JP3265089B2 - 架橋ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

架橋ポリオレフィンの製造方法

Info

Publication number
JP3265089B2
JP3265089B2 JP28817293A JP28817293A JP3265089B2 JP 3265089 B2 JP3265089 B2 JP 3265089B2 JP 28817293 A JP28817293 A JP 28817293A JP 28817293 A JP28817293 A JP 28817293A JP 3265089 B2 JP3265089 B2 JP 3265089B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
copolymer
compound
olefin
polyolefin
crosslinked polyolefin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP28817293A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH07138380A (ja
Inventor
浅沼  正
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemicals Inc filed Critical Mitsui Chemicals Inc
Priority to JP28817293A priority Critical patent/JP3265089B2/ja
Publication of JPH07138380A publication Critical patent/JPH07138380A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3265089B2 publication Critical patent/JP3265089B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、架橋ポリオレフィンの
製造方法に関する。詳しくは、特定の共重合体と特定の
無機物を混合し加熱溶融処理するポリオレフィンの架橋
方法に関する。
【0002】
【従来の技術】ポリオレフィンの高温での特性、耐溶剤
性、機械物性などを改良する目的でポリオレフィンを架
橋することは広く行われており、なかでもアルケニルシ
ランとオレフィンの共重合体を用いる方法は効率良くポ
リオレフィンを架橋する方法として優れた方法であり、
特に触媒を用いる方法は少ないアルケニルシラン含量の
共重合体でも効率よく架橋することができる優れた方法
である。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】上記、アルケニルシラ
ンの共重合体を触媒で架橋する方法は優れた方法である
が、さらに安価に容易に架橋ポリオレフィンを製造する
方法が望まれる。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題を
解決した架橋方法について鋭意検討し、特定の無機物が
効果的であることを見いだし本発明を完成した。
【0005】即ち、本発明は、アルケニルシランとオレ
フィンの共重合体と、活性白土を混合し加熱溶融処理す
ることを特徴とする架橋ポリオレフィンの製造方法であ
る。
【0006】本発明においてアルケニルシランとしては
少なくとも一つのSi−H結合を有するものが好ましく
用いられ、例えば、下記一般式(化1)で表される化合
物、
【0007】
【化1】H2C=CH-(CH2)n -SiHp R3-p (式中nは0〜12、pは1〜3、Rは炭素数1 〜12の炭
化水素残基。)が例示でき、具体的にはビニルシラン、
アリルシラン、ブテニルシラン、ペンテニルシラン、あ
るいはこれらのモノマーの一部のSi−H結合のHがク
ロルで置換された化合物などが例示できる。
【0008】またオレフィンとしては下記一般式(化
2)で示される化合物、
【0009】
【化2】H2C=CH-R (式中Rは水素または炭素数1 〜12の炭化水素残基。)
が例示でき、具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン
-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、2-メチルペンテン、ヘプ
テン-1、オクテン-1などのα−オレフィンの他にスチレ
ンまたはその誘導体も例示される。
【0010】本発明においてアルケニルシランとオレフ
ィンの共重合体を製造する方法については制限はなく、
不活性溶媒を使用する溶媒法の他に塊状重合法、気相重
合法も採用できる。
【0011】ここで重合するに用いる触媒としては、遷
移金属化合物と有機金属化合物からなる触媒が用いら
れ、遷移金属化合物としてはハロゲン化チタンが、有機
金属化合物としては有機アルミニウム化合物が好ましく
用いられる。
【0012】例えば四塩化チタンを金属アルミニウム、
水素或いは有機アルミニウムで還元して得た三塩化チタ
ンを電子供与性化合物で変性処理したものと有機アルミ
ニウム化合物、さらに必要に応じ含酸素有機化合物など
の電子供与性化合物からなる触媒系、或いはハロゲン化
マグネシウム等の担体或いはそれらを電子供与性化合物
で処理したものにハロゲン化チタンを担持して得た遷移
金属化合物触媒と有機アルミニウム化合物、必要に応じ
含酸素有機化合物などの電子供与性化合物からなる触媒
系、あるいは塩化マグネシウムとアルコールの反応物を
炭化水素溶媒中に溶解し、ついで四塩化チタンなどの沈
澱剤で処理することで炭化水素溶媒に不溶化し、必要に
応じエステル、エーテルなどの電子供与性の化合物で処
理し、ついでハロゲン化チタンで処理する方法などによ
って得られる遷移金属化合物触媒と有機アルミニウム化
合物、必要に応じ含酸素有機化合物などの電子供与性化
合物からなる触媒系等が例示される(例えば、以下の文
献に種々の例が記載されている。Ziegler-Natta Cataly
sts and Polymerization by John Boor Jr(Academic Pr
ess),Journal of Macromorecular Science Reviews in
Macromolecular Chemistry and Physics,C24(3) 355-38
5(1984) 、同C25(1) 578-597(1985)) 。
【0013】あるいは炭化水素溶剤に可溶な遷移金属触
媒とアルミノキサンからなる触媒を用いて重合すること
もできる。
【0014】ここで電子供与性化合物としては通常エー
テル、エステル、オルソエステル、アルコキシ硅素化合
物などの含酸素化合物が好ましく例示でき、さらにアル
コール、アルデヒド、水なども使用可能である。
【0015】有機アルミニウム化合物としては、トリア
ルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライ
ド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルア
ルミニウムジハライドが使用でき、アルキル基としては
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基などが例示され、ハライドとしては塩素、臭素、沃素
が例示される。また上記有機アルミニウムと水または結
晶水とを反応することで得られるオリゴマー〜ポリマー
であるアルミノキサンも利用できる。
【0016】ここでアルケニルシランとオレフィンの重
合割合としては、、通常アルケニルシランが 0.001〜30
モル%程度、好ましくは 0.005〜10モル%である。また
他のポリオレフィンと混合して用いる場合には0.01〜20
モル%である。
【0017】重合体の分子量としては特に制限はない
が、好ましい分子量としては 135℃のテトラリン溶液で
測定した極限粘度が 0.2〜10程度、特に好ましくは 0.5
〜 5.0程度である。また重合に際しオレフィンを2種以
上混合して用いることも可能である。
【0018】本発明においては必要に応じ上記共重合体
とポリオレフィンを混合して用いることができ、用いる
ポリオレフィンとしては上記一般式(化2)で示される
オレフィン、具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン
-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、2-メチルペンテン、ヘプ
テン-1、オクテン-1などのα−オレフィンあるいは、ス
チレンまたはその誘導体の単独重合体、相互のランダム
共重合体、或いは、始めにオレフィン単独、或いは少量
の他のオレフィンと共重合し、ついで2種以上のオレフ
ィンを共重合することによって製造される所謂ブロック
共重合体などが例示される。
【0019】これらのポリオレフィンの製造法について
は既に公知であり種々の銘柄のものが市場で入手可能で
ある。またアルケニルシランを用いない他は上記オレフ
ィンとアルケニルシランの共重合体の製造法と同様に行
うことでも製造可能である。ポリオレフィンをアルケニ
ルシランとオレフィンの共重合体に混合する場合にはポ
リオレフィンに対して共重合体の比率は、1:0.00
01〜1:1000(重量比)程度である。
【0020】本発明において用いる活性白土としては、
カオリン、モンモリロン石を主体とする白色粘土である
白土を酸処理したものであり、白土を塩酸、硫酸、硝酸
などの酸で加熱処理し濾過洗浄した後さらに加熱処理す
ることで得られる高活性な白土であれば良いが、特に1
00℃〜300℃で活性化したものが好ましく用いられ
る。
【0021】活性白土の使用量としては、アルケニルシ
ランとオレフィンの共重合体1に対し0.00001
(重量比)以上であるのが好ましい。上限としては、活
性白土をフィラーとして用いる場合には、100(重量
比)程度まで使用可能であるが、アルケニルシランとオ
レフィンの共重合体、およびまたは併用するポリオレフ
ィンの特性を生かす場合には、好ましい使用量としては
アルケニルシランとオレフィンの共重合体1に対し0.
0001〜10(重量比)程度、特に好ましくは0.0
01〜5(重量比)程度である。
【0022】本発明においてはさらに必要に応じ、タル
ク、カオリン、炭酸カルシウム、ガラス繊維などのフィ
ラー、エチレン−プロピレン共重合体などのゴム、ジビ
ニルベンゼンなどの不飽和結合を有する化合物などを併
用して、得られる成形物の物性を所望のものとすること
も可能である。
【0023】上記各成分の混合、あるいは必要に応じ添
加される酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止
剤、あるいは他の核剤など公知の添加剤との混合方法に
ついては特に制限は無く、それぞれの成分をヘンシェル
ミキサー、V型ブレンダー等で混合後、押出機、あるい
はロール、バンバリーミキサー、ニーダー等で溶融混合
し射出成形機、押出成形機、圧縮成形機などで150 〜35
0 ℃、好ましくは 180〜300 ℃で加熱溶融成形される
が、予め混合するポリオレフィンと活性白土を加熱溶融
混合してマスターペレットとし、次いでアルケニルシラ
ンとオレフィンの共重合体と混合して、150 〜350 ℃、
好ましくは 180〜300 ℃で加熱溶融成形することも可能
である。
【0024】混合物中のアルケニルシラン濃度として
は、0.001 〜20モル%、好ましくは 0.01 〜10モル%に
なるように混合すると架橋濃度の高い架橋ポリオレフィ
ンが得られる。
【0025】
【実施例】以下に実施例を示しさらに本発明を説明す
る。
【0026】直径12mmの鋼球9kgの入った内容積4リッ
トルの粉砕用ポットを4個装備した振動ミルを用意す
る。各ポットに窒素雰囲気下で塩化マグネシウム 300
g、テトラエトキシシラン60mlおよびα, α, α−トリ
クロロトルエン45mlを入れ、40時間粉砕した。こうして
得た共粉砕物 300gを5リットルのフラスコに入れ、四
塩化チタン 1.5リットルおよびトルエン 1.5リットルを
加え、 100℃で30分間撹拌処理し、次いで上澄液を除い
た。再び四塩化チタン 1.5リットルおよびトルエン1.5
リットルを加え、 100℃で30分間撹拌処理し、次いで上
澄液を除いた。その後固形分をn-ヘキサンで繰り返し洗
浄して遷移金属触媒スラリーを得た。一部をサンプリン
グしてチタン分を分析したところチタン分は 1.9wt%で
あった。
【0027】内容積5リットルのオートクレーブに窒素
雰囲気下トルエン40ml、上記遷移金属触媒 100mg、ジエ
チルアルミニウムクロライド 0.128ml、p-トルイル酸メ
チル0.06mlおよびトリエチルアルミニウム0.20mlを入
れ、プロピレン 1.5kg、ビニルシラン80gを加え、水素
2.0Nリットル圧入した後、75℃で2時間重合した。重合
後未反応のプロピレンをパージし、パウダーを取り出
し、濾過乾燥して 490gのパウダーを得た。
【0028】135 ℃のテトラリン溶液で極限粘度 (以下
ηと略記する) を測定し、示差熱分析装置を用い10℃/
min で昇温或いは降温することで融点及び結晶化温度を
最大ピーク温度として測定したところ、得られたパウダ
ーは、ηが1.58であり、融点158 ℃、結晶化温度 120℃
である結晶性のプロピレン共重合体であった。尚、元素
分析によればビニルシラン単位を 1.3wt%含有してい
た。
【0029】得られた共重合体 100gに活性白土(水澤
化学(株)製)10gを混合し 240℃でプレス成形して厚
さ1mmの成形物を得た。この成形物は、180 ℃でも全く
変形せず、沸騰キシレンで12時間抽出した抽出残分の割
合は85%であった。また成形物について以下の物性を測
定した。 曲げ剛性率:kg/cm2 ASTM D747(23℃) 引張降伏強さ:kg/cm2 ASTM D638(23℃) アイゾット( ノッチ付) 衝撃強度: kg・cm/cm ASTM D256(20℃、−10℃) 曲げ剛性率は19600kg/cm2 、引張降伏強さは408kg/c
m2 、アイゾット衝撃強度はそれぞれ9、4kg・cm/cm
であった。
【0030】比較例1 活性白土に代えカオリン(勝光山鉱業(株)製)を用い
た他は実施例1と同様にしたところ、沸騰キシレンで12
時間抽出した抽出残分の割合は8%であり、成形物の物
性は曲げ剛性率が17600kg/cm2 、引張降伏強さは390kg/
cm2 、アイゾット衝撃強度はそれぞれ5、3kg・cm/cm
であった。
【0031】実施例2 ビニルシランに代えアリルシラン1gを用いた他は実施
例1と同様に重合してアリルシラン含量0.25wt%のプロ
ピレンの共重合体を製造した。共重合体のηは1.85であ
り、融点 158℃、結晶化温度 115℃、沸騰n-ヘプタンで
6時間抽出した時の抽出残分の割合が96.8%であった。
【0032】このパウダー 100gを用いた他は実施例1
と同様にして成形物を作り物性を評価したところ、成形
物の物性は以下の通りであった。曲げ剛性率は19200kg/
cm2、引張降伏強さは380kg/cm2 、アイゾット衝撃強度
はそれぞれ8、4kg・cm/cmであった。また成形物は、1
80 ℃でも全く変形せず、沸騰キシレンで12時間抽出し
た抽出残分の割合は86%であった。
【0033】実施例3 三井東圧化学(株)製ポリプロピレン(三井ノーブレン
JHH−G)1kgに実施例1で得たビニルシランとプロ
ピレンの共重合体50g、活性白土 100gを混合した他は
実施例1と同様にしたところ、得られた成形物の物性は
曲げ剛性率は18600kg/cm2 、引張降伏強さは400kg/c
m2 、アイゾット衝撃強度はそれぞれ7、3kg・cm/cm
であった。
【0034】
【発明の効果】本発明の方法を実施することにより簡単
に架橋ポリオレフィンを得ることができ工業的に極めて
価値がある。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】アルケニルシランとオレフィンの共重合体
    と、活性白土を混合し加熱溶融処理することを特徴とす
    る架橋ポリオレフィンの製造方法。
JP28817293A 1993-11-17 1993-11-17 架橋ポリオレフィンの製造方法 Expired - Fee Related JP3265089B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP28817293A JP3265089B2 (ja) 1993-11-17 1993-11-17 架橋ポリオレフィンの製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP28817293A JP3265089B2 (ja) 1993-11-17 1993-11-17 架橋ポリオレフィンの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH07138380A JPH07138380A (ja) 1995-05-30
JP3265089B2 true JP3265089B2 (ja) 2002-03-11

Family

ID=17726749

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP28817293A Expired - Fee Related JP3265089B2 (ja) 1993-11-17 1993-11-17 架橋ポリオレフィンの製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3265089B2 (ja)

Also Published As

Publication number Publication date
JPH07138380A (ja) 1995-05-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2880725B2 (ja) 架橋ポリオレフィンの製造方法
JP3265089B2 (ja) 架橋ポリオレフィンの製造方法
JP3137701B2 (ja) 架橋ポリオレフィン成形物の製造方法
JP3142978B2 (ja) 架橋ポリオレフィンの製造方法
JP3142963B2 (ja) 架橋ポリオレフィンの製造方法
JP3034059B2 (ja) 架橋ポリオレフィン成形物の製造方法
JP3320561B2 (ja) 架橋ポリオレフィンの製造方法
JP3034058B2 (ja) 架橋ポリオレフィン成形物の製造方法
JP2809703B2 (ja) ポリオレフィン樹脂組成物
JP3281132B2 (ja) 架橋ポリオレフィンの製造方法
JP3169428B2 (ja) 耐衝撃性ポリエチレン樹脂組成物
JP3181704B2 (ja) ポリオレフィンの架橋成形物の製造方法
JP2981273B2 (ja) 架橋ポリオレフィンの製造方法
JP3142980B2 (ja) 架橋ポリオレフィン成形物の製造方法
JP3167480B2 (ja) 架橋ポリオレフィンの製造方法
JP3197289B2 (ja) 導電性ポリオレフィン樹脂成形物およびその製造方法
JP3264446B2 (ja) ポリプロピレンの架橋成形物の製造方法
JP3193759B2 (ja) 架橋ポリオレフィン成形体
JP3176140B2 (ja) 架橋ポリオレフィンの製造方法
JP3176141B2 (ja) 架橋ポリオレフィンの製造方法
JP2981262B2 (ja) ポリプロピレンの架橋方法
JP3171653B2 (ja) 架橋ポリオレフィン成形物の製造方法
JP3167489B2 (ja) ポリプロピレン樹脂組成物
JP3025324B2 (ja) 架橋ポリオレフィンの製造方法
JP2880736B2 (ja) 架橋ポリオレフィンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Cancellation because of no payment of annual fees