JP3612373B2 - 樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性、耐熱性が優れ、さらに柔軟性、耐衝撃性に優れた樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン系樹脂の柔軟性、耐衝撃性の改良方法として、結晶性ポリプロピレンにエチレンプロピレン共重合体ゴム、エチレンブテン共重合体ゴム、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなどを添加する方法が一般に知られている。しかしながら、この様な配合の組成物では、成形品の透明性、耐熱性、柔軟性および耐衝撃性を同時に満足させることは困難であった。
【０００３】
一方、特開平５−３３１３２８号公報には、ポリブテン成分、ポリプロピレン成分およびプロピレン−エチレン共重合体成分を含んでなる特定のプロピレン系ブロック共重合体をポリプロピレンに配合することによりポリプロピレン系樹脂の柔軟性および耐衝撃性を改良することに成功している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の方法においても透明性、耐熱性の点ではまだまだ不十分であり、透明性、耐熱性の求められる用途には使用が制限されているという問題があった。そこで、本発明は、上記した特定のプロピレン系ブロック共重合体とポリプロピレンとの組成物の柔軟性および耐衝撃性を損なうことなく、透明性、耐熱性を向上させたプロピレン系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題を解決するために研究を重ねた結果、上記の特定のプロピレン系ブロック共重合体とポリプロピレンとの組成物にさらに特定のポリエチレンを配合することにより、柔軟性および耐衝撃性を保持しつつ透明性、耐熱性の優れた樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、（Ａ）ポリブテン成分、ポリプロピレン成分、およびプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を含むブロック共重合体であって、ポリブテン成分が０．０１〜５重量％、ポリプロピレン成分が１〜７０重量％、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分が２５〜９８．９９重量％であり、該プロピレン−エチレンランダム共重合体成分はエチレンに基づく単量体単位を１０〜４０モル％、プロピレンに基づく単量体単位を９０〜６０モル％含み、メルトインデックスが０．５〜５０ｇ／１０ｍｉｎであるプロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）ポリプロピレンおよび（Ｃ）密度が０．９４ｇ／ｃｍ３より大きく０．９７ｇ／ｃｍ３以下であるポリエチレンよりなり、（Ａ）と（Ｂ）との合計量中にしめる割合で（Ａ）が１００〜４０重量％、（Ｂ）が０〜６０重量％であり、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して（Ｃ）が１〜１００重量部であることを特徴とする樹脂組成物である。
【０００７】
本発明において、（１）の原料となるプロピレン系ブロック共重合体（以下、単に「ブロック共重合体」と略称する。）は、ポリブテン成分、ポリプロピレン成分およびプロピレン−エチレン共重合体成分よりなる。ポリブテン成分が他の成分、例えば、ポリエチレン成分で代わると重合により得られた重合体粒子の固結性、高温時の流動性が乏しく、本発明の目的物とはなり得ない。
【０００８】
本発明で使用するブロック共重合体におけるポリブテン成分、ポリプロピレン成分およびプロピレン−エチレンランダム共重合体成分それぞれの成分割合は、ポリブテン成分が０．０１〜５重量％、ポリプロピレン成分が１〜７０重量％、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分が２５〜９８．９９重量％である。
【０００９】
本発明においてポリブテン成分は共重合体粒子の粒子性状を良好とするために必須である。特に、ポリプロピレン成分の含量が少ないとき、例えば、３０重量％以下のときには得られる共重合体粒子が粘着しやすくなるが、そのようなときにもポリブテン成分の存在により、良好な流動性の共重合体粒子とすることができる。ポリブテン成分が０．０１重量％未満である場合、重合により得られた共重合体粒子が堆積放置されたときに、その荷重により固結し、更に共重合体粒子が５０〜７０℃となった場合に著しく流動性に劣るために好ましくない。一方、ポリブテン成分が５重量％を越える場合、却ってブロック共重合体の流動性が低下し好ましくない。ポリブテン成分の割合は、ブロック共重合体粒子のより良好な流動性を勘案すると０．０４〜３重量％の範囲が好ましい。
【００１０】
また、ポリプロピレン成分が１重量％よりも少ないとブロック共重合体粒子が粘着し易くなる。一方ポリプロピレン成分の割合が７０重量％を越えると、成形品の柔軟性、および耐衝撃性が低下し、初期の目的の組成物を得ることができない。ポリプロピレン成分は、柔軟性、機械的強度、耐熱性および耐衝撃性等を勘案すると、３〜６０重量％の範囲であることが最も好ましい。
【００１１】
さらに、エチレン−プロピレンランダム共重合体成分は２５〜９８．９９重量％である。上記成分が２５重量％未満のときは低温衝撃性に劣り、９８．９９重量％を越えると、成形品の強度及び耐熱性などの機械的物性に劣り好ましくない。エチレン−プロピレンランダム共重合体成分は低温衝撃性や機械的強度、耐熱性を勘案すると、４０〜９７重量％の範囲であることが好ましい。
【００１２】
前記のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分中におけるエチレンに基づく単量体単位およびプロピレンに基づく単量体単位のそれぞれの含有割合は、エチレンに基づく単量体単位１０〜４０モル％、好ましくは１５〜３５モル％である。プロピレンに基づく単量体単位は９０〜６０モル％、好ましくは８５〜６５モル％である。エチレンに基づく単量体単位の含有割合が１０モル％未満であり、プロピレンに基づく単量体単位の含有割合が９０モル％を越える場合、得られるフィルムの柔軟性、および低温耐衝撃性が十分でなくなり好ましくない。一方、エチレンに基づく単量体単位の含有割合が４０モル％を越え、プロピレンに基づく単量体単位の含有割合が６０モル％未満である場合、得られる樹脂組成物の透明性が十分でなくなり好ましくない。
【００１３】
さらに、本発明で使用されるブロック共重合体は、メルトインデックスが０．５〜５０ｇ／１０ｍｉｎである。メルトインデックスが０．５ｇ／１０ｍｉｎ未満のときは成形性が不良となり、５０ｇ／１０ｍｉｎを越えるときは、耐衝撃性改良効果が低下するために好ましくない。得られる樹脂組成物の成形性と耐衝撃性の改良効果とを勘案すると、メルトインデックスは１．０〜３０ｇ／１０ｍｉｎの範囲であることが好ましい。
【００１４】
本発明で使用されるブロック共重合体は、ゲルパーミェーション・クロマトグラフによる重量平均分子量と数平均分子量との比で表される分子量分布が１．５〜３．５であることが、成形加工性および低分子量成分のブリードを防止できるために好ましい。
【００１５】
本発明で使用するブロック共重合体中のポリブテン成分は、ブロック共重合体の粒子の固結防止、高温時の流動性を良好にするためには、アイソタクティシティが０．９０以上であることが好ましい。ポリ１−ブテンのアイソタクティシティはＣ−ＮＭＲにより測定を行い、ポリマー・ジャーナル（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ． ）第１６巻（１９８４年）７１６〜７２６頁に基づいて帰属を行ったときのｍｍの値である。
【００１６】
本発明で使用するブロック共重合体には、ポリブテン成分、ポリプロピレン成分、プロピレンーエチレンランダム共重合体成分のいずれかひとつ以上に、樹脂組成物の物性を阻害しない限り、他のα−オレフィンが少量、例えば５モル％以下の範囲で共重合されて含まれていてもよい。
【００１７】
本発明で使用するブロック共重合体は、ポリブテン成分、ポリプロピレン成分及びプロピレン−エチレンランダム共重合体成分の少なくとも２種以上が一分子鎖中に配列したいわゆるブロック共重合体の分子鎖と、ポリブテン成分、ポリプロピレン成分及びプロピレン−エチレンランダム共重合体成分のそれぞれ単独よりなる分子鎖とが機械的な混合では達成できない程度にミクロに混合しているものと考えられる。
【００１８】
本発明で使用するブロック共重合体は、重合により流動性に優れた粉状体で得られる。これは、本発明で使用するブロック共重合体と同様のエチレン含量である従来のプロピレン−エチレンランダム共重合体が粒子同士の粘着により、塊状で得られることを考えると驚異的なことである。
【００１９】
本発明で使用するブロック共重合体は、いかなる方法によって得てもよい。特に好適に採用される方法を例示すれば次の方法である。
【００２０】
即ち、下記成分Ａ及びＢ、または、さらにＣおよび／またはＤ
Ａ．チタン化合物
Ｂ．有機アルミニウム化合物
Ｃ．電子供与体
Ｄ．一般式（ｉ ）
Ｒ−Ｉ（ｉ ）
（但し、Ｒはヨウ素原子又は炭素原子数１〜７のアルキル基又はフェニル基である。）
で示されるヨウ素化合物
の存在下にプロピレンを０．１〜５００ｇポリマー／ｇ・チタン化合物の範囲となるように予備重合を行って触媒含有予備重合体を得て、次いで該触媒含有予備重合体の存在下に１−ブテンの重合及びプロピレンの重合を経てプロピレンとエチレンとの混合物のランダム共重合を順次行って高分子量の粉状物を得、さらに有機過酸化物で分解する方法が好適である。
【００２１】
かかる製造方法は、特開平５−２８７０３５号公報等に詳述されており、本発明において上記ブロック共重合体は、該方法に準じて製造するのが好ましい。なお、その場合、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分の重合にあたっては、共重合がプロピレンに基づく単量体単位が６０〜９０モル％、好ましくは６５〜８５モル％及びエチレンに基づく単量体単位が１０〜４０モル％、好ましくは１５〜３５モル％の範囲となるようにプロピレンとエチレンとを混合して行うことが必要である。そのためには、通常、プロピレンとエチレンとの混合割合がガス状態でのエチレン濃度で３〜１４モル％、好ましくは３．５〜１２モル％となるように選べば好適である。
【００２２】
次に、本発明の樹脂組成物の（Ｂ）成分は、ポリプロピレンである。本発明におけるポリプロピレンは、プロピレンの単独重合体、プロピレンの９０モル％以上とプロピレン以外のα−オレフィン、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、４−メチル−１−ペンテン等の１種以上の１０モル％以下とのランダム共重合体が好適に使用される。
【００２３】
さらに、本発明の樹脂組成物の（Ｃ）成分は、密度が０．９４ｇ／ｃｍ３より大きく０．９７ｇ／ｃｍ３以下のポリエチレンである。この様なポリエチレンは、一般には高密度ポリエチレンと呼ばれ、通常、エチレンの単独重合体の他、エチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体が用いられる。エチレン成分が９９．９９〜９９．５重量％、炭素数３〜１０のα−オレフィンが０．０１〜０．５重量％の共重合体であることが好ましい。α−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等であることが好ましい。本発明の樹脂組成物の透明性、耐熱性、柔軟性および耐衝撃性を勘案すると、（Ｃ）成分であるポリエチレンの密度は０．９４ｇ／ｃｍ３より大きく０．９６ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。ここで、密度が０．９４ｇ／ｃｍ３以下の場合耐熱性が若干低下する。
【００２４】
本発明の樹脂組成物の前記した（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の成分の配合量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計中にしめる割合で（Ａ）成分が４０〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％であり、同じく（Ａ）と（Ｂ）の合計中にしめる割合で（Ｂ）の成分配合量６０〜０重量％、好ましくは５０〜０重量％である。（Ａ）成分が４０重量％未満であり、（Ｂ）成分が６０重量％を越えると、機械的強度の向上はあるものの、柔軟性および耐衝撃性を低下させるので好ましくない。
【００２５】
また、（Ｃ）成分は、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して１〜１００重量部であり、好ましくは２〜８０重量部である。（Ｃ）成分が１重量部未満のときは透明性、耐熱性の改良効果が十分でなく、また、１００重量部を越えるとかえって透明化の効果が好ましくない。
【００２６】
上記した樹脂組成物には、その効果を阻害しない範囲で他の樹脂、公知の添加剤、例えば、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、結晶核剤等の配合を適宜行うことができる。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、優れた柔軟性、耐衝撃性および透明性を備えている。また、耐熱性にも優れビカット軟化点が高い。従って、これらの物性が要求される各種分野で使用することが可能である。例えば、フィルム用途としてはラップフィルム、シュリンクフィルム、ストッチレフィルム、シーラント用フィルム、サイジングフィルム、粘着テープ、マスキングフィルム、農業用フィルム、医療用フィルム、化粧材フィルム等、シートとしては文具シート、咬合シート、デスクマット、農業用シート、表皮材等、成形体としては化粧箱、化粧袋、包装箱、包装袋、食品容器、雑貨部品、玩具等に好適に用いることができる。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例を掲げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２９】
以下の実施例において用いた測定方法について説明する。
【００３０】
１）数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量１万以下の割合は、ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクマトグラフィー）法により測定した。ウォーターズ社製ＧＰＣ−１５０ＣによりＯ−ジクロルベンゼンを溶媒とし、３５℃で行った。用いたカラムは、東ソー製ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ、ゲルサイズ１０〜１５μである。較曲線は標準試料として重量平均分子量が９５０、２９００、１万、５万、４９．８万、２７０万、６７５万のポリスレンを用いて作成した。
【００３１】
２）プロピレン−エチレンランダム共重合体成分におけるエチレンに基づく単量体単位およびプロピレンに基づく単量単位のそれぞれ割合の測定方法およびポリブテン成分の割合の測定方法
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャートを用いて算出した。即ち、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分におけるエレンに基づく単量体単位およびプロピレンに基づく単量体単位のそれぞれの割合は、まず、ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）２９巻（１９８８年）１８４８頁に記載された方法により、ピークの帰属を決定し、次にマクロモレキュールズ（Ｍｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）第１０巻（１９７７年）７７３頁に記載された方法により、エチレンに基づく単量体単およびプロピレンに基づく単量体単位のそれぞれの割合を算出した。 次いで，プロピレンに基づいて単量体単位中のメチル炭素に起因するピークと、ポリブテン成分中のメチル炭素に起するピークとの積分強度比からポリブテン成分の重量と割合を算出した。
【００３２】
３）ポリ１−ブテンのアイソタクティシィティーの測定
１３Ｃ−ＮＭＲにより測定を行い、ポリマー・ジャーナル（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．）第１６巻（１９８４年）７１６〜７２６頁に基づいて行った。
【００３３】
４）メルトインデックス（ＭＩ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて測定した。
【００３４】
５）曲げ弾性率
ＪＩＳ Ｋ７２０３に準じて測定した。
【００３５】
６）アイゾット衝撃値（ノッチ付、２３℃）
ＪＩＳ Ｋ７１１０に準じて測定した。
【００３６】
７）ヘイズ値
ＪＩＳ Ｋ６７１４に準じて測定した。
【００３７】
８）ビガット軟化点
ＪＩＳ Ｋ７２０６に準じて測定した（荷重２５０ｇ）。
【００３８】
製造例１−１〜１−３
（予備重合）
攪拌機を備えた内容積１リットルのガラス製オートクレーブ反応器を窒素ガスで十分に置換した後、ヘプタン４００ｍｌを装入した。反応器内温度を２０℃に保ち、ジエチレングリコールジメチルエーテル０．１８ｍｍｏｌ、ヨウ化エル２２．７ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロライド１８．５ｍｍｏｌ、及び三塩化チタン（丸紅ソルベイ化学社「ＴＯＳ−１７」）２２．７ｍｍｏｌを加えた後、プロピレンを三塩化チタン１ｇ当たり３ｇとなるように３０分間続的に反応器に導入した。なお、この間の温度は２０℃に保持した。プロピレンの供給を停止した後、反応器内を窒ガスで十分に置換し、得られたチタン含有ポリプロピレンを精製ヘプタンで４回洗浄した。分析の結果、三塩化チタン１ｇ当たり２．９ｇのプロピレンが重合されていた。
【００３９】
（本重合）
工程１：１−ブテンの重合
攪拌機を備えた内容量１リットルのステンレス製オートクレーブ反応器を窒素ガスで十分に置換した後、ヘプタン４０ミリリットルを装入した。反応器内温度を２０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロライド１８．１５ミリモル、ジエチレグリコールジメチルエーテル０．１８ミリモル、ヨウ化エチル２２．７ミリモル、予備重合で得られたチタン含有ポプロピレンを三塩化チタンとして２２．７ミリモルを加えた後、１−ブテンを三塩化チタン１ｇ当たり１５ｇとなるうに２時間連続的に反応器に導入した。なお、この間の温度は２０℃に保持した。１−ブテンの供給を停止した後、反応器内を窒素ガスで置換し、チタン含有ポリ１−ブテン重合体を得た。分析の結果、三塩化チタン１ｇ当たり１４ｇの１−ブテンが重合されていた。
【００４０】
工程２：プロピレンの重合およびプロピレン−エチレンの共重合
Ｎ置換を施した２リットルのオートクレーブに、液体プロピレンを１リットル、ジエチルアルミニウムクロライド０．７０ミリモルを加え、オートクレーブの内温を７０℃に昇温した。チタン含有ポリ１−ブテン重合体を三塩化チタンとして０．０８７ミリモル加え、７０℃で６０分間のプロピレンの重合を行った。この間水素は用いなかった。次いでオートクレーブの内温を急激に５５℃に降温すると同時にエチルアルミニウムセスキエトキシド（Ｅｔ３Ａｌ２（ＯＥｔ）３）０．５０ミリモルおよびメタクリル酸メチル０．０１４ミリモルの混合溶液を加え、エチレンを供給し、気相中のエチレンガス濃度が７モル％となるようにし、５５℃で１２０分間のプロピレンとエチレンの共重合を行った。この間のエチレンガス濃度はガスクロマトグラフで確認しながら７モル％を保持した。この間水素は用いなかった。重合終了後、未反応モノマーをパージし、粒子性の重合体を得た。重合槽内及び攪拌羽根への付着は全く認められなかった。収量は１４０ｇであり、全重合体の重合倍率は７３７０ｇ−ポリマー／ｇ−三塩化チタンであった。
【００４１】
また、別に上記のプロピレンだけの重合を行った結果、上記７０℃、６０分間で、三塩化チタン１ｇ当たり、１０３０ｇのプロピレンが重合されていた。この結果、ブロック共重合体中のポリブテン成分は０．１９重量％、及びポリプロピレン成分は１４重量％であることがわかる。結果を表１に示した。
【００４２】
次に、得られた重合体３０ｋｇに、有機過酸化物として１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンを表２に示す割合で添加し、また、酸化防止剤を０．１ｐｈｒ添加し、ヘンシェルミキサーで１分間混合した後、φ６５ｍｍ単軸押出機で２３０℃の条件で溶融混練し、ペレットを得た。
【００４３】
製造例２，３
製造例１の１−ブテンの重合に於いて、１−ブテンの重合量を三塩化チタン１ｇ当たり、３ｇ、５０ｇとし、プロピレンとエチレンの共重合をエチレンガス濃度がそれぞれ３．５モル％および８モル％となるようした以外は製造例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。さらに、製造例１と同様にして表２に示した量の有機過酸化物と溶融混練した。
【００４４】
製造例４
製造例１のプロピレンの重合に於いて、プロピレンの重合を６０℃で１０分間とし、プロピレンとエチレンの共重合をエチレンガス濃度が１２モル％となるようにした以外は製造例１と同様の操作を行った。別途の重合実験でこの時のプロピレンの重合倍率は２４０ｇ−ＰＰ／ｇ−三塩化チタンであった。結果を表１に示した。さらに、製造例１と同様にして表２に示した量の有機過酸化物と溶融混練した。
【００４５】
製造例５
製造例１のプロピレンの重合に於いて、プロピレンの重合を７０℃で５時間とし、プロピレンとエチレンの共重合をエチレンガス濃度が１３モル％となるようにし、５５℃で１２０分間行ったた以外は製造例１と同様の操作を行った。別途の重合実験でこの時のプロピレンの重合倍率はそれぞれ５１００ｇ−ＰＰ／ｇ−三塩化チタンであった。結果を表１に示した。さらに、製造例１と同様にして表２に示した量の有機過酸化物と溶融混練した。
【００４６】
比較製造例１
製造例１の本重合において１−ブテンの重合を行わなかった以外は製造例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。さらに製造例１と同様にして表２に示した量の有機過酸化物と溶融混練した。
【００４７】
比較製造例２
製造例１の本重合において１−ブテンの重合を三塩化チタン１ｇ当たり、６００ｇとした以外は製造例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。さらに製造例１と同様にして表２に示した量の有機過酸化物と溶融混練した。
【００４８】
比較製造例３、４
製造例１のプロピレンの重合に於いて、プロピレンとエチレンの共重合をエチレンガス濃度をそれぞれ２０モル％および２モル％となるようにした以外は製造例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。さらに製造例１と同様にして表２に示した量の有機過酸化物と溶融混練した。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】
実施例１、２
製造例１−１および１−２で得られたブロック共重合体のペレット及びエチレンと１−オクテンが共重合されたポリエチレン（密度０．９４５ｇ／ｃｍ３、１−オクテン含有量０．３８重量％、表中＊１）を表３に示す割合で混合し、５０トン射出成形機にてシリンダ温度２３０℃、金型温度４０℃の条件で、曲げおよびビガット軟化点用試験片、アイゾット衝撃試験片および１ｍｍｔ のヘーズ測定用板を作成した。これらの試験片を室温にて４８時間放置した後に測定を行った。
結果を表３に示した。
【００５２】
実施例３
製造例１−２で得られたブロック共重合体のペレットとプロピレン単独重合体（表中＊Ａ）および実施例１で用いたポリエチレンを表３に示す割合で混合し、実施例１と同様の方法で試験を行った。結果を表３に示した。
【００５３】
実施例４〜９
製造例１−２、１−３、２、３で得られたブロック共重合体のペレットと実施例１で用いたポリエチレンを表３に示す割合で混合し、実施例１と同様の方法で試験を行った。結果を表３に示した。
【００５４】
実施例１０
製造例３で得られたブロック共重合体のペレット及びエチレンと１−ブテンが共重合されたポリエチレン（密度０．９５５ｇ／ｃｍ３、１−オクテン含有量０．１２重量％、表中＊２）を表３に示す割合で混合し、実施例１と同様の方法で試験を行った。結果を表３に示した。
【００５５】
実施例１１〜１３
製造例３で得られたブロック共重合体のペレットとエチレン含量が３モル％のランダムポリプロピレン（表中＊Ｂ）および実施例１０で用いたポリエチレンを表３に示す割合で混合し、実施例１と同様の方法で試験を行った。結果を表３に示した。
【００５６】
実施例１４，１５
製造例４および５で得られたブロック共重合体のペレットと実施例１で用いたポリエチレンを表３に示す割合で混合し、実施例１と同様の方法で試験を行った。結果を表３に示した。
【００５７】
比較例１
製造例１−２で得られたブロック共重合体のペレットを実施例１と同様の方法で試験を行った。結果を表３に示した。
【００５８】
比較例２
製造例３で得られたブロック共重合体のペレットとエチレン含量が３モル％のランダムポリプロピレン（表中＊Ｂ）および実施例１で使用したポリエチレンを表３に示す割合で混合し、実施例１と同様の方法で試験を行った。結果を表３に示した。
【００５９】
比較例３
製造例３で得られたブロック共重合体のペレットを実施例１と同様の方法で試験を行った。結果を表３に示した。
【００６０】
比較例４
製造例３で得られたブロック共重合体のペレットと実施例１で用いたポリエチレンを表３に示す割合で混合し、実施例１と同様の方法で試験を行った。結果を表３に示した。
【００６１】
比較例５〜８
比較製造例１〜４で得られたブロック共重合体のペレットと実施例１で用いたポリエチレンをを表３に示す割合で混合し、実施例１と同様の方法で試験を行った。結果を表３に示した。
【００６２】
【表３】
【００６３】
【表４】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性、耐熱性が優れ、さらに柔軟性、耐衝撃性に優れた樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン系樹脂の柔軟性、耐衝撃性の改良方法として、結晶性ポリプロピレンにエチレンプロピレン共重合体ゴム、エチレンブテン共重合体ゴム、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなどを添加する方法が一般に知られている。しかしながら、この様な配合の組成物では、成形品の透明性、耐熱性、柔軟性および耐衝撃性を同時に満足させることは困難であった。
【０００３】
一方、特開平５−３３１３２８号公報には、ポリブテン成分、ポリプロピレン成分およびプロピレン−エチレン共重合体成分を含んでなる特定のプロピレン系ブロック共重合体をポリプロピレンに配合することによりポリプロピレン系樹脂の柔軟性および耐衝撃性を改良することに成功している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の方法においても透明性、耐熱性の点ではまだまだ不十分であり、透明性、耐熱性の求められる用途には使用が制限されているという問題があった。そこで、本発明は、上記した特定のプロピレン系ブロック共重合体とポリプロピレンとの組成物の柔軟性および耐衝撃性を損なうことなく、透明性、耐熱性を向上させたプロピレン系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題を解決するために研究を重ねた結果、上記の特定のプロピレン系ブロック共重合体とポリプロピレンとの組成物にさらに特定のポリエチレンを配合することにより、柔軟性および耐衝撃性を保持しつつ透明性、耐熱性の優れた樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、（Ａ）ポリブテン成分、ポリプロピレン成分、およびプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を含むブロック共重合体であって、ポリブテン成分が０．０１〜５重量％、ポリプロピレン成分が１〜７０重量％、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分が２５〜９８．９９重量％であり、該プロピレン−エチレンランダム共重合体成分はエチレンに基づく単量体単位を１０〜４０モル％、プロピレンに基づく単量体単位を９０〜６０モル％含み、メルトインデックスが０．５〜５０ｇ／１０ｍｉｎであるプロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）ポリプロピレンおよび（Ｃ）密度が０．９４ｇ／ｃｍ３より大きく０．９７ｇ／ｃｍ３以下であるポリエチレンよりなり、（Ａ）と（Ｂ）との合計量中にしめる割合で（Ａ）が１００〜４０重量％、（Ｂ）が０〜６０重量％であり、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して（Ｃ）が１〜１００重量部であることを特徴とする樹脂組成物である。
【０００７】
本発明において、（１）の原料となるプロピレン系ブロック共重合体（以下、単に「ブロック共重合体」と略称する。）は、ポリブテン成分、ポリプロピレン成分およびプロピレン−エチレン共重合体成分よりなる。ポリブテン成分が他の成分、例えば、ポリエチレン成分で代わると重合により得られた重合体粒子の固結性、高温時の流動性が乏しく、本発明の目的物とはなり得ない。
【０００８】
本発明で使用するブロック共重合体におけるポリブテン成分、ポリプロピレン成分およびプロピレン−エチレンランダム共重合体成分それぞれの成分割合は、ポリブテン成分が０．０１〜５重量％、ポリプロピレン成分が１〜７０重量％、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分が２５〜９８．９９重量％である。
【０００９】
本発明においてポリブテン成分は共重合体粒子の粒子性状を良好とするために必須である。特に、ポリプロピレン成分の含量が少ないとき、例えば、３０重量％以下のときには得られる共重合体粒子が粘着しやすくなるが、そのようなときにもポリブテン成分の存在により、良好な流動性の共重合体粒子とすることができる。ポリブテン成分が０．０１重量％未満である場合、重合により得られた共重合体粒子が堆積放置されたときに、その荷重により固結し、更に共重合体粒子が５０〜７０℃となった場合に著しく流動性に劣るために好ましくない。一方、ポリブテン成分が５重量％を越える場合、却ってブロック共重合体の流動性が低下し好ましくない。ポリブテン成分の割合は、ブロック共重合体粒子のより良好な流動性を勘案すると０．０４〜３重量％の範囲が好ましい。
【００１０】
また、ポリプロピレン成分が１重量％よりも少ないとブロック共重合体粒子が粘着し易くなる。一方ポリプロピレン成分の割合が７０重量％を越えると、成形品の柔軟性、および耐衝撃性が低下し、初期の目的の組成物を得ることができない。ポリプロピレン成分は、柔軟性、機械的強度、耐熱性および耐衝撃性等を勘案すると、３〜６０重量％の範囲であることが最も好ましい。
【００１１】
さらに、エチレン−プロピレンランダム共重合体成分は２５〜９８．９９重量％である。上記成分が２５重量％未満のときは低温衝撃性に劣り、９８．９９重量％を越えると、成形品の強度及び耐熱性などの機械的物性に劣り好ましくない。エチレン−プロピレンランダム共重合体成分は低温衝撃性や機械的強度、耐熱性を勘案すると、４０〜９７重量％の範囲であることが好ましい。
【００１２】
前記のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分中におけるエチレンに基づく単量体単位およびプロピレンに基づく単量体単位のそれぞれの含有割合は、エチレンに基づく単量体単位１０〜４０モル％、好ましくは１５〜３５モル％である。プロピレンに基づく単量体単位は９０〜６０モル％、好ましくは８５〜６５モル％である。エチレンに基づく単量体単位の含有割合が１０モル％未満であり、プロピレンに基づく単量体単位の含有割合が９０モル％を越える場合、得られるフィルムの柔軟性、および低温耐衝撃性が十分でなくなり好ましくない。一方、エチレンに基づく単量体単位の含有割合が４０モル％を越え、プロピレンに基づく単量体単位の含有割合が６０モル％未満である場合、得られる樹脂組成物の透明性が十分でなくなり好ましくない。
【００１３】
さらに、本発明で使用されるブロック共重合体は、メルトインデックスが０．５〜５０ｇ／１０ｍｉｎである。メルトインデックスが０．５ｇ／１０ｍｉｎ未満のときは成形性が不良となり、５０ｇ／１０ｍｉｎを越えるときは、耐衝撃性改良効果が低下するために好ましくない。得られる樹脂組成物の成形性と耐衝撃性の改良効果とを勘案すると、メルトインデックスは１．０〜３０ｇ／１０ｍｉｎの範囲であることが好ましい。
【００１４】
本発明で使用されるブロック共重合体は、ゲルパーミェーション・クロマトグラフによる重量平均分子量と数平均分子量との比で表される分子量分布が１．５〜３．５であることが、成形加工性および低分子量成分のブリードを防止できるために好ましい。
【００１５】
本発明で使用するブロック共重合体中のポリブテン成分は、ブロック共重合体の粒子の固結防止、高温時の流動性を良好にするためには、アイソタクティシティが０．９０以上であることが好ましい。ポリ１−ブテンのアイソタクティシティはＣ−ＮＭＲにより測定を行い、ポリマー・ジャーナル（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ． ）第１６巻（１９８４年）７１６〜７２６頁に基づいて帰属を行ったときのｍｍの値である。
【００１６】
本発明で使用するブロック共重合体には、ポリブテン成分、ポリプロピレン成分、プロピレンーエチレンランダム共重合体成分のいずれかひとつ以上に、樹脂組成物の物性を阻害しない限り、他のα−オレフィンが少量、例えば５モル％以下の範囲で共重合されて含まれていてもよい。
【００１７】
本発明で使用するブロック共重合体は、ポリブテン成分、ポリプロピレン成分及びプロピレン−エチレンランダム共重合体成分の少なくとも２種以上が一分子鎖中に配列したいわゆるブロック共重合体の分子鎖と、ポリブテン成分、ポリプロピレン成分及びプロピレン−エチレンランダム共重合体成分のそれぞれ単独よりなる分子鎖とが機械的な混合では達成できない程度にミクロに混合しているものと考えられる。
【００１８】
本発明で使用するブロック共重合体は、重合により流動性に優れた粉状体で得られる。これは、本発明で使用するブロック共重合体と同様のエチレン含量である従来のプロピレン−エチレンランダム共重合体が粒子同士の粘着により、塊状で得られることを考えると驚異的なことである。
【００１９】
本発明で使用するブロック共重合体は、いかなる方法によって得てもよい。特に好適に採用される方法を例示すれば次の方法である。
【００２０】
即ち、下記成分Ａ及びＢ、または、さらにＣおよび／またはＤ
Ａ．チタン化合物
Ｂ．有機アルミニウム化合物
Ｃ．電子供与体
Ｄ．一般式（ｉ ）
Ｒ−Ｉ（ｉ ）
（但し、Ｒはヨウ素原子又は炭素原子数１〜７のアルキル基又はフェニル基である。）
で示されるヨウ素化合物
の存在下にプロピレンを０．１〜５００ｇポリマー／ｇ・チタン化合物の範囲となるように予備重合を行って触媒含有予備重合体を得て、次いで該触媒含有予備重合体の存在下に１−ブテンの重合及びプロピレンの重合を経てプロピレンとエチレンとの混合物のランダム共重合を順次行って高分子量の粉状物を得、さらに有機過酸化物で分解する方法が好適である。
【００２１】
かかる製造方法は、特開平５−２８７０３５号公報等に詳述されており、本発明において上記ブロック共重合体は、該方法に準じて製造するのが好ましい。なお、その場合、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分の重合にあたっては、共重合がプロピレンに基づく単量体単位が６０〜９０モル％、好ましくは６５〜８５モル％及びエチレンに基づく単量体単位が１０〜４０モル％、好ましくは１５〜３５モル％の範囲となるようにプロピレンとエチレンとを混合して行うことが必要である。そのためには、通常、プロピレンとエチレンとの混合割合がガス状態でのエチレン濃度で３〜１４モル％、好ましくは３．５〜１２モル％となるように選べば好適である。
【００２２】
次に、本発明の樹脂組成物の（Ｂ）成分は、ポリプロピレンである。本発明におけるポリプロピレンは、プロピレンの単独重合体、プロピレンの９０モル％以上とプロピレン以外のα−オレフィン、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、４−メチル−１−ペンテン等の１種以上の１０モル％以下とのランダム共重合体が好適に使用される。
【００２３】
さらに、本発明の樹脂組成物の（Ｃ）成分は、密度が０．９４ｇ／ｃｍ３より大きく０．９７ｇ／ｃｍ３以下のポリエチレンである。この様なポリエチレンは、一般には高密度ポリエチレンと呼ばれ、通常、エチレンの単独重合体の他、エチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体が用いられる。エチレン成分が９９．９９〜９９．５重量％、炭素数３〜１０のα−オレフィンが０．０１〜０．５重量％の共重合体であることが好ましい。α−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等であることが好ましい。本発明の樹脂組成物の透明性、耐熱性、柔軟性および耐衝撃性を勘案すると、（Ｃ）成分であるポリエチレンの密度は０．９４ｇ／ｃｍ３より大きく０．９６ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。ここで、密度が０．９４ｇ／ｃｍ３以下の場合耐熱性が若干低下する。
【００２４】
本発明の樹脂組成物の前記した（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の成分の配合量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計中にしめる割合で（Ａ）成分が４０〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％であり、同じく（Ａ）と（Ｂ）の合計中にしめる割合で（Ｂ）の成分配合量６０〜０重量％、好ましくは５０〜０重量％である。（Ａ）成分が４０重量％未満であり、（Ｂ）成分が６０重量％を越えると、機械的強度の向上はあるものの、柔軟性および耐衝撃性を低下させるので好ましくない。
【００２５】
また、（Ｃ）成分は、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して１〜１００重量部であり、好ましくは２〜８０重量部である。（Ｃ）成分が１重量部未満のときは透明性、耐熱性の改良効果が十分でなく、また、１００重量部を越えるとかえって透明化の効果が好ましくない。
【００２６】
上記した樹脂組成物には、その効果を阻害しない範囲で他の樹脂、公知の添加剤、例えば、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、結晶核剤等の配合を適宜行うことができる。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、優れた柔軟性、耐衝撃性および透明性を備えている。また、耐熱性にも優れビカット軟化点が高い。従って、これらの物性が要求される各種分野で使用することが可能である。例えば、フィルム用途としてはラップフィルム、シュリンクフィルム、ストッチレフィルム、シーラント用フィルム、サイジングフィルム、粘着テープ、マスキングフィルム、農業用フィルム、医療用フィルム、化粧材フィルム等、シートとしては文具シート、咬合シート、デスクマット、農業用シート、表皮材等、成形体としては化粧箱、化粧袋、包装箱、包装袋、食品容器、雑貨部品、玩具等に好適に用いることができる。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例を掲げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２９】
以下の実施例において用いた測定方法について説明する。
【００３０】
１）数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量１万以下の割合は、ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクマトグラフィー）法により測定した。ウォーターズ社製ＧＰＣ−１５０ＣによりＯ−ジクロルベンゼンを溶媒とし、３５℃で行った。用いたカラムは、東ソー製ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ、ゲルサイズ１０〜１５μである。較曲線は標準試料として重量平均分子量が９５０、２９００、１万、５万、４９．８万、２７０万、６７５万のポリスレンを用いて作成した。
【００３１】
２）プロピレン−エチレンランダム共重合体成分におけるエチレンに基づく単量体単位およびプロピレンに基づく単量単位のそれぞれ割合の測定方法およびポリブテン成分の割合の測定方法
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャートを用いて算出した。即ち、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分におけるエレンに基づく単量体単位およびプロピレンに基づく単量体単位のそれぞれの割合は、まず、ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）２９巻（１９８８年）１８４８頁に記載された方法により、ピークの帰属を決定し、次にマクロモレキュールズ（Ｍｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）第１０巻（１９７７年）７７３頁に記載された方法により、エチレンに基づく単量体単およびプロピレンに基づく単量体単位のそれぞれの割合を算出した。 次いで，プロピレンに基づいて単量体単位中のメチル炭素に起因するピークと、ポリブテン成分中のメチル炭素に起するピークとの積分強度比からポリブテン成分の重量と割合を算出した。
【００３２】
３）ポリ１−ブテンのアイソタクティシィティーの測定
１３Ｃ−ＮＭＲにより測定を行い、ポリマー・ジャーナル（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．）第１６巻（１９８４年）７１６〜７２６頁に基づいて行った。
【００３３】
４）メルトインデックス（ＭＩ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて測定した。
【００３４】
５）曲げ弾性率
ＪＩＳ Ｋ７２０３に準じて測定した。
【００３５】
６）アイゾット衝撃値（ノッチ付、２３℃）
ＪＩＳ Ｋ７１１０に準じて測定した。
【００３６】
７）ヘイズ値
ＪＩＳ Ｋ６７１４に準じて測定した。
【００３７】
８）ビガット軟化点
ＪＩＳ Ｋ７２０６に準じて測定した（荷重２５０ｇ）。
【００３８】
製造例１−１〜１−３
（予備重合）
攪拌機を備えた内容積１リットルのガラス製オートクレーブ反応器を窒素ガスで十分に置換した後、ヘプタン４００ｍｌを装入した。反応器内温度を２０℃に保ち、ジエチレングリコールジメチルエーテル０．１８ｍｍｏｌ、ヨウ化エル２２．７ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロライド１８．５ｍｍｏｌ、及び三塩化チタン（丸紅ソルベイ化学社「ＴＯＳ−１７」）２２．７ｍｍｏｌを加えた後、プロピレンを三塩化チタン１ｇ当たり３ｇとなるように３０分間続的に反応器に導入した。なお、この間の温度は２０℃に保持した。プロピレンの供給を停止した後、反応器内を窒ガスで十分に置換し、得られたチタン含有ポリプロピレンを精製ヘプタンで４回洗浄した。分析の結果、三塩化チタン１ｇ当たり２．９ｇのプロピレンが重合されていた。
【００３９】
（本重合）
工程１：１−ブテンの重合
攪拌機を備えた内容量１リットルのステンレス製オートクレーブ反応器を窒素ガスで十分に置換した後、ヘプタン４０ミリリットルを装入した。反応器内温度を２０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロライド１８．１５ミリモル、ジエチレグリコールジメチルエーテル０．１８ミリモル、ヨウ化エチル２２．７ミリモル、予備重合で得られたチタン含有ポプロピレンを三塩化チタンとして２２．７ミリモルを加えた後、１−ブテンを三塩化チタン１ｇ当たり１５ｇとなるうに２時間連続的に反応器に導入した。なお、この間の温度は２０℃に保持した。１−ブテンの供給を停止した後、反応器内を窒素ガスで置換し、チタン含有ポリ１−ブテン重合体を得た。分析の結果、三塩化チタン１ｇ当たり１４ｇの１−ブテンが重合されていた。
【００４０】
工程２：プロピレンの重合およびプロピレン−エチレンの共重合
Ｎ置換を施した２リットルのオートクレーブに、液体プロピレンを１リットル、ジエチルアルミニウムクロライド０．７０ミリモルを加え、オートクレーブの内温を７０℃に昇温した。チタン含有ポリ１−ブテン重合体を三塩化チタンとして０．０８７ミリモル加え、７０℃で６０分間のプロピレンの重合を行った。この間水素は用いなかった。次いでオートクレーブの内温を急激に５５℃に降温すると同時にエチルアルミニウムセスキエトキシド（Ｅｔ３Ａｌ２（ＯＥｔ）３）０．５０ミリモルおよびメタクリル酸メチル０．０１４ミリモルの混合溶液を加え、エチレンを供給し、気相中のエチレンガス濃度が７モル％となるようにし、５５℃で１２０分間のプロピレンとエチレンの共重合を行った。この間のエチレンガス濃度はガスクロマトグラフで確認しながら７モル％を保持した。この間水素は用いなかった。重合終了後、未反応モノマーをパージし、粒子性の重合体を得た。重合槽内及び攪拌羽根への付着は全く認められなかった。収量は１４０ｇであり、全重合体の重合倍率は７３７０ｇ−ポリマー／ｇ−三塩化チタンであった。
【００４１】
また、別に上記のプロピレンだけの重合を行った結果、上記７０℃、６０分間で、三塩化チタン１ｇ当たり、１０３０ｇのプロピレンが重合されていた。この結果、ブロック共重合体中のポリブテン成分は０．１９重量％、及びポリプロピレン成分は１４重量％であることがわかる。結果を表１に示した。
【００４２】
次に、得られた重合体３０ｋｇに、有機過酸化物として１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンを表２に示す割合で添加し、また、酸化防止剤を０．１ｐｈｒ添加し、ヘンシェルミキサーで１分間混合した後、φ６５ｍｍ単軸押出機で２３０℃の条件で溶融混練し、ペレットを得た。
【００４３】
製造例２，３
製造例１の１−ブテンの重合に於いて、１−ブテンの重合量を三塩化チタン１ｇ当たり、３ｇ、５０ｇとし、プロピレンとエチレンの共重合をエチレンガス濃度がそれぞれ３．５モル％および８モル％となるようした以外は製造例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。さらに、製造例１と同様にして表２に示した量の有機過酸化物と溶融混練した。
【００４４】
製造例４
製造例１のプロピレンの重合に於いて、プロピレンの重合を６０℃で１０分間とし、プロピレンとエチレンの共重合をエチレンガス濃度が１２モル％となるようにした以外は製造例１と同様の操作を行った。別途の重合実験でこの時のプロピレンの重合倍率は２４０ｇ−ＰＰ／ｇ−三塩化チタンであった。結果を表１に示した。さらに、製造例１と同様にして表２に示した量の有機過酸化物と溶融混練した。
【００４５】
製造例５
製造例１のプロピレンの重合に於いて、プロピレンの重合を７０℃で５時間とし、プロピレンとエチレンの共重合をエチレンガス濃度が１３モル％となるようにし、５５℃で１２０分間行ったた以外は製造例１と同様の操作を行った。別途の重合実験でこの時のプロピレンの重合倍率はそれぞれ５１００ｇ−ＰＰ／ｇ−三塩化チタンであった。結果を表１に示した。さらに、製造例１と同様にして表２に示した量の有機過酸化物と溶融混練した。
【００４６】
比較製造例１
製造例１の本重合において１−ブテンの重合を行わなかった以外は製造例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。さらに製造例１と同様にして表２に示した量の有機過酸化物と溶融混練した。
【００４７】
比較製造例２
製造例１の本重合において１−ブテンの重合を三塩化チタン１ｇ当たり、６００ｇとした以外は製造例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。さらに製造例１と同様にして表２に示した量の有機過酸化物と溶融混練した。
【００４８】
比較製造例３、４
製造例１のプロピレンの重合に於いて、プロピレンとエチレンの共重合をエチレンガス濃度をそれぞれ２０モル％および２モル％となるようにした以外は製造例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。さらに製造例１と同様にして表２に示した量の有機過酸化物と溶融混練した。
【００４９】
【表１】
【表２】
実施例１、２
製造例１−１および１−２で得られたブロック共重合体のペレット及びエチレンと１−オクテンが共重合されたポリエチレン（密度０．９４５ｇ／ｃｍ３、１−オクテン含有量０．３８重量％、表中＊１）を表３に示す割合で混合し、５０トン射出成形機にてシリンダ温度２３０℃、金型温度４０℃の条件で、曲げおよびビガット軟化点用試験片、アイゾット衝撃試験片および１ｍｍｔ のヘーズ測定用板を作成した。これらの試験片を室温にて４８時間放置した後に測定を行った。
結果を表３に示した。
【００５２】
実施例３
製造例１−２で得られたブロック共重合体のペレットとプロピレン単独重合体（表中＊Ａ）および実施例１で用いたポリエチレンを表３に示す割合で混合し、実施例１と同様の方法で試験を行った。結果を表３に示した。
【００５３】
実施例４〜９
製造例１−２、１−３、２、３で得られたブロック共重合体のペレットと実施例１で用いたポリエチレンを表３に示す割合で混合し、実施例１と同様の方法で試験を行った。結果を表３に示した。
【００５４】
実施例１０
製造例３で得られたブロック共重合体のペレット及びエチレンと１−ブテンが共重合されたポリエチレン（密度０．９５５ｇ／ｃｍ３、１−オクテン含有量０．１２重量％、表中＊２）を表３に示す割合で混合し、実施例１と同様の方法で試験を行った。結果を表３に示した。
【００５５】
実施例１１〜１３
製造例３で得られたブロック共重合体のペレットとエチレン含量が３モル％のランダムポリプロピレン（表中＊Ｂ）および実施例１０で用いたポリエチレンを表３に示す割合で混合し、実施例１と同様の方法で試験を行った。結果を表３に示した。
【００５６】
実施例１４，１５
製造例４および５で得られたブロック共重合体のペレットと実施例１で用いたポリエチレンを表３に示す割合で混合し、実施例１と同様の方法で試験を行った。結果を表３に示した。
【００５７】
比較例１
製造例１−２で得られたブロック共重合体のペレットを実施例１と同様の方法で試験を行った。結果を表３に示した。
【００５８】
比較例２
製造例３で得られたブロック共重合体のペレットとエチレン含量が３モル％のランダムポリプロピレン（表中＊Ｂ）および実施例１で使用したポリエチレンを表３に示す割合で混合し、実施例１と同様の方法で試験を行った。結果を表３に示した。
【００５９】
比較例３
製造例３で得られたブロック共重合体のペレットを実施例１と同様の方法で試験を行った。結果を表３に示した。
【００６０】
比較例４
製造例３で得られたブロック共重合体のペレットと実施例１で用いたポリエチレンを表３に示す割合で混合し、実施例１と同様の方法で試験を行った。結果を表３に示した。
【００６１】
比較例５〜８
比較製造例１〜４で得られたブロック共重合体のペレットと実施例１で用いたポリエチレンをを表３に示す割合で混合し、実施例１と同様の方法で試験を行った。結果を表３に示した。
【００６２】
【表３】
【表４】
Claims (1)
- （Ａ）ポリブテン成分、ポリプロピレン成分、およびプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を含むブロック共重合体であって、ポリブテン成分が０．０１〜５重量％、ポリプロピレン成分が１〜７０重量％、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分が２５〜９８．９９重量％であり、該プロピレン−エチレンランダム共重合体成分はエチレンに基づく単量体単位を１０〜４０モル％、プロピレンに基づく単量体単位を９０〜６０モル％含み、メルトインデックスが０．５〜５０ｇ／１０ｍｉｎであるポリプロピレン系ブロック共重合体
（Ｂ）ポリプロピレン
および
（Ｃ）密度が０．９４ｇ／ｃｍ３より大きく０．９７ｇ／ｃｍ３以下であるポリエチレン
よりなり、（Ａ）と（Ｂ）との合計量中に占める割合で（Ａ）が１００〜４０重量％、（Ｂ）が０〜６０重量％であり、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して（Ｃ）が１〜１００重量部であることを特徴とする樹脂組成物。
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