JPS588713A - エチレン系共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｇ）　　発明の目的 本発明はエチレン系共重合体の製造方法に関する。さら
にくわしくは、（Ａ）少なくともマグネシウム原子、ハ
ロゲン原子およびチタン原子を含有する固体触媒成分と
（Ｂ）有機アルミニウム化合物とから得られる触媒系を
用いてエチレンとα−オレフィンとを少なくとも二段階
で共重合することを特徴とするエチレン系共重合体の製
造方法に関するものであり、分子量分布が広く、成形性
および耐環境応力亀裂性がすぐれている隼チレン系共重
合体を提供することを目的とするり）のである。

００　　発明の背預 柔軟であり、すぐれた而・］環境応力亀裂性を有するポ
リオレフィンの製造のさい、分子１７１分布が狭いポリ
オレフィン（たとえば、エチレン系重合体）は、押出し
機の射出速度が高い場合、代られる成形物は不整な表面
を示す。そのため、たとえばびん、フィルム、シート、
ケーブル、パイプなどを製造するために押出し加工をす
るには、分子量分布が広い重合体が望まれている。

また、ポリオレフィンをびん、フィルム、シート、ｌ−
プルなどに成形するためにＵ］、引き裂き強度がすぐれ
ていなければならない。引き裂き強度がすぐれた成形物
を製造するためＫは、分子量が高いポリオレフィンを使
用する必要がある。分子量が高いポリオレフィンを用い
て前記のごとき成形物を成形した場合、引き裂き強度は
良好であるけれども、成形性が低下する。さらに、成形
物の表面が不整となる（表面に→ツメ肌、スジ、アバタ
などが発生）。

これらのことから、三塩化チタンまたはその共晶体と有
機アルミニウム化合物とから得られる触媒系を使ってエ
チレンを単独重合またはエチレンとα−オレフィンとを
共重合し、分子量分布が広く、成形性が良好であるばか
りでなく、前記のごとき機械的特性がすぐれているエチ
レン系重合体が数多く提案されている。

しかしながら、前記の触媒系を使用してエチレン系重合
体を製造した場合、重合活性が低いため、触媒残渣を除
去しなければ、この触媒残渣によって成形機などの装置
が発錆を生じ、さらに成形物の劣化および着色を発生す
る。このために、重合後重合体に残存する触媒残渣を除
去する必要がある。

近年、マグネシウム原子、ハロゲン原子およびチタン原
子を含有する固体触媒成分と有機アルミニウム化合物と
から得られる触媒系は高活性なオレフィン重合触媒であ
ることにより、重合終了後触媒残渣の除去工程を簡略化
することができるか、あるいは省略し得ることも知られ
ている。

」二記の触媒系を用いてエチレンをｑｊ独重合斗たはエ
チレンとαオレフィンとを共重合した」場合、得られる
エチレン系重合体は、その分子量分布が狭いと報告され
ており、一般的には分子１名分布を拡げる努力が多くな
されている。しかしながら、得られるエチレン系重合体
の分子！社分布何かならずしも十分広いものではなく、
成形性は良好でないことにより、びん、フィルム、シー
ト、ケーブル、パイプなどに成形するには４１４足すべ
きものとは云い難い。

印　発明の構成 以上のことから、本発明者は、これらの問題点を有さな
いエチレン系重合体を′ｌＩ、）ることについて種々探
索した結果、 （Ａ）　　少なくともマグネシウム原子、ハロゲン原子
およびチタン原子を含有する固体触媒成分　と（Ｂ）　
　有機アルミニウム化合物 とから得られる触媒系を用いてエチレンとα−オレフィ
ンとを少なくとも二段階で共重合してエチレン系共重合
体を製造するにあたり、 （１）　　そのうちの少なくとも一つの段階において［
ハイ・ロード・メルト・インデックスＪ　（以下「ＨＬ
ＭＩＪと云う）が００３〜］ｏβｇ／１０分であり、か
つ密度が０．８９０−０９３５　ｊｉ　７ｃｍ　　であ
るエチレンとプロピレンおよび／またはブテン−１との
共重合体〔以下「共重合体（■）」と云う〕　８０ない
し２０重量部を製造し、 ついで （２）他の少なくとも一つの段階において、「メルト・
インデックス」（以下「Ｍ、Ｉ、ｊ　　と云う）が１０
〜５００Ｊ７７１．０分であり、密度がｏ、ｓ　９０〜
０．９４０　ｇ／ｃｍ　　であり、かつコモノマーであ
る炭素数が多くとも１２個のα−オレフィン中に占める
炭素数が５〜１２個のα−オレフィンの含有量が少なく
とも３０モル係であるエチレンと該α−オレフィンとの
共重合体〔以下「共重合体（■）」　と云う〕　２０〜
８０重量％を製造し、 Ｍ、Ｉ、が０．０２ないし３０　ｇ　／　１．０分であ
り、かつ密度が０．８９０−０．９３５９７ｃｍ”　で
ある共重合体を製造することにより、これらの問題点が
すべて解決されたエチレン系共重合体を得ることができ
ることを見出し、本発明に到達した。

昨　発明の効果 前記のごとく、本発明の共重合体（１）のＴＴ　Ｔ、　
Ｍ　Ｉおよび密度ならびに共重合体（１１）のＭ、Ｔ、
および　密度がいずれも特殊であることにより、最終的
に得られる共重合体は下記のごとき！ｐ、１１−徴（効
果）を発揮する。

（１）該共重合体を成形する場合、成形性が良好である
。そのため、成形福、度が低い場合でも、成形圧力が高
くならない。その結果、冷却時間が短くなり、成形サイ
クルをつ、Ｘｊ縮することができる。ざらに、成形物の
肌荒れ（さめ肌）やメルトフラクチュアが、高い成形速
度のところでも、生じにくい。

（２）成形物の耐環境応力亀裂性が極めて良好である。

そのため、界面活性剤（洗剤）、アルコール、サラダオ
イルに接触する条件下にて（３）成形物の光沢が良好で
ある。

（４）低温衝撃抵抗が大きい。

（５）成形物の透明性がすぐれている。

（６）耐薬品性が良好である。

（７）重合活性が高いため、得られる共重合体中に残存
する触媒残渣が非常に少なく、触媒残渣の除去工程を簡
略化することができるか、あるいは省略することができ
る。触媒残渣が少ないことにより、触媒残渣を除去しな
くても共重合体の色および臭いが良好である。そのため
、添加剤の使用量も少なくすることができる。

■　発明の詳細な説明 （Ａ）　　固体触媒成分 本発明のエチレン系共重合体を製造するために使われる
固体触媒成分はマグネシウム原子、へロゲン原子および
チタン原子を含有するものである。

該固体触媒成分はマグネシウムを含有する化合物とチタ
ンの三価および／または四価のチタン化合物とを処理す
ることによって得られる７１）のである。

この処理のさい、マグネシウム化合物とチタン化合物の
みを処理してもよいが、マグネシウム系化合物と電子供
与性有機化合物とをあらかじめ処理し、得られる処理物
とチタン系化合物とを処理してもよい。また、マグネシ
ウム系化合物とチタン系化合物および電子供力性有機化
合物とを処理してもよい（同時に処理してもよく、別々
に処理してもよい）。さらに、マグネシウム系化合物と
電子供力性有機化合物とをあらかしめ処理し、得られる
処理物とチタン系化合物および電子供与性有機化合物と
を処理してもよい。

また、以上の処理方法のうち、いずれかの方法にて処理
するさい後記のアルキル金属化合物とともに処理しても
よく、さらに処理の前または後にアルキル金属化合物に
よって処理してもよい。

（１）マグネシウム系化合物 該固体触媒成分を製造するために用いられるマグネシウ
ム系化合物の好ましいものとしては、Ｔ式〔（Ｉ）式お
よび（１）式〕で示されるマグネシウム系化合物ならび
に酸化マグネシウムおよび水酸化マグネシウムがあげら
れる。

（１）式および（ＩＩ）式において、ｍは０．１または
２であり、ｎは１または２である。ＲおよびＲは水素原
子捷たは炭素数が多くとも１６個の脂肪族炭化水素基、
脂環式炭化水素基および芳香族炭化水素基からなる群か
らえらばれた炭化水素基では炭素数が多くとも１２個の
アルキル基およびフ臭素原子およびよう素原子が望まし
く、とりわけ塩素原子および臭素原子が好適である。

Ｕ）式で示されるマグネシウム系化合物のうち、好適な
ものの代表例としては、塩化マグネシウム、臭化マグネ
シウム、マグネシウムエチラート、マグネシウムブチラ
ードおよびヒドロギシマグネシラムクロライドがあげら
れる。７１、た、（ＩＩｊ式で示されるマグネシウム系
化合物のうち、好適なものの代表例としては、ブチルエ
チルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルマグ
ネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムクロライド、
フェニルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウム
ブロマイド、ブチルマグネシウムブロマイドおよびフェ
ニルマグネシウムブロマイドがあげられる。

（２）チタン系化合物 １だ、固体触媒成分を製造するために使われるチタン系
化合物は三価および／でまたは四価のチタンを含有する
化合物である。その代表例としては、（Ｉ）式で示され
る四価のチタン系化合物ならひに四塩化チタンを金属（
たとえば、金属チタン、金属アルミニウム）、水素４・
たはイＪ機アルミニウム化合物を用いて還元することに
よって１ｊＪられる三塩化チタンおよび三塩化チタンの
共晶体があげられる。

’ｒ１（ｏＲ）　ｅ　　ｘ、−ｅ　　　　　　　（Ｉｌ
ｌ）（１）式において１．ｅは０または１ないし４であ
り、Ｒ３は炭素数が多くとも１２個の脂肪族炭化水素基
、脂環族炭化水素基」♂よひ芳香族炭化水素基からなる
群からえらばれた炭化水素基である。（１）式において
、Ｒは炭素数が多くとも　６個のアルキル基が好適であ
り、Ｘは塩素原子または臭素原子が好１しく、４￥に塩
素原子が好適である。

（Ｉｎ）式で示される四価のチタン系化合物のうち、好
適なものの代表例としては、四塩化チタン、メトキシチ
タントリクロライド、エトキシヂタントリクロライド、
ブトキシチタントリクロライド、ジメトキシチタンジク
ロライド、ジメトキシチタンジクロライド、トリエトキ
シチタントリクロライド、テトラエチルシリ ンがあげられる。

（３）電子供力性有機化合物など 本発明において用いられる固体触媒成分を製造はかなら
ずしも必要とはしないが、固体触媒成分を製造するさい
に電子供力性有機化合物は少なくとも１個の極性基を有
する有機化合物であり、一般にはルイス塩基と呼しｒれ
ているものである。この電子供与性有機化合物はオレフ
ィン系重合用触媒を得るために重合活性・結晶性などの
改質剤としてよく知られているものである。該電子供力
性有機化合物の代表例としては、飽オ］１廿たは不飽和
の脂肪族、脂環族もしくはう）香ノｈ０の−（；記の化
合物があげられる。

その化合物とじてに１、鎖状−１：たは環状のエーテル
系化合物〔炭素数が多くとも２４個のものが好適である
（たとえシ５丁、ジエチルエーテル−ブチルエーテル、
ジ−イソアミルエーテル、ジーヘキシルエーデル、工１
・八−シベンゼン、ジフェニルエーテル）〕、カルボン
酸系化合物〔炭素数が多くとも１８個のものが好適であ
る（たとえば安息香酸、ラフ酸、酢酸、ステアリン酸）
〕、−価または多価のアルコール系化合物もしくはフェ
ノール系化合物〔炭素数が多くとも１８個のものが好適
である（たとえば、エチルアルコール、ｎ−ブチルアル
コール、フェノ・−ル、ｐ−メチルフェノール、エチレ
ングリコール）〕、前記カルボン酸系化合物の無水物（
たとえば、無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸）〕
、前記カルボン酸系化合物とアルコール系化合物もしく
はフェノール系化合物とから得られるエステル系化合物
（たとえば、安息香酸エチル、γーブチロラクトン、酢
酸フェニル、酢酸エチル、安息香酸ブチル）、アルデヒ
ド系化合物〔炭素数が多くとも１８個のものが好適であ
る（たとえば、ベンズアルデヒド、ブチルアルデヒド、
アクリルアルデヒド、シンナムアルデヒド）〕、ケトン
系化合物〔全炭素数が多くとも２４個のものが好適であ
る（たとえば、アセトン、ベンゾフェノン、アセＩ・フ
ェノン、シクロヘキサノン）〕、前記カルボン酸のハラ
イド系化合物（たとえば、塩化アセチル、塩化ベンゾイ
ル、臭化ベンゾイル、塩化シクロヘキサンカルボニル）
、炭素原子を多くとも２４個のケイ酸エステル系化合物
（たとえば、テトラメチルシリケート、テトラエチルシ
リな一ト、テトラクレジルシリケート、トリクロルメチ
ルシリケート）〕モノまたはポリシロキサン〔全ケイ素
が多くとも１０００個のものが好適である。〕、アミン
系化合物〔全炭素数が多くとも３６個のものが好適であ
る（たとえば、トリブヂルアミン、ジブチルアミン、ア
ニリン、Ｎ、Ｎ−ジメヂルアニリン）〕、アミド系化合
物〔全炭素数が多くとも３６個のものが好適である、（
たとえば、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンズアミド、アセトアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルへギサノイツクアミド）〕、りん
酸エステル系化合物または亜りん酸エステル系化合物〔
炭素数が多くとも２４個のものが好適である（たとえば
、亜りん酸トリフェニル、ジフェニルりん酸クロライド
、りん酸トリエチル、りん酸トリフェニル）〕などがあ
げられる。

また、固体触媒成分を製造するために用いられる電子供
力性有機化合物以外の化合物は該固体成分の触媒毒では
ないものであれば、いずれの化合物を使用してもよい。

これらの化合物のうち、無機化合物としては、周期律表
の第１族ないし第ｖ１１１族のハロゲン化物（たとえば
、アルミニウム、ケイ素、亜鉛などのへロゲン化物）、
硫酸塩、硝酸塩、亜硫酸塩、亜硝酸塩などがあげられる
。

さらに、アルギル金属化合物のうち好ましいものとして
は周期律表のｌａ族、■Ｉａ族、ｌｂ族およびｌａ族の
金属のうち、少なくとも一種の金属を含むアルギル金属
化合物があげられる。（アルギル基のほかに、アルコキ
シ基、へロゲン原子および水素原子のうち、いずれかを
含有してもよい）。

該アルギル基およびアルコキシ基の炭素数が多くとも１
５個のものが好適である。

（４）処理方法 前記固体触媒成分を製造するために、前記マグネシウム
系化合物とチタン系化合物あるいはこれらの化合物と電
子供与性有機化合物などの化合物を処理する方法として
はこれらの化合物を機械的に粉砕する方法（以下「共粉
砕方法」と云う）および不活性溶媒中でまたは不活性不
活性溶媒の不存在下（処理物が液状の場合）にて接触さ
せる方法（以下「接触方法」と云う）などがあげられる
。

共粉砕方法はオレフィン重合用固体触媒成分を製造する
ためにマグネシラノ＼系化合物とチタン系化合物あるい
はこれらの化合物と電子供与性有機化合物などとを共粉
砕ざぜる通常行なわれている方法を適用すればよい。一
般には、ボールミル、振動ボールミル、衝撃式粉砕機お
よびコロイドミルのごとき粉砕機を使用し、不活性ガス
（たとえば、窒素、アルゴン）の雰囲気下で室温伺近に
おいて共粉砕すればよい。通常、冷却などの処置などを
行なわなくてもよいが、この共粉砕によって発熱が著し
い場合には、操作の便宜上のために冷却してもよい。共
粉砕に要する時間は粉砕機の性能などによって−（（ｕ
に規定することはできないが、少なくとも被粉砕物が使
用に証１えイ（する１で細くすることが必要である。７
（）られる被粉砕物はほとんど完全に均一な状態でなく
ても使用することができるが、均一な状態であることが
好ましい。したがって、共粉砕時間は一般には５分ない
し２４時間である。

また、接触方法は不活性溶媒の存在下またけ不ゲ下下（
処理物のうち一種が液状物であり、液状として攪拌が可
能な場合）で処理する方法である。

この処理において使われる不活性溶媒は乾燥した（水分
を含まない）ものであり、その代表例としては、沸点が
１０〜３００°Ｃの脂肪族炭化水素（たとえば、ｎ−ヘ
ギサン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン）、脂環族炭化水
素（たとえば、シクロヘギサン、ジメチルシクロヘギサ
ン）、芳香族炭化水素（タトエば、ベンゼン、トルエン
、キシレン）およびこれらの炭化水素のへロゲン化物（
たとえば、四塩化炭化水素、トリクロルエチレン、クロ
ルベンゼン）があげられる。

接触処理において、以上のように不活性溶媒中にて処理
することができるけれども、前記した電子供力性有機化
合物、アルキル金属化合物、チタン系化合物およびマグ
ネシウム系化合物のうち少なくとも一種が液状物であり
、液状として攪拌が可能な場合には、不活性溶媒の不存
在下で処理することもできる。

この接触方法において、処理系中の１１の液状物に対す
る固体物の割合は多くとも５００Ｉである。

また接触温度は、接触物の種類および割合、接触時間な
らびにその他の条件によって異なるが、通常室温（２０
℃）ないし２５０　”Ｃ：である。接触時間は接触物の
種類および割合、接触温度ならびにその他の条件によっ
て異なるが、一般に５分ないし２／１時間である。

以上の共粉砕方法および接触方法のいずれの場合でも、
１モルのマグネシウム系化合物６ＣＪＪするチタン系化
合物の割合は、一般には００２〜２０モルである。また
、電子供力性有機化合物を用いる場合、１モルのマグネ
シウム系化合物に対する電子供力性有機化合物の割合は
、通常多くとも、５０モルである。さらにアルギル金属
化合物を使用する場合、１モルのマグネシウム系化合物
に対するアルキル金属化合物の割合に、一般には多くと
も１０モルである。

（５）精製（後処理） 以上のようにして得られる固体触媒成分は処理方法にお
いて使用される不活性溶媒を用い、固体触媒成分中に残
存するチタン系化合物、マグネシウム系化合物ならびに
電子供与性有機化合物およびアルキル金属化合物（使用
した場合）が洗浄液中に認められなくなるまで洗浄し、
使用した不活性溶媒を除去することによって精製される
。この洗浄方法を実施するには上澄液を傾瀉法またはｆ
過法により除去する方法のいずれを採用してもよい。

以上のようにして得られる固体触媒成分中のチタン原子
の含有量は、一般には０．０１〜３０重量係である。

また、マグネシウム原子の含有量は０．１〜３０重量係
であり、ハロゲン原子の含有量は多くとも９０重量係で
ある。

（Ｂ）　　有機アルミニウム化合物 本発明のエチレンとα−オレフィンとの共重合において
使用される有機アルミニウム化合物のうち、代表的なも
のの一般式は下式［（Ｖ）式、（■式およびＣＶＤ犬ズ
表わされる。

ｈｐ　　ＲＲＲ（ＩＶ） Ｒは同一でも異種でもよく、炭素数が多くとも１２個の
脂肪族、脂環族もしくは芳香族の炭化水素基、ハロゲン
原子または水素原子であるが、それらのうち少なくとも
１個は炭化水素基であり、前記炭化水素基であり、Ｒｕ
前記炭化水素基であり、Ｘ　はハロゲン原子である。

蜘式で示される有機アルミニウム化合物のうち代表的な
ものとしては、トリエチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、ｌ−リブチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウムおよびトリオクチルアルミニウムのごと
きトリアルギルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハ
イドライドおよびジイソブチルアルミニウムハイドライ
ドのごときアルキルアルミニウム八イドライドならびに
ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウ
ムブロマイドがあげられる。

また、Ｍ式で示される有機アルミニウム化合物のうち、
代表的なものとしては、テトラエチレンアルモキサンお
よびテトラブチルジアルモキサンのごときアルキルジア
ルモキサン類があげられる。

さらに（■式で示される有機アルミニウム化合物のうち
、代表的なものとしてはエチルアルミニウムセスギクロ
ライドがあげられる。

本発明を実施するにあたり、前記固体触媒成分および有
機アルミニウム化合物あるいはこれらと電子供与性有機
化合物などとの反応物または混合物は後記の第一段階に
おいて使われる反応器（重合器）Ｋ別個に導入してもよ
いが、それらのうち二種類または全部を事前に混合して
もよい。また、後記の重合のさいの溶媒として使われる
不活性溶媒であらかじめ稀釈して使用してもよい。

（Ｃ）　　共重合体（１１および共重合体（Ｉｌｌの製
造０）固体触媒成分および有機アルミニウム化合物の使
用量 本発明の共重合体（■）および共重合体（１１）を製造
するにあたり、前記のようにして得られる固体触媒成分
および有機アルミニウム化合物の使用量については制限
はないが、重合に使用される不活性有機溶媒１１あたり
、１ｍ９〜１ｇの固体触媒成分および０１〜１０ミリモ
ルの有機アルミニウム化合物の使用割合が好ましい。ま
た有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒成分に
含−１１れるチタン金属１原子当量につき、一般には１
〜１０００モルの範囲である。

（２）　　α−オレフィン 本発明の共重合体を製造するために使われるα−オレフ
ィンは、末端に二重結合を有する炭化水素であり、その
炭素数は多くとも１２個である。

その代表例としては、プロピレン、ブテン−１゜４−メ
チルペンテン−１、ヘギセン−１およびオクテン−１が
あげられる。

（３）その他の共重合条件 共重合はエチレンとα−オレフィンとを不活性溶媒に溶
解させて実施される。この場合、必要に応じて分子量調
節剤（一般には水素）を共存させてもよい。

重合温度は、一般には、−１０°Ｃないし３００°Ｃで
あり、実用的には、室温（２５°Ｃ）以上２７０℃以下
である。

そのほか、重合溶媒の種類およびエチレンとα−オレフ
ィンとに対する使用割合については、一般のエチレン系
重合体の製造において実施されている条件を適用すれば
よい。

さらに、重合反応器の形態、重合の制御法、後処理方法
、重合に使用される不活性有機溶媒に対する単量体（エ
チレンとα−オレフィン）の割合および有機アルミニウ
ム化合物の割合ならびに不活性有機溶媒の種類などにつ
いては、本触媒系固有の制限はなく、公知のすべての方
法を適用することができる。

本発明の共重合体け）および共重合体（ＩＩ）を製造す
るには、それぞれの共重合体は一段階のみで製造しても
よく、二段階以上で製造してもよい。さらに、共重合体
（■）はかならずしも第一段階で製造する必要はない。

また、共重合体（１）と共重合体（ＩＩ）を交互に製造
する必要もない。さらに、共重合体（１１→共重合体（
ｎ）→共重合体（１１）→共重合体（Ｉ）のごとく任意
に製造してもよい。

（Ｄ）　　共重合体（■）の製造 本発明の共重合体（■）を製造するには、前記のような
共重合条件でエヂ１／ンとプロピレンおよび／またはブ
テン−Ｊとを共重合する。このさい、不活性有機溶媒中
で共重合を行なうには、該溶媒に溶解しているエチレン
に対して少なくとも１０重量％のプロピレンおよび７才
たはブテン−１を溶解させて共重合を行なえばよい。さ
らに、共重合体の分子量を調節するために使われる分子
量調節剤（一般には水素）は、エチレンに対する分子量
調節剤の重量比が後記の共重合体叩の製造における共重
合条件よりも小さくなるように使用される。

このようにして得られる共重合体（１）のＨＬ　Ｍ　１
（ＪＩＳ　　Ｋ−６７６０にしたがい、温度が１９０℃
および荷重が２１．６に！の条件で測定）は０．０３〜
：＋ｏ、９／１．ｏ分であり、特に０３〜５ｇ／１０分
が好ましい。また、密度は０８９０〜０．９３５９７ｃ
ｍ　　であり、とりわけ０．８９５−０．９３０　ｇ／
釧　が望ましい。

この段階において生成する共重合体（１）のＴ（ＬＭＩ
値が００３ｇ／１０分より小さくなると、他の段階で生
成する共重合体（■）と実質的に混合が不可能となり、
最終製品の物性を悪化させる原因となる。

捷だ、ＨＬ　Ｍ　Ｉ値が］ｏＪｇ／ｌ、ｏ分より大きく
なると、最終製品の成形性を改善するために有効である
程に分子量分布を拡げることができなくなる。さらに、
該共重合体の密度が０９３５ｇ／ｃｍより高くなると耐
環境応力亀裂性が低下し、透明性および低温衝撃強度が
低下するため好ましくない。また、密度が０．８９０　
ｇ／Ｃｍ　　より低い共重合体では、非常に互着しやす
くなり、粉体としての取扱いがむつかしくなる。

（Ｅ）　　共重合体（ＩＩ）の製造 本発明の共重合体（ｎ）を製造するにあたり、かならず
しも共重合体（１）を製造した後、共重合体叩を製造す
る必要はないが、共重合体（１，）を製造した後、共重
合体（ＩＩ）を製造する場合、′１１）られた共重合体
（１）を含む生成物（触媒系、モノマーなどを含有）に
ひきつづいて後記の条件で共重合を実施すればよい。ま
た、共重合体（ＩＩ）を製造した後、共重合体（１）を
製造する場合、得られフコ共重合体（１１）を含む生成
物にひきつづいて前記のようにして共重合し、共重合体
（Ｉ）を製造ずればよい。以上のいずれの方法において
も第二段階の共重合は第一段階の共重合において使用し
た重合器中で実施してもよく、１だ他の重合器に前記の
共重合体を含む生成物を移行して行なってもよい。

この共重合を実施するには使用するα−オレフィンの溶
解量をエヂレンの溶解量の１０重潰係以上とする。また
、得られる共重合体のＭ、Ｔ、が後記の範囲になるよう
にするため、分子量調節剤の量を調節して行なえばよい
。

この段階において得られる共重合体（ＩＩ）の密度は０
８９０〜０．９４０Ｉ々　であり、特に０８９０〜０．
９３ん°が杆部しい。またＭ、１．（ＪＩＳＫ　−６７
６０Ｋ　シたがい温度が１９０℃および荷重が２．１　
’６　ｋ＃の条件で測定）は１０〜５０００．９／１０
分であり、１０〜３０００．！９／１０分が望ましく、
とりわけ１５〜１０００が好適である。

さらに、この段階において得られる共重合体（■）のＨ
Ｌ　Ｍ　ＩとＭｊ、との比（ＨＬＭＩ／Ｍ、Ｉ、）は、
一般には２０ないし４５である。

この段階の共重合において得られる共重合体（１）の密
度が０．９４０ｉ／ｃｍ　　より高くなると、最終製品
が有する柔軟性が薄れ、耐環境応力亀裂性が悪化する。

さらには透明性および低温衝撃強度の低下をもたらす。

一方、該密度が０．８９０　ｊｉ　／ｃｔｒ。

より低い場合には、最終製品（成形物）がベタツキやす
くなり、商品価値が著しく低下する。

また、該共重合体のＭ、１．が１０ｇ／ｌｏ分より低い
場合には、最終製品の成形性を改善するために有効な程
に分子量分布を拡げることができなくなる。一方、Ｍ、
Ｉ、が５００］ｊ９／１０分をこえる場合には、最終製
品がベタツキやすくなる欠点を示す。この現象は、この
段階で製造される共重合体の密度が低くなり、かつＭ、
１．が高くなる程顕著になるため、Ｍ、Ｉ、が５０００
　ｇ／　］　０分をこえることは望ましくない。

さらに、共重合体（ｎ）のコモノマーであるα−オレフ
ィン中に占める炭素数が５〜１２個のα−オレフィンの
共重合割合が２０モル係以下では、十分な耐環境応力亀
裂性および銅価撃性を有する共重合体が得られない。

（Ｆ）　　最終共重合体およびその用途以上のようにし
て得られる最終共重合体の密度は、一般には０．８９０
ないし０．９３５９７Ｃｍ　　である。また、Ｍ、１．
は０．０２ないし３０．！９／１０分であり、とりわけ
００５ないし２０．９７１０分が望ましい。さらに、こ
の共重合体のＩ（ＬＭＩ／Ｍ、Ｉ、は５０ないし７Ｉ０
０である。最終共重合体中に占める共重合体ｍの含有割
合は２０〜８０重量係であり、とりわけ２５ないし７５
重量係が望ましい。最終共重合体中に占める共重合体（
Ｔ）の割合が２０〜８０重量係の範囲をはずれると、最
終共重合体の分子量分布が有効に拡がらない欠点を有す
る。

本発明において使われる触媒系は遷移金属化合物（非担
体担持）と有機アルミニウム化合物とからなる触媒系に
比べ、その遷移金属化合物あたりの重合活性が高い。そ
のため、重合体中に残存する触媒残渣を除去しなくても
よいが、重合体の使用目的に応じて、この分野において
行なわれている簡易な方法で触媒残渣を除去してもよい
。

本発明において使われる触媒系は実質的に触媒残渣の除
去工程を省略し得る程度に高活性であることが望ましい
。殊に、生成する共重合体中に残存する酸化チタン（Ｔ
ｉＯ２）の量が多くとも５００ｐｐｍＫ１．得る触媒系
が望ましい。

また、共重合体（Ｉｆ）の分子量分布が広過ぎないこと
が好ましく、分子量分布の尺度をＨＬ　Ｍ　Ｉ　７Ｍ、
Ｉ、で表わせば、ＨＬＭＩ／Ｍ、Ｉ、の値が大きくとも
４５である触媒系が望ましい。これらは最終的に生成す
る共重合体のベタツキ（これは、フィルムでは、ブリー
ド現象の原因となり、びんでは臭いなどの原因となる）
が極低分子量部分に因るだめに、ＨＬ　Ｍ　Ｉ　７Ｍ、
　Ｔ。の値が大きくとも４５であることが最終製品を物
性的には良好とする。そのため、使用する触媒系の性能
が高Ｍ、■。

を製造するさいにＩ−Ｉ　Ｔ、　Ｍ　Ｉ　７Ｍ、Ｔ　、
が前記の範囲になるようなものをえらぶ必要がある。

本発明によって得られる共重合体は１．前記したごとく
、成形性が良好であるばかりでなく、成形物のｉｔ　Ｍ
境応力亀裂性、光沢、低１？１．’、衝撃抵抗性、透明
性などがすぐれているため、コ―ヂレン系重合体の分野
において実施されている押出成形法およびブロー成形法
のごとき成形法に３Ｌつでフィルム状、シート状、パイ
プ状、容器状などに成形される。

以上のような成形法によって得られる本発明の共重合体
は種々の分野にわたって使用することができるが、用途
の代表的なものとしては、びん、フィルム、シー１−、
パイツブ才３」二びケーフ゛ルなど゛があげられる。

叶　実施例および比較例 以下、実施例によって本発明をざらにくわしく説明する
。

実施例は異なる重合条件下にて行なわれる少なくとも一
段階重合においての製造方法および共重合体の性質を説
明するものである。

共重合は１００１の重合器（オートクレーブ）中におい
て行なわれた。このような小規模な実験設備のため、便
宜」二、少なくとも二個の重合器の操作は別の重合器へ
内容物を変えるかわりに、ある一定時間後に重合器の重
合条件を変えることで代替した。

各実施例および比較例において、固体成分および固体触
媒成分の製造および重合に使用した各化合物など（たと
えば、不活性溶媒、エチレン、α−オレフィン、チタン
系化合物、アルキル金属化合物、マグネシウム系化合物
、固体成分、有機アルミニウム化合物）はあらかじめ実
質的に水分を除去したものを使った。また、固体成分お
よび固体触媒成分の製造・ならびに重合は本質的に水分
が存在せず、かつ窒素の雰囲気下で行なった。

実施例　１ 〔（Ａ）固体成分（１，）、ｔ、−よび固体触媒成分（
Ａ）の製造〕無水塩化マグネシウム（市販の無水塩化マ
グネシウムを乾燥した窒素気流中で約５００　°Ｃにお
いて１５時間加熱乾燥することによって得られたもの）
２０．０．９と６．（１７の四塩化チタンとを振動ボー
ルミル用の容器（ステンレス製、円筒型、内容積　１ｊ
？、直径が１０儲の磁製ボールミルを見かけ容積で５０
係充填）Ｋ入れた。これを振幅が６諭、振動数が３０　
Ｈｚの振動ボールミルに数句け、８時間共粉砕を行ない
、均−状の共粉砕物〔チタン原子含有量５８７重量係、
マグネシウム原子含有量１９４重量係、塩素原子含有量
７７１７重−ｍ係、以下「固体成分（１）」と云う〕が
１（）られた。

この固体成分（］）のうち、１５０ｇを５　（１０Ｔｎ
６のフラスコに入れた後、１００ｍ１のトルエンを加え
て懸濁させ、室温（約２５℃）において十分に攪拌しな
がら１００疵のピリジンを２時間かけて滴下した。滴下
終了後、処理系を８０℃に荷温し、この温度において２
時間攪拌した。ついで、処理系を再び室温に冷却し、２
０．０　ｍｌ！のトリイソブチルアルミニウムのトルエ
ン溶Ｈ（濃度１．ｏモル／ｌ）を１時間かけて滴下した
。滴下終了後、処理系を６０℃に昇温し、この温度にお
いて２時間中分に攪拌した。ついで、生成物を含む液を
室温まで冷却し、生成物をｎ−ヘキサンを用いて十分に
洗浄した、（洗浄液中にチタン原子がほぼ認められなく
なるまで）後、６０℃の温度において減圧下で３時間乾
燥を行なった。その結果、固体物〔以下「固体触媒成分
（Ａ）」　と云う〕が得られた。

〔（Ｂ）第一段階共重合〕

１００１のステンレス製オートクレーブに主触媒として
（Ａ）において得られた固体触媒成分（Ａ）を７５０ｍ
ｇを入れ、１０．４１のトリエチルアルミニウムを加え
た。不活性溶媒として３０ｋｙのイソブタンを添加した
後、オートクレーブを閉じ、内温を８０℃に上昇させた
。つぎに、水素を０．２９　ｋｇ／ｃｎｎ（ゲージ圧）
まで加えた後、３．８ｋｙのブテン−１をエチレンによ
って圧入し、エチレンの分圧がｓ、　Ｏｋｇ　／　ｃｎ
ｒ　　（ゲージ圧）になる壕でエチレンを送入し、２０
分間エチレンとブテン−１との共重合を行なった。この
共重合体の嵩密度は０．３６だ。また、Ｍ、Ｉ、は０．
０７．！１７／１０分であり、Ｉ（ＬＭＴ／Ｍ、Ｉ、は
２８であった。

〔（Ｃ）第二段階共重合〕

以上の第一段階の共重合終了後、水素を５．０　ｋｆｆ
／ｃｍ　　（ゲージ圧）およびヘギセン−１をさらに追
加し、ＣＢ）＆同じ重合条件で＝ｃチレンとブテン−１
との共重合を７０分間実施した。ついで、重合系から内
容ガスを系夕１に放出させることによって共重合を終結
させた。

得られた共重合体を６０℃の温度にて減圧下で１２時間
乾燥を行なった。その結果、Ｇ、　Ｇ　ｋｌの共重合体
が得られた。すなわち、重合活性は１４８０１／ｆｊ−
固体触媒成分（Ａ）・［１，５間・エチレン分圧Ｃｋｙ
／ｃｍ　　）である。

［（Ｄ）＠終共重合体の物性〕 （Ｂ）および（Ｃ）によって得られる共重合体の高密度
は０．３６９７ｃｃであり、密度は０．！］　２　］　
９　／ｃｃであった。また、Ｍｊ、は１．／１．’７／
Ｉｎ分であり、ＨＬＭＩ／Ｍ、Ｉ、は７１４であり、分
子量分布が広く成形性は良好であった。

比較例　Ｊ 実施例１の（Ａ）において製造した固体触媒成分（Ａ）
を１．、１．ｍｇ　、　　１．０９のトリエチルアルミ
ニウムを実施例１の（Ｂ）において使ったと同種のオー
トクレーブに入れブこ。３０ｋｇのイソブタンを添加し
た後、水素の分圧を、、　６ｋｙ、　／　Ｃｍ　　にか
え、さらに重合時間を６０分間にかえたほかは、実施例
１のＣＢ）と同一の条件でエチレンとブテン−１との第
一段階の共重合のみを行なった。第一段階の共重合終了
後、実施例１の（Ｃ）と同様に共重合の終了および乾燥
を行なった。その結果、］−０，９に、ｙの共重合体が
得られた。すなわち、重合活性は２０８０ｇ／ｇ−固体
触媒成分（Ａ）・時間・エチレン分圧（ｋｇ／ｃｍ　　
）である。この共重合体の嵩密度は０．３７　、！ｉｌ
　／ｃｃであり、密度は０．９２３　ｊｊ　／ｃｃであ
った。また、Ｍ。

■、は１．２９７１０分であり、ＨＬＭＩ／Ｍ、Ｉ。

は２６であった。すなわち、該共重合体の分子量分布は
狭く、成形性は悪いものであった。

実施例　２〜４、　　比較例　２〜４ 実施例１の（Ａ）において製造した固体触媒成分（Ａ）
をそれぞれ７５０　ｍｇを使用し〔たたし、実施例５で
は固体触媒成分（Ａ）の使用量は１．０５．’：／］、
重合時間、重合温度、添加したα−オレフィンおよび水
素をそれぞれ第１表に示すようにかえたほかは、実施例
１の（Ｂ）と同様にエチレンとα−オレフィンとの共重
合を行なった〔エチレンの分圧ならびに使用したイソブ
タンおよびｌ・リエチルアルミニウムの使用量は実施例
１の（Ｂｌと同じ〕。

以上のようにして第一段階の共重合によって得られたそ
れぞれ共重合体などを含むスラリーにエチレンの分圧が
それぞれ５．０　ｋｇ／　ｃｎ＋　　（ゲージ圧）にな
るようにエチレンを加え、重合時間、重合温度、さらに
添加した水素の量ならびに追加したα−オレフィンの量
およびその種類（追加しない場合もある）を第１表に示
すような重合条件でエチレンとα−オレフィンとの第二
段階の共重合を行なった。ついで、実施例１の（Ｃ）と
同様にそれぞれの共重合の終了および得られた各共１ト
合体の乾燥を行なった。

得られた各共重合体の収量および計算によって求めた重
合活性ならびに各共重合体の嵩密度、密度、Ｍｊ、およ
びＨＬＭ　Ｉ　７Ｍ、Ｉ、ならびに耐環境応力亀裂性（
ＥＳＣＲ）を第２表に示す。

なお、ＥＳＣＲは、得られたそれぞれの共重合体に安定
剤として共重合体に対して０．０２重量係の２，６−ジ
ー第三級−ブチル−ｐ−クレゾールおよび０３重量係の
カルシウムステアレートを加えて内径が４０爺の押出機
を用いて２００℃で混練しながらペレットを作成した。

つぎに、ブロー成形機〔商品名　プラコーＳｖ、内径　
４５ｍｍ１Ｌ／Ｄ　　２２　’：ｌを使って、３００ｃ
ｃの丸びんを中空成形した（ただし、比較例３および４
は、中空成形ができなかった）。なお、成形条件は下記
のとおり 樹脂温度　　　　　　　２０５°Ｃ ノズルマントル　　　　　　９ｍｍダー１４謹メスクリ
ユー回転数　　　　　　４０回転／分金型冷却温度　　
　　　２０℃ 冷却時間　　　　　　　１５秒 押出し量　　　　　　　Ｈ，２１１ｃｇ、／［１４１１
見以−ヒのようにして？１られたそれぞれの丸びんの内
圧が０．３５　ｋｌ、　／　ａｒ＋　　（ゲージ圧）　
Ｋ　′ｆｌニルＪ：　ウに窒素を圧入した。これらのび
んを７０℃のノニオン界面活性剤の水溶液（濃度　１０
重（ｔ１′％）に入れ、ＥＳＣＲを測定した。１１）ら
れな結果を第２表において下記の様に示す。

◎：１００時間経過後においても亀裂発生せず。

△：１０〜１００時間において亀裂発生×：１０時間以
内において亀裂発生 参考例　１〜６ 実施例】ないし４ならびに比較例３および４の第一段階
共重合において使った固体触媒成分ＦＡ）の使用量を第
３−１表に示ずようにかえたほかは、実施例１ないし４
ならびに比較例３および４の第一段階共重合と全く同一
条件でエチレンとα−オレフィンとの共重合を行なった
。得られた各エチレンとα−オレフィンとの共重合体の
収量および計算によって求めた重合活性ならびにそれぞ
れの共重合体のＭ、Ｉ、　、ＨＬ　Ｍ　Ｉ　７Ｍ、１０
、密度および嵩密度を第３−１表に示す。

参考例　７〜１２ 実施例１ないし４ならびに比較例３および４の第二段階
共重合において使用した固体触媒成分（Ａ）の使用量を
第３−２表に示すようにかえたほかは、実施例ゴないし
４ならびに比較例３および４と全く同じ条件でエチレン
とα−オレフィンとの共重合を行なった（なお、水素の
使用した量は第一段階共重合と第二段階共重合において
それぞれ使った水素の使用量の総和の量の水素を使用し
た）。

（４１） 得られた各エチレンとα−オレフィンとの共重合体の収
量および割算によって求めた重合活性ならびにそれぞれ
の共重合体のＭ、Ｔ、、Ｔ−Ｉ　Ｌ　Ｍ　Ｉ洩、■。

密度・および嵩密度を第３−２表に示す。

以」−の参考例１ないし６お。Ｌび参考例７ないし１２
の結果、実施例１ないし４ならびに比較例３および４に
よって全生成重合体中に占める第一段階共重合によって
１（）られるそれぞれの共重合体の生成割合は第３−３
表に示す割合と４（（定される。

第３−３表 特許出願人　昭和電工株式会社 代理人　弁理＝Ｉｈ菊地精− （７１６） １０６−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）少なくともマグネシウム原子、ハロゲ”７　原子
   およびチタン原子を含有する固体触媒成分　と（Ｂ）　
   　有機アルミニウム化合物 とから得られる触媒系を用いてエチレンどα−副リレフ
   ィンを少なくとも二段階で共重合してエチレン系共重合
   体を製造するにあたり、 （１）　　そのうちの少なくとも一つの段階において、
   ハイ・ロードＯメルト・インデックスが００３〜１０．
   攻ｇ／１０分であり、かつ密度が（］８９０〜０．９３
   ５　ｇ／ｃｍ　　である玉子レントプロピレンおよび／
   またはブテン−１との共重合体　８０ないし２０市用部
   を製；１１アし、（２）他の少なくとも一つの段階にお
   いて、メルト・インデックスが１０〜５０００．７７１
   ０分であり、密度が０．８９０〜０．Ｑ　４０　、ゾ／
   ｃｍであり、かつコモノマーである炭素数が多くとも１
   ２個のα−オレフィン中に占める炭素数が５〜１２個の
   α−オレフィンの含有量が少なくとも３０モル係である
   エチレンと該α−オレフィンとの共重合体　２０ないし
   ８０重量部を製造し、メルト・インデックスが００２な
   いし３０ｇ／１０分であり、かつ密度が０．８９０−０
   ．９３５　ｇ／ｃｍである共重合体を製造することを特
   徴とするエチレン系共重合体の製造方法。