JP3561559B2 - ポリエチレン系樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、柔軟性が優れ、さらに耐熱性およびに透明性の良好である樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレン系樹脂は物性や加工特性が優れており、フィルム、シート等の幅広い用途に使用されているが、更なる用途の拡大を目的として各種特性の付与の要求がある。この様な要求に対応するために、共重合化や他種の材料の添加等の検討がこれまでに行われている。なかでも、柔軟性の付与は重要な課題であり、ポリエチレン系樹脂にエチレン・プロピレンゴムなどの軟質成分を加えて柔軟性を付与する方法が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この様な配合の樹脂を用いて製造した成形品は柔軟性が向上するものの、耐熱性の低下やブリードによる透明性の低下等の問題が発生していた。さらに耐熱性の改良の目的でポリプロピレンを併用した場合には、ポリプロピレンの分散不良のために透明性が低下するという問題があった。
【０００４】
従って、本発明は、柔軟性、耐熱性および透明性の良好なポリエチレン系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために研究を重ねた結果、ポリエチレン系樹脂に特定のプロピレン系ブロック共重合体を配合することにより、柔軟性および耐衝撃性を保持しつつ、透明性の改良された樹脂組成物が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、（１）エチレンを主成分とし、密度が０．８８〜０．９５ｇ／ｃｍ3であるポリエチレン系重合体６０〜９９重量％、並びに（２）ポリプロピレン成分３〜６０重量％、エチレンに基づく単量体単位を１５〜５０モル％、及びプロピレンに基づく単量体単位を８５〜５０モル％含むプロピレン−エチレンランダム共重合体成分９７〜４０重量％からなるプロピレン系ブロック共重合体１〜４０重量％よりなることを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物である。
【０００７】
本発明のエチレンを主成分とするポリエチレン系重合体としては、特に限定されるものではないが、例えば低密度ポリエチレン、エチレンとＣ４ 〜Ｃ１０のαーオレフィンとの直鎖状共重合体、エチレンー酢酸ビニル共重合体、エチレンーエチルアクリレート共重合体、エチレンーメチルメタクリレート共重合体、エチレンーメチルアクリレート共重合体、エチレンーアクリル酸共重合体、エチレンーグリシジルメタクリレート共重合体等が挙げられる。また、これらのポリエチレン系重合体は、１種類もしくは２種類以上の混合物であっても良い。
【０００８】
これらの中でも、エチレンとＣ４ 〜Ｃ１２のαーオレフィンとの直鎖状共重合体を用いたものが、透明性および耐熱性を考慮する場合最も好ましい。この場合、αーオレフィンの代表例としては、ブテンー１、４ーメチルペンテンー１、ヘキセンー１、オクテンー１、デセンー１、ドデセンー１などが挙げられる。
【０００９】
また、上記各共重合体において、エチレンに対する共重合成分の含有量は、１〜４０モル％、好ましくは１．３〜２０モル％が好適である。
【００１０】
本発明のエチレンを主成分とするポリエチレン系重合体の密度は、０．８８〜０．９５ｇ／ｃｍ３ 、好ましくは０．９０〜０．９４ｇ／ｃｍ３ 、さらに好ましくは０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ３ である。密度が０．８８ｇ／ｃｍ３ 未満の場合には、得られるポリエチレン系樹脂組成物より成る成型品の柔軟性はあるものの、耐熱性が低下するので好ましくない。一方、密度が０．９５ｇ／ｃｍ３ を越えるものは透明性が低下するために好ましくない。
【００１１】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体のポリプロピレン成分およびプロピレン−エチレンランダム共重合体成分それぞれの成分割合は、ポリプロピレン成分が１〜７０重量％、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分が９９〜３０重量％である。
【００１２】
上記ポリプロピレン成分が１重量％よりも少ないとブロック共重合体粒子が粘着し易くなり製造が困難となる。一方ポリプロピレン成分の割合が７０重量％を越えると、成形品の柔軟性が低下し、所期の目的とする組成物を得ることができない。該ポリプロピレン成分は、得られるポリエチレン系樹脂組成物より得られる成型品の柔軟性、機械的強度および耐熱性を勘案すると、３〜６０重量％さらに好ましくは５〜５０重量％の範囲である。
【００１３】
前記のポリプロピレン成分は、耐熱性に影響を及ぼさない範囲でエチレンとの共重合体であっても良い。エチレンの添加量は、１０モル％未満、より好ましくは５モル％未満である。
【００１４】
一方、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分が３０重量％未満のときは柔軟性に劣り、９９重量％を越えると、ブロック共重合体粒子が粘着し易くなり製造が困難となり好ましくない。該プロピレン−エチレンランダム共重合体成分は、得られるポリエチレン系樹脂組成物よりなる成型品の柔軟性および耐熱性を勘案すると、９７〜４０重量％さらに好ましくは９５〜５０重量％の範囲である。
【００１５】
前記のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分中におけるプロピレンに基づく単量体単位及びエチレンに基づく単量体単位のそれぞれの含有割合は、エチレンに基づく単量体単位１０〜６０モル％、好ましくは１５〜５０モル％であり、プロピレンに基づく単量体単位９０〜４０モル％、好ましくは８５〜５０モル％、ある。エチレンに基づく単量体単位の含有割合が１０モル％未満であり、プロピレンに基づく単量体単位の含有割合が９０モル％を越える場合、得られるポリエチレン系樹脂組成物よりなる成形品の柔軟性が十分でなくなり好ましくない。一方、エチレンに基づく単量体単位の含有割合が６０モル％を越え、プロピレンに基づく単量体単位の含有割合が４０モル％未満である場合、得られる樹脂組成物の透明性が十分でなくなり好ましくない。
【００１６】
さらに、本発明で使用されるプロピレン系ブロック共重合体のメルトインデックスは０．５〜５０ｇ／ｍｉｎの範囲であることが好ましい。メルトインデックスが０．５ｇ／１０ｍｉｎ未満のときは流動性低下するために成形性が劣る傾向にあり、５０ｇ／１０ｍｉｎを越えるときには、耐衝撃性改良効果が低下する傾向にあるために好ましくない。
【００１７】
また、本発明に使用されるブロック共重合体は、ゲルパーミエーション・クロマトグラフによる重量平均分子量と数平均分子量との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．５であることが、成形時の成形加工性と低分子量成分のブリードをなくするために好ましい。
【００１８】
本発明で使用するプロピレン系ブロック共重合体には、ポリプロピレン成分、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分に、プロピレン系樹脂組成物の物性を阻害しない限り、他のα−オレフィンが少量、例えば５モル％以下の範囲で共重合されて含まれていてもよい。とくに、本発明で使用するプロピレン系ブロック共重合体を重合により良好な流動性を有する粒子状で得ようとする場合には、ブテン−１成分を０．０１〜５重量％、さらに０．０４〜３重量％の範囲で含むことが好ましい。
【００１９】
本発明で使用するプロピレン系ブロック共重合体は、ポリプロピレン成分及びプロピレン−エチレンランダム共重合体成分が一分子鎖中に配列したいわゆるブロック共重合体の分子鎖及び／またはポリプロピレン成分及びプロピレン−エチレンランダム共重合体成分のそれぞれ単独よりなる分子鎖とが機械的な混合では達成できない程度にミクロに混合しているものと考えられる。
【００２０】
本発明で使用するブロック共重合体は、公知方法によって製造できる。特に好適に採用される方法を例示すれば次の方法である。
【００２１】
即ち、下記成分Ａ及びＢ、または、さらにＣおよび／またはＤ
Ａ．チタン化合物
Ｂ．有機アルミニウム化合物
Ｃ．電子供与体
Ｄ．一般式（ｉ ）
Ｒ−Ｉ（ｉ ）
（但し、Ｒはヨウ素原子又は炭素原子数１〜７のアルキル基又はフェニル基である。）
で示されるヨウ素化合物
の存在下にプロピレンを０．１〜５００ｇポリマー／ｇ・Ｔｉ化合物の範囲となるように予備重合を行って触媒含有予備重合体を得て、次いで該触媒含有予備重合体の存在下に １−ブテンの重合及びプロピレンの重合を経てプロピレンとエチレンとの混合物のランダム共重合を順次行って高分子量の粉状物を得、さらに有機過酸化物で分解する方法が好適である。
【００２２】
かかる製造方法は、特開平５−３２０４６８号公報等に詳述されており、本発明において上記プロピレン系ブロック共重合体は、該方法に準じて製造するのが好ましい。
【００２３】
本発明において、上記のポリエチレン系重合体成分とプロピレン系ブロック共重合体成分よりなる組成物中のプロピレン系ブロック共重合体成分の割合は１〜４０重量％である。該プロピレン系ブロック共重合体成分の割合が１重量％未満の場合、すなわちポリエチレン系重合体成分の割合が９９重量％を越えた場合、柔軟性及び耐熱性の改良効果が十分でない。また、該プロピレン系ブロック共重合体成分の割合が４０重量％を越えた場合、すなわちポリエチレン系重合体成分の割合が６０重量％未満の場合、耐熱性及び透明性の改良効果が頭打ちとなり好ましくない。柔軟性、耐熱性、透明性の改良効果を考慮するとさらに、ポリエチレン系重合体成分９７〜７０重量％、プロピレン系ブロック共重合体成分３〜３０重量％であることが好ましい。
【００２４】
さらに、本発明の樹脂組成物の特性を阻害しない範囲でポリプロピレンを配合することが可能である。ポリプロピレンの配合割合は、上記樹脂組成物１００重量部に対し、１〜４０重量部好ましくは２〜３０重量部である。ポリプロピレンとしては、プロピレンの単独重合体、プロピレンの９０％モル以上とエチレンまたはプロピレン以外のα−オレフィン、例えば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−メチル−１−ペンテン等の１種以上の１０モル％以下とのランダム共重合体もしくはブロック共重合体が好適に使用できる。
【００２５】
さらに、本発明の樹脂組成物の特性を阻害しない範囲でエラストマーを配合することが可能である。エラストマーの配合割合は、上記樹脂組成物１００重量部に対して１〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部である。エラストマーはとくに限定されるものではなく、例えば、エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）、エチレン・ブテン−１共重合体（ＥＢＭ）、プロピレン・ブテン−１共重合体（ＰＢＭ）等のオレフィン系軟質樹脂、スチレン・ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、水添スチレン・ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）等公知のものが制限無く使用することができる。
【００２６】
また、本発明の樹脂組成物の製造を行う場合は、公知の添加剤、例えば、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、銅害防止剤、難燃剤、造核剤、顔料等を配合することができる。
【００２７】
本発明において、ポリエチレン系樹脂組成物は、必要に応じて上記原料等を配合した後に混合および溶融混練することにより得られる。溶融混練の方法はとくに限定されないが、例えば、スクリュー押出機、バンバリーミキサー、ミキシングロールなどを用いて、１６０〜３００℃、好ましくは、１８０〜２７０℃の温度下に行うのがよい。また、この溶融混練は、窒素ガスなどの不活性ガス気流下で行うこともできる。なお、溶融混練前に公知の混合装置、例えば、タンブラー、ヘンシェルミキサー等が何ら制限無く使用することができる。
【００２８】
さらに、本発明においては、上記樹脂組成物の各成分等は必要に応じて各成分を配合した後に混合を行い、直接成形機に投入し成形することにより、成形体を得ることも可能である。
【００２９】
【発明の効果】
本発明のポリエチレン系樹脂組成物の構成成分であるポリプロピレン系ブロック共重合体は、ポリプロピレン成分及びプロピレン−エチレンランダム共重合体成分が一分子鎖中に配列したいわゆるブロック共重合体の分子鎖及び／またはポリプロピレン成分及びプロピレン−エチレンランダム共重合体成分のそれぞれ単独よりなる分子鎖とが機械的な混合では達成できない程度にミクロに混合している。
【００３０】
従って、ポリエチレン系樹脂に該ブロック共重合体を混合した場合に、ポリエチレン系樹脂と相溶性のあるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分の分散効果により、相溶性の劣るポリプロピレン成分を分散できていると考えられる。
【００３１】
その結果、本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、優れた柔軟性、耐衝撃性、耐熱性および透明性を備えており、各種の分野で使用することが可能である。
【００３２】
例えば、フィルム用途としてはラップフィルム、ストッチレフィルム、シュリンクフィルム、シーラント用フィルム、サイジングフィルム、粘着テープ、ラベルフィルム、マーキングフィルム、マスキングフィルム、農業用フィルム、医療用フィルム等、シートとしては文具シート、咬合シート、デスクマット、農業用シート等、成形体としては化粧箱、化粧袋、包装箱、包装袋、食品容器、雑貨部品、玩具等に好適に用いることができる。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例を掲げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３４】
以下の実施例において用いた測定方法について説明する。
【００３５】
１）数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量１万以下の割合ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。ウォーターズ社製ＧＰＣ−１５０Ｃにより、Ｏ−ジクロルベンゼンを溶媒として１３５℃で行った。用いたカラムは、東ソー製ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ、ゲルサイズ１０〜１５μｍである。較正曲線は標準試料として重量平均分子量が９５０、２９００、１万、５万、４９．８万、２７０万、６７５万のポリスチレンを用いて作成した。
【００３６】
２）プロピレン−エチレンランダム共重合体成分におけるエチレンに基づく単量体単位およびプロピレンに基づく単量体単位それぞれの割合の測定方法およびポリブテン成分の割合の測定方法。
【００３７】
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャートを用いて算出した。即ち、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分におけるエチレンに基づく単量体単位およびプロピレンに基づく単量体単位のそれぞれの割合は、ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）２９巻（１９８８年）１８４８頁に記載された方法により、ピークの帰属を決定し、次に、マクロモレキュールズ（Ｍｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）第１０巻（１９７７年）７７３頁に記載された方法により、エチレンに基づく単量体単位およびプロピレンに基づく単量体単位のそれぞれの割合を算出した。次いで，プロピレンに基づいて単量体単位中のメチル炭素に起因するピークと、ポリブテン成分中のメチル炭素に起因するピークとの積分強度比からポリブテン成分の重量と割合を算出した。
【００３８】
３）ポリ１−ブテンのアイソタクティシィティーの測定
１３Ｃ−ＮＭＲにより測定を行い、ポリマー・ジャーナル（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．）第１６巻（１９８４年）７１６〜７２６頁に基づいて行った。
【００３９】
４）メルトインデックス
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて測定した。
【００４０】
５）曲げ弾性率
ＪＩＳ Ｋ７２０３に準じて測定した。
【００４１】
６）ヘイズ値
ＪＩＳ Ｋ６７１４に準じて測定した。
【００４２】
ヘイズの測定は、熱処理しないもの及び８０℃のオーブンにて２時間熱処理したものについて行った。
【００４３】
７）熱収縮率の測定
フィルムの長手方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）に１００ｍｍの目盛りを記入し、８０℃のオーブンにて２時間熱処理した後に取り出し、目盛りの寸法を測定した。熱収縮率の算出は下式に基づいて行った。
【００４４】
熱収縮率（％）＝１００（ｍｍ）―熱処理後の寸法（ｍｍ）／１００（ｍｍ）プロピレン系ブロック共重合体製造例１
（予備重合）
攪拌機を備えた内容積１リットルのガラス製オートクレーブ反応器を窒素ガスで十分に置換した後、ヘプタン４００ｍｌを挿入した。反応器内温度を２０℃に保ち、ジエチレングリコールジメチルエーテル０．１８ｍｍｏｌ、ヨウ化エチル２２．７ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロライド１８．５ｍｍｏｌ、及び三塩化チタン（丸紅ソルベイ化学社「ＴＯＳ−１７」）２２．７ｍｍｏｌを加えた後、プロピレンを三塩化チタン１ｇ当たり３ｇとなるように３０分間連続的に反応器に導入した。なお、この間の温度は２０℃に保持した。プロピレンの供給を停止した後、反応器内を窒素ガスで十分に置換し、得られたチタン含有ポリプロピレンを精製ヘプタンで４回洗浄した。分析の結果、三塩化チタン１ｇ当たり２．９ｇのプロピレンが重合されていた。
【００４５】
（本重合）
工程１：１−ブテンの重合
攪拌機を備えた内容量１リットルのステンレス製オートクレーブ反応器を窒素ガスで十分に置換した後、ヘプタン４００ｍｌを挿入した。反応器内温度を２０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロライド１８．１５ｍｍｏｌ、ジエチレングリコールジメチルエーテル０．１８ｍｍｏｌ、ヨウ化エチル２２．７ｍｍｏｌ、予備重合で得られたチタン含有ポリプロピレンを三塩化チタンとして２２．７ｍｍｏｌ加えた後、１−ブテンを三塩化チタン１ｇ当たり１５ｇとなるように２時間連続的に反応器に導入した。なお、この間の温度は２０℃に保持した。１−ブテンの供給を停止した後、反応器内を窒素ガスで置換し、チタン含有ポリ１−ブテン重合体を得た。分析の結果、三塩化チタン１ｇ当たり１４ｇの１−ブテンが重合されていた。
【００４６】
工程２：プロピレンの重合およびプロピレン−エチレンの共重合
内容積２リットルのステンレス製オートクレーブ反応器を窒素ガスで十分に置換した後、液体プロピレン１リットル、ジエチルアルミニウムクロライド０．７０ｍｍｏｌを加え、オートクレーブの内温を７０℃に昇温した。チタン含有ポリ１−ブテン重合体を三塩化チタンとして０．０８７ｍｍｏｌ加え、７０℃で６０分間のプロピレンの重合を行った。この間水素は用いなかった。次いでオートクレーブの内温を急激に５５℃に降温すると同時にエチルアルミニウムセスキエトキシド（Ｅｔ３ Ａｌ２ （ＯＥｔ）３ ）０．５０ｍｍｏｌおよびメタクリル酸メチル０．０１４ｍｍｏｌの混合溶液を加え、エチレンを供給し、気相中のエチレンガス濃度が１５ｍｏｌ％となるようにし、５５℃で１２０分間のプロピレンとエチレンの共重合を行った。この間のエチレンガス濃度はガスクロマトグラフで確認しながら１５ｍｏｌ％を保持した。
【００４７】
この間水素は用いなかった。重合終了後、未反応モノマーをパージし、粒子性の重合体を得た。重合槽内及び攪拌羽根への付着は全く認められなかった。収量は１４０ｇであり、全重合体の重合倍率は７３７０ｇ−ポリマー／ｇ−三塩化チタンであった。
【００４８】
また、別に上記のプロピレンだけの重合を行った結果、上記７０℃、６０分間で、三塩化チタン１ｇ当たり、１０３０ｇのプロピレンが重合されていた。結果を表１に示した。
【００４９】
次に、得られた重合体３０ｋｇに、有機過酸化物として１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンを表２に示す割合で添加し、また、酸化防止剤を０．２ｐｈｒ添加し、ヘンシェルミキサーで１分間混合した後、φ６５ｍｍ単軸押出機で２３０℃の条件で溶融混練し、表２に示したＭＩとＭｗ／Ｍｎのペレットを得た。
【００５０】
プロピレン系ブロック共重合体製造例２−１〜２−３
製造例１の１−ブテンの重合に於いて、１−ブテンの重合量を三塩化チタン１ｇ当たり、５０ｇとし、プロピレンとエチレンの共重合をエチレンガス濃度がそれぞれ８モル％となるようにした以外は製造例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。さらに、製造例１と同様にして表２に示した量の有機過酸化物と溶融混練した。
【００５１】
プロピレン系ブロック共重合体製造例３
製造例１のプロピレンの重合に於いて、プロピレンの重合を６０℃で１０分間とし、プロピレンとエチレンの共重合をエチレンガス濃度が１２モル％となるようにした以外は製造例１と同様の操作を行った。別途の重合実験でこの時のプロピレンの重合倍率は２４０ｇ−ＰＰ／ｇ−ＴｉＣｌ３ であった。結果を表１に示した。さらに、製造例１と同様にして表２に示した量の有機過酸化物と溶融混練した。
【００５２】
プロピレン系ブロック共重合体製造例４
製造例１のプロピレンの重合に於いて、プロピレンの重合を７０℃で３時間とし、プロピレンとエチレンの共重合をエチレンガス濃度が１５モル％となるようにし、５５℃で９０分間行った以外は製造例１と同様の操作を行った。別途の重合実験でこの時のプロピレンの重合倍率はそれぞれ３０００ｇ−ＰＰ／ｇ−ＴｉＣｌ３ であった。結果を表１に示した。さらに、製造例１と同様にして表２に示した量の有機過酸化物と溶融混練した。
【００５３】
プロピレン系ブロック共重合体製造例６
製造例１の本重合において１−ブテンの重合を行わなかった以外は製造例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。さらに製造例１と同様にして表２に示した量の有機過酸化物と溶融混練した。
【００５４】
プロピレン系ブロック共重合体比較製造例１，２
製造例１のプロピレンの重合に於いて、プロピレンとエチレンの共重合をエチレンガス濃度をそれぞれ２５モル％及び２モル％となるようにした以外は製造例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。さらに製造例１と同様にして表２に示した量の有機過酸化物と溶融混練した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【００５７】
実施例１〜４
住友化学工業製線状ポリエチレン（スミカセンＬ）ＦＡ２０１（ＭＩ＝２ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝０．９２ｇ／ｍ３ 、ブテンー１含量＝１１．４ｗｔ％）（表中＊１）に、製造例１で得られたプロピレン系ブロック共重合体のペレットを表３に示す割合で混合した後、φ６５ｍｍ押出機にて溶融混練し、５０トン射出成形機にてシリンダ温度２３０℃、金型温度４０℃の条件で、曲げ試験片を製造し、室温にて１週間放置した後に測定を行った。また、φ４０ｍｍＴダイ押出機にてシリンダ温度２４０℃、ロール温度４０℃の条件で、厚み１００μｍのフィルムを作成した。このフィルムを室温にて１週間放置した後にヘーズ測定を行った。さらに、８０℃での熱収縮率の測定を行った。結果を表３に示した。
【００５８】
実施例５〜１１
住友化学工業製線状ポリエチレン（スミカセンＬ）ＦＡ２０１（表中＊１）に、製造例２―１、２−２、２−３及び３で得られたプロピレン系ブロック共重合体のペレットを表３に示す割合で混合および溶融混練し、実施例１と同様の方法で試験を行った。結果を表３に示した。
【００５９】
実施例１２
住友化学工業製線状ポリエチレン（スミカセンα）ＦＺ２０１（ＭＩ＝２ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝０．９１ｇ／ｍ３ 、４ーメチルペンテンー１含量＝１２．４ｗｔ％）（表中＊２）に、製造例３で得られたプロピレン系ブロック共重合体のペレットを表３に示す割合で混合および溶融混練し、実施例１と同様の方法で試験を行った。結果を表３に示した。
【００６０】
実施例１３〜１５
出光石油化学製線状ポリエチレン（モアテック）０４３４Ｎ（ＭＩ＝４ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝０．９２ｇ／ｍ３ 、ブテンー１含量＝１０．６ｗｔ％））（表中＊３）及び住友化学工業製線状ポリエチレン（スミカセンＬ）ＦＡ１０２（ＭＩ＝１ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝０．９３ｇ／ｍ３ 、ブテンー１含量＝７．２ｗｔ％）（表中＊４）に、製造例３及び４で得られたプロピレン系ブロック共重合体のペレットを表３に示す割合で混合および溶融混練し、実施例１と同様の方法で試験を行った。結果を表３に示した。
【００６１】
比較例１〜４
住友化学工業製線状ポリエチレン（スミカセンＬ）ＦＡ２０１（表中＊１）、住友化学工業製線状ポリエチレン（スミカセンα）ＦＺ２０１（表中＊２）、出光石油化学製線状ポリエチレン（モアテック）０４３４Ｎ（表中＊３）及び住友化学工業製線状ポリエチレン（スミカセンＬ）ＦＡ１０２（表中＊４）単体のペレットを用いて、実施例１と同様の方法で試験を行った。結果を表４に示した。
【００６２】
比較例５〜７
住友化学工業製線状ポリエチレン（スミカセンＬ）ＦＡ２０１（表中＊１）及び住友化学工業製線状ポリエチレン（スミカセンα）ＦＺ２０１（表中＊２）に、比較製造例１及び２で得られたブロック共重合体のペレットを表４に示す割合で混合および溶融混練し、実施例１と同様の方法で試験を行った。結果を表４に示した。
【００６３】
比較例８〜１０
住友化学工業製線状ポリエチレン（スミカセンＬ）ＦＡ２０１（表中＊１）及び出光石油化学製線状ポリエチレン（モアテック）０４３４Ｎ（表中＊３）に、日本合成ゴム製エチレンープロピレン共重合体ＥＰ０７Ｐ（ＭＩ＝１ｇ／１０ｍｉｎ、エチレン含量７４ｗｔ％）及び日本合成ゴム製エチレンープロピレン共重合体ＥＰ０２Ｐ（ＭＩ＝４ｇ／１０ｍｉｎ、エチレン含量７４ｗｔ％）のペレットを表４に示す割合で混合および溶融混練し、実施例１と同様の方法で試験を行った。結果を表４に示した。
【００６４】
【表３】
【００６５】
【表４】
【発明の属する技術分野】
本発明は、柔軟性が優れ、さらに耐熱性およびに透明性の良好である樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレン系樹脂は物性や加工特性が優れており、フィルム、シート等の幅広い用途に使用されているが、更なる用途の拡大を目的として各種特性の付与の要求がある。この様な要求に対応するために、共重合化や他種の材料の添加等の検討がこれまでに行われている。なかでも、柔軟性の付与は重要な課題であり、ポリエチレン系樹脂にエチレン・プロピレンゴムなどの軟質成分を加えて柔軟性を付与する方法が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この様な配合の樹脂を用いて製造した成形品は柔軟性が向上するものの、耐熱性の低下やブリードによる透明性の低下等の問題が発生していた。さらに耐熱性の改良の目的でポリプロピレンを併用した場合には、ポリプロピレンの分散不良のために透明性が低下するという問題があった。
【０００４】
従って、本発明は、柔軟性、耐熱性および透明性の良好なポリエチレン系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために研究を重ねた結果、ポリエチレン系樹脂に特定のプロピレン系ブロック共重合体を配合することにより、柔軟性および耐衝撃性を保持しつつ、透明性の改良された樹脂組成物が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、（１）エチレンを主成分とし、密度が０．８８〜０．９５ｇ／ｃｍ3であるポリエチレン系重合体６０〜９９重量％、並びに（２）ポリプロピレン成分３〜６０重量％、エチレンに基づく単量体単位を１５〜５０モル％、及びプロピレンに基づく単量体単位を８５〜５０モル％含むプロピレン−エチレンランダム共重合体成分９７〜４０重量％からなるプロピレン系ブロック共重合体１〜４０重量％よりなることを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物である。
【０００７】
本発明のエチレンを主成分とするポリエチレン系重合体としては、特に限定されるものではないが、例えば低密度ポリエチレン、エチレンとＣ４ 〜Ｃ１０のαーオレフィンとの直鎖状共重合体、エチレンー酢酸ビニル共重合体、エチレンーエチルアクリレート共重合体、エチレンーメチルメタクリレート共重合体、エチレンーメチルアクリレート共重合体、エチレンーアクリル酸共重合体、エチレンーグリシジルメタクリレート共重合体等が挙げられる。また、これらのポリエチレン系重合体は、１種類もしくは２種類以上の混合物であっても良い。
【０００８】
これらの中でも、エチレンとＣ４ 〜Ｃ１２のαーオレフィンとの直鎖状共重合体を用いたものが、透明性および耐熱性を考慮する場合最も好ましい。この場合、αーオレフィンの代表例としては、ブテンー１、４ーメチルペンテンー１、ヘキセンー１、オクテンー１、デセンー１、ドデセンー１などが挙げられる。
【０００９】
また、上記各共重合体において、エチレンに対する共重合成分の含有量は、１〜４０モル％、好ましくは１．３〜２０モル％が好適である。
【００１０】
本発明のエチレンを主成分とするポリエチレン系重合体の密度は、０．８８〜０．９５ｇ／ｃｍ３ 、好ましくは０．９０〜０．９４ｇ／ｃｍ３ 、さらに好ましくは０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ３ である。密度が０．８８ｇ／ｃｍ３ 未満の場合には、得られるポリエチレン系樹脂組成物より成る成型品の柔軟性はあるものの、耐熱性が低下するので好ましくない。一方、密度が０．９５ｇ／ｃｍ３ を越えるものは透明性が低下するために好ましくない。
【００１１】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体のポリプロピレン成分およびプロピレン−エチレンランダム共重合体成分それぞれの成分割合は、ポリプロピレン成分が１〜７０重量％、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分が９９〜３０重量％である。
【００１２】
上記ポリプロピレン成分が１重量％よりも少ないとブロック共重合体粒子が粘着し易くなり製造が困難となる。一方ポリプロピレン成分の割合が７０重量％を越えると、成形品の柔軟性が低下し、所期の目的とする組成物を得ることができない。該ポリプロピレン成分は、得られるポリエチレン系樹脂組成物より得られる成型品の柔軟性、機械的強度および耐熱性を勘案すると、３〜６０重量％さらに好ましくは５〜５０重量％の範囲である。
【００１３】
前記のポリプロピレン成分は、耐熱性に影響を及ぼさない範囲でエチレンとの共重合体であっても良い。エチレンの添加量は、１０モル％未満、より好ましくは５モル％未満である。
【００１４】
一方、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分が３０重量％未満のときは柔軟性に劣り、９９重量％を越えると、ブロック共重合体粒子が粘着し易くなり製造が困難となり好ましくない。該プロピレン−エチレンランダム共重合体成分は、得られるポリエチレン系樹脂組成物よりなる成型品の柔軟性および耐熱性を勘案すると、９７〜４０重量％さらに好ましくは９５〜５０重量％の範囲である。
【００１５】
前記のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分中におけるプロピレンに基づく単量体単位及びエチレンに基づく単量体単位のそれぞれの含有割合は、エチレンに基づく単量体単位１０〜６０モル％、好ましくは１５〜５０モル％であり、プロピレンに基づく単量体単位９０〜４０モル％、好ましくは８５〜５０モル％、ある。エチレンに基づく単量体単位の含有割合が１０モル％未満であり、プロピレンに基づく単量体単位の含有割合が９０モル％を越える場合、得られるポリエチレン系樹脂組成物よりなる成形品の柔軟性が十分でなくなり好ましくない。一方、エチレンに基づく単量体単位の含有割合が６０モル％を越え、プロピレンに基づく単量体単位の含有割合が４０モル％未満である場合、得られる樹脂組成物の透明性が十分でなくなり好ましくない。
【００１６】
さらに、本発明で使用されるプロピレン系ブロック共重合体のメルトインデックスは０．５〜５０ｇ／ｍｉｎの範囲であることが好ましい。メルトインデックスが０．５ｇ／１０ｍｉｎ未満のときは流動性低下するために成形性が劣る傾向にあり、５０ｇ／１０ｍｉｎを越えるときには、耐衝撃性改良効果が低下する傾向にあるために好ましくない。
【００１７】
また、本発明に使用されるブロック共重合体は、ゲルパーミエーション・クロマトグラフによる重量平均分子量と数平均分子量との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．５であることが、成形時の成形加工性と低分子量成分のブリードをなくするために好ましい。
【００１８】
本発明で使用するプロピレン系ブロック共重合体には、ポリプロピレン成分、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分に、プロピレン系樹脂組成物の物性を阻害しない限り、他のα−オレフィンが少量、例えば５モル％以下の範囲で共重合されて含まれていてもよい。とくに、本発明で使用するプロピレン系ブロック共重合体を重合により良好な流動性を有する粒子状で得ようとする場合には、ブテン−１成分を０．０１〜５重量％、さらに０．０４〜３重量％の範囲で含むことが好ましい。
【００１９】
本発明で使用するプロピレン系ブロック共重合体は、ポリプロピレン成分及びプロピレン−エチレンランダム共重合体成分が一分子鎖中に配列したいわゆるブロック共重合体の分子鎖及び／またはポリプロピレン成分及びプロピレン−エチレンランダム共重合体成分のそれぞれ単独よりなる分子鎖とが機械的な混合では達成できない程度にミクロに混合しているものと考えられる。
【００２０】
本発明で使用するブロック共重合体は、公知方法によって製造できる。特に好適に採用される方法を例示すれば次の方法である。
【００２１】
即ち、下記成分Ａ及びＢ、または、さらにＣおよび／またはＤ
Ａ．チタン化合物
Ｂ．有機アルミニウム化合物
Ｃ．電子供与体
Ｄ．一般式（ｉ ）
Ｒ−Ｉ（ｉ ）
（但し、Ｒはヨウ素原子又は炭素原子数１〜７のアルキル基又はフェニル基である。）
で示されるヨウ素化合物
の存在下にプロピレンを０．１〜５００ｇポリマー／ｇ・Ｔｉ化合物の範囲となるように予備重合を行って触媒含有予備重合体を得て、次いで該触媒含有予備重合体の存在下に １−ブテンの重合及びプロピレンの重合を経てプロピレンとエチレンとの混合物のランダム共重合を順次行って高分子量の粉状物を得、さらに有機過酸化物で分解する方法が好適である。
【００２２】
かかる製造方法は、特開平５−３２０４６８号公報等に詳述されており、本発明において上記プロピレン系ブロック共重合体は、該方法に準じて製造するのが好ましい。
【００２３】
本発明において、上記のポリエチレン系重合体成分とプロピレン系ブロック共重合体成分よりなる組成物中のプロピレン系ブロック共重合体成分の割合は１〜４０重量％である。該プロピレン系ブロック共重合体成分の割合が１重量％未満の場合、すなわちポリエチレン系重合体成分の割合が９９重量％を越えた場合、柔軟性及び耐熱性の改良効果が十分でない。また、該プロピレン系ブロック共重合体成分の割合が４０重量％を越えた場合、すなわちポリエチレン系重合体成分の割合が６０重量％未満の場合、耐熱性及び透明性の改良効果が頭打ちとなり好ましくない。柔軟性、耐熱性、透明性の改良効果を考慮するとさらに、ポリエチレン系重合体成分９７〜７０重量％、プロピレン系ブロック共重合体成分３〜３０重量％であることが好ましい。
【００２４】
さらに、本発明の樹脂組成物の特性を阻害しない範囲でポリプロピレンを配合することが可能である。ポリプロピレンの配合割合は、上記樹脂組成物１００重量部に対し、１〜４０重量部好ましくは２〜３０重量部である。ポリプロピレンとしては、プロピレンの単独重合体、プロピレンの９０％モル以上とエチレンまたはプロピレン以外のα−オレフィン、例えば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−メチル−１−ペンテン等の１種以上の１０モル％以下とのランダム共重合体もしくはブロック共重合体が好適に使用できる。
【００２５】
さらに、本発明の樹脂組成物の特性を阻害しない範囲でエラストマーを配合することが可能である。エラストマーの配合割合は、上記樹脂組成物１００重量部に対して１〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部である。エラストマーはとくに限定されるものではなく、例えば、エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）、エチレン・ブテン−１共重合体（ＥＢＭ）、プロピレン・ブテン−１共重合体（ＰＢＭ）等のオレフィン系軟質樹脂、スチレン・ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、水添スチレン・ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）等公知のものが制限無く使用することができる。
【００２６】
また、本発明の樹脂組成物の製造を行う場合は、公知の添加剤、例えば、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、銅害防止剤、難燃剤、造核剤、顔料等を配合することができる。
【００２７】
本発明において、ポリエチレン系樹脂組成物は、必要に応じて上記原料等を配合した後に混合および溶融混練することにより得られる。溶融混練の方法はとくに限定されないが、例えば、スクリュー押出機、バンバリーミキサー、ミキシングロールなどを用いて、１６０〜３００℃、好ましくは、１８０〜２７０℃の温度下に行うのがよい。また、この溶融混練は、窒素ガスなどの不活性ガス気流下で行うこともできる。なお、溶融混練前に公知の混合装置、例えば、タンブラー、ヘンシェルミキサー等が何ら制限無く使用することができる。
【００２８】
さらに、本発明においては、上記樹脂組成物の各成分等は必要に応じて各成分を配合した後に混合を行い、直接成形機に投入し成形することにより、成形体を得ることも可能である。
【００２９】
【発明の効果】
本発明のポリエチレン系樹脂組成物の構成成分であるポリプロピレン系ブロック共重合体は、ポリプロピレン成分及びプロピレン−エチレンランダム共重合体成分が一分子鎖中に配列したいわゆるブロック共重合体の分子鎖及び／またはポリプロピレン成分及びプロピレン−エチレンランダム共重合体成分のそれぞれ単独よりなる分子鎖とが機械的な混合では達成できない程度にミクロに混合している。
【００３０】
従って、ポリエチレン系樹脂に該ブロック共重合体を混合した場合に、ポリエチレン系樹脂と相溶性のあるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分の分散効果により、相溶性の劣るポリプロピレン成分を分散できていると考えられる。
【００３１】
その結果、本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、優れた柔軟性、耐衝撃性、耐熱性および透明性を備えており、各種の分野で使用することが可能である。
【００３２】
例えば、フィルム用途としてはラップフィルム、ストッチレフィルム、シュリンクフィルム、シーラント用フィルム、サイジングフィルム、粘着テープ、ラベルフィルム、マーキングフィルム、マスキングフィルム、農業用フィルム、医療用フィルム等、シートとしては文具シート、咬合シート、デスクマット、農業用シート等、成形体としては化粧箱、化粧袋、包装箱、包装袋、食品容器、雑貨部品、玩具等に好適に用いることができる。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例を掲げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３４】
以下の実施例において用いた測定方法について説明する。
【００３５】
１）数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量１万以下の割合ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。ウォーターズ社製ＧＰＣ−１５０Ｃにより、Ｏ−ジクロルベンゼンを溶媒として１３５℃で行った。用いたカラムは、東ソー製ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ、ゲルサイズ１０〜１５μｍである。較正曲線は標準試料として重量平均分子量が９５０、２９００、１万、５万、４９．８万、２７０万、６７５万のポリスチレンを用いて作成した。
【００３６】
２）プロピレン−エチレンランダム共重合体成分におけるエチレンに基づく単量体単位およびプロピレンに基づく単量体単位それぞれの割合の測定方法およびポリブテン成分の割合の測定方法。
【００３７】
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャートを用いて算出した。即ち、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分におけるエチレンに基づく単量体単位およびプロピレンに基づく単量体単位のそれぞれの割合は、ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）２９巻（１９８８年）１８４８頁に記載された方法により、ピークの帰属を決定し、次に、マクロモレキュールズ（Ｍｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）第１０巻（１９７７年）７７３頁に記載された方法により、エチレンに基づく単量体単位およびプロピレンに基づく単量体単位のそれぞれの割合を算出した。次いで，プロピレンに基づいて単量体単位中のメチル炭素に起因するピークと、ポリブテン成分中のメチル炭素に起因するピークとの積分強度比からポリブテン成分の重量と割合を算出した。
【００３８】
３）ポリ１−ブテンのアイソタクティシィティーの測定
１３Ｃ−ＮＭＲにより測定を行い、ポリマー・ジャーナル（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．）第１６巻（１９８４年）７１６〜７２６頁に基づいて行った。
【００３９】
４）メルトインデックス
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて測定した。
【００４０】
５）曲げ弾性率
ＪＩＳ Ｋ７２０３に準じて測定した。
【００４１】
６）ヘイズ値
ＪＩＳ Ｋ６７１４に準じて測定した。
【００４２】
ヘイズの測定は、熱処理しないもの及び８０℃のオーブンにて２時間熱処理したものについて行った。
【００４３】
７）熱収縮率の測定
フィルムの長手方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）に１００ｍｍの目盛りを記入し、８０℃のオーブンにて２時間熱処理した後に取り出し、目盛りの寸法を測定した。熱収縮率の算出は下式に基づいて行った。
【００４４】
熱収縮率（％）＝１００（ｍｍ）―熱処理後の寸法（ｍｍ）／１００（ｍｍ）プロピレン系ブロック共重合体製造例１
（予備重合）
攪拌機を備えた内容積１リットルのガラス製オートクレーブ反応器を窒素ガスで十分に置換した後、ヘプタン４００ｍｌを挿入した。反応器内温度を２０℃に保ち、ジエチレングリコールジメチルエーテル０．１８ｍｍｏｌ、ヨウ化エチル２２．７ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロライド１８．５ｍｍｏｌ、及び三塩化チタン（丸紅ソルベイ化学社「ＴＯＳ−１７」）２２．７ｍｍｏｌを加えた後、プロピレンを三塩化チタン１ｇ当たり３ｇとなるように３０分間連続的に反応器に導入した。なお、この間の温度は２０℃に保持した。プロピレンの供給を停止した後、反応器内を窒素ガスで十分に置換し、得られたチタン含有ポリプロピレンを精製ヘプタンで４回洗浄した。分析の結果、三塩化チタン１ｇ当たり２．９ｇのプロピレンが重合されていた。
【００４５】
（本重合）
工程１：１−ブテンの重合
攪拌機を備えた内容量１リットルのステンレス製オートクレーブ反応器を窒素ガスで十分に置換した後、ヘプタン４００ｍｌを挿入した。反応器内温度を２０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロライド１８．１５ｍｍｏｌ、ジエチレングリコールジメチルエーテル０．１８ｍｍｏｌ、ヨウ化エチル２２．７ｍｍｏｌ、予備重合で得られたチタン含有ポリプロピレンを三塩化チタンとして２２．７ｍｍｏｌ加えた後、１−ブテンを三塩化チタン１ｇ当たり１５ｇとなるように２時間連続的に反応器に導入した。なお、この間の温度は２０℃に保持した。１−ブテンの供給を停止した後、反応器内を窒素ガスで置換し、チタン含有ポリ１−ブテン重合体を得た。分析の結果、三塩化チタン１ｇ当たり１４ｇの１−ブテンが重合されていた。
【００４６】
工程２：プロピレンの重合およびプロピレン−エチレンの共重合
内容積２リットルのステンレス製オートクレーブ反応器を窒素ガスで十分に置換した後、液体プロピレン１リットル、ジエチルアルミニウムクロライド０．７０ｍｍｏｌを加え、オートクレーブの内温を７０℃に昇温した。チタン含有ポリ１−ブテン重合体を三塩化チタンとして０．０８７ｍｍｏｌ加え、７０℃で６０分間のプロピレンの重合を行った。この間水素は用いなかった。次いでオートクレーブの内温を急激に５５℃に降温すると同時にエチルアルミニウムセスキエトキシド（Ｅｔ３ Ａｌ２ （ＯＥｔ）３ ）０．５０ｍｍｏｌおよびメタクリル酸メチル０．０１４ｍｍｏｌの混合溶液を加え、エチレンを供給し、気相中のエチレンガス濃度が１５ｍｏｌ％となるようにし、５５℃で１２０分間のプロピレンとエチレンの共重合を行った。この間のエチレンガス濃度はガスクロマトグラフで確認しながら１５ｍｏｌ％を保持した。
【００４７】
この間水素は用いなかった。重合終了後、未反応モノマーをパージし、粒子性の重合体を得た。重合槽内及び攪拌羽根への付着は全く認められなかった。収量は１４０ｇであり、全重合体の重合倍率は７３７０ｇ−ポリマー／ｇ−三塩化チタンであった。
【００４８】
また、別に上記のプロピレンだけの重合を行った結果、上記７０℃、６０分間で、三塩化チタン１ｇ当たり、１０３０ｇのプロピレンが重合されていた。結果を表１に示した。
【００４９】
次に、得られた重合体３０ｋｇに、有機過酸化物として１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンを表２に示す割合で添加し、また、酸化防止剤を０．２ｐｈｒ添加し、ヘンシェルミキサーで１分間混合した後、φ６５ｍｍ単軸押出機で２３０℃の条件で溶融混練し、表２に示したＭＩとＭｗ／Ｍｎのペレットを得た。
【００５０】
プロピレン系ブロック共重合体製造例２−１〜２−３
製造例１の１−ブテンの重合に於いて、１−ブテンの重合量を三塩化チタン１ｇ当たり、５０ｇとし、プロピレンとエチレンの共重合をエチレンガス濃度がそれぞれ８モル％となるようにした以外は製造例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。さらに、製造例１と同様にして表２に示した量の有機過酸化物と溶融混練した。
【００５１】
プロピレン系ブロック共重合体製造例３
製造例１のプロピレンの重合に於いて、プロピレンの重合を６０℃で１０分間とし、プロピレンとエチレンの共重合をエチレンガス濃度が１２モル％となるようにした以外は製造例１と同様の操作を行った。別途の重合実験でこの時のプロピレンの重合倍率は２４０ｇ−ＰＰ／ｇ−ＴｉＣｌ３ であった。結果を表１に示した。さらに、製造例１と同様にして表２に示した量の有機過酸化物と溶融混練した。
【００５２】
プロピレン系ブロック共重合体製造例４
製造例１のプロピレンの重合に於いて、プロピレンの重合を７０℃で３時間とし、プロピレンとエチレンの共重合をエチレンガス濃度が１５モル％となるようにし、５５℃で９０分間行った以外は製造例１と同様の操作を行った。別途の重合実験でこの時のプロピレンの重合倍率はそれぞれ３０００ｇ−ＰＰ／ｇ−ＴｉＣｌ３ であった。結果を表１に示した。さらに、製造例１と同様にして表２に示した量の有機過酸化物と溶融混練した。
【００５３】
プロピレン系ブロック共重合体製造例６
製造例１の本重合において１−ブテンの重合を行わなかった以外は製造例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。さらに製造例１と同様にして表２に示した量の有機過酸化物と溶融混練した。
【００５４】
プロピレン系ブロック共重合体比較製造例１，２
製造例１のプロピレンの重合に於いて、プロピレンとエチレンの共重合をエチレンガス濃度をそれぞれ２５モル％及び２モル％となるようにした以外は製造例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。さらに製造例１と同様にして表２に示した量の有機過酸化物と溶融混練した。
【００５５】
【表１】
【表２】
実施例１〜４
住友化学工業製線状ポリエチレン（スミカセンＬ）ＦＡ２０１（ＭＩ＝２ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝０．９２ｇ／ｍ３ 、ブテンー１含量＝１１．４ｗｔ％）（表中＊１）に、製造例１で得られたプロピレン系ブロック共重合体のペレットを表３に示す割合で混合した後、φ６５ｍｍ押出機にて溶融混練し、５０トン射出成形機にてシリンダ温度２３０℃、金型温度４０℃の条件で、曲げ試験片を製造し、室温にて１週間放置した後に測定を行った。また、φ４０ｍｍＴダイ押出機にてシリンダ温度２４０℃、ロール温度４０℃の条件で、厚み１００μｍのフィルムを作成した。このフィルムを室温にて１週間放置した後にヘーズ測定を行った。さらに、８０℃での熱収縮率の測定を行った。結果を表３に示した。
【００５８】
実施例５〜１１
住友化学工業製線状ポリエチレン（スミカセンＬ）ＦＡ２０１（表中＊１）に、製造例２―１、２−２、２−３及び３で得られたプロピレン系ブロック共重合体のペレットを表３に示す割合で混合および溶融混練し、実施例１と同様の方法で試験を行った。結果を表３に示した。
【００５９】
実施例１２
住友化学工業製線状ポリエチレン（スミカセンα）ＦＺ２０１（ＭＩ＝２ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝０．９１ｇ／ｍ３ 、４ーメチルペンテンー１含量＝１２．４ｗｔ％）（表中＊２）に、製造例３で得られたプロピレン系ブロック共重合体のペレットを表３に示す割合で混合および溶融混練し、実施例１と同様の方法で試験を行った。結果を表３に示した。
【００６０】
実施例１３〜１５
出光石油化学製線状ポリエチレン（モアテック）０４３４Ｎ（ＭＩ＝４ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝０．９２ｇ／ｍ３ 、ブテンー１含量＝１０．６ｗｔ％））（表中＊３）及び住友化学工業製線状ポリエチレン（スミカセンＬ）ＦＡ１０２（ＭＩ＝１ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝０．９３ｇ／ｍ３ 、ブテンー１含量＝７．２ｗｔ％）（表中＊４）に、製造例３及び４で得られたプロピレン系ブロック共重合体のペレットを表３に示す割合で混合および溶融混練し、実施例１と同様の方法で試験を行った。結果を表３に示した。
【００６１】
比較例１〜４
住友化学工業製線状ポリエチレン（スミカセンＬ）ＦＡ２０１（表中＊１）、住友化学工業製線状ポリエチレン（スミカセンα）ＦＺ２０１（表中＊２）、出光石油化学製線状ポリエチレン（モアテック）０４３４Ｎ（表中＊３）及び住友化学工業製線状ポリエチレン（スミカセンＬ）ＦＡ１０２（表中＊４）単体のペレットを用いて、実施例１と同様の方法で試験を行った。結果を表４に示した。
【００６２】
比較例５〜７
住友化学工業製線状ポリエチレン（スミカセンＬ）ＦＡ２０１（表中＊１）及び住友化学工業製線状ポリエチレン（スミカセンα）ＦＺ２０１（表中＊２）に、比較製造例１及び２で得られたブロック共重合体のペレットを表４に示す割合で混合および溶融混練し、実施例１と同様の方法で試験を行った。結果を表４に示した。
【００６３】
比較例８〜１０
住友化学工業製線状ポリエチレン（スミカセンＬ）ＦＡ２０１（表中＊１）及び出光石油化学製線状ポリエチレン（モアテック）０４３４Ｎ（表中＊３）に、日本合成ゴム製エチレンープロピレン共重合体ＥＰ０７Ｐ（ＭＩ＝１ｇ／１０ｍｉｎ、エチレン含量７４ｗｔ％）及び日本合成ゴム製エチレンープロピレン共重合体ＥＰ０２Ｐ（ＭＩ＝４ｇ／１０ｍｉｎ、エチレン含量７４ｗｔ％）のペレットを表４に示す割合で混合および溶融混練し、実施例１と同様の方法で試験を行った。結果を表４に示した。
【００６４】
【表３】
【表４】
Claims (1)
- （１）エチレンを主成分とし、密度が０．８８〜０．９５ｇ／ｃｍ3であるポリエチレン系重合体６０〜９９重量％、並びに（２）ポリプロピレン成分３〜６０重量％、エチレンに基づく単量体単位を１５〜５０モル％、及びプロピレンに基づく単量体単位を８５〜５０モル％含むプロピレン−エチレンランダム共重合体成分９７〜４０重量％からなるプロピレン系ブロック共重合体１〜４０重量％よりなることを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物。
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| JP18032495A Expired - Lifetime JP3561559B2 (ja) | 1995-07-17 | 1995-07-17 | ポリエチレン系樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3561559B2 (ja) |
-
1995
- 1995-07-17 JP JP18032495A patent/JP3561559B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0931257A (ja) | 1997-02-04 |
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