ロゲン化ケイ素化合ａｔおよびフ
ェノール類とハロゲン化チタニウム化合物との反応生成
物で処理することを必須の条件とするところにある。　
そして、その効果は触媒成分および重合体の粒子性状が
良好で、重合活性および立体規則性重合体の生成率が高
度であることはもちろん、従来のチーグラー型担持触媒
成分の欠点であった重合体の嵩密度を大巾に改善できた
ところにある。本発明のさらに驚くべき効果は、今まで
非常に困難であった高温でのα−オレフィンの立体規則
性重合、例えば９０℃以上でのプロピレンの立体規則性
重合を可能にしたことによって、チーグラー型の担持触
媒成分を用いても安定したα−オレフィンの立体規則性
１合ができ、同時にα−オレフィンの気相重合をも可能
にしたところにある。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明で使用できる電子供与体化合物は、有機酸エステ
ル類、有機エーテル化合物、ポリシロキサン類、チオエ
ーテル類、有機ケトン類およびアミン類から選ばれる少
くとも１種類の化合物あるいにそれらの混合物である◎ 電子供与体化合物としての上記の有機酸エステル類は具
体的には脂肪族カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸
エステルであり、脂肪族カルボン酸エステルを例示する
とギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−アミル、酢酸−
２−エチルヘキシル、ギ酸−ｎ−ブチル、酪酸エチル、
吉草酸エチを等の飽和脂肪酸−級アルキル、酢酸ビニル
、酢酸アル１１ル等の飽和脂肪酸アルケニル、アクリル
酸メチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸−ｎ−ブチ
ル等の不飽和脂肪酸−級アルキル、アジピン酸−２−エ
チルヘキシル等の多価カルボン酸エステル、γ−ブチロ
ラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトンであり、芳
香族カルボン酸エステルを例示すると安息香酸メチル、
安息香酸エチル、安息香酸−ｎ−プロピル、安息香酸ｎ
−または１ｓｏ−ブチル、安息香酸ｎまたにｉｓ。

−アミル、安息香酸−ｎ−ヘキシル、安息香酸−ｎ−オ
クチル、安息香酸−２−エチルヘキシル等の安息香酸−
級アルギルエステル、トルイル酸メチル、トルイル酸エ
チル、トルイル１酸ｎ−まｙｔｉＩｉｉｓｏ−ブチル、
トルイル＃−２−エチルヘキシル等のトルイル酸−級ア
ルキルエステル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、ア
ニス酸−ｎ−プロピル等のアニス酸−級アルキルエステ
ル、大フトエ酸メチル、ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸
−ｎ−プロピル、ナフトエ酸−ｎ−ブチル、ナフトエ酸
−２−エチルヘキシル等のナフトエ酸−級アルキルエス
テル、クマリン、フタリド等の芳香族ラクトン等である
。中でも安息香酸メチル、安息香酸エチル、ｌ−ルイル
酸メナル、トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス
酸エチル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチルが鳴動
である。

電子供与体化合物としての前記の有機エーテル化合物は
一般弐Ｒ”ＯＲ”　（Ｒ”　、　Ｒ”は同一′または相
異なる１〜１５個の炭素原子を有する炭化水素誌を表わ
す）で表わされるエーテル結合を有する化合物あるいは
同一分子内に該ニーデル結合ｆ：２個以上有するポリエ
ーテルおよびエーテル分子内で６１形成している環状エ
ーテルで、具体的にはエチルエーテル、プロピルエーテ
ル、イソフロビルエーテル、ブチルエーテル、インアミ
ルエーテル、アミルエーテル、インアミルエーテル、ヘ
キシルエーテル、オクチルエーテル、デシルエーテル、
ドデシルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイ
ソプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルイ
ソブチルエーテル、メチルアミルエーテル、メチルイソ
アミルエーテル、メチルヘキシルエーテル、エチルプロ
ピルエーテル、エチルイソフロビルエーテル、エチルブ
チルエーテル、メチルイソブチルエーテル、エチルアミ
ルエーテル、エチルイソアミルエーテル、エチルヘキシ
ルエーテル、ビニルエーテル、アリルエーテル、メチル
アリルエーテル、エチルビニルエーテル、エチルアリル
エーテル、ブチルビニルエーテル等の脂肪族エーテル、
アニソール、フエネトール、ブチルフェニルエーテル、
アミルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジル
エチルエーテル、フェニルエーテル、ベンジルエーテル
、フェニルベンジルエーテル、ナフチルエーテル、ベラ
トロール等の芳香族エーテル、プロピレンオキサイド、
トリメナレンオキサイド、エポキシブタン、ジオキツン
、トリオキサン、フラン、メチルフラン、テトラヒドロ
フラン、テトラヒドロピラン、シネオール等の環状エー
テル、ジメトキシエタン、ジェトキシエタン、ジブトキ
シエタン、ジエチ１）ングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレング
リコールジブチルエーテル、メチラール、アセタール、
グリセリンエーテル、クラウンエーテル等のポリエーテ
ル等が挙げられる。

電子供与体化合物としての前記のボ１１７０キサンば、
水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１０以下のア
リール基、ハロゲン、炭素数１〜８のアル数 コキシ丞、炭素１０以下のアリールオキシ丞、炭素数２
０以下の脂肪酸残基等を示す。ｎは３〜１Ｏ０００の数
を示す。）で表わされる繰り返し単位を有するシロキサ
ン重合物又は該繰り返し単位の２種以上を分子内ＶＣＭ
Ｘ々の比率、分布で有しているシロキサン重合物が挙げ
られる。具体的には、例えば、オクタメチルトリシロキ
サン、オクタエチルシクロテトラシロキサン、ジメチル
ボ１１シロキサン、メチルエチルポリシロキサンなどの
アルキルシロキサン重合物：ヘキサフェニルシクロトリ
シロキサン、ジフェニルポリシロキサン等のアリールシ
ロキサン重合物；ジフェニルヘキサメチルテトラシロキ
サン、メチルエチルポリシロキサン等のアルキルアリー
ルシロキ・す”ン重合物；１．５−ジクロルヘキサメチ
ルトリジａキサン、１．７−シクロルオクタメチルテト
ラシロキサンナトのハロアルキルシロキサン；ジメトキ
シポリシロキサン、ジェトキシポリシロキサンなどのア
ルコキシシロキサン重合物；ジフェノキシポリシロキサ
ンなどの了り−ルオキシシロキサン重合物等の有機ポリ
シロキサン類が挙げられる。

電子供与体化合物としての前記のチオエーテル類には一
般式Ｒ４５Ｒ易（式中、Ｒ’　、Ｒ’は炭素数１〜２０
の炭化水素風を示す。）で表わされる化合物であり、具
体例としては、ジエチルチオエーテル、ジ−ｎ−プロピ
ルチオエーテル、ジ−ｎ−ブチルチオエーテル、ジ−ｎ
−アミルチオエーテル、ジーｎ−へギシルチオエーデル
、ジ−ｎ−オフ千ルチオエーテル、ジーｎ−子シルチオ
エーテル、メチルフェニルチオエーテル、メチルフェニ
ルチオエーテル、ジフェニルチオエーテル、ジトリル千
オニーチル、ジベンジルチオエーテル、ジアリルチオエ
ーテル、了りルフェニルチオエーテル等が挙げられる。

電子供与体化合物と［２ての前記の有機ケトン類には、
一般式Ｒ’ＣＯＲ’　（式中、Ｒ“、Ｒ７は炭化水素風
を示す。）で表わされる化合物、例えば炭化水素風がメ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル
等の炭素数１〜１５のアルキル品、フェニル、トリル、
キシリル等の炭素数１５以下のアリール基またはベンジ
ルのような炭素数１５以下のアラルキル示であるような
化合物が挙げられる。具体例としては、アセトン、メチ
ルエチルケトン、ジブチルケトン、ジペンチルケトン、
ジオクチル夢トン等の脂肪族ケトン；アセトフェノン、
ベンゾフェノン等の芳香族ケトンなどが挙げられる。

電子供与体化合物としての前記のアミン類としてＲ’、
ＲＩＧは水素または炭化水素風を示す。）で表わされる
化合物、例えば、炭化水素風がメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、オクチル等の炭素数１〜１５のアルキル品
、フェニル、トリル、キシリル等の炭素数１５以下のア
リール恭またはベンジルのような炭素数１５以下のアラ
ルキル澁であるような化合物が挙げられる。具体例とし
ては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピ
ルアミン、ジーｎ　−プロピルアミン、トリーｎ−プロ
ピルアミン、ｎ　−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミ
ン、トリーｎ　−ブチルアミン、ｎ−オクチルアミン、
ジ−ｎ−オクチルアミン、トリーｎ−オクチルアミン等
の脂肪族第一、第二、第三級アミン；アニリン、Ｎ−メ
チルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニル
アミン、トリフェニルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジ
ルアミン等の芳香族第一、第二、第三級アミンなどが挙
げられる。分子内にアミンの窒素を２個以上有する化合
物、例えば、テトラメチルメチレンジアミン、エチレン
シアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチ
ルエチレンジアミンなども使用しうる。

これらの電子１共与体化合物の使用穿は、電子供与体化
合物の種類により異なるが、一般的に有機マグネシウム
化合物１モルに対（、て、０．１１０１モル以上、好ま
しくは０．０１モル以上、特に好ましくは０．１モル以
上であり、０．００１モル未満では立体規則性重合体の
生成率が低く、実用的な触媒成分子イυることかできな
い。上限は特に限定されるものでシまないが、２０モル
を越えて使用しても特に顕著な効果は得られないので、
２０モル以下の使用が好ましい、。

本発明で使用する有機マグネシウム化合物は一般式）Ｑ
′ＭｇＸ１　（Ｒ′番１１〜２０個の炭素原子を有する
炭化水素風を表わし、ＸＩは塩素、臭素およびヨウ素か
ら選ばれるハロゲン原子捷たは１〜２０１固の炭素原子
を有する炭１１Ｓ　７に素丞を表わず）で表わされ、具
体的ＵＣＦＪ、、、ジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−プ
ロビルマグネシウム、ジーｊｓＯ−プロピルマグネシウ
ム、ジー１ＳＯ−アミルマグネシウム、１ｓｏ−アミル
エチルマグネシウム、１ｓｏ−γミル−ｎ−プロビルマ
グネシウム、ジ−ｎ−アミルマグネシウム、ｎ−アはル
ーｎ−７’ロビルマクネシウム、ｎ−７’チル−ｔ−ブ
チルマグネシウム、ｎ−プチルブロビルマクネシウム、
ジブテニルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム
、ｎ−ブチルエチルマグネシウム、ｎ−ブチル−５ｅｃ
−ブチルマグネシウム、ジ−ｔ−ブチルマグネシウム、
ジー５ｅｃ−ブチルマグネシウム、ジシクロペンタジェ
ニルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ジ−ｎ−
ヘキシルマグネシウム、ｎ→ヘキシルエチルマグネシウ
ム、ビス（メチルシクロペンタジェニル）マグネシウム
、ジヘキシニルマグネシウム、ジシクロヘキシルマグネ
シウム、ジベンジルマグネシウム、ビス（フェニルエチ
ニル）マグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ｎ−オ
クチルエチルマグネシウム、ジ−ｎ−オクチルマグネシ
ウム、ジ−ｎ−デシルマグネシウム、ブチルマグネシウ
ムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド、メチル
マグネシウムアイオダイド、エチニレンマグネシウムジ
ブロマイド、ビニルマグネシウムブロマイド、ビニルマ
グネシウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライド
、エチルマクネシウＡ　７’　０マイト、エチルマグネ
シウムアイオダイド、アミルマグネシウムクロライド、
ブロベニルマクネシウムプロマイド、イソブロベニルマ
クネシウムプロマイド、ｎ−プロピルマグネシウムクロ
ライド、ｎ−プロピルマグネシウムブロマイド、イソプ
ロピルマグネシウムクロライド、イソプロピルマグネシ
ウムクロライド、１−メチルブロペニルマクネシウムプ
ロマイド、テトラメチレンマグネシウムジプロマイド、
ｔ−ブチルマグネシウムクロライド、ｎ−ブチルマグネ
シウムクロライド、５ｅｃ−ブチルマグネシウムクロラ
イド、シクロペンタジェニルマグネシウムクロライド、
シクロペンタジェニルマグネシウムブロマイド、ｐ−フ
ェニルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネシウム
ブロマイド、フェニルマグネシウムブロマイド、スチリ
ルマグネシウムクロライド、スチリルマグネシウムブロ
マイド、１−メチル−２，２−ジフェニルシクロプロピ
ルマクネシウムプロマイド、アミルマグネシウムクロラ
イド、ヘキシルマグネシウムクロライド、ベンジルマグ
ネシウムクロライド、オクチルマグネシウムクロライド
、デシルマグネシウムクロライド等を挙げることカテき
る。これらの有機マグネシウム化合物のうち、使いやす
さの点で、特にｎ−ブチルエチルマグネシウム、ｎ−ヘ
キシルエチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシ
ウム、ｎ−オクチルエチルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチ
ルマグネシウム、ジ−ｎ−オクチルマグネシウム、エチ
ルマグネシウムクロライド、ｎ−ブチルマグネシウムク
ロライド、ｎ−ヘキシルマグネシウムクロライド、ｎ−
オクチルマグネシウムクロライドが好適である。

本発明では該有機マグネシウム化合物に、ヘキサン、ヘ
プタン、グロシン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン
、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン
、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、前記の有機
エーテル化合物あるいは前記のアミン類あるいはそれら
の混合物から選ばれる溶媒によって可溶化して溶液状と
して使用される。

次に本発明で使用されるノ・ロゲン化剤※啜チン有機マ
グネシウム化合物のＭｇ−炭化水素無結合をＭｇ−ハロ
ゲン化物に許換させる能力のある試薬でちゃ、具体的に
に四塩化ケイ素、ト１）クロルシラン、モノメチルジク
ロルシラン、ジメチルクロルシラン、エチルジクミルシ
ラン、ｎ−プロビルジクミルシラン、ビニルジクロルシ
ラン、ｎ−プチルジクａルシラン、フェニルジクミルシ
ラン、ベンジルジクロルシラン、アリルジクロルシラン
、モノメチルモノクロルシラン、モノエチルモノクロル
シラン、トリメチルモノク１】ルシラン、モノメチシト
１１クロルシラン等のハロシラン；ジエチルアルミニウ
ムクロライド、エチルアルミニウムクロライド、エチル
アルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウム
クロライド、メチルアルミニウムジクロライド、メチル
アルミニウムセスキクロライド、プロピルアルミニウム
ジクロライド、ジブロビルアルミニウムクａライド等の
有機アルミニウムハロゲン化物；塩化チオニル；クロロ
ホルム、ヘキサクロルエタン、四塩化炭素、四臭化炭素
、四ヨウ化炭素、ｔ−ブチルクロライド等のハロゲン化
炭化水素あるいはハロゲン化炭素：　Ａ　Ｚ　ＣＺ　ｓ
　、Ａ　Ｌ　Ｂ　ｒ　ｓ　、Ｓ　ｎ　ＣＺ　４　、Ｂ　
Ｃｔ　３、５ｂＣ４ｓ、ＺｎＣｔｓ等の金属−・ロゲン
化物；塩化水素等のハロゲン化水素；塩素等のハロゲン
を挙げることができるが、経済性、取扱い上の谷易さお
よび触媒の性能上、四塩化炭素、ヘキサクロルエタン％
を使用するのが好ましい。

本発明では電子供与体化合物の存在下、有機マグネシウ
ム化合物を−・ロゲン化剤と仮台して反応させるが、こ
の混合は有機マグネシウム化合物へハロゲン化剤を冷加
するかまたはその逆、あるいＱユ両者を同時に添加・混
合してもよい。該有機マグネシウム化合物はその種類お
よび濃度にもよるが、一般に粘稠性のある物質なので、
有機マグ坏シウム化合物の柩扱い上、有機マグネシウム
化合物を溶解した溶媒中へハロゲン化剤を炭化水素で希
釈しであるいに希釈せずして添加−混合するのが望まし
い。

該有機マグネシウム化合物の溶媒中での濃度は、一般式
ＲＩＭｇＸｌで表わされる有機マグネシウム化合物の構
造とＲ１、Ｘ’中の炭素原子数および−・ロゲン原子に
よっても異なるが、５０重′Ｍ′％以下、好ましくは４
５重量％以下、特に４０重量る以下であることが好まし
い。前述し、た如く、有機マグネシウムイし金物は粘稠
性の物質であるので、５０重Ｉｔｈ％を超えると有機マ
グネシウム化合物を溶解した溶媒の粘度が増して攪拌等
の操作が国難になる。一方下限値については特に限定さ
れるものではないが、触媒成分の生産性を考慮すると０
．１１匍％以上であることが望ましい。

なお％子供与体化合物は有機マグネシウム化合物を溶解
した溶媒中へ添加するか、−またｉｊ電子供与体化合物
に有機マグネシウム化合物を溶解したのち溶媒で希釈す
るかしてハロゲン化剤との混合の前に有機マグネシウム
化合物と電子供与体化合物を反応させておくことが望ま
しい。

該ハロゲン化剤は前記のように有機マグネシウム化合物
の炭化水累藻をハロゲン原子［置換する几めのもので、
有機マグネシウム化合物の炭化水素１１モルに対して０
．　＋１１〜１０モル、好まり、＜Ｈｏ、０５〜５モル
、特に０．１〜３モル使用するのが好ましい。

この有機マグネシウム化合物とハロゲン化剤との反応時
における温度については特に限定されるものではないが
、高温では激しく反応するので該反応の速度が極端に遅
くならない程度の低温で反応させることが望ましく、こ
の観点から一５０〜１００℃、好ましくは一３０〜８０
℃、特に好ましくは一２０〜５０℃である。なお反応時
の温度にもよるが、該反応を完結させるためハロゲン化
剤の混合終了後、そのままの温度であるいは灰石時の温
度から１５０℃以下の範囲で昇温しで、０．１〜１０時
間攪拌混合するのが望ましい。

該反応によって得られた固体状生成物はデカンテーショ
ン、濾過、遠心分離等の方法により反応系から固液分離
される。そして、分離された固体状生成物ハヘキサン、
ヘプタン、ケロシン、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素溶
媒で洗浄するのが好ましい。

かくして分離された固体状生成物はハロゲン化ケイ素化
合物と一般式Ｔ　ｉ（ＯＡ　）　ｔＸａ　　Ｌ　（Ａは
アリール基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｔは
０＜ｔ＜４の実数を表わす）で示されるチタン化合物と
の混合物で加熱処理される。

該固体状生成物は炭化水素溶媒の存在下（１〜９９ｖｏ
１％）あるいは不存在下にハロゲン化ケイ素化合物と一
般式Ｔｉ（ＯＡ）ｚＸ４−６（Ａ、Ｘおよびｔは前記に
同じ）で示されるチタン化合物との混合物中に懸濁され
、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１５０℃、特に好
ましくは６０〜１５０℃の温度でｏ、１〜１０時間加熱
処理される。

本発明で使用するハロゲン化ケイ素化合物は一般式Ｒ”
ｍ５ｉＸ”４−ｍおよび／または（Ｒ’″０）ｍ　Ｓ　
ｉ　Ｘ”ａ　−ｍ（式中、ＲＩ−は水素あるいは炭素数
１〜１０個の炭化水素詰を表わし　Ｒ１３は炭素数１〜
１０個の炭化水素−を表わし、Ｘ４は塩素、臭素、ヨウ
素から選ばれるハロゲン原子を表わし、ｍは０≦ｍ≦３
の実数である）で示される化合物であり、具体的には四
塩化ケイ素、トリクロルシラン、モノメチルジクロルシ
ラン、ジメチルジクロルシラン、モノエチルトリクロル
シラン、ジェトキシジクミルシラ／、モノエトキシトリ
クロルシラン、ジメトキシジクロルシラン、モノブトキ
シド１１クロルシラン等を挙げることができる。

該ハロゲン化ケイ素化合物の使用ｉ′ハ該固体状生成物
に存在するマグネシウム１モル自り０．１モル以未満が
好ましい。１００モル以上使用してもそれによる顕著な
効果はない。

本発明で使用する一般式’ｒｉ（ｏＡ）ｚｘ４　１−で
示される化合物の−・ロゲンＸとしては塩素、臭累、ヨ
ウ素などであり、この中で塩素が特に好ましい。了り−
ル＃Ａとしてｈｐ−メチルフェノキシ澁、エチルフェノ
キシ茜、イソプロピルフェノキシｋ、Ｌ−プチルフエノ
キシ基、フェニルフェノキシ茜、β−ナフブチ澁、５−
インダノキシき、ｐ−クロルフェノキシ禽、フロムフェ
ノキシ澁、フェノキシさ、ヨードフェノキシ塵、ｐ−メ
トキシフェノキシ盾、エトキシフェノキシ丞、フェノキ
シフェノキシ盾すどである。

なかでもｐ−メチルフェノキシ盾なト、Ｐ−ヒ）”ロカ
ルビルフエノキシ詰が好ましい。

数字ｔとしては０＜１＜４であり、好ましくＦｉ、Ｏ〈
ｔ〈２、更に好ましくは０〈ｔ〈１、特に好ま【７〈は
０．０　’２＜　ｔ　＜　０．８である。

か〃するアリールオキシチタニウムハライド化合物を用
いることにより、対応するハロゲン化チタンで接触反応
させた場合や対応するフェノールで接触処理された担体
とハロゲン化チタンとを接触させた場合より、触媒の活
性、立体特異性が飛躍的に向上するＯ このア１１−ルオキシチタニウムハライド化合物は公知
の方法により合成することができる。

一つには対応するハロゲン含有チタン化合物と対応する
フェノールとの置換反応によって合成することができる
。両者？：混合させると一般にハロゲン化水累を発生し
て反応が進行する。本発明で用いるためにはこの置換反
応が実質的に完了していることが必要である。反応の完
了は反応物の赤外線吸収スペクトルにおけるＯＨ−の吸
収の有無により確認することができる。たとえば０．１
モルの四塩化チタンと０．０５モルのｐ−クレゾールを
１２０℃で混合すると激しくｎｃ４ガスが約３０分間発
生し、平均組成（４−ＣＨｓ　　Ｃｓ　ＨｓＯ）ａｓ　
Ｔ　Ｉ　ＣＬ　１Ｍのチタン化合物が得られる。

別法として対応するフェノールのオルトチタン酸エステ
ルと対応するノ・ロゲン含有チタン化合物との不均斉化
反応による反応物を用いることもできる。

たとえば０．３９モルの四塩化チタンと０．０１モルの
テトラ−ｐ−メチルフェノキシチタンを混合すると平均
組成　（４ＣＨｓ　Ｃｍ　ＨｓＯ）　ａＩＴ　ｆｅｔｘ
＊のチタン化合物が得られる。

上記合成において用いるー・ロゲン含有チタン化合物と
しては、四塩化チタン、四臭化チタンなどの四ハロゲン
化チタン、メトキシチタントリクｏ　ＩＩド、エトキシ
チタント１ｊクロリドなどの７１０ゲン化チタネートな
どを例示することができるが、四ノ・ロゲン化チタン、
なかでも四塩化チタンが好ましい。

核子り−ルオキシチタニウムノ１ライド化合物の使用量
は１ｆの前記固体状生成物に対して０．１〜１００−１
とりわけ０．５〜５０ゴが特に好゛ましい。

その後はデカンテーション又は濾過で固液を分離し、さ
らに固体の表面に付着しているア１１−ルオキシチタニ
ウムハライド化合物等をヘキサン、ヘプタン、ケロシン
、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の炭化水素で洗浄したのち、炭化
水素中でスラリー状態とし、て、あるいは、乾燥して触
媒成分を得ることができる。

以上の操作で得られる触媒成分は均一性に富んだ粒径を
有し、流動性も良好である。

本発明の触媒成分は有機アルミニウム化合物と組合せて
、α−オレフィンの（共）重合の触媒成分として使用で
きる。

本発明の触媒成分と組合せて使用することのできる有機
アルミニウム化合物としては、一般式ＡｔＲ”ｒＸニー
ｒ（式中、Ｒ１ａＨ炭素数が１〜２０の炭表わす）で表
わされる化合物で、具体的にはトリメチル゛アルミニウ
ム、ト１１エチルアルミニウム、トリー　ｎ　−プロピ
ルアルミニウム、トＩＩ　−ｎ　−フチルアルミニウム
、トリインブチルアルミニウム、トリーｎ−ヘキシルア
ルミニウム、トリー２−メチルベンチルアルミニウム、
トリーｎ−オクチルアルミニウム　トリーｎ−デシルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ
−プロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアル
ミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキクロラ
イド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルア
ルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジク
ロライド、ジエチルアルミニウムフルオライド、ジエチ
ルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムアイ
オダイド、ジエチルアルミニウムノーイドライド、ジイ
ソブチルアルミニウムノーイドライド、インプレニルア
ルミニウム等を挙げることができる。これらの有機アル
ミニウム化合物は１種又は２種以上を混合して使用する
こともできる・ 該有機アルミニウム化合物の使用量は有機アルミニウム
化合物中のアルミニウムのモル数に換算してこれが組合
せ使用される本発明の触媒成分中に含有されているチタ
ニウム１モル当りの比率すなわちＡｔ／Ｔｉで１〜１０
００でろることが好ましい。

上記の組合せ触媒の触媒性能等を更に改善する目的で重
合の際に公知の電子供与体化合物を共存させることもで
きる。

この共存させる公知の電子供与体化合物としては前記の
本発明触媒成分の製造において使用される電子供与体化
合物を挙げることができる。

上記重合の際の電子供与体化合物の使用ｉｔｕ本発明の
触媒成分と組合せ使用される有機アルミニウム化合物１
モルに対して０．０１〜３モル、好ましくは０．０５〜
２モル、特に０．１〜１モルの範囲が望ましい。

本発明の触媒成分を用いる（共）重合方法としてはベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、ケロシン等の脂肪族炭化水
素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環
式炭化水素類を溶媒とする懸濁重合法、液化したα−オ
レフィンを溶媒とする液相重合法、あるいはα−オレフ
ィンを気相で重合せしめる気相重合法で実施されうる。

この（共）重合形式としては回分式および連続式が実施
可能である。

本発明の触媒成分を用いて（共）重合せしめることが可
能なα−オレフィンとしてバ一般式ＣＭ、＝ＣＨＲ”（
Ｒ１−は水素あるいは１〜６個の炭素原子を有する炭化
水素基を表わす）の有機化合物で、例えばエチレン、４
０ピレン、ブテン−１，４−メチルペンテン−１、ヘキ
セン−１、スチレン等がある。これらα−オレフィンの
（共）重合における分子量調整は水素又はジエチル亜鉛
を用いる公知の方法によることができる。

この（共）重合温度としては０〜２００℃、望ましくは
４０〜１２０℃の温度範囲で行ない、（共）重合時の圧
力は常圧〜１００気圧、望ましくは常圧〜６０気圧の圧
力下で行なうことが好ましい◎ 本発明の触媒成分を用いｆｃ（共）重合方法で得られる
重合体は粒状で、均一性に富んだ粒径を有し、嵩密度も
大きく、粒子性状が非常に良好であり、ベレット化工程
を経ずしてそのまま市場に出すことも・できる。

以下に本発明を実施例で詳細に説明する。

なお実施例中での重合活性（Ａ）、ヘプタン不溶分（）
Ｌ、　Ｉ　、）、アイソタクチックインデックス（１，
Ｉ、）、嵩密度（１）Ｂ）は以下のことを表わす。

Ａ：単位時間（ｈｒ）、単位圧力（ａｔｍ）、触媒成分
単位重量（２）あたりに生成した固形重合体の重量（グ
） 〔２−Ｍ合体／ｆ−触媒成分＊ｈｒ−ａｔｍ：）Ｈ，ｊ
　　：　ｎ−ヘプタン不溶性重合体（Ｓｌ’）　Ｘ　１
　（１０／固形重合体（２）〔唾〕 ｊｊ：ｎ−ヘブｊａン不溶性重合体（ｒ）Ｘ　１　（１
０／全生成重合体（２）〔％〕 ρＢ　：　ＡＳＴＭ−Ｄ−１８９５−６９Ｍｅｔｈｏｄ
　ＡＴ測測定に生成固形１合体の嵩密度〔ｖ／１ＩＩｔ
〕Ｔｉ　：触媒成分中に含まれているチタニウムの金部
″　〔重量％〕 実施例１゜ （１）　　触媒成分の調製 （１−１）有機マグネシウム化合物とハロゲン化剤との
反応 有機マグネシウム化合物としてｎ−ブチルエチルマグネ
シウムを使用し、ｎ−ブチルエチルマグネシウムのｎ−
へブタン溶液（米国テキサスアルキルズ社製、濃度０．
６５モル／ｌ　）１６１ｎ／を、内部を乾燥窒素で置換
しておいた攪拌機付３００ｍ７！の四ツ目フラスコへ注
入し、該フラスコを冷媒中に浸して該溶液を０℃に冷却
した。

攪拌下該溶液中に電子供与体化合物として２．０−の安
息香酸エチル（安息香酸エチルの添加量はｎ−ブチルエ
チルマグネシウム１．０モルに対して０．１３４モルに
相当する）を添加したのち、サラに７５−のｎ−ヘプタ
ンで希釈した２５−の−・ロゲン化剤としての四塩化炭
素（四塩化炭素の添加量はｎ−ブチルエチルマグネシウ
ム１．０モルに対して２．５５モルに相当する）を滴下
した。

四塩化炭素の滴下後浴−ｉを攪拌しながら、０℃で４０
分間、常温下で４０分間さら［８０℃で６０分間保温す
ることによって固体状生成物を得た。

次に該溶液を常温まで放冷したのち、攪拌全土め、固体
状生成物を沈降させたのちデカンテーショ／で上澄液を
抜き枢った。その後再びｎ−ヘプタン２００−を該フラ
スコへ注入し、攪拌、沈降、テカンテーションを５回く
り返して（１−２）了り−ルオキシチタニウムハライト
化合物の合成 攪拌機、温度計を備えた２　０　（Ｉ　ｍｅのフラスコ
をアルゴンで置換したのち、四塩化チタン３５．７ｍｇ
とｐ−クレゾールＬ７．３ｍｅを仕込み、１．２０℃に
昇温した＾塩化水素カスの発生をともない反応が進行し
た。

この温度に１時間保持したのち、黒赤色の反応液１　ｍ
ｌを採取し、赤外吸収スペクトルを測定したところ、ｐ
−クレゾールのＯＨ祐の伸縮振動に澁づ〈吸収は認めら
れず、平均組成Ｔ　ｉ　（ＯＣａ　Ｈａ　　４−Ｃ１１
ｓ）　Ｑ５Ｃ４１５で示される液状のチタン化合物が得
られた□ （１−３）アリールオキシチタニウムハライド化合物と
ハロゲン化ケイ素化合物との混 合物による処理 上記（１−２）で得た反応液生成物中に上記（１−１）
で得た固体状生成物を仕込み、更にハロゲン化ケイ素化
合物としてＳｒＣ１ａ６０ｍｅを加え、攪拌下に６０℃
で２時間処理した。

該処理後放冷し、濾過し、炉塊を１ｔのｎ−ヘプタンで
洗浄後、４０℃で５時間減圧乾燥することによって触媒
成分１０２を得た。

得られた触媒成分は平均粒径が４０μの均一性に富んだ
粒子から成り、その組成を分析した結果チタニウム（Ｔ
ｉ　）含量は２．８％であった。

（２）　　プロピレンの重合 （２−１）低圧重合（重合法人） 乾燥窒素で内部を置換した１ｔのフラスコにｎ−へブタ
ン４００−１）Ｉ＋エチルアルミニウム０．５−、ジエ
チルアルミニウムクロライド０．１ｍｌ、及びｐ−アニ
ス酸エチル０．１６ｍ１’ｅ注入後、（１）で得うれた
該触媒成分０．１１を装入した。

該フラスコの内温を７０℃に昇温したのち、フラスコを
振とり攪拌すると同時にプロピレンガスｔ”　２　Ｋｆ
　／ｃａ　Ｇの圧力まで導入してプロピレンの重合を開
始した。該フラスコの内温、内圧をそれぞれ７０℃、２
に４／ｄＧに維持しながら２．５時間プロピレンの重合
を行なった◎ 重合終了後は振とり攪拌、プロピレンガスの供給ヲ止め
、該フラスコＣ：内在するプロピレンガスを系外へ排気
したのち、メチルアルコールとイソプロピルアルコール
の混合液を注入して触媒成分を分解した。該フラスコ内
の重合体スラリーを濾過して固形重合体を回収すると同
時に、ろ液を蒸発させて炉液中に溶解していた低分子１
゛の重合体を回収した。その結果は表−１の通りであり
、又１．ｊは９４２％であった。

（２−２）高圧重合（重合法Ｂ） 乾燥窒素で内部を置換した５ｔのオートクレーブに（１
）で得られた触媒成分を４０■、　トリエチルアルミニ
ウム０．５ｍｌ、　　ジエチルアルミニウムクロライド
０．１７、ｐ−アニス酸エチル０．１６ｒｎｔを装入し
た０次に水素圧で０．４　Ｋｇ／ｃｒ／４　Ｇまで該オ
ートクレーブに水素を導入したのち、液体プロピレン１
．５Ｋｇを圧入した。

該オートクレーブの内温を８０℃に加熱した時点で攪拌
を開始り１、その特産を重合開始時点とした。該オート
クレーブの内温を８０℃に維持しながら２時間プロピレ
ンの重合を行なったのち、攪拌を止めると同時に系内の
プロピレンガスを排気し、固形重合体を回収した。その
結果は表−１の通シである。

比較例１゜ 実施例１において了り−ルオギシチタニウムノーライド
化合物と−・ロゲン化ケイ素化合物との混合物による加
熱処理においてＳｉＣムを存在させなかったことを除い
ては、実施例１と全く同様にして触媒成分を製造し、重
合法Ｂでプロピレンを重合した。その結果は表−１０通
りでおる。

実施例２゜ 滴下ロートと水冷還流冷却器とを柩付けた容量５００−
のフラスコを乾燥窒素置換し、１００〜２００メツシユ
の金属マグネシウム粉末１４，６ｆ（０，６モル）とｎ
−へブタン３６３−とヨウ素の小片を仕込み、フラスコ
を９５℃に昇温した０次に、ｎ−ブチルクロライド０，
５モルとジ−ｎ−ブチルエーテル０．５モルの混合物を
滴下ロートに秤取し、９０〜１００℃で攪拌下に２時間
かけて滴下した。滴下終了後さらに４時間９０〜１００
℃にて攪拌を継続してから静置し、上澄液ｆ窒素中で柩
り出した。この液を分析した結果、ｎ−ＢｕＭｇＣ７な
る組成を有する有機マグネシウムブチルエーテル配位物
へブタン溶液であり、有機金属濃度に０，７３モル／ｌ
であった。

有機マグネシウム化合物として、上記のｎ−ブチルマグ
ネシウムクロライド・ブチルエーテル配位物のｎ−へブ
タン溶液１４３？＋４を使用したことを除いて、実施例
１と全く同様にし、て触媒成分を製造し、重合法Ｂでプ
ロピレンを１合した。その結果は表−１の通りである。

実施例３゜ 有機マグネシウム化合物として実施例２における有機マ
グネシウム化合物の製造方法に準じて調製されたエチル
マグネシウムクロライド・エチルエーテルのｎ−へブタ
ン溶液０．１（１５モル／　ｔｆ使用したことを除いて
、実施例２と全く同様にして触媒成分を製造し、重合法
Ｂでプロピレンを重合した０その結果は表−１の通りで
ある◎ 実施例４゜ 有機マグネシウム化合物としてジ−ｎ−ヘキシルマグネ
シウムＯｎ−へブタン溶液（＃度：０．６５モル／１）
１６１−を使用したことを除いて、実施例１と全く同様
にして触媒成分を製造し、重合法Ｂでプロピレンを重合
した。その結果は表−１の通りである。

実施例５゜ 有機マグネシウム化合物としてｎ−ブチルマグネシウム
クロライドのｎ−ブチルエーテル溶液（濃度１．４モル
／Ｌ）７５ｍｌｆ使用したことを除いて、実施例１と全
く同様にして触媒成分を製造［２、重合法Ｂでプロピレ
ンを重合した。その結果は表−１の通りである。

実施例６゜ 実施例１において５ｉＣｔａＱ代りにトリクロルシラン
を使用したことを除いて、実施例１と全く同様Ｖこして
触媒成分を製造し、重合法Ｂでプロピレンを重合した。

その結果は表−１の通りである。

実施例７゜ アリールオキシチタニウムノーライド化合物の合成にお
いてフェノール類としてフェノール６．８９を使用し、
たことを除いて、実施例１と全く同様にして触媒成分を
製造Ｌ７、重合法Ｂでプロピレンを重合した。

その結果は表−１の通りである。

実施例８ 了り−ルオキシチタニウムハライド化合物の合成に訃い
てフェノール類としてカテコール７．２２を使用したこ
とを除いて、実施例１と全く同様にＩ７て触媒成分を製
造し、重合法Ｂでプロピレンを重合した◎その結果は衣
−１の通りである。

実施例９゜ アリールオキシチタニウムハライド化合物の合成におい
て、フェノール類としてｐ−クロルフェノール１３．８
ｆを使用し７たことを除いて、実施例１と全く同様にし
て触媒成分を製造し、重合法Ｂでプロピレンを重合［７
た。その結果は表−１の通りである。

実施例１０〜１４ 有機マグネシウム化合物とハロゲン化剤との反応におい
て、共存させる電子供与体化合物として２．０−の安息
香酸エチルの代りに表−２のような種々のて触媒成分を
製造し、表−２のような重合触媒量にしたことを除いて
重合法Ｂでプロピレンを重合した。

その結果は表−２の通りである。

表−１ 実施例１５ 実施例２で使用したｎ−ブチルマグネシウムクロライド
拳ブチルエーテル配位物のｎ−へブタン溶液（濃度０．
７３モル／１）１４３−を、内部を乾燥窒累で置換シて
おいた攪拌機付３００−の四ツロフラスコへ注入し、該
フラスコを冷媒中に浸して該溶液を０℃に冷却した。攪
拌下該溶液中に１００ｍ１のｎ−へブタンに溶解した２
５ｔのへキサクロルエタン（ハロゲン化剤）を滴下した
。ヘキサクロルエタンの滴下後肢溶液を攪拌しながら、
０℃で４０分間、常温下で４０分間さらに８０℃で６０
分間保温することによって固体状生成物を得たことを除
いて、実施例１と全く同様にして触媒成分を製造し、重
合法Ｂでプロピレンを重合した。その結果は表−３の通
りである。

実施例１６ 実施ν１１１６において、ｎ−ブチルマグネシウムクル
エーテルのｎ−へブタン溶液０．１０５モルを使用した
ことを除いて、実施例１６と全く同様にして触媒成分を
製造し、重合法Ｂでプロピレンを重合した。

その結果は表−３の通りである。

実施例１７ 実施例１６において、ｎ−ブチルマグネシウムクロライ
ド−ブチルエーテル配位物のｎ−へブタン溶液１４３ｍ
ｔの代りにｎ−ブチルマグネシウムクロライドの１１−
ブチルエーテル溶液（濃度１．４モル／Ｌ）７５ｍ／！
を使用したことを除いて、実施し１ｊ１６と全く同様に
し、て触媒成分を製造し、重合法Ｂでプロピレンを重合
した。その結果に表−３の通りである。

実施例１８ エチル 実施例４において、２．０−の安息香酸も代りに３０−
のｎ−ブチルエーテル（電子供与体化合物）を使用した
ことを除いて実施例４と全く同様にして触媒成分を製造
し、１合法Ｂでプロピレンを重合した。その結果は表−
３の通りである。

表−３ 比較例２゜ ’ＸｔＡｉ　例１のｎ−ブチルエチルマグネシウムのｎ
　−ヘプタン溶液１６１−を内部を乾燥窒素で置換して
オイた攪拌機付３００−の四ツ目フラスコへ注入シ、室
温で７５−のｎ−へブタンで希釈した２５−の四塩化炭
素を滴下した。四塩化炭素の滴下後、該溶液を攪拌しな
がら常温で８０分間さらに８０℃で６０分間保温するこ
とによって固体状生成物を得た。

次に該溶液を常温まで放冷したのち、攪拌を止め固体状
生成物を沈降させたのちデカンテーションで上澄液を抜
＠取った。その後再びｎ−ヘプタン２０〇−を該フラス
コへ注入し、攪拌、沈降、デカンテーションを５回繰り
返して固体状生成物を洗浄した。

該フラスコにケロシン１００−’ｉｚ注入して該固体状
生成物を懸濁させ、該懸濁液を攪拌下３０℃に保持しな
がら、ｐ−クレゾール８．７　ｍｌと安息香酸エチル２
、　Ｏｖａｔを溶解したケロシン溶液１００ηＩを滴下
した〇該溶液を攪拌下６０℃に昇温し、６０℃で２時間
処理したのち、放冷し、攪拌を停止Ｌ　％固体を沈降さ
せデカンテーションで上澄液を抜き取った。その後２　
（１０ｍｅのｎ−へブタンを該フラスコへ注入し、攪拌
、沈降、デカンテーションを５回繰り返して処理固体を
洗浄した。

内部を乾燥窒素で置換１．た１針拌機付きの１ｎｏｙ四
ツ目フラスコへ該処理固体と１７．９ｄの四塩化チタニ
ウムを注入し、攪拌下オイルバス中で６０℃に昇温して
、６０℃で２時間処理をした。

該処理後放冷し、濾過１７、沖塊を１ｔの１）−へブタ
ンで洗ｆＩＪ後、４０℃で５時間減圧乾燥することによ
って触媒成分を得、重合法Ｂでプロピレンを重合した０
その結果、Ａ＝１５８、Ｈｏｌ、＝８８．３、／）Ｂ＝
０．３０であつ、瓦。

比較例３゜ 実施例１の有機マグネシウム化合物と四塩化炭素との反
応において電子供与体化合物の安息香酸エチルを存在さ
せなかったことを除いて、実施例１と同様に触媒成分を
製造し、重合法Ｂでプロピレンを重合した。その結果、
Ａ＝１４７、ＨｌＩ、−８８，６、ρａ＝０．３０であ
った。

比較例４ 実施例１において固体状生成物を３５．７１ｎｌのＴｉ
Ｃ４゜のみで処理し、たことを除いて、実施例１と同様
に触媒成分を製造【７、重合法Ｂでプロピレンを重合［
７た。

その結果、Ａ＝１５７、ｌ（，１，＝８８．２、ρＢ＝
Ｑ、３Ｑであった。

三［続谷１ｉ正泪（自弁） 昭和５８年４月６日 特許庁長官　名゛十毛不１゛１夫　　尻Ｑ１、事１′１
の表示 昭和５７年　特許願　第１３０１８９Ｑ２、発明の名称 α−Δレフイン重合用触媒成分の製造方法３、補正をす
る者 事件との関係　特ミ′［出願人 住　所　　　東京都港区赤坂１丁目７番７号名　称　　
　有限会社　東洋ス１〜ウファ一・ケミカル４、代理人 ｆｌ　　　所　　　東巾都千代田区神Ｆｌｌ北乗物町１
６番地〒１０１　　　　　　英ビル３階 明細書の発明の詳細な説明の項 補　　正　　の　　内　　容 １．明細書筒１０頁４〜５行目に「フェノール類とハロ
ゲン化チタニウム化合物との反応生成物」とあるをｒＴ
ｉ　　（ＯＡ）ｆＸ＋−（（Ａはアリール基を表わし、
Ｘはハロゲン原子を表わし、（はＯ＜ｆ＜４の実数を表
わす）」と訂正。

２、明細書箱１４頁６行目に［ジエチリングリコール・
・・・・・］とあるを「ジエチレングリコール・・・・
・・−１と訂正。

３、明ＭＲ崗第２１頁１９行目にＦハロゲン化剤」とあ
るを「ハロゲン化剤は」と訂正。

４、明細書第２２頁１１行目に「エチルアルミニウムク
ロライド」とあるを「エチルアルミニウムジクロライド
」と訂正。

５、明細占第２７頁９〜１０行目に「アリール基△」と
あるを１アリールオキシ基ＯＡ、１と訂正。

６、明細書箱３２頁７行目に「組合せ使用」とあるを「
組合せて使用」と訂正。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）電子供与体化合物の存在下一般式Ｒ’ＭｇＸ’　
   （Ｒ’は１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素路を表
   わし、Ｘ′は）・ロゲン原子または１〜２０個の炭素原
   子を有する炭化水素禽を表わす）で示される有機マグネ
   シウム化合物をノ・ロゲン化剤と反応させて得られる固
   体状生成物を、ノ１０ゲン化ケイ素化合物と一般式Ｔ　
   ｉ　（ＯＡ　）　ｔＸ４−、ｚ（Ａはアリール恭を表し
   、Ｘは−・ロゲン原子を表わし、ｔは０＜１〈４の実数
   を表わす）で示されるチタン化合物との混合物で処理す
   ることを特徴とするα−オレフィン重合用触媒成分の製
   造方法。