JPH08302081A - 架橋ポリオレフィン組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】（１）アルケニルシランとオレフィンの共重合
体および（２）マグネシウムを含む含水塩基性炭酸塩鉱
物、および必要に応じ（３）結晶性ポリオレフィンを混
合し加熱溶融処理することにより架橋ポリオレフィン組
成物を製造する。 【効果】簡単に色相を悪化させることなく架橋ポリオレ
フィン組成物を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリオレフィン組成物の
製造方法に関する。詳しくは、架橋ポリオレフィン組成
物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレンは成形加工性が容易であ
り、物性のバランスが比較的良く、優れた電気的、機械
的、化学的性質を有し、また安価に入手することが出来
るため各種の材料としてさまざまな分野に非常によく利
用されている。

【０００３】特に最近では、触媒の高性能化、重合技術
の進歩、結晶化核剤等の添加効果の向上等により、剛
性、耐衝撃性、耐熱変形性、表面の硬さ等の物性がさら
に優れたものとして研究改良が行われている。

【０００４】ポリオレフィンの高温での特性、耐溶剤
性、機械物性などを改良する目的でポリオレフィンを架
橋することは広く行われており、なかでもアルケニルシ
ランとオレフィンの共重合体を用いる方法は効率良くポ
リオレフィンを架橋する方法として優れた方法であり、
特に触媒を用いる方法は少ないアルケニルシラン含量の
共重合体でも効率よく架橋することができる優れた方法
である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記、アルケニルシラ
ンの共重合体を触媒で架橋する方法は優れた方法である
が、さらに安価に容易に架橋ポリオレフィンを製造する
方法が検討され、特願平５−２８８１７２で触媒として
安価な活性白土を用いる方法を提案した。活性白土は安
価で容易に架橋ポリオレフィンを製造することが可能で
あるが、アルケニルシランの共重合体を架橋するために
は比較的多量の活性白土を使用する必要があり、成形品
の色相が悪くなるという問題があった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題を
解決した架橋方法について鋭意検討し、特定の無機物を
使用すれば非常に少量でも効果的であることを見いだし
本発明を完成した。

【０００７】即ち、本発明は、（１）アルケニルシラン
とオレフィンの共重合体および（２）マグネシウムを含
む含水塩基性炭酸塩鉱物を混合し加熱溶融処理すること
を特徴とする架橋ポリオレフィン組成物の製造方法であ
り、さらに（１）アルケニルシランとオレフィンの共重
合体および（２）マグネシウムを含む含水塩基性炭酸塩
鉱物および（３）結晶性ポリオレフィンを混合し加熱溶
融処理することを特徴とする架橋ポリオレフィン組成物
の製造方法である。

【０００８】本発明においてアルケニルシランとしては
少なくとも一つのＳｉ−Ｈ結合を有するものが好ましく
用いられ、例えば、下記一般式（化１）で表される化合
物、

【０００９】

【化１】H₂C=CH-(CH₂)_n -SiH_p R_3-p (式中ｎは０〜12、ｐは１〜３、Ｒは炭素数1 〜12の炭
化水素残基。）が例示でき、具体的にはビニルシラン、
アリルシラン、ブテニルシラン、ペンテニルシラン、あ
るいはこれらのモノマーの一部のＳｉ−Ｈ結合のＨがク
ロルで置換された化合物などが例示できる。

【００１０】またオレフィンとしては下記一般式（化
２）で示される化合物、

【００１１】

【化２】H₂C=CH-R （式中Ｒは水素または炭素数1 〜12の炭化水素残基。)
が例示でき、具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン
-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、2-メチルペンテン、ヘプ
テン-1、オクテン-1などのα−オレフィンの他にスチレ
ンまたはその誘導体も例示される。

【００１２】本発明においてアルケニルシランとオレフ
ィンの共重合体を製造する方法については制限はなく、
不活性溶媒を使用する溶媒法の他に塊状重合法、気相重
合法も採用できる。

【００１３】ここで重合するに用いる触媒としては、遷
移金属化合物と有機金属化合物からなる触媒が用いら
れ、遷移金属化合物としてはハロゲン化チタンが、有機
金属化合物としては有機アルミニウム化合物が好ましく
用いられる。

【００１４】例えば四塩化チタンを金属アルミニウム、
水素或いは有機アルミニウムで還元して得た三塩化チタ
ンを電子供与性化合物で変性処理したものと有機アルミ
ニウム化合物、さらに必要に応じ含酸素有機化合物など
の電子供与性化合物からなる触媒系、或いはハロゲン化
マグネシウム等の担体或いはそれらを電子供与性化合物
で処理したものにハロゲン化チタンを担持して得た遷移
金属化合物触媒と有機アルミニウム化合物、必要に応じ
含酸素有機化合物などの電子供与性化合物からなる触媒
系、あるいは塩化マグネシウムとアルコールの反応物を
炭化水素溶媒中に溶解し、ついで四塩化チタンなどの沈
澱剤で処理することで炭化水素溶媒に不溶化し、必要に
応じエステル、エーテルなどの電子供与性の化合物で処
理し、ついでハロゲン化チタンで処理する方法などによ
って得られる遷移金属化合物触媒と有機アルミニウム化
合物、必要に応じ含酸素有機化合物などの電子供与性化
合物からなる触媒系等が例示される（例えば、以下の文
献に種々の例が記載されている。Ziegler-Natta Cataly
sts and Polymerization by John Boor Jr(Academic Pr
ess),Journal of Macromorecular Science Reviews in
Macromolecular Chemistry and Physics,C24(3) 355-38
5(1984) 、同C25(1) 578-597(1985)) 。

【００１５】あるいは炭化水素溶剤に可溶な遷移金属触
媒とアルミノキサンからなる触媒を用いて重合すること
もできる。

【００１６】ここで電子供与性化合物としては通常エー
テル、エステル、オルソエステル、アルコキシ硅素化合
物などの含酸素化合物が好ましく例示でき、さらにアル
コール、アルデヒド、水なども使用可能である。

【００１７】有機アルミニウム化合物としては、トリア
ルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライ
ド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルア
ルミニウムジハライドが使用でき、アルキル基としては
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基などが例示され、ハライドとしては塩素、臭素、沃素
が例示される。また上記有機アルミニウムと水または結
晶水とを反応することで得られるオリゴマー〜ポリマー
であるアルミノキサンも利用できる。

【００１８】ここでアルケニルシランとオレフィンの重
合割合としては、通常アルケニルシランが 0.001〜30モ
ル％程度、好ましくは 0.005〜10モル％である。また結
晶性ポリオレフィンと混合して用いる場合には0.01〜20
モル％である。

【００１９】重合体の分子量としては特に制限はない
が、好ましい分子量としては 135℃のテトラリン溶液で
測定した極限粘度が 0.2〜10程度、特に好ましくは 0.5
〜 5.0程度である。また重合に際しオレフィンを２種以
上混合して用いることも可能である。

【００２０】ポリオレフィン（例えば、下記のような、
必要に応じ用いられる結晶性ポリオレフィン）に、アル
ケニルシランをグラフト重合して得たグラフト共重合体
も本発明の目的に使用可能である。その場合、ポリオレ
フィンにアルケニルシランをグラフトする方法としては
特に制限はなく、通常のグラフト共重合に用いる方法及
び条件が利用できる。通常は、用いるポリオレフィンと
アルケニルシランをパーオキサイドなどのラジカル開始
剤の存在下に、ラジカル開始剤の分解温度以上に加熱す
ることで簡単にグラフト共重合することができる。

【００２１】本発明において用いるマグネシウムを含む
含水塩基性炭酸塩鉱物としては、下記一般式（化３）で
示される含水炭酸マグネシウム、

【００２２】

【化３】ＭｇＣＯ₃ ・〔Ｍｇ（ＯＨ）₂ 〕_X ・_Y Ｈ₂ Ｏ （式中、Ｘは０〜0.5 、Ｙは０〜７）を主成分として水
酸化マグネシウムおよび酸化マグネシウムおよび水から
なる塩基性鉱物であり、少量のアルミニウム、鉄、クロ
ム等の不純物をふくむ複合塩が挙げられる。具体的には
水菱苦土石、スチヒタイト、ハイドロサルサイト、パイ
ロオーライト、ハイドロタルサイト、ハイドロギオベル
タイト等が挙げられる。これらの化合物は着色の無いも
のが好ましく用いられる。

【００２３】マグネシウムを含む含水塩基性炭酸塩鉱物
の使用量としては、アルケニルシランとオレフィンの共
重合体１００に対し０．００１（重量比）以上であるの
が好ましい。上限としては、マグネシウムを含む含水塩
基性炭酸塩鉱物をフィラーとして用いる場合には、１０
０（重量比）程度まで使用可能であるが、アルケニルシ
ランとオレフィンの共重合体の特性を生かす場合には、
好ましい使用量としてはアルケニルシランとオレフィン
の共重合体１００に対し０．００１〜１０（重量比）程
度、特に好ましくは０．０１〜１（重量比）程度であ
る。

【００２４】本発明において必要に応じ用いられる結晶
性ポリオレフィンとしては、前記一般式（化２）で示さ
れるオレフィン、具体的にはエチレン、プロピレン、ブ
テン-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、2-メチルペンテン、
ヘプテン-1、オクテン-1などのα−オレフィンあるい
は、スチレンまたはその誘導体の単独重合体、相互のラ
ンダム共重合体、或いは、始めにオレフィン単独、或い
は少量の他のオレフィンと共重合し、ついで２種以上の
オレフィンを共重合することによって製造される所謂ブ
ロック共重合体などが例示される。

【００２５】これらのポリオレフィンの製造法について
は既に公知であり種々の銘柄のものが市場で入手可能で
ある。またアルケニルシランを用いない他は前記アルケ
ニルシランとオレフィンの共重合体の製造法と同様に行
うことでも製造可能である。

【００２６】結晶性ポリオレフィンに対するアルケニル
シランとオレフィンの共重合体の配合割合としては、結
晶性ポリオレフィン 100重量部に対し、0.1 重量部以上
である。0.1 重量部に満たない場合は、物性改良の効果
が小さい。

【００２７】本発明においてはさらに必要に応じ、タル
ク、カオリン、炭酸カルシウム、ガラス繊維などのフィ
ラー、エチレン−プロピレン共重合体などのゴム、ジビ
ニルベンゼンなどの不飽和結合を有する化合物などを併
用して、得られる成形物の物性を所望のものとすること
も可能である。

【００２８】上記各成分の混合、あるいはさらに必要に
応じ添加される酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電
防止剤、あるいは他の核剤など公知の添加剤との混合方
法については特に制限は無く、それぞれの成分をヘンシ
ェルミキサー、Ｖ型ブレンダー等で混合後、押出機、あ
るいはロール、バンバリーミキサー、ニーダー等で溶融
混合し射出成形機、押出成形機、圧縮成形機などで150
〜350 ℃、好ましくは180〜300 ℃で加熱溶融成形され
る。予め混合するポリオレフィンとマグネシウムを含む
含水塩基性炭酸塩鉱物を加熱溶融混合してマスターペレ
ットとし、次いでアルケニルシランとオレフィンの共重
合体と混合して、150 〜350 ℃、好ましくは 180〜300
℃で加熱溶融成形することも可能である。

【００２９】混合物中のアルケニルシラン濃度として
は、0.0001〜20モル％、好ましくは 0.001〜10モル％に
なるように混合すると架橋濃度の高い架橋ポリオレフィ
ンが得られる。

【００３０】

【実施例】以下に実施例を示しさらに本発明を説明す
る。

【００３１】実施例１ 直径12mmの鋼球９kgの入った内容積４リットルの粉砕用
ポットを４個装備した振動ミルを用意する。各ポットに
窒素雰囲気下で塩化マグネシウム 300ｇ、ジイソブチル
フタレート112ml および四塩化チタン60mlを入れ、40時
間粉砕した。こうして得た共粉砕物 300ｇを５リットル
のフラスコに入れ、トルエン 1.5リットルを加え、 110
℃で30分間撹拌処理し、次いで上澄液を除いた。固形分
をn-ヘキサンで繰り返し洗浄して遷移金属触媒スラリー
を得た。一部をサンプリングしてチタン分を分析したと
ころチタン分は 2.2wt％であった。

【００３２】内容積５リットルのオートクレーブに窒素
雰囲気下トルエン40ml、上記遷移金属触媒30mg、シクロ
ヘキシルメチルジメトキシシラン0.1ml およびトリエチ
ルアルミニウム 1.0mlを入れ、プロピレン 1.5kg、ビニ
ルシラン35ｇを加え、水素1.0 Ｎリットル圧入した後、
70℃で２時間重合した。重合後未反応のプロピレンをパ
ージし、パウダーを取り出し、濾過乾燥して 510ｇのパ
ウダーを得た。

【００３３】135 ℃のテトラリン溶液で極限粘度 (以下
ηと略記する) を測定し、示差熱分析装置を用い10℃／
min で昇温或いは降温することで融点及び結晶化温度を
最大ピーク温度として測定したところ、得られたパウダ
ーは、ηが2.02であり、融点160 ℃、結晶化温度 118℃
である結晶性のプロピレン共重合体であった。尚、元素
分析によればビニルシラン単位を0.91wt％含有してお
り、沸騰キシレンで12時間抽出しても抽出残分はなかっ
た。

【００３４】得られた共重合体 300ｇにハイドロタルサ
イト（協和化学（株）製）0.45ｇを混合し、東洋精機
（株）社製ラボプラストミル( プラストグラフ) で樹脂
温度220 ℃、回転数100rpmの条件で10分間混練した。さ
らに沸騰キシレンで12時間抽出したところ、抽出残分の
割合は75％であり、架橋されていることが確認された。
また樹脂の色相はハイドロタルサイトを用いずにラボプ
ラストミルで処理したプロピレン共重合体と変わりなか
った。

【００３５】比較例１ ハイドロタルサイトに代え活性白土（水沢化学（株）
製）30 gを用いた他は実施例１と同様にしたところ、沸
騰キシレンで12時間抽出した時の抽出残分の割合は70％
であったが、樹脂の色相が黒くなっていた。

【００３６】実施例２ 直径12mmの鋼球９kgの入った内容積４リットルの粉砕用
ポット４個を装備した振動ミルを用意する。各ポットに
窒素雰囲気下で塩化マグネシウム 300ｇ、テトラエトキ
シシラン60mlおよびα，α，α−トリクロロトルエン45
mlを入れ、40時間粉砕した。こうして得た共粉砕物 300
ｇを５リットルのフラスコに入れ、四塩化チタン 1.5リ
ットルおよびトルエン 1.5リットルを加え、 100℃で30
分間攪拌処理した。次いで上澄み液を除き、再び四塩化
チタン 1.5リットルおよびトルエン 1.5リットルを加え
100℃で30分間攪拌処理した後同様に上澄み液を除き、
その固形分をｎ−ヘキサンで繰り返し洗浄して遷移金属
触媒スラリーを得た。一部をサンプリングしてチタン分
を分析したところチタン含有量は 1.9wt％であった。

【００３７】内容積５リットルのオートクレーブに窒素
雰囲気下トルエン40ml、上記遷移金属触媒 100mg、ジエ
チルアルミニウムクロライド 0.128ml、ｐ−トルイル酸
メチル 0.06ml およびトリエチルアルミニウム 0.20ml
を入れ、次いでエチレン 1.5kg、ビニルシラン80ｇを加
え、水素 1.5Ｎリットル圧入した後、75℃で２時間重合
した。重合後未反応のモノマーをパージしてポリマーを
取り出し、乾燥して 240ｇのビニルシラン−エチレン共
重合体を得た。この共重合体のηは 1.63 であり、元素
分析によればビニルシラン単位を 1.3wt％含有してい
た。沸騰n-ヘプタンで６時間抽出した時の抽出残分はな
かった。

【００３８】この共重合体を用いた他は実施例１と同様
にして架橋物を作り、沸騰キシレンで12時間抽出した時
の抽出残分の割合は88％であり、色相はハイドロタルサ
イトを用いずにラボプラストミルで処理したエチレン共
重合体と同じであった。

【００３９】実施例３ ビニルシランに代えアリルシラン１ｇを用いた他は実施
例１と同様に重合してアリルシラン含量0.55wt％のプロ
ピレンの共重合体を製造した。共重合体のηは1.95であ
り、融点 158℃、結晶化温度 115℃、沸騰n-ヘプタンで
６時間抽出した時の抽出残分はなかった。

【００４０】この共重合体を用いた他は実施例１と同様
にして架橋物を作り、沸騰キシレンで12時間抽出した時
の抽出残分の割合は86％であり、色相はハイドロタルサ
イトを用いずにラボプラストミルで処理したプロピレン
共重合体と同じであった。

【００４１】実施例４ エチレン含有量が 6.6wt％で、メルトフローインデック
スが 8.0（g/10min ）のプロピレンとエチレンのブロッ
ク共重合体（三井東圧化学（株）社製、ＢＪＨＨ）100
重量部に対し、実施例１の共重合体５重量部、ハイドロ
タルサイト（協和化学（株）製） 0.1重量部、酸化防止
剤 0.1重量部を加え、押出機で 230℃で加熱混合しペレ
ットを得た。このペレットを射出成形機（小松製作所
（株）社製、ＦＫＳ５５Ｔ）で成形して、物性測定用の
テストピースを作製し物性を測定した。尚、物性は以下
の方法に準拠して測定を行った。

【００４２】 曲げ弾性率 ：ＡＳＴＭ−Ｄ−７９０（24℃） 曲げ剛性度 ：ＡＳＴＭ−Ｄ−７４７（24℃） 引っ張り降伏強さ ：ＡＳＴＭ−Ｄ−６３８（24℃） アイゾット衝撃強度（ノッチ付き）：ＡＳＴＭ−Ｄ−２５６（24℃） 伸び ：ＡＳＴＭ−Ｄ−６３８（24℃）

【００４３】曲げ弾性率は 15300kg／cm² 、曲げ剛性度
は 435kg／cm² 、引っ張り降伏強さは 347kg／cm² 、ア
イゾット衝撃強度は 11.6 kg・cm／cm、伸びは 551％で
あった。また成形物の色相はハイドロタルサイトを用い
ることなく同様にして成形した成形物と変わりなかっ
た。

【００４４】実施例５ 実施例１の共重合体に代え実施例３の共重合体を用いた
他は実施例４と同様にして成形して、物性測定用のテス
トピースを作製し物性を測定したところ、曲げ弾性率は
13200kg／cm² 、曲げ剛性度は 392kg／cm² 、引っ張り
降伏強さは 320kg／cm² 、アイゾット衝撃強度は 13.7
kg・cm／cm、伸びは 627％であった。また成形物の色相
はハイドロタルサイトを用いることなく同様にして成形
した成形物と同じであった。

【００４５】

【発明の効果】本発明の方法を実施することにより簡単
に色相を悪化させることなく架橋ポリオレフィン組成物
を得ることができ工業的に極めて価値がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西森 由香理 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井東圧 化学株式会社内 (72)発明者 井上 則英 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井東圧 化学株式会社内 (72)発明者 浅沼 正 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井東圧 化学株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１）アルケニルシランとオレフィンの共
   重合体および（２）マグネシウムを含む含水塩基性炭酸
   塩鉱物を混合し加熱溶融処理することを特徴とする架橋
   ポリオレフィン組成物の製造方法。
2. 【請求項２】（１）アルケニルシランとオレフィンの共
   重合体および（２）マグネシウムを含む含水塩基性炭酸
   塩鉱物および（３）結晶性ポリオレフィンを混合し加熱
   溶融処理することを特徴とする架橋ポリオレフィン組成
   物の製造方法。