JPS58189207A - 固体触媒チタン成分の製造方法、及びこのチタン成分を使用する１−アルケンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は１−アルケンの重合及び１−アルケン同志及び
／又は１−アルケンとエチレンとの共重合に適する固体
触媒チタン成分の製造方法において、ハロゲン化チタン
化合物と電子供与体化合物の錯体を有機溶剤からの析出
によって得たハロゲン化マグネシウムアルミニウム共に
粉砕する上記方法に関し、そしてこのチタン成分を用い
て１−ア、ルケンを東する方法及び１−・　　）ｌ アルケン同志か１−アルク／とエチレチンを共重合させ
る方法に関する。

本明細書において、「ハロゲン化マグネシウムアルミニ
ウム」はハロゲン化マグネシウムとハロゲン化アルミニ
ウムを組合せたもの、例えばこれらの緻密な混合物、共
結晶性化合物、錯体、固溶体などを指す。ハロゲン化マ
グネシウムアルミニウムはさらに他の成分を含んでいて
もよい。

上記の方法はイギリス特許第２，０４７，２６５号公開
公報によって知られている。ＲＰ　ＣＡ　３５，０２２
Ａ１公開公報によれば、製造すべきポリマーのハロゲン
含量及びチタン含量を減らすために、粉砕工程の生成物
を不活性有機分散剤懸濁液として該分散剤に可溶な有機
アルミニウム化合物で処理した後、得られた固体を分離
回収し、目的の触媒チタン成分として使用する。

特に析出によって得られたノ・ロゲン化マグネシウムア
ルミニウムと共にハロゲン化チタン化合物及び電子供与
体化合物の錯体を粉砕して得た生成物をベースとする、
アルケンの（共）重合用触媒の場合、上記ノ・ロゲン化
アルミニウム及び上記電子供与体化合物の錯体の溶剤で
該粉砕生成物を洗浄し、この洗浄生成物を液体ハロケン
化チタン化合物で処理すると、活性及び立体特異性など
の触媒特性を著しく向上させ得ることが見出された。

本発明はいかなる理論にも制限されないけれども、粉砕
時にノ・ログン化アルミニウムと７・ロダン化チタン化
合物／電子供与体錯体とが反応して、ハロゲン化チタン
化合物から電子供与体が離脱し、これがハロゲン化アル
ミニウムと錯体を形成するものと考えられる。洗浄工程
の目的は形成したハロゲン化アルミニウム／電子供与体
錯体を取除くことにある。これによって形した四部に次
にハロゲン化チタンが吸着する。

本発明によれば、有機溶剤からの析出によって得られた
ハロゲン化マグネシウムアルミニウム共にハロゲン化チ
タン化合物と電子供与体化合物の錯体を粉砕することか
らなる１−アルケンの重合及び１−アルケン同志及び／
又は１−アルク／とエチレンの共重合に適する固体触媒
チタン成分の製造方法において、該ノ・ロゲン化アルミ
ニウム化合物と該電子供与体化合物の錯体の溶剤で粉砕
生成物を洗浄し、そしてこの洗浄生成物を液体のハロゲ
ン化チタン化合物で処理することを特徴とする固体触媒
チタン成分の製造方法が提供される。

本発明方法により得られたチタン成分は重合触媒に極め
て高い活性だけではなく、すぐれた立体特異性を付与す
るものである。この触媒を用いれば、ハロゲン含量及び
チタン含量が共に極めて小さいため、重合後の洗浄工程
が必要ないポリマー例えはポリエチレンを得ることがで
きる。しかも、ポリマーは良好な粒度及び粒度分布をも
つ。このため、ポリマーは加工が容易で、かつ加工装置
に対する腐食作用がほとんど彦い。

電子供与体との錯体には、チタン原子価の一部がハロゲ
ン原子との結合以外の結合にも使用されている化合物を
含むすべてのハロゲン化チタン化合物を使用できる。ハ
ロゲン化チタン化合物のハロゲンは好ましくは塩素であ
るが、例えは臭素及び／又はヨウ素であってもよい。四
価のチタンから誘導したノ・ロゲン化チタンが好ましい
。例を挙げれば、ＴｉＣ４４、’Ｉ’１ｂｒ４　、　Ｔ
ｉＩ。

及びＴＩ（イソブトキシ）２Ｃｔ２がある。Ｔ　ｉ　Ｃ
Ｌ、が特に好適である。第２段操作を開始する前の第１
段において通常３０分以上の時間が必要な連続相多段重
合に適用するためには　／％ロゲン化チタンジフェノラ
ートが特に有利である。記載を簡略化するために、使用
する・・ロゲン化チタ　　　　′ン化合物については、
前記イギリス特許の公開公報をみられたい。所望ならば
、三価チタンの・・ロゲン化チタン化合物、例えばＴｉ
Ｏ２も使用できる。

チタン錯体の電子供与体としては、アルコール、フェノ
ール、ケトン、アルデヒド、酸ノーロケン化物、カルボ
ン酸、エステル、エーテルや酸アミドなどの酸素含有電
子供与体；ホスフィン、ホスフィツトやホスフェートな
どのリン含有電子供与体；あるいはアミン、ニトリル、
イソシアネートやニトロ化合物などのチッ素含有電子供
与体を使用できる。具体的な例については、同様に前記
イギリス特許第２，０４７，２５５　Ａ号公開公報をみ
られたい。１分子中の炭素原子数が２〜２０のエーテル
例えばジメチルエーテノペシ−ｎ　−ブチルエーテル、
ジー１−アミルニーデル、テトラヒドロフラン、ジメチ
ルエーテル、アニソールやジフェニルエーテル、そして
特に１分子中の炭素原子数が２〜４０特に２〜１８の有
機エステルが好適でおる。通常、エステルの酸成分は１
分子中の炭素原子数が１〜９かまたは天然脂肪酸であり
、そしてエステルのアルコール成分は１分子中の炭素原
子数が１〜６でめるＯ 適当なエステルの例を挙げれば、ギ酸メチルエステル、
ギ酸２−エチルヘキシルエステル、酢酸シクロヘキシル
エステル、プロピオン酸エチルエステル、ヒロピオ／酸
アミルエステル、酪酸メチルエステル、吉草酸エチルエ
ステル、クロロ酢酸メチルエステル、ジクロロ酢酸エチ
ルエステル、メタクリル酸メチルエステル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ｎ−ブチルエステル、クロトン酸エ
チルエステル、マレイン酸ジメチルエステル、エチルシ
クロヘキサンカルボキシレート、安息香酸メチルエステ
ル、安息香酸エチルエステル、安息香酸１−ブチルエス
テル、安息香酸オクチルエステル、安息香酸シクロヘキ
シルエステル、安息香ｍフェニルヘキシル、安息香酸ベ
ンジル、安息香酸フェニルエチルエステル、トルイル酸
メチルエステル、トルイル酸エチルエステル、トルイル
＠ｉ−アミルエステル、アニス酸メチル、アニス酸エチ
ル、γ−ブチロラクトン、６−カプロラクトン、クマリ
ン、フタリド及び炭酸エチレンエステルがある。特に好
適なエステルは芳香族酸から誘導されるエステル、特に
アルキル基かアルコキシ基で置換された、あるいは置換
されていない安息香酸のエステルである。安息香酸、０
−またハｐ　−トルエンカルボン酸またはｐ−メトキシ
安息香酸の、アルキル基中の炭素原子数が１〜４のアル
キルエステル、特にメチルエステルかエチルエステルが
特に好適である。

有機溶剤からの析出によって得た、使用すべきハロゲン
化マグネシウムアルミニウムは少なくとも実質的に無水
で、また好ましくは実質的に酸化マグネシウムを含有し
ない。

「少なくとも実質的に無水」及び「少々くとも実質的に
酸化マグネシウムを含有しない」という表現はいずれも
担体物質中の水の濃度及び酸化マグネシウムの濃度が有
意味でないことを意味する。すなわち、水に関していえ
ばその濃度が０．２重量％未満好ましくは０．１重量％
以下、そして酸化マグネシウムに関していえばその濃度
は０１未満好ましくは０．０１以下であることを意味す
る。ただし、酸化マグネシウムの濃度の単位は希薄な強
酸例えば０．１Ｎ塩酸で滴定可能な塩基■ｅｆ　／担体
物質１ｔである。

ハロゲン化マグネシウムアルミニウムはほかに少量の他
の金属イオン例えばす）　ＩＪウムイオン、スズイオン
、ケイ素イオンまたはゲルマニウムイオンを含んでいて
もよい。マグネシウム：アルミニウムの重量比は好まし
くは１：１〜１００：１特に３：１〜２０：１である。

ハロゲンとしては塩素が好ましいが、例えば臭素または
ヨウ素あるいはハロゲン混合物も使用できるＯ 本発明の好適な実施態様によれば、ＲＸｍ　（但し、Ｒ
は炭化水素、水素原子またはハロゲン原　　　′子であ
シ、Ｘはハロゲン原子であシ、そしてｍは整数１〜１０
である）で表わされるハロゲン化剤と、有機アルミニウ
ム化合物と有機マグネシウム化合物との結合物とを反応
させて得たノ・ロゲン化マグネシウムアルミニウムを使
用する。

化合物ＲＸｍは例えば無水ガス状態のハロゲン化水素、
例えば１分子中の炭素原子数が１〜８の脂肪族ハロゲン
化合物であればよい。好ましくは、ハロゲン化水素かハ
ロゲン化アルキルを使用する。例を挙げｊれば、塩化メ
チル、塩化メチレン、クロロホルム、臭化エチル、二塩
化エチレン、塩化ｉ−プロピル、ヨウ化ｎ−ブチルなど
がある。

沈殿剤としてはｃｚ２．　Ｂｒ、　、　Ｉ、　、　Ｉｃ
ｔ、　ＩＣ４やＢｒＣｔなどの遊離ハロゲンやハロゲン
間化合物が使用できる。

有機アルミニウム化合物は好ましくにひとつかそれ以上
の炭化水素基が金属に直接結合している。炭化水素基は
好ましくは炭素原子数が１〜１０である。例を挙ければ
、例えはトリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリイソプレニ
ルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムやトリオク
チルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム化合
物かまたトリアルコキシアルミニウム化合物；例えばジ
エチルアルミニウムヒドリドやジイソブチルアルミニウ
ムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；塩
化ジエチルアルミニウムなどのハロゲン化ジアルキルア
ルミニウム特に塩化または臭化ジアルキルアルミニウム
（臭化ジエチルアルミニウムが特に好適であるが、例え
ば塩化ジ−ｎ−ブチルアルミニウムや塩化メチル−ｎ−
ブチルアルミα四 ニウムも使用できる）；そして例えば二塩化エチルアル
ミニウム、二塩化ｎ−ブチルアルミニウムや三臭化ｎ−
ヘキシルアルミニウムナト（Ｄ二ハロゲン化（モノ）ア
ルキルアルミニウムなト−１）Ｅある。ハロゲン含有有
機アルミニウム（１物を使用する場合には、そのハロゲ
ンが使用するハロゲン化剤のそれと同一であるのが好適
である。トリアルキルアルミニウム化合物が好適である
。

有機マグネシウム化合物は例えばジアルキルマグネシウ
ムかハロゲン化アルキルマグネシウムであればよい。こ
こでも同様に、炭化水素基の好ましい炭素原子数は１〜
１０である。例を挙げれば、塩化エチルマグネシウム、
塩化ｎ−プチルマグネシウム、臭化１−プロピルマグネ
シウム、ヨウ化ｎ−テシルマグネシウム、エチル−ｎ−
ブチルマグネシウム、ジ−ｎブチルマグネシウム、ジ−
ミーアミルマグネシウム及びジ−ｎ−オクチルマグネシ
ウムがある。

ハロゲン化マグネシウムアルミニウムへの有■ 機金属化合物の転換は有機金属化合物の適当な溶剤溶液
から該ハロケン化マグネシウムアルミニウムを析出させ
て行う。適当な溶剤の例は１分子中の炭素原子数が６〜
８の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素や芳香族炭化水素
及び芳香族／脂肪族炭化水素混合物、例えばブタン、ｉ
−ブタン、ｎ−へキサン、ｎ−へブタン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン及ヒキシレンであり、これら炭
化水素は好ましくは反応条件下において不活性である。

これらの細部は前記イギリス特許第２，０４７，２５５
Ａ号公開公報に記載されている。好適な実施態様によれ
ば、触媒の立体特異性が向上する上に、活性が特に向上
する。

極めて好適な方法によれば、錯体化ノ・ログン化チタン
化合物と、上記のようにして得たノ・ログン化マグネシ
ウムアルミニウムを次に混合してから、約５時間から約
５０時間の間混合物をボールミルで粉砕する。次に、粉
砕生成物を適当な溶剤で洗浄し、そして液体のハロゲン
化チタン化合物で処理すると、目的の触媒成分が得られ
る。

粉砕生成物及び目的のチタン成分のチタン含量は通常０
．１〜１０重ｉＩｔ％である。チタン：マグネシウム：
アルミニウムの重量比は好ましくは１　：　　（０，５
−２０）　　：　　（０，１−５）特に１：（０，５−
２，５）　　：　　（０，２−１）である。電子供与体
は例えばチタン原子につき０．５〜５分子の量でチタン
成分に存在させる。チタン成分中の各種成分の代表的な
例はチタンが２〜１０重蓋％、マグネシウムが１６〜２
５６〜２５重蓋ミニウムが０．５〜４．Ｏｊ＆（ｉｉ％
、ハロゲンが４５〜６５重量％、そして電子供与体が５
〜２５重量％である。

本発明による方法では、得られた粉砕生成物は前記ハロ
ゲン化アルミニウムと前記電子供与体の錯体の溶剤で洗
浄する。

この洗浄工程で使用するのに好適な溶剤の例は（適用温
度及び圧力で）液体である脂肪１分子中の炭素原子数が
４〜１２の族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水
素、及び芳香族／脂肪族炭化水素混合物例えばブタン、
イソブタン、ｎ−へキサン、ｎ−へブタン、シクロヘキ
サン、テトラリン、デカリン、ベンゼンやキシレンであ
る。例えばＣＣｔ、やＱＣｔ、などのハロゲン化炭化水
素も使用できる。所望ならば、溶剤に無害な添加剤を配
合してもよい。

洗浄処理は例えば２５０〜４２５°に好ましくは３３０
〜６８０°にの温度で実施する。圧力は臨界的ではない
が、例えば１０〜１０００ｋＰａであればよい。洗浄液
の量は例えば粉砕生成物１Ｖに対して５〜１０００好ま
しくは１０〜１０００Ｖである。実質的な量のハロゲン
化アルミニウム／電子供与体錯体が粉砕生成物から除去
されるような洗浄条件を選択する。このような条件下で
は、若干量のチタンが粉砕生成物から消えてなくなる。

洗浄した粉砕生成物は液体のハロゲン化チタン化合物で
処理する。液体のハロゲン化チタン化合物はそれ自体が
液体か、あるいはハロゲン化チタン化合物の適当な溶剤
溶液である希釈してい々いハロゲン化チタン化合物であ
ればよい。

四価のチタン化合物が最も好適である。適当なハロゲン
化チタン化合物の例については、電子供与体との錯体に
使用されるハロゲン化チタン化合物について述べた部分
をみられたい。ここでも同様に、ＴｉＣムが特に好適で
ある。ノ・ロゲン化チタン化合物の溶剤としては、洗浄
工程で使用した同じ溶剤を用いればよい。

液体ハロゲン化チタン化合物による処理は例えば２５０
〜４２５°に１好ましくは６２０〜５７０°にの温度で
実施する。圧力は臨界的ではないが、例えば１０〜１０
００ｋＰａである。洗浄した粉砕生成物１ｖに対するＴ
ｉＯｍｍｏｔｅ数として表わした場合、液体ハロゲン化
チタン化合物の量は１〜１０００ｍ１００Ｏ／ｆ特に１
０〜１００ｍｍｏｔｅ／ｆである。１　ｍｏｌｅ／？以
上の量も使用できるが、これといった利点はない。

このように処理した後、チタン成分を有機溶剤で後洗浄
するのが好ましい。この溶剤とじては前に挙げた同じ溶
剤を使用するのが好適である。

重合触媒にするには、周期系の第■〜■族の金属から誘
導した、炭化水素基が金属に直接結合した有機金属成分
とこのチタン成分を組合せる。例を挙げれば、トリアル
キルアルミニウム化合物、アルキルアルミニウムアルコ
キシド、アルキルアルミニウムヒドリド、アルキルアル
ミニウムハライド、ジアルキル亜鉛化合物やジアルキル
マグネシウム化合物がある。なかでも、有機アルミニウ
ム化合物が特に好適である。有機アルミニウム化合物の
例には、例えばトリエチルアルミニウム、トリフロビル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリイソ
プロペニルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムや
トリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニ
ウム化合物またはトリアルケニルアルミニウム化合物；
例えば（Ｃｔ　Ｈｌｌ　）２　ｋｌｏｋｔ（Ｃ，Ｈ晶、
（Ｉ　　Ｃ４ＨＱ　）２　Ａｔ０Ａｔ（Ｉ　　Ｃ４Ｈｌ
ｌ　）２や（Ｃｔ　Ｈａ　）ｔ　ＡｔＮＨＡＬ　（Ｃ２
Ｈ５）２などの多くのアルミニウム原子が酸素原子かチ
ッ素原子によって相互結合している°アルキルアルミニ
ウム化合物；ジエチルアルミニウムヒドリドやジイソブ
チルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウ
ムヒドリド；塩化ジエチルアルミニウムなどのハロゲン
化特に塩化捷たはヨウ化ジアルキルアルミニウム（臭化
ジエチルアルミニウムが特に好適であるが、例えば塩化
ジ−ｎブチルアルミニウムや塩化メチル−〇−ブチルア
ルミニウムなどのアルキル基中の炭素原子数が好ましく
は１〜１０の他のハロゲン化ジアルキルアルミニウムも
使用できる）：そして例えばジエチルエトキシアルミニ
ウムやジエチルフェノキシアルミニウムなどのジアルキ
ルアルミニウムアルコキシドかめるいはジアルキルアル
ミニウムフェノキシドがある。トリアルキルアルミニウ
ム化合物が最も好ましい。

１ また、有機金属成分はトリアルキルアルアルミニウム化
合物、そしてハロゲン化ジアルキルアルミニウムまたは
ジアルキルマグネシウム化合物とモノアルキルアルミニ
ウムシバライドの混合物を含んでいてもよい。金属アル
キル化合物のアルキル基はそれぞれ炭素原子数が１〜１
゜のものが好捷しく、あるいはパルミチル基がステアリ
ル基である。

有機金属成分は有機金属化合物特にトリアルキルアルミ
ニウム化合物と酸素含有有機酸のエステルとの錯体から
なるものが好ましい。エステルとしては、チタン成分に
も使用できる同一のエステルが使用できる。ここでも同
様に、芳香族カルボン酸のエステルが好ましい。有機金
属化合物の一部例えば５０〜９０％を非錯化状態で存在
させるのが好適である。

ｈｔ：Ｔ；の原子比は通常５０〜１０００であり、また
触媒中の全結合ルイス塩基：Ｔｉの分子−原子比は通常
１〜２００である。

本発明の方法は特に例えばプロピレン、１−ブチレン、
４−メチル−１−ペンテンや１−ヘキセンなどの炭素原
子数３〜乙の立体特異性重合やこれら１−アルケン同志
及び／又は１−アルケンとエチレンとの共重合に好適な
方法である。各種モノマ一単位がランダムに分布してい
る共重合体またはブロック共重合体が製造できる。コノ
モマーとしてエチレンを使用する場合には、通常例えば
最高で６０重量％特に１〜１５重量％の少量で共重合す
る。本発明の方法は特にアイソタクチックポリマー、プ
ロピレンと少量のエチレンとのランダム共重合体及びプ
ロピレンとエチレンとのブロック共重合体の製造に重要
である。ブロック共重合体の製造では、所望の順序でモ
ノマーを添加できる。

本発明による触媒チタン成分を用いて行う重合反応条件
は公知条件と変らない。反応は気相か分散剤の存在下で
行えばよい。分散剤は不活性のものか液状の化ツマ−で
あればよい。適当な分散剤の例にはプロピレン、１−ブ
チレン、ブタン、イソブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブ
タン、シクロヘキザン、ベンゼン、トルエンやキシレン
などの炭素原子数が３〜８の脂肪族炭化水素がある。

液相重合の場合、チタン成分の濃度はチタン原子換算で
約０００１〜０．５　ｍｍｏｌｅに設定するのが好捷し
く、また有機金属化合物の濃度は約０１〜５０ｍｍｏｌ
ｅで、いずれも液相１ｔに対する数値である。

重合温度は通常１９０〜４７５°に好ましくは６１０〜
３７５°にで、圧力に例えば１００〜３０００ｋＰａで
あれはよい。

所望ならば、重合時に水素や他の公知分子量調節剤の存
在下で重合を行うことによってポリマーの分子量をｉｉ
ｌ！ｉ１節してもよい。

重合反応は回分式か連続式のいずれでも実施できる。

以下の実施例（但し、本発明はこれらに限定されない）
及び比較実験によって本発明をさらに明らかにする。

実施例Ｉ Ａ１　触媒の調製 無水ガソリン７５ｍ１に溶解した無水安息香酸エチルエ
ステル（ＥＢ）　６．５　ｙｎｌを２７６°にでガソリ
ン１２５ｍ１に溶解した’ｒｉｃ４５　ｔｎｌｉの溶液
に滴下した。Ｔ　ｉ　Ｃｔ４・ＥＢＭ体が析出し、これ
をろ別し、そして無水ガソリンで洗浄しかつ乾燥した。

機械かく拌機及び還流冷却器を備え、チッ素でパージ処
理した三つロフラスコにジブチルマグネシウム０．３　
ｍａｔｅ／を及びトリエチルアルミニウム０．１０．１
　ｍｏｌ、ｅ／！、含有するガソリン溶液を導入した。

乾燥ＨＣｔガスの流れを通したところ、黄色の析出物が
得られた。ろ別した析出物を洗浄乾燥した。

生成物（塩化マグネシウムアルミニウム）の組成ＵＭＳ
’カ１８．４重ｉｊｋ％、Ａｔが５．５ｆｆＪｉ％、Ｃ
４が７０．０重量％、そして有機物質が６．１重量％で
あった。

得られた塩化アルミニウム２．８　ｆ　及０：　ＴｉＣ
ｌ２−ＥＢ２．３ｙをこの順序で容積が０．８ｔのステ
ンレス鋼ボールミルに入れ、１８時間粉砕した。

Ａ２　固体成分の処理 得られた集塊特約１７を２０ｍ１のガソリンに懸濁させ
た。温度を６６６°Ｋに上げ、この温度を２時間維持し
た。懸濁液をろ過し、固形物を３！Ｉ６°にでガソリン
によシ洗浄した。

この固形物を次に１Ｏｆの’Ｉ’　ｉ　Ｃｔ、に懸濁さ
せた。３６３°にで２時間Ｔ　ｉ　Ｃｔ、に固形物を接
触させた後、懸濁液をろ別し、６３３°にのガソリンを
用いて洗浄した。このようにして得られたチタン成分を
最後に乾燥した。

Ｂ　重合 機械かく拌機を備え、チッ素でパージ処理したステンレ
ス鋼反応器に２．５　ｔのガソリンを入れた。別に用意
した６、　２５　ｍｍｏｚｅのトリエチルアルミニウム
、１．２５　ｍｍｏｌｅのメチル−ｐ−トルエート及び
本発明によるチタン成分０１５ｖを一緒に５分間５０耐
のガソリン中で混合した。

この懸濁液を反応器に送った後、それぞれ６０ｋＰａ及
び６５０　ｋＰａの分圧で水素及びプロピレンを導入し
た。反応器の温度を３６６°Ｋに上げ、この温度を維持
した。２時間の重合後、遠心分離によってポリマーを分
離した。

重合活性はチタン成分１ｖにつきポリプロピレン７０１
０ｆ’であシ、また可溶性ポリマーの量は４０％で、そ
してかさ密度はｏ、　５８　ｆ／ｌｘｌであった。

上圭洟１人 前記Ａ１で得られた固形物０．２７を触媒として使用す
る以外は、前記Ｂと同じ方法で重合を行った。重合活性
は今度はチタン成分１ｖにつきポリプロピレン４９５０
　ｒであった。可溶性ポリマー鰍は５６重量％で、かさ
密度は０．３４ｆ／／ｗｔｌであった。

、・− 特許出願人代理人　　飯　１）伸　行 、、＝Ｕ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　有機溶剤からの析出によって得られたハロゲ
   ン化マグネシウムアルミニウムと共ニハロケン化チタン
   化合物と電子供与体化合物の錯体を粉砕することからな
   る１−アルケンの重合及び１−アルケン同志及び／又は
   １−アルケンとエチレンの共重合に適する固体触媒チタ
   ン成分の製造方法において、 該ハロゲン化アルミニウム化合物と該電子供与体化合物
   の錯体の溶剤で粉砕生成物を洗浄し、そしてこの洗浄生
   成物を液体のノ・ロゲン化チタン化合物で処理すること
   を特徴とする固体触媒チタン成分の製造方法。 （２）１分子中の炭素原子数が４〜１２の脂肪族炭化水
   素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素または芳香族／脂
   肪族炭化水素混合物を用いて洗浄を行う特許請求の範囲
   第１項に記載の製造方法。 （３）　　粉砕生成物１ｆにつき５〜１０００＠好まし
   くは１０〜１００ｆの洗浄剤を使用する特許請求の範囲
   第１項か第２項に記載の方法。 （４）２５０〜４２５°に好ましくは６６０〜６８００
   にの温度で洗浄処理を行う特許請求の範囲第１〜６項の
   いずれか１項に記載の方法。 （５）洗浄粉砕物をＴｉＣｔ４で処理する特許請求の範
   囲第１〜４項のいずれか１項に記載の方法。 （６）　　洗浄粉砕生成物１ｖに対するＴｉのｍｍｏｔ
   ｅ数で表わした場合、１〜１０００　ｍｍｏ＃、今好ま
   しくは１０〜１ｏ　ｏ　ｍｍｏ＃／ｆの液体ハロゲン化
   チタン化合物で洗浄生成物を処理する特許請求の範囲第
   １〜５項のいずれか１項に記載の方法。 （７）　　ＲＸｍ　（但し、Ｒは炭化水素基、水素原子
   またはハロゲン原子、Ｘはハロゲン原子、そしてｍは整
   数１〜１０である）で表わされるハロゲン化剤によって
   有機アルミニウム化合物と有機マグネシウム化合物の結
   合物の溶液から対応するハロゲン化金属を析出させるこ
   とによって上記ハロケン化マグネシウムアルミニウムを
   得た特許請求の範囲第１〜６項のいずれか１項に記載の
   方法。 （８１ハロゲン化マグネシウムアルミニウムのマグネシ
   ウム：アルミニウムの重量比が１＝１〜１００：１好ま
   しくは３：１〜２０：１である特許請求の範囲第１〜７
   項のいずれが１項に記載の方法。 （９）　　目的のチタン成分が１：（０，５〜２０）＝
   （０１〜５）の重量比でチタン、マグネシウム及びアル
   ミニウムを含有する特許請求の範囲第１〜８項のいず扛
   か１項に記載の方法。 ００）　　チタン：マグイシウム：アルミニウムの重量
   比が１：（０，５〜２．５）　　：　　（０，２〜１）
   である特許請求の範囲第９項に記載の方法。 Ｑυ　元素周期系の第■〜■族のいずれかひとつａ の族からの金属から肪導した有機金Ｊｉ１１成分と固体
   触媒チタン成分からなる触媒系を用いる１−アルケンの
   重合方法及び１−アルケン同志及び／又は１−アルケン
   とエチレンの共重合方法において、 特許請求の範囲第１〜１０項のいずれか１項に記載の方
   法で得たチタン成分を使用することを特徴とする上記方
   法。 α渇　有機金属成分が有機金属化合物と酸素含有有機酸
   のエステルとの錯体を含有する特許請求の範囲第１１項
   に記載の方法。