NL8003079A

NL8003079A - Werkwijze voor de polymerisatie van etheen.

Info

Publication number: NL8003079A
Application number: NL8003079A
Authority: NL
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 1979-06-07
Filing date: 1980-05-28
Publication date: 1980-12-09
Also published as: GB2051833B; FR2458561B1; GB2051833A; FR2458561A1; JPS55164205A; BE883687A; BR8003506A; IT8048911A0; IT1143919B; SG40985G; DE3021469A1; US4352915A; CA1118945A

Description

* >

Werkwijze voor de polymerisatie van etheen.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van horaopolymeren van etheen of etheen-oC-olefine copolymeren, hierin verder aangeduid als "etheen polymeer", met een goede smeltvloeibaar-heid en goede homogeniteit, waaruit gevormde vonrwerpen worden verkre-5 gen met minder visogen en minder ongelijkmatigheid.

Voor vele toepassingen voor het extruderen of blaasvormen tot voorwerpen, zoals films, buizen, flessen, kabels, e.d. zijn etheenpoly-meren met hoog mol.gew.(lage smeltindex) met een brede mol.gew. verdeling nodig, omdat etheenpolymeren met hoog mol.gew, met een smalle 10 mol.gew.verdeling onvoldoende smeltvloeibaarheid bezit, en derhalve nadelen heeft, zoals een hoger energieverbruik bij het extruderen en de vorming van smeltbreuk aan het oppervlak van voorwerpen, hetgeen leidt tot een onvolmaakt voorkomen en geringe handelswaarde.

Er zijn verschillende methoden bekend om de mol.gew.verdeling van 15 een polymeer te verbreden.

Er zijn pogingen gedaan om etheenpolymeren te bereiden met een brede mol.gew,verdeling door geschikte katalysatoren uit te zoeken, maar de mate van verbreding van de mol.gew.verdeling door het ongelijkmatig maken van aktieve plaatsen van katalysatoren is gering, of wan-20 neer de mol.gew.verdeling veel verbeeed wordt, wordt de katalysatorak-tiviteit verlaagd, waardoor een kenmerk van hoge katalysatoraktiviteit verloren gaat.D.w.z, dat het gebruik van de lage katalysatoraktiviteit de verwijdering van de katalysatorresten door wassen noodzakelijk maakt waardoor de bereiding oneconomisch wordt, 25 Brits octrooischrift 1.057.228 beschrijft een continue brijpoly- merisatie van etheen met gebruikmaking van een Zieglerkatalysator systeem in twee polymerisatiegebieden.Bij deze werkwijze wordt het in het eerste gebied gevormde etheenpolymeer samen met de katalysator in het tweede gebied gevoerd, waar etheen verder wordt gepolymeriseerd met de 30 katalysator uit het eerste gBbied.In dit geval is de katalysatoraktiviteit gering en de katalysatorresiduen moeten door wassen worden verwij-derd.In Japanse octrooiaanvrage 639/1971 wordt een twee-traps polyme-risatieproces beschreven waarbij een katalysatorsysteem wordt gebruikt dat bestaat uit een organische metaalverbinding en een overgangsmetaal-35 verbinding, die gereduceerd is met een organische magnesiumverbinding.

Volgens deze werkwijze is de katalysatoraktiviteit aanzienlijk verbeterd, maar de werkwijze is nog niet toereikend, doordat de hoeveelheid van het resterende overgangsmetaal in het polymeer zelfs meer - 2 - dan 10 ppm bedraagt.

In de beide gevallen van t^ee-traps polymerisatiewerkwijzen als beschreven in Brits octrooischrift en Amerikaans octrooischrift 3,592,880 zijn de katalysatoraktiviteiten per gebruikt overgangsmetaal 5 gering, omdat de katalysatoren van het niet-ondersteunde type zijn.

Bovendien zijn een aantal onderzoekingen uitgevoerd met katalysator op drager typem, waarin overgangsmetaalverbindingen op dragers, en daarbij is gevonden, dat anorganische verbindingen, zoals oxyden, hydroxyden, chloriden en carbonaten van metalen of silicium, mengsels 10 daarvan, dubbelzouten daarvan enz. als drager geschikt zijn,Zo zijn b.v. gebruikt: magnesiumoxyde, titaniumoxyde, siliciumdioxyde-alumium-oxyde, magnesiumcarbonaat, hydroxychloriden van tweewaardige metalen, magnesiumhydroxyde, magnesiumchloride, dubbel oxyde van magnesium met calcium.Ook kunnen vaste stoffen, die bereid zijn door vaste tweewaar-15 dige metaalverbindingen te behandelen met een organische aluminiumver-binding of een organische magnesium verbinding zijn ook gebruikt.

Het is bij de bereiding van polyolefinen echter noodzakelijk, dat de katalysatoraktiviteit zo hoog mogelijk is, en in dat opzicht zijn deze katalysatoren voor industriële produktie nog cntoereikend.Boven-20 dien bestaat er een behoefte aan zeer aktieve katalysatoren, die polymeren verschaffen met minder afzetting op de binnenwand van de reaktor bij brijpalymerisatie, gelijkmatige deeltjesgrootte en hoog stortge-wicht, en die voordelen verschaffen bij de bereiding en de produktivi-teit.

25 Japanse octrooiaanvrage 47,079/1976 beschrijft een meertraps oplossingpolymerisatieproces in een koolwaterstof als oplosmiddel bij verhoogde temperatuur, zoals b.v, 160¾ in aanwezigheid van een katalysator die bestaat uit een overgangsmetaalverbinding op een vaste drager en een organische metaalverbinding, maar in het geval van oplossingpo-30 lymerisatie kan de polymeerconcentratie worden verhoogd met op z'n hoogst slechts 20 gewwegens een verhoogde viscositeit van het poly-merisatiesysteem, waardoor een lage produktiecapaciteit per volume-een-heid van de reaktor het gevolg is.

Japanse octrooiaanvragen 7488/1919 en 32588/1979 beschrijven een 35 een werkwijze voor de bereiding van polyetheen in een meertraps polymerisatie door gebruik van een Ziegler-type katalysator met hoge aktivi-teit op een vaste drager.Ziegler type katalysatoren op drager vertonen in het algemeen een grote afname in aktiviteit met verloop van tijd en verlagen gewoonlijk de polymerisatiesnelheid, wanneer de waterstof/ 8003079 i. * - 3 - /etheenccncentratie verhouding wordt verhoogd,Om deze reden bestaat er bij toepassing van de bovengenoemde methode, waarin in de eerste trap een gedeelte met hoger mol.gew. wordt gevormd bij een lage waterstof-concentratie en in de tweede trap een gedeelte met lager mol.gew, 5 wordt gevormd bij een hoge waterstofconcentratie, een moeilijkheid bij de warmteafvoer wegens de bijzonder snelle oolymerisatie in de eerste trap, omdat de polymerisatie verloopt onder omstandigheden van een lage waterstof/etheenconcentratie verhouding binnen een tijdsbestek waarin de katalysatoraktiviteit bijzonder hoog is.In de tweede trap is 10 , omdat de polymerisatie verloopt onder omstandigheden van betrekke lijk geringe katalysatoraktiviteit nadat een aanmerkelijke tijd verlopen is en bij een hoge waterstof/etheenconcentratie verhouding, de polymerisatiesnelheid des te meer verminderd en derhalve teveel tijd nodig in vergelijking met de eerste trap.M.a.w. is het door een groot 15 verschil in polymerisatiesnelheid tussen de eerste en de tweede trap moeilijk om de totale polymerisatie methode gelijkmatig te laten verlopen.

Bovendien wordt, wanneer in de eerste trap een gedeelte met een hoger mol.gew. wordt gevormd, ofschoon de oorzak ervan niet duidelijk 20 is, een deel van de katalysator gedesaktiveerd tijdens het verloop van de polymerisatie van de eerste trap, of stoppen in de tweede trap aktieve plaatsen van de katalysator, die in de eerste trap zijn gegroeid, ten dele toe te nemen bij het toenemen van de waterstofconcen-tratie.Dit leidt ertoe, dat in het uiteindelijke polymeer polymeerdeel-25 tjes voorkomen, die niet of weinig materiaal met laag mol.gew. bevat, dat grotendeels in de tweede trap wordt gevormd, waardoor ongewenste visogen en ongelijkmatigheid in de gevormde voorwerpen worden veroorzaakt.

Als een andere methode voor het verbreden van de mol.gew,verde-30 ling is er een methode van mechanisch mengen van een etheenpolymeer met een laag'mol.gew. met één met hoog mol.gew.Een dergelijk mechanisch heeft wat betreft zijn homogeniteit een probleem en vertoont klaarblijkelijk tekortkomingen bij de vervaardiging van pradukten zo als films, buizen en flessen.Het is derhalve niet aanvaardbaar.

35 Anderzijds bezit een katalysatorsysteem van een vast katalysator- bestanddeel en een organische aluminiumverbinding een bijzonder hoge aktiviteit, waarbij het vaste katalysatorbestanddeel een-titaniumver-binding of een vanadiumverbinding is op een vast produkt als drager, waarbij dat vaste produkt verkregen is door de reaktie van een organi- - 4 - sche magnesiumverbinding met een aluminiumhalcgenide en/of siliciumha-logenide.Dit katalysatorsysteem heeft echter het nadeel, dat het, in tegenstelling met zijn hoge aktiviteit, etheenpclymeren verschaft met een smalle mol.gew.verdeling.

5 Volgens de uitvinding is nu het bovenvermelde probleem opgelost door het benutten van de hoge aktiviteit van dit katalysator-systeem en bovendien door een meertraps polymerisatieproces te gebruiken als een methode om de mol.gew.verdeling te regelen over een breed gebied, als ook willekeurig, d.w.z. met een meertrapsproces waarin in de eerste 10 trap een polyetheen met laag mol.gew. wordt gevormd en in de tweede trap een polyetheen met hoger mol,gew. wordt gevormd.

De uitvinding heeft ten doel een werkwijze te verschaffen voor de bereiding van een etheenhomopolymeer of etheen- a-olefine copoly-meer, dat een goede verwerkbaarheid en goede homogeniteit bezit om ge-15 vormde voorwerpen te verschaffen met minder visogen en minder ongelijkmatigheid.

Andere doeleinden van de uitvinding en voordelen daarvan blijken uit de onderstaande beschrijving.

Volgens de uitvinding wordt bij de brijpolymerisatie van etheen 20 of bij brij copolymerisatis van etheen met /-olefine in een aantal trappen, waarbij de gasfase waterstofconcentratie onderling verschillend is, met gebruikmaking van een katalysatorsysteem met een overgangs metaalverbinding en een organische aluminiumverbinding als bestanddeel, een werkwijze verschaft voor de bereiding van etheen homopolymeren of 25 etheen /-olefine copolymeren, doordat men de polymerisatie uitvoert in een mol.verhouding van gasfase waterstof tot etheen van 0,5-15 met het gebruik van een vast katalysatorbestanddeel van een titaniumverbin-ding en/of vanadiumverbinding met als drager een magnesium verbinding als het overgangsmetaalverbinding bestanddeel, waardoor in de eerste 30 trap 30-95 gew.^S van de totale polymerisatiehoeveelheid wordt gepoly-meriseerd en in de tweede trap een mol.verhouding van gasfase watei>· stof tot etheen van niet meer dan 0,2 wordt aangehouden.

Het is met de werkwijze volgens de uitvinding,i> waarbij in de eerste trap een gedeelte met laag mol.gew.wordt gevormd, mogelijk om de 35 reaktie in de eerste trap gematigd te laten verlopen omdat de bijzonder hoge katalysataraktiviteit in het vroege stadium in geschikte mate wordt teruggedrongen daar de polymerisatie in dit stadium onder een hoge waterstofdruk wordt uitgevoerd; en in de tweede trap, waarin de katalysatoraktiviteit in vergelijking betrekkelijk laag is, wordt de 8003079 * * - 5 - polymerisatiesnelheid wat hoger gehouden dan in de eerste trap, daar de polymerisatie wordt uitgevoerd bij een lage waterstofconcentratie, waardoor het magelijk is de polymerisatie gedurende het gehele proces geleidelijk te laten verlopen, terwijl de katalysator zijn aktiviteit 5 volledig kan ontwikkelen.

Bovendien is het overeenkomstig de uitvinding mogelijk een polymeer te verkrijgen, dat gevormde voorwerpen kan verschaffen met minder vis-ogen en minder ongelijkmatigheid.Aangenomen wordt dat de reden daarvoor als volgt is: omdat in de eerste trap een gedeelte met lager 10 mol.gew, wordt gevormd, zou dit, zelfs indien een gedeelte van de katalysator gedesaktiveerd wordt, geen visogen of ongelijkmatigheid veroorzaken} en omdat de waterstofconcentratie in de tweede trap lager is zal minder beëindiging van de ketenverlenging plaats vinden, en zelfs indien dat gebeurt, zou dat geen aanleiding zijn tot visogen en onge-15 lijkmatigheid omdat de polymeerdeeltjes een gedeelte met een lager mol.gew, in grote hoeveelheden bevatten.

Hieronder wordt de uitvinding nader beschreven.

Het bij de uitvinding gebruikte katalysatorsysteem bestaat uit een kombinatie van een vast katalysator bestanddeel en een organische alu- 20 miniumverbinding, waarbij het vaste katalysator bestanddeel bestaat uit een titaniumverbinding en/of vanadiumverbinding op een vast pro- dukt als drager, waarbij het vaste produkt verkregen is door reaktie van een organische magnesiumverbinding, een gehalogeneerde aluminium- verbinding met de formule 25 r' A1X„ , π 3-n waarin R een alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl of alkenylgroep met niet meer dan 20 koolstofatomen is, X een halogeenatoom is en n een getal is in het trajekt 0 * n <. 3, en/af een gehalogeneerde siliciumverbinding met de formule 30 "V"*- waarin » een alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl of alkenylgroep met niet meer dan 20 koolstofatomen is, X een halogeenatoom is en m een getal is in het trajekt van 0 =* m < 4.

Van deze katalysatorsystemen wordt de voorkeur gegeven aan het sys-35 teem dat beschreven is in Japanse octrooiaanvrage 74686/1977.

Volgens de uitvinding kan door gebruik van het hierboven beschreven katalysatorsysteem, de hoeveelheid overgangsmetalen, die in het polymeer achterblijft, worden verminderd tot minder dan 10 ppm, gewoonlijk minder dan 5 ppm.Derhalve kan het proces voor het verwijde- - 6 - ren van de katalysatarresten achterwege worden gelaten zonder dat dit leidt tot enig probleem wat betreft de kwaliteit van het polymeer.

Als organische magnesiumverbinding kan men bij de bereiding van van de katalysator in het algemeen ieder type organische magnesium 5 verbinding gebruiken, die gevormd wordt door reaktie van een organisch halogenide met metallisch magnesium.

De geschikte organische magnesiumverbindingen zijn de Grignard verbindingen met de algemene formule

fAlgX

3 10 waarin R een alkyl, aryl, aralkyl of alkenylgroep met niet meer dan 20 koolatofatomen is en X een halogeenatoom is en organische magnesium verbindingen met de algemene formule waarin R3 de bovenstaande betekenis heeft.

15 O.w.z. dat de bovengenoemde organische magnesiumverbindingen, ongeacht of ze al dan niet bereid zijn in aanwezigheid van een ether, alle verbindingen omvatten die voorkomen in de evenwichtstoestanden als weergegeven door de vergelijking 2R3MgX - R^g + MgX2 £ R3^ig.MgX2 20 (W.Schlenk c.s., Ber. 62, 920(1929); idem, 64, 739(1931)).

3

In de bovenstaande vergelijking is R een alkyl, aryl, aralkyl of alkenylgroep met niet meer dan 20 koolstofatomen, zoals b.v. methyl ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec.butyl, tert.butyl, n-amyl, isoamyl, n-hexyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, fenyl, en benzyl.Als Grignard 25 verbindingen kunnen b.v. worden genoemd ethylmagnesiumchloride, ethyl-magnesiumbromide, n-propylmagnesiumchloride, n-butylmagnesiumchloride, tert.butylrnagnesiumchloride, n-amylmagnesiumchloride en fenylmagnesium bromide.

3

Als organische magnesiumverbindingen met formule R ^Ag kunnen 30 b.v. warden genoemd diethylmagnesium, dipropylmagnesium, dibutylmagne-sium, diamylmagnesium, ditexylmagnesium, dioctylmagnesium, difenylmag-nesium, en dibenzylmagnesium.

Deze organische magnesiumverbindingen worden gesynthetiseerd en gebruikt in aanwezigheid van een ether als oplosmiddel (b.v. diethyl 35 ether, di-n-oropyl ether, diisopropyl ether, di-n-butyl ether, di- tert.butyl ether, di-sec.butyl ether, diisoamyl ether, di-n-amyl ether tetrahydrofuran, dioxan, een koolwaterstof oplosmiddel(b.v. hexaan, heptaan, octaan, cyclohexaan, benzeen, tolueen, xyleen), of een mengsel daarvan.

8003079 » % - 7 -

Als gehalogeneerde aluminiumverbinding met de algemene formule R* AIX.^ leveren de verbindingen met meer halogeenatomen betere resultaten en de voorkeur wordt gegeven aan watervrij aluminiumchloride.

Ook voor de gehalogeneerde siliciumverbindingen met de algemene fcrmu- 2 5 le R SiX^ leveren de verbindingen met meer halogeenatomen betere resultaten en de grootste voorkeur gaat uit naar siliciumtetrachloride 1 2 R en R zijn ieder een alkyl, aryl, aralkyl of alkenylgroep met niet meer dan 20 koolstofatomen, zoals b.v. methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec.butyl, tert.butyl, n-amyl, isoamyl, n-hexyl, 10 n-heptyl, n-octyl, vinyl, allyl, cyclopentyl, cyclohexyl, fenyl en benzyl.X is een halogeenatocm, zoals chloor, broom of jood, en π en m zijn getallen in het trajekt 0 « n -'3, respectievelijk 0 a m < 4. Voorbeelden van deze verbindingen zijn gehalogeneerde aluminiumverbin-dingen, watervrij aluminiumchloride, aluminiumbromide, aluminiumjodide 15 diethylaluminiumchloride, ethylaluminiumdichloride, ethylaluminiumses-quichloride, dibutylaluminiumchloride, butylaluminiumdichloride, di-hexylaluminiumchloride, dihexylaluminiumbromide, hexylaluminiumdibro-mide; en als gehalogeneerde siliciumverbindingen: siliciumtetrachloride, siliciumtetrabromide, methylsilyltrichloride, dimethylsilyldichlo-20 ride, trimethylsilylchloride, ethyleilyltrichloride, diethylsilyldi-chloride, triethylsilylchloride, propylsilyltrichloride, dipropylsi-lyldichloride, tripropylsilylchloride, dibutylsilyldichlcride, tribu-tylsilylchloride en vinylsilyltriehloride.

De reaktie voor de bereiding van het katalysatorsysteem wordt 25 uitgevoerd onder een deken van een inert gas, zoals b.v. stikstof of argon.Oe reaktie van een organische magnesiumverbinding met een gehalogeneerde aluminiumverbinding en/of gehalogeneerde siliciumverbinding wordt liefst uitgevoerd in een oplosmiddel bij 0-200°C, in het bijzonder 0-10Q°C.

30 De voor deze reaktie gebruikte oplosmiddelen zijn b.v. alifati- sche koolwaterstoffen, zoals pewtaan, hexaan, heptaan en octaan; aromatische koolwaterstoffen, zoals benzeen, tolueen en xyleen;alicycli-sche koolwaterstoffen, zoals cyclohexaan en cyclapentaan; ethers, zoals diethyl ether, di-n-butyl ether, di-tert.butyl ether, di-n-amyl 35 ether, diisoamylether, tetrahydrofuran, dioxan; en mengsels van koolwaterstoffen en ethers.

De reaktieverhooding-van een -organische magnesiumverbinding tot een gehalogeneerde-aluminiumverbinding en/of gehalogeneerde silicium verbinding bedraagt 0,1 tot 10,0, bij voorkeur 0,5 tot 2,0 in mol. ver h, -δέη de reaktieprodukten slaan neer in de vorm van een vaste stof.

Het aldus verkregen, vaste reaktieprodukt wordt geïsoleerd en als drager gebruikt,Meer in het bijzonder kan het vaste reaktieprodukt worden gebruikt als drager na filtreren, verder na wassen met een ge-5 zuiverde koolwaterstof als oplosmiddel of ook na drogen.Vervolgens wordt de aldus bereide drager gebruikt voer het dragen van een titanium verbinding en/of een vanadiumverbinding.

De titaniumverbindingen en vanadiumverbindingen die op de drager moeten warden aangebracht zijn b.v. titaantetrachlaride, titaantetra-10 bromide, titaantetrajodide, titaantrichloride, alkoxytitaanhalogeniden met de algemene formule Ti(OR^)^ X , vanadiumtetrachloride en vana-diumoxychloride.

Tot de titaniumverbindingen met de algemene formule Ti(0R4). X waarin R een alkyl, cycloalkyl of fenylgroep met niet meer dan 20 15 koolstofatomen is, X een halogeenatoom is en p een getal in het tra-jekt 0 = p < 4 is, behoren b.v. tetraethoxytitaan, ethoxytitaantri-chloride, diethoxytitaandichloride, triethoxytitaanchloride, propoxy-titaantrichloride, butoxytitaantrichloride, fenoxytitaantrichloride, ethoxytitaantribromide, dipropoxytitaandibromide en tributoxytitaan-20 bromide.Van deze verbindingen geniet titaantetrachloride de grootste voorkeur van uit een oogpunt van polymerisatieaktiviteit en eigenschappen van de deeltjes.

Als methoden voor het aanbrengen op de drager kunnen bekende methoden warden gebruikt, zoals de impregneringsmethode, of de kneedme-25 thode, en in het bijzonder kunnen een titaanverbinding en/of een vana-diumverbinding geschikt op een drager worden aangebracht met de methode, die eruit bestaat dat men deze verbindingen in aanraking brengt met een genoemde drager zonder gebruik van een oplosmiddel of in een geschikt inert oplosmiddel.Deze reaktie wordt bij voorkeur uitgevoerd 30 bij kamertemperatuur(20°C} tot 150°C.Na voltooiing van de reaktie wordt het reaktieprodukt afgefiltreerd, grondig gewassen met een gezuiverd koolwaterstof oplosmiddel, en als zodanig gebruikt of na drogen.De hoeveelheid titaniumverbinding en/of vanadiumverbinding die op de drager moet worden aangebracht, bedraagt 0,1-30 gew.^ó, liefst 35 0,5-15 gew.$, uitgedrukt in titanium en/of vanadium atomen, aanwezig in de verkregen vaste katalysator.

Voorbeelden van de organische aluminiumverbinding zijn trialkyl-aluminiumverbindingen, zoals triethylaluminium, tri-n-propylaluminium, tri-n-butylaluminium, tri-isobutylaluminium en tri-n-hexylaluminium; 8003079 * * - 9 - alkylalurainiumhalogeniden, zoals ethylaluminiumdichloride, n-propyl-aluminiumdichloride, n-butylaluminiumdlchloride, n-hexylaluminiumdi-chloride; en alkylaluminiumsesquihalogeniden,, zoals ethylaluminium-sesquichloride, n-propylaluminiumsesquichloride, n-butylaluminiumses-5 quichloride, n-hexylaluminiumsesquichloride.Deze organische aluminium verbindingen kunnen alleen of in kombinatie worden gebruikt.

Het bij de uitvinding gebruikte katalysatorsysteem is zeer hoog aktief zodat het proces met een bijzonder hoge katalysatordoelmatig-heid kan worden uitgeveerd.Het gehalte aan achtergebleven overgangsme-10 taal kan gemakkelijk worden teruggebracht tot minder dan 10 ppm, gewoonlijk minder dan 5 ppm, en derhalve kan het proces voor de verwijde ring van de katalysator achterwege worden gelaten zonder enig probleem wat betreft de kwaliteit van het produkt.Bovendien kan dit katalysator systeem een produkt verschaffen dat een polymeer is met gelijkmatige 15 deeltjesgrootte en hoog stortgewicht met minder hechting aan de binnen wand van de reaktor.Gewoonlijk is een stabiele uitvoering mogelijk bij een brijconcentratie van meer dan 30 gew.^.Het gevormde polymeer heeft een scherpe deeltjesgrootteverdeling, minder macrcdeeltjes en minder fijnverdeeld poeder en derhalve is het zeer gunstig voor de uitvoering 20 Wat betreft het polymerisatieproces wordt in ieder van de trappen een gewenste hoeveelheid van een polymeer met een gewenst mol.gew.(of intrinsieke viskositeit) gevormd.In dit geval kunnen het mol.gew, en de hoeveelheid gevormd polymeer in elk van de trappen geschikt worden ingesteld, waarbij rekening wordt gehouden met de gewenste fysische 25 eigenschappen van de gevormde voorwerpen als ook de aan de polymeer-verwerking te stellen eisen.

De eerste trap polymerisatie wordt uitgevoerd onder een gasfase waterstof tot etheen mol.verhouding van 0,5 tot 15, bij voorkeur 1 tot 10.De intrinsieke viskositeit van het in de eerste trap gevormde poly-30 meer bedraagt 0,25 tot 1,5 dl/g(bij 135°C in tetralien) in het geval van etheen homopolymeer.Wanneer de gasfase waterstof tot etheen mol. verhouding minder dan 0,5 bedraagt is de verwerkbaarheid van het gevormde polymeer onbevredigend, en wanneer de verhouding meer dan 15 bedraagt, is de polymerisatieaktiviteit ongewenst laag.De hoeveelheid 35 te polymeriseren monemeer in de eerste trap bedraagt 30-95$, bij voorkeur 40-85$, betrokken op het gewicht van de hoeveelheid in de gehele trap.Buiten dit trajekt zijn de verwerkbaarheid van het uiteindelijke polymeer en de fysische eigenschappen van de gevormde voorwerpen onbevredigend, 8003079 - 10 -

De tweede trap polymerisatie wordt uitgevoerd onder een gasfase waterstof tot etheen mal.verhouding van niet meer dan 0,2, bij voorkeur 0,1 ot 0,002.0e intrinsieke viskositeit van het gevormde polymeer bedraagt 3-10 dl/g in het geval van etheen homopolymeer.Wanneer 5 de gasfase waterstof tot etheen mol.verhouding meer dan 0,2 bedraagt is het smeltvlceivermogen van het produkt onbevredigend.

Volgens de meertraps polymerisatiewerkwijze volgens de uitvinding verbinden een laag mol.gew.polymeer en een hoog mol.gew.polymeer zich in situ met elkaar tot een homogeen polymeer, zodat een etheenpolymeer 10 met een gewenst gemiddeld mol.gew. als ook uitstekende smeltvloei eigenschappen kan worden verkregen.Voor de uitvinding is het van belang in de eerste trap een laag mol.gew. gedeelte polymeer te vormen onder hoge waterstof concentraties.

Volgens de uitvinding kan de polymerisatie worden uitgevoerd 15 zonder staring gedurende de gehele trap.

Een ander doel van het uitvoeren van de polymerisatie onder een hogeqwaterstofconcentratie in de eerste trap om een laag mol.gew.gedeelte te vormen, is het voorkomen van de vorming van visogen en ongelijkmatigheden in de gevormde voorwerpen.

20 Volgens de werkwijze volgens de uitvinding is het mogelijk om homogene etheenpolymeren te verkrijgen die minder visogen en minder ongelijkmatigheden vertonen bij verwerken tot gevormde voorwerpen.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding bestaat er geen bezwaar tegen het toevoegen van het vaste katalysator bestanddeel tijdens de 25 eerste trap polymerisatie .In de tweede trap is de toevoeging niet nodig, maar de toevoeging dient te worden beperkt binnen een trajekt om de eigenschappen van het verkregen polymeer niet aan te tasten, zelfs wanneer nog katalysator wordt toegevoegd.

Bovendien wordt, overeenkomstig de werkwijze volgens de uitvin-30 ding, wanneer de partiele druk van etheen konstant wordt gehouden, de eerste trap polymerisatie uitgevoerd onder een hogere druk dan die van de tweede trap, zodat de polymerisatiebrij van de eerste trap naar de tweede trap kan worden overgabracht door het drukverschil, zodat overdrachtorganen, zoals een brijpomp, niet altijd nodig zijn.

35 De werkwijze volgens de uitvinding kan hetzij discontinu of cont inu worden uitgevoerd.Bij een discontinu systeem, waarbij b.v. een enkele reaktor wordt gebruikt, wordt eerst een oplosmiddel in de reaktor gebracht, daarna waterstof, etheen alleen of een mengsel van etheen met een -olefine, en een vooraf bepaalde hoeveelheid katalysator, om 8003079 - 11 - de eerste trap polymerisatie gedurende een bepaalde tijd uit te voeren.Nadat de eerste trap polymerisatie voltooid is wordt de waterstof concentratie op een vooraf bepaalde waarde ingesteld en daarna worden etheen alleen of een mengsel van etheen met -λ -olefine in de reaktor 5 geleid om de tweede trap polymerisatie gedurende een bepaalde tijd uit te voeren.In dit geval hangt de verhouding van de reaktieduur van de eerste trap en de tweede trap af van de verhouding van de hoeveelheden polymeer die door de twee trappen moeten worden gevoerd.

In een continu systeem kan de polymerisatie b.v. worden uitge-10 voerri door twee in serie verbonden reaktoren te gebruiken.Eerst worden de vooraf bepaalde hoeveelheden katalysator, oplosmiddel, waterstof en etheen of een mengsel van etheen met een oi-olefine continu in de eerste reaktor geleid cm de eerste trap polymerisatie uit te voeren. Het gedurende een bepaalde tijd daarin vastgehouden reaktiemengsel 15 wordt in de tweede reaktor geleid, de waterstofconcentratie wordt ingesteld op een vaste waarde en het oplosmiddel en etheen alleen of een mengsel van etheen met een oi--olefine en zonodig waterstof worden continu toegevoerd aan de tweede trao polymerisatie.Tussen de eerste reaktor en de tweede reaktor kan een drukverlagend vat zijn aange-20 bracht om de waterstofconcentratie bij te stellen.0e verblijftijd in iedere trap hangt af van de in de eerste trap en in de tweede trap gevormde hoeveelheden polymeer.Als een andere uitvoeringsvorm kunnen de eerste trap polymerisatie en/of de tweede trap polymerisatie worden uitgevoerd met twee of meer in serie verbonden reaktoren.

25 De werkwijze volgens de uitvinding kan met gunstig resultaat wor den gebruikt voor de homopolymerisatie van etheen en de copolymerisat-ie van etheen en een «-define, zoals propeen, but-1-een, pent-1-een, hex-1-een, Gct-1-eBn, 4-methylpent-1-een.Qe hoeveelheid c(-olefine die gecopolymeriseerd meet worden bedraagt bij voorkeur tot 15 mol.1;.;», lie-30 ver nog tot 10 mol,/& en liefst tot 5 mal.$ in het polymeer.

De polymerisatietemperatuur tijdens de werkwijze volgens de uitvinding kan iedere temperatuur zijn in het trajekt van kamertempera-tuur(20°c) tot 120°C.In het bijzonder wordt de voorkeur gegeven aan het temperatuurtrajekt van 50-100°C.De polymerisatiedruk is de atmos- 2 2 35 ferische druk tot 100 kg/cm , bij voorkeur 5-50 kg/cm .

Tot de inerte oplosmiddelen die als polymerisatiemedium worden gebruikt behoren b.v. alifatische koolwaterstoffen, zoals propaan, butaan, pentaan, hexaan, heptaan, octaan; alicyclische koolwaterstoffen, zoals cyclohexaan en cycloheptaan, en aromatische koolwaterstof- 8003079 - 12 - fen, zoals benzeen, tolueen en xyleen.Hiervan genieten alifatische koolwaterstoffen in het bijzonder de voorkeur.Bij copolymerisatie van etheen met een ^-olefine is het mogelijk de copolymerisatie uit te voeren in een vloeibaar gemaakt -''-olefine met 3-8 koolstof atomen, zo-5 als propeen, but-1-een of pent-1-een.

Wanneer als polymerisatiemedium eem laagkokende verzadigde koolwaterstof wordt gebruikt, zoals b.v. pentaan, butaan of pentaan, is de verkregen brij zo goed, dat het polymeer alleen maar kan worden afgescheiden met een eenvoudig proces, "flash" genoemd, in vergelijking 10 met een brij die verkregen is door brijpolymerisatie met gebruik van een vloeibare verzadigde koolwaterstof met 6 of 7 koolstofatomen. Bovendien levert de polymerisatie in een dergelijke verzadigde koolwaterstof met laag kookpunt, of een ^/„-alefine met laag kookpunt een polymeer met minder in de vloeibare fase oplosbare fractie en veroor-15 zaakt geen toename van de viskositeit van het polymerisatiemengsel of blokkeren of hechten van de polymeerkoek, alles door de vorming van de oplosbare fractie met laag mol.gew.Verder zijn ook de deeltjeseigen-schappen van het polymeer goed, waardoor een verbetering van de pro-duktiecapaciteit per volume-eenheid mogelijk is.Derhalve verdient dit 20 type polymerisatie meer de voorkeur.

Voor de concentratie van het vaste katalysatorbestanddeeel in het polymerisatiesysteem is het gewoonlijk voldoende om zowel in de eerste als de tweede trap 0,001-0,1 mraol/l oplosmiddel te gebruiken uitgedrukt in een overgangsmetaalatoom, titanium of vanadium.De hoeveelheid 25 van de organische aluminiumverbinding is niet speciaal beperkt, maar bedraagt gewoonlijk 0,5-500 ml, bij voorkeur 2-100 mol per 1 mol titanium af vanadiumatomen die in het vaste katalysatorbestanddeel aanwezig zijn.

Er bestaat geen bezwaar tegen toevoegen van de organische alumi-30 niumverbinding in de tweede trap.

Voor het toevoegen van de katalysator is het gemakkelijk om een inert oplosmiddel als drager te gebruiken.Het inerte oplosmiddel kan b.v. hetzelfde zijn als het hierboven beschreven polymerisatie oplosmiddel medium.

35 Overeenkomstig de werkwijze volgens de uitvinding kunnen het ge middelde mol.gew., de mol.gew.verdeling en de dichtheid van het polymeer naar behoefte worden gevarieerd, waardoor een industrieel gunstige produktie mogelijk is van etheen polymeren die de gewenste kenmerken bezitten ten aanzien van fysische eigenschappen en verwerkbaarheid 8003079 - 13 -

Het aldus bereide etheenpolymeer heeft een brede mol.gew.verdeling, uitstekende verwerkbaarheid en goede homogeniteit en levert gevormde voorwerpen met minder visogen en minder ongelijkmatigheid. Derhalve is dit polymeer zeer geschikt voor extruderen en blaasvormen 5 voor films, buizen, flessen, kabels e.d.

De onderstaande voorbeelden dienen ter nadere toelichting van de uitvinding.

De eigenschappen van de polymeren in de voorbeelden werden met de volgende methoden bepaald.

10 Dichtheid en stortgewicht werden bepaald overeenkomstig JIS

K-6760 respectievelijk JIS K-6271.

De smeltvloeiverhouding (MFR) werd gebruikt als een maat voor de smeltvloeibaarheid.Bij de proefmethode voor de smeltindex(Ml] volgens ASTM 1238-57T wordt MFR weergegeven door de verhouding van de smelt-15 vloei bij een belasting van 21,60 kg tot de smeltvloei bij een belasting van 2,160 kg(MI): smeltvloei bij belasting van 21,60 kg smeltvloei bij belasting van 2,160 kg

Voorbeeld I

(1] Synthese van organische magnesiumverbinding.

20 In een 4-hals kolf van 500 ml, voorzien van roerder, terugvloei- koeler en druopeltrechter, werden 16,0 g metallisch magnesium gebracht voor het Grignard reagens.Lucht en vocht werden uit de gehele apparatuur verwijderd door zorgvuldig verdringen door stikstof .In de druppel trechter werden 68 ml (0,65 mol) n-butylchloride en 300 ml n-butyl 25 ether gebracht en ongeveer 30 ral van de gemengde vloeistof werden druppelsgewijze aan het magnesium in de kolf toegeveegd cm de reaktie op gang te brengen.

Na het begin van de reaktie werd de toevoeging gedurende 4 uur bij 50°C voortgezet.Na voltooiing van het toevoegen werd de reaktie 30 nog 1,5 uur bij 60°C voortgezet.Daarna werd de reaktieoplossing afgekoeld tot kamertemperatuur (20°C) en het niet-gereageerde magnesium werd met een glasfilter afgefiltreerd.

Het verkregen n-butylmagnesiumchl~ride in de n-butyl ether werd gehydroliseerd met 1 n zwavelzuur, teruggetitreerd met 1 n natriumhy-35 droxyde cm de concentratie te bepalen (met fenolftalexne als indicator }, en deze bleek 1,36 mol/l te bedragen.

2)Synthese van vaste katalysator bestanddeel.

Het inwendige van een vierhalskalf van 300 ml, voorzien van roerder, druppeltrechter en thermometer, werd grondig ontdaan van - 14 - lucht en vocht door verdringing met stikstof ,In de kolf werden 130 ml gebracht van de n-butyl ether oplossing van n-butylmagnesiumchloride (0,26 mol), gesynthetiseerd in (l) en hieraan werden 30 ml(0,26 mol) siliciumtetrachloride in twee uur bij 50°C druppelgewijze uit de drup-5 peltrechter toegevoegd.Daarna werd de reaktie nog één uur bij 60°C voortgezet.Het verkregen vaste, produkt werd afgescheiden, gewassen met n-heptaan en gedroogd onder verlaagde druk waardoor 31,5 g van een witte vast stof werden verkregen.In een vierhals kolf van 100 ml werden 10 g van de witte vaste stof gebracht en doordrenkt met 50 ml ti-10 taantetrachloride waarna het geheel één uur onder roeren bij 100°C kon reageren.

Na voltooiing van de reaktie werd het verkregen produkt gewassen met n-heptaan (herhaalde malen) tot geen titaantetrachloride in de wassingen kon worden aangetoond, en gedroogd onder verlaagde druk, 15 waardoor 7,9 g van een zure katalysator bestanddeel werden verkregen. Het verkregen vaste katalysator bestanddeel bevatte 14 mg titanium atomen per 1 g vaste katalysator als drager.

3) Polymerisatie

Een 10 1 roestvrijstalen autoclaaf, voorzien van een roerder, 20 werd grondig doorgespceld met stikstof, waarna 5 1 n-heptaan, 40 g but-1-een en 10 mmol triethylaluminium daarin werden gebracht.

Nadat de temperatuur was verhoogd tot 70°C werd waterstof toe-gevoegd tot de totale druk op 22 kg/cm bedroeg waarna etheen werd toegevoegd tot de totale druk 29 kg/cm bedroeg.De polymerisatie werd 25 begonnen door toevoegen van 98,2 mg van het hierboven beschreven vaste katalysator bestanddeel samen met 20 ml n-heptaan.De mol.verhouding van gasfase waterstof/etheen bedroeg op dat tijdstip 3,36.

Daarna werd, terwijl de totale druk konstant werd gehouden door continu inleiden van etheen, de eerste trap polymerisatie uitgevoerd 30 bij 70°C gedurende 128 min.

Nadat de eerste trap polymerisatie voltooid was werd de mol.verhouding van gasfase waterstof/etheen op 0,078 gebracht de de totale druk op 7 kg/cm .Terwijl de totale druk constant werd gehouden door continu etheen in te leiden, werd de tweede trap polymerisatie uitge-35 voerd.

Na 68 min. vanaf het begin van de tweede trap polymerisatie werd deze beëindigd met isopropanol en het ongereageerde etheen werd afgelaten.De gew.verhouding van eerste trap etheen toevoer tot tweede trap etheen toevoer bedroeg 55/45.Het gevormde polymeer werd afgefil- 8003079 - 15 - treerd en onder verlaagde druk gedroogd waardoor 1578 g polymeer werden verkregen.De katalysatordoelmatigheid bedroeg 50100 g polymeer -g-Ti.uur.CgH^ atm.Het polymeer bezat een dichtheid van 0,949 g/cm , MI van 0,086 g/10 min. , MFR van 130 en een stortgewicht van 0,30 g/ - 3 5 cm .

Wanneer het verkregen polymeer werd gevormd tot een opblaasfilm met een dikte van 10 y, had het polymeer een lage extrusiebelasting, een goed wegtrek gedrag en een bijzonder hoge ballonstabiliteit.De film bevatte heel weinig visogen, maar 7/1000 cm , en was bevredigend 10 wat betreft de fysische eigenschappen zoals treksterkte, slagbesten-digheid, scheursterkte en goed van tint.

Vergelijkingsvoorbeeld 1.

In het anderstaande wordt een geval beschreven van polymerisatie waarbij in de eerste trap een hoog mol.gew.gedeelte wordt gevormd.

15 Het inwendige van een roestvrij stalen autoclaaf van 10 1, voor zien van een roerder, werd grondig met droge stikstof uitgespoeld en gevuld, en 5 1 n-heptaan, 40 g but-1-een en 10 mmol triethylaluminium werden daarin gebracht, waarna de temperatuur op 7Q°G werd verhoogd.

2

Daarna werd etheen ingeleid tot een totale druk van 7 kg/cm en ver-20 volgens werd waterstof ingeleid tot een mol.verhouding van gasfase waterstof/etheen van 0,069.

De polymerisatie werd op gang gebracht door toevoegen van 113 mg van het vaste katalysator bestanddeel, gesynthetiseerd in Voorbeeld I, samen met 20 ml n-heptaan,Vervolgens wordt, terwijl de totale druk 25 konstant wordt gehouden door continu etheen toe te voeren, de eerste trap polymerisatie gedurende 30 min. bij 70°C uitgevoerd.Na voltooiing van de eerste trap polymerisatie werd de toevoer van etheen gestaakt en werd waterstof toegevoerd tot de totale druk cd 29 kg/cm kwam.De tweede trap polymerisatie werd uitgevoerd terwijl de druk constant 30 werd gehouden door continu etheen toe te voeren.De mol.verhouding van gasfase waterstof/etheen in de tweede trap bedroeg 3,52.164 min. na het begin van de tweede trap polymerisatie werd deze beëindigd met isopropanol en het ongereageerde etheen werd afgelaten.De gewichtsverhouding van de eerste trap etheen toevoer tot de tweede trap etheen 35 toevoer bedroeg 45/55.Het gevormde polymeer werd afgefiltreerd en onder verlaagde druk bij 6Q°C gedroogd waardoor 1522 g polymeer werden verkregen.De katalysator doelmatigheid bedroeg 35400 g polymeer/g Ti. uur.CgH^ atm.Het polymeer bezat een dichtheid van 0,950 g/cm , MI van 0,11 g/10 min., MFR van 129 en een stortgewicht van 0,44 g/cm3.

- 16 -

Wanneer het verkregen polymeer gevormd werd tot een opblaasfilm met een dikte van 10 u was de verwerkbaarheid goed, maar de film had o visogen ten getale van 4-70/1000 cm , zodat de film een geringe commerciële waarde had,

5 Voorbeeld II

(1) Synthese van vaste katalysator bestanddeel.

Het inwendige van een vierhals kolf van 500 ml, voorzien van roerder, druppeltrechter en thermometer, werd grondig gespoeld en gevuld met stikstof om lucht en vocht te verwijderen.In de kolf werden 10 35 g[0,2S mol) watervrij aluminiumchloride, door sublimatie gezuiverd, gebracht, en deze werden opgelost in 150· ml n-butyl ether onder koelen met ijs.Aan deze oplossing werden 130 ml van de n-butyl ether oplossing van n-butylmagnesiurnchloride (0,25 mol), gesynthetiseerd in Voorbeeld I, in 2 uur bij 50°C druppelsgewijze uit de druppeltrechter toe-15 gevoegd waarbij een wit neerslag ontstond.Nadat de reaktie nog één uur bij 60°C was voortgezet werd het gevormde vaste produkt afgescheiden, gewassen en onder verlaagde druk gedroogd, waardoor 46,5 g van een witte vaste stof werden verkregen.Op dezelfde· manier als in Voorbeeld I liet men 10 g van deze witte vaste stof reageren met titaantetrachlo-20 ride waardoor 7,7 g van een vaste katalysator bestanddeel werden verkregen. Dit vaste katalysator bestanddeel droeg 18 mg titaniumatomen per g vaste katalysator.

(2) Polymerisatie.

In een 10 1 roestvrij stalen autoclaaf, voorzien van een roerder, 25 die grondig was uitgespceld met stikstof, werden 5 1 n-heptaan en 10 mmol triethylaluminium gebracht.Nadat de temperatuur op 70°C was ge- 2 bracht, werd waterstof ingeleid tot de totale druk op 21 kg/cm bedroeg en vervolgens werd etheen ingeleid tot de totale druk op 28 kg/cm was gekomen.De polymerisatie werd op gang gebracht door 125 mg 30 van het vaste katalysator bestanddeel, gesynthetiseerd in (1) van dit voorbeeld, samen met 20 ml n-heptaan toe te voegen.De mol.verhouding van gasfase H2/C2H4 was op dit tijdstip 3,59.Vervolgens werd, terwijl de totale druk konstant werd gehouden door continu toevoeren van etheen, de eerste trap polymerisatie gedurende 140 min. bij 70°C uit-35 gevoerd.Na de eerste trap polymerisatie werd de mol.verhouding van gas fase Hjp/CgH^ ingesteld op 0,067 en de totale druk op 7 kg/cm2.Terwijl de totale druk konstant werd gehouden door continu toevoeren van etheen werd de tweede trap polymerisatie uitgevoerd.72 min. na het begin van de tweede trap polymerisatie werd deze beëindigd met isopropanol en 8003079 - 17 - het ongereageerde etheen werd afgelaten,De gew.verhouding van de eerste trap etheen toevoer tot de tweede trap etheen toevoer bedroeg 60/40,Het gevormde polymeer werd afgefiltreerd en onder verlaagde druk gedroogd bij 60°G waardoor 1611 g polymeer werden verkregen.0e 5 katalysator doelmatigheid was 29000 g polymeer/g-Ti.uur.CgH^ atm.Het polymeer bezat een dichtheid van 0,961 g/cm^, MX van 0,Q64g/l0 min., 3

ItëFR van 165 en een stortgewicht van 0,33 g/cm .

Wanneer het verkregen polymeer werd gevormd tot een opblaasfilm met een dikte van 10 u, was de verwerkbaarheid goed en de film bezat 2 10 weinig visogen, slechts 9/1000 cm .

Voorbeeld IXE

(1) Synthese van organische magnesium verbinding

In een vierhalskolf van 500 ml, voorzien van roerder, terugvloei-koeler en druppeltrechter, werden 16,0 g metallische magnesiumkrullen 15 gebracht voor het Grignard reagens.Lucht en vocht werden uit de gehele apparatuur verwijderd door grindige verdringing door stikstof .In de druppeltrechter werden 57 ml(0,65 mol) n-propylchloride en 300 ml^ïso-amyl ether gebracht en ongeveer 30 ml van het mengsel werden druppelsgewijze aan het magnesium toegevoegd om de reaktie op gang te brengen. 20 Na het begin van de reaktie werd het toevoegen 3 uur bij 30°C

voortgezet.Na het toevoegen werd de reaktie nog één uur bij 40°C voortgezet.Daarna werd de reaktiecplossing afgekoeld tot kamertemperatuur (20°C) en het niet-gereageerde magnesium werd op een glasfilter afgefiltreerd.De concentratie van n-propylmagnesiumchloride in de 25 di-isoamyl ether bedroeg 2,10 mel/l.

(2) Synthese van vaste katalysator bestanddeel.

Het inwendige van een vierhals kclf van 300 ml, voorzien van roerder, druppeltrechter en thermometer, werd grondig doorgespoeld met stikstof cm lucht en vocht te verdringen.In de kolf werden 124 ml di-30 isoamylether oplossing van n-propylmagnesiumchloride (0,26 mol], gesynthetiseerd in (1) van dit voorbeeld, en 30 ml (0,26 mal) siliciumtetra-chloride werden druppelsgewijze uit de druppeltrechter in twee uur bij 50°C daaraan toegevoegd. Daarne. werd de .'reaktie hog-éér/jur bij 60°C voortgezet,Het verkregen vaste produkt werd afgescheiden, gewassen met 35 n-heptaan en onder verlaagde druk gedroogd, waardoor 30,7 g van een witte vaste stof werden verkregen.In een vierhals kolf van 100 ml werden 10 g van deze witte vaste stof gebracht en doordrenkt met 50 ml ethoxytitaantrichloride, waarna men de reaktie één uur bij 100°C onder roeren liet verlopen.Nadat de reaktie voltooid was werd het gevormde 8003079 - 18 - produkt herhaalde malen gewassen met n-rheptaan tot geen ethoxytitaan-trichloride in de wassingen meer kon worden aangetoond, en onder verlaagde druk gedroogd waardoor 8,2 g van een vaste katalysator bestanddeel werden verkregen.Dit vaste katalysator bestanddeel droeg 16 mg 5 titanium atomen per g vaste katalysator bestanddeel.

(3) Polymerisatie.

Het inwendige van een 10 1 roestvrij stalen autoclaaf, voorzien van een roerder, werd grondig doorgespoeld en gevuld met droge stikstof, en daarna werden 2470 g butaan, 30 g but-1-een en 10 mmol tri-10 ethylalêminium daarin gebracht.Nadat de temperatuur was verhoogd tot 60 G werd waterstof ingevoerd tot de totale druk 24 kg/cm bedroeg en daarna werd etheen ingevoerd tot de totale druk 2B kg/cm bedroeg.De polymerisatie werd op gang gebracht door 162 mg van het vaste kataly-satcrbestanddeel, gesynthetiseerd in (2) van dit voorbeeld, toe te 15 voegen, samen met 20 ml n-heptaan.De mol.verhouding van gasfase ^2^2^4 beclroe9 op dit ‘tijdstip 3,92.Vervolgens werd, terwijl de totale druk constant werd gehouden door continu etheen in te leiden, de eerste trap polymerisatie uitgevoerd gedurende 83 min. bij 60°C.

Na de eerste trap polymerisatie werd de mol.verhouding van gas-20 fase H^/CgH^ ingesteld op 0,064 en de totale druk op 12 kg/cm .

Terwijl de totale druk konstant werd gehouden door continu etheen in te leiden, werd de tweede trap polymerisatie uitgevoerd.

68 min. na het begin van de tweede trap polymerisatie werd deze beëindigd met isopropanol en de ongereageerde mcnomeren en butaan wer-25 den afgelaten.

De gewichtsverhouding van de eerste trap etheen toevoer tot de tweede trap etheen toevoer bedroeg 50/50.Het gevormde polymeer werd gedroogd onder verlaagde druk bij 60°C waardoor 1543 g polymeer werden verkregen.0e katalysator doelmatigheid..bedroeg in dit geval 59000 30 polymeer/g-Ti.uur.C2H4 atm.Het polymeer bezat een dichtheid van 0,951 g/cm^, MI van 0,10 g/10 min., MFR van 112 en een stortgewicht van 0,32 g/cm .

Wanneer het verkregen polymeer werd gevormd tot een opblaasfilm met een dikte van 10 ju» was de verwerkbaarheid goed en was het aantal 35 visogen in de film bijzonder gering bij 5/1000 cm .

Voorbeeld IV

(1) Synthese van vaste katalysator bestanddeel.

Een vaste katalysator bestanddeel werd gesynthetiseerd op dezelfde wijze als in Voorbeeld I, behoudens dat methylsilyltrichloride werd 800 30 79 - 19 - gebruikt inplaats van siliciumtetrachloride.Dit vaste katalysatorbe-standdeel droeg 15 mg titaniumatomen per g vaste katalysatorbestand-deel.

(2} Polymerisatie.

5 In een 10 1 roestvrij stalen autoclaaf, voorzien van roerder, waarvan het inwendige grondig was gespoeld en gevuld met drGge stikstof, werd gevuld met 2120 g butaan, 380 g but-1-een en 10 mmol tri-ethylaluminium.

Nadat de temperatuur was verhoogd tot 60°C werd waterstof inge- 2 10 leid tot de totale druk 20 kg/cm bedroeg en daarna etheen tot de totale druk op 30 kg/cm kwam.De polymerisatie werd in gang gezet door 21,7 mg van het vaste katalysatorbestanddeel, gesynthetiseerd in (1J van dit voorbeeld, toe te voegen, samen met 20 ml n-heptaan.De mol-r verhouding van gasfase waterstof/etheen op dit tijdstip bedroeg 1,35.

15 Vervolgens werd, terwijl de totale druk konstant werd gehouden door continu etheen in te leiden, de eerste trap polymerisatie 139 min. bij 60°C uitgevoerd.Na de eerste trap polymerisatie werd de mol.verhouding van gasfase H^/CgH^ ingesteld op 0,046 en de totale druk 00 18 kg/cm .

Terwijl de totale druk konstant werd gehouden door continu etheen 20 in te leiden, werd de tweede trap polymerisatie uitgevoerd.

0e tweede trap polymerisatie werd beëindigd met isoproganol 51 min, na het begin daarvan, en de ongereageerde monomeren en butaan werden afgelaten.De verhouding van eerste trap etheentoevoer tot tweede trap etheen toevoer op gewichtbasis bedroeg 70/30.Het gevormde po- 25 lymeer werd onder verlaagde druk bij 60°C gedroogd waardoor 1521 g polymeer werden verkregen.De katalysator doelmatigheid was in dit geval 118000 g polymeer/g-Ti.uur.CgH^ atm.Het polymeer bezat een dichtheid van 0,935 g/cnf*, MI van 0,43 g/10 min., MFR van 39 en een stort-gewicht van 0,31 g/cm .

30 Wanneer het polymeer werd onderworpen aan extrusievormen tot een buis met een diameter van 30 mm en een wanddikte van 3 mm, werd geen wegtrekken waargenomen en de verkregen gevormde voorwerpen hadden een goed uiterlijk en bevredigende fysische eigenschappen.

Voorbeeld V

35 In een 10 1 roestvrij stalen autoclaaf, voorzien van roerder, waarvan het inwendige grondig gespoeld en gevuld was met droge stikstof, werden 1750 g butaan, 750 g but—1—een en 10 mmol troethylalumi-nium gebracht,Nadat de temperatuur verhoogd was tot 6Q°C werd water-stof ingeleid tpt de totale druk 16 kg/cm bedroeg, en daarna etheen 800 30 79 - 20 - 2 tot de totale druk op 26 kg/cm was gekomen.De polymerisatie werd op gang gebracht door 17,8 mg toe te voegen van het vaste katalysatorbe- standdeel, gesynthetiseerd in Voorbeeld IV, samen met 20 ml n-heptaan.

De mol.verhouding van gasfase H^/ op dit tijdstip was 0,83.Daarna 5 werd, terwijl de totale druk konstant werd gehouden door continu

etheen in te leiden, de eerste trap polymerisatie 136 min. bij 60°C

uitgevoerd.Ma de eerste trap polymerisatie werd de mol.verhouding van gasfase H2/ ingesteld op 0,015 en de totale druk op 18 kg/cm .

Terwijl de totale druk konstant werd gehouden door continu, etheen in 10 te leiden, werd de tweede trap polymerisatie uitgevoerd.Oe tweede trap polymerisatie werd beëindigd met isopropanol 40 min. na het begin daarvan, en de ongereageerde monomeren en butaan werden afgelaten.De gewichtsverhouding van de eerste trap etheen toevoer en de tweede trap etheen toevoer bedroeg 80/20.Het gevormde polymeer werd onder verlaag- 15 de druk bij 60°C gedroogd waardoor 1550 g polymeer werden verkregen.

Oe katalysator doelmatigheid bedroeg 198000 g polymeer/g-Ti.uur.

atm.Het polymeer bezat een dichtheid van 0,923 g/cm^, MI van 0,65 g/ 2 10 min., MFR van 78 en een stortgewicht van 0,31 g/cm .

Wanneer het polymeer werd onderworpen aan extrudeer vormen van 20 een buis met een diameter van 30 mm en een wanddikte van 3 mm, werd geen wegtrekken waargenomen en de verkregen bezaten een goed voorkomen en bevredigende fysische eigenschappen.

Voorbeeld VI

In een 10 1 roestvrij stalen autoclaaf, voorzien van een roerder, 25 waarvan 6et inwendige grondig met droge stikstof was do-rgespoeld en gevuld, werden 5 1 n-heptaan, 30 g propeen en 10 mmol triisobutylalu-minium gebracht.

Nadat de temperatuur verhorgd was tot 70°C werd waterstof inge- 2 leid tot de totale druk op 26 kg/cm was gekomen, waarna etheen werd 30 ingeleid tot de totale druk 31 kg/cm bedroeg.De polymerisatie werd op gang gebracht door 213 mg toe te voegen van de vaste katalysator, gesynthetiseerd in Voorbeeld I, samen met 20 ml n-heptaan.De mol.verhouding van gasfase H2/ CgH^ bedroeg op dit tijdstip 5,08.Deze eerste trap polymerisatie werd 105 min. bij 70°C voortgezet terwijl dE totale 35 druk konstant werd gehouden door continu etheen in te leiden.

Na de eerste trap polymerisatie werd de mol.verhouding van gas-fase H2/ CrjH^ ingesteld op 0,045 en de totale druk op 6 kg/cm .De twee de trap polymerisatie werd onder continu inleiden van etheen uitgevoerd.De polymerisatie werd 42 min. na het begin daarvan met isopro- 8003079 - 21 - panal beëindigd en angereageerde monomeren werden afgelaten.De gewicht verhouding van de eerste trap etheen toevoer tot de tweede trap etheen toevoer bedroeg 6G/4G.Filtreren van gevormd polymeer gevolgd door drogen bij SQ°C onder verlaagde druk leverde 1472 g pol meer.De katalysa-5 tor doelmatigheid in dit geval was 40300 g polymeer/ g-Ti.uur.CgH^ atra Het polymeer bezat een dichtheid van 0,945 g/cm2, MI van 0,055 g/10 min, MFR van 173 en een stortgewicht van 0,30 g/cm .

’Wanneer het verkregen polymeer werd gevormd tot een opblaasfilm met een dikte van 10 u, was de verwerkbaarheid goed, het aantal vis- 2 10 ogen van de film was met 6/1000 cm bijzonder gering en de fysische eigenschappen ervan waren ook bevredigend.

Voorbeeld VEI

In een 10 1 roestvrij stalen autoclaaf, voorzien van raerder, waarvan het inwendige grondig gespeeld en gevuld was met droge stik-15 stof, werden 2460 g butaan, 40 g propeen en 10 mmol triisobutylalumi-nium gebracht.

Nadat de temperatuur was opgevoerd tot 70°G werd waterstof inge- 2 leid tot de totale druk op 23,5 kg/cm was gekomen, en daarna werd etheen ingeleid tot de totale druk op 30,5 kg/cm lag.Qe polymerisatie 20 werd op gang gebracht door 62,8 mg toe te voegen van het vaste katalysator bestanddeel, gesynthetiseerd in Voorbeeld I, samen met 20 ml n-heptaan.De mol.verhouding van gasfase Hg/ CgH^ bedroeg 1,84.De eerste trap polymerisatie werd 124 m:.n. bij 70°C voortgezet, terwijl de totale druk konstant werd gehouden do?r continu inleiden van etheen.

25 Nadat de eerste trap polymerisatie voltooid was, werd de mol.verhouding van gasfase Hg/ CgH^ ingesteld op 0,052 en de totale druk op 17,5 kg/cm2.De tweede trao polymerisatie werd onder continue inleiding van etheen om de totale druk konstant te houden, uitgevoerd,De oolyme-risatie werd 51 min. na het begin ervan beëindigd met isopropanol en 30 de niet-gereageerde monomeren en butaan'werden afgelaten.De gewichtsverhouding van de eerste trap etheen toevoer tot de tweede trap etheen toevoer was 70/30.Het gevormde polymeer werd onder verlaagde druk bij 60°C gedroogd waardoor 1590 g polymeer werden verkregen,De katalysator doelmatigheid was in dit geval 88400 g polymeer/g-Ti.uur.CgH^ atm.Het 35 polymeer bezat een dichtheid van 0,948 g/cm2, MI van 0,21 g/10 min,, / é MFR van 119, en een stortgewicht van 0,32 g/cm· .

Bij blaasvormen van het polymeer voor het vervaardigen van 10 1 flessen, werd geen wegtrekken waargenomen en de gevormde produkten bezaten bevredigende fysische eigenschappen alsmede een gladde wand, onn 7 n 70

Claims

1. Brijpolymerisatiewerkwijze voor de bereiding van een etheen horaopolymeer of etheen ·: -olefine coDolymeer in een aantal trappen, waarbij de gasfase waterstof concentratie in de verschillende traopen 5 anders is, met gebruikmaking van een overgangsmetaalverbinding bestanddeel en een organische aluminium verbinding bestanddeel, met het kenmerk , dat men de polymerisatie uitvoert met een mol.verhou- v ding van gasfase waterstof tot etheen van 0,15 tot 15 in de eerste trap, waardoor 30-95 gew.°/l> van de totale polymerisatie hoeveelheid 10 wordt gepolymeriseerd, en in de tweede trap in een mol.verhouding van niet meer dan 0,2, door als het overgangsmetaal verbinding bestanddeel een vast katalysator bestanddeel te gebruiken, dat bestaat uit een titaniumverbinding en/of vanadiumverbinding op een vaste drager, die verkregen is door reaktie van een organische magnesium verbinding met 15 een gehalogeneerde aluminiumverbinding en/of gehalogeneerde silicium- verbinding met de formule R’ A1X_ en/cf R^ SiX. , waarin R' en R^ n d—n m 4—m ieder een alkyl, cycloalkyl, aralkyl of arylgrcep met niet meer dan 20 koolstofatomen zijn, X een halogeenatoom xs en n en m respectievelijk liggen in het trajekt 0 = n < 3 en 0 = m 4,

2. Werkwijze volgens conclusxe 1, m e t het kenmerk, dat men de vaste drager bereidt in aanwezigheid van een ether oplosmiddel.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2,met het kenmerk, dat men als gehalogeneerde aluminiumverbinding watervrij 25 aluminiumchloride gebruikt.

4. Werkwijze volgens één of meer van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat men als gehalogeneerde siliciumverb-inding siliciumtetrachloride gebruikt.

5. Werkwijze volgens één af meer van de voorgaande conclusies, 30 met het kenmerk, dat men de mol.verhouding van de organische magnesiumverbinding tot de gehalogeneerde aluminiumverbinding en/ of gehalogeneerde siliciumverbinding instelt in het trajekt van 0,1/1 tot 10/1.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, 35 dat men de mol.verhouding van de organische magnesiumverbinding tot de gehalogeneerde aluminiumverbinding en/of gehalogeneerde siliciumverbinding instelt in het trajekt van 1/1 tot 5/1. 800 30 79

7. Werkwijze volgens één of meer van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat men de hoeveelheid van de titanium verbinding en/of vanadiumverbinding op de vaste drager instelt op 0,01-30 gew.°4 uitgedrukt in titanium en/of vanadium atomen, betrokken S op de totale hoeveelheid van de gedragen verbinding en de drager.

8. Werkwijze volgens conclusie 7,met het kenmerk, dat men een katalysator gebruikt waarin de hoeveelheid van de tita-niumverbinding en/of vanadiumverbinding, gedragen op de vaste drager, 0,1 - 15 gew.fj bedraagt uitgedrukt in titanium en/of vanadium atomen 10 betrokken op de totale hoeveelheid van de gedragen verbinding en de drager.

9. Werkwijze volgens één of meer van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat men de reaktie van de organische magnesiumverbinding met de gehalogeneerde aluminiumverbinding en/of 15 de gehalogeneerde siliciumverbinding uitvoert bij -20°C tot 200°C.

10. Werkwijze volgens één of meer van de voorgaende conclusies, met het kenmerk, dat men een organische magnesiumverbin-ding gebruikt met de formule R MgX en/of R ^Mg, waarin R een alkyl, aralkyl, aryl af alkenylgraep is met ten hoogste 20 koolstofatomen. 20

11, Werkwijze volgens één of meer van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat men de polymerisatie in de eerste trap voortzet tot een hoeveelheid van 40-85 gew.-4 van de totale poly-merisatiehoeveelheid.

12. Werkwijze volgens één of meer van de voorgaande conclusies, 25 met het kenmerk, dat men de mol.verhouding van gasfase waterstof tot etheen in de eerste trap instelt op 1 tot 10.

13. Werkwijze volgens één of meer van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat men de mol.verhouding van gasfase waterstof tot etheen in de tweede trap instelt op 0,1 tot 0,002. 800 30 79