JPH0337248A - ポリプロピレン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリプロピレン樹脂組成物に関する。

詳しくは、特定の共重合体との混合物に放射線を照射し
た後、溶融混合してなる結晶性ポリプロピレン樹脂組酸
物に関する。

〔従来技術〕

結晶性ポリプロピレンは比較的剛性に優れ、またエチレ
ン等の他のオレフィンと共重合したものは、剛性と耐衝
撃性のバランスに優れた安価な重合体として多くの用途
に利用されている。しかしながらポリプロピレンは比較
的結晶化度が低く本来の剛性とか透明性とかの優れた物
性を示さないとか、場合によっては成形時間がかかる等
の種々の問題があった。これに対しては種々の核剤を添
加することが行われており中でも高分子物質を核剤にす
る方法は少量でも極めて効果的であり優れた方法である
（特開昭６０−１３９７３１．同６１４６９４４等）、
しかしながら、前者では核剤作用を示す高分子物質が高
価であるという問題があり、後者では架橋ポリプロピレ
ンを得る操作が繁雑であり、然も架橋ポリプロピレンに
特有の臭気がある等の問題があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記、架橋ポリプロピレンを用いる方法は比較的安価で
しかも効果的であることから簡便で然も架槙重合体に特
有の臭気のない架橋ポリプロピレンが得られれば、広く
結晶性ポリプロピレンの物性向上を計ることができると
期待される。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記問題を解決した結晶性ポリブロピレン
樹脂組成物について鋭意探索した結果、特定のプロピレ
ンの共重合体を用い、放射線照射を組み合わすことで上
記問題が解決できることを見出し本発明を完成した。

即ち本発明は、結晶性ポリプロピレン１００重量部に対
し、プロピレンとアルケニルシランの共重合体０．０１
重量部以上をパウダー状態で混合しついで放射線を照射
した後に溶融混合してなるポリプロピレン樹脂組成物で
ある。

本発明において用いるアルケニルシランとプロピレンを
遷移金属化合物と有機金属化合物の存在下に重合して得
られるアルケニルシランとプロピレンの共重合体につい
ては、米国特許３，２２３．６８６号に開示されており
、エチレンとプロピレンとアルケニルシランの共重合体
を架橋することで弾性共重合体とすることは同３，６４
４，３０６号に示されてイルカ、結晶性プロピレン−ア
ルケニルシラン共重合体が放射線によって架橋できるこ
とは知られていない。

本発明において共重合に用いるアルケニルシランとはア
ルケニルシランとしては少なくとも一つの５ｉ−Ｈ結合
を有するものが好ましく用いられ、例えば、 一般式　　〇＊Ｃ−Ｃ１１−（Ｃ１ｌｚ）ａ−５ｉＨＦ
Ｒ３−ｐ（式中ｎは０〜１２、ｐは１〜３、Ｒは炭素数
１〜１２の炭化水素残基、）で表される化合物が例示で
き、具体的にはビニルシラン、アリルシラン、ブテニル
シラン、ペンテニルシラン、あるいはこれらの七ノマー
の１〜３個の５ｉ−Ｈ結合のＨがクロルで置換された化
合物などが例示できる。

本発明において結晶性プロピレン−アルケニルシラン共
重合体は遷移金属化合物と有機金属化合物からなる触媒
を用いて重合することで得られ、触媒としては、上記米
国特許に記載されたものばかりでなく、その後開示され
た多くの性能が改良されたプロピレンの重合用の触媒を
支障なく使用することができる。

重合法としても不活性溶媒を使用する溶媒法の他に塊状
重合法、気相重合法も採用できる。ここで遷移金属化合
物と有機金属化合物からなる触媒としでは、遷移金属化
合物としてはハロゲン化チタンが、有機金属化合物とし
て有機アル逅ニウム化合物が好ましく用いられる０例え
ば四塩化チタンを金属アルミニウム、水素或いは有機ア
ル果ニウムで還元して得た三塩化チタン又はそれらを電
子供与性化合物で変性処理したものと有機アル稟ニウム
化合物、さらに必要に応じ含酸素有機化合物などの電子
供与性化合物からなる触媒系、或いはハロゲン化マグネ
シウム等の担体或いはそれらを電子供与性化合物で処理
したものにハロゲン化チタンを担持して得た遷移金属化
合物触媒と有機アル逅ニウム化合物、必要に応じ含酸素
有機化合物などの電子供与性化合物からなる触媒系、あ
るいは塩化マグネシウムとアルコールの反応物を炭化水
素溶媒中に溶解し、ついで四塩化チタンなどの沈澱剤で
処理することで炭化水素溶媒に不溶化し、必要に応じエ
ステル、エーテルなどの電子供与性の化合物で処理し、
ついでハロゲン化チタンで処理する方法などによって得
られる遷移金属化合物触媒と有機アル【ニウム化合物、
必要に応じ含酸素有機化合物などの電子供与性化合物か
らなる触媒系等が例示される（例えば、以下の文献に種
々の例が記載されている。　Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔ
ａ　ＣａｔａｌｙｓＬｓ　ａｎｄ　Ｐｏｆｙｓｅｒｉｚ
ａｔｉｏｎ　ｂｙ　Ｊｏｈｎ　Ｂｏｏｒ　Ｊｒ（Ａｃａ
ｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ）、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍ
ａｃｒｏ＋＊ｏｒｅｃｕｌａｒ　５ｉｅｎｃｅ　Ｒｅｖ
ｉｅｗｓ　ｉｎ　Ｍａｃｒｏｓｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄＰｈｙｓｉｃｓ、Ｃ２４（３）
　３５５−３８５（１９８４）、同Ｃ２５（１）　５７
８５９７（１９８５））。

ここで電子供与性化合物としては通常エーテル、エステ
ル、オルソエステル、アルコキシ硅素化合物などの含酸
素化合物が好ましく例示でき、さらにアルコール、アル
デヒド、水なども使用可能である。

有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミ
ニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルア
ルよニウムセスキハライド、アルキルアルもニウムシバ
ライドが使用でき、アルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示さ
れ、ハライドとしては塩素、臭素、沃素が例示される。

ここでアルケニルシランとプロピレンの重合割合として
は特に制限は無いが、架橋の程度を容易に適当な範囲と
する意味から、通常アルケニルシランがｏ、ｏｏｔ〜３
０モル％程度、好ましくは０．０１〜５モル％である。

重合体の分子量としては特に制限はないが、混合して物
性の向上を計ろうとする結晶性ポリプロピレンの分子量
と同程度とするのが好ましい、場合によっては、アルケ
ニルシランを含有しない他は結晶性ポリプロピレンと同
様の重合（組成、分子量等〉を行っても良い。

本発明においては、上記プロピレン−アルケニルシラン
共重合体はパウダー状態で、物性を向上しようとする結
晶性ポリプロピレンのパウダーと混合される。混合方法
としては特に制限はないが通常のヘンシェル【キサ−に
よる混合で充分である。

両成分の混合、あるいは必要に応じ添加される酸化防止
剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、あるいは他の核
剤なと公知の添加剤との混合方法については特に制限は
無く、ヘンシヱルミキサー、Ｖ型プレンダー等で混合後
、こうして混合したパウダーは溶融するに先立ち放射線
が照射される、放射線としてはα線、β線、ｒｍ、Ｘ線
、中性子線、シンクロトロン放射光などが例示されるが
、通常ｒｍ、電子線が好ましく利用される。照射線量と
しては、通常数ｒａｄ〜数十Ｍｒａｄ程度であり、アル
ケニルシランの含量によっても異なるが通常共重合体中
のアルケニルシランの含量が多い時は照射量を少なく、
また共重合体中のアルケニルシランの含量が少ない時は
照射量を多くすれば良い、照射の際の温度としてはポリ
プロピレンの融点以下であれば、特に冷却して行う必要
はなく通常、常温で行えば良い。

結晶性ポリプロピレンに対するアルケニルシランとプロ
ピレンの共重合体の配合割合としては、結晶性ポリプロ
ピレン１００重量部に対し０．０１１重部以上である。

より好ましくは０．１重量部以上である。　０．０１重
量部に満たない場合は物性改良の効果が小さく、アルケ
ニルシランとプロピレンが、アルケニルシランを含有し
ない以外は同様の重合をすることで得られた結晶性ポリ
プロピレンより物性が優れているということから上限は
ないが、物性の改良及び成形性という点では５０重量部
程度である。

本発明において、結晶性ポリプロピレンとは、プロピレ
ンの単独重合体のみならず、結晶性を失わない程度（通
常ランダムで１０ｗ　Ｈ以下、ブロックで５０ｉ＋　ｔ
％以下）でプロピレンとエチレン、ブテン−１，ペンテ
ン−１、ヘキセン−１，２−メチルペンテン−１等の他
のオレフィンとのランダムあるいはブロック共重合を行
った共重合体が例示でき、これらについてはすでに多く
の重合体が特許等の文献で公知であるだけでなく、種々
のものが市場で入手できる。またアルケニルシランを用
いない他は上記プロピレンとアルケニルシランの重合体
の製造法と同様に行うことで製造可能である。

本発明において上記パウダーの混合物は、パウダー状態
で放射線を照射した後、押出機、ロール、バンバリーミ
キサ−、ニーダ−等で溶融混合することで＆Ｉｌ戒物と
することができる。この＆ｌＩ戒物は通常のポリプロピ
レンと同様に利用することができる。

〔実施例〕

実施例１ 直径１２＋ｓｓの鋼球９ｋｇの入った内容積４１の粉砕
用ポットを４個装備した振動ミルを用意する。各ポット
に窒素雰囲気下で塩化マグネシウム３００ｇ、テトラエ
トキシシラン６０ｍ、α、α、α−トリクロロトルエン
４５ｊｄを加え４０時間粉砕した。こうして得た共粉砕
物３００ｇを５１のフラスコに入れ、四塩化チタン１．
５Ｌ　ｌ−ルエン１．５　ｆｆｉを加えた後、１００℃
で３０分間撹拌処理し、次いで上澄液を除き、同様に四
塩化チタン１．５Ｌ　　）ルエン１．５１を加え、１０
０℃で３０分間撹拌処理し、再び上澄液を除去し、得ら
れた固形分をｎ−ヘキサンで繰り返し洗浄して遷移金属
触媒スラリーを得た。一部をサンプリングしチタン分を
分析したところ１．９ｗｔ％であった。

内容積５１のオートクレーブに上記遷移金属触媒３０ａ
＋ｇ、ジエチルアルミニウムクロリド０．１２４ｍ、ト
ルイル酸メチル０．０６ｄ、トリエチルアルミニウム０
．０８ａｔを加えプロピレン１．５ｋｇ　、ビニルシラ
ン１０ｇ　、水素１．４８１を加え７５°Ｃで２時間重
合した、２時間後未反応の七ノマーをパージしてパウダ
ーを取り出し、乾燥し秤量したところ５４０ｇのビニル
シラン０．０８ｗｔ％含有共重合体を得たにの重合体を
ソックスレー抽出器に入れｎ−へブタンで６時間抽出し
、抽出残分の抽出部重量に対する割合Ｃ以下ＩＩと略記
する）は９６．４％であった。このパウダー５重量部に
１３５℃テトラリンで測定した極限粘度（以下、ηと略
記する）が１．６２、］■が９７．５χのポリプロピレ
ン９５重量部と、フェノール系の安定剤を０．１重量部
加えボール果ルで良く混合した後、混合したパウダーに
電子線（７５０ＫＶ）を２Ｍｒａｄ照射した０次いで照
射したパウダーを押出機で２５０°Ｃで溶融混合し造粒
した。ペレットを示差熱分析計で２４０℃で１０分間加
熱の後１０″Ｃ／ｓｉｎで降温して測定した結晶化温度
は１２０’ｃであった。またメルトフローインデックス
（ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８に従い２３０℃で測定、ｇ／
１０ｍ１ｎで示した。）は１２．５であった、押出機で
造粒して得た組成物について以下の物性を測定した。

曲げ弾性率：　ｋｇ／ｃＩｉＡＳＴ？Ｉ　Ｉ）６３８　
　（２３℃）引張降伏強さ：　ｋｇ／ｅｔａ　　　ＡＳ
ＴＭ　Ｄ６３８　　（２３°Ｃ）またプロピレン−エチ
レン共重合体についてはさらに、 アイゾフト　（ノッ千付）衝撃強度：　ｋｇ−ｃｍ／ｃ
ｄＡＳＴＭ　Ｄ２５６−５６　（２０’Ｃ，−１０’Ｃ
）も測定した。結果は第１表に示す。またこの組成物の
官能試験を行ったが異臭はなく対比とした電子線を照射
することなく造粒したペレットと同様であった。

比較例１ ビニルシランとプロピレンの共重合体を用いることな〈
実施例１と同様に物性を測定したところ第１表に示す結
果を得た。

比較例２ プロピレンの単独重合体のみを用い放射線を照射するこ
となく物性を測定したところ第１表の結果を得た。

実施例２ 結晶性ポリプロピレンとしてエチレン含ＩＪ７．８ｗｔ
χ、η１．８２のポリプロピレンブロック共重合体パウ
ダーを用い、実施例１で得たビニルシランとプロピレン
の共重合体を用いて同様に混合後、γ線を２Ｍｒａｄ照
射し、次いで押出機で２５０℃で溶融混合してポリプロ
ピレン樹脂組成物を得た。この組成物について同様に物
性を測定したところ第１表に示す結果を得た。

比較例２ ビニルシランとプロピレンの共重合体を用いることな〈
実施例２と同様に物性を測定したところ第１表に示す結
果を得た。

実施例３ ビニルシランに代えアリルシランを用いた他は実施例２
と同様にし、同様に物性を測定した結果は第１表に示す
。

実施例４ ビニルシランとプロピレンの共重合体の使用割合をポリ
プロピレンのブロック共重合体９９重量部に対し１重量
部とした他は実施例２と同様にした、結果は第１Ｒに示
す。

第１表 〔発明の効果〕 本発明の組成物は物性に優れており工業的に極めて価値
がある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、結晶性ポリプロピレン１００重量部に対し、プロピ
   レンとアルケニルシランの共重合体０．０１重量部以上
   をパウダー状態で混合し、ついで放射線を照射した後に
   溶融混合してなるポリプロピレン樹脂組成物。