JP3305086B2

JP3305086B2 - ポリプロピレン樹脂組成物

Info

Publication number: JP3305086B2
Application number: JP00112094A
Authority: JP
Inventors: 匡之大江; 薫川西; 隆一杉本
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1994-01-11
Filing date: 1994-01-11
Publication date: 2002-07-22
Anticipated expiration: 2017-07-22
Also published as: JPH07207076A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリプロピレン樹脂組成
物に関し、詳しくは、特定の化合物を含む物性の良好な
ポリプロピレン樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレンは成形加工性が容易であ
り、物性のバランスが比較的良く、優れた電気的、機械
的、化学的性質を有し、また安価に入手することが出来
るため各種の材料としてさまざまな分野に非常によく利
用されている。

【０００３】特に最近では、触媒の高性能化、重合技術
の進歩、結晶化核剤等の添加効果の向上等により、剛
性、耐衝撃性、耐熱変形性、表面の硬さ等の物性がさら
に優れたものとして研究改良が行われている。

【０００４】ポリプロピレンは耐熱性、剛性に優れた安
価な樹脂であるが、結晶化度が比較的小さいので通常の
方法で成形したのでは、成形物の剛性と耐衝撃性のバラ
ンスが樹脂本来のものに比較して不良であるという問題
があり、この問題を解決するため分子量分布を変えた
り、異なった物性を有するポリプロピレン同志を混合す
る方法あるいは種々の造核剤を添加して剛性を高めた
り、種々のゴムを添加して耐衝撃性を改善する方法が、
一般に知られている。

【０００５】このような物性改良の手段として、ポリプ
ロピレンにアルケニルシラン／プロピレン共重合体の放
射線照射による架橋物を添加する方法（特開平3-33138
）、ポリプロピレンにアルケニルシラン／プロピレン
共重合体を添加し触媒の存在下で溶融混練中に架橋する
方法（特開平5ー86207 ）が既に開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】沸騰キシレン不溶分が
多いアルケニルシラン／プロピレン共重合体の架橋体を
添加する方法では、添加物が充分に分散することが困難
なため物性向上の効果が小さい。また、アルケニルシラ
ン／プロピレン共重合体を触媒を用いて溶融混練中に架
橋する方法では、剛性、耐衝撃性共に向上するものの、
操作が煩雑であり、沸騰キシレン不溶分が多くなる条件
では再利用することが困難である。

【０００７】また、従来の方法では剛性あるいは耐衝撃
性のいずれかを改良することは容易であるが、バランス
良く改良することは困難である。例えば造核剤を添加す
る方法ではポリプロピレンの結晶化度が上がるだけなの
で剛性は高くなる反面、耐衝撃性が低下してしまう。ま
たゴムを添加して耐衝撃性を改善する方法では、柔らか
いゴムを添加するため耐衝撃性は改善できるが剛性が低
下してしまい、物性のバランスとして必ずしも満足でき
るものではないという問題があり、さらに有用な他の組
成物の開発が望まれている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリプロ
ピレンの剛性と耐衝撃性のバランスを向上させた新たな
組成物について鋭意探索したところ特定の化合物を添加
することで物性の優れた組成物が得られることを見いだ
し本発明を完成した。

【０００９】即ち本発明は、結晶性ポリプロピレン
（Ａ）と、触媒の存在下で縮合を行って得た沸騰キシレ
ンに可溶な、プロピレンとアルケニルシランの共重合体
（ａ）とプロピレンとエチレンとアルケニルシランの共
重合体（ｂ）との縮合物（Ｂ）とを溶融混合してなるポ
リプロピレン樹脂組成物である。

【００１０】本発明において用いられる結晶性ポリプロ
ピレン（Ａ）としては、結晶性である限りプロピレンの
単独重合体のみならずプロピレンとエチレン、ブテン-
1、ヘキセン-1等の他のオレフィンとのランダム共重合
体やブロック共重合体であってもよく、工業的にポリオ
レフィンを製造する方法で或いは市場で広く入手するも
のも支障なく使用できる。この結晶性ポリプロピレンの
分子量としては、135 ℃のテトラリン溶液で測定した極
限粘度数として0.1 〜10程度、他のオレフィンの含量と
しては０〜50重量％である。

【００１１】これら結晶性ポリプロピレンの製造におい
て、重合に用いる触媒は、例えば、三塩化チタン触媒あ
るいはマグネシウム化合物に三塩化チタンや四塩化チタ
ンなどのチタン化合物を担持した触媒成分に、アルキル
アルミニウムを助触媒成分とする担体触媒等が用いられ
る。さらにジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロ
リドとアルミノキサンの組み合わせで代表されるような
シクロペンタジエニル化合物を配位子とする周期律表第
３族、第４族の金属錯体とアルミノキサン化合物よりな
る触媒、あるいはシクロペンタジエニル化合物を配位子
とする周期律表第３族、第４族の金属カチオン錯体を触
媒として用いる均一系の触媒も利用できる。

【００１２】その重合方法は溶媒重合法あるいは実質的
に溶媒の存在しない塊状重合法、気相重合法などの従来
の方法が利用でき、また重合条件についても特に制限は
なく通常、反応温度は常温〜200 ℃、圧力が常圧〜50kg
／cm²で行われる。

【００１３】本発明において用いられるプロピレンとア
ルケニルシランの共重合体（ａ）、プロピレンとエチレ
ンとアルケニルシランの共重合体（ｂ）のアルケニルシ
ランとしては、少なくとも一つのＳｉ−Ｈ結合を有する
ものが好ましく用いられ、例えば下記一般式（化１）で
表される化合物、

【００１４】

【化１】H₂C=CH-(CH₂)_n-SiH_pR_3-p （式中ｎは０〜12、ｐは１〜３、Ｒは炭素数1 〜12の炭
化水素残基或はハロゲン。）が例示でき、具体的にはビ
ニルシラン、アリルシラン、ブテニルシラン、ペンテニ
ルシラン、ヘキセニルメチルシラン、アリルジメチルシ
ランあるいはこれらのモノマーの一部のＳｉ−Ｈ結合の
Ｈがハロゲンで置換された化合物などが例示できる。

【００１５】本発明で使用されるアルケニルシランの共
重合体（ａ）、（ｂ）は、上述した結晶性ポリプロピレ
ンを製造する方法と同様な方法で製造することができ
る。

【００１６】ここでアルケニルシランの共重合体
（ａ）、（ｂ）中のアルケニルシランの重合割合として
は特に制限はないが、縮合反応によりゲル化が起こらな
い濃度がよく、通常アルケニルシランが 0.001〜1.0 wt
％程度、好ましくは0.005 〜0.1 wt％である。この範囲
よりも濃度が高いと、縮合反応の際ゲル化が起こり易
く、ポリプロピレンに添加して使用する際、溶融時の分
散性が悪くなり、物性の改良効果が小さい。また、濃度
が低い場合、縮合反応が進行しにくい。

【００１７】また、プロピレンとエチレンとアルケニル
シランの共重合体（ｂ）中の、エチレンの重合割合とし
ては特に制限はないが、通常10〜90モル％程度、好まし
くは20〜80モル％である。

【００１８】アルケニルシランの共重合体（ａ）、
（ｂ）の分子量としては特に制限はなく、目的に応じて
その分子量は定められる。ポリプロピレンと混合すると
いう点から比較的分子量は低い方が良く、通常は 135℃
のテトラリン溶液で測定した極限粘度数が0.1 〜５程
度、特に好ましくは0.5 〜3.0 程度とするのが一般的で
ある。

【００１９】ポリプロピレンあるいはプロピレン／エチ
レン共重合体に、アルケニルシランをグラフト重合して
得たグラフト共重合体も本発明の目的に使用可能であ
る。その場合、ポリプロピレンあるいはプロピレン／エ
チレン共重合体にアルケニルシランをグラフトする方法
としては特に制限はなく、通常のグラフト共重合に用い
る方法及び条件が利用できる。通常は、用いるポリプロ
ピレンあるいはプロピレン／エチレン共重合体とアルケ
ニルシランをパーオキサイドなどのラジカル開始剤の存
在下に、ラジカル開始剤の分解温度以上に加熱すること
で簡単にグラフト共重合することができる。

【００２０】本発明において用いられる、プロピレンと
アルケニルシランの共重合体（ａ）とプロピレンとエチ
レンとアルケニルシランの共重合体（ｂ）の縮合物は、
両方の共重合体を有機溶媒中に溶解させて触媒と接触さ
せる方法、或は両方の共重合体と触媒を混合して押出機
中で接触させる方法により得られる。

【００２１】本発明において縮合とは、プロピレンとア
ルケニルシランの共重合体（ａ）とプロピレンとエチレ
ンとアルケニルシランの共重合体（ｂ）とを、触媒の作
用による脱水素反応により結合する反応をさす。

【００２２】また、縮合を行う場合の触媒としては特に
制限はなく、ヒドロシリル化触媒等が使用できる。例え
ば、塩化ロジウムのシクロオクタジエン錯体、トリフェ
ニルフォスフィン錯体などのロジウムの塩、沃化白金、
臭化白金酸、塩化白金酸、塩化白金のベンゾニトリル錯
体、あるいはチタン酸エステルなどの以下の一般式（化
２）で示す周期律表IVB 族金属のアルコキシ化合物等が
挙げられる。

【００２３】

【化２】R¹ _nM(O-R²)_4-n （式中Ｒ¹、Ｒ²は、同じか異なる炭素数1 〜12の炭化
水素残基、ｎは０〜３の整数、Ｍはチタン、ジルコニウ
ム、ハフニウムから選ばれた金属。）。

【００２４】縮合に用いる有機溶媒としては、使用する
触媒により多少異なるが、通常ベンゼン、トルエン、キ
シレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族
系溶媒や、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等
の脂肪族系溶媒が使用される。

【００２５】縮合反応は、有機溶媒中で反応を行う場合
は、70℃〜200 ℃で0.5 〜20時間攪拌しながら反応を行
う。また、押出機中で反応を行う場合は、共重合体の融
点〜300 ℃の温度で加熱して溶融状態で 0.1〜10分間混
練を行う。

【００２６】また、プロピレンとアルケニルシランの共
重合体（ａ）とプロピレンとエチレンとアルケニルシラ
ンの共重合体（ｂ）との縮合の割合は、通常プロピレン
とアルケニルシランの共重合体（ａ）が20〜80重量％
で、プロピレンとエチレンとアルケニルシランの共重合
体（ｂ）が80〜20重量％である。

【００２７】使用する触媒の量としては、全混合物中の
触媒濃度が0.01〜10000ppm程度、好ましくは0.1 〜1000
ppm となるようにするのが一般的である。

【００２８】本発明において沸騰キシレンに可溶な縮合
物とは、縮合物を 500メッシュの金網に 0.5ｇ程度入れ
て、縮合物が完全に溶解した時の濃度が３ｇ／ｌ程度に
なる量のキシレンを使用して、６時間沸騰キシレン中で
抽出した場合の抽出残分が５wt％以下、好ましくは１wt
％以下のものであり、表面状態が問題になるような用途
には0.01wt％未満であることが特に好ましい。

【００２９】結晶性ポリプロピレン（Ａ）に対するプロ
ピレンとアルケニルシランの共重合体（ａ）とプロピレ
ンとエチレンとアルケニルシランの共重合体（ｂ）との
縮合物（Ｂ）の配合割合としては、結晶性ポリプロピレ
ン 100重量部に対し、0.1 重量部以上である。0.1 重量
部に満たない場合は、物性改良の効果が小さい。また、
使用の上限は特にないが、物性の改良というから30重量
部程度までである。

【００３０】本発明の組成物には、さらに安定剤、紫外
線吸収剤、滑剤、界面活性剤、充填剤などの通常ポリプ
ロピレンに添加される各種添加剤を添加することができ
る。

【００３１】本発明において、上記各成分を混合する方
法についても特に制限はなく、単に各成分をタンブラ
ー、ヘンシェルミキサー等で予め混合し、ついで押出
機、バンバリーミキサー等の溶融混練装置を用いてポリ
プロピレンの融点以上、一般には融点〜280 ℃の温度で
溶融混練する方法で行えば良い。

【００３２】

【実施例】以下に実施例を示し本発明をさらに説明す
る。

【００３３】実施例１（触媒の調製）直径12mmの剛球９kgの入った内容積４リ
ットルの粉砕用ポットを４個装備した振動ミルを用意す
る。各ポットに窒素雰囲気下で塩化マグネシウム 300
ｇ、ジイソブチルフタレート 112ml及び四塩化チタン60
mlを入れ、40時間粉砕した。こうして得た粉砕物 300ｇ
を５リットルのフラスコに入れ、トルエン３リットルを
加え、110 ℃で30分間攪拌処理し、次いで上澄み液を除
いた。再びトルエン３リットルを加え、80℃で30分間処
理後、上澄み液を除いた。その後、固形分をｎ−ヘキサ
ンで繰り返し洗浄して遷移金属触媒スラリーを得た。一
部をサンプリングしてチタンを分析したところチタン分
は 2.2wt％であった。

【００３４】（プロピレンとビニルシランの共重合反
応）内容積５リットルのオートクレーブに窒素雰囲気下
トルエン40ml、上記遷移金属触媒20mg、シクロヘキシル
メチルジメトキシシラン 0.1ml及びトリエチルアルミニ
ウム 1.0mlを入れ、プロピレン 1.5kg、ビニルシラン
1.5ｇを加え、水素18N リットルを圧入した後、60℃で
２時間重合した。重合後未反応のプロピレンをパージ
し、パウダーを取り出した後、濾過乾燥して 630ｇの共
重合体を得た。

【００３５】このポリマーの 135℃のテトラリン溶液中
で測定した極限粘度数（以下、〔η〕と記す。）は1.00
であった。また、示差熱分析装置を用い10℃／min で昇
温或は降温することで融点及び結晶化温度を最大ピーク
温度として測定したところ、融点 160℃、結晶化温度 1
21℃であった。尚、蛍光Ｘ線によりケイ素含有量を測定
し、ビニルシラン含有量に換算したところ、ビニルシラ
ン単位を0.04wt％含有していた。

【００３６】（プロピレンとエチレンとビニルシランの
共重合反応）内容積５リットルのオートクレーブに窒素
雰囲気下トルエン40ml、上記遷移金属触媒20mg、シクロ
ヘキシルメチルジメトキシシラン 0.1ml及びトリエチル
アルミニウム 1.0mlを入れ、プロピレン 1.5kg、ビニル
シラン 2.5ｇを加え、水素18N リットルを圧入した後、
60℃でエチレン圧を常時５Kg/cm²かけながら10分間重合
した。重合後未反応のガスをパージし、パウダーを取り
出した後、濾過乾燥して 210ｇの共重合体を得た。

【００３７】このポリマーの〔η〕は1.85であった。
尚、蛍光Ｘ線によりケイ素含有量を測定し、ビニルシラ
ン含有量に換算したところ、ビニルシラン単位を 0.065
wt％含有していた。また、赤外吸収スペクトルから計算
したエチレン含有量は、29.6wt％であった。

【００３８】（プロピレン／ビニルシラン共重合体とプ
ロピレン／エチレン／ビニルシラン共重合体との縮合反
応）こうして得られたプロピレン／ビニルシラン共重合
体50ｇとプロピレン／エチレン／ビニルシラン共重体50
ｇをトルエン 1.7リットルに加熱溶解後、クロロトリス
（トリフェニルホスフィン）ロジウム100 mgを添加し
て、２時間還流を行った。反応終了後、メタノール 500
mlを加えポリマーを析出させ、濾過乾燥して縮合物99.2
ｇを得た。

【００３９】得られた縮合物の〔η〕は1.79であり、Ｇ
ＰＣにより測定した分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝7.8 であっ
た。また、プロピレン／ビニルシラン共重合体とプロピ
レン／エチレン／ビニルシラン共重合体を同重量混ぜた
物の、〔η〕と分子量分布は、それぞれ1.43、5.5 であ
り、縮合反応が起こっているのが確認された。また、沸
騰キシレンで６時間抽出した際の不溶分の割合は、0.00
1 wt％であった。

【００４０】（ブロック共重合体への縮合物の添加物性
の評価）エチレン含有量が 6.6wt％で、メルトフローイ
ンデックスが 8.0（g/10min ）のプロピレンとエチレン
のブロック共重合体（三井東圧化学（株）社製、ＢＪＨ
Ｈ）100 重量部に対し、上記縮合物５重量部、酸化防止
剤 0.1重量部、ステアリン酸カルシウム 0.1重量部を加
え、押出機で 230℃で加熱混合しペレットを得た。この
ペレットを射出成型機（小松製作所（株）社製、ＦＫＳ
５５Ｔ）で成型して、物性測定用のテストピースを作製
し物性を測定した。結果は、表１に示す。

【００４１】尚、物性は以下の方法に準拠して測定を行
った。曲げ弾性率：ＡＳＴＭ−Ｄ−７９０曲げ剛性度：ＡＳＴＭ−Ｄ−７４７引っ張り降伏強さ：ＡＳＴＭ−Ｄ−６３８アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ−Ｄ−２５６（ノッチ付
き）伸び：ＡＳＴＭ−Ｄ−６３８

【００４２】比較例１縮合物を添加しない以外は、実施例１と同様にして物性
を測定した。結果は、表１に示す。

【００４３】実施例２プロピレンとエチレのブロック共重合体（三井東圧化学
（株）社製、ＢＪＨＨ）に代え、エチレン含有量が11.0
wt％でメルトフローインデックスが25.7（g/10min ）の
プロピレンとエチレンのブロック共重合体（三井東圧化
学（株）社製、ＢＪ４Ｈ）を使用する以外は、実施例１
と同様にして物性を測定した。結果は、表１に示す。

【００４４】比較例２縮合物を添加しない以外は、実施例２と同様にして物性
を測定した。結果は、表１に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【発明の効果】本発明の組成物は、従来公知の組成物に
比較して剛性、耐衝撃性のバランスが優れ、成形品の薄
肉化を計ることも可能となり工業的に極めて価値があ
る。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】結晶性ポリプロピレン（Ａ）と、触媒の存
在下で縮合を行って得た沸騰キシレンに可溶な、プロピ
レンとアルケニルシランの共重合体（ａ）とプロピレン
とエチレンとアルケニルシランの共重合体（ｂ）との縮
合物（Ｂ）とを溶融混合してなるポリプロピレン樹脂組
成物。
【請求項２】プロピレンとアルケニルシランの共重合体
（ａ）とプロピレンとエチレンとアルケニルシランの共
重合体（ｂ）の割合が、共重合体（ａ）が20〜80重量％
で共重合体（ｂ）が80〜20重量％である、請求項１に記
載のポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項３】結晶性ポリプロピレン（Ａ）が 100重量部
に対し、触媒の存在下で縮合を行って得た沸騰キシレン
に可溶な、プロピレンとアルケニルシランの共重合体
（ａ）とプロピレンとエチレンとアルケニルシランの共
重合体（ｂ）との縮合物（Ｂ）が 0.1〜30重量部である
請求項１に記載のポリプロピレン樹脂組成物。