JP3184575B2 - ポリプロピレン樹脂成形物の製造方法 - Google Patents

ポリプロピレン樹脂成形物の製造方法

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JP3184575B2 JP24745191A JP24745191A JP3184575B2 JP 3184575 B2 JP3184575 B2 JP 3184575B2 JP 24745191 A JP24745191 A JP 24745191A JP 24745191 A JP24745191 A JP 24745191A JP 3184575 B2 JP3184575 B2 JP 3184575B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリプロピレンの成形
物の製造方法に関する。詳しくは、特定の共重合体を用
いて、耐衝撃性に優れた架橋ポリプロピレン成形物を製
造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】ポリプロピレンの耐衝撃性を改良する目
的でエチレンとプロピレンの共重合体をポリプロピレン
に混合することはよく知られている。またポリプロピレ
ンの物性を改良する目的でビニルシラン−プロピレンの
共重合体を混合し触媒で架橋することについてはすでに
出願した(特願平1-241911)。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】上記、ビニルシラン−
プロピレンの共重合体を混合し触媒で架橋する方法は、
良好な物性の成形体を与えるという点で優れているが、
さらに耐衝撃性を改良することが望まれる。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題を
解決して物性にすぐれた成形物の製造方法について鋭意
検討し、特定の方法が極めて優れていることを見いだし
本発明を完成した。
【0005】即ち、本発明は、(1)プロピレンと下記
一般式(化2)
【化2】 (式中nは0〜12、pは1〜3、Rは炭素数1〜12
の炭化水素残基。)で表されるアルケニルシランの共重
合体のペレットと(2)ポリプロピレンとSi−H基と
反応してSiラジカルを与えることができる触媒の混合
物ペレット、ただしどちらか一方のペレットはエチレン
とプロピレンとアルカジエンの共重合体を含有してお
り、(2)にエチレンとプロピレンとアルカジエンの共
重合体を用いる場合にはポリプロピレンは用いなくても
良い、を混合した後、溶融成形することを特徴とする
ポリプロピレン成形物の製造方法である。
【0006】本発明において用いられるアルケニルシラ
ンは、記一般式(化)で表される化合物である。
【0007】具体的にはビニルシラン、アリルシラン、
ブテニルシラン、ペンテニルシランなどが例示できる。
【0008】本発明においてはアルケニルシランとプロ
ピレンの共重合体のプロピレンの一部を他のオレフィン
に変え共重合した共重合体を利用することもでき、他の
オレフィンとしてはエチレン、ブテン-1、ペンテン-1、
ヘキセン-1、2-メチルペンテン、ヘプテン-1、オクテン
-1などが例示され、全重合体の10wt%未満となる様に共
重合したものが利用できる。
【0009】本発明においてプロピレンとアルケニルシ
ランの共重合体は、不活性溶媒を使用する溶媒法の他に
塊状重合法、気相重合法で製造することができる。また
製造に用いる触媒としては、遷移金属化合物と有機金属
化合物からなる触媒を用いるのが一般的であり、遷移金
属化合物としてはハロゲン化チタンが、有機金属化合物
としては有機アルミニウム化合物が好ましく用いられ
る。
【0010】具体的には、四塩化チタンを金属アルミニ
ウム、水素或いは有機アルミニウムで還元して得た三塩
化チタンを電子供与性化合物で変性処理したものと有機
アルミニウム化合物、さらに必要に応じ含酸素有機化合
物などの電子供与性化合物からなる触媒系、或いはハロ
ゲン化マグネシウム等の担体或いはそれらを電子供与性
化合物で処理したものにハロゲン化チタンを担持して得
た遷移金属化合物触媒と有機アルミニウム化合物、必要
に応じ含酸素有機化合物などの電子供与性化合物からな
る触媒系、あるいは塩化マグネシウムとアルコールの反
応物を炭化水素溶媒中に溶解し、ついで四塩化チタンな
どの沈澱剤で処理することで炭化水素溶媒に不溶化し、
必要に応じエステル、エーテルなどの電子供与性の化合
物で処理し、ついでハロゲン化チタンで処理する方法な
どによって得られる遷移金属化合物触媒と有機アルミニ
ウム化合物、必要に応じ含酸素有機化合物などの電子供
与性化合物からなる触媒系等が例示される(例えば、以
下の文献に種々の例が記載されている。Ziegler-Natta
Catalysts and Polymerization by John Boor Jr(Acade
mic Press),Journal of Macromorecular Science Revie
ws in Macromolecular Chemistry and Physics,C24(3)
355-385(1984) 、同C25(1) 578-597(1985))。
【0011】あるいは炭化水素溶剤に可溶な遷移金属触
媒とアルミノキサンからなる触媒を用いて重合すること
もできる。
【0012】ここで電子供与性化合物としては通常エー
テル、エステル、オルソエステル、アルコキシ硅素化合
物などの含酸素化合物が好ましく例示でき、さらにアル
コール、アルデヒド、水なども使用可能である。
【0013】有機アルミニウム化合物としては、トリア
ルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライ
ド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルア
ルミニウムジハライドが使用でき、アルキル基としては
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基などが例示され、ハライドとしては塩素、臭素、沃素
が例示される。また上記有機アルミニウムと水または結
晶水とを反応することで得られるオリゴマー〜ポリマー
であるアルミノキサンも利用できる。
【0014】ここでアルケニルシランとプロピレンの重
合割合としては特に制限は無いが、通常アルケニルシラ
ンが 0.001〜30モル%程度、好ましくは0.01〜10モル%
である。
【0015】重合体の分子量としては特に制限はない
が、混合して用いる結晶性ポリプロピレンの分子量と同
程度あるいはそれ以下とするのが好ましく、好ましい分
子量としては135 ℃のテトラリン溶液で測定した極限粘
度が0.1 〜10dl/g程度である。
【0016】本発明において、(1)プロピレンとアル
ケニルシランの共重合体のペレットには後述のポリプロ
ピレンを混合することも可能であり、プロピレン−アル
ケニルシラン共重合体の0〜95重量%をポリプロピレン
に変えることができる。この際ペレット中のアルケニル
シラン含量が0.01〜2程度となるようにするのが良い。
【0017】本発明においてポリプロピレンとは、結晶
性のポリプロピレンである限りどのようなものであって
も良く、プロピレンの単独重合体のみならずプロピレン
とエチレン、ブテン、ヘキセンなどのα−オレフィンと
の共重合体、あるいは、はじめに実質的にプロピレン単
独で重合しついでエチレンとプロピレンを重合するいわ
ゆるプロピレンのブロック共重合体であっても良い。こ
のポリプロピレンの分子量としては、135 ℃のテトラハ
イドロナフタレン溶液で測定した極限粘度で0.1 〜10
l/g程度であるのが一般的である。
【0018】本発明において用いられる触媒は、Si−
H基と反応してSiラジカルを与えることができるもの
であ、ロジウム、チタンなどの遷移金属の化合物、ア
ミン、パーオキサイド、ジアゾ化合物などが例示され、
特に塩化ロジウムのトリフェニルフォスフィン錯体、チ
タン酸のエステルが好ましく利用できる。
【0019】ポリプロピレン(場合によっては、エチレ
ン、プロピレンとアルカジエンの共重合体あるいはそれ
との混合物)に対する触媒の使用割合としては、ペレッ
ト中の触媒濃度が1〜10000ppm程度となるようにするの
が一般的であり、2種のペレットを混合した後の触媒濃
度が0.1 〜1000ppm となるようにするのが一般的であ
る。
【0020】本発明においてエチレンとプロピレンとア
ルカジエンの共重合体の使用割合については特に制限は
なく、公知の全混合物 100重量部に対し 5〜90重量部で
ある。
【0021】エチレンとプロピレンとアルカジエンの共
重合体は、成形に先立ち製造されるペレットのどちらか
一方、あるいは両者に混合することができる。
【0022】本発明において、エチレンとプロピレンと
アルカジエンの共重合体とは、エチレンを10〜90重量
%、プロピレンを89〜9重量%、アルカジエンを1〜10
重量%含有する共重合体であり、135 ℃のテトラハイド
ロナフタレン溶液で測定した極限粘度が0.1 〜20である
ような共重合体である。ここでアルカジエンとは、炭素
数5〜20の少なくとも2つの不飽和結合、好ましくはこ
の2つの不飽和結合はお互いに共役していないものであ
る、を含有するものであり、具体的には、1, 5−ヘキ
サジエン、1,4−ヘキサジエン、4−メチル−1,4
−ヘキサジエン、1,7−オクタジエンなどの直鎖ジエ
ン、エチリデンノルボルネン、メチリデンノルボルネン
などの環状ジエンなどが例示される。
【0023】本発明において、エチレンとプロピレンと
アルカジエンの共重合体は、種々の触媒を用いて、エチ
レン、プロピレンとアルカジエンを共重合することで得
られるものであり、触媒系としては、通常均一系の触媒
が好ましく利用される。具体的には、バナジウム化合物
と有機アルミニウムからなる触媒、チタン、ジルコニウ
ム、ハフニウムなどのメタロセン化合物と有機アルミニ
ウムからなる触媒などが好ましく例示できる。これらの
ものは、EPDMとして市販されており、種々のものが市場
で入手できる。
【0024】本発明においてエチレンとプロピレンとア
ルカジエンの共重合体の使用割合としては成形物を100
重量部として1〜70重量部、通常5〜60重量部であるの
が一般的である。1以下では耐衝撃性の改良効果がな
く、70以上では剛性が充分でない。
【0025】上記各成分の混合、あるいは必要に応じ添
加される酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止
剤、あるいは他の核剤など公知の添加剤との混合方法に
ついては特に制限は無く、それぞれのペレットの成分を
ヘンシェルミキサー、V型ブレンダー等で混合後、押出
機、あるいはロール、バンバリーミキサー、ニーダー等
で溶融混合し一度造粒してペレット状にされる。
【0026】こうして得られた2種のペレットは次いで
混合し押出成形、射出成形、プレス成形などの方法で成
形され架橋成形物とすることができる。成形温度として
は特に制限はなく通常の成形温度で可能であり、通常20
0 〜300 ℃である。
【0027】
【実施例】以下に実施例を示しさらに本発明を説明す
る。
【0028】実施例1 直径12mmの鋼球9kgの入った内容積4リットルの粉砕用
ポットを4個装備した振動ミルを用意する。各ポットに
窒素雰囲気下で塩化マグネシウム 300g、ジイソブチル
フタレート112ml および四塩化チタン60mlを入れ、40時
間粉砕した。こうして得た共粉砕物 300gを5リットル
のフラスコに入れ、トルエン3リットルを加え、 110℃
で30分間撹拌処理し、次いで上澄液を除いた。再びトル
エン3リットルを加え、80℃で30分間撹拌処理し、次い
で上澄液を除いた。その後固形分をn-ヘキサンで繰り返
し洗浄して遷移金属触媒スラリーを得た。一部をサンプ
リングしてチタン分を分析したところチタン分は 2.2wt
%であった。
【0029】内容積 5リットルのオートクレーブに窒素
雰囲気下トルエン40ml、上記遷移金属触媒 100mg、ジメ
チルシクロヘキシルジメトキシシラン 0.1mlおよびトリ
エチルアルミニウム0.20mlを入れ、プロピレン 1.5kg、
ビニルシラン40gを加え、水素1Nリットル圧入した後、
75℃で2時間重合した。重合後未反応のプロピレンをパ
ージし、パウダーを取り出し、濾過乾燥して 890gのパ
ウダーを得た。同じ反応を繰り返し約2.5kg のポリマー
を得た。
【0030】このポリマーの 135℃のテトラリン溶液で
測定した極限粘度は1.68dl/gであり、また、示差熱
分析装置を用い10℃/min で昇温或いは降温することで
融点及び結晶化温度を最大ピーク温度として測定したと
ころ、融点 159℃、結晶化温度 119℃であった。尚、元
素分析によればビニルシラン単位を 1.1wt%含有してい
た。
【0031】エチレン含量が 7.5wt%のプロピレンとエ
チレンのブロック共重合体 100重量部に上記共重合体5
重量部を混合し、ついで押出機で混合造粒した。一方、
上記ブロック共重合体50重量部、エチレン70wt%、プロ
ピレン28wt%、エチリデンノルボルネン2wt%含有する
極限粘度1.36dl/gのエチレンとプロピレンとエチリ
デンノルボルネンの共重合体50重量部と塩化ロジウムの
トリフェニルフォスフィン錯体0.2 重量部を加えて混合
し同様にペレットを得た。次いでプロピレンとビニルシ
ランの共重合体を含有するペレット80重量部と触媒を含
有するペレット20重量部を混合し、小松製作所(株)製
FKS 55-1 の射出成形機で成形して厚さ2mmと1mmの
物性測定用の成形物を得た。
【0032】この成形物について物性を測定したとこ
ろ、曲げ剛性率(kg/cm2:ASTM D747(23℃)) は 1280
0kg/cm2、引張降伏強さ(kg/cm2:ASTM D638 (23
℃))は 312kg/cm2、アイゾット (ノッチ付) 衝撃強度
(kg・cm/cm :ASTM D256 (23 ℃、−10℃) )はそれぞ
れ50.0、16.5kg・cm/cm であった。
【0033】実施例2 実施例1で得たプロピレン−ビニルシラン共重合体のみ
を用いてペレットを作り一方の成分として用いた他は実
施例1と同様にして成形物を得、物性を測定したところ
曲げ剛性率は 16500kg/cm2、引張降伏強さは 395kg/c
m2、アイゾット (ノッチ付) 衝撃強度はそれぞれ24.3、
12.5kg・cm/cm であった。
【0034】比較例1 触媒を用いることなくペレットを製造して一方の成分と
した他は実施例1と同様にして得た成形物について同様
に物性を測定したところ、曲げ剛性率は 15400kg/cm2
引張降伏強さは 375kg/cm2、アイゾット (ノッチ付) 衝
撃強度はそれぞれ15.5、6.5 kg・cm/cm であった。
【0035】
【発明の効果】本発明の方法を実施することにより物性
の良好な架橋成形物を簡便に得ることができ工業的に極
めて価値がある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08J 5/00 C08L 23/00 - 23/36

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (1)プロピレンと下記一般式(化1) 【化1】 (式中nは0〜12、pは1〜3、Rは炭素数1〜12
    の炭化水素残基。)で表されるアルケニルシランの共重
    合体のペレットと(2)ポリプロピレンとSi−H基と
    反応してSiラジカルを与えることができる触媒の混合
    物ペレット、ただしどちらか一方のペレットはエチレン
    とプロピレンとアルカジエンの共重合体を含有してお
    り、(2)にエチレンとプロピレンとアルカジエンの共
    重合体を用いる場合にはポリプロピレンは用いなくても
    良い、を混合した後、溶融成形することを特徴とする
    ポリプロピレン成形物の製造方法。
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