JPH06299016A - ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法

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JPH06299016A
JPH06299016A JP9290393A JP9290393A JPH06299016A JP H06299016 A JPH06299016 A JP H06299016A JP 9290393 A JP9290393 A JP 9290393A JP 9290393 A JP9290393 A JP 9290393A JP H06299016 A JPH06299016 A JP H06299016A
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JP
Japan
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copolymer
propylene
catalyst
ethylene
polypropylene
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JP9290393A
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English (en)
Inventor
Tadashi Asanuma
浅沼  正
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Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Toatsu Chemicals Inc
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Abstract

(57)【要約】 【構成】結晶性ポリプロピレンと、エチレンとプロピレ
ンの共重合体ゴムと、アルケニルシランとオレフィンの
共重合体と、塩化ロジウムのトリフェニルフォスフィン
錯体を加熱溶融混合することによりポリプロピレン樹脂
組成物を製造する。 【効果】物性の良好な組成物を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はポリオレフィン樹脂組成
物の製造方法に関する。詳しくはポリプロピレンとエチ
レンとプロピレンの共重合体ゴムを混合して耐衝撃性の
ポリプロピレンを製造するに際して特定の共重合体と触
媒の存在下に行うポリプロピレン樹脂組成物の製造方法
に関する。
【0002】
【従来の技術】ポリプロピレンの耐衝撃性を改良する目
的でポリプロピレンにエチレンとプロピレンの共重合体
を混合することは広く行われている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】従来の単にポリプロピ
レンにエチレンとプロピレンの共重合体を混合する方法
では、耐衝撃性は改良されるもののポリプロピレン本来
の剛性が大幅に低下するという問題があり、剛性と耐衝
撃性のバランスを取ることが困難であるという問題があ
った。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題を
解決して耐衝撃性と剛性のバランスの良好なポリプロピ
レン樹脂組成物を製造する方法について鋭意探索し本発
明を完成した。
【0005】即ち本発明は、結晶性ポリプロピレンとエ
チレンとプロピレンの共重合体ゴムを加熱溶融混合して
耐衝撃性のポリプロピレンを製造する方法において、加
熱溶融混合をアルケニルシランとオレフィンの共重合体
と触媒の存在下に行うことを特徴とするポリプロピレン
樹脂組成物の製造方法である。
【0006】本発明においてアルケニルシランとしては
少なくとも一つのSi−H結合を有するものが好ましく
用いられ、例えば下記一般式(化1)で表される化合
物、
【0007】
【化1】H2C=CH-(CH2)n -SiHP R3-P (式中nは0〜12、pは1〜3、Rは炭素数1 〜12の炭
化水素残基。)が例示でき、具体的にはビニルシラン、
アリルシラン、ブテニルシラン、ペンテニルシラン、あ
るいはこれらのモノマーの一部のSi−H結合のHがク
ロルで置換された化合物などが例示できる。
【0008】またオレフィンとしては下記一般式(化
2)で示される化合物、
【0009】
【化2】H2C=CH-R (式中Rは水素または炭素数1 〜12の炭化水素残基。)
が例示でき、具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン
-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、2-メチルペンテン、ヘプ
テン-1、オクテン-1などのα−オレフィンの他にスチレ
ンまたはその誘導体も例示され、特に好ましくはプロピ
レンである。
【0010】本発明においてアルケニルシランとオレフ
ィンの共重合体は、不活性溶媒を使用する溶媒法の他に
塊状重合法、気相重合法で製造することができる。また
製造するに用いる触媒としては遷移金属化合物と有機金
属化合物からなる触媒を用いるのが一般的であり、遷移
金属化合物としてはハロゲン化チタンが、有機金属化合
物としては有機アルミニウム化合物が好ましく用いられ
る。
【0011】具体的には四塩化チタンを金属アルミニウ
ム、水素或いは有機アルミニウムで還元して得た三塩化
チタンを電子供与性化合物で変性処理したものと有機ア
ルミニウム化合物、さらに必要に応じ含酸素有機化合物
などの電子供与性化合物からなる触媒系、或いはハロゲ
ン化マグネシウム等の担体或いはそれらを電子供与性化
合物で処理したものにハロゲン化チタンを担持して得た
遷移金属化合物触媒と有機アルミニウム化合物、必要に
応じ含酸素有機化合物などの電子供与性化合物からなる
触媒系、あるいは塩化マグネシウムとアルコールの反応
物を炭化水素溶媒中に溶解し、ついで四塩化チタンなど
の沈澱剤で処理することで炭化水素溶媒に不溶化し、必
要に応じエステル、エーテルなどの電子供与性の化合物
で処理し、ついでハロゲン化チタンで処理する方法など
によって得られる遷移金属化合物触媒と有機アルミニウ
ム化合物、必要に応じ含酸素有機化合物などの電子供与
性化合物からなる触媒系等が例示される(例えば、以下
の文献に種々の例が記載されている。Ziegler-Natta Ca
talysts and Polymerization by John Boor Jr(Academi
c Press),Journal of Macromorecular Science Reviews
in MacromolecularChemistry and Physics,C24(3) 355
-385(1984)、同C25(1) 578-597(1985)) 。
【0012】あるいは炭化水素溶剤に可溶な遷移金属触
媒とアルミノキサンからなる触媒を用いて重合すること
もできる。
【0013】ここで電子供与性化合物としては通常エー
テル、エステル、オルソエステル、アルコキシ硅素化合
物などの含酸素化合物が好ましく例示でき、さらにアル
コール、アルデヒド、水なども使用可能である。
【0014】有機アルミニウム化合物としては、トリア
ルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライ
ド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルア
ルミニウムジハライドが使用でき、アルキル基としては
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基などが例示され、ハライドとしては塩素、臭素、沃素
が例示される。また上記有機アルミニウムと水または結
晶水とを反応することで得られるオリゴマー〜ポリマー
であるアルミノキサンも利用できる。
【0015】ここでアルケニルシランとオレフィンの重
合割合としては、通常アルケニルシランが 0.001〜20モ
ル%程度、好ましくは0.005 〜5モル%である。
【0016】重合体の分子量としては特に制限はなく目
的に応じてその分子量は定められる。ポリプロピレンと
混合するという点から比較的分子量は低い方が良く、通
常は135℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度が0.1
〜5程度、特に好ましくは0.5 〜3.0 程度とするのが一
般的である。
【0017】ポリオレフィンにアルケニルシランをグラ
フト重合して得たグラフト共重合体も本発明の目的に使
用可能であり、その場合、ポリオレフィンにアルケニル
シランをグラフトする方法としては特に制限はなく、通
常のグラフト共重合に用いる方法及び条件が利用でき、
通常は用いるポリオレフィンとアルケニルシランをパー
オキサイドなどのラジカル開始剤の存在下にラジカル開
始剤の分解温度以上に加熱することで簡単にグラフト共
重合することができる。
【0018】ここでポリオレフィンとしては上記一般式
(化2)で示されるオレフィン、具体的にはエチレン、
プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、2-メ
チルペンテン、ヘプテン-1、オクテン-1などのα−オレ
フィンあるいは、スチレンまたはその誘導体の単独重合
体、相互のランダム共重合体、或いは、始めにオレフィ
ン単独、或いは少量の他のオレフィンと共重合し、つい
で2種以上のオレフィンを共重合することによって製造
される所謂ブロック共重合体などが例示される。
【0019】本発明において結晶性ポリプロピレンとし
ては、通常他のオレフィンを0〜5重量%ランダム共重
合した結晶性のポリプロピレンが例示でき、特にプロピ
レンの単独重合体が好ましい。また始めにプロピレン単
独で重合しついで同一反応系でエチレンとプロピレンを
共重合して製造するいわゆるプロピレンのブロック共重
合体であってもよく、この場合のエチレン含量としては
5〜20重量%である。このようなポリプピレンは市場で
入手できるが、上述のオレフィンとアルケニルシランを
共重合方法で、アルケニルシランを使用することなく、
オレフィンとしてプロピレンを使用して重合することで
も得られる。
【0020】本発明においてエチレンとプロピレンの共
重合体ゴムとしては、EPRあるいはEPDMとして市
場で入手可能でありエチレン含量として30〜90重量%、
特に40〜80重量%のものが好ましく利用できる。エチレ
ンとプロピレンの共重合体ゴムの分子量としては、 135
℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度が0.5 〜5程
度、特に好ましくは0.5 〜3.0 程度である。
【0021】本発明において結晶性ポリプロピレン、エ
チレンとプロピレンの共重合体ゴム、アルケニルシラン
とオレフィンの共重合体の混合比としては、ポリプロピ
レンの耐衝撃性を改良するという意味からはポリプロピ
レンが50〜98重量%、エチレンとプロピレンの共重合体
ゴムが2〜40重量%、アルケニルシランとオレフィンの
共重合体が0.1 〜10重量%である。ポリプロピレンが少
なすぎると剛性が不良であり、エチレンプロピレンの共
重合体ゴムの使用量が少なすぎると耐衝撃性の改良が不
十分であり、オレフィンとアルケニルシランの共重合体
の使用量が少なすぎると効果がなく、また多すぎると経
済的でない。
【0022】混合方法については特に制限はないが、上
記ポリプロピレン、エチレンとプロピレンの共重合体ゴ
ム、アルケニルシランとオレフィンの共重合体を触媒と
共にヘンシェルミキサーなどで混合しさらに押し出し機
で加熱溶融混合し造粒するか、あるいはそのまま成形す
ることなどで組成物とすることが可能である。ここで加
熱溶融温度としては160 〜300 ℃、好ましくは180 〜28
0 ℃である。
【0023】本発明において触媒としては、塩化ロジウ
ムのシクロオクタジエン錯体、トリフェニルフォスフィ
ン錯体などのロジウムの塩、沃化白金、臭化白金酸、塩
化白金のベンゾニトリル錯体、あるいはチタン酸エステ
ルなどの以下の一般式(化3)で示す周期律表IVB 族金
属のアルコキシ化合物が好ましく例示される。
【0024】
【化3】R1 n M(O-R2)4-n (式中R1 、R2 は、同じか異なる炭素数1 〜12の炭化
水素残基、nは0〜3の整数、Mはチタン、ジルコニウ
ム、ハフニウムから選ばれた金属。) 。
【0025】使用する触媒の量としては、全混合物中の
触媒濃度が0.01〜10000ppm程度、好ましくは0.1 〜1000
ppm となるようにするのが一般的である。
【0026】
【実施例】以下に実施例を示しさらに本発明を説明す
る。
【0027】実施例1 直径12mmの鋼球9kgの入った内容積4リットルの粉砕用
ポットを4個装備した振動ミルを用意する。各ポットに
窒素雰囲気下で塩化マグネシウム 300g、テトラエトキ
シシラン60mlおよびα, α, α−トリクロロトルエン45
mlを入れ、40時間粉砕した。こうして得た共粉砕物 300
gを5リットルのフラスコに入れ、四塩化チタン 1.5リ
ットルおよびトルエン 1.5リットルを加え、 100℃で30
分間撹拌処理し、次いで上澄液を除いた。再び四塩化チ
タン 1.5リットルおよびトルエン1.5 リットルを加え、
100℃で30分間撹拌処理し、次いで上澄液を除いた。そ
の後固形分をn-ヘキサンで繰り返し洗浄して遷移金属触
媒スラリーを得た。一部をサンプリングしてチタン分を
分析したところチタン分は 1.9wt%であった。
【0028】内容積5リットルのオートクレーブに窒素
雰囲気下トルエン40ml、上記遷移金属触媒 100mg、ジエ
チルアルミニウムクロライド 0.128ml、p-トルイル酸メ
チル0.06mlおよびトリエチルアルミニウム0.20mlを入
れ、プロピレン 1.5kg、ビニルシラン80gを加え、水素
0.5Nリットル圧入した後、75℃で2時間重合した。重合
後未反応のプロピレンをパージし、パウダーを取り出
し、濾過乾燥して 480gのパウダーを得た。
【0029】135 ℃のテトラリン溶液で極限粘度 (以下
ηと略記する) を測定し、示差熱分析装置を用い10℃/
min で昇温或いは降温することで融点及び結晶化温度を
最大ピーク温度として測定したところ、得られたパウダ
ーは、ηが2.35であり、融点156 ℃、結晶化温度 120℃
である結晶性のプロピレン共重合体であった。尚、元素
分析によればビニルシラン単位を 1.3wt%含有してい
た。
【0030】市販のポリプロピレンの単独重合体(三井
ノーブレンJHH−G(三井東圧化学株式会社製、
〔η〕1.65,沸騰n−ヘプタン不溶分97.5
%))93部と上記共重合体1部と、市販のエチレン−
プロピレン共重合体ゴム(〔η〕1.65、エチレン含
量72重量%)4部、予め上記三井ノーブレンJHH−
Gと塩化ロジウムのトリフェニルフォスフィン錯体を混
合することで造った塩化ロジウムのトリフェニルフォス
フィン錯体を1%含有する触媒マスターペレット2重量
部を混合し小松製作所(株)製の射出成形機(FKS−
55)で射出成形で成形して物性を測定した。
【0031】 ・曲げ剛性度:kg/cm2 ASTM D747 (23℃) ・引張降伏強さ:kg/cm2 ASTM D638 (23℃) ・伸び:% ASTM D638 (23℃) ・アイゾット (ノッチ付) 衝撃強度:kg・cm/cm AST
M D256 (23℃、−10℃、−30℃) ・ヘイズ:% ASTM D1003に準拠した。 曲げ剛性度は15200kg /cm2 、引張降伏強さは 405kg/
cm2 、伸びは480 %、アイゾット衝撃強度は14、8 (そ
れぞれ23℃、−10℃) kg・cm/cmであった。
【0032】比較例1 触媒を用いず、触媒のマスターペレットにかえポリプロ
ピレンの単独重合体を用いた他は実施例1と同様にした
ところ物性はそれぞれ、曲げ剛性度は11800kg/cm2
引張降伏強さは 385kg/cm2 、伸びは510 %、アイゾッ
ト衝撃強度は7、4(それぞれ23℃、−10℃) kg・cm/
cmであった。
【0033】比較例2 プロピレンビニルシラン共重合体を用いず代わりにポリ
プロピレンの単独重合体を用いた他は実施例1と同様に
したところ物性はそれぞれ、曲げ剛性度は10800kg /cm
2 、引張降伏強さは 380kg/cm2 、伸びは530 %、アイ
ゾット衝撃強度は7、3 (それぞれ23℃、−10℃) kg・
cm/cmであった。
【0034】実施例2 ビニルシランに変えアリルシラン60gを用いた他は実施
例1と同様に重合してアリルシラン含量0.8wt %のプロ
ピレンの共重合体を製造した。共重合体のηは1.85であ
り、融点 158℃、結晶化温度 115℃、沸騰n-ヘプタンで
6時間抽出した時の抽出残分の割合が96.8%であった。
この共重合体を用いた他は実施例1と同様にしたところ
物性はそれぞれ、曲げ剛性度は14200kg /cm2 、引張降
伏強さは410kg/cm2 、伸びは510 %、アイゾット衝撃
強度は14、8 (それぞれ23℃、−10℃) kg・cm/cmであ
った。
【0035】
【発明の効果】本発明の方法を実施することにより物性
の良好な組成物が得られ工業的に極めて価値がある。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】結晶性ポリプロピレンとエチレンとプロピ
    レンの共重合体ゴムを加熱溶融混合して耐衝撃性のポリ
    プロピレンを製造する方法において、加熱溶融混合をア
    ルケニルシランとオレフィンの共重合体と触媒の存在下
    に行うことを特徴とするポリプロピレン樹脂組成物の製
    造方法。
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