JPS582339A - エチレン系共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 印　発明の目的 本発明はエチレン系共重合体組成物に関する。

さらにくわしくは、（Ａ）少なくとしマグネシウム原子
、ハロゲン原子およびチタン原子を含有する固体触媒成
分と（Ｂ）有機アルミニウム化合物とから得られる触媒
系を用いてエチレンとα−オレフィンとを共重合するこ
とによって得られる少なくとも二種のエチレン系共重合
体からなる組成物であり、（１）少なくとも一種のハイ
・ロード・メルト・インデックスがＯ，，０３〜ｔｏｙ
／１ｏ分であり、かつ密度が０．８９０　！１７ｃｍ　
　ないし０．９３５１７　／　ｃｍ３未満である共重合
体および（２）メルト・インデックスが１０〜５０００
　ｆｌ　／　１０分であり、かつ密度が０．８９０〜０
．９４．０９７ｃｍ３である共重合体であることを特徴
とするエチレン系共重合体組成物に関するものであり、
成形性および耐環境応力亀裂性がすぐれているエチレン
系共重合体組成物を提供することを目的とするものであ
る。

■　発明の背景 一般に密度が低１．Ａ（０，８９’Ｏ−０，９３５，９
／Ｃｒｎ３）エチレンとα−オレフィンとの共重合体は
、耐環境応力亀裂性、耐低温衝撃性ならびに成形物の光
沢および耐薬品性がすぐれているため、多方面にわたっ
て使用されている。しかしながら、分子量分布が狭い該
共重合体を押出し機の射出速度が高い条件で成形した場
合、得られる成形物は不整な表面を示す。そのため、た
とえば、フィルム、びん、シート、ｌ−プル、パイプな
どを製品するために加工するには望ましくない。

また、エチレンとα−オレフィンとの共重合体をフィル
ム、びん、シート、ケー□プルなどに成形する場合、引
き裂き強度がすぐれている必要がある。そのためには、
分子量の高い共重合体を使用する必要がある。分子量の
高い重合体を使用して前記のごとき成形物を成形した場
合、分子量分布が狭いものでは、引き裂き強度はすぐれ
ているけれども、成形性は満足すべきものではない。さ
らに、成形物の表面が不整となる（表面にザメ肌、スジ
、アバタなどが発生ずる。） これらのことから、三塩化チタンまたはその共晶体と有
機アルミロラム化合物とから得られる触媒系を使ってエ
チレンを単独重合またはエチレンとα−オレフィンとを
共重合し、分子量分布が広く、かつ分子量が高い重合体
を製造することにより、成形性が良好であるばかりでな
く、前記のごとき機械的特性がすぐれているエチレン系
重量体が数多く提案されている。しかしながら、前記の
触媒系を使用してエチレン系重合体を製造した場合、重
合活性が低いため、触媒残渣を除去しなければ、この触
媒残渣によって成形機などの装置が発錆を生じるのみな
らず、成形物の劣化および着色を発生する。このために
重合後、重合体に残存する触媒残渣を除去するため、処
理剤によって触媒残渣を除去する装置が必要である。

近年、マグネシウム原子、ハロゲン原子およびチタン原
子を含有する固体触媒成分と有機アルミニウム化合物と
から得られる触媒系は高活性なオレフィン重合触媒であ
ることにより、重合終了後、触媒残渣の除去工程を簡略
化することができるかあるいけ省略し得ることも知られ
ている。

上記の触媒系を用いてエチレンを単独重合またはエチレ
ンとα−オレフィンとを共重合した場合、分子量分布が
狭いと報告されており、一般的には分子量分布を拡げる
努力が多くなされている。しかしながら、得られるエチ
レン系重合体の分子量分布はかならずしも十分広いもの
ではなく、成形性は良好でないことにより、びん、フィ
ルム、シート、ｌ−プル、パイプなどに成形するには、
満足すべきものとは云い難い。

圓　発明の構成 以上のことから、本発明者は、これらの問題点を有さな
いエチレン系重合体組成物を得ることについて種々探索
した結果、 （Ａ）　　少なくともマグネシウム原子、ハロゲン原子
およびチタン原子を含有する固体成分と（Ｂ）　　有機
アルミニウム化合物 とから得られる触媒系を用いてエチレンとα−オレフィ
ンとを共重合することによって得られる少なくとも二種
のエチレン系重合体からなる組成物であり、 （１）少なくとも一種の「ハイ・ロード・メルト・イン
デックス（以下［ＨＬＭＩＪと云う）が０．０３〜ＩＯ
ｇ／１０分であり、かつ密度が０．８９０　ｆｌ　／Ｃ
ｍ３ないし０．９３５　ｇ　７ｃｍ３未満である共重合
体よ〔以下「共重合体（■）」と云う〕８０ないし２０
重量部 および （２）少なくとも一種の［メルト・インデックス」（以
下「Ｍ、１．」と云ううが１０〜５０００ｇ／１０分で
あり、かつ密度が０．８９０〜０、９４０ｇ　７ｃｍ３
　である共重合体〔以下「共重合体（■）」と云う〕２
０ないし８０重量部からなるＭ、１．が０．０２〜３０
．９／１０分てあリ、かつ密度が０．８９０〜０．９３
５　、ｊ９７ｃｍ３であるエチレン系共重合体組成物を
得ることにより、これらの問題点がすべて解決されたエ
チレン系共重合体組成物を得ることができることを見出
し、本発明に到達した。

■　発明の効果 前記したごとく、本発明の組成物の製造に使われるそれ
ぞれの共重合体のＨＬＭＴまたはＭ、Ｉ。

および密度がいずれも特殊であることにより、得られる
共重合体組成物は、これらのエチレン系重合体が有する
すぐれた耐環境応力亀裂性、低温衝撃抵抗および耐薬品
性を保持するばかりでなく、下記のごとき特徴（効果）
を発揮する。

（１）該共重合体の組成物を成形する場合、成形性が良
好である。そのため、成形温度が低い場合でも、成形圧
力が高くならない。その結果、冷却時間が短くなり、成
形サイクルを短縮することができる。

（２）成形物の肌荒れ（さめ肌、スジ、アバタなどが発
生すること）やメルト・フラクチュアが、高い成形速度
の条件で成形しても、生じにくい。

（３）成形物の光沢が良好である。

（４）さらに、成形物の耐環境応力亀裂性（以下［Ｅ　
Ｓ　ＣＲｊ　と云う）も良好である。

■　発明の詳細な説明 （Ａ）　　固体触媒成分 本発明において使われる共重合体を製造するために使用
される固体触媒成分はマグネシウム原子、ハロゲン原子
およびチタン原子を含有するものである。該固体触媒成
分はマグネシウムを含有する化合物とチタンの三価およ
び／または四価のチタン化合物とを処理することによっ
て得られるものである。この処理のさい、マグネシウム
化合物とチタン化合物のみを処理してもよいが、マグネ
シウム系化合物と電子供与性有機化合物とをあらかじめ
処理し、得られる処理物とチタン系化合物とを処理して
もよい。また、マグネシウム系化合物とチタン系化合物
および電子供与性化合物とを処理してもよい（同時に処
理してもよく、別々に処理してもよい）。さらに、マグ
ネシウム系化合物と電子供与性有機化合物とをあらかじ
め処理し、得られる処理物とチタン系化合物および電子
供与性有機化合物とを処理してもよい。

また、以上の処理方法のうち、いずれかの方法にて処理
するさい後記のアルキル金属化合物とともに処理しても
よく、さらに処理の前または後にアルキル金属化合物に
よって処理してもよい。

（１）マグネシウム系化合物 該固体成分を製造するために用いられるマグネシウム系
化合物の好ましいものとしては、下式〔（Ｉ）式および
（ＩＩ）式〕で示されるマグネシウム系化合物ならびに
酸化マグネシウムおよび水酸化マグネシウムがあげられ
る。

Ｍｇ（ＯＲ’　）ｍ　Ｘ２−ｍ（１） Ｍｇ　　Ｒ’、Ｉ　　Ｘ”、　　”　　　　　　　　（
損―　ｎ ＩＩ１式および（ＩＩ）式において、ｍは０．１または
２てあり、ｎは１または２である。Ｒ１およびＲ２は水
素原子または炭素数が多くとも１６個の脂肪族炭化水素
基、脂環式炭化水素および芳香族炭化水素基からなる群
からえらばれた炭化水素基であり、ＸｌおよびＸ２　は
ハロゲン原子である。（Ｉ１式および（ＩＩ１式におい
てＲおよびＲ２け水素原子または炭素数が多くとも１２
個のアルギル基およびフェニル基が好適であり、Ｘｌお
よびＸ２は塩素原子、臭素原子およびよう素原子が望ま
しく、とりわけ塩素原子および臭素原子が好適である。

（１１式で示されるマグネシウム系化合物のうち、好適
なものの代表例としては、塩化マグネシウム、臭化マグ
ネシウム、マグネシウムエチラート、マグネシウムブチ
ラードおよびヒドロキシマグネシウムクロライドがあげ
られる。また、（ＩＩ）式で示されるマグネシウム系化
合物のうち、好適なものの代表例としては、ブチルエチ
ルマグネシウム、ジジブチルマグネシウム、エチルマグ
ネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、
フェニルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウム
ブロマイド、ブチルマグネシウムブロマイドおよびフェ
ニルマグネシウムブロマイドがあげられる。

（２）　　チタン系化合物 また、固体触媒成分を製造するために使われるチタン系
化合物は三価および／またけ四価のチタンを含有する化
合物である。その代表例としては、彊）式で示される四
価のチタン系化合物ならびに四塩化チタン金属（たとえ
ば、金属チタン、金属アルミニウム）、水素または有機
アルミニウム化合物を用いて還元することによって得ら
れる三塩化チタンおよび三塩化チタンの共晶体があげら
れる。

ｒｉ（ＯＲ３）ｔ　　ｘニー１！（ＩＩＩ）（Ｉ［）式
において、ｌは０または１ないし４であり、Ｒ３は炭素
数が多くとも１２個の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水
素基および芳香族炭化水素基からなる群からえらばれた
炭化水素基である。（Ｉ［）式において、Ｒ３は炭素数
が多くとも６個のアルキル基が好適であり、Ｘ３は塩素
原子または臭素原子が好ましく、特に塩素原子が好適で
ある。

（ＩＩ［１式で示される四価のチタン系化合物のうち、
好適なものの代表例としては、四塩化チタン、メトキシ
チタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド
、ブトギシチタントリクロライド、ジメトキシチタンジ
クロライド、ジェトキシチタンジクロライド、トリエト
キシチタントリクロライド、テトラエトギシおよびテト
ラブトキシチタンがあげられる。

（３）電子供与性有機化合物など 前記固体触媒成分を製造するにあたり、「電子供与性有
機化合物、無機化合物およびアルキル金属化合物」（以
下「電子供与性有機化合物など」と云う）はかならずし
も必要とはしないが、これらの化合物のうち一部または
全部を後記の処理方法のいずれかの段階において使用す
ることによって重合活性などを改良することができる。

電子供与性有機化合物は少なくとも一個の極性基を有す
る有機化合物であり、一般にはルイス塩基と呼ばれてい
るものである。該電子供与性有機化合物はオレフィン系
重合触媒を得るために重合活性、結晶性などの改質剤と
してよく知られているものである。

また、無機化合物は周期律表の第１族ないし第■族のハ
ロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、亜硫酸、亜硝酸塩などが
あげられる。

さらに、アルキル金属化合物は周期律表のＩａ族、ＩＴ
ａ族、ｌｂ族およびｌ［ａ族の金属のうち少なくとも一
種の金属およびアルキル基（一般には、炭素数は多くと
も１５個）を少なくとも一個（アルコキシ基、ハロゲン
原子および水素原子のうちいずれかを含有してもよい）
を含有する化合物である。

（４）処理方法 固体触媒成分は前記マグネシウム系化合物とチタン系化
合物あるいはこれらと電子供与性有機化合物とを機械的
に共粉砕させる方法（以下「共粉砕方法」と云う）、不
活性溶媒中または不活性溶媒の不存在下（処理物が液状
である場合）にて接触させる方法（以下「接触方法」と
云う）あるいはこれらの方法を組合せる方法によって製
造することができる。前記の化合物を三種以上使用する
場合には、すべてを以上の方法のうちいずれかを採用し
て製造してもよいが、前記化合物の一部をいずれかの方
法で処理し、同じ方法または他の方法で処理してもよい
。

共粉砕方法を実施するにはオレフィン重合用固形触媒成
分を製造するためにマグネシウム系化合物とチタン系化
合物あるいはこれらと電子供与性化合物などを共粉砕さ
せる通常行なわれている方法を適用すればよい。共粉砕
方法は少なくとも被粉砕物が使用に耐え得るまで細くす
ることが必要である。また、はとんど均一な状態にまで
共粉砕すればよい。共粉砕時間は、一般には５分ないし
２４時間である。さらに、水分が存在せず、かつ不活性
ガスの雰囲気下において実施される。

また、接触方法は水分を含まない不活性溶媒中でまたは
不活性溶媒の不存在下で実施する方法である。接触温度
は室温（２０℃）ないし２５０℃であり、不活性ガス中
で５分ないし２４時間処理することによって達成するこ
とができる。

接触方法によって得られる処理生成物は洗浄液中に処理
物（チタン系化合物など）がほとんど認められなくなる
まで不活性溶媒を用いて洗浄する。

このようにして精製された処理生成物を減圧下で乾燥す
るなどの方法によって不活性溶媒を除去することによっ
て精製することができる。

共粉砕方法および接触方法のいずれかの方法によって処
理するにあたり、電子供与性有機化合物などを用いる場
合、１モルのマグネシウム系化合物に対する電子供与性
有機化合物の割合は、通常多くとも５０モルである。ま
た、マグネシウム系化合物とチタン系化合物との割合は
Ｆ記の範囲になるようにすればよい。

以上のようにして得られる固体成分中のチタン原子の含
有量は、一般には０．０１〜３０重量％である。

また、マグネシウム原子の含有量ｕ０１〜３０重量係で
あり、ハロゲン原子の含有量は多くとも９０重量係であ
る。

（Ｂｌ　　有機アルミニウム化合物）′本発明のエチレ
ンとα−オレフィンとの共重合体の製造において使用さ
れる有機アルミニウム化合物のうち、代表的なものの一
般式は下式〔測成、（Ｖ１式および■式〕で表わされる
。

ＡＩ　　Ｒ’　　Ｒ５Ｒ６（［Ｖ） Ｒ７Ｒ８Ａｌ−０−ＡＩ　　Ｒ９Ｒ”　　　　　　（Ｖ
）Ａｌ　　醋ＸＳ、、　　　　　　　　　　　　（ＶＤ
側式、（■式および例式において、Ｒ４、Ｒ５およびＲ
６は同一でも異種でもよく、炭素数が多くとも１２個の
脂肪族、脂環族もしくは芳香族の炭化水素基、ハロゲン
原子または水素原子であるが、それらのうち少なくとも
１個は炭化水素基であり、Ｒ７、Ｒ８、ＲＯおよびＲは
同一でも異種でもよく、前記炭化水素基であり、Ｒ１１
は前記炭化水素基であり、Ｘ４ハハロゲン原子である。

ＧＶＪ式で示される有機アルミニウム化合物のうち、代
表的なものとしては、トリエチルアルミニウム、トリプ
ロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリへ
キジルア°ルミニウムおよびトリオクチルアルミニウム
のごときトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムハイドライドおよびジイソブチルアルミニウムハイ
ドライドのごときアルキルアルミニウムハイドライドな
らびにジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアル
ミニウムブロマイドがあげられる。

また、Ｍ式で示される有機アルミニウム化合物のうち、
代表的なものとしては、テトラエチルジアルモキサンお
よびテトラブチルジアルモキサンのごときアルキルジア
ルモキサン類があげられる。

さらに（９）式で示される有機アルミニウム化合物のう
ち、代表的なものとしてはエチルアルミニウムセスキク
ロライドがあげられる。

本発明において使われるエチレン−α−オレフィン共重
合体を製造するにあたり、前記固体触媒成分および有機
アルミニウム化合物あるいはこれらと電子供与性有機化
合物などとの反応物または混合物は反応器（重合器）に
別個に導入してもよいが、それらのうち、二種類または
全部を事前に混合してもよい。また、後記の重合のさい
の溶媒として使われる不活性溶媒であらかじめ稀釈して
使用してもよい。

（Ｃ）共重合体（Ｉ）および共重合体（Ｉｌｌの製造（
１）固体触媒成分および有機アルミニウム化合物の使用
量 本発明において使用されるエチレンとα−オレフィンと
の共重合体（１）および共重合体（ＩＩ）を製造するに
あたり、前記のようにして得られる固体触媒成分および
有機アルミニウム化合物の使用量については制限はない
が、重合に使用される不活性溶媒またはα−オレフィン
（不活性溶媒を使用せず、その代替として使用した場合
）ＩＩ！あたり、１ｍ９〜１ｇの固体触媒成分および０
１〜１０ミリモルの有機アルミニウム化合物の使用割合
で用いることができる。また、有機アルミニウム化合物
の使用量は、固体触媒成分に含まれるチタン金属１原子
当量につき、一般には１〜１０００モルの範囲である。

（２）α−オレフィン 本発明において使用されるエチレンとα−オレフイ゛ン
との共重合体（１）および共重合体（ｎ）を製造するた
めに使われるα−オレフィンは、末端に二重結合を有す
る炭化水素であり、その炭素数は多くとも１２個である
。　その代表例としては、プロピレン、ブテン−１，４
−メチルペンテン−１、ヘキセン−１およびオクテン−
１があげられる。

（３）その他の共重合条件 共重合はエチレンとα−オレフィンとを不活性溶媒に溶
解させて実施してもよく、不活性溶媒を使用せず、その
かわりにα−オレフィン中で実施させてもよい。この場
合、必要に応じて分子量調節剤（一般には、水素）を共
存させてもよい。

重合温度は、一般には、−１０”Ｃないし３００℃であ
り、実用的には、室温（２５℃）以上２７０℃以下であ
る。

そのほか、重合溶媒の種類およびエチレンとα−オレフ
ィンとに対する使用割合については、一般のエチレン系
重合体の製造において実施されている条件を適用すれば
よい。

さらに、重合反応器の形態、重合の制御法、後処理方法
、重合に使用される不活性有機溶媒に対する単量体（エ
チレンとα−オレフィン）の割合および有機アルミニウ
ム化合物の割合ならびに不活性有機溶媒の種類などにつ
いては、本触媒系固有の制限はなく、公知のすべての方
法を適用することができる。

（Ｄ）　　共重合体（Ｉ） 以上のような重合条件でエチレンとα−オレフィンとを
共重合して共重合体（１）を製造するには、エチレンに
対して少なくとも１０重量係のα−オレフィンを反応系
に共存させて共重合を行なえばよい。さらに、共重合体
の分子量を調節するためには、一般に水素が使われる。

この共重合体（Ｉ）において得られる共重合体のＨＬＭ
Ｉ（ＪＩＳ　　Ｋ−６７６０にしたがい、温度が１９０
℃および荷重が２１．、６　ｋｌの条件で測定）は０．
０３〜１０，９７１０分であり、特に０３〜５ｏ、ｙ／
１ｏ分が好ましい。また、密度は０．８９０ｇ／α３な
いし０．９０５　ｆｌ　／　ｃｍ”未満である。

共重合体（Ｉ）のＨＬＭＩ値が０．０３　、ｊｉ’　／
　１０分未満では、後記の共重合体（１１）と実質的に
混合が不可能となり、本発明によって得られる組成物の
物性を悪化させる原因となる。また、ＨＬＭＩ値が１０
ｇ／１０分より大きくなると、最終製品の成形性を改善
するために有効である程に分子量分布を拡げることがで
きなくなる。さらに、該共重合体の密度が０．９０５　
ｇ／ｃｍ３　より高くなると、得られる組成物の耐衝撃
性が低下するのみならず、透明性および耐環境応力亀裂
性が低下するため好ましくない。また、密度が０．８９
０９　／　ｃｍ３　より低い共重合体では、非常に互着
しやすくなり、取扱いがむづかしくなる。

（Ｅｌ　　共重合体（Ｉｔ） 共重合体（ＩＩ）は共重合体（１）の製造方法とほぼ同
じ条件で製造することができる。

この共重合体（ＩＩ）の密度は０．８９０−０．９４０
　ｇ／　ｃｍ”　であり、特に０９００〜０．９嬰ｔ！
５　／／　／　ｃｍ”が好まシイ。また、Ｍ、Ｉ、（Ｊ
ＩＳ　　Ｋ−６７６０にしたがい、温度が１９０’Ｃお
よび荷重が２１６ｋＩｉの条件で測定）は１０〜５００
０９　／　１０分であり、とりわけ１０〜３０００Ｆ／
１０分が望ましく、殊に５０〜１００１９／１０分が好
適である。さらにこの共重合体（損のＨＬ　Ｍ　ＩとＭ
、Ｉ。

との比（ＨＬＭＩ／Ｍ、Ｉ、）は、一般には２０ないし
４５である。

この共重合体（１）の密度が０．９４０９　／　ｃｍ３
　より高くなると、最終製品が有する柔軟性が薄れ、耐
環境応力亀裂性が悪化する。さらには透明性および低温
衝撃強度の低下をもたらす。一方、該密度が０．８９０
９７ｃｍ３　より低い場合には、最終製品（成形物）が
ベタツキやすくなり、商品価値が著しく低下する。

また、該共重合体のＭ、１．が１０．９／１０分より低
い場合には、本発明の組成物の成形性を改善するために
有効な程に分子量分布を拡げることができなくなる。一
方、Ｍ、Ｉ、が５ｏｏｏ＃／１゜分をこえる場合には、
最終製品がベタツキやすくなる欠点を示す。この現象は
、共重合体（損の密度が低くなり、かつＭ、Ｉ、が高く
なる程顕著になるため、Ｍ、　Ｉ　、が５０００．９／
１０分をこえることは望ましくない。

以上の共重合体（Ｉ）および共重合体（ｎ）の製造にお
いて、共重合に使われるα−オレフィン、触媒系および
製造方法は、それぞれ同一でもよく、異なっていてもよ
い。

（Ｆ）組成物 以上の共重合体（１）および共重合体（ＩＩ）を少なく
とも溶融混練することによって得ることができる。

溶融混線はエチレン系重合体の分野において一般に用い
られているオープンロール、ニーダ−、バンバリーミキ
サ−および押出機のごとき溶融混練機を用いて混練する
ことによって達成することができる。　溶融混練するに
あたり、あらかじめこれらの共重合体をベンシェルミキ
サーのごときドライブレンダ−を使用してトライブレン
ドして混合物を作成し、この混合物を溶融混練すること
によって一層均一な組成物を得ることができる。

以上のようにして得られる本発明の組成物の密度ｉ１０
．８９０ないし０．９３５９　／　ｃｍ３である。また
、Ｍ、１．は、通常０．０２ないし・３１０．９／１０
分である。さらに、この組成物のＨＬＭＩ／Ｍ、Ｉ。

は５０ないし３００である。本発明の組成物中に占める
共重合体（Ｉ）の割合は２０〜８０重量％であり、とり
わけ２５ないし７５重量係が望ましい。

本発明の組成物中に占める共重合体（１）の割合が２０
〜８０重量％の範囲をけずれると、最終共重合体の分子
量分布が有効に拡がらない欠点を有望と本発明の共重合
体（１）および共重合体（ＩＩ）の製造において使われ
る触媒系は遷移金属化合物（非担体担持）と有機アルミ
ニウム化合物とからなる触媒系に比べ、その重合活性が
高い。そのため、各共重合体中に残存する触媒残渣を除
去しなくてもよいが、組成物の使用目的に応じて、この
分野において行なわれている簡易な方法で触媒残渣を除
去してもよい。

これらの共重合体の製造において使われる触媒系は実質
的に触媒残置の除去工程を省略し得る程度に高活性であ
ることが望ましい。殊に、共重合体中に残存する酸化チ
タン（Ｔ　１０２　）の量が多くとも５００　ｐｐｍ　
　Ｋシ得る触媒系が望ましい。

また、共重合体（Ｈ）の分子量分布が広過ぎないことが
好ましく、分子量分布の尺度をＨＬＭＩ／Ｍ。

■、で表わせば、ＨＬＭＩ／Ｍ、１．の値が大きくとも
４５である触媒系が望ましい。これは本発明によって得
られる組成物のベタツキ（これは、フィルムでは、ブリ
ード現象の原因となり、ビンでは、臭いなどの原因とな
る）が共重合体（Ｉｆ）中に含有する極低分子量部分に
因るために、ＨＬＭＩ／Ｍ、Ｉ、の値が大きくとも４５
であることが最終製品を物性的には良好とする。そのた
め、使用する触媒系の性能が高Ｍ、Ｉ、を製造するさい
にＨＩ、Ｍ工／Ｍ、Ｉ、が前記の範囲になるようなもの
をえらぶ必要がある。

本発明によって得られる共重合体は、前記したごとく、
成形性が良好であるばかりでなく、成形物の環境応力亀
裂性、光沢、低温衝撃抵抗性、透明性などがすぐれてい
るため、エチレン系重合体の分野において実施されてい
る押出成形法およびブロー成形法のごとき成形法によっ
てフィルム状、シート状、パイプ状、容器状などに成形
される。

以上のような成形法によって得られる本発明の組成物は
種々の分野にわたって使用することができるが、用途の
代表的なものとしては、びん、フィルム、シート、パイ
プ、およびｌ−プルなどがあげられる。

埋　実施例および比較例 以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、密度はＪＩＳ　　
Ｋ−６７６０にしたがって測定した。

各固体成分および固体触媒成分の製造ならびに各実施例
および比較例において使用されるエチレン系重合体の製
造に用いた各化合物など（たとえば、不活性溶媒、エチ
レン、α−オレフィン、チタン系化合物、マグネシウム
系化合物、環状有機化合物、エーテル系化合物、固体成
分、有機アルミニウム化合物）はあらかじめ実質的に水
分を除去したものを使った。また、固体成分および固体
触媒成分の製造ならびに共重合は実質的に水分が存在せ
ず、かつ窒素の雰囲気下で行なった。

〔各固体成分および固体触媒成分の製造〕無水塩化マグ
ネシウム（市販の無水塩化マグネシウムを乾燥した窒素
気流中で約５００℃において１５時間加熱乾燥すること
によって得られたもの）２０．０．９と４．０ｇの四塩
化チタンとを振動ボールミル用の容器（ステンレス製、
円筒型、内容積　１１、直径が１０個の磁製ボールミル
を見かけ容積で５０％充填）に入れた。これを振幅が６
閣、振動数が３０　Ｈｚ　の振動ボールミルに取付け、
８時間共粉砕を行ない、均一状の共粉砕物〔チタン原子
含有量　４２５重量係、マグネシウム原子含有量　２１
．０重量％、塩素原子含有量　７４．６重量％、以下「
固体成分（１）」と云う〕が得られた。

この固体成分（１）のうち、１５０ｇを５００　ｍｌの
フラスコに入れた後、１００ｍ７！のトルエンを加えて
懸濁させ、室温（約２５℃）において十分に攪拌しなが
ら１５ｍ／！のピリジン（環状有機化合物として）を２
時間かけて滴下した。滴下終了後、処理系を８０℃に昇
温し、この温度において２時間攪拌した。ついで、処理
系をほとんど室温までに冷却し、１２．５＋ｎ／！のジ
エチルアルミニウムハイドライド（アルキル金属化合物
として）のトルエン溶液（濃度　１０モル／／）を１時
間かけて滴下した。滴下終了後、処理系を６０℃に昇温
し、この温度において２時間中分に攪拌した。ついで、
生成物を含む液を室温まで冷却し、生成物をｎ−ヘキサ
ンを用いて十分に洗浄した（洗浄液中にチタン原子がほ
とんど認められなくなるまで）後、６０℃の温度におい
て減圧下で３時間乾燥を行なった。その結果、固体物〔
以下［固体触媒成分（Ａ）」と云う〕が得られた。

固体成分（１）を製造するさいに使った四塩化チタンの
使用量を７０９にかえたほかは、固体成分（１）の場合
と全く同じ条件で共粉砕を行ない、均一状の共粉砕物〔
チタン原子含有量６５８重量係、マグネシウム原子含有
量　１８．７重量敷塩素原子含有量　７４７重量係、以
下「固体成分（２）」と云う〕が得られた。

この固体成分（２）のうち、１５０ｇをとり、５００　
ｍｌのフラスコに入れた後、１００ｍ／！のｎ−へブタ
ンを加えて懸濁させ、室温において十分に攪拌しながら
２０．６　ｍｌのトリエチルアルミニウム（アルキル金
属化合物として）のｎ−ヘキサン溶液（濃度　１モル／
ｌりを２時間かけて滴下した。滴下終了後、処理系を６
０℃に昇温し、この温度において２時間攪拌した。つい
で、処理系をほぼ室温まで冷却し、２００ｍ／！のｎ−
へブタンを加え、十分攪拌した。ついで、この処理系を
静置し、上澄液約２００ｍＡを抜いた。この操作を４回
繰り返すことによって固体物が得られた。この固体物に
２０、６　ｍｌのイソアミルエーテル（エーテル系化合
物として）のｎ−へブタン溶液（濃度　１モル／ｌ）を
加え、室温において２時間中分攪拌を行なった。ついで
、この処理液をｎ−へブタンを用い。

て十分洗浄した後、６０℃の温度において減圧下で３時
間乾燥を行ない、固体物以下「固体触媒成分（Ｂ）」　
と云う〕が得られた。

実施例　１〜６、比較例　１〜６ 〔（Ａ）共重合体（ａ）〜（ｒｒｌ）の製造〕１００ｒ
のオートクレーブに主触媒として以上のようにして得ら
れた固体触媒成分（Ａ）または（Ｂ）をそれぞれ第１表
に示す量を入れ、さらに１０．０ｇのトリエチルアルミ
ニウム（助触媒、有機アルミニウム化合物として）をそ
れぞれに加え、不活性溶媒として３０に、ｐのイソブタ
ンを仕込んだ。ついでそれぞれのオートクレーブを閉じ
、内温を７０℃まで昇温した。各オートクレーブに水素
を加え、さらにエチレンの分圧が１０ｋｇ／ｃｍ２（ゲ
ージ圧）になるまで圧入した。それぞれのエチレン分圧
に保つようにエチレンを圧入し、かつ重合の開始時にα
−オレフィンを圧入し、エチレンとα−オレフィンとの
共重合を１５時間重合を行ない、第２表に密度、ＨＬＭ
ＩまたはＭ、Ｉ、などを示すエチレン共重合体を製造し
た。得られた各エチレン共重合体を６０℃の温度の乾燥
窒素の流動化で３時間乾燥を行なった。また、各エチレ
ン共重合体のＭ、Ｉ、、ＨＬＭＩおよび密度を第１表に
示す。

第　　　１　　　　表 ｒ３１） 第　　　２　　　表 以上のようにして得られた共重合体（、）ないしくｍ）
をそれぞれ第３表に示す配合量で２１０°Ｃに設定され
た二軸押出機（神戸製鋼社製、商品名　２ＦＣＭ）を用
いて　回溶融混練を行なった。得られた組成物のＭ。■
０、ＨＬＭＩ／Ｍ。■、および密度を第３表に示す。

以上のようにして得られたそれぞれの組成物に安定剤と
して組成物に対して００２重量係の２，６−ジー第三級
−ブチル−ｐ−クレゾールおよび０３重’Ｎ％のカルシ
ウムステアレートを加えて内径が４０間の押出機を用い
て２００°Ｃで混練しながらペレットを作成した。

つぎに、ブロー成形機〔商品名　ブラコーＳｖ、内径　
４５祁、Ｌ／Ｄ　２２〕を使って、３００ｄｃの丸びん
を中空成形した（ただし、比較例３および４は、中空成
形ができなかった）。なお、成形条件は下記のとおり 樹脂温度　　　　　２０５℃ ノズルマントル　　　　９ｗｒｎｐ−１４てダスクリュ
ー回転数　　４０回転／分 （３２） 金型冷却温度　　　　　　　２０℃ 冷却時間　　　　　　　　　１５秒 押出し量　　　　　　　　　　８．２１ｋｐ／時間以上
のようにして得られたそれぞれの丸びんの内圧が０．３
５　ｋｇ　／　ｃｍ２（ゲージ圧）になるように窒素を
圧入した。これらのびんを７０℃の７ニオン界面活性剤
の水溶液（濃度　１０重量％）に入れ、ＥＳＣＲを測定
した。得られた結果を第３表に示す。また、前記の中空
成形によって得られたそれぞれの丸びんの表面の肌荒れ
を肉眼で観測した。それらの結果を第３表において肌荒
れの状態を下記の様に示す。

◎　非常に良好 ○　良好 Δ　不良 ×　非常に悪い 以上の実施例および比較例から、本発明によって得られ
る組成物を中空成形した場合、得られる中空成形物（た
とえば、びん）のＥＳＣＲが非常に良好であるばかりで
なく、その表面も肌荒れの状態も極めてすぐれているた
め、中空成形物用として将来有望であることは明白であ
る。

特許出願人　昭和電工株式会社 代理人　弁理士菊地精−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 仏）少なくともマグネシウム原子、ハロゲン原子および
   チタン原子を含有する固体触媒成分と（Ｂｌ　　有機ア
   ルミニウム化合物 とから得られる触媒系を用いてエチレンとαオレフィン
   とを共重合することによって得られる少なくとも二種の
   エチレン系共重合体からなる組成物であり、 （１）　　少なくとも一種のハイ・ロード・メルト・イ
   ンデックスが０．０３〜ｌＯｇ／１０分であり、かつ密
   度が０．８９０　ｆｌ　／　ｃｍ３ないし０゜９０５　
   ｇ／ｃｍ３未満である共重合体　８０ないし２０重量部 および （２）少なくとも一種のメルト・インデックスが１０〜
   ３０００ｇ／ｌ　０分であり、　かつ密度が０８９０〜
   ０．９４．０９７ｃｍ”である共重合体　２０ないし８
   ０重量部 であることを特徴とするメルト・インデックスが００２
   〜３０ｇ／１０分であり、かつ密度が０．８９０〜０．
   ９３５９７ｃｍ３である一ｃチＬ／　ン系共重合体組成
   物。