JPH0322890B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
本発明は新規な触媒系を用いてのオレフイン系
熱可塑性エラストマーの製造方法に関する。 近年、熱可塑性樹脂と同様の加工方法即ち射出
成形、中空成形、回転成形、押出成形などの方法
を用いることが出来、且適切なゴム様の柔軟性を
持つた種々の熱可塑性エラストマーが上市され、
従来の架橋ゴムと比較して加工能率の良さおよび
再生の容易さから種々の用途に用いられ始めてい
る。 熱可塑性エラストマー(以下「TPE」と云う
ことがある)とは、重合物系内にその使用温度に
おいてゴム状の性質を示すソフトセグメントと結
晶、ガラスその他の擬似架橋点と見なされるハー
ドセグメントを適切に配置し、使用温度に於ては
架橋ゴムと同様の挙動をし、加工温度においては
一般の熱可塑性樹脂と同様の挙動を示すように分
子設計されたエラストマーである。 各種のTPEの中でもポリオレフイン系のもの
は抜群の耐候性、および過度の耐熱性のため自動
車分野、電線分野に主として用いられている。 ポリオレフイン系TPEは一般にエチレン−プ
ロピレン−ジエンターポリマー(以下「EPDM」
と云う)あるいはエチレン−プロピレンゴム(以
下「EPR」という)とポリプロピレンを始めと
するオレフイン系樹脂とのブレンドにより作られ
ている。たとえば特開昭47−18943号にみられる
ごとくEPRあるいはEPDMを部分架橋しておき、
ポリオレフイン(プラスチツク)とブレンドする
方法、特開昭48−26838号のごとく、ゴム成分と
プラスチツク成分を混合しつつ架橋する方法、特
開昭54−1386号のごとく両者をあらかじめ混練し
ておいてから架橋する方法、特開昭49−53938号
のごとく、高分子量のゴム成分を用いて架橋を行
なわない方法、あるいは上記の技術を基礎に第三
成分を加えて物性を改良しようとする特開昭52−
111952号、特開昭52−126450号、特開昭47−
34739号、特開昭51−132256号のような技術が提
案されている。また、最近、特開昭55−80418号
にはプロピレン−エチレンブロツク共重合体の製
造方法が提案されている。 しかし上記のほどんどの技術においてあらかじ
め別々に製造されたゴム成分とプラスチツク成分
をブレンド、変成することからなつており、ソフ
トセグメントとハードセグメントが同一分子内に
適切に配置されているというTPEの理想型から
かなりずれている。従つてエラストマーとしての
性質も未だ改良を要する点(例えば強度と柔軟性
とのバランス)があり、これらが改良された技術
として特開昭58−45209号があげられる。 しかしながらこの発明により得られるTPE中
には低結晶性、低分子量部分が未だかなり存在
し、重合系内での互着は比較的少ないものの、成
形後樹脂表面に油状物の浮出しが見られ、成形品
の外観を著るしく損ない、また成形品同志の互着
を起す為に、薄物成形品等には供し得ない。 以上のことから、本発明者らは、これらの従来
技術を改良すべく種々探索した結果、 (A)(1) マグネシウム化合物、三価及び/または四
価のチタン化合物から得られる少なくともマ
グネシウム原子、ハロゲン原子およびチタン
原子を含有する固体成分と (2) 「酸素原子および/または窒素原子を環に
含む四員環ないし八員環の環状有機化合物」
(以下「環状有機化合物()」と云う) とを処理することによつて得られる固体触媒成
分 (B) 有機アルミニウム化合物、及び (C) 1ないし2個の酸素原子を環に含む四員環な
いし八員環の環状有機化合物(以下「環状有機
化合物()」と云う)から得られる触媒系を
用いて少なくともエチレンと炭素数が多くとも
12個のα−オレフインとを共重合させて共重合
体中のエチレンの含有量が40〜90重量%であ
り、エチレンの結晶化度が1〜20%であり、か
つ135℃におけるデカリン中の極限粘度が1.0〜
20dl/gであるTPEを製造することにより、
ソフトセグメントとハードセグメントとが同一
分子内に適切に配置されていると考えられる性
能のすぐれた且つ低結晶性低分子量成分量が減
少し、成形品表面への油状物の浮出しが大巾に
制御されたTPEが得られることを見出し、本
発明に到達した。 本発明によれば重合時のポリマー互着が大巾に
抑制された、強度がすぐれており、成形品表面性
状も良好なTPEが得られる。 更に重合活性が高いため、TPEの製造後にお
いて、TPE中に残存する触媒残渣の除去を行な
わなくても、色が良好であり、かつ臭いがほとん
どないTPEを得ることができる。 本発明の固体触媒成分を製造するために使われ
る固体成分はマグネシウム原子、ハロゲン原子お
よびチタン原子を含有するものである。そのう
ち、好ましい該固体成分はマグネシウムを含有す
る化合物とチタンの三価および/または四価のチ
タン化合物とを処理することによつて得られるも
のである。この処理のさい、あるいほ処理後に該
固体成分の触媒毒ではない「電子供与性化合物、
無機化合物、アルキル金属化合物、ポリエーテル
化合物および開環重合モノマーからなる群からえ
らばれた少なくとも一種の化合物」(以下「電子
供与性化合物など」と云う)を接触させてもよ
い。 該固体成分を製造するために用いられるマグネ
シウム系化合物の好ましいものとしてはオレフイ
ンの重合触媒の製造において用いられる公知の化
合物をあげることができる。 その好適なものの代表例としては、塩化マグネ
シウム、臭化マグネシウム、マグネシウムエチラ
ート、マグネシウムブチラートおよびヒドロキシ
マグネシウムクロライドがあげられる。さらに有
機マグネシウム化合物の例としてブチルエチルマ
グネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルマグ
ネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロラ
イド、フエニルマグネシウムクロライド、エチル
マグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムブ
ロマイドおよびフエニルマグネシウムブロマイド
ならびにアルキルアルミニウムとの混合錯体化し
たアルキルマグネシウムがあげられる。 また、固体触媒成分を製造するために使われる
チタン化合物としては「三価および/またに四価
のチタンを含有する化合物」(以下「チタン系化
合物」と云う)該チタン系化合物の特に好ましい
代表例としては、()式で示される四価のチタ
ン系化合物を金属(たとえば金属チタン、金属ア
ルミニウム)、水素、有機アルミニウム化合物、
有機マグネシウム、有機亜鉛化合物等を用いて還
元することによつて得らる三塩化チタンおよび三
塩化チタンの共晶体があげられる。 上記三塩化チタンの製造の際上述のマグネシウ
ム系化合物を共存させることもできる。 Ti(OR)lX4-l () ()式において、lは0または1ないし4で
あり、Rは炭素数が多くとも12個の脂肪族炭化水
素基、脂環族炭化水素基および芳香族炭化水素基
からなる群からえらばれた炭化水素基であり炭素
数が多くとも6個のアルキル基が好適であり、X
は塩素原子または臭素原子が好ましく、特に塩素
原子が好適である。 ()式で示される四価のチタン系化合物のう
ち、好適なものの代表例としては、四塩化チタ
ン、メメトキシチタントリクロライド、エトキシ
チタントリクロライド、ブトキシタントリクロラ
イド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキ
シチタンジクロライド、トリエトキシチタンクロ
ライド、テトラエトキシおよびテトラブトキシチ
タンがあげられる。 本発明において用いられる固体成分を製造する
にあたり、「電子供与性化合物など」はかならず
しも必要とはしないが、生成する重合体の粒径を
揃えて粉体の操作性を高めるため、また重合活性
を上げて触媒効率を良くする等の為に使用するこ
とが好ましい、固体成分または固体触媒成分を製
造するさいの「電子供与性化合物など」について
説明する。(a)電子供与性化合物とは少なくとも一
個の極性基を有する有機化合物であり、該電子供
与性化合物の代表例としては炭素数が多くとも18
個の飽和または不飽和の脂肪族、脂環族もしくは
芳香族に炭化水素基を少なくとも一個を有する下
記の化合物があげられる。 その化合物としては、鎖状または環状のエーテ
ル系化合物、カルボン酸系化合物、一価または多
価のアルコール系化合物もしくはフエノール系化
合物、前記カルボン酸系化合物の無水物、前記カ
ルボン酸系化合物とアルコール系化合物またはフ
エノール系化合物とから得られるエステル系化合
物、アルデヒド系化合物、ケトン系化合物、前記
カルボン酸のハライド系化合物、ケイ酸エステル
系化合物モノまたはポリシロキサン(全ケイ素が
多くとも1000個のものが好適である)、アミン系
化合物、アミド系化合物およびリン酸エステル系
化合物または亜リン酸エステル系化合物などがあ
げられる。 これらの電子供与性化合物のうち、代表的なも
のとしては、ジエチルエーテル、エチルアルコー
ル、安息香酸エチル、アセトフエノン、テトラエ
チルシリケート、およびリン酸トリフエニル等が
あげられる。また(b)無機化合物としては、周期律
表の第族ないし第族のハロゲン化物(たとえ
ば、アルミニウム、ケイ素、亜鉛などのハロゲン
化物)、硫酸塩、硝酸塩、亜硫酸塩、亜硝酸塩な
どがあげられる。 また、(c)アルキル金属化合物は周期律表のa
族、a族、b族またはa族の金属のアルキ
ル金属化合物である。該アルキル金属化合物のう
ち、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、ベリリ
ウム、リチウムまたはナトリウムのアルキル金属
化合物が望ましい。さらに、アルミニウム、マグ
ネシウム、亜鉛およびベリリウムのアルキル金属
化合物が好適である。 これらのアルキル金属化合物のうち、代表的な
ものとしては、トリエチルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウム
セスキクロライド、ジエチルマグネシウム等があ
げられる。(d)ポリエーテル化合物としてはその分
子量が、通常100ないし10000であり、一般には
600〜8000のものである。一般的に好適なポリエ
ーテル化合物の性質を云えば、エーテル結合が長
く直鎖状につながつており、分子鎖が柔軟である
ものが固体成分の凝集体をつくりあげるものであ
る。また、化学的に活性な基は分子の中に占める
割合が小さく、かつ化学反応性の小さいものが、
固体成分の有する性質を保持する上で望ましい。 これらのポリエーテル化合物のうち、好ましい
ものの代表例としては、ホリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリブチレング
リコール、ポリイソブチレングリコール、ポリエ
チレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ
ブチレンオキシド、ポリイソブチレンオキシド、
いわゆるクラウンエーテル、ポリスチレンオキシ
ドおよびポリフエニレングリコールがあげられ
る。 さらに、(e)開環重合モノマーは固体成分または
固体触媒成分を製造するさいに開環重合し、前記
のポリエーテル化合物になりうるエポキシ環を有
する有機化合物である。代表的なものとしては、
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メタク
リル酸グリシジル、グリシジルフエニルエーテル
および3−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ランがあげられる。上記(a)〜(e)のうち(d)、(e)が好
ましく、とくに最高原子価より低い原子価の遷移
金属成分を処理した場合に好ましい結果を得るこ
とができる。 前記該ポリエーテル化合物および開環重合モノ
マーは前記の固体成分を凝集効果によつて強固な
ブロツクを形成するために要する量だけ用いれば
よい。一概に規定することはできないが、一般に
は100重量部の固体成分に対するポリエーテル化
合物および/または開環重合モノマーの処理割合
は少なくとも0.1重量部である。ポリエーテル系
化合物または開環重合モノマーがもたらす効果
は、前記したごとくスラリー重合法によつて得ら
れるTPEの粒径分布および粉体性状などの改善
であり、一般的には重合活性については改善効果
がみられないためにポリエーテル化合物および開
環重合モノマーを多量に使用することは問題があ
る。したがつて、その処理割合は固体成分に対し
て多くとも10倍量(重量として)であり、とりわ
け100重量部の固体成分に対するポリエーテル化
合物および/または開環重合モノマーの処理割合
は1〜100重量部が望ましい。 さらにポリエーテル化合物および/または開環
重合モノマーによる処理後のアルキル金属化合物
による処理は本発明の触媒系の重合活性を上昇さ
せる効果を与える点で好ましい。この原因は明ら
かではないが、この固体触媒成分中に多量にとり
込まれる環状有機化合物は重合時に共触媒成分と
して使用される有機アルミニウム化合物による固
体触媒成分の効果的な活性化を阻害しているもの
と思われるが、前記の固体触媒成分の製造のため
に行なわれる処理において、アルキル金属化合物
を使用することにより、効果的に活用化された状
態の触媒系が構成されているものと考えられる。 前記のことから、ポルエーテル化合物および/
または開環重合モノマーによる処理後のアルキル
金属化合物の使用は、固体触媒成分の十分な活性
化が得られるだけの量を使用すればよい。 前記固体成分を製造するために、前記マグネシ
ウム系化合物と遷移金属化合物あるいはこれらの
化合物と「電子供与性化合物など」を処理する方
法としてはこれらの化合物を機械的に粉砕する方
法(以下「共粉砕方法」と云う)および不活性溶
媒中でまたは不活性溶媒の不存在下(処理物が液
状の場合)にて接触させる方法などがあげられ
る。 共粉砕方法はオレフイン重合用固体触媒成分を
製造するためにマグネシウム系化合物と遷移金属
化合物あるいはこれらの化合物と電子供与性化合
物などとを共粉砕させる通常行なわれている方法
を適用すればよい。 また、接触方法のうち、共粉砕方法以外の方法
は、不活性溶媒の存在下または不存在下で処理す
る方法がある。 また、接触温度は、接触物の種類および割合、
接触時間ならびにその他の条件によつて異なる
が、通常室温(20℃)ないし250℃である。接触
時間は接触物の種類および割合、接触温度ならび
にその他の条件によつて異なるが、一般に5分な
いし24時間である。 以上の共粉砕方法および接触方法のいずれの場
合でも、1モルのマグネシウム系化合物に対する
遷移金属化合物の割合は、一般には0.02〜20モル
である。また、電子供与性化合物などを用いる場
合、1モルのマグネシウム系化合物に対する電子
供与性化合物(ポリエーテル化合物(モノマー単
位として)または開環重合モノマー)の割合は通
常多くとも50モルである。さらに、アルキル金属
化合物を使う場合、1モルの遷移金属化合物に対
するアルキル金属化合物の割合は、一般には多く
とも10モルである。 以上のようにして得られる固体成分は不活性溶
媒を用い、固体成分中に残存する遷移金属化合物
マグネシウム系化合物および電子供与性化合物な
ど(使用した場合)を洗浄過等により除去する
のが一般的である。 本発明において使われる固体触媒成分は以上の
ようにして得られる固体成分を後記の環状有機化
合物()の少なくとも一種と接触させることに
よつてて得ることができる。 本発明の固体触媒成分を製造するために使われ
る環状有機化合物()は環に酸素原子および/
または窒素原子を有する四員環ないし八員環の有
機化合物および置換基を有する該環状有機化合物
である。この置換基は炭素数が多くとも16個の脂
肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基からえら
ばれた炭化水素基およびハロゲン原子があげられ
る。しかし、全炭化水素基の炭素数は多くとも32
個である。該環状有機化合物のうち、望ましいも
のの代表例としては、フラン、テトラヒドロフラ
ン、1,3−ジオキソラン、2−メチルオキソラ
ン、2,5−ジメチルオキソラン、3−メチルオ
キソラン、ピラン、オキサン、2−メチルオキサ
ン、2,6−ジメチルオキサン、モルホリン、
2,4,6−トリメチルオキサン、1,4−ジオ
キサン、2−メチル−1,4−ジオキサン、ベン
ゾフラン、クマラン、ベンゾビラン、クロマン、
イソクロメンおよびイソクロマンのごとき複素環
形成原子数が5ないし6個で内酸素原子が1ない
し2個の含酸素環状有機化合物ならびにピリジ
ン、ピリタジン、ピリミジン、ピラジン、トリア
ジンキノリン、イソキノリン、アクリジンおよび
ベンゾオキサゾールのごとき複素環構成原子数が
5ないし6で内窒素原子が1ないし2個の含窒素
環状有機化合物があげられる。これらの環状有機
化合物は一種のみを用いてもよく、また二種以上
を併用してもよい。 本発明の固体触媒成分を製造するにあたり、環
状有機化合物()は得られるTPEの切断強度
を高める効果およびスラリー重合においては粉体
性状を改善する効果をもたらす。特に、好なくと
もエチレンとα−オレフインとの製造において、
前記したごとく得られる共重合体の密度分析を狭
くする著しい効果を与える。従来、強い電子供与
性有機化合物を有いて処理した場合、得られる触
媒系の重合活性を阻害すると思われており、特に
多量の強い電子供与性有機化合物による処理は触
媒を完全に失活させるものと考えられていた。し
かし、本発明において使われる固体触媒成分を製
造する場合では、環状有機化合物が従来の予想と
は全く異なり、触媒系の重合活性を完全には失活
させることなく上記の著しい効果をもたらすこと
を見出したのである。 以上のことから、1グラム当量のチタン原子に
対する環状有機化合物()の割合は、一般には
1ないし10000モルであり、1〜1000モルが望ま
しく、とりわけ6〜100モルが好適である。 固体成分と環状有機化合物()あるいは必要
に応じさらにこれらと電子供与性化合物などを処
理するには、これらを前記の固体成分を製造する
ときと同様の方法によつて共粉砕して製造するこ
ともできる。しかし、一般には不活性溶媒中にて
実施される。しかしながら、処理系が充分に撹拌
することができる状態であれば、不活性溶媒が存
在しない条件下で実施することも可能である。 この処理を不活性溶媒中で実施する場合、不活
性溶媒は前記の固体成分の製造のうち、接触方法
において使用したのと同様の不活性溶媒を用いれ
ばよい。 また、固体状態の処理物を使つて処理する場合
には、触媒毒とならない種々の溶媒に処理物を溶
解して処理することもできる。 処理温度は、使用する固体成分、環状有機化合
物および電子供与性化合物などの種類ならびにそ
れらの割合、不活性溶媒に対するこれらの濃度に
よつて異なるが、一般には−20ないし140℃の温
度範囲であり、特に0ないし100℃の温度範囲が
好ましい。 また、不活性溶媒を使用する場合、処理濃度
は、1の不活性溶媒に対して環状有機化合物に
ついては、一般には0.01モル以上であり、とりわ
け0.1モル以上が望ましい。 さらに、処理時間は、前記の処理物の種類およ
びこれらの処理割合および不活性溶媒に対するこ
れらの割合ならびに処理時間によつて異なるが、
一般には30分ないし24時間で充分である。 以上のようにして得られる固体触媒成分は一般
には不活性溶媒を使用して上澄液を傾瀉する方法
または過する方法によつて得ることができる。 このようにして製造された固体触媒成分中の遷
移金属元素の含有量は一般には0.01〜20重量%で
ある。 この固体触媒成分と後記の有機アルミニウム化
合物及び環状有機化合物()とから得られる触
媒系を用いてTPEを製造することができる。 本発明において使用される有機アルミニウム化
合物のうち、代表的なものとしては、トリエチル
アルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリ
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム
およびトリオクチルアルミニウムのごときトリア
ルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイ
ドライドおよびジイソブチルアルミニウムハイド
ライドのごときアルキルアルミニウムハイドライ
ドならびにジエチルアルミニウムクロライド、ジ
エチルアルミニウムブロマイドがあげられる。 また、その他の代表的にものとしては、テトラ
エチルジアルモキサンおよびテトラブチルジアル
モキサンのごときアルキルジアルモキサン類があ
げられる。 環状有機化合物()は酸素原子を環に含む四
員環ないし八員環の環状有機化合物であり、好ま
しいものは該複素環形成原子数が5または6で内
酸素原子数が1ないし2個のものであり、代表的
なものは、前記「環状有機化合物()」中にあ
げたものをあげうる。 本発明を実施するにあたり、前記固体触媒成
分、有機アルミニウム化合物および環状有機化合
物()は反応器(重合器)に別個に導入しても
よいが、それらのうち二種類または全部を事前に
混合してもよい。また、不活性溶媒であらかじめ
稀釈して使用してもよい。有機アルミニウム化合
物に対する環状有機化合物()の使用割合は
O/Alモル比として0.05〜1.0倍、好ましくは0.1
〜0.8倍より好ましくは0.3〜0.7倍であり、この値
が高すぎる際には重合活性の著るしい低下を招
き、低すぎる際には低結晶性低分子量分の生成量
が増し好ましくない。 本発明を実施するには、少なくともエチレンと
α−オレフインとを共重合させることによつて得
ることができる。使用されるαオレフインは末端
に二重結合を有する炭化水素であり、その炭素数
は多くとも12個である。その代表例としては、プ
ロピレン、ブテン−1,4−メチルペンテン−
1、ヘキセン−1およびオクテン−1ならびにナ
フサ分解炉によつて生成するいわゆるスペントB
−B留分があげられる。TPE中に占める上記の
α−オレフインの共重合割合は一般には10〜50重
量%であり、15〜40%が好ましく、特に15〜30重
量%が好適である。 本発明のTPEはエチレンと上記のα−オレフ
インとを共重合させることによつて得られるけれ
ども、さらにエチレンとα−オレフインおよび下
記の多不飽和性炭化水素モノマーとを共重合させ
ることによつて製造することもできる。 多不飽和性炭化水素モノマーの代表例として
は、ヘキサジエン−1,4,5,7−ジメチルオ
クタジエン−1,6、デカトリエン−1,4,9
のごとき脂肪酸、非共役ジエン類またはポリエン
類、4−ビニルシクロヘキセン−1,3(2−ブ
テニル)−シクロブテンのごときアルケニルシク
ロアルケン類、ジエン−1,4のごとき非共役単
環式ジエン類、たとえばジシクロペンタジエン、
5−ブテニル−ノルボルネン−2,5−イソプロ
ペニル−ノルボネン−2,5−エチリデンノルボ
ルネン−1のごとき多環式エンドメチレン系ポリ
エン類、4,9,7,8−テトラハイドロインデ
ン、6−メチル−4,9,7,8−テトラハイド
ロインデン、5,6−ジメチル−4,9,7,8
−テトラハイドロインデンのごとき各対の縮合環
が共通の二個の炭素原子を有する縮合環を有する
多環式ポリエン類ジビニルシクロブタン、トリビ
ニルシクロヘキサンのごときジ−またはポリアル
ケニルシクロアルカン類があげられる。 TPE中に占めるこれらの多不飽和性炭化水素
モノマーの共重合割合は多くとも10モル%であ
り、とりわけ5モル%以下が望ましい。 本発明において、固体成分を製造するために使
われるマグネシウム系化合物、遷移金属化合物お
よび電子供与性化合物など(使用する場合)、固
体触媒成分を製造するために用いられる固体成
分、環状有機化合物()ならびにTPEを製造
するために使用される固体触媒成分中、有機アル
ミニウム化合物、環状有機化合物()、α−オ
レフインおよび多不飽和性炭化水素モノマー(使
用する場合)はそれぞれ一種のみを使用してもよ
く、二種以上を併用してもよい。さらに、固体成
分、固体触媒成分およびTPEを不活性溶媒中で
製造する場合、それぞれの不活性溶媒は一種のみ
を使用してもよく二種以上を併用してもよい。 重合は少なくともエチレンとα−オレフインを
不活性溶媒または重合モノマー溶媒に溶解させて
実施することもできるが、さらに公知のいわゆる
溶解法によつて実施してもよい。さらに、必要に
応じて分子量調節剤(一般には、水素)を共存さ
せてもよい。 本発明の効果である重合活性が高く、重合時の
ポリマー互着を大巾に抑制するためには以上の条
件の内で下記の条件下に行なうことが好ましい結
果を与える。即ち、重合溶媒は炭素数3ないしは
4の炭化水素中で、且α−オレフインはプロピレ
ンまたはブテン−1であり、重合温度は10℃以上
50℃以下であり、分子量調節剤としては水素を用
いる。より好ましくは重合温度は10℃ないし40
℃、実質的にプロピレンを溶媒とし、エチレンを
1〜15重量%、多不飽和性炭化水素モノマー15重
量%以下によりなる系中にて重合を行なうことが
望ましい。 重合槽形式は特別の制限はないが、ポリマー互
着を大巾に抑制する効果をよく発揮する為には管
状ループ式反応器を用い線速度1m/秒以上で重
合を行なうことが好ましい。 反応槽以降の処理にも特別の制限は無いが、ポ
リマー互着を抑制する効果をよく発揮する為に
は、洗浄工程は無いか、もしくは炭素数3または
4個の炭素水素もしくはアルコールもしくはエー
テルで40℃以下で洗浄を行ない、乾燥温度も50℃
以下で行なうことが好ましい。 以上のようにして得られるTPE中のエチレン
含量(以下「CE」と云う)は40〜90重量%であ
り、55〜85重量%がより好ましい。この比が低い
場合には柔軟な、高い場合には硬いものが出来
る。本触媒系を用いCEが40%以下の場合にはエ
チレン性結晶、即ち、熱可塑エラストマーのハー
ドセグメントが無い状態になるため、粘着性の重
合体となる結果、重合反応中にスラリー状態を保
つことが不可能となり、互着し塊状となり安定に
生産することが出来ない。本触媒系を用いCEが
90%以上の場合にはしだいに硬くなり、もはや熱
可塑性エラストマーの範囲に入らなくなる。 さらに重要な因子は反応生成物中のエチレン性
結晶の比率(α)である。このエチレン性結晶化
度はDSC(走査型示差熱分析装置)により測定さ
れるものであつて、詳細な測定法については後述
する。 本重合法により得るエチレン性結晶化度は1〜
20%である。1%以下では、ハードセグメントと
しての量が不足するため未架橋ゴムも同様の物性
を示し、引張り強度も小さくいわゆるコールドフ
ローを起して型を保つことが難かしくなる。さら
に、1%以下のエチレン性結晶化度ではポリマー
互着が起こり易くスラリー状で反応を行なうこと
が事実上不可能となる。 一方エチレン性結晶化度が20%を越す場合に
は、重合反応を行なう上では何等支障はないが、
生成物が硬く、樹脂に近くなり、熱可塑性エラス
トマーとしての性質、例えば柔軟性、低い圧縮永
久歪が得られなくなる。 本方法で作られた熱可塑性エラストマーの分子
量はデカリン中135℃において測定した極現粘度
数〔η〕は1.0ないし20(dl/g)、好ましくは2
〜7が適切であり、これは例えば水素のような分
子量調節剤の量により制限される。1.0より低い
場合には充分な引張り強度が得られず、逆に20を
こえる場合には、充分な成型加工性を付与するこ
とが出来ない。 本発明によつて得られるTPEは架橋すること
なく充分な物性を持つことを特徴とするが、特に
加硫ゴムに近い性質を要求される場合において
は、部分架橋をほどこし、架橋型とすることも可
能である。これらについては公知の有機過酸化物
(添加量は一般には全重合体に対して0.01〜1.0重
量%)または該有機過酸化物と架橋助剤とを併用
して架橋することもできる。 さらに、本発明のTPEは他の樹脂、無機、有
機充填材料とブレンドして用いることにより、最
終使用目的に合致したものとすることもできる。
混合する樹脂としてはポリオレフインが一般的で
ある。 以下、実施例によつて本発明をさらにくわしく
説明する。 なお、実施例および比較例において、CEは赤
外吸収スペクトル法で測定した。また、引張り試
験はJIS K−6301にもとづいて測定した。さら
に、永久伸びはJIS K−6301に準じ、厚さが1mm
のプレス板よりJIS 3号ダンベルを打抜き、引張
り試験機を用いて20℃の温度において100%伸長
させて10分間保持し、戻した後10分後の永久伸び
を測定した。また、エチレン性結晶化度はパーキ
ンエルマー社製のDSC型走査型示差熱分析装
置を用いて測定した融解熱△H(Ca1/g)と完
全結晶のポリエチレンの融解熱(68cal/g)を
用いて下式で算定した(ポリマーハンドブツク第
2版参照)。 α(結晶化度)=(△H/168)×100(%) 低分子量低結晶性成分の量はイソプロピルアル
コールとトルエンの69:31体積比混合物の共沸抽
出(温度70℃)による可溶分(I/T可溶分と記
す)を目安とした。 実施例及び比較例において使用される各固体成
分および固体触媒成分の製造は下記のとおりであ
る。 無水塩化マグネシウム(市販の無水塩化マグネ
シウムを乾燥した窒素気流中で約500℃において
15時間乾燥することによつて得られるもの)2.1
Kgおよび0.9KgのAA型三塩化チタン(東洋ストフ
ア社製)を振動ボールミル用の容器(ステンレス
製、円筒型、内容積 100、直径が12mmの磁製
ボールミルを見かけ容積で50%充填)に入れた。
これを振幅が6mm、振動数が30Hzの振動ボールミ
ルに取付け、8時間共粉砕を行ない、均一状の共
粉砕物〔チタン原子含有量7.2重量%、塩素原子
含有量 73.7重量%、マグネシウム原子含有量
17.7重量%、以下「固体成分(F)」と云う〕を製造
した。 このようにして固体成分(F)のうち、600gを100
のグラスライニング容器に入れ、40のn−ヘ
キサンを加え、均一状の懸濁液になるように撹拌
した。この懸濁液に100gのγ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシランを加え、室温で1時間
十分撹拌を行なつた。その後、静置し、上澄み液
を抜き、20のトルエンを加えた。ついで、2Kg
のテトラヒドロフランを加え、室温において2時
間十分に撹拌した。処理系を室温に冷却し、生成
物をn−ヘキサンを用いて十分に洗浄し(洗浄液
中にチタン原子がほぼ認められなくなるまで)固
体触媒成分(A)が得られた。 固体触媒成分(A)を作るにおいて用いたテトラヒ
ドロフラン(THF)に替えてピリジン11g又は
ジオキサン12gを用いて各々固体触媒成分(B)、(C)
を得た。又THFを使用しないことの他は触媒成
分(A)と同様にして固体触媒成分(G)を得た。 実施例1において使つた無水塩化マグネシウム
1.2Kgおよび0.3Kgの四塩化チタンとを実施例1と
同じ条件で8時間共粉砕を行ない、均一状の共粉
砕物〔チタン原子含有量 5.22重量%、マグネシ
ウム原子含有量 20.3重量%、塩素原子含有量
74.7重量%、〕が得られた。これの600gをとり、
100のグラスライニング容器に入れた。さらに、
20のトルエンおよびトリエチルアルミニウムの
n−ヘプタン溶液(濃度1モル/)の640mlを
加え、室温において1時間撹拌を行なつた。得ら
れた処理生成物をヘキサンで洗浄した。ついで、
この処理生成物に40のヘキサンを加え、さらに
60gのポリプロピレングリコール(分子量2000)
を加え、室温で2時間十分に撹拌したのちヘキサ
ンで洗浄した。 ついで20のトルエンと2Kgのテトラヒドロフ
ランを加え、室温において2時間十分に撹拌を行
なつた。得られた生成物をヘキサンで洗浄した。
ついでヘキサン20とジエチルアルミニウムクロ
リド0.8gを加え、室温で2時間十分に撹拌後、
生成物をn−ヘキサンで洗浄し、固体触媒成分(D)
を得た。 100のグラスライニング容器にn−ヘキサン
20とTiCl4 1.7Kgを入れ、0℃に冷却し、撹拌
しつつブチルエチルマグネシウムの0.5モル/
ヘプタン溶液18を2時間にわたつて滴下する。
得られた沈澱をn−ヘキサンで十分に洗浄する。
ついでn−ヘキサン20とポリエチレングリコー
ル(分子量約800、ジーオル型)8.2Kgを加え室温
で1時間撹拌を行なつた。得られた生成物をヘキ
サンで洗浄した。ついでヘキサン20とテトロヒ
ドロフラン 10Kgを加え、室温で2時間撹拌し
た。沈澱をn−ヘキサンで洗浄して固体触媒成分
(E)を得た。 実施例1〜10、比較例1〜5 290の管状ループ式連続式反応器に液体プロ
ピレンを充たし、プロピレンを60Kg/H、エチレ
ンを液相中エチレン濃度が表1に記した値を保つ
ように、水素を液相中水素濃度が表1に記した値
を保つように、表1に記す有機アルミニウム化合
物(ヘキサン溶液)を360mmモル/H、環状有機
化合物(ヘキサン溶液)を表1に記す量及び固
体触媒成分(ヘキサンスラリー状態)を表1に記
す量、この反応器に供給し、反応温度30℃、線速
度6m/秒、にて重合を行なわせた。重合体は間
欠的にスラリー状態でフラツシユホツパー内に排
出し、下部より重合体を取り出し温チツソ気流を
通じ40℃にて乾燥し重合体粉末を得た。毎時触媒
使用量と毎時重合体収量から平均の生産率を求め
た。 一方、リアクター内スラリー濃度、排出スラリ
ー濃度、原料供給料から反応器内平均滞留時間を
求めた。生産率と平均滞留時間から平均触媒活性
を求めた結果を表1に記した。 このようにて得られたそれぞれの重合物100重
量部に0.05重量部の2,6ジ−t−ブチルパラク
レゾールと0.2重量部のジミリスチルチオジプロ
ピオネート、0.05重量部のテトラキス〔メチレン
−3−(3′、5′−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシ
フエニル)プロピオネート〕メタンおよび0.2重
量部のステアリン酸カルシウムを加えて、3イン
チロールを用いて180℃で5分間素練りした。得
られたシート状サンプルを圧縮成型し、引張り試
験及びシヨアー硬度を測定した。 諸物性値を表2に示す。 さらに、各重合物のCE、MFI、αおよび極限
粘度を表2に示す。 上記と同様の添加剤を加えてスクリユー径40mm
の押出機で230℃でペレタイズしたものを5オン
ス射出成形機〔日精 TS−200DX型〕を用い、
下記の条件で射出成形した。シリンダー温度
C1 210℃、C2 230℃、C3250℃ノズル温度250℃、
金型冷却温度45℃、一次圧750Kg/cm2、二次圧450
Kg/cm2にて厚み2mm、巾108mm、奥行き148mmの平
板を成形した。この平板を1週間23℃に放置後、
表面状態を観察した結果を表2に示す。 以上の実施例および比較例の結果から、本発明
の固体触媒成分を使つてTPEを製造した場合、
重合活性が極めて高く、重合体のベトツキ、成形
品表面への浮出物もなく、得られるTPEの種々
の機械的特性もすぐれていることが明らかであ
る。
熱可塑性エラストマーの製造方法に関する。 近年、熱可塑性樹脂と同様の加工方法即ち射出
成形、中空成形、回転成形、押出成形などの方法
を用いることが出来、且適切なゴム様の柔軟性を
持つた種々の熱可塑性エラストマーが上市され、
従来の架橋ゴムと比較して加工能率の良さおよび
再生の容易さから種々の用途に用いられ始めてい
る。 熱可塑性エラストマー(以下「TPE」と云う
ことがある)とは、重合物系内にその使用温度に
おいてゴム状の性質を示すソフトセグメントと結
晶、ガラスその他の擬似架橋点と見なされるハー
ドセグメントを適切に配置し、使用温度に於ては
架橋ゴムと同様の挙動をし、加工温度においては
一般の熱可塑性樹脂と同様の挙動を示すように分
子設計されたエラストマーである。 各種のTPEの中でもポリオレフイン系のもの
は抜群の耐候性、および過度の耐熱性のため自動
車分野、電線分野に主として用いられている。 ポリオレフイン系TPEは一般にエチレン−プ
ロピレン−ジエンターポリマー(以下「EPDM」
と云う)あるいはエチレン−プロピレンゴム(以
下「EPR」という)とポリプロピレンを始めと
するオレフイン系樹脂とのブレンドにより作られ
ている。たとえば特開昭47−18943号にみられる
ごとくEPRあるいはEPDMを部分架橋しておき、
ポリオレフイン(プラスチツク)とブレンドする
方法、特開昭48−26838号のごとく、ゴム成分と
プラスチツク成分を混合しつつ架橋する方法、特
開昭54−1386号のごとく両者をあらかじめ混練し
ておいてから架橋する方法、特開昭49−53938号
のごとく、高分子量のゴム成分を用いて架橋を行
なわない方法、あるいは上記の技術を基礎に第三
成分を加えて物性を改良しようとする特開昭52−
111952号、特開昭52−126450号、特開昭47−
34739号、特開昭51−132256号のような技術が提
案されている。また、最近、特開昭55−80418号
にはプロピレン−エチレンブロツク共重合体の製
造方法が提案されている。 しかし上記のほどんどの技術においてあらかじ
め別々に製造されたゴム成分とプラスチツク成分
をブレンド、変成することからなつており、ソフ
トセグメントとハードセグメントが同一分子内に
適切に配置されているというTPEの理想型から
かなりずれている。従つてエラストマーとしての
性質も未だ改良を要する点(例えば強度と柔軟性
とのバランス)があり、これらが改良された技術
として特開昭58−45209号があげられる。 しかしながらこの発明により得られるTPE中
には低結晶性、低分子量部分が未だかなり存在
し、重合系内での互着は比較的少ないものの、成
形後樹脂表面に油状物の浮出しが見られ、成形品
の外観を著るしく損ない、また成形品同志の互着
を起す為に、薄物成形品等には供し得ない。 以上のことから、本発明者らは、これらの従来
技術を改良すべく種々探索した結果、 (A)(1) マグネシウム化合物、三価及び/または四
価のチタン化合物から得られる少なくともマ
グネシウム原子、ハロゲン原子およびチタン
原子を含有する固体成分と (2) 「酸素原子および/または窒素原子を環に
含む四員環ないし八員環の環状有機化合物」
(以下「環状有機化合物()」と云う) とを処理することによつて得られる固体触媒成
分 (B) 有機アルミニウム化合物、及び (C) 1ないし2個の酸素原子を環に含む四員環な
いし八員環の環状有機化合物(以下「環状有機
化合物()」と云う)から得られる触媒系を
用いて少なくともエチレンと炭素数が多くとも
12個のα−オレフインとを共重合させて共重合
体中のエチレンの含有量が40〜90重量%であ
り、エチレンの結晶化度が1〜20%であり、か
つ135℃におけるデカリン中の極限粘度が1.0〜
20dl/gであるTPEを製造することにより、
ソフトセグメントとハードセグメントとが同一
分子内に適切に配置されていると考えられる性
能のすぐれた且つ低結晶性低分子量成分量が減
少し、成形品表面への油状物の浮出しが大巾に
制御されたTPEが得られることを見出し、本
発明に到達した。 本発明によれば重合時のポリマー互着が大巾に
抑制された、強度がすぐれており、成形品表面性
状も良好なTPEが得られる。 更に重合活性が高いため、TPEの製造後にお
いて、TPE中に残存する触媒残渣の除去を行な
わなくても、色が良好であり、かつ臭いがほとん
どないTPEを得ることができる。 本発明の固体触媒成分を製造するために使われ
る固体成分はマグネシウム原子、ハロゲン原子お
よびチタン原子を含有するものである。そのう
ち、好ましい該固体成分はマグネシウムを含有す
る化合物とチタンの三価および/または四価のチ
タン化合物とを処理することによつて得られるも
のである。この処理のさい、あるいほ処理後に該
固体成分の触媒毒ではない「電子供与性化合物、
無機化合物、アルキル金属化合物、ポリエーテル
化合物および開環重合モノマーからなる群からえ
らばれた少なくとも一種の化合物」(以下「電子
供与性化合物など」と云う)を接触させてもよ
い。 該固体成分を製造するために用いられるマグネ
シウム系化合物の好ましいものとしてはオレフイ
ンの重合触媒の製造において用いられる公知の化
合物をあげることができる。 その好適なものの代表例としては、塩化マグネ
シウム、臭化マグネシウム、マグネシウムエチラ
ート、マグネシウムブチラートおよびヒドロキシ
マグネシウムクロライドがあげられる。さらに有
機マグネシウム化合物の例としてブチルエチルマ
グネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルマグ
ネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロラ
イド、フエニルマグネシウムクロライド、エチル
マグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムブ
ロマイドおよびフエニルマグネシウムブロマイド
ならびにアルキルアルミニウムとの混合錯体化し
たアルキルマグネシウムがあげられる。 また、固体触媒成分を製造するために使われる
チタン化合物としては「三価および/またに四価
のチタンを含有する化合物」(以下「チタン系化
合物」と云う)該チタン系化合物の特に好ましい
代表例としては、()式で示される四価のチタ
ン系化合物を金属(たとえば金属チタン、金属ア
ルミニウム)、水素、有機アルミニウム化合物、
有機マグネシウム、有機亜鉛化合物等を用いて還
元することによつて得らる三塩化チタンおよび三
塩化チタンの共晶体があげられる。 上記三塩化チタンの製造の際上述のマグネシウ
ム系化合物を共存させることもできる。 Ti(OR)lX4-l () ()式において、lは0または1ないし4で
あり、Rは炭素数が多くとも12個の脂肪族炭化水
素基、脂環族炭化水素基および芳香族炭化水素基
からなる群からえらばれた炭化水素基であり炭素
数が多くとも6個のアルキル基が好適であり、X
は塩素原子または臭素原子が好ましく、特に塩素
原子が好適である。 ()式で示される四価のチタン系化合物のう
ち、好適なものの代表例としては、四塩化チタ
ン、メメトキシチタントリクロライド、エトキシ
チタントリクロライド、ブトキシタントリクロラ
イド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキ
シチタンジクロライド、トリエトキシチタンクロ
ライド、テトラエトキシおよびテトラブトキシチ
タンがあげられる。 本発明において用いられる固体成分を製造する
にあたり、「電子供与性化合物など」はかならず
しも必要とはしないが、生成する重合体の粒径を
揃えて粉体の操作性を高めるため、また重合活性
を上げて触媒効率を良くする等の為に使用するこ
とが好ましい、固体成分または固体触媒成分を製
造するさいの「電子供与性化合物など」について
説明する。(a)電子供与性化合物とは少なくとも一
個の極性基を有する有機化合物であり、該電子供
与性化合物の代表例としては炭素数が多くとも18
個の飽和または不飽和の脂肪族、脂環族もしくは
芳香族に炭化水素基を少なくとも一個を有する下
記の化合物があげられる。 その化合物としては、鎖状または環状のエーテ
ル系化合物、カルボン酸系化合物、一価または多
価のアルコール系化合物もしくはフエノール系化
合物、前記カルボン酸系化合物の無水物、前記カ
ルボン酸系化合物とアルコール系化合物またはフ
エノール系化合物とから得られるエステル系化合
物、アルデヒド系化合物、ケトン系化合物、前記
カルボン酸のハライド系化合物、ケイ酸エステル
系化合物モノまたはポリシロキサン(全ケイ素が
多くとも1000個のものが好適である)、アミン系
化合物、アミド系化合物およびリン酸エステル系
化合物または亜リン酸エステル系化合物などがあ
げられる。 これらの電子供与性化合物のうち、代表的なも
のとしては、ジエチルエーテル、エチルアルコー
ル、安息香酸エチル、アセトフエノン、テトラエ
チルシリケート、およびリン酸トリフエニル等が
あげられる。また(b)無機化合物としては、周期律
表の第族ないし第族のハロゲン化物(たとえ
ば、アルミニウム、ケイ素、亜鉛などのハロゲン
化物)、硫酸塩、硝酸塩、亜硫酸塩、亜硝酸塩な
どがあげられる。 また、(c)アルキル金属化合物は周期律表のa
族、a族、b族またはa族の金属のアルキ
ル金属化合物である。該アルキル金属化合物のう
ち、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、ベリリ
ウム、リチウムまたはナトリウムのアルキル金属
化合物が望ましい。さらに、アルミニウム、マグ
ネシウム、亜鉛およびベリリウムのアルキル金属
化合物が好適である。 これらのアルキル金属化合物のうち、代表的な
ものとしては、トリエチルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウム
セスキクロライド、ジエチルマグネシウム等があ
げられる。(d)ポリエーテル化合物としてはその分
子量が、通常100ないし10000であり、一般には
600〜8000のものである。一般的に好適なポリエ
ーテル化合物の性質を云えば、エーテル結合が長
く直鎖状につながつており、分子鎖が柔軟である
ものが固体成分の凝集体をつくりあげるものであ
る。また、化学的に活性な基は分子の中に占める
割合が小さく、かつ化学反応性の小さいものが、
固体成分の有する性質を保持する上で望ましい。 これらのポリエーテル化合物のうち、好ましい
ものの代表例としては、ホリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリブチレング
リコール、ポリイソブチレングリコール、ポリエ
チレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ
ブチレンオキシド、ポリイソブチレンオキシド、
いわゆるクラウンエーテル、ポリスチレンオキシ
ドおよびポリフエニレングリコールがあげられ
る。 さらに、(e)開環重合モノマーは固体成分または
固体触媒成分を製造するさいに開環重合し、前記
のポリエーテル化合物になりうるエポキシ環を有
する有機化合物である。代表的なものとしては、
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メタク
リル酸グリシジル、グリシジルフエニルエーテル
および3−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ランがあげられる。上記(a)〜(e)のうち(d)、(e)が好
ましく、とくに最高原子価より低い原子価の遷移
金属成分を処理した場合に好ましい結果を得るこ
とができる。 前記該ポリエーテル化合物および開環重合モノ
マーは前記の固体成分を凝集効果によつて強固な
ブロツクを形成するために要する量だけ用いれば
よい。一概に規定することはできないが、一般に
は100重量部の固体成分に対するポリエーテル化
合物および/または開環重合モノマーの処理割合
は少なくとも0.1重量部である。ポリエーテル系
化合物または開環重合モノマーがもたらす効果
は、前記したごとくスラリー重合法によつて得ら
れるTPEの粒径分布および粉体性状などの改善
であり、一般的には重合活性については改善効果
がみられないためにポリエーテル化合物および開
環重合モノマーを多量に使用することは問題があ
る。したがつて、その処理割合は固体成分に対し
て多くとも10倍量(重量として)であり、とりわ
け100重量部の固体成分に対するポリエーテル化
合物および/または開環重合モノマーの処理割合
は1〜100重量部が望ましい。 さらにポリエーテル化合物および/または開環
重合モノマーによる処理後のアルキル金属化合物
による処理は本発明の触媒系の重合活性を上昇さ
せる効果を与える点で好ましい。この原因は明ら
かではないが、この固体触媒成分中に多量にとり
込まれる環状有機化合物は重合時に共触媒成分と
して使用される有機アルミニウム化合物による固
体触媒成分の効果的な活性化を阻害しているもの
と思われるが、前記の固体触媒成分の製造のため
に行なわれる処理において、アルキル金属化合物
を使用することにより、効果的に活用化された状
態の触媒系が構成されているものと考えられる。 前記のことから、ポルエーテル化合物および/
または開環重合モノマーによる処理後のアルキル
金属化合物の使用は、固体触媒成分の十分な活性
化が得られるだけの量を使用すればよい。 前記固体成分を製造するために、前記マグネシ
ウム系化合物と遷移金属化合物あるいはこれらの
化合物と「電子供与性化合物など」を処理する方
法としてはこれらの化合物を機械的に粉砕する方
法(以下「共粉砕方法」と云う)および不活性溶
媒中でまたは不活性溶媒の不存在下(処理物が液
状の場合)にて接触させる方法などがあげられ
る。 共粉砕方法はオレフイン重合用固体触媒成分を
製造するためにマグネシウム系化合物と遷移金属
化合物あるいはこれらの化合物と電子供与性化合
物などとを共粉砕させる通常行なわれている方法
を適用すればよい。 また、接触方法のうち、共粉砕方法以外の方法
は、不活性溶媒の存在下または不存在下で処理す
る方法がある。 また、接触温度は、接触物の種類および割合、
接触時間ならびにその他の条件によつて異なる
が、通常室温(20℃)ないし250℃である。接触
時間は接触物の種類および割合、接触温度ならび
にその他の条件によつて異なるが、一般に5分な
いし24時間である。 以上の共粉砕方法および接触方法のいずれの場
合でも、1モルのマグネシウム系化合物に対する
遷移金属化合物の割合は、一般には0.02〜20モル
である。また、電子供与性化合物などを用いる場
合、1モルのマグネシウム系化合物に対する電子
供与性化合物(ポリエーテル化合物(モノマー単
位として)または開環重合モノマー)の割合は通
常多くとも50モルである。さらに、アルキル金属
化合物を使う場合、1モルの遷移金属化合物に対
するアルキル金属化合物の割合は、一般には多く
とも10モルである。 以上のようにして得られる固体成分は不活性溶
媒を用い、固体成分中に残存する遷移金属化合物
マグネシウム系化合物および電子供与性化合物な
ど(使用した場合)を洗浄過等により除去する
のが一般的である。 本発明において使われる固体触媒成分は以上の
ようにして得られる固体成分を後記の環状有機化
合物()の少なくとも一種と接触させることに
よつてて得ることができる。 本発明の固体触媒成分を製造するために使われ
る環状有機化合物()は環に酸素原子および/
または窒素原子を有する四員環ないし八員環の有
機化合物および置換基を有する該環状有機化合物
である。この置換基は炭素数が多くとも16個の脂
肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基からえら
ばれた炭化水素基およびハロゲン原子があげられ
る。しかし、全炭化水素基の炭素数は多くとも32
個である。該環状有機化合物のうち、望ましいも
のの代表例としては、フラン、テトラヒドロフラ
ン、1,3−ジオキソラン、2−メチルオキソラ
ン、2,5−ジメチルオキソラン、3−メチルオ
キソラン、ピラン、オキサン、2−メチルオキサ
ン、2,6−ジメチルオキサン、モルホリン、
2,4,6−トリメチルオキサン、1,4−ジオ
キサン、2−メチル−1,4−ジオキサン、ベン
ゾフラン、クマラン、ベンゾビラン、クロマン、
イソクロメンおよびイソクロマンのごとき複素環
形成原子数が5ないし6個で内酸素原子が1ない
し2個の含酸素環状有機化合物ならびにピリジ
ン、ピリタジン、ピリミジン、ピラジン、トリア
ジンキノリン、イソキノリン、アクリジンおよび
ベンゾオキサゾールのごとき複素環構成原子数が
5ないし6で内窒素原子が1ないし2個の含窒素
環状有機化合物があげられる。これらの環状有機
化合物は一種のみを用いてもよく、また二種以上
を併用してもよい。 本発明の固体触媒成分を製造するにあたり、環
状有機化合物()は得られるTPEの切断強度
を高める効果およびスラリー重合においては粉体
性状を改善する効果をもたらす。特に、好なくと
もエチレンとα−オレフインとの製造において、
前記したごとく得られる共重合体の密度分析を狭
くする著しい効果を与える。従来、強い電子供与
性有機化合物を有いて処理した場合、得られる触
媒系の重合活性を阻害すると思われており、特に
多量の強い電子供与性有機化合物による処理は触
媒を完全に失活させるものと考えられていた。し
かし、本発明において使われる固体触媒成分を製
造する場合では、環状有機化合物が従来の予想と
は全く異なり、触媒系の重合活性を完全には失活
させることなく上記の著しい効果をもたらすこと
を見出したのである。 以上のことから、1グラム当量のチタン原子に
対する環状有機化合物()の割合は、一般には
1ないし10000モルであり、1〜1000モルが望ま
しく、とりわけ6〜100モルが好適である。 固体成分と環状有機化合物()あるいは必要
に応じさらにこれらと電子供与性化合物などを処
理するには、これらを前記の固体成分を製造する
ときと同様の方法によつて共粉砕して製造するこ
ともできる。しかし、一般には不活性溶媒中にて
実施される。しかしながら、処理系が充分に撹拌
することができる状態であれば、不活性溶媒が存
在しない条件下で実施することも可能である。 この処理を不活性溶媒中で実施する場合、不活
性溶媒は前記の固体成分の製造のうち、接触方法
において使用したのと同様の不活性溶媒を用いれ
ばよい。 また、固体状態の処理物を使つて処理する場合
には、触媒毒とならない種々の溶媒に処理物を溶
解して処理することもできる。 処理温度は、使用する固体成分、環状有機化合
物および電子供与性化合物などの種類ならびにそ
れらの割合、不活性溶媒に対するこれらの濃度に
よつて異なるが、一般には−20ないし140℃の温
度範囲であり、特に0ないし100℃の温度範囲が
好ましい。 また、不活性溶媒を使用する場合、処理濃度
は、1の不活性溶媒に対して環状有機化合物に
ついては、一般には0.01モル以上であり、とりわ
け0.1モル以上が望ましい。 さらに、処理時間は、前記の処理物の種類およ
びこれらの処理割合および不活性溶媒に対するこ
れらの割合ならびに処理時間によつて異なるが、
一般には30分ないし24時間で充分である。 以上のようにして得られる固体触媒成分は一般
には不活性溶媒を使用して上澄液を傾瀉する方法
または過する方法によつて得ることができる。 このようにして製造された固体触媒成分中の遷
移金属元素の含有量は一般には0.01〜20重量%で
ある。 この固体触媒成分と後記の有機アルミニウム化
合物及び環状有機化合物()とから得られる触
媒系を用いてTPEを製造することができる。 本発明において使用される有機アルミニウム化
合物のうち、代表的なものとしては、トリエチル
アルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリ
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム
およびトリオクチルアルミニウムのごときトリア
ルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイ
ドライドおよびジイソブチルアルミニウムハイド
ライドのごときアルキルアルミニウムハイドライ
ドならびにジエチルアルミニウムクロライド、ジ
エチルアルミニウムブロマイドがあげられる。 また、その他の代表的にものとしては、テトラ
エチルジアルモキサンおよびテトラブチルジアル
モキサンのごときアルキルジアルモキサン類があ
げられる。 環状有機化合物()は酸素原子を環に含む四
員環ないし八員環の環状有機化合物であり、好ま
しいものは該複素環形成原子数が5または6で内
酸素原子数が1ないし2個のものであり、代表的
なものは、前記「環状有機化合物()」中にあ
げたものをあげうる。 本発明を実施するにあたり、前記固体触媒成
分、有機アルミニウム化合物および環状有機化合
物()は反応器(重合器)に別個に導入しても
よいが、それらのうち二種類または全部を事前に
混合してもよい。また、不活性溶媒であらかじめ
稀釈して使用してもよい。有機アルミニウム化合
物に対する環状有機化合物()の使用割合は
O/Alモル比として0.05〜1.0倍、好ましくは0.1
〜0.8倍より好ましくは0.3〜0.7倍であり、この値
が高すぎる際には重合活性の著るしい低下を招
き、低すぎる際には低結晶性低分子量分の生成量
が増し好ましくない。 本発明を実施するには、少なくともエチレンと
α−オレフインとを共重合させることによつて得
ることができる。使用されるαオレフインは末端
に二重結合を有する炭化水素であり、その炭素数
は多くとも12個である。その代表例としては、プ
ロピレン、ブテン−1,4−メチルペンテン−
1、ヘキセン−1およびオクテン−1ならびにナ
フサ分解炉によつて生成するいわゆるスペントB
−B留分があげられる。TPE中に占める上記の
α−オレフインの共重合割合は一般には10〜50重
量%であり、15〜40%が好ましく、特に15〜30重
量%が好適である。 本発明のTPEはエチレンと上記のα−オレフ
インとを共重合させることによつて得られるけれ
ども、さらにエチレンとα−オレフインおよび下
記の多不飽和性炭化水素モノマーとを共重合させ
ることによつて製造することもできる。 多不飽和性炭化水素モノマーの代表例として
は、ヘキサジエン−1,4,5,7−ジメチルオ
クタジエン−1,6、デカトリエン−1,4,9
のごとき脂肪酸、非共役ジエン類またはポリエン
類、4−ビニルシクロヘキセン−1,3(2−ブ
テニル)−シクロブテンのごときアルケニルシク
ロアルケン類、ジエン−1,4のごとき非共役単
環式ジエン類、たとえばジシクロペンタジエン、
5−ブテニル−ノルボルネン−2,5−イソプロ
ペニル−ノルボネン−2,5−エチリデンノルボ
ルネン−1のごとき多環式エンドメチレン系ポリ
エン類、4,9,7,8−テトラハイドロインデ
ン、6−メチル−4,9,7,8−テトラハイド
ロインデン、5,6−ジメチル−4,9,7,8
−テトラハイドロインデンのごとき各対の縮合環
が共通の二個の炭素原子を有する縮合環を有する
多環式ポリエン類ジビニルシクロブタン、トリビ
ニルシクロヘキサンのごときジ−またはポリアル
ケニルシクロアルカン類があげられる。 TPE中に占めるこれらの多不飽和性炭化水素
モノマーの共重合割合は多くとも10モル%であ
り、とりわけ5モル%以下が望ましい。 本発明において、固体成分を製造するために使
われるマグネシウム系化合物、遷移金属化合物お
よび電子供与性化合物など(使用する場合)、固
体触媒成分を製造するために用いられる固体成
分、環状有機化合物()ならびにTPEを製造
するために使用される固体触媒成分中、有機アル
ミニウム化合物、環状有機化合物()、α−オ
レフインおよび多不飽和性炭化水素モノマー(使
用する場合)はそれぞれ一種のみを使用してもよ
く、二種以上を併用してもよい。さらに、固体成
分、固体触媒成分およびTPEを不活性溶媒中で
製造する場合、それぞれの不活性溶媒は一種のみ
を使用してもよく二種以上を併用してもよい。 重合は少なくともエチレンとα−オレフインを
不活性溶媒または重合モノマー溶媒に溶解させて
実施することもできるが、さらに公知のいわゆる
溶解法によつて実施してもよい。さらに、必要に
応じて分子量調節剤(一般には、水素)を共存さ
せてもよい。 本発明の効果である重合活性が高く、重合時の
ポリマー互着を大巾に抑制するためには以上の条
件の内で下記の条件下に行なうことが好ましい結
果を与える。即ち、重合溶媒は炭素数3ないしは
4の炭化水素中で、且α−オレフインはプロピレ
ンまたはブテン−1であり、重合温度は10℃以上
50℃以下であり、分子量調節剤としては水素を用
いる。より好ましくは重合温度は10℃ないし40
℃、実質的にプロピレンを溶媒とし、エチレンを
1〜15重量%、多不飽和性炭化水素モノマー15重
量%以下によりなる系中にて重合を行なうことが
望ましい。 重合槽形式は特別の制限はないが、ポリマー互
着を大巾に抑制する効果をよく発揮する為には管
状ループ式反応器を用い線速度1m/秒以上で重
合を行なうことが好ましい。 反応槽以降の処理にも特別の制限は無いが、ポ
リマー互着を抑制する効果をよく発揮する為に
は、洗浄工程は無いか、もしくは炭素数3または
4個の炭素水素もしくはアルコールもしくはエー
テルで40℃以下で洗浄を行ない、乾燥温度も50℃
以下で行なうことが好ましい。 以上のようにして得られるTPE中のエチレン
含量(以下「CE」と云う)は40〜90重量%であ
り、55〜85重量%がより好ましい。この比が低い
場合には柔軟な、高い場合には硬いものが出来
る。本触媒系を用いCEが40%以下の場合にはエ
チレン性結晶、即ち、熱可塑エラストマーのハー
ドセグメントが無い状態になるため、粘着性の重
合体となる結果、重合反応中にスラリー状態を保
つことが不可能となり、互着し塊状となり安定に
生産することが出来ない。本触媒系を用いCEが
90%以上の場合にはしだいに硬くなり、もはや熱
可塑性エラストマーの範囲に入らなくなる。 さらに重要な因子は反応生成物中のエチレン性
結晶の比率(α)である。このエチレン性結晶化
度はDSC(走査型示差熱分析装置)により測定さ
れるものであつて、詳細な測定法については後述
する。 本重合法により得るエチレン性結晶化度は1〜
20%である。1%以下では、ハードセグメントと
しての量が不足するため未架橋ゴムも同様の物性
を示し、引張り強度も小さくいわゆるコールドフ
ローを起して型を保つことが難かしくなる。さら
に、1%以下のエチレン性結晶化度ではポリマー
互着が起こり易くスラリー状で反応を行なうこと
が事実上不可能となる。 一方エチレン性結晶化度が20%を越す場合に
は、重合反応を行なう上では何等支障はないが、
生成物が硬く、樹脂に近くなり、熱可塑性エラス
トマーとしての性質、例えば柔軟性、低い圧縮永
久歪が得られなくなる。 本方法で作られた熱可塑性エラストマーの分子
量はデカリン中135℃において測定した極現粘度
数〔η〕は1.0ないし20(dl/g)、好ましくは2
〜7が適切であり、これは例えば水素のような分
子量調節剤の量により制限される。1.0より低い
場合には充分な引張り強度が得られず、逆に20を
こえる場合には、充分な成型加工性を付与するこ
とが出来ない。 本発明によつて得られるTPEは架橋すること
なく充分な物性を持つことを特徴とするが、特に
加硫ゴムに近い性質を要求される場合において
は、部分架橋をほどこし、架橋型とすることも可
能である。これらについては公知の有機過酸化物
(添加量は一般には全重合体に対して0.01〜1.0重
量%)または該有機過酸化物と架橋助剤とを併用
して架橋することもできる。 さらに、本発明のTPEは他の樹脂、無機、有
機充填材料とブレンドして用いることにより、最
終使用目的に合致したものとすることもできる。
混合する樹脂としてはポリオレフインが一般的で
ある。 以下、実施例によつて本発明をさらにくわしく
説明する。 なお、実施例および比較例において、CEは赤
外吸収スペクトル法で測定した。また、引張り試
験はJIS K−6301にもとづいて測定した。さら
に、永久伸びはJIS K−6301に準じ、厚さが1mm
のプレス板よりJIS 3号ダンベルを打抜き、引張
り試験機を用いて20℃の温度において100%伸長
させて10分間保持し、戻した後10分後の永久伸び
を測定した。また、エチレン性結晶化度はパーキ
ンエルマー社製のDSC型走査型示差熱分析装
置を用いて測定した融解熱△H(Ca1/g)と完
全結晶のポリエチレンの融解熱(68cal/g)を
用いて下式で算定した(ポリマーハンドブツク第
2版参照)。 α(結晶化度)=(△H/168)×100(%) 低分子量低結晶性成分の量はイソプロピルアル
コールとトルエンの69:31体積比混合物の共沸抽
出(温度70℃)による可溶分(I/T可溶分と記
す)を目安とした。 実施例及び比較例において使用される各固体成
分および固体触媒成分の製造は下記のとおりであ
る。 無水塩化マグネシウム(市販の無水塩化マグネ
シウムを乾燥した窒素気流中で約500℃において
15時間乾燥することによつて得られるもの)2.1
Kgおよび0.9KgのAA型三塩化チタン(東洋ストフ
ア社製)を振動ボールミル用の容器(ステンレス
製、円筒型、内容積 100、直径が12mmの磁製
ボールミルを見かけ容積で50%充填)に入れた。
これを振幅が6mm、振動数が30Hzの振動ボールミ
ルに取付け、8時間共粉砕を行ない、均一状の共
粉砕物〔チタン原子含有量7.2重量%、塩素原子
含有量 73.7重量%、マグネシウム原子含有量
17.7重量%、以下「固体成分(F)」と云う〕を製造
した。 このようにして固体成分(F)のうち、600gを100
のグラスライニング容器に入れ、40のn−ヘ
キサンを加え、均一状の懸濁液になるように撹拌
した。この懸濁液に100gのγ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシランを加え、室温で1時間
十分撹拌を行なつた。その後、静置し、上澄み液
を抜き、20のトルエンを加えた。ついで、2Kg
のテトラヒドロフランを加え、室温において2時
間十分に撹拌した。処理系を室温に冷却し、生成
物をn−ヘキサンを用いて十分に洗浄し(洗浄液
中にチタン原子がほぼ認められなくなるまで)固
体触媒成分(A)が得られた。 固体触媒成分(A)を作るにおいて用いたテトラヒ
ドロフラン(THF)に替えてピリジン11g又は
ジオキサン12gを用いて各々固体触媒成分(B)、(C)
を得た。又THFを使用しないことの他は触媒成
分(A)と同様にして固体触媒成分(G)を得た。 実施例1において使つた無水塩化マグネシウム
1.2Kgおよび0.3Kgの四塩化チタンとを実施例1と
同じ条件で8時間共粉砕を行ない、均一状の共粉
砕物〔チタン原子含有量 5.22重量%、マグネシ
ウム原子含有量 20.3重量%、塩素原子含有量
74.7重量%、〕が得られた。これの600gをとり、
100のグラスライニング容器に入れた。さらに、
20のトルエンおよびトリエチルアルミニウムの
n−ヘプタン溶液(濃度1モル/)の640mlを
加え、室温において1時間撹拌を行なつた。得ら
れた処理生成物をヘキサンで洗浄した。ついで、
この処理生成物に40のヘキサンを加え、さらに
60gのポリプロピレングリコール(分子量2000)
を加え、室温で2時間十分に撹拌したのちヘキサ
ンで洗浄した。 ついで20のトルエンと2Kgのテトラヒドロフ
ランを加え、室温において2時間十分に撹拌を行
なつた。得られた生成物をヘキサンで洗浄した。
ついでヘキサン20とジエチルアルミニウムクロ
リド0.8gを加え、室温で2時間十分に撹拌後、
生成物をn−ヘキサンで洗浄し、固体触媒成分(D)
を得た。 100のグラスライニング容器にn−ヘキサン
20とTiCl4 1.7Kgを入れ、0℃に冷却し、撹拌
しつつブチルエチルマグネシウムの0.5モル/
ヘプタン溶液18を2時間にわたつて滴下する。
得られた沈澱をn−ヘキサンで十分に洗浄する。
ついでn−ヘキサン20とポリエチレングリコー
ル(分子量約800、ジーオル型)8.2Kgを加え室温
で1時間撹拌を行なつた。得られた生成物をヘキ
サンで洗浄した。ついでヘキサン20とテトロヒ
ドロフラン 10Kgを加え、室温で2時間撹拌し
た。沈澱をn−ヘキサンで洗浄して固体触媒成分
(E)を得た。 実施例1〜10、比較例1〜5 290の管状ループ式連続式反応器に液体プロ
ピレンを充たし、プロピレンを60Kg/H、エチレ
ンを液相中エチレン濃度が表1に記した値を保つ
ように、水素を液相中水素濃度が表1に記した値
を保つように、表1に記す有機アルミニウム化合
物(ヘキサン溶液)を360mmモル/H、環状有機
化合物(ヘキサン溶液)を表1に記す量及び固
体触媒成分(ヘキサンスラリー状態)を表1に記
す量、この反応器に供給し、反応温度30℃、線速
度6m/秒、にて重合を行なわせた。重合体は間
欠的にスラリー状態でフラツシユホツパー内に排
出し、下部より重合体を取り出し温チツソ気流を
通じ40℃にて乾燥し重合体粉末を得た。毎時触媒
使用量と毎時重合体収量から平均の生産率を求め
た。 一方、リアクター内スラリー濃度、排出スラリ
ー濃度、原料供給料から反応器内平均滞留時間を
求めた。生産率と平均滞留時間から平均触媒活性
を求めた結果を表1に記した。 このようにて得られたそれぞれの重合物100重
量部に0.05重量部の2,6ジ−t−ブチルパラク
レゾールと0.2重量部のジミリスチルチオジプロ
ピオネート、0.05重量部のテトラキス〔メチレン
−3−(3′、5′−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシ
フエニル)プロピオネート〕メタンおよび0.2重
量部のステアリン酸カルシウムを加えて、3イン
チロールを用いて180℃で5分間素練りした。得
られたシート状サンプルを圧縮成型し、引張り試
験及びシヨアー硬度を測定した。 諸物性値を表2に示す。 さらに、各重合物のCE、MFI、αおよび極限
粘度を表2に示す。 上記と同様の添加剤を加えてスクリユー径40mm
の押出機で230℃でペレタイズしたものを5オン
ス射出成形機〔日精 TS−200DX型〕を用い、
下記の条件で射出成形した。シリンダー温度
C1 210℃、C2 230℃、C3250℃ノズル温度250℃、
金型冷却温度45℃、一次圧750Kg/cm2、二次圧450
Kg/cm2にて厚み2mm、巾108mm、奥行き148mmの平
板を成形した。この平板を1週間23℃に放置後、
表面状態を観察した結果を表2に示す。 以上の実施例および比較例の結果から、本発明
の固体触媒成分を使つてTPEを製造した場合、
重合活性が極めて高く、重合体のベトツキ、成形
品表面への浮出物もなく、得られるTPEの種々
の機械的特性もすぐれていることが明らかであ
る。
【表】
【表】
第1図は本発明に係る触媒の調製および熱可塑
性エラストマーの製造工程の一例を示すフローチ
ヤートである。
性エラストマーの製造工程の一例を示すフローチ
ヤートである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (A) (1) マグネシウム化合物、三価及び/ま
たは四価のチタン化合物から得られる少なく
ともマグネシウム原子、ハロゲン原子および
チタン原子を含有する固体成分と (2) 酸素原子および/または窒素原子を環に含
む四員環ないし八員環の環状有機化合物 とを処理することによつて得られる固体触媒成
分。 (B) 有機アルミニウム化合物 および (C) 1ないし2個の酸素原子を環に含む四員環な
いし八員環の環状有機化合物から得られる触媒
系を用いて少なくともエチレンと炭素数が多く
とも12個のα−オレフインとを共重合させて共
重合体中のエチレンの含有量が40〜90重量%で
あり、エチレンの結晶化度が1〜20%であり、
かつ135℃におけるデカリン中の極限粘度が1.0
〜20dl/gである熱可塑性エラストマーを製造
することを特徴とする熱可塑性エラストマーの
製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58089925A JPS59215304A (ja) | 1983-05-24 | 1983-05-24 | 熱可塑性エラストマ−の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58089925A JPS59215304A (ja) | 1983-05-24 | 1983-05-24 | 熱可塑性エラストマ−の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59215304A JPS59215304A (ja) | 1984-12-05 |
JPH0322890B2 true JPH0322890B2 (ja) | 1991-03-27 |
Family
ID=13984270
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58089925A Granted JPS59215304A (ja) | 1983-05-24 | 1983-05-24 | 熱可塑性エラストマ−の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS59215304A (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5283808B2 (ja) * | 2000-03-30 | 2013-09-04 | 住友化学株式会社 | エチレン重合用触媒およびエチレン重合体の製造方法 |
WO2004106388A2 (en) * | 2003-05-29 | 2004-12-09 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Process for the preparation of a catalyst component and components therefrom obtained |
JP4827962B2 (ja) * | 2009-11-13 | 2011-11-30 | ウエストレイク ロングビュー コーポレイション | ポリエチレンの製造方法 |
US8575283B1 (en) * | 2012-06-28 | 2013-11-05 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Heterocyclic organic compounds as electron donors for polyolefin catalysts |
-
1983
- 1983-05-24 JP JP58089925A patent/JPS59215304A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS59215304A (ja) | 1984-12-05 |
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