JP2804522B2 - ポリプロピレン樹脂組成物 - Google Patents

ポリプロピレン樹脂組成物

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JP2804522B2 JP1171215A JP17121589A JP2804522B2 JP 2804522 B2 JP2804522 B2 JP 2804522B2 JP 1171215 A JP1171215 A JP 1171215A JP 17121589 A JP17121589 A JP 17121589A JP 2804522 B2 JP2804522 B2 JP 2804522B2
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【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリプロピレン樹脂組成物に関する。詳しく
は、特定の共重合体との混合物に放射線を照射した後、
溶融混合してなる結晶性ポリプロピレン樹脂組成物に関
する。
〔従来技術〕
結晶性ポリプロピレンは比較的剛性に優れ、またエチ
レン等の他のオレフィンと共重合したものは、剛性と耐
衝撃性のバランスに優れた安価な重合体として多くの用
途に利用されている。しかしながらポリプロピレンは比
較的結晶化度が低く本来の剛性とか透明性とかの優れた
物性を示さないとか、場合によっては形成時間がかかる
等の種々の問題があった。これに対しては種々の核剤を
添加することが行われており中でも高分子物質を核剤に
する方法は少量でも極めて効果的であり優れた方法であ
る(特開昭60−139731,同61−16944等)。しかしなが
ら、前者では核剤作用を示す高分子物質が高価であると
いう問題があり、後者では架橋ポリプロピレンを得る操
作が繁雑であり、然も架橋ポリプロピレンに特有の臭気
がある等の問題があった。
〔発明が解決しようとする課題〕
上記、架橋ポリプロピレンを用いる方法は比較的安価
でしかも効果的であることから簡便で然も架橋重合体に
特有の臭気のない架橋ポリプロピレンが得られれば、広
く結晶性ポリプロピレンの物性向上を計ることができる
と期待される。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者らは上記問題を解決した結晶性ポリプロピレ
ン樹脂組成物について鋭意探索した結果、特定のプロピ
レンの共重合体を用い、放射線照射を組み合わすことで
上記問題が解決できることを見出し本発明を完成した。
即ち本発明は、結晶性ポリプロピレン100重量部に対
し、プロピレンと一般式H2C=CH−(CH2−SiHPR3-P
(式中、nは0〜12、pは1〜3、Rは炭素数1〜12の
炭化水素残基。)で表されるアルケニルシラン又は該ア
ルケニルシランの1〜3個のSi−H結合のHがクロルで
置換されたアルケニルシランの共重合体0.01重量部以上
をパウダー状態で混合し、ついで放射線を照射した後に
溶融混合してなるポリプロピレン樹脂組成物である。
本発明において用いるアルケニルシランとプロピレン
を遷移金属化合物と有機金属化合物の存在下に重合して
得られるアルケニルシランとプロピレンの共重合体につ
いては、米国特許3,223,686号に開示されており、エチ
レンとプロピレンとアルケニルシランの共重合体を架橋
することで弾性共重合体とすることは同3,644,306号に
示されているが、結晶性プロピレン−アルケニルシラン
共重合体が放射線によって架橋できることは知られてい
ない。
本発明において共重合に用いるアルケニルシランは、 一般式 H2C=CH−(CH2−SiHPR3-P (式中、nは0〜12、pは1〜3、Rは炭素数1〜12の
炭化水素残基。)で表される化合物であり、具体的には
ビニルシラン、アリルシラン、ブテニルシラン、ペンテ
ニルシラン、あるいはこれらのモノマーの1〜3個のSi
−H結合のHがクロルで置換された化合物である。
本発明において結晶性プロピレン−アルケニルシラン
共重合体は遷移金属化合物と有機金属化合物からなる触
媒を用いて重合することで得られ、触媒としては、上記
米国特許に記載されたものばかりでなく、その後開示さ
れた多くの性能が改良されたプロピレンの重合用の触媒
を支障なく使用することができる。
重合法としても不活性溶媒を使用する溶媒法の他に塊
状重合法、気相重合法も採用できる。ここで遷移金属化
合物と有機金属化合物からなる触媒としては、遷移金属
化合物としてはハロゲン化チタンが、有機金属化合物と
して有機アルミニウム化合物が好ましく用いられる。例
えば四塩化チタンを金属アルミニウム、水素或いは有機
アルミニウムで還元して得た三塩化チタン又はそれらを
電子供与性化合物で変性処理したものと有機アルミニウ
ム化合物、さらに必要に応じ含酸素有機化合物などの電
子供与性化合物からなる触媒系、或いはハロゲン化マグ
ネシウム等の担体或いはそれらを電子供与性化合物で処
理したものにハロゲン化チタンを担持して得た遷移金属
化合物触媒と有機アルミニウム化合物、必要に応じ含酸
素有機化合物などの電子供与性化合物からなる触媒系、
あるいは塩化マグネシウムとアルコールの反応物を炭化
水素溶媒中に溶解し、ついで四塩化チタンなどの沈澱剤
で処理することで炭化水素溶媒に不溶化し、必要に応じ
エステル、エーテルなどの電子供与性の化合物で処理
し、ついでハロゲン化チタンで処理する方法などによっ
て得られる遷移金属化合物触媒と有機アルミニウム化合
物、必要に応じ含酸素有機化合物などの電子供与性化合
物からなる触媒系等が例示される(例えば、以下の文献
に種々の例が記載されている。Ziegler−Natta Catalys
ts and polymerization by John Boor Jr(Academic Pr
ess)、Journal of Macromorecular Sience Reviews in
Macromolecular Chemistry and Physics,C24(3) 35
5−385(1984)、同C25(1) 578−597(1985))。
ここで電子供与性化合物としては通常エーテル、エス
テル、オルソエステル、アルコキシ珪素化合物などの含
酸素化合物が好ましく例示でき、さらにアルコール、ア
ルデヒド、水なども使用可能である。
有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアル
ミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキル
アルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジ
ハライドが使用でき、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示
され、ハライドとしては塩素、臭素、沃素が例示され
る。
ここでアルケニルシランとプロピレンの重合割合とし
ては特に制限は無いが、架橋の程度を容易に適当な範囲
とする意味から、通常アルケニルシランが0.001〜30モ
ル%程度、好ましくは0.01〜5モル%である。
重合体の分子量としては特に制限はないが、混合して
物性の向上を計ろうとする結晶性ポリプロピレンの分子
量と同程度とするのが好ましい。
本発明においては、上記プロピレン−アルケニルシラ
ン共重合体はパウダー状態で、物性を向上しようとする
結晶性ポリプロピレンのパウダーと混合される。混合方
法としては特に制限はないが通常のヘンシェルミキサー
による混合で充分である。
両成分の混合、あるいは必要に応じ添加される酸化防
止剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、あるいは他の
核剤など公知の添加剤との混合方法については特に制限
は無く、ヘンシェルミキサー、V型ブレンダー等で混合
後、こうして混合したパウダーは溶融するに先立ち放射
線が照射される。放射線としてはα線、β線、γ線、X
線、中性子線、シンクロトロン放射光などが例示される
が、通常γ線、電子線が好ましく利用される。照射線量
としては、通常数rad〜数十Mrad程度であり、アルケニ
ルシランの含量によっても異なるが通常共重合体中のア
ルケニルシランの含量が多い時は照射量を少なく、また
共重合体中のアルケニルシランの含量が少ない時は照射
量を多くすれば良い。照射の際の温度としてはポリプロ
ピレンの融点以下であれば、特に冷却して行う必要はな
く通常、常温で行えば良い。
結晶性ポリプロピレンに対するアルケニルシランとプ
ロピレンの共重合体の配合割合としては、結晶性ポリプ
ロピレン100重量部に対し0.01重量部以上である。より
好ましくは0.1重量部以上である。0.01重量部に満たな
い場合は物性改良の効果が小さく、アルケニルシランと
プロピレンの共重合体が、アルケニルシランを含有しな
い以外は同様の重合をすることで得られた結晶性ポリプ
ロピレンより物性が優れているということから上限はな
いが、物性の改良及び成形性という点では50重量部程度
である。
本発明において、結晶性ポリプロピレンとは、プロピ
レンの単独重合体のみならず、結晶性を失わない程度
(通常ランダムで10wt%以下、ブロックで50wt%以下)
でプロピレンとエチレン、ブテン−1、ペンテン−1、
ヘキセン−1、2−メチルペンテン−1等の他のオレフ
ィンとのランダムあるいはブロック共重合を行った共重
合体が例示でき、これらについてはすでに多くの重合体
が特許等の文献で公知であるだけでなく、種々のものが
市場で入手できる。またアルケニルシランを用いない他
は上記プロピレンとアルケニルシランの重合体の製造法
と同様に行うことで製造可能である。
本発明において上記パウダーの混合物は、パウダー状
態で放射線を照射した後、押出機、ロール、バンバリー
ミキサー、ニーダー等で溶融混合することで組成物とす
ることができる。この組成物は通常のポリプロピレンと
同様に利用することができる。
〔実施例〕
実施例1 直径12mmの鋼球9kgの入った内容積4の粉砕用ポッ
トを4個装備した振動ミルを用意する。各ポットに窒素
雰囲気下で塩化マグネシウム300g、テトラエトキシシラ
ン60ml、α,α,α−トリクロロトルエン45mlを加え40
時間粉砕した。こうして得た共粉砕物300gを5のフラ
スコに入れ、四塩化チタン1.5、トルエン1.5を加え
た後、100℃で30分間撹拌処理し、次いで上澄液を除
き、同様に四塩化チタン1.5、トルエン1.5を加え、
100℃で30分間撹拌処理し、再び上澄液を除去し、得ら
れた固形分をn−ヘキサンで繰り返し洗浄して遷移金属
触媒スラリーを得た。一部をサンプリングしチタン分を
分析したところ1.9wt%であった。
内容積5のオートクレーブに上記遷移金属触媒30m
g、ジエチルアルミニウムクロリド0.124ml、トルイル酸
メチル0.06ml、トリエチルアルミニウム0.08mlを加えプ
ロピレン1.5kg、ビニルシラン10g、水素1.4Nを加え75
℃で2時間重合した。2時間後末反応のモノマーをパー
ジしてパウダーを取り出し、乾燥し秤量したところ540g
のビニルシラン0.08wt%含有共重合体を得た。この重合
体をソックスレー抽出器に入れn−ヘプタンで6時間抽
出し、抽出残分の抽出前重量に対する割合(以下IIと略
記する)は96.4%であった。このパウダー5重量部に13
5℃テトラリンで測定した極限粘度(以下、ηと略記す
る)が1.62、IIが97.5%のポリプロピレン95重量部と、
フェノール系の安定剤を0.1重量部加えボールミルで良
く混合した後、混合したパウダーに電子線(750KV)を2
Mrad照射した。次いで照射したパウダーを押出機で250
℃で溶融混合し造粒した。ペレットを示差熱分析計で24
0℃で10分間加熱の後10℃/minで降温して測定した結晶
化温度は120℃であった。またメルトフローインデック
ス(ASTM D−1238に従い230℃で測定、g/10minで示し
た。)は12.5であった。押出機で造粒して得た組成物に
ついて以下の物性を測定した。
曲げ弾性率:kg/cm2 ASTM D638(23℃) 引張降伏強さ:kg/cm2 ASTM D638(23℃) またプロピレン−エチレン共重合体についてはさら
に、 アイゾット(ノッチ付)衝撃強度:kg・cm/cm ASTM D256−56(20℃、−10℃) も測定した。結果は第1表に示す。またこの組成物の官
能試験を行ったが異臭はなく対比とした電子線を照射す
ることなく造粒したペレットと同様であった。
比較例1 ビニルシランとプロピレンの共重合体を用いることな
く実施例1と同様に物性を測定したところ第1表に示す
結果を得た。
比較例2 プロピレンの単独重合体のみを用い放射線を照射する
ことなく物性を測定したところ第1表の結果を得た。
実施例2 結晶性ポリプロピレンとしてエチレン含量7.8wt%、
η1.82のポリプロピレンブロック共重合体パウダーを用
い、実施例1で得たビニルシランとプロピレンの共重合
体を用いて同様に混合後、γ線を2Mrad照射し、次いで
押出機で250℃で溶融混合してポリプロピレン樹脂組成
物を得た。この組成物について同様に物性を測定したと
ころ第1表に示す結果を得た。
比較例3 ビニルシランとプロピレンの共重合体を用いることな
く実施例2と同様に物性を測定したところ第1表に示す
結果を得た。
実施例3 ビニルシランに代えアリルシランを用いた他は実施例
2と同様にし、同様に物性を測定した結果は第1表に示
す。
実施例4 ビニルシランとプロピレンの共重合体の使用割合をポ
リプロピレンのブロック共重合体99重量部に対し1重量
部とした他は実施例2と同様にした。結果は第1表に示
す。
比較例4 実施例1で得たパウダーの混合物を電子線を照射する
ことなく、そのまま造粒成形した成形物の物性を測定し
たところ、曲げ弾性率は17800kg/cm2、引張降伏強さは3
45kg/cm2であった。この成形物に電子線を2Mrad照射
し、同様に物性を測定したところ、曲げ弾性率は18500k
g/cm2、引張降伏強さは350kg/cm2であり、パウダー状態
で電子線を照射したものに比べ劣る結果であった。
〔発明の効果〕 本発明の組成物は物性に優れており工業的に極めて価
値がある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C08L 23:14) (C08F 210/06 230:08)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】結晶性ポリプロピレン100重量部に対し、
    プロピレンと一般式 H2C=CH−(CH2−SiHPR3-P(式中、nは0〜12、p
    は1〜3、Rは炭素数1〜12の炭化水素残基。)で表さ
    れるアルケニルシラン又は該アルケニルシランの1〜3
    個のSi−H結合のHがクロルで置換されたアルケニルシ
    ランの共重合体0.01重量部以上をパウダー状態で混合
    し、ついで放射線を照射した後に溶融混合してなるポリ
    プロピレン樹脂組成物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH0725957B2 (ja) * 1987-12-22 1995-03-22 三井東圧化学株式会社 ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法

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