JPH0422924B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 最近、アルフア・オレフインを製造する際に通
常の非担持のハロゲン化チタン機アルミニウム系
触媒と比較して極めて活性な新規な触媒が開発さ
れた。概説すると、これらの新規な触媒はジハロ
ゲン化マグネシウム上に担持されるハロゲン化チ
タン触媒成分及びアルキルアルミニウム化合物か
らなり、このものは電子供与性化合物との錯体と
して存在することができる。これらの触媒成分は
特許文献、例えば米国特許第3830787号、同第
3953414号、同第4051313号、同第4115319号及び
同第4149990号に示されている。 これらの新規６触媒を用いて得られる生産性は
極めて高く、重合触媒中の残留触媒がその結果極
めて少ないので、従来の脱灰工程を省略すること
が可能である。この触媒はプロピレンの均質重合
並びにプロピレン及びエチレンの如き他のアルフ
ア・オレフイン混合物の共重合体において、特に
重合反応を液体希釈剤、例えば液体プロピレン単
量体中で行う場合〔「液体プール（liquid pool）」
重合〕、良好に機能する。 エチレン及びプロピレンの大規模な連続的液体
プール共重合において、操作上の問題、例えは未
反応単量体からの生産物の別といつた問題が生
じる以前に、共重合体に配合し得るエチレンの実
際上の濃度上限が存在する。これらの問題は共重
合体生成物の許容し得るアイソタクチツク・イン
デツクス（）より小さいために生じる。重合さ
れたエチレン含有量が増加すると一般にアイソタ
クチツク・インデツクス（＝％ヘプタン不溶分）
は減少するため、従来重合されたエチレン含有量
を約２〜３重量％に制限することが実際的であつ
た。かかる比較的低いエチレン含有量の共重合体
には多くの用途が見い出され、こつかれらのもの
から種々の製品を加工することはできるが、これ
らのものをヒートシール性フイルムの製造に応用
することは除外されており、その理由は低いエチ
レン含有量の共重合体の融点は相対的に高いから
である。 従つて、エチレン及びプロピレン重合体の液体
プール製造に対する改良方法を提供することが本
発明の目的である。 エチレン及びプロピレン重合体を製造する際の
液体プール重合法におけるエチレンの反応性を改
善することが他の目的である。 更に高い重合されたエチレン含有量並びに許容
し得るアイソタクチツク性（isotacticity）を有
するエチレン及びプロピレンの新規な重合体を提
供することが目的である。 また、ヒートシール性フイルムの製造に適する
エチレン及びプロピレンの重合体を提供すること
が他の目的である。 これらの目的及び他の目的は発明細書及びその
特許請求の範囲から明らかになるであろう。 上記の目的は、プロピレンとエチレンとを、本
質的にプロピレンからなる液状媒体の存在下に、
プロピレンを液相に保つに十分な圧力下かつ46〜
74℃（115〜165〓）の温度において、成分 (a) 芳香族カルボン酸エステル電子供与体と少な
くとも部分的に錯体化したトリアルキルアルミ
ニウム、ここでトリアルキルアルミニウム対電
子供与体のモル比は１〜100である、及び (b) ハロゲン化マグネシウムに担持されたトリ又
はテトラハロゲン化チタンと芳香族カルボン酸
エスエル電子供与体との錯体を含み、成分(a)及
び(b)は、Al／Tiのモル比10〜400を与える割合
にある、 触媒の存在下に重合させることからなるプロピレ
ンとエチレンとの共重合体を製造する方法におい
て、プロピレンの仕込量に基づいて、１〜９重量
％のエチレンと共に１〜８重量％のブテン−１を
重合帯に導入し、プロピレン含有量80〜96.5重量
％、エチレン含有量３〜17重量％及びブテン−１
含有量0.5〜５重量％、沸騰ｎ−ヘプタン不溶分
率（抽出残率、アイソタクチツク・インデツク
ス）が少なくとも50％であり、ブテン−１の不存
在下に重合させたプロピレン−エチレン共重合体
と比較して低下した溶融温度を有する重合生成物
を回収することを特徴とする方法、により達成さ
れる。ブテン−１の濃度をプロピレン原料を基準
として約１乃至約８重量％間の範囲に限定するこ
とが好ましい。 仕込みプロピレンの重量を基準として約１〜約
９重量％の範囲の量でエチレンを重合帯に導入す
る。好ましくはこの範囲を約２乃至約８重量％間
に保持する。 本発明の重合体生成物にはプロピレン約80〜約
96.5重量％、エチレン約３〜約17量％、及びブテ
ン−１約1.5〜約５重量％が含まれる。 ブテン−１を重合帯に存在させる場合、エチレ
ンの配合量が相当増加され、かつこの増加により
重合体生成物のアイソタクチツク・インデツクス
が減少することによる不利益がないことがまつた
く予期せずに見い出された。重合されたブテン−
１の重合体との配合量は極めて少量であり、通常
は全重合体重量を基準としてほぼ約３重量％まで
である。 この共重合方法をバツチ法、準連続法または連
続法で行うことができる。希釈剤としての液体プ
ロピレン及び重合触媒を用いて重合体固形分５〜
60％、好ましくは10〜40％に達するまで重合を行
なわせて重合体を反応器中に生成させる。このプ
ロピレンは原料成分並びに液体希釈剤として作用
し、このもの以外に少量の不活性炭化水素希釈
剤、例えばヘキサン、鉱油、ワセリンなどが存在
し、これらは触媒成分を反応帯中に導入するため
に用いることができる。 共重合体の生成を行い得る温度は、当該分野で
公知の範囲内のものであり、46〜74℃（115〜165
〓）、好ましくは52〜約68℃（125〜約155〓）で
ある。反応に用いる圧力は反応温度においてプロ
ピレンを液相に保つに十分な圧力以上約35バール
（約500pai）まで及び更にそれ以上の範囲である
ことができる。 本法に用いる触媒は二成分組成物であり、この
ものは最近開発された高活性ハロゲン化マグネシ
ウム担持触媒成分及び有機アルミニウム共触媒成
分からなる触媒のいずれか１種であることがで
き、該成分は本明細書に参考として併記する例え
ば米国特許第3830787号、同第3953414号、同第
4015313号、同第4115319号及び同第4149990号に
開示されている。この成分を別々に重合反応容器
に導入する。触媒組成物の成分(a)をアルキル器に
炭素原子１〜８個を含むトリアルキルアルミニウ
ム、例えばトリエチルアルミニウム、トリメチル
アルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、
トリ−イソブチルアルミニウム、トリ−イソヘキ
シルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニ
ウム及びトリ−イソオクチルアルミニウムから選
ぶことが有利である。 このトリアルキルアルミニウムを重合反応容器
中に導入する前に少なくとも部分的に電子供与体
の錯体化させる。電子供与体として芳香族酸のエ
ステルを用いる場合、最良の結果が得られる。 かかる化合物の代表例には安息香酸メチル及び
エチル、ｐ−メトキシ安息香酸メチル及びエチ
ル、ｏ−クロロ安息香酸エチル、ナフテン酸エチ
ル、ｐ−トルイル酸メチル、アニス酸エチルなど
がある。電子供与体に対するアルキルアルミニウ
ムののモル比を１乃至100間、好ましくは２乃至
５間の範囲とすることができる。ヘキサンまたは
ヘプタンの如き炭化水素中の電子供与体及びトリ
アルキルアルミニウム化合物の溶液を重合反応帯
中に供給する前に一般に１時間より少ないある期
間予備反応させることが好ましい。 触媒組成物の他の成分にはジハロゲン化マグネ
シウム上に担持されるトリ−またはテトラハロゲ
ン化チタンの電子供与体化合物との錯体がある。
それぞれのハロゲン化物中のハロゲンは塩素、臭
素またはヨウ素であることができ、その際に好適
なハロゲンは塩素である。電子供与体は芳香族カ
ルボン酸、例えば安息香酸、ｐ−メトキシ安息香
酸及びｐ−トルイル酸のエステル、並びに殊に該
酸のアルキルエステルから選ぶことが適当であ
る。電子供与体に対するマグネシウムのモル比は
１に等しいか、またはそれより大であり、好まし
くは２乃至10間である。一般に、チタン金属とし
て表わす場合、チタン含有量は担持触媒成分中に
て0.1乃至20重量％間、好ましくは１乃至３重量
％間の範囲である。 触媒成分、即ち有機アルミニウム成分(a)及びハ
ロゲン化チタン成分(b)はAl／Tiモル比を好まし
くは約10乃至400間に保持する量で重合反応帯に
供給する。Tiに対する単量体原料の重量比は通
常500000乃至1500000の範囲である。 またメルト・フローを増加させるために水素を
重合体に加えることが有利である。通常、モノマ
ー中の水素濃度を約0.1乃至約1.0モル％間、好ま
しくは約0.75以下に保持する。 商業的用途において本発明の方法を連続法で行
うことが好ましく、即ち単量体原料及び触媒成分
を反応容器に連続的に供給し、その間液体プロピ
レン中の重合体生成物の懸濁液を連続的にか、ま
たは準連続的に取り出す。このスラリーを重合体
生成物及び未反応の単量体に分離し、その際にこ
の単量体を反応系にもどすことが有利である。ま
た、活性触媒をまだ含有している重合体をひき続
き反応帯中で追加の単量体と更に反応させ、ブロ
ツク共重合体生成物を製造することができる。 チタン金属１ポンド当り製造される重合体のポ
ンドとして表わす際の担持触媒の生産性が一般的
に高いため、通常の触媒の場合のように脱灰工程
で重合体から触媒残渣を除去する必要がない。 所望に応じてポリプロピレン樹脂中に種々の添
加物、例えば繊維、充てん剤、酸化防止剤、金属
脱活性化剤、熱及び光に対する安定化剤、染料、
顔料、潤滑剤などを配合することができる。 フイルムの構造に加えてこの重合体を押し出し
による繊維及びフイラメント、射出成形による剛
体品並びにブロー成形法による瓶の製造に有利に
用いることができる。 次の実施例により本発明で得られる利点を更に
説明する。 実施例 １〜５ 特記せぬ限り各々の実験は次の方法を用いて行
つた。 25℃に保持され、プロピレンを吹き込んだジヤ
ケツト付きの磁気撹拌された要領１のオートク
レーブに予備混合された（接触時間７分間）トリ
エチルアルミニウム（TEAL）2.0ミリモルのヘ
プタン溶液及びｐ−トルイル酸メチル（MPT）
0.67ミリモルを導入し、続いて塩化マグネシウム
の担持塩化チタン触媒20mgを加えた。このチタン
触媒は市販品の触媒であり、このものにはチタン
約1.5重量％、マグネシウム20.3重量％、塩素60.0
重量％及び炭化水素揮発分9.6重量％が含まれて
いた。この担持チタン触媒成分の調製には、安息
香酸エチルが使用されている。この触媒を鉱油中
のスラリーとしてオートクレーブに導入し、次に
このものを水素で25psiに加圧した。この反応容
器にプロピレン（600ml）及びブテン−１を充て
んし、次にエチレン25psi（プロピレン充てん量を
基準として3.1重量％）を導入した。この反応容
器の内容物を55℃とし、そして１時間の重合後、
生成物を回収し、特性を測定した。結果を第表
に要約する。 実施例１〜３のデータを比較することにより、
ブテン−１を存在させずに製造したエチレン及び
プロピレンの共重合体中のエチレン含有量が増加
させると、アイソタクチツク・インデツクス及び
DSC（微分走査型熱量計）溶融温度の予期された
減少が惹起された。しかしながら、実施例４及び
５におけるように、ブテン−１を存在させる以外
は同様の条件で共重合を行う場合、エチレンの配
合量が急激に増加し、そして更に重要なことに、
重合体生成物のアイソタクチツク・インデツクス
がエチレン含有量の増加により本質的に影響を受
けず、一方所望の融点の低下が得られた。 本発明の方法及び重合体に対し、多くの変法及
び改良を行い得ることは当該分野に精通せる者に
は明らかである。かかるすべてのものは先に示し
た本明細書並びに本明細書及び付属した特許請求
の範囲で定義した本発明の範囲のものから出発し
たものである。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ プロピレンとエチレンとを、本質的にプロピ
   レンからなる液状媒体の存在下に、プロピレンを
   液相に保つに十分な圧力下かつ46〜74℃（115〜
   165〓）の温度において、成分 (a) 芳香族カルボン酸エステル電子供与体と少な
   くとも部分的に錯体化したトリアルキルアルミ
   ニウム、ここでトリアルキルアルミニウム対電
   子供与体のモル比は１〜100である、及び (b) ハロゲン化マグネシウムに担持されたトリ又
   はテトラハロゲン化チタンと芳香族カルボン酸
   エスエル電子供与体との錯体を含み、成分(a)及
   び(b)は、Al／Tiのモル比10〜400を与える割合
   にある、 触媒の存在下に重合させることからなるプロピレ
   ンとエチレンとの共重合体を製造する方法におい
   て、プロピレンの仕込量に基づいて、１〜９重量
   ％のエチレンと共に１〜８重量％のブテン−１を
   重合帯に導入し、プロピレン含有量80〜96.5重量
   ％、エチレン含有量３〜17重量％及びブテン−１
   含有量0.5〜５重量％、沸騰ｎ−ヘプタン不溶分
   率（抽出残率、アイソタクチツク・インデツク
   ス）が少なくとも50％であり、ブテン−１の不存
   在下に重合させたプロピレン−エチレン共重合体
   と比較して低下した溶融温度を有する重合生成物
   を回収することを特徴とする方法。 ２ 仕込みプロピレン当り重合帯に加える仕込み
   エチレンの濃度を２〜４重量％に保持する、特許
   請求の範囲第１項記載の製法。 ３ トリアルキルアルミニウムが炭素原子１〜８
   個をアルキル基に含んでなる、特許請求の範囲第
   １項記載の製法。 ４ トリアルキルアルミニウムがトリイソブチル
   アルミニウムである、特許請求の範囲第１項記載
   の製法。 ５ 触媒組成物の成分(a)の電子供与性化合物がｐ
   −トルイル酸メチルである、特許請求の範囲第１
   項記載の製法。 ６ 成分(a)中の電子供与体に対するトリアルキル
   アルミニウムのモル比が１〜100の範囲である、
   特許請求の範囲第１項記載の製法。 ７ 該モル比が２〜５である、特許請求の範囲第
   ６項記載の製法。 ８ トリ−またはテトラハロゲン化チタンが三塩
   化チタンまたは四塩化チタンである、特許請求の
   範囲第１項記載の製法。 ９ ハロゲン化マグネシウムが三塩化マグネシウ
   ムである、特許請求の範囲第１項記載の製法。 １０ 成分(b)の電子供与性化合物が安息香酸エチ
   ルである、特許請求の範囲第１項記載の製法。 １１ 成分(b)の電子供与体に対するマグネシウム
   のモル比が少なくとも１である、特許請求の範囲
   第１項記載の製法。 １２ 該モル比が２〜10である、特許請求の範囲
   第１１項記載の製法。 １３ チタン金属として表わす場合、担持された
   触媒成分(b)におけるチタン含有量が0.1〜20重量
   ％の範囲である、特許請求の範囲第１項記載の製
   法。 １４ 該チタン含有量が１〜３重量％である、特
   許請求の範囲第１３項記載の製法。