JP3167489B2 - ポリプロピレン樹脂組成物 - Google Patents

ポリプロピレン樹脂組成物

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JP3167489B2 JP05697693A JP5697693A JP3167489B2 JP 3167489 B2 JP3167489 B2 JP 3167489B2 JP 05697693 A JP05697693 A JP 05697693A JP 5697693 A JP5697693 A JP 5697693A JP 3167489 B2 JP3167489 B2 JP 3167489B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリプロピレンの組成
物に関する。詳しくは、特定の共重合体とエチレンとα
ーオレフィンの共重合体と触媒を加熱溶融混合してなる
ポリプロピレン樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】結晶性のポリプロピレンとエチレンとα
ーオレフィンの共重合体を混合することで、剛性と耐衝
撃性のバランスの良好な組成物とすることは広く行われ
ており、より良好な物性とするため種々の工夫がなされ
ている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】両者の溶融粘度を適当
な範囲にするとか、溶融混合に際して、パーオキサイド
を添加するとか、不飽和結合を含有する化合物を添加す
るとか種々の工夫がなされているが、未だ十分とは言え
ずさらに改良することが望まれている。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題を
解決して物性に優れた組成物について鋭意探索し特定の
方法で得られた組成物が極めて物性が良好であることを
見いだし本発明を完成した。
【0005】即ち、本発明は、エチレン含量が20〜90モ
ル%のエチレンとαーオレフィンの共重合体30〜70重量
部とプロピレンと下記一般式(化2)
【化2】 (式中nは0〜12、pは1〜3、Rは炭素数1 〜12の炭
化水素残基。)で表されるアルケニルシランの共重合体
70〜30重量部とロジウムの塩、チタン又はジルコニウム
の有機金属化合物及びチタンのアルコキシドから選ばれ
触媒を溶融混合してなるポリプロピレン樹脂組成物で
ある。
【0006】本発明において用いられるアルケニルシラ
ンは、記一般式(化)で表される化合物である。
【0007】具体的にはビニルシラン、アリルシラン、
ブテニルシラン、ペンテニルシランなどが例示できる。
【0008】本発明においてプロピレンとアルケニルシ
ランの共重合体を製造する方法については制限はなく、
不活性溶媒を使用する溶媒法の他に塊状重合法、気相重
合法も採用できる。
【0009】ここで重合するに用いる触媒としては、遷
移金属化合物と有機金属化合物からなる触媒が用いら
れ、遷移金属化合物としてはハロゲン化チタンが、有機
金属化合物としては有機アルミニウム化合物が好ましく
用いられる。
【0010】例えば四塩化チタンを金属アルミニウム、
水素或いは有機アルミニウムで還元して得た三塩化チタ
ンを電子供与性化合物で変性処理したものと有機アルミ
ニウム化合物、さらに必要に応じ含酸素有機化合物など
の電子供与性化合物からなる触媒系、或いはハロゲン化
マグネシウム等の担体或いはそれらを電子供与性化合物
で処理したものにハロゲン化チタンを担持して得た遷移
金属化合物触媒と有機アルミニウム化合物、必要に応じ
含酸素有機化合物などの電子供与性化合物からなる触媒
系、あるいは塩化マグネシウムとアルコールの反応物を
炭化水素溶媒中に溶解し、ついで四塩化チタンなどの沈
澱剤で処理することで炭化水素溶媒に不溶化し、必要に
応じエステル、エーテルなどの電子供与性の化合物で処
理し、ついでハロゲン化チタンで処理する方法などによ
って得られる遷移金属化合物触媒と有機アルミニウム化
合物、必要に応じ含酸素有機化合物などの電子供与性化
合物からなる触媒系等が例示される(例えば、以下の文
献に種々の例が記載されている。Ziegler-Natta Cataly
sts and Polymerization by John Boor Jr(Academic Pr
ess),Journal of Macromorecular Science Reviews in
Macromolecular Chemistry and Physics,C24(3) 355-38
5(1984) 、同C25(1) 578-597(1985)) 。
【0011】あるいは炭化水素溶剤に可溶な遷移金属触
媒とアルミノキサンからなる触媒を用いて重合すること
もできる。
【0012】ここで電子供与性化合物としては通常エー
テル、エステル、オルソエステル、アルコキシ硅素化合
物などの含酸素化合物が好ましく例示でき、さらにアル
コール、アルデヒド、水なども使用可能である。有機ア
ルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウ
ム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミ
ニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライ
ドが使用でき、アルキル基としてはメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示さ
れ、ハライドとしては塩素、臭素、沃素が例示される。
また上記有機アルミニウムと水または結晶水とを反応す
ることで得られるオリゴマー〜ポリマーであるアルミノ
キサンも利用できる。
【0013】ここでアルケニルシランとプロピレンの重
合割合としては特に制限は無いが、ポリプロピレンと混
合して用いる場合には、通常アルケニルシランが 0.001
〜30モル%程度、好ましくは0.01〜2 モル%である。重
合体の分子量としては特に制限はないが、混合しようと
するエチレン−α−オレフィン共重合体と同程度の分子
量とすると、両者の混合が簡単であり得られる組成物の
物性も良好である。好ましい分子量としては135 ℃のテ
トラリン溶液で測定した極限粘度が0.1 〜10dl/g
度である。また重合に際しプロピレンの一部を他のオレ
フィンに変え共重合することもできる。他のオレフィン
としてはエチレン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン-
1、2-メチルペンテン、ヘプテン-1、オクテン-1などが
例示され、全重合体の10wt%未満となる様に用いてもよ
い。
【0014】本発明において、プロピレンとアルケニル
シランの共重合体の一部を結晶性のポリプロピレンある
いは、プロピレンと上記のような他のオレフィンの共重
合体に代替することもでき、そのような量比としては〜
70%である。
【0015】本発明において、エチレンとα−オレフィ
ンの共重合体としてはエチレン含量が20〜90モル%であ
る必要があり、この範囲をはずれると耐衝撃性が不良と
なる。また分子量としては、プロピレンとアルケニルシ
ランの共重合体との混合という点から、プロピレンとア
ルケニルシランの共重合体と同程度の分子量であるのが
好ましく、135 ℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度
が0.1 〜10dl/g程度である。このような共重合体は
エチレン−プロピレン共重合体として市場で入手するこ
とが可能であり、また前述の触媒系あるいは、バナジウ
ムの化合物と有機金属化合物からなる触媒系などで製造
することが可能であり種々の構造のものが使用可能であ
る。ここでα−オレフィンとしては炭素数3〜10のα−
オレフィンが例示され、具体的には、プロピレン、ブテ
ン−1、ヘキセン−1、2−メチル−1−ペンテン、ヘ
プテン−1、オクテン−1、ノネン−1、デセン−1な
どが例示される。
【0016】本発明において、プロピレンとアルケニル
シランの共重合体に対するエチレンとα−オレフィンの
共重合体の使用割合としては、エチレンとαーオレフィ
ンの共重合体30〜70重量部に対しプロピレンとアルケニ
ルシランの共重合体70〜30重量部である。エチレンとα
ーオレフィンの共重合体がこれより多いと剛性と耐衝撃
性のバランスを保つことができず剛性が極めて劣るもの
となる、またこれより多いと耐衝撃性が不良であり好ま
しくない。特に好ましくは、エチレンとαーオレフィン
の共重合体40〜60重量部に対しプロピレンとアルケニル
シランの共重合体60〜40重量部である。
【0017】本発明においては、触媒としては、ロジウ
ムの塩、チタン、ジルコニウムの有機金属化合物、ある
いはチタンのアルコキシドである
【0018】触媒の使用割合としては、全組成物中の触
媒濃度が 0.01 〜10000 ppm程度、好ましくは 0.1〜
100 ppmとなるようにするのが一般的である。
【0019】上記各成分の混合、あるいは必要に応じ添
加される酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止
剤、あるいは他の核剤など公知の添加剤との混合方法に
ついては特に制限は無く、それぞれの成分をヘンシェル
ミキサー、V型ブレンダー等で混合後、押出機、あるい
はロール、バンバリーミキサー、ニーダー等で溶融混合
し一度造粒してペレット状にするか、触媒とエチレンと
α−オレフィンの共重合体を予め混合して造粒し、一方
アルケニルシランとプロピレンの共重合体と触媒以外の
添加剤を加熱溶融造粒したものを作り両者を混合し、つ
いで加熱溶融混合し成形物とすることで組成物とするこ
ともできる。ここで加熱温度としては特に制限はなく、
通常150 〜350 ℃、特に180 〜280 ℃が一般的である。
【0020】本発明において、組成物とする際にさらに
フィラーを混合して、剛性を改良することも可能であ
り、そのようなものとしては、種々の無機化合物が利用
でき、タルク、マイカ、カオリンなどの鉱物、炭酸カル
シウム、硫酸バリウム、チタン酸バリウムなどの種々の
無機化合部の種々の形状のものが利用可能であり、ウイ
スカーなどの針状のもの、マイカなどの鱗片状のものな
ど種々のものが例示できる。
【0021】
【実施例】以下に実施例を示しさらに本発明を説明す
る。
【0022】実施例1 直径12mmの鋼球9kgの入った内容積4リットルの粉砕用
ポットを4個装備した振動ミルを用意する。各ポットに
窒素雰囲気下で塩化マグネシウム 300g、ジイソブチル
フタレート112ml および四塩化チタン60mlを入れ、40時
間粉砕した。こうして得た共粉砕物 300gを5リットル
のフラスコに入れ、トルエン3リットルを加え、 110℃
で30分間撹拌処理し、次いで上澄液を除いた。再びトル
エン3リットルを加え、80℃で30分間撹拌処理し、次い
で上澄液を除いた。その後固形分をn-ヘキサンで繰り返
し洗浄して遷移金属触媒スラリーを得た。一部をサンプ
リングしてチタン分を分析したところチタン分は 2.2wt
%であった。
【0023】内容積 5リットルのオートクレーブに窒素
雰囲気下トルエン40ml、上記遷移金属触媒100 mg、ジメ
チルシクロヘキシルジメトキシシラン 0.1mlおよびトリ
エチルアルミニウム0.20mlを入れ、プロピレン1.5 kg、
ビニルシラン10gを加え、水素1Nリットル圧入した後、
75℃で2時間重合した。重合後未反応のプロピレンをパ
ージし、パウダーを取り出し、濾過乾燥して1120gのパ
ウダーを得た。同じ反応を繰り返し約2.5kg のポリマー
を得た。
【0024】このポリマーの 135℃のテトラリン溶液で
測定した極限粘度(以下〔η〕と略記する。)は1.69
l/gであり、また、示差熱分析装置を用い10℃/min
で昇温或いは降温することで融点及び結晶化温度を最大
ピーク温度として測定したところ、融点 159℃、結晶化
温度 119℃であった。尚、元素分析によればビニルシラ
ン単位を 0.4wt%含有していた。
【0025】プロピレンの単独重合体(〔η〕1.68、ア
イソタクティックペンタッド分率0.92)45重量部に上記
共重合体45重量部、エチレンとプロピレンの共重合体
(日本合成ゴム(株)製EP07P 、〔η〕1.94、エチレン
含量70.5wt%)90重量部、タルク(浅田製粉(株)製CT
-8)20重量部と塩化ロジウムのトリフェニルフォスフィ
ン錯体 0.1重量部を加え混合した後、小松製作所(株)
製FKS 55-1 の射出成形機で250℃で成形して厚さ
2mmと1mmの物性測定用の成形物を得た。この成形物の
沸騰n-ヘプタンで6時間抽出した抽出残分は15.8%であ
った。
【0026】この成形物について物性を測定したとこ
ろ、曲げ剛性率(kg/cm2:ASTM D747(23℃))は 1480
0kg/cm2、引張降伏強さ(kg/cm2:ASTM D638 (23
℃))は230 kg/cm2、アイゾット (ノッチ付) 衝撃強度
(kg・cm/cm :ASTM D256 (-20℃、−30℃) )はそれぞ
れ34.0、15.5kg・cm/cm であった。
【0027】比較例1 塩化ロジウムの錯体を用いることなく成形したものを沸
騰n-ヘプタンで6時間抽出した抽出残分は10.2%であっ
た。また成形物について物性を測定したところ、曲げ剛
性率(kg/cm2:ASTM D747 (23℃))は 11800kg/cm2
引張降伏強さ(kg/cm2:ASTM D638 (23℃))は190 kg
/cm2、アイゾット (ノッチ付) 衝撃強度(kg・cm/cm :
ASTM D256 (-20℃、−30℃) )はそれぞれ30.0、10.5kg
・cm/cmであった。
【0028】実施例2 ビニルシランに変えアリルシラン1gを用いた他は実施
例1と同様に重合してアリルシラン含量0.25wt%のプロ
ピレンの共重合体を製造した。共重合体のηは1.85dl
/gであり、融点 158℃、結晶化温度 115℃、沸騰n-ヘ
プタンで6時間抽出した時の抽出残分の割合が96.8%で
あった。このパウダ−を用い、エチレンの共重合体とし
て三井石油化学(株)製の商品名タフマ−SP0370
(〔η〕1.41、エチレン含量70.6%)を用いた他は実施
例1と同様にしたところ成形物の沸騰n-ヘプタンで6時
間抽出した抽出残分は14.8%であり曲げ剛性率(kg/c
m2:ASTM D747 (23℃))は 14600kg/cm2、引張降伏強
さ(kg/cm2:ASTM D638 (23℃))は220 kg/cm2、アイ
ゾット (ノッチ付) 衝撃強度(kg・cm/cm :ASTM D256
(-20℃、−30℃) )はそれぞれ42.0、25.0kg・cm/cm で
あった。
【0029】
【発明の効果】本発明の組成物は極めて物性に優れてお
り工業的に極めて価値がある。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】エチレン含量が20〜90モル%のエチレンと
    αーオレフィンの共重合体30〜70重量部とプロピレンと
    下記一般式(化1) 【化1】 (式中nは0〜12、pは1〜3、Rは炭素数1 〜12の炭
    化水素残基。)で表されるアルケニルシランの共重合体
    70〜30重量部とロジウムの塩、チタン又はジルコニウム
    の有機金属化合物及びチタンのアルコキシドから選ばれ
    触媒を溶融混合してなるポリプロピレン樹脂組成物。
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