JPH06184230A

JPH06184230A - オレフィン類重合用固体触媒成分および重合方法

Info

Publication number: JPH06184230A
Application number: JP15146993A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Ishii; 一弘石井; Tetsuo Otsuka; 哲雄大塚; Minoru Terano; 稔寺野
Original assignee: Toho Titanium Co Ltd
Current assignee: Toho Titanium Co Ltd
Priority date: 1992-10-21
Filing date: 1993-05-27
Publication date: 1994-07-05
Anticipated expiration: 2017-07-15
Also published as: JP3301819B2

Abstract

(57)【要約】【目的】粒径１００μm 以下の微粉ポリマーが殆ど存
在せず、粒子性状の優れた重合体を立体規則性を高度に
維持しながら高収率で得ることができるオレフィン類重
合用固体触媒成分と該触媒成分を含む重合用触媒を用い
た重合方法。【構成】 (a) 球状のジアルコキシマグネシウム、(b)
常温で液体の芳香族炭化水素および(c) フタル酸ジエス
テルとの懸濁液を、前記 (b)物質と(d) 四塩化チタンの
特定量比による混合溶液に加えて昇温反応させ、反応生
成物を芳香族炭化水素で洗浄したのち、再度(d) 四塩化
チタンと反応させる。ついで、予め(e) ポリスチレンを
溶解させた (b)物質を加えて反応により得られるオレフ
ィン重合用固体触媒成分。該固体触媒成分と有機アルミ
ニウム化合物および有機ケイ素化合物とで形成した触媒
の存在下にオレフィン類を重合させる重合方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、粒径１００μm 以下の
微粉重合体が極めて少なく、かつ立体規則性に優れたポ
リオレフィンが高収率で得られるオレフィン類重合用固
体触媒成分および該固体触媒成分の存在下におけるオレ
フィン類の重合方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】チタンハロゲン化物、マグネシウム化合
物および電子供与性化合物を必須成分とするオレフィン
類重合用の固体触媒成分、および該固体触媒成分と有機
アルミニウム化合物、ケイ素化合物等の第三成分として
の電子供与性化合物とからなるオレフィン類重合用触媒
の存在下にオレフィンを重合もしくは共重合させるオレ
フィンの重合方法については、従来から数多くの提案が
なされている。

【０００３】例えば本出願人の先願となる特開昭６３−
３０１０号公報においては、ジアルコキシマグネシウ
ム、芳香族ジカルボン酸ジエステル、芳香族炭化水素お
よびチタンハロゲン化物を接触して得られた生成物を粉
末状態で加熱処理することにより調製した固体触媒成分
と、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物か
らなるオレフィン類重合用触媒が提案され、その実施例
において該触媒の存在下でのオレフィン重合方法が例示
されている。

【０００４】同様に、特開昭６３−１５４７０５号公報
では、金属マグネシウム粉末とアルキルモノハロゲン化
物をヨウ素の存在下に反応させて得られたマグネシウム
化合物と、テトラアルコキシチタン、脂肪族炭化水素お
よび脂肪族アルコールとの混合溶液中に、四塩化チタン
を加えて固体物質を析出させ、フタル酸のジエステルを
添加して得た固体生成物に芳香族炭化水素の存在下で四
塩化チタンを接触させることにより調製した固体触媒成
分と、有機アルミニウム化合物およびケイ素化合物とか
らなるオレフィン類重合用触媒が提案され、該触媒の存
在下でのオレフィンの重合方法が例示されている。

【０００５】また、特開平１−２２１４０５号公報にお
いては、ジエトキシマグネシウムとアルキルベンゼンと
で形成した懸濁液に四塩化チタンを接触させ、次いでケ
イ素化合物およびフタル酸ジクロライドを加えて反応さ
せることにより得られた固体生成物をアルキルベンゼン
で洗浄し、更にアルキルベンゼンの存在下で四塩化チタ
ンと接触反応させて調製した固体触媒成分と、有機アル
ミニウム化合物および有機ケイ素化合物からなるオレフ
ィン類重合用触媒が提案され、該触媒の存在下でのオレ
フィンの重合方法が例示されている。

【０００６】これらの先行技術は、その目的が生成重合
体中に残留する塩素やチタン等の触媒残渣を除去するた
めの所謂、脱灰工程を省略し得る程の高活性をもつ触媒
成分の開発に端を発し、併せて立体規則性重合体の収率
向上や重合時における触媒活性の持続性を高めることに
注力したものであり、それぞれ優れた成果が確認されて
いる。

【０００７】ところが、近時、かかる高活性型触媒成分
と有機アルミニウム化合物およびケイ素化合物に代表さ
れる所謂、第三成分としての電子供与性化合物とからな
る触媒の存在下にオレフィン類の重合をおこなうと、生
成重合体中に粒径１００μm以下の微粉が多く含まれ、
その粒度分布も広くなって種々の不都合な問題を招いて
いる。すなわち、微粉重合体の生成量が多くなると均一
な反応の継続を妨げたり、重合体移送時における配管の
閉塞をもたらす等のプロセス障害原因となり、また粒度
分布が広くなると結果的に重合体の成型加工にまで好ま
しくない影響を及ぼす。このため、当業界において特に
影響度の大きい粒径１００μm 以下の微粉が可及的に少
なく、かつ均一粒径で粒度分布の狭い重合体を希求する
要因となっていた。

【０００８】そこでプロセス内にフィルターなどの微粉
除去装置を設置したり、篩別機や気流分級などによる整
粒をおこなうなど、機械的手段による解決策も試みられ
ているが、装置の設置費用や維持保全に要する技術的問
題もあり、未解決な部分が残されていた。

【０００９】上記の課題を解決する手段として、触媒成
分および該触媒成分、有機アルミニウム化合物、必要に
応じて用いられる第三成分としての電子供与体とからな
る触媒や、該触媒の存在下における重合方法を改善する
ことによって微粉重合体の減少と、粒度分布を狭くする
試みも数多く提案されている。例えば、特開昭５８−８
３００６号公報には、塩化マグネシウムを２−エチルヘ
キシルアルコールに溶解させたのち四塩化チタンで固体
触媒成分を析出させ、この触媒成分と有機アルミニウム
および電子供与体の存在下にオレフィン重合をおこなう
と、微粉が殆どなく、粒度分布の狭い重合体が得られる
ことが開示されている。

【００１０】また、特開平３−７２５０３号公報には、
出発物質としてジアルコキシマグネシウム、テトラアル
コキシチタネートおよび有機ケイ素化合物を加熱反応さ
せ、得られた反応生成物をハロゲン化チタンおよびオル
トフタル酸金属塩のようなカルボン酸誘導体で処理する
ことによって得られる固体触媒成分と、有機金属化合物
およびピペリジン誘導体のような電子供与性化合物から
なる触媒の存在下にオレフィンを重合させる方法が示さ
れている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法では、触媒成分調製時に多量の溶解剤や析出剤を用
いる関係で廃液処理の後工程ならびに相応の装置が必要
となり、このためプロセスが煩雑化するばかりでなく、
粒度分布の制御化、とりわけ微粉重合体の減少という課
題に対する効果が十分に達成されない問題点がある。一
方、特開平３−７２５０３号公報の方法においては、実
施例の記載から明らかなように触媒成分の調製時に活性
成分であるチタン化合物を２種類、電子供与体を実質的
に３種類用いるほか、オルトフタル酸金属塩等のカルボ
ン酸誘導体のような安定的合成に極めて周密な処理操作
を必要とする成分を用いるなど、調製手段が煩雑であっ
て工業的規模での生産には工程的、コスト的に改善すべ
き課題が多く残されている。

【００１２】本発明者らは、上記従来技術に残された課
題を解決するために種々検討を重ねた結果、より簡略な
手段によって調製した固体触媒成分を開発し、該固体触
媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および有
機ケイ素化合物（Ｃ）からなる触媒の存在下にオレフィ
ン重合を試みたところ、１００μm 以下の微粉重合体の
生成を抑制するために有効に機能し、しかも立体規則性
重合体の収率も高水準に維持されることを確認した。

【００１３】本発明は、上記の知見に基づいて開発され
たもので、その目的は、粒径１００μm 以下の微粉を殆
ど含まず、かつ立体規則性に優れたポリオレフィンを収
率よく得ることができるオレフィン類重合用固体触媒成
分と該固体触媒成分を用いたオレフィン類の重合方法を
提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明によるオレフィン類重合用固体触媒成分は、
（ａ）球状のジアルコキシマグネシウム、（ｂ）常温で
液体の芳香族炭化水素および（ｃ）フタル酸ジエステル
とで形成した懸濁液を、（ｂ）常温で液体の芳香族炭化
水素と該芳香族炭化水素の総量に対する容量比で１／２
以下の（ｄ）四塩化チタンとの混合溶液に加えたのち昇
温し、８０〜１３０℃の温度域で反応させて反応生成物
を得、該反応生成物を芳香族炭化水素で洗浄し、更に
（ｂ）常温で液体の芳香族炭化水素の存在下に該芳香族
炭化水素に対する容量比で１／２以下の（ｄ）四塩化チ
タンを加えて８０〜１３０℃の温度域で反応させ，つい
で前記アルコキシマグネシウムに対する重量比で１／２
以下の（ｅ）ポリスチレンを予め溶解させた（ｂ）常温
で液体の芳香族炭化水素を加えたのち、０〜８℃の温度
域で反応させることによって得られるものである。

【００１５】また、本発明に係るオレフィン類の重合方
法は、上記の工程で得られたオレフィン類重合用固体触
媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および
一般式ＳｉＲ_m( ＯＲ’)₄ _-m（但し、式中Ｒは水素、ア
ルキル基またはアリール基、Ｒ’はアルキル基またはア
リール基を示し、ｍは０≦ｍ≦４である。）で表される
有機ケイ素化合物（Ｃ）とからなる触媒の存在下にオレ
フィンを重合もしくは共重合させることを構成要件とす
るものである。

【００１６】本発明において使用される（ａ）球状のジ
アルコキシマグネシウム〔以下、単に「（ａ）物質」と
いうことがある〕としては、ジエトキシマグネシウム、
ジ−ｎ−ジブトキシマグネシウム、ジフエノキシマグネ
シウム、ジ−ｎ−プロポキシマグネシウム、ジイソプロ
ポキシマグネシウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシマグネシウ
ム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシマグネシウム等が挙げられ
るが、中でも予め球状に合成されたジエトキシマグネシ
ウムが好適に用いられる。

【００１７】（ｂ）常温で液体の芳香族炭化水素〔以
下、単に「（ｂ）物質」ということがある〕としては、
トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼ
ン、トリメチルベンゼン等が挙げられる。

【００１８】（ｃ）フタル酸ジエステル〔以下、単に
「（ｃ）物質」ということがある〕としては、例えばジ
メチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ−ｎ−プロ
ピルフタレート、ジイソプロピルフタレート、ジ−ｎ−
ブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジアミル
フタレート、ジイソアミルフタレート、エチルブチルフ
タレート、エチルプロピルフタレート等が挙げられる。

【００１９】（ｅ）ポリスチレン〔以下、単に「（ｅ）
物質」ということがある〕は、通常市販のものを適宜に
選択して用いることができ、その物性は特に限定されな
い。なお、この（ｅ）物質は（ｂ）物質中に溶解した状
態で用いられるが、その際の溶解条件は、通常（ｅ）物
質１ｇに対し（ｂ）物質１０〜１０００mlの配合比率
で、０〜８０℃の温度域でおこなわれる。

【００２０】上記の物質により構成される固体触媒成分
（Ａ）に配合される有機アルミニウム化合物（Ｂ）とし
ては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニ
ウムハライド、アルキルアルミニウムジハライドまたは
これらの混合物などが挙げられる。また、有機ケイ素化
合物（Ｃ）には、フェニルアルコキシシラン、アルキル
アルコキシシラン等が該当する。このうちフェニルアル
コキシシランの具体例としては、フェニルトリメトキシ
シラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニル−ｎ−
プロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキ
シシランなどが挙げられ、アルキルアルコキシシランの
具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキ
シシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリメト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、シクロヘキシ
ルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキ
シシラン、エチルトリイソプロポキシシラン等を挙げる
ことができる。

【００２１】次に、本発明におけるオレフィン類重合用
固体触媒成分の調製方法について具体的に説明する。ま
ず、各成分の使用割合は、（ａ）物質と（ｂ）物質の配
合は懸濁液を形成し得る範囲の任意の比率とし、（ｄ）
四塩化チタン〔以下、単に「（ｄ）物質」ということが
ある〕は（ａ）物質１．０ｇに対し０．１ｇ以上で、か
つ（ｂ）物質の総量に対する容量比で１／２以下に設定
する。（ｃ）物質は（ａ）物質１．０ｇに対し、０．１
〜１．０ｇの範囲で用いられる。

【００２２】（ａ）物質、（ｂ）物質および（ｃ）物質
による懸濁液の形成は、通常、室温ないし（ｂ）物質の
沸点以下の温度で１００時間以下、好ましくは１０時間
以下の時間内で撹拌しながらおこなわれる。この際、懸
濁液が均一にならないように配慮する必要がある。

【００２３】上記の懸濁液と（ｂ）物質および（ｄ）物
質の混合溶液との接触は、通常、室温付近、好ましくは
５〜２０℃の温度域でおこなわれるが、この際、両者の
急激な反応を回避するため、撹拌を継続しながら混合溶
液中に懸濁液を徐々に添加することが好ましい。接触終
了後、昇温して８０〜１３０℃の温度域において１０分
〜１０時間撹拌しながら反応させる。得られた固体物質
は、芳香族炭化水素で洗浄するが、洗浄に用いる芳香族
炭化水素は（ｂ）物質と同一であっても、異なっていて
も差し支えない。

【００２４】洗浄した固体物質は、（ｂ）物質の存在下
に（ｂ）物質に対する容量比で１／２以下の（ｄ）物質
と接触反応させる。接触反応は、８０〜１３０℃の温度
域で１０分から１０時間の時間内で撹拌しながらおこな
う。ついで、（ａ）物質に対する重量比で１／２以下の
（ｅ）物質を予め溶解させた（ｂ）物質を加え、０〜８
０℃の温度域で５分〜１０時間撹拌しながら反応させる
ことによって固体触媒成分（Ａ）を調製する。

【００２５】以上の操作で調製された固体触媒成分
（Ａ）は、ｎ−ヘプタンのような不活性有機溶媒で洗浄
したのち、そのままの状態あるいは乾燥して有機アルミ
ニウム化合物（Ｂ）および有機ケイ素化合物（Ｃ）と組
み合わせて本発明のオレフィン重合用触媒を形成する。
該重合用触媒の形成時における各成分の使用量比は、有
機アルミニウム化合物（Ｂ）は固体触媒成分（Ａ）中の
Ｔｉ原子のモル当たりモル比で５〜１０００の範囲と
し、有機ケイ素化合物（Ｃ）は有機アルミニウム化合物
のモル当たりモル比で０．００２〜０．５の範囲とす
る。

【００２６】本発明におけるオレフィン類の重合は、上
記重合用触媒の存在下でおこなわれるが、この際有機溶
媒が存在しても存在しなくてもよく、またオレフィン単
量体は気体、液体のいずれの状態でも用いることができ
る。単独重合もしくは共重合されるオレフィン類は、エ
チレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペ
ンテン等が対象となり、重合条件は、通常、重合温度２
００℃以下、好ましくは１００℃以下、重合圧力は１０
０kg/cm²・G 以下、好ましくは５０kg/cm²・G以下に設
定される。

【００２７】

【作用】本発明の重合方法により製造されるポリオレフ
ィンは、粒径１００μm 以下の微粉が殆ど存在せず、そ
の粒子形状はほぼ球状に近いものである。また、立体規
則性重合体の収率が高く、単位触媒成分当たりの重合体
の収量、すなわち重合活性にも優れ、かつその持続性も
極めて良好である。

【００２８】

【実施例】以下、本発明を実施例を比較例と対比して具
体的に説明する。

【００２９】実施例１固体触媒成分の調製；撹拌機を装備した容量５００mlの
丸底フラスコの内部を窒素ガスで十分に置換したのち、
トルエン３０mlと四塩化チタン２０mlを装入し、つい
で、この混合溶液に予め接触させておいた球状のジエト
キシマグネシウム１０ｇ、トルエン５０mlおよびジ−ｎ
−ブチルフタレ−ト３．６mlの懸濁液を４時間かけて装
入し、９０℃に昇温して１時間撹拌しながら反応させ
た。反応終了後、沸点下のトルエン１００mlで２回洗浄
し、新たに四塩化チタン２０mlおよびトルエン８０mlを
加えて１１０℃で２時間撹拌しながら接触反応させた。
ついで、４０℃のヘプタン２００mlで１０回洗浄処理
し、ポリスチレン〔ダウケミカル社製、グレード666D〕
０．８ｇを溶解させたトルエン４０mlを加えて４０℃で
１時間反応させた。反応終了後、４０℃のヘプタン４０
mlで５回洗浄して固体触媒成分を得た。この固体触媒成
分を固液分離して固体中のチタン含有量を測定したとこ
ろ、２．４４重量％であった。

【００３０】重合用触媒の形成とプロピレン重合；窒素
ガスで完全に置換した内容積２．０ｌの撹拌装置付オー
トクレーブに、上記の固体触媒成分をＴｉ原子として
０．００６６mmol相当量と、トリエチルアルミニウム
１．３２mmolおよびフェニルトリエトキシシラン０．１
３mmolを入れて撹拌処理し、重合用触媒を形成した。そ
の後、水素ガス１．８ｌ、液化プロピレン１．４ｌを装
入し、７０℃で３０分間重合反応をおこなった。

【００３１】特性評価；得られた重合体につき、その全
重合体量、沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出した際の不溶
解の重合体量、固体触媒成分当りの重合活性、全結晶性
重合体の収率、生成重合体のＭＩ、生成重合体の平均粒
径、生成重合体の微粉量（−１００μmの累積）等を測
定評価し、それらの結果を表１に示した。なお、平均粒
径および微粉量の測定は乾式篩別法でおこない、固体触
媒成分当りの重合活性および全結晶性重合体の収率は、
それぞれ下記 (1)〜(2) 式による値として示した。

【００３２】

【００３３】

【００３４】実施例２ポリスチレンを溶解させるトルエンを１００ml、ポリス
チレンを０．６ｇ、ヘプタンを１００ml使用した以外は
全て実施例１と同一の条件で重合用触媒を形成し、重合
試験をおこなった。この際の固体触媒成分中のチタン含
有率は２．３５重量％であった。得られた重合体の特性
評価結果を表１に併載した。

【００３５】実施例３ポリスチレンを０．２ｇ使用した以外は全て実施例１と
同一の条件により重合触媒を形成し、重合試験をおこな
った。この際の固体触媒成分中のチタン含有率は２．２
３重量％であった。得られた重合体の特性評価結果を表
１に併載した。

【００３６】比較例１ポリスチレンを溶解させたトルエンとの反応をおこなわ
なかった以外は全て実施例１と同一の条件により重合触
媒を形成し、重合試験をおこなった。この際の固体触媒
成分中のチタン含有率は２．５４重量％であった。得ら
れた重合体の特性評価結果を表１に併載した。

【００３７】

【表１】

【００３８】表１の結果から、本発明のオレフィン類重
合用固体触媒成分を含む重合用触媒を用い、本発明の重
合方法により得られた重合体は、比較例のものと比べて
１００μm 以下の微粉重合体が明らかに減少しており殆
ど存在しない程度の量であった。また、生成重合体の粒
形はほぼ球形に近く、固体触媒成分当りの重合活性や立
体規則性重合体の収率も高水準に維持されていることが
認められた。

【００３９】

【発明の効果】以上のとおり、本発明に従えば簡易な接
触反応工程と処理工程を経て得られたオレフィン類重合
用固体触媒成分とこれを含む重合用触媒を用いた重合方
法により、粒子形状がほぼ球状で、粒径１００μm 以下
の微粉重合体が殆ど存在しないポリオレフィン粉末を得
ることができる。したがって、流動性に優れ、配管輸送
の際に運転停止の原因となる配管閉塞等のトラブル発生
がなくなる。また、微粉重合体の存在は嵩比重を低下さ
せて重合反応効率を減退させるが、かかる問題も同時に
解消されるうえ、生成重合体の後処理工程も容易となる
から、操業効率の向上、エネルギーの省力化等に基づく
コスト低減に大きく寄与する。

【００４０】更に、立体規則性重合体の収率や高い重合
活性およびその持続性においても優れた性能を維持する
ため、生成重合体中に残留する触媒残渣を無視し得る程
度に低減させ、かつブロック共重合体のような長時間の
重合反応に対しても十分に適応し得るという効果も発揮
される。更に付言すると、本発明のオレフィン類重合用
触媒の形成に供される固体触媒成分（Ａ）の調製方法は
従来公知の方法に比べて原料成分の入手が容易であり、
その調製手段も簡略であるため、ポリオレフィンの工業
的生産に供する重合用固体触媒成分ならびに重合方法と
して極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の構成を例示した模式的フローチャート
である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）球状のジアルコキシマグネシウ
ム、（ｂ）常温で液体の芳香族炭化水素および（ｃ）フ
タル酸ジエステルとで形成した懸濁液を、（ｂ）常温で
液体の芳香族炭化水素と該芳香族炭化水素の総量に対す
る容量比で１／２以下の（ｄ）四塩化チタンとの混合溶
液に加えたのち昇温し、８０〜１３０℃の温度域で反応
させて反応生成物を得、該反応生成物を芳香族炭化水素
で洗浄し、更に（ｂ）常温で液体の芳香族炭化水素の存
在下に該芳香族炭化水素に対する容量比で１／２以下の
（ｄ）四塩化チタンを加え、８０〜１３０℃の温度域で
反応させ、ついで前記アルコキシマグネシウムに対する
重量比で１／２以下の（ｅ）ポリスチレンを予め溶解さ
せた（ｂ）常温で液体の芳香族炭化水素を加えたのち、
０〜８０℃の温度域で反応させることによって得られる
ことを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分。
【請求項２】請求項１記載のオレフィン類重合用固体
触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、お
よび一般式ＳｉＲ_m( ＯＲ')_4-m（但し、式中Ｒは水
素、アルキル基またはアリール基、Ｒ’はアルキル基ま
たはアリール基を示し、ｍは０≦ｍ≦４である。）で表
される有機ケイ素化合物（Ｃ）とからなる触媒の存在下
にオレフィンを重合もしくは共重合させることを特徴と
するオレフィン類の重合方法。