JP2926361B2 - ゴム状プロピレン共重合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、樹脂改質用特殊ゴム等として使用される新
規なゴム状プロピレン共重合体に関する。

［従来の技術］ 近年、熱可塑性エラストマーは、ゴムとプラスチック
の狭間を埋める新しい材料として、また省エネルギー・
省資源タイプのエラストマーとして注目されている。特
に、加硫ゴムの代替として、例えばバンパー、サイドモ
ールなどの自動車部品をはじめ、工業機械部品、電気部
品、土木・建材用シート、止水材などに広く使用されて
いる。

このような熱可塑性エラストマーとしては、部分架橋
タイプのオレフィン系熱可塑性エラストマー（TPO）
が、熱可塑性エラストマーとしての優れた力学的特性を
有することから、広く用いられている。しかしながら、
このTPOを製造するには、一般にポリプロピレンとエチ
レン−プロピレン−ジエンゴム（EPDM）とを過酸化物の
存在下に混練するなど、煩雑な操作を行なわなければな
らず、しかも過酸化物の使用が必要であるため、得られ
るTPOはコスト高になるのを免れない。

したがって、前記TPOに類似した力学的特性を有する
重合体を重合段階で製造することで、低コスト化を図る
ことが、これまで種々試みられてきた。例えばプロピレ
ン−ヘキセン共重合体（特開昭49−53983号公報、特公
昭62−19444号公報）、弾性ポリプロピレン（特開昭61
−179247号公報）などが提案されている。しかしなが
ら、これらの重合体は、いずれも低温特性が不十分であ
るという欠点を有している。

また、ポリプロピレンの低温特性の改良のために、プ
ロピレン／エチレン−プロピレンの二段重合法がよく知
られているが（例えば特開昭57−50804号公報）、この
方法では、柔軟性と実用性のある引張強さを兼ね備えた
重合体を製造することは困難である。

他方、ポリプロピレンは、工業的にはチーグラー系触
媒を用いて製造されているが、この場合、主として結晶
性のアイソタクチックポリプロピレンが生成し、約10〜
15％のアタクチックポリプロピレンピレンが副生する。
このアタクチックポリプロピレンは、数平均分子量
（M_n）が約10,000程度と低く、その実用的価値が乏しい
ものであった。

これに対し、上述した欠点を解消するため、プロピレ
ンと１−ブテンとの共重合によって得られるゴム状ラン
ダム共重合体が提案されている（特開昭54−134796号公
報）。

しかし、このゴム状ランダム共重合体を製造する場
合、多量の１−ブテン（プロピレンとほぼ同量のモル
数）を加える必要があり、このため生成物の結晶性が低
下して加熱圧縮歪、融点、軟化点が低くなるという欠点
が生じる。また、１−ブテンの多量の使用により、生成
物のコストアップが避けられない。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、弾性回復
率の良好な優れたゴム特性を示し、かつ表面粘着性が小
さいゴム状プロピレン共重合体を提供することを目的と
する。

［課題を解決するための手段及び作用］ 本発明は、上記目的を達成するため、プロピレンと１
−ブテンとの共重合体であって、 （Ａ）１−ブテンの含有率が0.1〜8.4モル％、 （Ｂ）極限粘度［η］が1.5〜10dl/g、 （Ｃ）示差走査熱量測定法により求めた融解ピーク温度
T_mが100〜155℃、 （Ｄ）100℃伸長後の残留伸びPS₁₀₀が30％以下、 （Ｅ）沸騰ジエチレエーテル可溶部が30〜75重量％ で定義づけられるゴム状プロピレン共重合体を提供す
る。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明のゴム状プロピレン共重合体は、プロピレンと
炭素数４〜20のα−オレフィン（以下単にα−オレフィ
ンという）との共重合体である。

この場合、α−オレフィンの種類として、特に１−ブ
テンが好ましい。これらのα−オレフィンの１種を用い
てもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、本発明共重合体の（Ａ）〜（Ｅ）の特性につい
ては以下の通りである。

（Ａ）α−オレフィン含有率 共重合体中0.1〜8.4モル％、好ましくは、１〜8.4モ
ル％である。0.1モル％より小さいと永久伸びが大きく
ゴム状性質を示さなくなり、8.4モル％より大きいと破
断強度が小さくなる。

（Ｂ）極限粘度［η］ 1.5〜10dl/g、好ましくは1.8〜6dl/gである。

1.5dl/gより小さいと表面べたつきが大きくなり、10d
l/gより大きいと成形性が不良になる。

（Ｃ）示差走査熱量測定法により求めた融解ピーク温度
（T_m） 100〜155℃、好ましくは100〜140℃である。

100℃より低いと熱的性質が劣り、155℃より高いと永
久伸びが大きくなる。

（Ｄ）100％伸張後の残留伸び（PS₁₀₀） 30％以下である。30％より高いと弾性回復率が小さく
ゴム状性質が不十分となる。

（Ｅ）沸騰ジエチルエーテル可溶部 共重合体中30〜75重量％、好ましくは35〜55重量％で
ある。

30重量％より小さいと永久伸びが大きくゴム状性質を
示さなくなり、75重量％より大きいと破断強度が小さく
なると共に表面べたつきが大きくなる。

本発明ゴム状プロピレン共重合体の製法は特に制限さ
れず、公知の方法によって製造することができるが、例
えば以下に述べる方法を好適に採用することができる
（特開昭63−243106号公報参照）。

すなわち、（イ）マグネシウム、チタン、ハロゲン原
子及び電子供与体を必須成分として含有する固体触媒成
分、（ロ）有機アルミニウム化合物物及び（ハ） 一般式 （式中のR¹は炭素数１〜20のアルキル基、R²は炭素数１
〜10の炭化水素基、水酸基又はニトロ基、ｍは１〜６の
整数、ｎは０又は１〜（６−ｍ）の整数である） で表わされるアルコキシ基含有芳香族化合物の組み合わ
せから成る触媒の存在下、プロピレンとα−オレフィン
とを共重合させることにより、本発明のゴム状プロピレ
ン共重合体を得ることができる。

前記固体触媒成分（イ）の調製に用いられるマグネシ
ウム化合物としては、例えばマグネシウムジクロリドな
どのマグネシウムジハライド、酸化マグネシウム、水酸
化マグネシウム、ハイドロタルサイト、マグネシウムの
カルボン酸塩、ジエトキシマグネシウムなどのアルコキ
シマグネシウム、アリロキシマグネシウム、アルコキシ
マグネシウムハライド、アリロキシマグネシウムハライ
ド、エチルブチルマグネシウムなどのアルキルマグネシ
ウム、アルキルマグネシウムハライド、あるいは有機マ
グネシウム化合物を電子供与体、ハロシラン、アルコキ
シシラン、シラノール及びアルミニウム化合物などと反
応物などを挙げることができるが、これらの中でマグネ
シウムハライド、アルコキシマグネシウム、アルキルマ
グネシウム、アルキルマグネシウムハライドが好適であ
る。これらのマグネシウム化合物は１種を用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

さらには、金属マグネシウムとアルコールとハロゲン
との反応生成物が用いられる。この場合、触媒活性、立
体規則性、チタン担持量がより向上し、かつより良好な
モルフォロジーを有するポリマー粉末が得られる。この
際用いられる金属マグネシウムの形状については特に制
限はなく、任意の形状の金属マグネシウム、例えば顆粒
状、リボン状、粉末状のいずれのものも用いることがで
きる。また、該金属マグネシウムの表面状態についても
特に制限はないが、表面に酸化マグネシウムなどの被膜
が形成されていないものが有利である。

該アルコールについては特に制限はないが、炭素数１
〜６の低級アルコールが好ましく、特にエタノールは、
触媒性能を向上させる固体触媒成分を与えるので好適で
ある。このアルコールの純度や含水量についても特に制
限はないが、含水量の多いアルコールを用いると、金属
マグネシウム表面に水酸化マグネシウムが形成されるの
で、含水量が１重量％以下、特に2000ppm以下のアルコ
ールを用いるのが好ましく、さらに、より良好なモルフ
ォロジーを有するマグネシウム化合物を得るためには、
水分は少なければ少ないほど有利である。さらに、ハロ
ゲンとしては、臭素及びヨウ素が好ましい。ハロゲンの
形態については特に制限されず、例えばアルコール系溶
媒に溶かし、溶液として用いてもよい。

該アルコールの使用量は、通常金属マグネシウム１モ
ル当たり、２〜100モル、好ましくは５〜50モルの範囲
で選ばれる。このアルコール量が多すぎるとモルフォロ
ジーの良好なマグネシウム化合物が得られにくい傾向が
みられるし、少ない場合、金属マグネシウムとの反応が
スムーズに進行しないおそれがある。また、該ハロゲン
は、通常金属マグネシウム１モルに対し、0.0001g原子
以上、好ましくは0.0005g原子以上、さらに好ましくは
0.001g原子以上の割合で用いられる。このハロゲンの使
用量が0.0001g原子未満では得られたマグネシウム化合
物を粉砕するこなく用いる場合、チタン担持量、触媒活
性、生成ポリマーの立体規則性やモルフォロジーなどが
低下する。したがって、得られるマグネシウム化合物の
粉砕処理が不可欠となり、好ましくない。また、ハロゲ
ンの使用量の上限については特に制限はなく、所望のマ
グネシウム化合物が得られる範囲で適宜選べばよい。ま
た、このハロゲンの使用量を適宜選択することにより、
得られるマグネシウム化合物の粒径を任意にコントロー
ルすることができる。

該金属マグネシウムとアルコールとハロゲンの反応
は、公知の方法を用いて行なうことができる。例えば、
金属マグネシウムとアルコールとハロゲンとを、還流下
で水素ガスの発生が認められなくなるまで、通常２〜30
時間程度を要して反応させることにより、所望のマグネ
シウム化合物が得られる。具体的には、ハロゲンとして
ヨウ素を用いる場合、金属マグネシウムとアルコールと
の混合物中に固体状のヨウ素を投入したのち、加熱し還
流する方法、金属マグネシウムとアルコールとの混合物
中にヨウ素を含有するアルコール溶液を滴下投入後、加
熱し還流する方法、金属マグネシウムとアルコールとの
混合物を加熱しながら、ヨウ素を含有するアルコール溶
液を滴下する方法などを用いることができる。また、い
ずれの方法においても、窒素ガスがアルゴンガスなどの
不活性ガス雰囲気下において、場合により、ｎ−ヘキサ
ンのような飽和炭化水素などの不活性有機溶媒を用いて
行なうことが好ましい。金属マグネシウム及びアルコー
ルの投入については、最初からそれぞれ全量反応槽に必
ずしも投入しておく必要はなく、分割して投入してもよ
い。例えば、アルコールを最初から全量投入しておき、
金属マグネシウムを数回に分割して投入する方法であ
る。この方法は、生成する水素ガスの一時的な大量発生
を防止することができ、安全面から極めて望ましく、か
つ反応槽の小型化が可能である上、水素ガスの一時的な
大量発生により引起こされるアルコールやハロゲンの飛
沫同伴を防ぐことができる。分割する回数については、
反応槽の規模を考慮して決めればよく、特に制限はない
が、操作の煩雑さを考慮すると、通常５〜10回の範囲で
選ばれる。

また、反応自体は、バッチ式、連続式のいずれでもよ
く、さらには、変法として、最初から全量投入したアル
コール中に金属マグネシウムをまず少量投入し、反応に
より生成した生成物を別の槽に分離して除去したのち、
再び金属マグネシウムを少量投入するという操作を繰り
返すことも可能である。

このようにして得られたマグネシウム化合物は、粉
砕、あるいは粒度を揃えるための分級操作などを行なう
ことなく、次工程に用いることができる。

また、前記チタン化合物としては、例えばテトラメト
キシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロ
ポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−
ｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テト
ラシクロヘキシロキシチタン、テトラフェノキシチタン
などのテトラアルコキシチタン、四塩化チタン、四臭化
チタン、四ヨウ化チタンなどのテトラハロゲン化チタ
ン、メトキシチタニウムトリクロリド、エトキシチタニ
ウムトリクロリド、プロポキシチタニウムトリクロリ
ド、ｎ−ブトキシチタニウムトリクロリド、エトキシチ
タニウムトリブロミドなどのトリハロゲン化アルコキシ
チタン、ジメトキシチタニウムジクロリド、ジエトキシ
チタニウムジクロリド、ジプロポキシチタニウムジクロ
リド、ジ−ｎ−プロポキシチタニウムジクロリド、ジエ
トキシチタニウムジブロミドなどのジハロゲン化ジアル
コキシチタン、トリメトキシチタニウムクロリド、トリ
エトキシチタニウムクロリド、トリプロポキシチタニウ
ムクロリド、トリ−ｎ−ブトキシチタニウムクロリドな
どのモノハロゲン化トリアルコキシチタンなどが挙げら
れるが、これらの中で高ハロゲン含有チタン化合物、特
に四塩化チタンが好適である。これらのチタン化合物は
それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせ
て用いてもよい。

さらに、該電子供与体は、酸素、窒素、リン、イオ
ウ、ケイ素などを含有する有機化合物であり、基本的に
はプロピレンの重合に際し、規則性を向上させるものが
用いられる。このような電子供与体としては、例えばエ
ステル類、チオエステル類、アミン類、アミド類、ケト
ン類、ニトリル類、ホスフィン類、エーテル類、チオエ
ーテル類、酸無水物、酸ハライド類、酸アミド類、アル
デヒド類、有機酸類などを挙げることができる。

具体的には、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニ
ルジエトキシシラン、ジベンジルジメトキシシラン、テ
トラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラフ
ェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン
などの有機ケイ素化合物、ジメチルフタレート、ジエチ
ルフタレート、ジプロピルフタレート、ジイソブチルフ
タレート、メチルエチルフタレート、メチルプロピルフ
タレート、メチルイソブチルフタレート、エチルプロピ
ルフタレート、エチルイソブチルフタレート、プロピル
イソブチルフタレート、ジメチルテレフタレート、ジエ
チルテレフタレート、ジプロピルテレフタレート、ジイ
ソブチルテレフタレート、メチルエチルテレフタレー
ト、メチルプロピルテレフタレート、メチルイソブチル
テレフタレート、エチルプロピルテレフタレート、エチ
ルイソブチルテレフタレート、プロピルイソブチルテレ
フタレート、ジメチルイソフタレート、ジエチルイソフ
タレート、ジプロピルイソフタレート、ジイソブチルイ
ソフタレート、メチルエチルイソフタレート、メチルプ
ロピルイソフタレート、メチルイソブチルイソフタレー
ト、エチルプロピルイソフタレート、エチルイソブチル
イソフタレート及びプロピルイソブチルイソフタレート
などの芳香族ジカルボン酸ジエステル、ギ酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、
酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酢酸エチ
ル、吉草酸エチル、クロロ酢酸メチル、ジクロロ酢酸エ
チル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、ビバリ
ン酸エチル、マレイン酸ジメチル、ジクロヘキサンカル
ボン酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安
息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキ
シル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル
酸エチル、トルイル酸アミル、アニス酸エチル、エトキ
シ安息香酸エチル、ｐ−ブトキシ安息香酸エチル、ｏ−
クロロ安息香酸エチル及びナフノエ酸エチルなどのモノ
エステル、γ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、
炭酸エチレンなどの炭素数２〜18のエステル類、安息香
酸、ｐ−オキシ安息香酸などの有機酸類、無水コハク
酸、無水安息香酸、無水ｐ−トルイル酸などの酸無水物
類、アセト、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノン
などの炭素数３〜15のケトン類、アセトアルデヒド、オ
クチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒ
ド、ナフチルアルデヒドなどの炭素数２〜15のアルデヒ
ド類、アセチルクロリド、ベンジルクロリド、トルイル
酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜15の酸
ハライド類、メチルエーテル、エチルエーテル、イソプ
ロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｔ−ブチルエー
テル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソー
ル、ジフェニルエーテル、エチレエングリコールブチル
エーテルなどの炭素数２〜20の対称又は非対称エーテル
類、酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドな
どの酸アミド類、トリブチルアミン、N,N′−ジメチル
ピペラジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジ
ン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンなどのア
ミン類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリ
ルなどのニトリル類、2,2′−アゾビス（２−メチルプ
ロパン）、2,2′−アゾビス（２−エチルプロパン）、
2,2′−アゾビス（２−メチルペンタン）、α，α′−
アゾビスイソブチロニトリル、1,1′−アゾビス（１−
シクロヘキシルカルボン酸）、（１−フェニルメチル）
−アゾジフェニルメタン、２−フェニルアゾ−2,4−ジ
メチル−４−トリロキシペンタンニトリルなどのアゾ結
合に立体障害置換基が結合してなるアゾ化合物などが挙
げられ、これらは１種を用いてもよいし、２種以上を組
み合わせて用いてもよい。

これらの中で、エステル類、エーテル類、ケトン類及
び酸無水物が好ましく、特に、フタル酸ジ−ｎ−ブチ
ル、フタル酸ジイソブチルなどの芳香族ジカルボン酸ジ
エステル、安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｐ−エト
キシ安息香酸、トルイル酸などの芳香族モノカルボン酸
の炭素数１〜４のアルキルエステルなどが好適である。
芳香族ジカルボン酸ジエステルは、触媒活性及び活性持
続性を向上させると共に、得られる重合体の立体規則性
を増大させるので特に好ましい。

前記固体触媒成分（イ）は、公知の方法（特開昭53−
43094号、特開昭55−135102号公報、特開昭55−135103
号公報、特開昭56−18606号公報）、例えば（１）マグ
ネシウム化合物又はマグネシウム化合物と電子供与体と
の誘化合物を、電子供与体及び所望に応じて用いられる
粉砕助剤などの存在下に粉砕して、チタン化合物と反応
させる方法、（２）還元能を有しないマグネシウム化合
物の液状物と液状チタン化合物とを、電子供与体の存在
下において反応させて、固体状のチタン複合体を析出さ
せる方法、（３）前記（１）又は（２）で得られたもの
にチタン化合物を反応させる方法、（４）前記（１）又
は（２）で得られたものに、さらに電子供与体及びチタ
ン化合物を反応させる方法、（５）マグネシウム化合物
又はマグネシウム化合物と電子供与体との誘化合物を、
電子供与体、チタン化合物及び所望に応じて用いられる
粉砕助剤などの存在下で粉砕したのち、ハロゲン又はハ
ロゲン化合物で処理する方法、（６）前記（１）〜
（４）で得られた化合物をハロゲン又はハロゲン化合物
で処理する方法、などによって調製することができる。

さらに、これら以外の方法（特開昭56−166205号公
報、特開昭57−63309号公報、特開昭57−190004号公
報、特開昭57−300407号公報、特開昭58−47003号公
報）によっても、該固体触媒成分（イ）を調製すること
ができる。

また、周期表II−IV族に属する元素の酸化物、例え
ば、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム
などの酸化物又は周期表II〜IV族に属する元素の酸化物
の少なくとも１種を含む複合酸化物、例えば、シリカア
ルミナなどに前記マグネシウム化合物を担持させた固形
物と電子供与体とチタン化合物とを、溶媒中で、０〜20
0℃、好ましくは10〜150℃の範囲の温度において２分〜
24時間触媒させることにより、固体触媒成分を調製する
ことができる。

また、該固体触媒成分の調製に当たり、溶媒としてマ
グネシウム化合物、電子供与体及びチタン化合物に対し
て不活性な溶媒、例えば、ヘキサン、ヘプタンなどの脂
肪族炭化水素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水
素、あるいは炭素数１〜12の飽和又は不飽和の脂肪族、
脂環式及び芳香族炭化水素のモノ及びポリハロゲン化合
物などのハロゲン化炭化水素などを使用することができ
る。

このようにして調製された固体触媒成分（イ）の組成
については、通常マグネシウム／チタン原子比が２〜10
0、ハロゲン／チタン原子比が５〜200、電子供与体／チ
タンモル比が0.1〜10の範囲にある。

前記触媒において、（ロ）成分として用いられる有機
アルミニウム化合物としては、一般式 AlR³ _PX_3-P …（II） （式中のR³は炭素数１〜10のアルキル基、Ｘは塩素、臭
素などのハロゲン原子、ｐは１〜３の数である） で表わされる化合物を用いることができる。このような
アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオク
チルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムモノクロリド、ジイソプロピルアル
ミニウムモノクロリド、イソブチルアルミニウムモノク
ロリド、ジオクチルアルミニウムモノクロリドなどのジ
アルキルアルミニウムモノハライド、エチルアルミニウ
ムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウムセスキハ
ライドなどの好適に使用することができる。これらのア
ルミニウム化合物は１種を用いてもよいし、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。

さらに、（ハ）成分として用いられる前記一般式
（Ｉ）で表わされるアルコキシ基含有芳香族化合物とし
ては、例えばｍ−メトキシトルエン、ｏ−メトキシフェ
ノール、ｍ−メトキシフェノール、２−メトキシ−４−
メチルフェノール、ビニルアニソール、ｐ−（１−プロ
ペニル）アニソール、ｐ−アリルアニソール、1,3−ビ
ス（ｐ−メトキシフェニル）２−１−ペンテン、５−ア
リル−２−メトキシフェノール、４−アリル−２−メト
キシフェノール、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンジ
ルアルコール、メトキシベンジルアルコール、ニトロア
ニソール、ニトロフェネトールなどのモノアルコキシ化
合物、ｏ−ジメトキシベンゼン、ｍ−ジメトキシベンゼ
ン、ｐ−ジメトキシベンゼン、3,4−ジメトキシトルエ
ン、2,6−ジメトキシフェノール、１−アリル−3,4−ジ
メトキシベンゼンなどのジアルコキシ化合物及び1,3,5
−トリメトキシベンゼン、５−アリル−1,2,3−トリメ
トキシベンゼン、５−アリル−1,2,4−トリメトキシベ
ンゼン、1,2,3−トリメトキシ−５−（１−プロペニ
ル）ベンゼン、1,2,4−トリメトキシ−５−（１−プロ
ペニル）ベンゼン、1,2,3−トリメトキシベンゼン、1,
2,4−トリメトキシベンゼンなどトリアルコキシ化合物
などが挙げられるが、これらの中でジアルコキシ化合物
及びトリアルコキシ化合物が好適である。これらのアル
コキシ基含有化合物は、１種を用いてもよいし、２種以
上を組み合わせて用いてもよい。

各触媒成分の使用量については、通常（イ）成分は、
Ti原子に換算して、反応容積１当0.0005〜1mモルとな
るように、（ロ）成分は、（ロ）成分/Tiモル比が１〜3
000、好ましくは40〜800になるように用いられ、かつ
（ハ）成分は、（ハ）成分/Tiモル比が0.01〜500、好ま
しくは１〜300になるように用いられる。

本発明のプロピレン共重合体を製造するには、反応系
に前記触媒成分を加え、次いでこの系にプロピレン及び
α−オレフィンを導入すればよい。前記（イ）、（ロ）
及び（ハ）成分をそれぞれ所定量混合し、接触させたの
ち、ただちにプロピレン及びα−オレフィンを導入し、
重合を開始させることもできるが、触媒後0.2〜３時間
制度熟成させたのち、プロピレン及びα−オレフィンを
導入して重合させてもよい。なお、α−オレフィンは、
共重合体中のα−オレフィン含量が0.1〜15モル％にな
るようにプロピレンと同時に供給する。

重合形式については、特に制限はなく、溶液重合法、
懸濁重合法、気相重合法など、いずれの方式でも用いる
ことができる。また、連続重合法、非連続重合法のいず
れも可能である。特に、効率及び品質上の点から、溶液
連続重合法及び懸濁連続重合法が好ましい。

さらに、該重合反応における反応条件については、重
合圧は通常１〜40Kg/cm²・Ｇ、好ましくは６〜30Kg/cm²
・Ｇ、重合温度は、通常40〜90℃、好ましくは55〜75℃
の範囲で適宜選ばれる。重合体の分子量の調節は、公知
の手段、例えば重合器中の水素濃度を調整することによ
り、行なうことができる。重合時間は通常２分間ないし
５時間程度、好ましくは10分〜２時間である。

［実施例・比較例］ 次に、実施例及び比較例により本発明を具体的に示す
が、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

実施例１ （１）固体成分触媒（イ）の調製 十分に窒素置換した内容積500mlのガラス製三ツ口フ
ラスコに、精製ヘプタン20ml、Mg（OEt）₃4g及びフタル
酸ジ−ｎ−ブチル1.2gを加え、系内を90℃に保ち、かき
まぜながらTiCl₄4mlを滴下したのち、さらにTiCl₄111ml
を追加投入して、110℃に昇温し、２時間反応させ、次
いで、80℃の精製ヘプタンで洗浄した。次に、得られた
固相部にTiCl₄115mlを加え、110℃でさらに２時間反応
させた。反応終了後、生成物を精製ヘプタン100mlで数
回洗浄して、固体触媒成分（イ）とした。

（２）プロピレンと１−ブテンとの共重合 内容積１のステンレス製オートクレーブに、ｎ−ヘ
プタン350ml、AlET₃1.0mmol、１−アリル−3,4−ジメト
キシベンゼン（ADMB）0.1mmol及び（１）で得られた固
体触媒成分（イ）を加えた。次に、１−ブテンを10g,プ
ロピレンを内圧8Kg/cm²まで加え、70℃で15分間共重合
反応を行なった。なお、内圧を8Kg/cm²に保持するた
め、プロピレンは連続的に供給した。

実施例２〜４ 仕込１−ブテン量をそれぞれ7g（実施例２）、19g
（実施例３）、13g（実施例４）に変えた以外は実施例
１と同様に行なった。

比較例１ １−ブテンを加えない以外は実施例１と同様に行なっ
た。

比較例２ 仕込１−ブテン量を60gに変えた以外は実施例１と同
様に行なった。

実施例５ ADMBの代わりにｏ−ジメトキシベンゼン（ｏ−DMB）
を用いた以外は実施例１と同様に行なった。

比較例３ ADMBを加えない以外は実施例１と同様に行なった。

比較例４ ADMBの代わりにジメトキシジフェニルシラン（DMDP
S）を用いた以外は実施例１と同様に行なった。

実施例６ AlET₃の代わりにAlBu₃を用いた以外は実施例１と同様
に行なった。

実施例７ 実施例１において、Mg（OEt）_２の代りに、下記の金
属マグネシウムとエタノールとヨウ素との反応による生
成物を乾燥させることにより得られた固体生成物を用い
た以外は、実施例１と同様に行なった。

［金属マグネシウムとエタノールとヨウ素との反応］ 撹拌機付のガラス製反応器（内容積約６）を窒素ガ
スで十分に置換した後、金属マグネシウム160g、エタノ
ール約2430g、ヨウ素16gを投入し、撹拌しながら還流条
件下で系内から水素ガスの発生がなくなるまで加熱下で
反応させ、反応生成物を得た。

実施例８ 実施例７において、金属マグネシウムとエタノールと
ヨウ素との反応による生成物を乾燥させることなくヘプ
タン洗浄したものを用いた以外は、実施例７と同様に行
なった。

次に、上記実施例、比較例で得られた重合物の物性等
を下記方法で測定した。結果を第１表に示す。

測定方法： α−オレフィン含有率 測定機器としては、日本電子社製のJNM−FX−200（¹³
C核共鳴周波数50.1MH²）を用いた。測定条件は以下のと
おりである。

測定モード：プロトン完全デッカプリング法 パルス幅:6.9μｓ（45゜） パルス繰り返し時間:5s 積算回数:10000回 溶媒:1,2,4−トリクロロベンゼン／重ベンゼン（90/10
容量％） 試料濃度:250mg/2.5ml溶媒 測定温度:130℃ 極限粘度［η］ 135℃においてデカリン中で測定した。

融解ピーク温度（Tm） 示差熱量分析計（Perkin−Elmer社製のDSC−７）によ
り、JISK7121に準拠して測定した。

100％伸張後の残留伸び（PS₁₀₀） JIS K6301に準拠して測定した。

沸騰ジエチルエーテル可溶部（DEE可溶部） ソックスレー抽出法により沸騰ジエチルエーテルで６
時間抽出することにより測定した。

破断時応力 JIS K6301に準拠して測定した。

破断時伸び JIS K6301に準拠して測定した。

硬度ショアＡ JIS K6301に準拠して測定した。

加熱圧縮永久歪 JIS K6301に準拠して測定した。

表面粘度性 下記評価基準によって調べた。

◎表面べたつきが全くない ○表面べたつきが殆どない ×表面べたつきが大きい ［発明の効果］ 以上説明したように、本発明のゴム状プロピレン共重
合体は、常温で良好な弾性回復率を示し、かつ加熱した
ときの弾性回復率も良好であると共に、表面粘着性が小
さい。従って、本発明のゴム状プロピレン共重合体は、
樹脂改質用特殊ゴム等として有効に使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−297408（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−173014（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−152516（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−160006（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−160005（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 10/06 C08F 210/06 C08F 4/60 - 4/70 ＣＡＳ ＯＮＬＩＮＥ

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】プロピレンと１−ブテンとの共重合体であ
   って、 （Ａ）１−ブテンの含有率が0.1〜8.4モル％、 （Ｂ）極限粘度［η］が1.5〜10dl/g、 （Ｃ）示差走査熱量測定法により求めた融解ピーク温度
   T_mが100〜155℃、 （Ｄ）100℃伸長後の残留伸びPS₁₀₀が30％以下、 （Ｅ）沸騰ジエチルエーテル可溶部が30〜75重量％ で定義づけられるゴム状プロピレン共重合体。