JPS58103509A - オレフインの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフィンの立体規則性重合用高活性触媒に
よるオレフィンの重合方法に関し、さらＫＷしくは、プ
ロピレン、ブテン−１，３−メチルブテン−１、ペンテ
ン−１，４−メチルペンテン−１等から選ばれる１種の
オレフィンを立体規則的に重合し、または上記オレフィ
ンをエチレンまたは他のオレフィンと共重合させるのに
適した重合用触媒による重合方法に関するものである。

オレフィンの立体規則性重合°触媒として、元素周期律
表第■族〜第■族の遷移金属化合物と元素周期律表第■
族〜第■族の有機金属化合物からなる、いわゆるチーグ
ラー・ナツメ触媒系が知られておシ、中で吃ハロゲン化
チタンとトリエチルアルミニウムまたはジエチルアルミ
ニウムクロ２イドのような有機アルミニ９ム化合物を組
合せたものが、立体規則性ポリオレフィンの製造用触媒
として工業的に使用されている。

これらの触媒系は、プロピレン等のオレフィンの重合に
おいて、かなシ高い立体規則性重合体収率、すなわち沸
騰ｎ−へブタン不溶体分率をもったポリオレフィンを生
成する奄のであるが、その重合活性は必ずしも十分満足
すべきものではなく、そのため生成重合体から触媒残渣
を除去する工程が必要となる。

高活性オレフィン重合触媒として、無機または有機マグ
ネシウム化合物とチタニウムまたはバナジクム化合物、
あるいは上記２成分および電子供与体からなる触媒系が
多数提案されている。たとえば、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌｅ
ｔｔｅｒｓ、　Ｖｏｌ、　５、ｐ　８５５〜８５７、（
１？４５）によれば、塩化マグネシウムと四塩化チタン
を反応させた後、トリエチルアルミニウムおよび必ｇ！
に応じて添加剤を加えて、プロピレンの重合を行うこと
が示されておシ、この場合、添加剤として酢酸エチル等
の電子供与体を用いると、生成ポリマーの立体規則性が
向上することが記載されている。特公昭５　？−１２１
ｏｓ：転輪において塩化マグネシウム、塩化コバルト等
の粒子に四塩化チタン等を被覆した後、トリエチルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド等の金属ア
ルキルを組合せて重合を行う際に１酢酸エチル等の添加
剤を加えることＫより、重合体の不溶含有量を増大せし
めることが示されておシ、塩化マグネシウム等の金属塩
が摩砕して用いられること、および四塩化チタン等の溶
液を担持金属塩に添加し、該混合物を共に振盪するとと
Ｋより、新規な触媒を製造できることが記載されている
。

特公昭４６−５１９６８号においては、アルミニウムハ
ロゲン化合物とチタン化合物と有機マグネシウム化合物
とを混合する際Ｋ、混合前、混合時または混合後に、ア
ルカノール、アルケノールアルカノラート、アルカノ−
ル、カルボン酸、カルボン酸のエステルまたは塩、アル
デヒドま良はケトンを添加して、アルケン類を重合する
方法が記載されている。

特開昭４８−１４９８４号、特開ｗｓ４Ｂ−１６９８７
号、特開昭４８−１４９８８号Ｋｉ？いては、ハｐゲン
化チタンと電子供与体の附加物と無水のハロゲン化マグ
ネシウムを共粉砕して得られる固体成分と、トリアルキ
ルアルミニウムと電子供与体との附加反応生成物とから
なる触媒系が提案されている。特開昭５２−２５１８８
５、％開開５ｉＳ−４４８９０５等の改良も提案されて
いる。

しかし、これらの方法によっても、生成重合体の沸騰へ
ブタン不溶分の割合がまだ満足するほど十分嵩くなく、
固体触媒成分当シの重合体収量が不十分であシ、製造プ
ロセスの機器訃よび成ｍ機の腐蝕をも友らすハロゲンの
重合体中の含量が多く、製品物性鳴十分に満足すべきで
はない。

近年、さらに新しい触媒の研究に基づいて、様々な触媒
系が提案されている。

本発明者らは、先に４Ｉ開昭５５−４０４９６号、同５
３−７０？９１号、同５３−１００９８４号、同５３−
１４９１９５号、同５４−２２９２号、同５４−４２９
４号および同５４−５８９５号等において、有機マグネ
シクム成分と８ｉ−Ｈ結合を含むクロルシラン化合物を
反応させて得られるノ・ロダン含有マグネジ９ム固体と
チタンのノーロゲン化合物、炭化水素系カルボン酸エス
テルおよび有機金属化合一からなる触媒系を提案したが
、重合活性および重合体の立体規則性向上のため、さら
に研究が必要ときれた。

本発明者らは、これらの諸点につき鋭意検討した結果、
有機マグネシウム成分とＨ−８ｉ結合を含有するクロル
シラン化合物を反応させて得られるマグネシウム含有固
体と、含硫黄ないし含窒素複素環カルボン酸エステルあ
るいは炭化水素系カルボン酸エステル、チタン化合物を
反応および／ｌたは粉砕して得られる固体を特定の有機
アルミニウム化合物と組合せた成分に１有機金属化合物
に含硫黄ないし含窒素複素環カルボン酸エステルまたは
炭化水素系カルボン酸エステルを加えた成分を組合せた
触媒をオレフィンと接触させることによシ、効率よくオ
レフィンを重合できることを見出し、本発明に到達し良
。

すなわち、本発明は、Ｍｇｆｔ−合物、Ｔｉ化合物、電
子供与体および有機金属化合物からなる触ＩＩ＆を用い
るオレフィンの重合方法において、［ＡＩ　１１１　（
１）　（１）　ＭａＭｇｐＲ”、Ｒ％Ｘ、Ｙ、　　（式
中、Ｍｕ周期律表第１族ないし第■族の金属原子、α＃
ｉｏｔたはＯよシ大きい数％　ｐｓｑ＠ｒ＠Ｂは０また
はＯよシ大きい数であ〕、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｍｓ＋ｉｍα＋
２Ｉの関係を有し、ｍａＭの原子価　Ｈｔ　、　Ｒ１は
同一または異なつ九炭素数１〜２ｏの炭化水素基、！、
Ｙは同−壕九は興なり良基テ、ＯＲ’　、０８ｉＲ’Ｒ
１Ｒ−ＮＲ？Ｒ’、　ＳＲ”、／％ｕゲンなる基を表わ
Ｌ　％　Ｒ”　ｅ　”　ｅ　”　ａ　”・、Ｒ’、Ｒ”
Ｕ水素基または炭化水素基を表わす）で示される有機マ
グネシクム成分、あるいは（ａ）と伽）エーテル、チオ
エーテル、ケトン、アルデヒド、炭化水素系カルボン酸
またはそのＩ導体あるいはアルコール、チオアルコール
、アミンから選ばれた電子供与体を反応させた成分１モ
ル（マグネシウムに基づいて）と、 （１）一般式Ｈ，１ｉｉｃｔｂＲ’ニー（、＋ｂ）　　
（式中、ａ、ｂ＃ｉｏよ〕大きい数で、畠＋ｂ≦４、Ｒ
１１１は炭素数１〜２０の炭化水素基を表わす）で示さ
れる８ト１結合金有クロルシラン化合物を反応させて得
られる固体 （２１少なくとも１個の７・ロゲン原子管含有するチタ
ン化合物 １３１含硫黄、含窒素複素環カルボン酸エステルないし
炭化水素系カルボン酸エステル 以上１１１．（２）、（３１を反応および／ｌたは粉砕
して得られる固体、あるいはさらＫ（４１４価のチタン
Ｏハロゲン化愉で処理して得られる固体に１（５）一般
式ＡｔＲＲ２ｍ　ｎ　　（式中、Ｒ１１は炭素数１〜２
０の炭化水素基、ｚＦｉハロゲン、／Ｓイドロカルビル
オキシ基、シロキシ基、ｎはＯ（ｎ≦３なる数を表わす
）で示される有機アルミニウム化合物または有機リチウ
ム、有機マグネシウム、有機亜鉛、有機ホク素各化合物
から選んだ成分を、上記固体中に含まれるチタン化合物
１モルに対して０．０１〜１００モルを加えてなる触媒
成分（２）有機金属化合物に、含硫黄ないし含窒素複素
環カルボン酸エステルまたは炭化水素系カルボン酸エス
テルを加えてなる成分 であって、囚と（６）からなる触媒をオレフイ／と接触
させて攻るオレフィンの重合方法である。

本発明の特徴の第一は、固体触媒１グラム当シで表わさ
れる重合体収量が高いことてあシ、無脱灰プ謔セスが可
能となるととである。実施例１にシいてみられるように
、固体触媒１グラム当シおよそ８９４，０００９のポリ
プロピレンが容易に得られることである。

本発明の特徴の第二は、上記の如き高活性である上に、
得られるポリマーの立体規則性が高いことである。実施
例では、得られたポリプロピレンのｎ−へブタン抽出残
渣は？　６．７　％であった。

本発明の特徴の第三は、得られる重合体粒子の粒形がよ
いことである。

本発明の固体触媒の合成に用いられる一般式ＭａＮｐｍ
”、、鴫ＸｒＹ、　（式中、α、β、ｐ、　ｑ、　ｒ、
　ｓ、４１％１１．Ｘ、ＹＩＩｉ前述の意味である）の
有機マグネシウム成分（畠）にりいて説明する。

この化合物は、有機マグネシウムの錯化合物の形として
示されているが、−−およびこれらと他金属化合物との
錯体のすべてを包含する４のである。上記式中のＲ１！
いし８・で表わされる炭化水素基は、アルキル基、シク
ロアルキル基またはアリル基てあシ、たとえば、メチル
、エチル、プロピル、ブチ嘉、アミル、ヘキシル、テシ
ル、シクロヘキシル、フェニル基環が挙げられ、％ＫＲ
”はアルキル基であることが好ましい。またＲｓないし
８畠は水素原子であることを妨げない。

α〉０で、Ｘ、Ｙがハロゲンでない場合、金属原子Ｍと
しては、周期律表第１族ないし第■族に属する金属元素
が使用でき、友とえば、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、カルシウム、ベリリウム、亜鉛、パリ゛ウム、ホウ
素、アルミニクム等が挙けられるが、Ｉｆ＃にリチウム
、アル゛ミニウム、亜鉛、ホウ素、ベリリウムが炭化水
素可溶性有機！グネシウム錯体を作シ易く、特に好まし
い。金属原子Ｍに対するマグネシウムの比β／αは、任
意に設定可能であるか、好ましくは０〜１０、特に１〜
１０の範囲の炭化水素可溶性の有機マグネシウム錯体が
％に好ましい。

記号α、Ｉｈ　ｐｓ　４％　’ｓ　”の関係式ｐ＋ｑ＋
ｒ−）ｉＭ−ｍα＋２ｆｉ　Ｆｉ、金属原子の原子価と
置換基との化学量論性を示し、好ましい範囲である０≦
（ｒ＋＄）／（α＋７）（１，０＃ｉ、金属原子の和に
対しＸとＹの和が６以上で１．０よシ小であることを示
す。４！に好ましい範囲はＯ〜０．８である。

これらの有機マグネシウム化合物もしくは有機マグネシ
ウム錯体は、一般式Ｒ”ＭｇＱ　、　１〜Ｍｇ　（Ｒ’
は前述の意味であり、Ｑはハロゲンである）で示される
有機マグネシウム化合物と、一般式ｘ％または鴫−ｑＨ
（Ｍ　、　Ｒ”　、　ｍは前述の意味である）で示され
る有機金属化合物とを、ヘキサン、ヘプタン、シクロへ
中サン、ベンゼン、トルエン等の不活性員化水素媒体中
、室温〜１５０℃の間で反応させ、必要な場合には続い
て、これをさらにアルコール、水、シロキサン、アミン
、イミン、メルｐプタンマタはジチオ化合物と反応させ
るととＫより合成される。さらに有機！グネシウム化合
物もしくは有機マグネジ９ム錯体社、ＭｇＸ３、ＲＩＭ
ｇｘとＷｍＳｎ％ＭＲ”　　ｌ　またはｌｌｌＭｇＸ　
％ＭｇＲ：と”ｎ”’ｍ−Ｈ、”！＊ｎ−１ はＲ’ＭｇＸ　％　ＭｇＲｔとＹｎ”ｍ−ｒｒ　　’式
中、　Ｍ、　ｌ’、　Ｒ”。

Ｘ％Ｙは前述のとお勤であって、Ｘ％Ｙカ五ノーログン
である場合を含み、ｎは０〜ｍの数である）との反応に
よシ合成することができる。

一般的には有機マグネシウム化合物は不活性置体水素媒
体に不溶性であり、α〉０で、ｘ、ｙがハロゲンでない
ところの有機マグネシウム錯体は可溶性である。

また、α＃０でもある種の有機マグネシウム化合物、良
とえはｓｅｅ　−ＢｕｌＭｇ等は炭化水素媒体に可溶性
であシ、このような化合物も本発明に用いて好ましい結
果を与え、以下これらの有機マグネシウム化合物につい
て説明する。

一般式ＭｇβＲ１ｐＲ１ｑＸｒＹ３において、ＲｌｌＲ
ｌ次の三つの群（Ｉ）、（１ｍ）、（ＩＩＩのいずれか
一つであるものとする。

（Ｉ）　　Ｒ”、Ｒ”の少々くとも一方が炭素原子数４
〜６である二級または三級のアルキル−基であること、
好ましくはＲ１，１１がともに炭素原子数４〜６であり
、少なくとも一方≠五二級または三級のアルキル基であ
ること。

Ｑｌｌ　　Ｒ’とＶとが炭素原子数の互いに相異なるア
ル中ル基であること、好ましく　＃ｉＲ１が炭素数２ま
たＦｉ５のアルキル基であり、Ｒ１が炭素数４以上のア
ルキル基であること。

（ＩＩＤ　　Ｒ’　、　Ｒ”の少なくとも一方が炭素原
子数６以上の炭化水素基であること、好ましくは　Ｒ１
、Ｂ＊がともに炭素原子数６以上のアルキル基であるこ
と。

以下、これらの基を具体的に示す。（Ｉ）　において炭
素原子数４〜６である二級または三級のアルキル基とし
ては、”　−Ｃ４Ｈ＠、ｔｅｒｔ　−ｃ４ｍ、、れ、好
ましくは二級のアルキル基であＣ１−−ＣａＨ。

は％に好ましい。

次に、（［Ｄにおいて炭素数２または３のアルキル基と
して祉エチル基、プルピル基が挙げられ、エチル基は特
に好ましく、また炭素数４以上のアルキル基として練ブ
チル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル１勢が挙げら
れ、ブチル基、へ中シル基は特に好ましい。（叩におい
て炭素原子数６以上の炭化水素基としては、ヘキシル基
、オクチル基、デシル基、フェニル基等が挙げられ、ア
ルキル基である方が好ましく、ヘキシル基Ｆｉｑ＃に好
ましい。

本発明に用いられる有機マグネシウム化合物は、炭化水
素媒体に可溶であることが重要である。アルキル基の炭
素原子数を増すと炭化水素媒体に溶け′易くなるが、溶
液の粘性が高くなる傾向であり、必要以上に長鎖のアル
キル基を用いることＦｉ取扱い上好ましくない。

なお、上記有機マグネシラ４化合物は炭化水嵩溶液とし
て用いられるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル
、アミン等のコンプレックス化剤がわずかに含有されあ
るいは残存していてもさしつかえなく用いることができ
る。

前記一般式中、αＷＯ１β子’％Ｑ＝０％　ｒ寓１なる
有機マグネシウムハライドについて説明する。

この化合物は、いわゆるグリニヤー化合物であ）、一般
にマグネシウムをエーテル溶液中の有機ハロゲン化物に
反応させることによって合成されるが、と〈ｋエーテル
の不存在下にかいて、炭化水素媒質中でその反応を行わ
せることも知られている。

これらの例としては、良とえば、メチルマグネジ９ムり
四リド、メチルマグネシウムプロミド、メチルマグネジ
９ムアイオダイド、エチルマグネシウムクロリド、エチ
ルマグネシウムクロリド、エチルマグネジ９ムアイオダ
イド、ｎ−または１ｓｏ−プロビルマダネシ９ムクロリ
ド、ｎ−または１ａｏ−プＵビルマグネシクムプロ２ド
、ｎ−またＦｉｉｓｏ−プロピルマグネシクムアイオダ
イド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマ
グネシウムプロミド、ｎ−ブチルマグネシウムアイオダ
イド、ｉｓｏ　−５ｓｅｅ−あるいはｔｅｒｔ−プチル
マグネシクムりｐリド、ｊｓｏ−１ｓｅｅ−あるいはｔ
ｅｒｔ−ブチルマグネシウムプロミド、ｉｓｏ−１ｍ−
あるいはｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムアイオダイド、
ｎ−アミルマグネシウムクロリド、ｎ−アミルマグネシ
ウムクロリド、ヘキシルマグネシウムクロリド、ヘキシ
ルマグネシウムプロミド、オクチルマグネシウムクロリ
ド、フェニルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシ
ウムプロミド等の化合物、ならびＫこれらのエーテル錯
合体を挙げることができる。これらのエーテル化合物と
しては、たとえばジメチルエーテル、ジエチルエーテル
、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアリ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ／、アニソ
ール等の各種のエーテル化合物を挙げることができる。

有機Ｍｇ成分としては、有機均錯体、有機Ｍｇ化合物が
好ましく、有機Ｍｇ錯体がとくに好ましい。そして、有
機マグネシウム成分と電子供与体を反応させるとと屯好
ましい。

次に、（ａ）有機マグネジ９ム成分と（ｂｌ電子供与化
合物の反応について説明する。

（ａ）有機マグネシウム成分としては、前記の各成分を
用いることができるが、液相で（ｂ）電子供与化合物と
反応させるのが好ましく、炭化水素系あるいはエーテル
系溶媒等に可溶の有機マグネシウム成分が好ましい結果
を与える。

（暑）有機マグネシウム成分と反応させる電子供与化合
物（ｂ）としては、エーテル、チオエーテル、ケトン、
アルデヒド、炭化水素系カルボン酸またはその誘導体、
あるいはアルコール、チオアルコール、７オン等が挙け
られる。

一般式ＲＯＩｍ’で表わされるエーテル（式中、Ｒおよ
びＬ′は脂肪族、芳香族または脂環式炭化水素基であ）
、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル
、ヘキシル、デシル、オクチル、ドデシル、シクロヘキ
シル、フェニル、ベンジル等である。） 一般式１８Ｂ’で表わされるチオエーテル（式中、虱お
よびＲ′は脂肪族、芳香族または脂環式炭化水素であシ
、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル
、ヘキシル、シクロヘキシル、フェニル等である。） 一般式ＲＣＯＲ’で表わされるケトン（式中、Ｒおよび
Ｒ′は脂肪族、芳香族または脂環式炭化水素基であり、
たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、
ヘキシル、シクロヘキシル、フェニル等であり、特にジ
メチルケトン、ジエチルケトン勢が好ましい。） アルデヒドとしては、脂肪族、芳香族および脂環式アル
デヒドが挙げられる。

炭化水素系カルボン酸またはその誘導体としては、炭化
水素系カルボン酸、炭化水素系カルボン酸無水物、炭化
水素系カルボン酸エステル、炭化水素系カルボン酸ハロ
ゲン化物、炭化水素系カルボン酸アミドである。

炭化水素系カルボン酸としては、たとえば、ギ酸、酢酸
、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、シュ９酸、マロン酸、
コハク酸、マレイン酸、アクリル酸、安息香酸、トルイ
ル酸、テレフタル酸等が挙げられる。カルボン酸無水物
としては、たとえば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水
酪酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、
無水フタル酸等が挙けられる。

炭化水素系カルボン酸エステルとしては、ギ酸メチルお
よびエチル、酢酸メチル、エチル、プロピル、プロピオ
ン酸メチル、エチル、プロピル、ブチル、酪酸エチル、
吉草酸エチル、カプロン酸エチル、ｎ−へブタン酸エチ
ル、シュウ酸ジブチル、コハク酸エチル、マロン酸エチ
ル、マレイン酸ジプチル、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、トルイル酸メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、アミル、ｐ−エチル安息香酸メチルお
よびエチル、アニス酸メチル、エチル、プロビルジよび
ブチル、ｐ−エトキシ安息香酸メチル、エチルが挙げら
れる。

炭化水素系カルボン酸ハロゲン化物としては、酸塩化物
が好ましく、塩化アセチル、塩化グロピオエル、塩化ブ
チリル、塩化スクシニル、塩化ベンゾイル、塩化トルイ
ルが挙げられる。

炭化水素系カルボン酸アミドとしては、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセドアζド、ジメチルグロビオンア
建ド等が挙けられる。

アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミル
アルコール、ヘキシルアルコール、フェノール、クレゾ
ール等が挙げられるが、減−プロピルアルコール、式−
ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、厩−
アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、露−
ヘキシルアルコール、フェノール、ｏ、ｍ、ｐ−クレゾ
ール等の二級、三級ないし芳香族アルコールが好ましい
。

チオアルコールとしては、メチルメルカプタン、エチル
メルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプ
タン、アミルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、フ
ェニルメルカプタン等が挙げられるが、二級、三級ない
し芳香族チオアルコールが好ましい。

アミンとしては、脂肪族、脂環式ないし芳香族アミンが
挙けられるが、二級ないし三級アミン、たとえば、トリ
アルキルアミン、トリフェニルアきン、ピリジン等が好
ましい結果を与える。

次に、（ａ）有機マグネシウム成分と（ｂ）電子供与体
化合物の反応については、反応を不活性反応媒体、たと
えば、ヘキサン、ヘプタンのごとき脂肪族炭化水素、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素
あるいはエーテル系溶媒ま九Ｆｉこれらの混合溶媒中で
行うことができる。

反応順序については、有機マグネシウム成分中に電子供
与化合物を加えてゆく方法（■）、電子供与化合物中に
有機マグネシウム成分を加えてゆく方法（■）、両者を
同時に加えてゆく方法（■）を用いることができる。

有機マグネシウム成分と電子供与化合物の反応比率につ
いては、有機マグネシウム成分１モルについて、電子供
与化合物１モル以下、好ましくは０．０１〜０．８モル
であシ、特に好ましく　＃ｉｏ、ｏ　ｓ〜０．５モルで
ある。

次に、（ｉｔ）一般式　Ｈ，８ｉｃ４ｉｉｉ−（、ｌ＋
ｂ）　　（式中、暑、６％３ｍは前述の意味である）で
示される８ｉ−Ｈ結合含有クロルシラン化合物について
説明する。

上記式においてＢｓで表わされる炭化水素基は、脂肪族
炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基であ
り、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ア
ミル、ヘキシル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基
等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基
であシ、メチル、エチル、プロピル等の低級アルキル基
が特に好ましい。ｂの値は、ｂ〉０、ａ　４−　ｂ≦４
．０（ａ≦２である。

これらの化合物としては、Ｈ８１Ｃム、Ｈ８１Ｃ４Ｃ鳥
、Ｈ８１Ｃｔ、Ｃ，Ｈ，、Ｈ８ｉ　Ｃｔ４Ｕ−Ｃ，Ｈ，
、］ＦＩＳｉＣｔ、ｉｓｏ　−Ｃｅ［１、Ｈ８１Ｃｔ、
ｎ　−Ｃ，Ｈ，、Ｈ８１Ｃ／、Ｃ，Ｈ，、Ｈ８１Ｃｚ、
　（４−Ｃｔ−Ｃｅｌｌ）、Ｈ８１ＣムＣＨ冨Ｃ１１ｌ
、　、Ｈ８１ＣムＣＨｔＣｓＨｓ　、Ｈ８１Ｃ４（’−
Ｃ５ｅＨｖ　）、Ｈ８ｉ　Ｃｔ、ＣＨｓ　ＣＨ−ＣＨｓ
　、ＨｔＳ　Ｉ　ＣｌＣ％　、１％　Ｓ　Ｉ　Ｃｔｃ１
１’ｌｓ　、Ｈ８１Ｃｊ（ＣＨ４）１　、Ｈ８１ｃｔｃ
Ｈ３（ｉ　ｓｏ　−Ｃ１Ｈｙ　）、’　Ｈａ　１ｃｔｃ
Ｈ＠　（Ｃｅｌｌ　）、Ｈ８１Ｃｔ（ＣＩＨＩ　）１　
、Ｈ８１Ｃｔ（Ｃ・Ｈｌ）１等が挙けられ、これらの化
合物およびこれらの化合物から選ばれた化合物との混合
物からなるクロルシラン化合物が使用され、トリクロル
シラン、モノメチルジクロルシラン、ジメチルクロルシ
ラン、エチルジクロルシラン勢が好ましく、トリクロル
シラン、モノメチルジクロルシランが４１に好ましい。

以下、有機マグネシウム成分（：）とクロルシラン化合
物（舖）との反応について説明する。

有機マグネシウム化合物または有機マグネシウム錯体と
クロルシラン化合物との反応は、不活性反応媒体、たと
えば、ヘキサン、ヘプタンのとと＊　脂肪族炭化水素、
ベンゼン、トルエン、キシレンのごとき芳香族炭化水素
、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのごとき脂環
式炭化水素、本しくはエーテル、ナト２ヒドロフラン等
のエーテル系媒体、あるいはこれらの混合媒体中で行う
ことができる。触媒性能上、脂肪族炭化水素媒体が好ま
しい０反応温度ＫＦｉ４ＩＫ制限はないが、反応進行上
好ましくは４０℃以上で実施される。２種成分の反応比
率は有機マグネジ９ム成分１モル（マグネシウムに基づ
いて）に対し、クロルシラン成分０．０１〜１００モル
、４１ｔＣ好ましくは０．１〜１０モルの範囲である。

反応方法については２種成分を同時に反応帯に導入しつ
＼反応させる同時添加の方法（方法■）、もしくはクロ
ルシラン成分を事前に反応帯に仕込んだ後に、有機マグ
ネシウム成分を反応帯に導入しつ＼反応させる方法（方
法＠）、あるいは有機マグネシウム成分を事前に仕込み
、クロルシラン成分を添加する方法（方法θ）があるが
、後二者が好ましく、特に方法＠が好ましい結果を与え
る。

有機マグネシウム化合物が不溶性の場合には、クロルシ
ラン化合物を反応試剤として、反応帯中で不均一処理反
応として用いることも可能である。

この場合においても、温度、モル比、反応比率について
は前述の条件が好ましい。

上記反応によって得られる固体物質（前記（ＩＩＫ相幽
する）の組成、構造は、出発原料の種類、反応条件によ
って変化しうるが、組成分析値から同体物質１２につき
、約０．１〜２．５ミリモルの一−Ｃ結合を有する炭化
水素基とハロゲンを含むマグネジ９ム化合物であると推
定される。この固体物質は極めて太き表地表面積を有し
ておシ、Ｂｏｍｅ、？。

法による測定では１００〜！ＯＯｍ’／ｆなる高い値を
示す。従来のハロゲン化マグネシウム同体と比較して、
本発明の固体物質は、非常な高表面積を有し、かつ還元
力のあるアルキル基を含有した活性マグネジ９ム含有固
体であるのが大きな特徴である。

有機マグネシクム成分とクロルシラン化合物の反応を無
機酸化物の存在下に行うことＫより、大きい粒径の重合
体が得られ好ましい。

無機酸化物としては、周期律表第■族ないし第■族元素
の酸化物であって、シリカ、アルミナ、マグネシア％Ｌ
＜ｔｉそれらの複合体や、混合物が挙げられる。シリカ
ないしシリカ・アルミナが好ましく、特にシリカが好ま
しい。そして、シリカの中でも、ＩＩＪ、？、法で測定
される比表面積が２００〜４００ｙｌ／ｆ、比孔容積１
〜２ｓｇ／ｆ、平均孔径が５ｏ−ｓｏｏＸのものは、さ
らに好ましい結果を与える。無機酸化物はアルゴンや窒
素ガス勢の気流中あるいは真空中において、加熱乾燥し
て用いることが好ましい。

（Ａｔ　−（２３および（至）成分として用いられる含
硫黄複素環カルボン酸メチルとしては、チオフェン酸カ
ルボン酸ヱステル、チアナフテン類カルボン酸エステル
、イソチアナフテン類カルボン酸ｘ　ｘ　チル、ベンゾ
チオフェン類カルボン酸エステル、フェノキサチイン類
カルボン酸エステル、ベンゾチアン類カルボン酸エステ
ル、チアキサンチン類カルボン酸エステル、チオインド
キシル類カルボン酸エステル等が挙げられ、より具体的
に挙げると、チオフェン−２−カルボン酸メチル、エチ
ル、フロビル、ブチルおよびアミル、チオフェン−３−
カルボン酸メチル、エチル、プロピル、ブチルおよびア
ミル、チオフェン−２，５−ジカルボン酸メチル、エチ
ル、チオフェン−２，４−ジカルボン酸メチル、エチル
、チオフェン−２，５−ジカルボン酸メチル、エチル、
２−チェニル酢酸メチル、エチル、プロピル、ブチル、
２−チェニルアクリル酸１ｆｓｔ、エチル、２−チェニ
ルピルビン酸メチル、エチル、チアナフテン−２−カル
ボン酸メチル、エチル、チアナフチｙ−３−カルボン酸
メチル、エチル、チアナフテン−２，３−ジカルボン酸
メチル、エチル、３−オキシ−２−チアナフテンカルボ
ン酸メチル、エチル、２−チアナフチニル酢酸メチル、
エチル、３−チアナフチニル酢酸メチル、エチル、ベン
ゾチオフェン−２−カルボン酸メチル、エチル、ベンゾ
チオフェン−３−カルボン酸メチル、エチル、ベンゾチ
オフェン−４−カルボン酸メチル、エチル、フェノキサ
チイン−１−カルボン酸メチル、エチル、フェノキサチ
イン−２−カルボン酸メチル、エチル、フェノキサチイ
ン−３−カルボン酸メチル、エチル等が挙ケられる。よ
り好ましいものとしては、チオフェン−２−カルボン酸
メチル、エチル、プロピルおよびブチル、チオフェン−
３−カルボン酸メチル、エチル、２−チェニル酢酸メチ
ル、工ｆｋ、２−チェニルアクリル酸メチル、エチル、
チアナフテン−２−カルボン酸メチル、エチル等が挙げ
られる。

含窒素複素環カルボン酸エステルとしては、ピロール類
カルボン酸エステル、インドール類カルｌン酸エステル
、カルバゾール類カルボン酸エステル、オキサゾール類
カルボン酸エステル、チアゾール類カルボン酸エステル
、イミダゾール類カルボン酸エステル、ピラゾール類カ
ルボン酸エステル、ピリジン類カルボン酸エステル、フ
エナントリジン類カルボン酸エステル、アントラゾリン
類カルボン酸エステル、フェナントロリン類カルボ／Ｉ
Ｉエステル、ナフチリジン類カルボン酸エステル、オキ
サジンカルボン酸エステル、チアジン類カルボン酸エス
テル、ピリダジン類カルボン酸エステル、ピリミジン類
カルボン酸エステル、ピラジン類カルボン酸エステルが
挙げられるが、好ましいものとして、ビロール−２−カ
ルボン酸メチル、エチル、プロピル、およびブチル、ビ
ロール−３−カルボン酸メチル、エチル、プロピルおよ
びブチル、ピリジン−２−カルボン酸メチル、エチル、
プロピル、ブチルおよびアミル、ピリジン−３−カルボ
ン酸メチル、エチル、フロビル、ブチルおよびアミル、
ピリジン−４−カルボン酸メチル、エチル、プロピル、
ブチルおよびアミル、ピリジン−２，３−ジカルボン酸
メチル、エチル、ピリジン−２，５−ジカルボン酸メチ
ル、エチル、ピリジン−２，トジヵルボン酸メチル、エ
チル、ピリジン−３，５−ジカルボン酸メチル、エチル
、キノリン−２−カルボン酸メチル、エチル、ジメチル
ピロールカルボン酸エチル、Ｎ−メチルビレールカルボ
ン酸エチル、２−メチルピリジンカルダン繊エチル、ピ
ペリジン−２−カルボン酸エチル、ピペリジン−４−カ
ルボン酸エチル、ピロリジン−２−カル＆　ｙ　＠エチ
ル等が挙げられる。

（ｂ）成分として用いられる炭化水素系カルボン酸エス
テルを用いる仁とができる。好ましいものとしては、芳
香族カルボン酸のエステルが好ましく特に安息香酸のエ
ステルが好ましく、ＩＲ素数１〜５のアルコールのエス
テルが優れた性能を示す、好ましい具体的例は、安息香
酸メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ｐ−ト
ルイル酸メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、
ｐ−アニス酸メチル、エチル、プ四ビル、ブチル、アミ
ルでＴｏり、４ＩＫ安息香酸メチル、エチル、ｐ−トル
イル酸メチル、エチル、ｐ−アニス酸メチル、エチルが
好ましい。

次に少なくとも１個のハロゲン原子を含有するチタン化
合物について説明する。

４価のチタン化合物としては、四塩化チタン、四臭化チ
タン、四ヨウ化チタン、エトキシチタントリクロリド、
プｐボキシチタントリク四リド、ブトキシチタントリク
ロリド、ジブトキシチタンジクロリド、トリプトキシチ
タンモノクロリド等、チタンのハロゲン化物、アルコキ
シハロゲン化物の単独を九は混合物が用いられる。好ま
しい化合物はハンゲンを３個以上含む化合物であシ、Ｉ
Ｆ＃に好ましくは四塩化チタンである。

５価のチタンのハロゲン化物としては、三塩化チタン、
三臭化チタン、三沢化チタンが挙げられるが、これらを
−成分として含む固溶体であってもよい。固溶体として
は、三塩化チタンと三塩化アルミニウムの固溶体、三臭
化チタンと三臭化アルミニウムのｔａｇｓ体、三塩化チ
タンと三塩化バナジウムの固溶体、三塩化チタンと三塩
化鉄の固溶体、三塩化チタンと三塩化ジルコニウムの固
溶体等があげられる。これらの中で、好ましいのは、三
塩化チタン、三塩化チタンと三塩化アルミニウムの固溶
体（ＴｉＣ４−％　Ａｔｃム）である。

次に、囚（４）４価のチタンのハロゲン化物としては、
四塩化チタン、四臭化チタン、四沃化チタン、エトキシ
チタントリクロリド、プ四ポキシチタントリクロリド等
およびそれらを含む混合物を用いることができ、好まし
いのは四塩化チタンである。

上記固体物質…、含硫黄ないし含窒素複素環カルボン酸
エステル（２）（以下総称して、カルボン酸エステルと
する）、チタン化合物（３１との反応は、チタン化合物
を九社カルボン酸エステルｔｅｓｔたは気相で反応させ
る方法〔１〕、液相または気相での反応と粉砕反応とを
組合せる方法０等、如何なる方法をも採用することがで
きる。

方法〔１〕については、固体物質、チタン化合−、カル
ボン酸エステルを同時に反応させる方法（（り）、もし
く社固体物質とチタン化合物をまず反応させ、続いてカ
ルボン酸エステルを反応させる方法（■）、あるいは固
体物質とカルボン酸エステルをまず反応させ、続いてチ
タン化合物を反応させる方法（■）がある。いずれの方
法も可能であるが、優者の２方法が好ましく、４Ｉに■
が好ましい。

方法■については、チタン化合物が（■）４価である場
合％（ＩＩ）’価である場合％（ｍ）４価と５＠を併用
する場合について述べる。

（Ｉ）の場合、上記固体物質、チタン化合物、カルボン
酸エステルを同時に反応させて得友同体ｔＩＩ砕する方
法（合成法■）、もしくは上記固体物質とチタン化合物
１１ず反応させ、さらにカルボン酸エステルを反応させ
て得た固体を粉砕する方法（合成法■）、あるい社上記
固体物質とカルボン酸エステルをまず反応させ、次にチ
タン化合物を反応させて得九固体を粉砕する方法（合成
法■）がある。いずれの方法も可能であるが、後者の２
方法がよ多好ましく、４１１に合成法■が好ましい結果
を与える。

（Ｕ）の場合、上記固体物質と５価のチタンのハロゲン
化物とカルボン酸エステル−〇三成分よシ固体成分管合
成する方法線種々可能であるが、特に次の三つの方法が
好ましい結果を与える。すなわち、三成分を共看砕する
方法（合成法■）、あらかじめ同体成分とカルボン酸エ
ステルを接触させ九後に、３価のチタンのハロゲン化物
を加えて機械的に粉砕する方法（合成法■）、あるいＦ
１同体成分と５価のチタンのハロゲン化物を機械的粉砕
接触させ良後に、カルボン酸エステルによシ処理する方
法（合成法■）である。

（ＩＩ）の場合、上記固体物質（’）％　’価のチタン
化金物（３−１）、３価のチタン化合物（！１−２）、
およびカルボン酸エステル（５）を同時に粉砕する方法
（合成法■）　％　（１１と（３’−１）を反応させて
得られる固体を（２）で処理し、ｔｓ−ｚ）と−もに粉
砕する方法（合成法■）％（１）と（２）を反応させて
得られる固体を（３−１）で処理し、（５−２）と−も
に粉砕する方法（合成法■）、（１）と（！５−１）を
反応させて得られる固体に％　　（ｓ−ｚ）および（２
）を加えて粉砕する方法（合成法■）等が挙げられるが
、合成法■が好ましい。

上記の方法（１）および方法（２）によって合成され喪
固体触媒をさらに、少なくとも１個のハロゲン原子を含
有する４価のチタン化合−（４）で処理することにより
、本発明の特徴である触媒効率のなお一層の増大が達成
される。

先ず、方法〔１〕によって合成され良固体触媒を、さら
に上記の４価のチタンのハロゲン化物で処理する方法は
、上記固体物質、チタン化金物、カルボン酸エステルを
同Ｗ＃に反応させ九後、さらに４価のチタンのハロゲン
化物で処理する方法（合成法■）、上記固体物質とチタ
ン化合物を反応させ、続いてカルボン酸エステルを反応
させた後、さらに４価のチタンのノＳｏゲン化物で処理
する方法（合成法■）、上記固体物質とカルボン酸エス
テルを反応させ、続いてチタン化合物と反応させ九後、
さらに４価のチタンの／Ｓロゲン化物で処理する方法（
合成法■）がある、 次の方法■によって合成された固体触媒を、さらに４価
のチタンのハロゲン化物で処理する方法においては、（
Ｉ）、■および（ｍ）について説明する。

（Ｉνの場合、合成法■−（Ｉ）−■、■−（Ｉ）−■
ま九は■−（Ｉ）−■によって合成された固体触媒をそ
れぞれ４価のチタンのハロゲン化物で処理する方法が可
能であるが、後者の２方法がよ〉好ましい。

（ＤＩ）０場合、合成法（２）　−［１−■、■−〇−
■、■−■・−■ｉ大は■−■−■により合成された固
体触媒を、さらに４価のチタンの）・ロゲン化物で処理
する方法が可能で参る。

（ｎ［）の場合、基本一体（１）％　’価のチタン化合
物（５゛−１）、５価のチタン化合物＜５−ｚ）、およ
びカルボン酸エステル（２）を同時に粉砕し良後、４価
のチタンのハロゲン化物で処理する方法（合成法■）％
（１）と（５−１）を反応させて得られる固体を（２）
で処理し、（５−２）と＼もに粉砕し九後、４価のチタ
ンのハロゲン化物で処理する方法（合成法■）％（’ｌ
と（２）とを反応させて得られる同体ｔ＜５−ｔ）で処
理し、（３−２）と＼もに＠Ｉ砕した後、さらに４価の
チタンのノ・ロゲン化物で処理する方法（合成法■）％
（１１と（！Ｓ−１）を反応させて得られる固体に（５
−２）および（２）を加えて粉砕し九俵、さらに４価の
チタンのＩ″−ｐゲン化物で処理する方法（合成法■）
等であるが、方法［株］■■が好ましい。

次に、上述し九種々の反応および粉砕させる操作につい
て具体的に説明する。

中有機マグネシウム成分とクロルシラン化合物を反応さ
せて得られる固体物質、または仁の固体物質とカルボン
酸エステルとの反応物と、チタン化合物との反応につい
て説明する。

反応は不活性反応媒体を用いるか、あるいは不活性反応
媒体を用いることなく、稀釈されないチタン化合物それ
自身を反応媒体として行なう、不活性反応媒体としては
、たとえば、ヘキサン、ヘプタンの如き脂肪族炭化水嵩
１．ベンゼン、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水
素、シクロベキサン、メチルシクロヘキサンの如き脂環
式炭化水素等が挙けられ、中でも脂肪族炭化水素が好ま
しい０反応時Ｏ１１度ならびにチタン化合物の濃度に社
４１に制限はないが、好ましくは８０ｃ以上の温度で、
かつチタン化合物濃度が２モＡ　／　リットル以上、あ
るいは稀釈されないチタン化合物それ自身を反応媒体と
して反応管行う。反応モル比率については、固体物質中
のマグネシウム成分に対１十分過剰貴のチタン化合物存
在下で行うことが好ましい結果を与える。

（ＩＩ　　有機マグネシウム成分とクロルシラン化合物
を反応させて得られる固体物質、ま九はこの固体物質と
チタン化合物との反応物と、カルボン酸エステルとの反
応について説明する。

反応は不活性反応媒体を用いて行なう。不活性反応媒体
としては、前記の脂肪族、芳香族、ま友脂環式炭化水素
のいずれ會用艷てもよい。反応時の温度は特に制限はな
いが、好ましくは室温から１００Ｃの範ｓ”ｅある。固
体物質とカルボン酸エステルとを反応させる場合、２種
成分の反応比率＃ｉ特に制限はないが、好ましくは有機
マグネシウム固体成分中に含まれるアルキル基１モルに
対し、カルボン酸エステルｉ　０．００１モル〜５０モ
ル、特に好ましくＦｉｏ、ｕｏｓモル〜１０モルの範囲
が推奨される。固体物質とチタン化合物との反応物と、
カルボン酸エステルとを反応させる場合、２種成分の反
応比率は、有機マグネシウム固体成分中のチタン原子１
モルに対し、カルボン酸エステルｉｉＯ，０１モル〜１
００モル、特に好ましくは０．１モル〜１０モルの範囲
が、推奨される。

（ｍ　）上記＋１１〜叩によって生成した固体を反応試
薬の存在または不存在下で粉砕する方法について説明す
る。

粉砕方法としては、回転ボールミル、振動ボールミル、
鴨撃ボールミル等の周知の機械的船酔手段を採用するこ
とができる。扮砕時間は０．５〜ｔａｎ時間、好ましく
は１〜５０時間、扮砕温度ｉｉ　Ｏ〜２　Ｑ　Ｏｒ　、
好マシくは１（１〜１５０Ｃである。固体（１）をカル
ボン酸エステルとともに粉砕した後、チタン化合物と反
応させる方法や、固体（１）會チタン化合物とと４に粉
砕し良後、カルボン酸エステルと反応させる方法も可能
である、（Ｉｖ）　（ＩＩ〜（暢１）により得られた固
体成分と四価のチタンのハロゲン化物で処理する場合に
ついて説明する。

反応は不活性反応媒体を用いるか、あるいはチタン化合
物そのものを反応媒体として行なう、不活性反応媒体と
しては、たとえば、ヘキサン、ヘプタンの如き脂肪族炭
化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、シフ
１ヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素
等が挙げられるが、脂肪族炭化水素が好ましい。チタン
化合物の濃度については、２　ｍｏｔ／１以上の濃度が
好ましく、チタン化合物それ自身を反応媒体として反応
させるのも好ましい。反応の温度についてＨ４１に制ｔ
Ｉ＆は危いが、８０Ｃ以上の温度で反応させるのが好ま
しい結果管与える。

上記の中ないしく１ｖ）の反応によって得られる固体触
媒成分の組成、構造については、出発原料の種類、反応
条件によって変化するが、組成分析値から固体触媒中に
およそ１〜１０重量囁のチタンを含んだ表面積５０〜５
　Ｑ　Ｏｍ”７９表る固体触媒であることが判明し良。

［ＡＩ（５１の有機金属化合物としては、一般式ムｔＲ
％Ｉ　Ｚ、−ａで表わされる有機アルミニウム化合物、
有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜
鉛化合物、有機ホウ素化金物が用いられる。好ましいも
のは、有機アルミニウム化合物ないし有機リチウム化金
物である。

囚（５）成分として用いられる一般式Ａム’ａＺ＠　＋
＋　ａ（式中、Ｒ１１は炭素数１〜２０の炭化水素基、
２はハロゲン、ハイドロカルビルオキシ基、シーキシ基
を、ａは０　（ｎ　（５なゐ数を表わす）について説明
する。

先ずハ費ゲン化アルンニウムアルキル化合物として社、
ジメチルアルミニラムク四すド、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジ−ミープロピルプルずニウムクーリド、ジ
−ミーブチルアルミニウムクロリド、ジーｌ−プチルア
ルミニウムク四リド、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムク
ルリド、ジー１−ヘキシルアルミニウムクルリド、ジー
（２−エチルへ中シル）アルミニウムクロリド、ジーロ
ードデシルアル建ニウムクーリド、メチル−１−ブチル
アルミニラムク四すド、エチル−１−ブチルアル建二つ
ムクｐリド、メチルアルミニウムセスキク四リド、エチ
ルアルミニウムセスキクロリド、ｉ−ブチルアルミニウ
ムセスキクルリド、メチルアルミニウムジクｐリド、エ
チルアル電ニウムジクロリド、ｉ−ブチルアルミニウム
ジクロリド、ジエチルアルミニウムプルミド、ジエチル
アルオニウムアイオダイド、およびその混合−が挙げら
れる。

次にハイドルカルビルオキシアルオニウムアルキル化合
物としては、通常トリアルキルアルミニウムとカルビノ
ールを反応させて用いることができる。トリアルキルア
ルミニウム化合物として社、トリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム１　トリーロープロピルアルミ
ニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ト９−ｏ−プ
チルアルイニウＡ、）　１７−１−フチルアルミニウム
％）！Ｊ−’１１−ヘキシルアルミニウム、トリーロー
オクチルアルミニウム、トリーれ−デシルアルミニウム
、トリーミードデシルアルミニウム、トリヘキサデシル
アルミニウム、アルミニウムイソプレニル等のトリアル
キルアルミニウムが挙げられ、これらの混合物も使用て
きる。

カルビノールとしては、メチルアルコール、工ｆｋ７に
コ−ｋ、ｆｉ−ないしｉ−プロピルアルコール、鳳−、
Ｉ−、ＭＣ−ないしｔ−ブチルアルコール、Ｅｌ−、ｔ
−，５ｌｌｌｅ−ないしｔ−アミルアルコール、フェノ
ール、クレゾールが挙ケラレる。

トリアルキルアルミニウム化合物と反応させるカルビノ
ールの比率は、トリアルキルアルミニウム１モルに対し
０．１〜１モルであシ、好ましくは０．２〜０．９モル
である。

シラノールとしては、トリメチルシラノール、トリエチ
ルシラノール、トリエチルシラノール、トリブチルシラ
ノール、トリフェニルシラノールの他、り四ルシランの
加水分解物ｔｆｆｉ用でき、ポリシラノール類も使用で
きる。

シロキサンとして社、メチルノーイドロジエンボリシー
キサン、エチルハイドルジエンポリシロキサン、プロピ
ルハイド−ジエンポリシロキサン、フチルハ４Ｙｕジエ
ンポリシロキサン、フェニルハイド−ジエンポリシリキ
サン、ジメチルポリシロキサン、メチルエチルポリシル
キサン、メチル７エエルポリシロキサン等が挙げられる
。

トリアルキルアルミニウム化合−と反応させるシラノー
ルないしシラノールを与える化合物の比率は、トリアル
キルアルはニウム化合物１モルに対し０．１〜２モルで
あシ、好ましく社０．２〜１．５モルでＴｏＩ、４１１
に好ましくは０．２〜１．２モ＾で′ｈゐ。

成分囚（５）の使用量としては、成分［ＡＩ（１１％　
（２＋、（Ｓｌを反応および／または粉砕、あるい昧さ
らに成分Ｑｌｉ）（４１で処理して得られる固体中に含
まれるチタン化合物１モルに対して０．０１〜１００Ｊ
Ｅルの範囲であ夛、好ましくは０．０５〜５０モルであ
る。１Ａｌ（５）の有機アルミニウム化合物は８０Ｃ以
下で加えられ、好ましくは６０Ｃ以下、４Ｉに好ましく
は４０Ｃ以下である。囚（５）の有機アルミニウム化合
物の濃度ｉｊ　Ｏ６０１〜１００　ｍｍｏｌ／ｌで実施
され、０．０５〜ａ　ｏ　ｍｍｏｔ／ｌが好ましい。

（２）成分の有機金属化合物として社、有様アルミニウ
ム化合物、有機マグネシウム化合物、有−亜鉛化合物、
有１１９チウム、有機ホウ素化合物あるいはこれらの混
合物が用いられるが、有様アルミニウム化合物ないし有
機リチウム化合物およびそれら管含む混合物管用いるこ
とが好ましい。有−アルミニウム化合物としては、囚（
５）の一般式Ａ１．Ｒ：　Ｚｓ−１１で表わされる化合
物およびそれらを含む混合物を用いることができる。好
ましいものとして、トリアルキルアルミニウム、ジアル
キルアルミニウムハイドライド、それらを含む混合物、
例えばトリアルキルアルミニウムとジアルキルアルｑ’
ｌ　＋ラムの混合愉が挙げられる。

囚成分と■成分からなる成分の存在下、オレフィンと予
備重合させておくことによ〉、その後の重合により、一
層好ましい結果を得ることができる、予備重合の方法に
ついて説明する。先ず予備重合に用いられるオレフィン
としては、炭票数２〜２０のエチレン性二重結合を有す
るオレフィンが用−られ、エチレン、プロピレン、ブテ
ン−１、ペンテン−唱、４−メチルペンテン−１、ヘキ
セン−１、オクテン−１−デセン−１等が挙げられる、
■成分は濃度が０．０１　ｆ／を以上である条件におい
て予備接触させ、予備重合させるオレフィンの量は、囚
成分１グラム当１０．０１〜３００グラム、好ましくｉ
ｏ、１〜１００グラムである。予備重合させる場合の有
機金属化合一とカルボン酸エステルと囚成分の比率につ
いては、■成分１グラムについて、１〜５０００ミリモ
ルの有様金属化合物を用い、有様金属化合一とカルボン
酸エステルの比率は、有様金属化合物１モルに対し０．
２〜３モルの範囲で行い、０．５〜２モルが好ましい、
予備重合を行う温度について＃ｉ、０〜５５Ｃの範囲で
実施され、１０〜５０Ｃが好ましい、予備重合中におい
ては、分子量調節剤として、水素や有様金属化合物を存
庇させることができる。予備重合は、懸濁重合、液体上
ツマー中での塊状重合、気相重合等の形で行うことがで
きる。

予備重合後の重合について説明する。

特に本発明は、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１
，４−メチルペンテン−１，３−メチルブテン−１およ
び同様のオレフィンを単８に立体規則的に重合するのに
適する。また、該オレフィンをエチレンもしくは他のオ
レフィンと共重合させること、さらにエチレンを効率よ
く重合させることにも適する。また、ポリマーの分子量
を調節する九めに、水素、ハロゲン化炭化水素、あるい
は連鎖移動を起こし易い有機金属化合一を添加すること
本可能である。

重合方法としては、通常の懸濁重合、液体上ツマー中で
の塊状重合、気相重合が可能である。Ｓ濁重合は、触媒
を重合溶媒、友とえば、ヘキサン、ヘプタンのごとき脂
肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンのごとき
芳香族炭化水嵩、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ンの脂環式炭化水素とともに反応器に導入し、不活性雰
囲気下にプロピレン等のオレフィンｔＰ１〜２０　ｋ１
１／ａｌに出入して、室温ないし１５０Ｃの温度で重合
を行うことができる。ｍ秋重合は、触媒をプロピレン等
のオレフィンが液体である条件下で、液状のオレフィン
を重合溶媒としてオレフィンの重合を行うことができる
。たとえばブーピレンの場合、室温なイｌ、９０ｔｌ’
（２）温度で、１０〜４５　ｋｇ／Ｃｄの圧力下で１１
１体プロピレン中で重合を行うことができる。一方、気
相重合はプロピレン等のオレフィンが気体である条件下
で、溶媒の不存在下に１〜５０　ｋｇ／ｃｄの圧力で、
室温ないし１２０Ｃの温度条件において、ブーピレン等
のオレフィンと触媒の接触が良好となるよう、流動床、
移動床、あるいは攪拌機くよって混合を行う等の手段を
構じて重合を行うことが可能である。

以下に本発明を実施例により説明する。なお、実施例中
において用いる沸騰ａ−ヘプタン抽出残渣とは、ポリマ
ーを沸騰ａ−へブタンによシロ時間抽出した残渣を意味
し、溶融指数（ＭＦＩ）社、ＡＳＴＭ　　Ｄ−１２３８
号によプ、温度２３０１；、荷重２．１４ｋｌの条件下
で測定し九ものである。

実施例１ （１１有１１マグネシウム成分の合成 トリエチルアルミニウム２０Ｆとジーーーブチルマグネ
シウム１ｓ５ｆ’ｔ、ローへブタン１Ｌとともに、窒嵩
置換し友２ｔのフラスコに入れ、８０Ｃで２時間、攪拌
しつつ反応させ、有機マグネシウム錯体成分溶液を得九
。この錯体を分析した結果、組成ｔｉＡαｇｓ、ｙ（Ｃ
ｔＨｓ）ｓ、ｓ　（ａ　−Ｃ４Ｈ＊）＋ｅ、ｅでめシ、
有機金属濃度は、１．１８　ｍｏｌ／ｌであつ九。

（ｍｌり■ルシラン化合管との反応によるマグネシウム
含有固体物質の合成 十分に脱気乾燥した容量２ｔのフラスコに、トリク−ル
シラン（Ｈａ％Ｃム、１ｍｏＬ／ｌの―−ヘプタン溶液
）Ｉｍｏｊｔ仕込み、６５１Ｑに保ちながら、上記有様
マグネシウム成分０．５　ｍｏｔを１時間かけて滴下し
、さらに４５Ｃで１時間、攪拌下に反応させ良、生成し
良同体ＩＦ別し、ａ−へキサンで洗滌し、乾燥して、固
体（Ａ−１）４ｊｆｔ−得良、この固体音分析し九結果
、固体１を中に、Ｍｇ　？、１５　ｍｍｏｔ、Ｃｊ　１
　Ｂ、９５　ｍｍｏｔ％８１１．７０ｍｍｏｔ、アルキ
ル基０．５８　ｍｍｏｔ’を含有してお多、Ｂ、Ｂ、Ｔ
、法で測定した比表面積＃１２５Ｂ肩Ｒ／ｆであった。

（…）固体触媒の合成 窒素置換した２ｔの容器に、６−ヘキサン６００−およ
びチオフェン−２−カルボン酸エチル１６ｍｍｏｊとと
もに、上記固体２０　ｆｔ−攪拌しながら、８０Ｃで１
時間反応させ、固体を炉別、洗滌、乾燥して同体（１−
１）を得喪。この固体（Ｂ−１）１９Ｆを四塩化チタン
３００−とともに、窒素置換し九容器に秤堆し、攪拌下
、１３０Ｃで２時間反応させ良優、固体部分Ｉ濾過、洗
滌、乾燥して固体成分（Ｃ−１）を得九、この固体触媒
管分析し曳結果、〒ｉ含有量は１．６重量％であった。

この同体成分（ｃ−１）５ｆ１０径９５■、長さ１００
■の鋼製ミル中に、直径１０■の鋼製球２５個とともに
移し入れ、１０００マｉｂ／ｍ以上の振動機にかけて５
時間粉砕し、固体成分（Ｄ−１）會得え。

この固体（Ｄ−１）Ｓｆ［−四塩化チタン６〇−ととも
に、窒素置換し良耐圧容器にとシ、攪拌下１３０Ｃで２
時間反応させた後、固体ｔＦ別し、洗滌し、乾燥して、
固体成分（Ｅ−１）ｔｌｌ良。

この固体成分を分析した結果、Ｔ％含有量ｉｊ　１，４
重量％であった。この固体成分（Ｅ−１）２０ａｐに、
ジエチルアルミニウムクロＩ）　ト０．００２　ｍｍ＠
ｔ（ｎ−ヘキサン溶液）ｔ−加え、攪拌して固体触媒成
分を合成した。

（ｉｙ）プロピレンのスラリー重合 （ｉｉｊ　）で得た固体触媒成分とトリエチルアルミニ
ウム２．４　ｍｍｏｔおよびチオフェン−２−カルボン
酸エチル０．ａ　ｍｍｏｌ　ｋ、乾燥Ｄ−ヘキサン５０
０−とともに乾燥・Ｉｍ素置換しｆＣｌ、５　ｔのオー
トクレー・ｆに入れ、プロピレンｔ−５ｍの圧に加圧し
、全圧を４．８野のゲージ圧に保ちつり２＃間重合を行
い、重合へキサン不溶ポリマー１２６　ｆ、重合ヘキサ
ン可溶物３．０ｆｔ−得喪、触媒効率ＦｉＢ９．４１：
Ｉｎｆ−ｐｐ／ｌ−チタン・ｍ−圧であり、ヘキサン不
溶ポリ！−の−−へブタン抽出残渣は？　４．７−であ
つ良。

リプ−ピレンの塊状重合 十分に真空乾燥・窒素置換した１、５ｔのオートクレー
ブに液化プロピレン５５０　ｆｔ導入し、内温ｔ４０ｒ
Ｋ保ち、（ｉｉｊ　）テ得＊ｍ体触課〔同体成分（１−
１）　１０１１９にジエチルアルミニウムクロ９　）”
　０，００１　ｖｍｍｏｌの１％−ヘキサン＊＊ｔ−加
えたもの〕トリエチルアルミニウム１．２　ｍｍｏｊお
よびチオフェン−２−カルボン酸エチル０．４　ｍｍｏ
ｔ’を加えて、攪拌下に６０Ｃで２時間重合管行い、ポ
リプ訪ピレン１５３ｆｌ得九、触媒効率はａ　ｙ　ａ、
ｏ　ｏ　ｏ　ｔ−ｐｐ／ｌ−チタンφ時間であり、この
ポリマーの６−ヘプタン抽出残渣は９６．Ｂ　％であつ
九。

実施例２ 実施例１−（ｌｉ）で合成した固体触媒成分とトリエチ
ルアルミニウム２．４　ｍｍｏｔおよびチオフェン−２
−カルボン酸エチル０．８　ｍｍｏｊ　ｔｓ乾乾燥−ヘ
キサン６００−とともに、内容積３ｔのオートクレーブ
に入れ、３０Ｃでプロピレン會ガスで１５分間供給し、
固体触媒成分１ｔあ九りプロピレン２１重合させた。

次いで、乾燥ヘキサン１２００−憂加え、プロピレンｔ
ｓｋｙ／ｃｉｌの圧に加圧し、全圧ｉｉ　４．８　％の
ゲージ圧に保ちつつ、２ｗ＃間重合を行い、重合へキサ
ン不溶ポリマー２０２　ｆ、重合ヘキサン可溶物ｓ、ｓ
　ｔを得た。触媒効率扛ｂ　ｓ　１．ｏ　ｏ　ｏ　ｔ−
ｐｐ／　　’ｔ−チタンであり、ヘキサン不溶ポリマー
のれ−へブタン抽出残渣は９６．４％で今つ九。

実施例３〜４ 実施例１の固体触媒の合成において得た同体成分・（Ｃ
−１）、（Ｄ−１）ｔ−用いて、実施例１と同様にプロ
ピレンのスラリー重合を行い、表１の結果管得た。

実施例５〜１１ 実施例１において表２に示す成分を用い、たソし、囚（
５）の有機アルミニ９ム化合物としてジエチルアルミニ
ウムクロリドを用いて実験を行い、表２の結果を得た（
重合Ｆｉ１−　（ＩＶ）スラリー重合にしたがった）。

実施例１２−〜２１ 実施例１のプロピレンのス２り一重合において、表３に
示す化合物を示す他は、全て実施例１と同様にしてヘキ
サン中の重合を行い、表５の結果を得た。

実施例２２ 実施例１０重合において、プ冒ピレンにかえてブテン−
１ｔｊｌｌいる他社、全て実施例１と同様にしてヘキサ
ノ中でブテン−１の重合を行い、白色ポリマー１１２ｔ
を得喪。

実施例２５ 実施例１０重合において、プロピレンにかえて４−メチ
ルペンテン−１を用いる他は、全て実施例１と同様にし
てヘキサン中で４−メチルペンテン−１の重合を行い、
白色ポリ１ニ４９ｆ管得た。

実施例２４ 実−ｘｔｓ”’１ｏ重合において、プロピレンにかえて
エチレンｔ２モル悌含有するプロピレン−エチレン混合
ガスを用いる他は、実施例１と同様にしてヘキサン中で
の重合管行い、白色ポリマー１３０ｔｔ＊＊ｍ 実施例２５ 実施例１で合成し良固体触媒成分トリイソブチルアルζ
ニウム１．Ｏｍｍ・ｔおよびチオ７エンー２−カルボン
酸エチル０．１　ｍｍｏｔを、脱水脱気しえｎ−ヘキサ
ン０．８　ｔとともに、内部を真空乾燥、窒素置換し良
１．５Ｌのオートクレーヴに入れ、内温ｔ８０Ｃに保ち
、水素ｔ１ｊ　短に加圧し、次いでエチレンを加え、全
圧ｔ４Ｍとし、エチレンを補給することにより、１時間
重合して白色重合体１２６ｆｔ得た。

実施例２６ 中固体成分の合成 表面積！！　６２　Ｉｌｌ”　／　ｔ　ｓ空孔容積１７
ｊ／ｆおよび平均粒径６５＃を有するシリカ（デビソン
社製９５２）を１窒素気流中、２０’ＤＣで流動床で２
時間乾燥したもの５．Ｏｆと、組成Ａαｇ６．０島、ｌ
１ｓ）ｓ（ｆｉＣ＊Ｈｅ）ｔａｂ濃度１．０１　ｍｏｌ
／ｌの有機マグネシウム錯体２０　ｍｍｏｔおよび乾燥
し友ローヘキサン１０〇−を溶器にとり、室温で１時間
反応させ死後、トリク四ルシラン（Ｈ２ＳＯム）のヘキ
サン溶液（１ｍｏｔ／ｌ）　１８−を１時間かけて滴下
し、さもに１時間反応させ良、固体’ＩＰ別し、乾燥し
良Ｃ固体■）。

上記固体（■）　！、Ｏｆおよび安息香酸エチル３ｍｍ
ｏｔおよびｎ−ヘキサンＳＯｗｔｔ容器にとシ、６０Ｃ
で１時間反応させた後、固体ｔＦ別洗滌し、乾燥して固
体（■）を得九。

上記固体（（り）２．Ｏｆおよび四塩化チタン４０−を
容器にとシ、１５０１：で２Ｗ＃間攪拌下反応させ、固
体ｔＦ別し、洗滌、乾燥して固体触＃ｉを得喪。この固
体触媒管分析した結果、チタン含有量ｉｊ　１．１重量
−１塩累含有量は１２．７重量−であった、この固体触
媒３０■に、ジエチルアルミニウムクロリド０，００５
　ｍｍｏｔ加えて固体成分を得友。

上記固体成分トリエチルアルミニウム２，４　ｍｍｏｔ
およびＰ−）ルイル讃エチル０．８　ｗｌｒｍｔ　’９
ｒ使用して、実施例１と同様にしてプロピレンの重合１
行い、重合ヘキサン不溶ポリマー１７６ｔヘキサン可溶
物４．８ｆｔ得た。触媒効率は５３，５００　ｆ−ｐｐ
／ｆ−ＴＩ・ｈｒ・圧、ヘキサン不溶ポリマーのａ−へ
ブタン抽出残渣Ｆｉ９Ｂ、６嘔であった。パウダーの粒
度分布線、１４メツシュ以上１１９！、２０メツシｚ！
ｉｎ、１９４．２Ｂメツシュ３０ｊ−１Ｓ５メツシユ２
４．４１１であり、パウダーの嵩密度は［１，４４１ｆ
ｌａｓ”でＴｏり、粒子特性はきわめて良好であつ良。

実施例２７ 実施例２６で合成した固体触媒１０ダにａ−ブチルリチ
ウム０．００１　ｍｍｏｔを加えた成分と、トリエチル
アルミニウム１．５ｍｍｏｊおよびチオフェン−２−カ
ルボン酸エチル０．４　ｍｍｏｔｔ−用いて１実施例１
と同様にして液化ブーピレン中におけるプ■ピレンの重
合を行い、ポリプロピレン１８７ｆｔ得九。触媒効率は
５６７，０００　ｔ−ｐｐ／ｆ−ＴＩ　一固体触媒時間
であり、ポリマー中の触媒残渣ＬＴｉ　１，８　ｐ　Ｃ
１２０ｗａ、ローへブタン抽出残渣は９５．８％、パウ
ターノ嵩密ｆはＥｌ、４６５　ｆ／ｄテ％粒子特性本良
好であった。

実施例２８ 実施例２６で合成し九同体触媒２０ダ、トリエチルアル
ミニウム１．Ｏｍｍｏｔおよび安息香酸エチル０．１　
ｍｍｏｔ？％鋭気、脱水したローへキサｙ２００−とと
もに、内部ｔＸ空乾燥、窒業置換し九１．５　ｊのオー
トクレーブに入れ、室温でエチレンを１０分間吹き込ん
だ後、内温ｔｅａＣに保ち、水嵩ｔ１．６ｙＩｉＫ加圧
し、次いでエチレンを加えて全圧ｔ４驚とし、エチレン
補給しながら１時間重合して、白色重合粒体１２７ｆｔ
得九。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ｍｇ化合物、Ｔｉ化合物、電子供与体および有機金
   属化合物からなる触媒を用いるオレフィンの重合方法に
   おいて、 ［Ａ１１Ｂ（１）　（ａ）　ＭａＭＱ　１％、Ｒ６Ｘ、
   Ｙ、　＜式中、Ｍは周期律表第１族ないし第■族の金属
   原子、αは０または０よシ大きい数、ｐｍＱａｒｍ＠は
   Ｏｌたは０より大きい数であシ、ｐ　−）　ｑ　＋ｒ　
   ＋Ｓ　−ｍｆｆ＋１声の関係を有し、ｍ　ｉｊ　Ｍの原
   子価、Ｒ１，Ｒ＊は同−ｔたは異なった炭素数１〜２０
   の炭化水素基、ｘ、ｙは同一または異なった基で、ＯＲ
   ”　、　０８ｉＲ’Ｒ’Ｒ・、飄テＲ”　、　８１・、
   ハロゲンなる基を表わし、Ｒ＆　、　Ｒ４，Ｂ％　、　
   Ｒ＠　、　ＢＥ。 Ｒ’　Ｆｉ水素基または炭化水素基を−わす）で示され
   る有機マグネシウム成分、あるいは（ａ）と（ｂ）エー
   テル、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、炭化水素系
   カルボン酸ｔたはその誘導体あるいはアルコール、チオ
   アルコール、アミンから選ばれた電子供与体を反応させ
   た成分１モル（マグネシウムに基づいて）と、 （１）一般式　ＨｔＩＳ　ｓ　ＣｔｂＲ’！−（ａ＋ｂ
   ）　　’式中、ａ、ｂは０より大きい数で、ａ＋ｂ≦４
   、Ｒ１・は炭素数１〜２０の炭化水素基を表わす）で示
   される８ｉ−Ｈ結合含有クロルシラン化合物を反応させ
   て得られる固体 （２１少なくとも１個のハロゲン原子を含有するチタン
   化合物 （３）金儲★ないし含窒素複素環カルボン酸エステルｊ
   たは炭化水素系カルボン酸エステル以上１１１　、１２
   １　、１３１を反応および／または粉砕して得られる固
   体、あるいはさらに（４）４価のチタンのハロゲン化物
   で処理して得られる固体Ｋ。 （５１一般式　、Ａ／、Ｒ％ＪＺ、−ｎ（式中、１１＠
   は炭素数１〜２０の炭化水素基、２はハロゲン、ハイド
   ロカルビルオキシ基、°シロキシ基、ｎＦｉＯ（ｎ≦５
   なる数を表わす）で示される有機アルミニウム化合物ま
   たは有機リチウム、有機マグネシウム、有機亜鉛、有機
   ホウ素各化合物から選んだ成分を、上記固体中に含まれ
   るチタン化合物１モルに対して０．０１〜１００モルを
   加えてなる触媒成分圓有機金属化合物に、含硫黄ないし
   含窒素複素環カルボン酸エステルまたは炭化水素系カル
   ボｙ酸エステルを加えてなる成分 であって、囚と圓からなる触媒をオレフィンと接触させ
   てなるオレフィンの重合方法。 ２、陶化合物、Ｔｉ化合物、電子供与体および有機金属
   化合物からなる触媒を用いるオレフィンの重合方法にお
   いて、 ＩＡＩＩＩＩ（１）（ａ）　Ｍ、Ｍｇ）％Ｒ％Ｘ、Ｙ、
   　　（式中、Ｍｔｆ期１１１ｊｌＩＩ族ないし第■族の
   金属原子、αはＯｌたは０よシ大きい数、ｐｍＱｅｒｓ
   ｌｌは０またはＯよシ大きい数であシ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ
   ＝ｘ司＋２β　の関係全＋２βｍｉｉ証の原子価　Ｒ１
   、ＲＩ　Ｆｉ同一または異なった炭素数１〜２０の炭化
   水素基、ｘ、ｙは同−ｔたは異なった基で、ＯＲ”、０
   ８ｉＲ’Ｒ’Ｒ・、ＮＲ’Ｒ畠、ＳＲ”　。 ハロゲンなる基を表わし、Ｒ”、Ｒ’、Ｒ’、Ｒ・、Ｒ
   ’。 Ｒ−は水素基または炭化水素基を表わす）で示される有
   機マグネシウム成分、あるいは（ａ）と（ｂ）エーテル
   、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、炭化水素系カル
   ボン酸またはその誘導体あるいはアルコール、チオアル
   コール、アミンから選ばれた電子供与体を反応させた成
   分１モル（マグネシウムに基づいて）と、 叩一般式　Ｈａ　Ｓ　Ｉ　ＣＺｂＲ”ａ−（ａ＋ｂ　＞
   　　（式中、ａ、ｂはＯよシ大きい数で、ａ十り≦４、
   Ｒ”　ｌｉ炭素数１〜２０の炭化水素基を表わす）で示
   される５ｉ−Ｈ結合含有クロルシラン化合物、および （１１０無績酸化物 を反応冬せてなる固体 （２）少なくとも１個のハロゲン原子を含有するチタン
   化合物 （３１含硫黄ないし含窒素複素！カルボ／酸エステルま
   たは炭化水素系カルボン酸エステル以上＋１１　、　＋
   ２１　、　（３１を反応および／または粉砕して得られ
   る固体、あるいはさらに（４）４価のチタンのハロゲン
   化物で処理して得られる固体に、（５）一般式ム７！Ｒ
   ：Ｚ、−ｎ（式中、Ｒ”ａ炭ｍａ１〜２０の炭化水素基
   、ｚｔ；ｔハロゲン、ハイドロカルビルオキシ基、シロ
   キシ基、ｎはＯ（ｎ≦５なる数を表わす）で示される有
   機アルミニウム化合物ｔ、＊ａ有機リチウム、有機マグ
   ネシウム、有機亜鉛、有機ホウ素各化合物から選んだ成
   分を、上記固体中に含まれるチタン化合物１モルに対し
   て０．０１〜１００モルを加えてなる触媒成分圓有機金
   属化合物に１含硫黄ないし含窒素複素環カルボン酸エス
   テルまたは炭化水素系カルボン酸エステル管加えてなる
   成分 であって、囚と圓からなる触媒をオレフィンと接触させ
   てなるオレフィンの重合方法。 ５、　Ｍｇ化合物、Ｔｉ化合物、電子供与体および有機
   金属化合物からなる触媒を用いるオレフィンの重合方法
   において、 （ＡＩ　（１１（１）　（ａ）　ｌｌｉｌａＭｇ７Ｂ−
   ちｘ、ｙ、　　（式中、Ｍは周期律表第１族ないし第■
   族の金属原子、αＦｉｏまたは０よシ大きい数、ｐｓｑ
   ｓｒ、５ｔｆＯ１たは０よ如大きい数であシ、ｐ　＋　
   ｑ　十ｒ　＋　ｓ　、−ｍｃｔ　＋２βの関係を有し、
   ｍ　ｔｉ　Ｍの原子価、Ｒ１、Ｂ＊は同一また＃ｉ異な
   った炭素数１〜２０の炭化水素基、ｘ、ｙは同一または
   異なった基で、ＯＲ”　、　０８ｉＲ’Ｒ’Ｒ・、ＮＲ
   ｖＲ・、ＳＲ−ハロゲンなる基を表わし、Ｒ１、Ｒ４、
   Ｒ１、Ｒ・。 Ｒ’、Ｒ・は水素基または炭化水素基を表わす）で示さ
   れる有機マグネシウム成分、あるいｔｉ（ａ）と（ｂ）
   エーテル、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、炭化水
   素系カルボン酸またはその誘導体あるいはアルコール、
   チオアルコール、アミンから選ばし良電子供与体を反応
   させ九成分１モル（マグネシウムに基づいて）と、 （ｉｔ）一般式Ｈａ８ｉＣ４Ｒ’：　（ａ＋ｂ）　　（
   式中、ａ、ｂは０よシ大きい数で、ａ＋ｂ≦４、Ｒ２Ｏ
   は炭素数１〜２０の炭化水素基を表わす）で示される５
   ｉ−Ｈ結合含有クロルシラン化合物を反応させてなる固
   体（２１少なくとも１個のハロゲン原子を含有するチタ
   ン化合物 （３）含硫黄ないし含窒素複素環カルボ／酸エステルま
   たＦｉ縦化水素系カルボン酸エステル以上ｉｌｌ　。 ＋２１　、１３１を反応および／１７ｔは粉砕して得ら
   れる固体、あるいはさらＫ（４１４価のチタンのハロゲ
   ン化物で処理して得られる固体に、 （５ン一般式　ムｔｎ％ｚ、−ｎ（式中、ＨＩＳは炭素
   数１〜２０の炭化水素基、ｚＦｉハロゲン、ハイドロカ
   ルビルオキシ基、シロキシ基、ｎはＯ（ｎ≦５なる数を
   表わす）で示される有機アルミニウム化合物ｔたは有機
   リチウム、有機マグネジ９ム、有機亜鉛、有機ホク素各
   化合物から選んだ成分を、上記固体中に含まれるチタン
   化合物１モルに対して０．０１〜１００モルを加えてな
   る触媒成分（２）有機金属化合物に、含硫黄ないし含窒
   素複素環カルボン酸エステルまたは炭化水素系カルボン
   鹸エステルを加えてなる成分 であって、囚と圓からなる成分中にかける複素製糸ない
   し炭化水素基カルボン酸エステルのモル数が有機金属化
   合物の１モルに対して０．２〜３モルの範囲である条件
   で、囚成分１グラム轟りオレフィン０．０１〜１ｏｏｆ
   を、−３０〜５０℃の温度で予備重合した後、複素環カ
   ルボン酸エステルないし炭化水素系カルボｙ酸エステル
   と有機金属化金物の比率を変え、あるいは変えることな
   く、さらにオレフィンの重合を行うオレフィンの重合方
   法。 ４、Ｍｇ化合物、Ｔｉ化合物、電子供与体および有機金
   属化合物からなる触媒を用いるオレフィンの重合方法に
   おいて、 囚１’　ｌ　（ｌ　）　（”）　ｋｌｉａＭｇｐ　”ｐ
   　Ｒ”ｑＸｒＹｓ　　（式中、Ｍは周期律表第■族ない
   し第■族の金属原子、αは０またはＯよシ大きい数、Ｐ
   ｓＱｓ’ｓＳは０または０よ〉大きい数てあシ、ｐ　十
   ｑ　＋　ｒ　十ｓ詔ｍｌ＋２／の関係を有し、ｍ＃′ｉ
   Ｍの原子価　Ｒ１、Ｒ１は同一または異なつ友炭素数１
   〜２０の炭化水素基、ｘ、ｙは同一または異ナツタ基で
   、ＯＲ”　、０８ｉＲ’Ｒ’Ｒ・、ＮＲ’Ｒ’　。 ＳＲ’、ハロゲン力る基を表わし、Ｒ’　、　Ｒ４、Ｒ
   ”　、　Ｒ’　、　Ｒマ。 Ｂａは水素基ま九は炭化水素基を表わす）で示される有
   機マグネシウム成分、ある、いは（１）と（ｂ）エーテ
   ル、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、炭化水素系カ
   ルボン酸またはその誘導体あるいはアルコール、チオア
   ルコール、アミンから選ばれた電子供４体を反応させた
   成分１モル（マグネシウムに基づいて）と、 （−）一般式Ｈ，ｇｉＣｔｂＲ”４−　（ａ＋ｂ）　　
   ’式中、ａ、ｂは０よプ大きい数で％　ａ＋ｂ≦４、Ｂ
   ｌｇｌは炭素数１〜２０の炭化水素基を表わす）で示す
   ８ｉ−Ｈ結合含有クロルシラン化合物、および （２）無機酸化物 を反応させてなる固体 （２勝少なくとも１個のハロゲン原子を含有するチタン
   化合物 （３）含硫黄ないし含窒素複素環カルボン酸エステルま
   たは炭化水素系カルボン酸エステル以上口１．（２）、
   １３１を反応および／または粉砕して得られる固体、あ
   るいはさらＫ（４１４価のチタンのハロゲン化物で処理
   して得られる固体に、（５）一般式ム／３１１．％Ｚ、
   −ｎ（式中、Ｒ１１は炭素数１〜。 ２０の炭化水素基、ｚ＃ｉハロゲン、ハイドロカルビル
   オキシ基、シロキシ基、ｎはＯ（ｎ≦３なる数を表わす
   ）で示される有機アルミニウム化合物または有機リチウ
   ム、有機マグネシウム、有機亜鉛、有機ホウ素各化合物
   から選んだ成分を、上記固体中に含まれるチタン化合物
   １モルに対して０．０１〜１００モル加えてなる触媒成
   分■有機金属化合物に、含硫黄ないし含窒素複素環カル
   ボン酸エステルまたは炭化水素系カルボｙ酸エステルを
   加えてなる成分 であって、囚と圓からなる成分中における複素１絢いｌ
   化水素系カルボン酸エステルのモル数が有機金属化合物
   の１モルに対して０．２〜５モルの範囲である条件で、
   囚成分１グラム当ジオレフィン０．０１〜３００ｔを、
   −５０〜５０℃の温度で予備重合した後、複素環カルボ
   ン酸エステルないし炭化水素系カルボン酸エステルと有
   機金属化金物の比率を変え、あるいは変えることなく、
   さらにオレフィンの重合を行うオレフィンの重合方法。 ５、　（ＡＩ（５１の有機アルミニウム化合物がジアル
   キルアルミニウム　ハ゛ラ　イドである特許請求の範囲
   第１項ないし第４項記載のオレフィンの重合方法。 ６、ジアルキルアルミニウムハライドがジエチルアルミ
   ニウムクロライドである特許請求の範囲第５項記載のオ
   レフィンの重合方法。 ７、　（ＡＩ（５１の有機アルミニウム化合物がヒドロ
   カルビルオキシ基が炭素数１〜１０であるハイドロカル
   ビルオキシアルミニ９ムアルキルである特許請求の範囲
   第１項ないし第４項記載のオレフィンの重合方法。 １ｍ、　（ｊ％］１５）の有機アルミニウム化合物がシ
   四キシアルミニクムジアルキルである特許請求の範囲第
   １項ないし第４項記載のオレフィンの重合方法。 ９、予備重合する際、水素をチタン１グラム原子に対し
   １〜１００モル存在させる特許請求の範囲第５項ないし
   第８項記載のオレフィンの重合方法。 １０、予備重合するオレフィンの重合量が、チタン１グ
   ラム原子当クオレフインが５０モル以上である特許請求
   の範囲第５項ないし＄９項記載のオレフィンの重合方法
   。 １１、予備重合を２０〜５５℃で行う特許請求の範囲第
   ５項ないし＃１１０項記載のオレフィンの重合方法。 １２、予備重合における複素環カルボン酸エステルない
   し炭化水素系カルボン酸エステルのモル数が、有機金属
   化合物１モルに対し０．５〜２モルの範囲である特許請
   求の範囲第３項ないし第１１項記載のオレフィンの重合
   方法。