JPS58109506A - オレフイン重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフィンの立体規則性重合の新規な方法に
関Ｌ７、さらに詳しくは、プロピレン、ブチ／−１，５
−メチルブテン−１、ペンテン−１，４−メチルペンテ
ン−１等から選ｄれる１種のオレフィンを立体規則的に
重合し、または上記オレフィンをエチレンまｆｃは他の
オレフィンと共ｍ合させるのに適した重合用触媒による
重合方法に関するものである。

オレフィンの立体規則性重合触媒として、元素周期律表
第１■族〜第■族の遷移金属化合物と元素周期律表第１
族〜第■族の有機金属化合物からなる、いわゆるチーグ
ラー・ナツタ触媒系が知られてオリ、中でもハロゲン化
チタンとトリエチルアルミニウムまｆＣはジエチルアル
ミニウムクロライドのような有機アルミニウム化合物を
組合せたものが、立体規則性ポリオレフィンの製造用触
媒として工業的に使用されている。

これらの触媒系は、プロピレン等のオレフィン　５− の重合において、かなり高い立体規則性重合体収率、す
なわち沸騰ｎ−へブタン不溶体分率をもったポリオレフ
ィンを生成するものであるが、その重合活性は必ずしも
十分満足すべきものではなく、そのため生成重合体から
触媒残渣を除去する工程が必要となる。

また高活性オレフィン重合触媒として、無機または有機
マグネシウム化合物とチタニウムまたはバナジウム化合
物、あるいは上記２成分および電子供与体からなる触媒
系が多数提案されている。

無機マグネシウム系触媒としては、たとえば、Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　、　Ｖｏｌ、！　、　ｐ８５
５〜８５７　（１９６５）によれば、塩化マグネシウム
と四塩化チタンを反応させた後、トリエチルアルミニウ
ムおよび必要に応じて添加剤を加えて、プロピレンの重
合を行うことが示されておシ、この場合、添加剤として
酢酸エチル等の電子供与体を用いると、生成ポリマーの
立体規則性が向上することが記載されている。また特公
昭３９−１２１０５号公報において塩化マグネシウム、
塩化コバルト等の粒子に四基　６− 化チタン等を破積した後、トリエチルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムクロライド等の金属アルキルを組合
せて重合を行う際に、酢酸エチル尋の添加剤を加えるこ
とによシ、重合体の不溶含有ｉｌ′ｆｔ増大せしめるこ
とが示されており、また塩化マグネシウム等の金属塩が
縁枠して用いられること、および四塩化チタン等の溶液
を相持金属塩に添加し、該混合物を共に振盪することに
より、新規な触媒を製造できることが記載されている。

さてもう一方の流れである有機マグネシウム系触媒とし
ては、特公昭４６−３１９６８号において、アルミニウ
ムハロゲン化合物とチタン化合物と有機マグネシウム化
合物とを混合するに際して、混合前、混合時または混合
後に、アルカノール、アルカノール、アルカノラード、
アルカノ−ル、カルボン酸、カルボン酸のエステルまた
は塩、アルデヒドまたはケトンを添加１して、アルケン
類を１１０℃以上で重合する方法が記載されている。

この方法は、重合反応帯域における重合体溶液の滞留時
間を１０分間、特に５分間以内に留めるように重合を行
うことができるという利点を有しているが、生成重合体
の沸騰へブタン不溶分の割合がまだ十分高くなく、固体
触媒成分当シの重合体収量が不十分であり、製造プロセ
スの機器および成型機の腐蝕をもたらすハロゲンの重合
体中の含量が多く、製品物性も十分に満足すべきではな
い。

特開昭５３−４０６９６、同５５−７０９９１、同５３
−１００９８６、同５４−５８９５、同５４−１２７８
８９、同５４−１３６５９１等において、可溶性有機マ
グネシウム成分とＨ−８ｉ結合を含有するクロルシラン
化合物、チタン化合物、電子供与体を接触させて得られ
る固体成分と有機金属化合物成分を組合せることによ如
、優れたオレフィン重合触媒が得られること、また特開
昭５６−２６９０５．１ＷＪ５６−２８２０６、同５６
−５２５．０４、同５６−４７４０８、同５６−５９０
５および特願昭５５−９０７２０等の提案がなされてい
る。

そして、上記触媒について、触媒合成上の点で、さらに
簡略化することが望まれた。

本発明者らは、上記の点に鑑み、オレフィンの立体規則
性重合触媒を用いる重合方法について鋭意検討した結果
、特定の有機マグネシウム成分とＨ−８ｉ結合を含有す
るクロルシラン化合物を無機酸化物の存在下反応させて
得られる反応混合物に、特定のチタン化合物、電子供与
体を添加して得られる反応混合物を有機金属化合物と組
合せることにより、優れたポリオレフィンの製造に適し
次触媒が得られることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、オレフィンをマグネシウム化合物
、チタン化合物、電子供与体、有機金属化合物からなる
触媒を用いて重合する方法において、 囚ｔｔ＋（ｉｌ（ａ）一般式ＭａＭｇｐＲ’、、Ｒ”、
、Ｘ、Ｙ５（式中、Ｍは周期律表第１族〜第ＴＩＴ族の
金Ｍ＊子、α≧０、β＞０、ｐｓ　Ｑ％　”％　Ｓは０
または０以上の数、ｍはＭの原子価であり、ｍα＋２β
＝ｐ十ｑ＋ｒ＋ｓの関係を有し、ＲＩ　ＸＲ２は炭素数
１〜２０の同一または異なった炭化水素基、Ｘ、Ｙｉ！
同一または異なつ　９− た、基で、水素基、ＯＲ”　、　０８ｉＲ’Ｒ’Ｒ’　
、ＮＲ’Ｒ”、ＳＲ”　、　ハロゲンを表わし、Ｒ１、
Ｒ４、ＢＳ　、　Ｒ１１、Ｒ７、Ｒ１１は水素基または
炭化水素基を表わし　ＢｔＪは炭化水素基を表わす）で
示される炭化水嵩可溶の有機マグネシウム成分１モル、
あるいはｉａ）と（ｂｌエーテル、チオエーテル、ケト
ン、アルデヒド、カルボン酸マタはその誘導体あるいは
アルコール、チオアルコール、アミンから選ばれた電子
供与体を反応させた成分１モル（マグネシウムに基づい
て）と、（１１）一般式ＨａＳ　Ｉ　ＣｔｂＲ’、’　
（ａＨ，）　　（式中、ＲＩＧは炭素数１〜２０の炭化
水素基ヲ衣わし、０くａ≦２、ｂは１より大きい数であ
る）で示される珪素化合物０．０１〜１００モルを、２
０〜１５０５℃の温度で、＋ｔｉ＋無機酸化物の存在に
おいて反応させて得られるスラリー状反応混合物に、 （２）一般式Ｔｉ　（ＯＲ”）ｎＺ、　、　（式中、Ｒ
１１は炭素数１〜２０の炭化水素基を表わし、２はハロ
ゲン原子を表わし、ｎは０≦ｎ≦４碌る数を表わす）で
示されるチタン化合物 （３；宮硫黄ないし含窒素俵素壊カルボン酸エステ−１
０− ル、あるいは炭化水素系カルボン酸エステルから選ばれ
た成分 を加えて得られるスラリー状触媒成分、および印Ｉ有様
金域化合物 からなる触媒であって、（２；のチタン化合物／（３）
の化合物のモル比が０．３以上である触媒を、オレフィ
ンと１００℃以下で接触させてなるポリオレフィン重合
法である。

本発明の特徴の第一は、触媒合成が簡単であることであ
る。本発明の方法によれば、反応成分を加えて得られる
反応混合物をそのま＼用いることができ、濾過、乾燥な
どの操作を経ることなしに触媒の合成を行うことができ
、廃棄物の発生も少ないという利点を有する。

本発明の特徴の第二は、得られる重合体の粒子性状がよ
く、とくに粒径が大きいことである。後述の実施例でも
明らかなように重合体粒子の平均粒径は大きい。

本発明のその他の特徴は、得られるポリマーの熱成形時
の色調が良いこと、得□られるポリマーのｎ−へブタン
抽出残渣で表わされる立体規則性が高いままで、触媒効
率が高くできることである。

本発明の固体触媒の合成に用いられる一般式ｈ％ｔＭｇ
βＲ％、Ｒ％ＸｒＹ８（式中、α、β、９％　４％　ｒ
、ｓ、Ｍ。

Ｒ’　、Ｒ２、Ｘ、　Ｙは前述の意味である）の有機マ
グネシウム成分（ａ）について説明する。

この化合物は、有機マグネシウムの錯化合物の形として
示されているが、Ｒ２Ｍｇおよびこれらと他金楓化合物
との錯体のすべてを包含するものである。上記式中のＲ
１ないしＲＱで表わされる炭化水素基は、アルキル基、
シクロアルキル基またはアリル基でアリ、りとえば、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、
デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、特
にＲ１はアルキル基であることが好ましい。またＲ３な
いしＲ８は水素原子であることを妨げない。

金属原子Ｍとしては、周期律表第■族ないし第１■族に
属する゛金属晃素が使用でき、たとえは、リチウム、ナ
トリウム、カリウム、カルシウム、ベリリウム、亜鉛、
バリウム、ホウ素、アルミニウム等が挙げられるが、特
にリチウム、アルミニウム、亜鉛、ホウ素、ベリリウム
が炭化水素可溶性有機マグネシウム錯体を作り易く、特
に好ましい。

金属原子Ｍに対するマグネシウムの比β／αは、任意に
設定可能であるが、好ましくは０〜１０、特に０．５〜
１０の範囲の炭化水素可溶性の有機マグネシウム錯体が
特に好ましい。　□ ６己号α、β、ｐｌｑ、ｒＳＳの関係式ｐ十ｑ十ｒ十Ｓ
＝ｎ〕α＋２βは、金属原子の原子価と置換基との化学
１論性を示し、好ましい範囲である０≦（ｒ＋８）／（
α十β）’（：１．０は、全綱原子の和に対しＸとＹの
和が０以上で１．０より小であることを示す。

特に好壕（２い範囲Ｖｉｏ〜０．８である。

これらの有機マグネシウム化合物もしくは有機マグネシ
ウム錯体は、一般式”ＭｇＱ　、　Ｒ％Ｍｇ　（Ｒ１は
前述の意味であり、Ｑは］・ロゲンである）で示される
有機マグネシウム化合物と、一般式Ｍｇ乱またはＭ）嶋
。−、Ｈ（Ｍ、Ｒ”、ｍは前述の意味である）で示され
る有機全域化合物とを、”ヘキサン、ヘプタン、シクロ
ヘキシル、ベンゼン、トルエン等の不　１５− 活性炭化水素媒体中、室温〜１５０　’Ｃの間で反応さ
せ、必要な場合には続いて、これをさらにアルコール、
水、シロキサン、アミン、イミン、メルカプタンまたは
ジチオ化合物と反応させることにより゛合成される。さ
らに有機マグネシウム化合物もしくは有機マグネシウム
錯体は、ＭｇＸｔ、　Ｒ’ＭｇＸとＭＲｔｍ−ＭＲ′ｒ
ｒ１−１Ｈ、またはＲ’ＭｇＸ　、　　ＭｇＲ％　’と
Ｒ２ｏＭＸｍ、−ｎｌ　またはＲ’ＭｇＸ　’、　Ｍｇ
Ｒ，とＹ。ＭＸｒｒｌ−ｏ（式中、Ｍ、　Ｒ’　、　Ｒ
２、Ｘ、　Ｙは前述のとおりであって、ＸＳＹがハロゲ
ンである場合を含み、ｎは０〜ｍの数である）との反応
によυ′合成することができる。

一般的には有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素媒
体に不溶性であり、α〉０であるところの有機マグネシ
ウム錯体は可溶性である。

また、α＝０でもある種の有機マグネシウム化合物、た
とえばｓｅｃ　　Ｂｕ、Ｍｇ等は炭化水素媒体に可溶性
であシ、このような化合物も本発明に用いて好ましい結
果を与え、以下これらの有機マグネシウム化合物につい
て説明する。

−１４− 一般式Ｍｇ７％Ｒ％ＸｒＹＳにおいて、Ｒ１、Ｈｚは次
の三つの群（Ｉｌ、（ＩＴＪ、（曲のいずれか一つであ
るものとする。

（ＩＩ　　Ｒ’　、　Ｒ”の少なくとも一方が炭素原子
数４〜６である二級または三級のアルキル基であること
、好ましくはＲ１、Ｒ１がともに炭素原子数４〜６であ
り、少なくとも一方が二級または三級のアルキル基であ
ること。

（Ｉｌｌ　　Ｒ’とＲ２とが炭素原子数の互いに相異な
るアルキル基であること、好ましくはＲ１が炭素数２ま
たは３のアルキル′基であ・リ　Ｂ２が炭素数４以上の
アルキル基であること。

Ｑｉ’ｌ　　Ｒ’　、”の少なくとも一方が炭素原子数
６以上の炭化水素基であること、好ましくはＲ１、Ｒ’
ｌがともに炭素原子数６以上のアルキル基であること。

以下、これらの基を具体的に示す。゛（Ｉ）において炭
素原子数４〜６である二級ｆたは三級のアルキル基とし
ては、ｓｅｅ　　’　Ｃ４Ｈ＠、ｔｅｒｔ　−Ｃ，Ｈｇ
、好ましくは二級のアルキル基であｌ）　、’ｓ＝　−
Ｃ，’Ｈ，は特に好ましい。

次に、°（２）において炭素数２またＦｉ３のアルキル
基としてはエチル基、プロピル基が挙げられ、エチル基
は特に好ま・しく、また炭素数４以上のアルキル基とし
てはブチル基、アミル基′、゛ヘキシル基、オクチル基
尋が挙げられ、ブチル基、ヘキシル基は特に好ましい。

■において炭素原子数６以上の炭化水素基としては、へ
′キシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基等が挙
げられ、アルキル基である方が好ましく、ヘキシル基は
特に好ましい。

本発明に用いられる有機マグネシウム化合物は、炭化水
素媒・体に可溶であることが型費□である。アルキル基
の炭素原子数を増すと炭化水素媒体に溶は易くなるが、
酸液の粘性が高くなる傾向であり、必要以上に長鎖のア
ルキル基を用いることは取扱い上好ましくない。

なお、上記有機マグネシウム化合物は炭化水素溶液とし
て用いられるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル
、アミン等のコンプレックス化剤がわずかに含有され、
あるいは残存している場合もさしつかえなく用いること
ができる。

前記一般式中、α＝０、β＝１、ｑ＝０、ｒ＝１なる有
機マグネシウムハライドについて説明する。

この化合物は、いわゆるグリニヤー化合物であシ、一般
にマグネシウムを工゛−チル溶液中の有機ハロゲン化物
に反応させることによって合成するが、エーテルの不存
在下において、・炭化水素媒質中でその反応を行わせる
ことも知られており、どちらも使用することができる。

これらの例としては、たとえば、メチルマグネシウムク
ロリド、メチルマグネシウムプロミド、メチルマグネシ
ウムアイオダイド、エチルマグネ−１７− シラムクロリド、゛エチルマグネシウムプロミド、エチ
ルマグネシウムアイオ′ダイト、ｎ−または１ｓｏ−プ
ロピルマグネシウムクロリド、ｎ−ま九Ｈｉｓｏ−プロ
ピルマグネシウムプロミド、ｎ−ま；＆ハ１ｓｏ−プロ
ピルマグネシウムアイオダイド、ｎ−ブチルマグネシウ
ムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムプロミド、ｎ−ブ
チルマグネシウムアイオダイド、１ｓｏ−１ｓｅｅ−あ
るいはｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリド、ｉｓｏ
　−，５ｅｅ−あるいはｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム
プロミド、１ｓｏ−１ｓｅｃ−あるいはｔｅｒｔ−ブチ
ルマグネシウムアイオダイド、ｎ−アミルマグネシウム
クロリド、ｎ−アミルマグネシウムプロミド、ヘキシル
マクネジウムクロリド、ヘキシルマグネシウムプロミド
、オクチルマグネシウムクロリド、フェニルマクネジウ
ムクロリド、フェニルマグネシウムプロミド等の化合物
、ならびにこれらのエーテル錯合体を挙げることができ
る。これらのエーテル化合物としては、たとえば、ジメ
チルエーテル、′ジエチルエーテル、ジイソプロピルエ
ーテル、ジブチルニー−１８− チル、ジアリルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、アニソール等の各種のエーテル化合物ｆ４にける
ことができる。

次に、（ａ）有機マグネシウム成分と（ｂ）電子供与化
合物の反応について説明する。

（ａ）有機マグネシウム成分としては、前記の各成分を
用いることができるが、液相で（ｂｌ電子供与化合物と
反応させるのが好ましく、炭化水素系あるいはエーテル
系溶媒等に可溶の有機マグネシウム成分が好着しい結果
を与える。

（ａ）有機マグネシウム成分と反応させる（ｂ）電子供
与化合物は次のごときものである。

一般式ＲＯＲ’で衣わされるエーテル（式中、Ｒおよび
Ｒ′は脂肪族、荊湛まｎ期旨壌式、炭化水木基であシ、
たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル
、ヘキシル、テシル、オクチル、ドテシル、シクロヘキ
シル、フェニル、ベンジル等である。）一般式Ｒ８Ｒ’
で表わされるチオエーテル（式中、ＲおよびＲ′は脂肪
族、芳香族またｔｒｉ脂壊式炭化水素であり、たとえば
、メチル、エチル、プ・ロビル、ブチル、アミル、ヘキ
シル、シクロヘキシル、フェニル等である。） 一般式ＲＣＯＲ’で表わされるケトン（式中、Ｒおよび
Ｒ′は脂肪族、芳香族または脂環式炭化水素基テアリ、
たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル
、ヘキシル、シクロヘキシル、フェニル等であり、特に
ジメチルケトン、ジエチルケトン等が好ましい。） 脂肪族、芳香族および脂環式アルデヒド、炭化水素系カ
ルボン酸またはその誘導体、よシ具体的には炭化水素系
カルボン酸、炭化水素系カルボン酸無水物、炭化水素系
カルボン酸エステル、炭化水素系カルボン酸ハロゲン化
物、炭化水素系カルボン酸アミドである。

以下これらにつき、さらに具体的に記述する。

炭化水素系カルボン酸としては、たとえば、ギ酸、酢酸
、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、シュウ酸、マロン酸、
コハク酸、マレイン酸、アクリル酸、安息香酸、トルイ
ル酸、テレフタル酸等が挙けられる。カルボン酸無水物
としては、たとえは、無水酢酸、無水プロピオン酸、無
水酪酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水安息香酸
、無水フタル酸等が挙けられる。

炭化水素系カルボン酸エステルとしては、ギ酸メチルお
よびエチル、酢酸メチル、エチル、プロピル、プロピオ
ン酸メチル、エチル、プロピル、ブチル、酪酸エチル、
吉草酸エチル、カプロン酸エチル、ｎ−へブタン酸エチ
ル、シュウ酸ジプチル、コハク酸エチル、マロン酸エチ
ル、マレイン酸ジプチル、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、トルイル酸メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、アミル、ｐ−エチル安息香酸メチルお
よびエチル、アニス酸メチル、エチル、プロピルおよび
ブチル、ｐ−エトキシ安息香酸メチル、エチルが挙けら
れる。

炭化水素系カルボン酸ハロゲン化物としては、酸塩化物
が好ましく、塩化アセチル、塩化プロピオニル、塩化ブ
チリル、塩化スクシニル、塩化ベンゾイル、塩化トルイ
ルが挙けられる。

−２１− 炭化水素系カルボン酸アミドとしでは、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルプロピオンア
ミド等が挙げられる。

アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミル
アルコール、ヘキシルアルコール、フェノール、クレゾ
ール等が挙げられるが、露−プロピルアルコール、式−
ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、５ｅ
ｅ−７ミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、
戴−ヘキシルアルコール、フェノール、０、ｍｌ　ｐ−
クレゾール等の二級、三級ないし芳香族アルコールが好
ましい。

チオアルコールとしては、メチルメルカプタン１、エチ
ルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカ
プタン、アミルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、
フェニルメルカプタン等が挙げられるが、二級、三級な
いし芳香族チオアルコールが好ましい。

アミンとしては、脂肪族、脂環式ないし芳香族アミンが
挙けられるが、二級ないし三級アミン、−２２− たとえハ、トリアルキルアミン、トリフェニルアミン、
ピリジン等が好ましい結果を与える。

次に、（ａ）有機マグネシウム成分と（ｂ）電子供与体
化合物の反応については、反応を不活性反応媒体、たと
えば、ヘキサン、ヘプタンのごとき脂肪族炭化水素、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素
あるいはエーテル系溶媒まｆＣｉｉ：これらの混合溶媒
中で行うことができる。

反応順序については、有機マグネシウム成分中に電子供
与化合物を加えてゆく方法（Ｑ））　、電子供与化合物
中に有機マグネジ９ム成分を加えＣゆ〈方法（（ｐ）　
）　、両者を同時に加えてゆく方法（■）を用いること
ができる。

有機マグネシウム成分と電子供与化合物の反応比率につ
いては、有様マグネシウム成分１モルについて、電子供
与化合物１モル以下、好ましくはト ロ、０１〜０．８モルであり、特に好ましく　Ｆｉ、０
．０５〜０．５モルである。

次に、（ＩＩ）一般式ＨａＳｉＣｔｂＨｔ、ｏ　（ａ＋
ｂ）　　（式中、ａｌｂ、ｆＬｌｏは前述の意味である
）で示される５ｉ−Ｈ結合含有クロルシラン化合物につ
いて説明する。

上記式においてＢＩＧで表わされる炭化′水素基は、脂
肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基
であシ、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル
、アミル、ヘキシル、デシル、シクロヘキシル、フェニ
ル基等が挙けられ、好ましくは炭素数１〜１０のアルキ
ル基であり、メチル、エチル、プロピル等の低級アルキ
ル基が特に好ましい。ｂの値は、ｂ＞ｏ、ａ　−１−ｂ
≦４．０　（ａ≦２であり、０．５≦ａ≦１．５が好ま
しい。

これらの化合物としては、Ｈ８１Ｃム、Ｈ８１ＣムＣＭ
、、Ｈ８ｉＣ／４　Ｃ，Ｉ％　、Ｈ８ｉＣ／４’ｎ　−
（４Ｈｙ　、Ｈａ　ｉＣ／４　ｉｓｏ　−Ｃ，Ｈ，、Ｈ
８Ｉ　Ｃ４ｎ　　Ｃ４Ｈ９、Ｈａ　ｉＣ４Ｃ６Ｈ＠　、
Ｈ８Ｉ　Ｃ４（４−ＣＺ　　Ｃ６Ｈ４）、Ｈ８１Ｃ／、
ＣＨ＝　ＣＨｌ　、　Ｈ８１ＣムＣＨ１Ｃ，Ｈ，、Ｈ８
１Ｃム（１−Ｃ１゜Ｈ？　）、Ｈ８１Ｃ１４ＣＨ，ＣＢ
　＝　ＣＨ，、Ｈ，５ｉＣ４ＣＨいｎ、５ｉｃｚｃ、ａ
、、Ｈ８１Ｃｔ（ＣＨ，）、　、Ｈ８１ＣｔＣＨ５（ｉ
ｓｏ−Ｃ，Ｈ，）、Ｈａ　１ＣｔＣＨｓ　（ＣｓＨｓ）
Ｈ８１ｃｔ（ＣｔＨ山、Ｈ′５ｉｃｔ（ＣａＨｓ）を等
が挙げられ、これらの化合物およびこれらの化合物から
選ばれた化合物との混合物からなるクロルシラン化合物
が使用され、トリクロルシラン、モノメチルジクロルシ
ラン、ジメチルクロルシラン、エチルジクロルシラン等
が好ましく、トリクロルシラン、モノメチルジクロルシ
ランが特に好ましい。

ｌｌ＋　−（ｉｉｔｌの無機酸化物としては、周期律表
第１族ないし第■族元素の酸化物であって、シリカ、ア
ルミナ、マグネシアもしくはそれらの複合体や混合物が
挙げられる。シリカないしシリカ・アルミナが好ましく
、特にシリカが好ましい。そして、シリカの中でもＢＪ
、Ｔ、法で測定される比表面積が２００〜６００ｄ／ｌ
、比孔容積１〜２−／ｆ、平均孔径が５０〜３００λの
ものはさらに好ましい結果を与える。無機酸化物は、ア
ルゴンや窒素ガス等の気流中あるいは真空中において、
加熱乾燥して用いることが好ましい。

以下、有機マグネシウム成分（１）、クロルシラン化合
物（ｉｉｌ　、および無機酸化物（ｉｉｉｌの反応につ
いて説明する。反応方法については、３１１１Ｉ成分を
同時に反応帯に導入しつつ反応させる同時添加の方法（
方法＠）、有機マグネシウム成分と無機酸化物−２５＝ を反応させた後、クロルシラン成分と反応させる方法（
方法＠）、クロルシラン成分と無機酸化物を反応させた
後、有機マグネシウム成分と反応させる方法（方法θ）
、有機マグネシウム成分とクロルシラン成分を反応させ
た後、無機酸化物と反応させる方法（方法＠）等が挙げ
られるが、方法■＠θが好ましく、特に方法＠が好まし
い。

有機マグネシウム成分、クロルシランおよび無機酸化物
の反応は、不活性反応媒体、たとえば、ヘキサン、ヘプ
タンの如き脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レンのごとき芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサンの如き脂環式炭化水素、もしくはエーテ
ル、テトラヒドロフラン等のエーテル系媒体、あるいは
これらの混合媒体中で行うことができる。触媒性能−ヒ
、脂肪族炭化水素媒体が好ましい。反応温度は２０〜１
５０℃で実施されるが、クロルシラン化合物させる鳩舎
は、クロルシランの沸点以上もしくは４０℃以上で実施
される。

反応比率については、有機マグネシウム成分１−２６− モルに対シ、クロルシラン０．０１〜１０，０モル、好
ましくは０．１〜１０モル、特に好ましくは０．２〜５
モルの範囲であり、無機酸化物１０９〜１０に９、好ま
しくは１００２〜５　ｋｇ、特に好ましくは２００ｖ〜
４　ｋｇの範囲である。

本発＋３１４においては、有機マグネシウム成分とクロ
ルシラン化合物および無機酸化物を反応させて得られる
反応混合物に、ｐ過、洗階などの操作を加えること々く
、チタン化合物、初素壌カルボン酸エステルあるいは炭
化水素カルボン酸エステルを加えることによｐ１１成分
を得ることができる。

次に、１２；一般式Ｔｉ　（ＯＲＩＩ　）　ｎＺ、　、
で示されるチタン化合物について説明する（式中、Ｒ１
１は炭素数１〜２０の炭化水素基を、ｚＦｉ）・ロゲン
原子を、ｎは０≦ｎ≦４なる数を表わす）。

上記ネにおいてＲ１１で表わされる炭化水素基は１、脂
肪族炭化水素基、脂環式炭１（１水素基、芳香族炭化水
素基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、アミル、ヘキシル、ヘゲチル、オクチル、ノニル
、デシル、セチル、ステアリル、２−エチルヘキシル、
シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、クレジル
、ナフチル’４　’ｅ　挙ケル？Ｃとができる。

ハロゲン原子としては、塩素、臭素、沃素が挙けらｈる
。Ｏ（ｎ≦４であるチタンの・・ロゲン化物としては、
四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、エトキ
シチタントリクロリド、プロポキシチタントリクロリド
、ブトキシチタントリクロリド、ジブトキシチタンジク
ロリド、トリプトキシチタンモノクロリド等、チタンの
ハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物の単独または混
合物が用いられる。

好ましい化合物はハロゲンを３個以上含む化合物であシ
、特に好ましくは四塩化チタンである。

ｎ　＝　０である化合物としては、Ｔｊ　（ＯＣＨ３）
４　、ＴＩ　（ＯＣｔＨａ）ｎ　％Ｔｉ　（Ｏｎ−Ｃ８
Ｈ？）４　、Ｔｉ　（Ｏｉｓｏ−Ｃ８Ｈ，）４　、Ｔｉ
　（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ，）、、Ｔｉ　（Ｑｓｅｃ−Ｃ４Ｈ，
）、　、　Ｔｉ　（Ｏｉ　Ｓｏ　−Ｃ，Ｈ，）４、Ｔｉ
　（Ｏｌｅｒ　ｔ−Ｃ，）ＩＱ）、　。

Ｔｉ　（Ｏｎ−Ｃ５Ｈ１１）４　、　Ｔｉ　（Ｏｔｅｒ
ｔ−Ｃ，Ｒ１山、　Ｔｉ　（Ｏｎ　　　ＣａＨ＋ｓ　）
４　ＳＴｉ　（Ｏｎ　−Ｃ，Ｈ，、）、　、　Ｔｉ　（
Ｏｎ　−（４Ｈ，、）、　、　Ｔｉ　（Ｏｉｓｏ−Ｃ，
Ｈ，、）４　。

Ｔｉ　（Ｏｎ−ＣｇＨＢ、）４　、　Ｔｉ１Ｏｎ−Ｃ１
６Ｈ２１）４　、　　Ｔｉ　（Ｏｎ−Ｃ１６Ｈ３１）４
　。

Ｔｉ　（Ｏｎ　−Ｃ，８Ｈ８７）４、Ｔ’ｉ　（０（４
Ｈ，７）４　（Ｔｉｔａｎｉｕｍ　２ｅｔｈｙｌ　ｈｅ
ｘｏｉｄｅ〕、Ｔｉ　（ＯＣ６Ｈ，、）４、Ｔｉ　（Ｑ
Ｃ６Ｈ，）、　、　Ｔｉ　（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ，）、　、
Ｔｉ　（ＱＣ，ｏＨ７）４、等が挙けられ、これらの化
合物およびこれらの化合物から選ばれた混合物からなる
チタン化合物が使用される。

（３１の含硫黄複累環カルボン酸エステルとしては、チ
オフェン類カルボン酸エステル、チアナフテン類カルボ
ン酸エステル、インチアナフテン類カルボン酸エステル
、ベンゾチオフェン類カルボン酸エステル、フェノキサ
チイン類カルボン酸エステル、ベンゾチアン類カルボン
酸エステル、チアキサンチン随カルボン酸エステル、チ
オインドキシル類カルボン酸エステル等が挙けられ、よ
ｐ具体的に挙けると、チオフェン−２−カルボン酸メチ
ル、エチル、プロピル、ブチルお工びアミル、チオフェ
ン−３−カルボン酸メチル、エチル、プロピル、ブチル
およびアミル、チオフェン−２，６−ジカルボン酸メチ
ル、エチル、チオフェン−２，４−ジカルボン酸メチル
、エチル、チオフェン−２，５−ジカルボン酸メチル、
エチル、２−チェニル酸、酸メチル、エチル、プロピル
、ブチル、２−チェニルアクリル酸メチル、エチル、２
−チェニルピルビン酸メチル、エチル、チアナフテン−
２。

−カルボン酸メチル、エチル、チアナフテン−６−カル
ボン酸メチル、エチル、チアナフテン一−２９− ２，３−ジカルボン酸メチル、エチル、３−オキシ−２
−チアナフテンカルボン酸メチル、エチル、２−チアナ
フチニル酢酸メチル、エチル、５−チアナフチニル酢酸
メチル、千チル、ベンゾチオフッキサチイン−１，−カ
ルボン酸メチル、エチル、フェノキサチイン−２−カル
ボン酸メチル、エチル、フェノキサチイン−３−カルボ
ン酸メチル、エチル等が挙げられる。より好ましいもの
としては、チオフェン〒２−カルボン酸メチル、エチル
、プロピルおよびブチル、チオフェン−６−カルボン酸
メチル、エチル・、・、２−チェニル酢酸メチル、エチ
ル、２−チェニルアクリル酸メチル、エチル、チアナフ
テン−２−カルボン酸メチル、エチル等が挙げられる。

含窒素複累環カルボン酸エステルとしては、−ビロール
類カルボン酸エステル、インドール類カルボン酸エステ
ル、カルバゾール類カルボン酸エステル、オキサゾール
類カルボン酸エステル、チア−３−０− ゾール類カルボン酸エステル、イミダゾール類カルボン
酸エステル、ピラゾール類カルボン酸エステル、ピリジ
ン類カルボン酸エステル、フエナントリジン類カルボン
酸エステル、アントラゾリン類カルボン酸エステル、フ
ェナントロリン類カルボン酸エステル、ナフチリジン類
カルボン酸エステル、オキサジンカルボン酸エステル、
チアジン類カルボン酸ニスデル、ピリダジン類カルボン
酸エステル、ピリミジン類カルボン酌エステル、ピラジ
ン類カルボン酸ニスデルが挙げられるが、好捷しいもの
として、ビロール−２−カルボン酸メチル、エチル、プ
ロピル、およびブチル、ビロール−３−カルボン酸メチ
ル、エチル、プロピルおよびブチル、ピリジン−２−カ
ルボン酌゛メチル、・エチル、プロピル、ブチルおよび
アミル、ピリジン−３−カルボン酸メチル、エチル、プ
ロピル、ブチルおよびつ′ミル、ピリジン−４−カルボ
ン酸メチル、エチル、プロピル、ブチルおよびアミル、
ピリジン−２，６−ジカルボン酸メチル、エチル、ピリ
ジン−２，５−ジカルボン酸、メチル、エチル、キノリ
ン−２−カルボン酸メチル、エチル、ジメチルビロール
カルボン酸エチル、Ｎ−メチルビロールカルボン酸エチ
ル、２−メチルピリジンカルボン酸エチル、ピペリジン
−２−カルボン酸エチル、ヒヘリシンー４−カルボン酸
エチル、ピロリジン−２−カルボン酸エチル等が挙けら
れる。

炭化水素系カルボン酸エステルとしては、たとえは、ギ
酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル
、プロピオン酸エチル％ｎ−１２＋酸エチル、吉草酸エ
チル、カプロン酸エチル、ローへブタン酸エチル、シュ
ウ酸ジｎ−ブチル、コハク酸モノエチル、コハク酸ジエ
チル、マロン酸エチル、マレイン酸ジｎ−ブチル、アク
リル除メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル
、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸？−およ
び１ａｏ−プｉ（ル、安息香酸ｎ　−、ｉａｏ　−、ｓ
ｅｃ−およ１Ｊｔｅｒｔ−ブチル、ｐ−、）ルイル酸メ
チル、、ｐ−）ルイル酸エチル％Ｐ−Ｆルイル酸１ａｏ
−プロピル、トルイル酸ｎ−おｆび１ａｏ−アミル、〇
−トルイル酔エチル％ｍ−トルイル酸エチル％Ｐ−エチ
ル安息香酸メチル、ｐ−エチル安息香酸エチル、アニス
酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸ｉε０−プロピル
％　ｐ−エトキシ安息香酸メチル、ｐ　−工）キシ安息
香酸エチル、テレフタル酸メチル等があり、これらの中
でも芳香族カルボン酸エステルが好ましく、特に安息香
酸メチル、安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチルｓ　
　ｐ−）ルイル酸エチル、アニス酸メチル、４アニス酸
エチルが好ましい。

成分（１１、（２１お工び（３１の反応について説明す
ると、（１）と（１１）お工ひ（ｉｊｉ）の反応により
固体成分が生成するが、（１）と叩および（ｉｉｉ）の
反応終了後、この反応物と、成分（２１および成分（３
１ヲ加えて反応させることが好ましい。

成分（２１の使用量はモル比５≦Ｍｇ／Ｔｌ≦・５００
、好ましくは１０≦Ｍｇ／Ｔｉ≦１００の範囲で行い、
反応溶液中のＴｉの濃度が４　ｍｏυを以下で行うこと
が望ましい。反応温度は％に制限はないが、反応進行」
二好１しくは５０〜１５０Ｃの範囲で災施さ３３− れる。

成分（３：の使用量は成分（２１と成分（３）の比率、
すなわちモル比成分（２１／成分（３１がｊ、３以上、
特にＵ、４以上が好ましい。反応溶液中の複素環カルボ
ン酸エステルの濃度ｆ′１５ｍｏｌ／を以下が好１しく
、反応温度については４０〜１６０Ｃの範囲で実施され
る。特に好１しくは５０〜１５０Ｃの１囲で実施される
。

成分（１１、＋２１．　＋３１反応させる方法について
は、成分（１１にチタン化合物＋２１’ｔ−添加する前
、後、または同時に複素環カル・ボン酸エステル（３１
を添加することができるが、成分（３１は成分＋１１に
チタン化合物（２１を添加する前々いし同時に添加する
方法が好ましい。　　　　　　　　゛　・ （２）の有機金属化合物としては、周期律表第■族ない
し第■族の金践元素の有機金属化合物が用い”られ、有
機アルミニψム化合物−有機マグネシウム化合物、有機
亜鉛化合物が好ましく、特に有機アルミニウム化合物が
好マしい。

有機アルミニウム化合物としては、トリメチル−３４− アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリーロープ
ロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、
トリーｎ−ブチルアルミニウム、ト＋）　−ｉ−ブチル
アルミニウム、トリーローヘキシルアルミニウム、トリ
ーローオクチルアルミニウム、トリーｎ−デシルアルミ
ニウム、トリーｎ　−ドデシルアルミニウム、トリヘキ
サデシルアルミニウム、アルミニウムイソプレニル等の
トリアルキルアルミニウムが挙げられ、ジエチルアルミ
ニウムハイドライド、ジインブチルアルミニウムハイド
ライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライドも使
用でき、（ＣｔＨｓ）ｔＡｔ−０−Ａｔ（ＣｔＨｓ）ｔ
、（ＣｔＨｓ）ｔ　Ａｔ−Ｎ　−Ａｔ（ＣｔＨ５）ｔの
ようなＯ原子やＮ原子Ｃ０Ｈ。

を介して結合した２個またはそれ以上のアルミニウム原
子を有する有機アルミニウム化合物、ジメチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ−ｎ
−プロピルアルミニウムクロリド、ジ−ｎ−ブチルアル
ミニウムクロリド、ジ−ミーブチルアルミニウムクロリ
ド、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムクロリド、ジ−ミー
ヘキシルアルミニウムクロリド、ジ（２−エチルヘキシ
ル）アルミニウムクロリド、ジ−ｎ−ドデシルアルミニ
ウムクロリド、メチル−１−ブチルアルミニウムクロリ
ド、エチル−１−ブチルアルミニウムクロリド、メチル
アルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセス
キクロリド、ｉ−ブチルアルミニウムセスキクロリド、
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジ
クロリド、ｉ−ブチルアルミニウムジクロリド、ジエチ
ルアルミニウムプロミド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド等が挙けられる。

成分囚および（６）は重合条件下に重合系内に添加して
もよいし、あらかじめ重合に先立って組合せてもよい。

また、組合される両成分の比率は、囚成分中のＴｉとＭ
および（２）成分中のＡｔのモル牝で規定され、好まし
い範囲としてＦｉ（Ｍ　＋Ａｔ）／Ｔｉが３／１〜１０
００／１である。

本発明は、オレフィンの高活性、高立体規則性重合用触
媒である。特に本発明は、プロピレン、ブテン−１、ペ
ンテン−１，４−メチルペンテン−１，３−メチルブテ
ン−１および同様のオレフィンを単独に立体規則的に重
合するのに適する。

また、該オレフィンをエチレンもしくは他のオレフィン
と共重合させること、さらにエチレンを効率よく重合さ
せることにも適する。また、ポリマーの分子ｔを調節す
るために、水素、ハロゲン化炭化水素、あるいは連鎖移
動を起こし易い有機全域化合物を冷加することも可能で
ある。

重合方法としては、通常の懸濁重合、液体モノマー中で
の塊状重合、気相重合が可能である。懸濁重合は、触媒
を重合溶媒、たとえは、ヘキサン、ヘプタンのごとき脂
肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンのごとき
芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ンの脂環式炭化水素と＼もに反応器に導入し、不活性雰
囲気下にプロピレン等のオレフィンを１〜２０　ｋｇ／
ｃｄに圧入して、１００℃以下の温度で重合を行うこと
ができる。塊状重合は、触媒をプロピレン等のオレフィ
ンが液体である条件下で、液状のオレフィンを−５７＝ 重合溶媒としてオレフィンの重合を行うことができる。

たとえばプロピレンの場合、１００℃以下の温度で、液
体プロピレン中で重合を行うことができる。一方、気相
重合はプロピレン等のオレフィンが気体である条件下で
、溶媒の不存在下に１〜５０ｋｇ／ｃＩ／ｌの圧力で、
１００℃以下の温度条件において、プロピレン等のオレ
フィンと触媒の接触が良好となるように、流動床、移動
床、あるいは攪拌機によって混合を行う等の手段を構じ
て重合を行うことが可能である。

以下に本発明を実施例により説明する。なお、実施例中
において用いる沸騰ｎ−へブタン抽出残渣とは、ポリマ
ーを沸騰ｎ−へブタンによシロ時間抽出した残渣を意味
し、溶融指数（ＭＦＩ）Ｆｉ、ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８
号によシ、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｙの条件下で
測定したものである。たｙし、表１の記号は、Ｅｔ　＝
　（４Ｂ、　、Ｐｒ　＝　Ｃ３Ｈｙ　、Ｂｕ　＝　Ｃ４
Ｈ＠、Ａｍ　＝　Ｃ＠ＨＩＩの意味である。

実施例１ ＋１＋成分囚の合成 −５８− 十分に乾燥した容量１ｔのフラスコに１組成Ａｔｙｉｇ
４．ｏ（ｎＣ４Ｈｓ）ｔ（Ｏｎ−ＣａＨｔａ）、の有機
マグネシウム成分１０　ｍｍｏｔ、窒素気流中２００℃
で４時間乾燥したシリカ（Ｄａｖｊｓｏｎ社Ｊｌｌ！９
５２　）　５　ｆおよびｎ−ヘキサン１００−を秤取し
、６０℃で１時間反応させた後、トリクロルシラン（Ｈ
８ｉＣｔ、）のヘキサン溶液（１ｍｏｔ／　ｔ）　１０
　ｍｍｏｌ中に、上記スラリーを滴下して、６５℃で１
時間さらに反応させた。

このスラリー混合物にチオフェン−２−カルボン酸エチ
ル０．６１１Ｍｎ０ｔを加え、１時間反応させた後、四
塩化チタン０　、５　ｍｍｏｌ　ｆ７ｒ加え、１時間反
応させて成分［ＡＩを得た。

（２）プロピレンの重合 ＋１１で合成した触媒スラリー囚をＴｉにして０．０４
１′ｒＭ′ｎＯｔ秤取し、トリエチルアルミニウム０　
、２　ｍｍｏｌ゛　とヘキサン２ｔとともに、十分に乾
燥した容量３ｔのオートクレーブに入れ、内温を６０℃
に保ち、□ 水素をゲージ圧でｏ、ｏ　ａ　Ｊ／ｃｄに相当する量導
入し、プロピレンをゲージ圧で５．０．　ｋｇ／ｃＩ／
ｌの圧力に加圧し、全圧を４．８ｋｇ／ｃＩＩｔのゲー
ジ圧に保ちつつ、２時間頁合を行い、ヘキサン不溶ポリ
マー２６０　ｆ、ヘキサン可溶物１２．Ｏｆを得た。触
媒効率は１３６．０００ｆ−ｐｐ／ｒ−１、ヘキサン不
溶ポリマーのｎ−へブタン抽出残渣＃ｉ９４．３　％で
あシ、その平均粒子径は２０メツシユであった。

実施例２ 実施例１の成分囚の合成において、有機マグネシウム成
分としてＡｔｙｔｇ６（Ｃ，Ｈ，）ｓ　（ｎ　Ｃ，Ｈ，
）。、（Ｏ８ｉ−Ｈ−ＣＢ、・”Ｃ４Ｈ１ｌ）ａ、Ｏを
８　ｍｍｏｔｔ用い、またジクＤＡ／メチルシラン（ｌ
５ＩＣ４ＣＨｓ）　１６　ｍｍｏｔを７５℃で反応させ
る他は、全て実施例１と同様にして成分ＩＡＩを合成し
、プロピレンのスラリー重合を行い、ヘキサン不溶ポリ
マー２７０　ｆ、ヘキサン可溶物１１．７９を得た。触
媒効率は１６２，０００　ｆ　ｐｐ／　９−’ｒｉ　ｓ
ヘキサン不溶ポリマーのｎ−へブタン抽出残渣は９４．
５　％であった。ヘキサン不溶ポリマー平均粒子径は２
０メツシユであった。

実施例３ 実施例２においてシリカの代りにシリカ・アルミナを用
いる他は、全て実施例２と同様にして次の結果を得た。

ヘキサン不溶ポリマー２５０？（触媒効４１　Ｂ　０，
００　ｏｖ−ｐｐ／ｙ−ＴＩ、　ｎ　−ヘブ′タン抽出
残渣９４．６％、平均粒子径２８メツシュ）、ヘキサン
可溶物１０．３９゜ 実施例４〜１８ 実施例１の触媒ｌｙ１分Ｑ＋の合成において、表１に示
す化合物を用いる他ｔま、全て実施例１と同様にして行
い、表１の結果を得た。

−４１− 実施例１９ 実施例１の重合において、プロピレンにかえてブテン−
１を用いる他は、全て実施例１と同様ににしてブテン−
１の重合を行い、白色ポリマー２４３２を得た。

実施例２０ 実施例１０重合において、プロピレンにかえて４−メチ
ルペンテン−１を用いる他は、全て実施例１と同様にし
て４−メチルペンテン−１の重合を行い、白色ポリマー
９５ｖを得た。

実施例２１ 実施例１の重合において、プロピレンにかえてエチレン
ｆ：２モル％含有−ｔ−るプロピレン−エチレン混合ガ
スを用いる他は、実施例１と同様にし重合を行い、白色
ポリマー２７５２を得た。

実施例２２ 実施例１と同様に合成した感分囚、トリイソブチルアル
ミニウム１．０　ｍｍｏＬおよびチオフェン−２−カル
ボン酸エチルｏ、　ｉ　ｍｍｏｔｋ　、脱水脱気したｎ
−ヘキサン０．８ｔとともに、内部を真空乾燥、窒素置
換した１、５ｔのオートクレーブに入れ、内温ｆ：８０
℃に保ち、水素を１．６に９／ｃｒ／ｌに加圧し、次い
でエチレンを加えて全圧を４　ｋｙ／ｃ＋ｙｆとし、エ
チレンを供給しながら１時間重合して、白色重合体２２
０７　をイ尋ｌヒ、。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、オレフィンをマグネシウム化合物、チタン化合物、
   電子供与体、有機金属化合物を含んでなる触媒を用いて
   重合する方法において、 囚＋ｕ　ｍ　（ａｌ一般式ｙｉａＭｇβＲ￥、３％Ｘｒ
   Ｙ、（式中、Ｍは周期律表第１族〜第■族の金属原子、
   α≧０、β〉０、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０またｌｄＯ以上の
   数、ｍはＭの原子価であり、ｍα＋２β７＝、ｐ、＋ｑ
   十ｒ＋Ｓの関係を有し、Ｒ’、Ｒ”は炭素、数１〜２０
   の同一または異なった炭化水素ｇ、ｘ、ｙは同一または
   異なった基で、水素基、ＯＲ’　、０８ｉＲ’Ｒ５Ｒ’
   　、ＮＲ’Ｒ’　、ＳＲ’　、ハロゲンを表わし、Ｒ３
   、Ｒ’　、Ｒ５，Ｒ’　、Ｒ７，Ｒδは水素基または炭
   化水素可溶表わし、Ｒ９は炭化水素基を表わす）で示さ
   れる炭化水素可溶の有機マグネシウム、成分１モル、あ
   るいは（ａ）と（ｂ）、　、ｃ−チル、チオエーテル、
   ケトン、アルデヒド、カルボン酸またはその誘導体ある
   いはアルコール、チオアルコール、アミンから選ばれた
   電子供与体を反応させた成分１モル（マグネシウムに基
   づいて）と、（１１）一般式ＨａＳｉ・ＣＬｂＲ１４０
   −（ａｌ、）（式中、ＲＩＧは炭素数１〜２０の炭化水
   素基を表わし、Ｏくａ≦２、ｂは１より大なる数である
   ）で示される珪素化合物０．０１〜１００モルを、 （曲無機酸化物１０２〜１０ｋｇ の存在下において、２０〜１５叶℃の温度で反応させて
   得られるスラリー状反応混合物に、（２；一般式Ｔｉ（
   ＯＲ’１）ｎＺ、　、　（式中、）ｊｌＪは炭素数１〜
   ２０の炭化水素基を表わし、Ｚはハロゲン原子を表わし
   、ｎは０≦ｎ≦４なる数を表わす）で示されるチタン化
   合物　　　　・ （：（ｉ含硫黄ないし含窒素複素環カルボン酸エステル
   、あるいは炭化水素系カルボン酸ニスデルから選ばれた
   成分 を加えて得られるスラリー状触媒成分、および（６）有
   機金属化合物 からなる触媒であって、（２；のチタン化合物／ｌ：３
   ＋の化合物のモル比が０．３以上である触＃Ｌを、オレ
   フィンと１００℃以下で接触させることを特徴とするオ
   レフィン重合法。 ２．１１１−　（ｆｆｔ）の無機酸化物がシリカまｉは
   シリカ・アルミナである特許請求の範囲第１項記載のオ
   レフィン重合法。 ５、１１１−（＋１の有機マグネシウム成分において、
   ｒ　）　０で、ＸがＯＲ”ないしＯ８ｉ　Ｒ’Ｒ’Ｒ’
   である特許請求の範囲第１項ないし第２項記載のオレフ
   ィン重合法。 ４、　ｉｌ＋−（ｉｌの有機マグネシウム成分において
   、Ｍがリチウム、ベリリウム、ホウ素、アルミニウムも
   しくは亜鉛である特許請求の範囲第１項ないし第５項記
   載のオレフィン重合法。 ｓ、　ｍ　−（＋＋の有機マグネシウム成分において、
   α〉０で、β／αが０．５〜１０である特許請求の範囲
   第１項ないし第４項記載のオレフィン重合法。 ６．１＋＋−（ｉ）の有機マグネシウム成分において、
   。≦（・＋・）／（・十β）＜、“である特許請求の範
   囲第１項ないし第５項記載のオレフィン重合法。 ７．１１１−　ｔｉＤのハロゲン化珪素化合物が一般式
   ■−８ｉＣｚｂＨｔ、ｏ（ａ＋ｂ、　　（式中、ＲＩＧ
   は炭素数１〜２０の炭素数を表わし、０．５≦ａ≦１．
   ５、ＩＪは１より大きい数である）で示される珪素化合
   物である特許請求の範囲第１項ないし第６項記載のオレ
   フィン重合法。 ８、無機酸化物と有機マグネシウム成分を反応させた後
   、ハロゲン化珪素化合物と反応させる特許請求の範囲第
   １項ないし第７項記載のオレフィン重合法。 ９、　（３＋の含硫黄ないし含窒素複素環カルボン酸エ
   ステルないし炭化水素系カルボン酸エステルが炭素数１
   〜５の低級アルコールのエステルである特許請求の範囲
   第１項ないし第８項記載のオレフィン重合法。 １０、（６）の有機金属化合物が有機アルミニウム化合
   物である特許請求の範囲第１項ないし第９項記載のオレ
   フィン重合法。 １１、ＱｊＪの有機ｉＭ４化合物がトリアルキルアルミ
   ニ！７ムｔ７’ｃＨジアルキルアルミニウムハイドライ
   ドである特許請求の範囲第１項ないし第１０項記載のオ
   レフィン重合法。