JPH07304882A

JPH07304882A - ポリオレフィン系延伸フィルム及びその用途

Info

Publication number: JPH07304882A
Application number: JP6291098A
Authority: JP
Inventors: Shinichiro Kunimoto; 伸一郎国本; Hiroshi Tabuse; 豁田伏; Yuzo Sugita; 裕三杉田; Takeshi Nakagawa; 毅中川
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1994-03-14
Filing date: 1994-11-25
Publication date: 1995-11-21

Abstract

(57)【要約】【目的】柔軟性、弾性、透明性に優れ、ストレッチフィ
ルム、ラップフィルム、シュリンクフィルム、保護フィ
ルム、テープ等、特にシュリンクフィルムに好適に使用
することができるポリオレフィン系延伸フィルムを提供
する。【構成】ポリブテン成分、ポリプロピレン成分、及びプ
ロピレン−エチレンランダム共重合体成分を含むブロッ
ク共重合体であって、ポリブテン成分が０．０１〜５重
量％、ポリプロピレン成分が１〜７０重量％、プロピレ
ン−エチレンランダム共重合体成分が２５〜９８．９９
重量％であり、該プロピレン−エチレンランダム共重合
体成分はエチレンに基づく単量体単位を１０〜４０モル
％、プロピレンに基づく単量体単位を９０〜６０モル％
含むランダム共重合体で構成されてなり、メルトインデ
ックスが０．５〜１５ｇ／１０分であるプロピレン系ブ
ロック共重合体よりなり、少なくとも一方向の引張弾性
率が５〜１００ｋｇ／ｍｍ²、好ましくは１０〜５０ｋ
ｇ／ｍｍ² であり、少なくとも一方向に降伏点をもたな
いポリオレフィン系延伸フィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、柔軟性、弾性、透明性
に優れ、ポリ塩化ビニルフィルム代替としてストレッチ
フィルム、ラップフィルム、シュリンクフィルム、保護
フィルム、テープ等に好適に使用できるポリオレフィン
系延伸フィルムを提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ストレッチフィルム、ラップフィ
ルム、シュリンクフィルム、保護フィルム、テープ等の
軟質フィルム用としては、軟質ポリ塩化ビニルが好適に
使用されてきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、ポリ塩化ビニ
ルは焼却時に塩化水素ガスを発生する等の公害問題のた
め、近年ポリオレフィンへの代替が行われている。

【０００４】軟質ポリオレフィンフィルムとして代表的
なものに、ポリエチレンフィルム、無延伸ポリプロピレ
ンフィルム等があるが、これらのフィルムは降伏点を有
しているため、弾性を必要とする上記用途には必ずしも
適していない。すなわち、上記用途においては、フィル
ムを引き伸ばした状態で使用することが多いため、降伏
点付近で応力の低下が起こったり、ネッキングが生じて
外観が不良となる。

【０００５】本発明の目的は、少なくとも一方向に降伏
点をもたず、上記用途に好適に使用できる軟質ポリオレ
フィンフィルムを提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するため鋭意研究を重ねた結果、特定の組成の
ブロック共重合体を使用することにより満足できる性能
が得られることを見い出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００７】即ち、本発明は、ポリブテン成分、ポリプ
ロピレン成分、及びプロピレン−エチレンランダム共重
合体成分を含むブロック共重合体であって、ポリブテン
成分が０．０１〜５重量％、ポリプロピレン成分が１〜
７０重量％、プロピレン−エチレンランダム共重合体成
分が２５〜９８．９９重量％であり、該プロピレン−エ
チレンランダム共重合体成分はエチレンに基づく単量体
単位を１０〜４０モル％、プロピレンに基づく単量体単
位を９０〜６０モル％含むランダム共重合体で構成され
てなり、メルトインデックスが０．５〜１５ｇ／１０分
であるブロック共重合体よりなり、少なくとも一方向の
引張弾性率が５〜１００ｋｇ／ｍｍ²であり、少なくと
も一方向に降伏点をもたないことを特徴とするポリオレ
フィン系延伸フィルムである。

【０００８】本発明におけるポリオレフィン系延伸フィ
ルムの素材樹脂は、ポリブテン成分、ポリプロピレン成
分、及びプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を
含むブロック共重合体であって、ポリブテン成分が０．
０１〜５重量％、ポリプロピレン成分が１〜７０重量
％、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分が２５
〜９８．９９重量％であり、該プロピレン−エチレンラ
ンダム共重合体成分はエチレンに基づく単量体単位を１
０〜４０モル％、プロピレンに基づく単量体単位を９０
〜６０モル％含むランダム共重合体で構成されてなり、
メルトインデックスが０．５〜１５ｇ／１０分であるブ
ロック共重合体（以下、ブロック共重合体と略する）で
ある。

【０００９】上記のポリブテン成分は、本発明のポリオ
レフィン系延伸フィルムの粘着を防止するため及び透明
性を良好にするために必須である。ポリブテン成分が
０．０１重量％未満である場合、本発明のポリオレフィ
ン系延伸フィルムの透明性が低下し好ましくない。一
方、ポリブテン成分が５重量％を越える場合、本発明の
ポリオレフィン系延伸フィルムは粘着性が強くなり、取
扱いが困難になる。ポリブテン成分の割合は、フィルム
としての粘着防止および透明性を勘案すると０．０４〜
３重量％の範囲が好ましい。

【００１０】上記のポリブテン成分は、ポリオレフィン
系延伸フィルムの粘着を軽減するためには、アイソタク
ティシティが０．９０以上であることが好ましい。ポリ
１−ブテンのアイソタクティシティは¹³Ｃ−ＮＭＲによ
り測定を行い、ポリマー・ジャーナル（Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｊ.）第１６巻（１９８４年）７１６〜７２６頁に基
づいて帰属を行ったときのｍｍの値である。

【００１１】また、プロピレン成分が１重量％よりも少
ないと本発明のポリオレフィン系延伸フィルムの強度が
低下する。ポリプロピレン成分の割合が７０重量％を越
えると、フィルムの柔軟性が低下し、所期の目的のポリ
オレフィン系延伸フィルムを得ることができない。ポリ
プロピレン成分は、柔軟性、機械的強度を勘案すると、
３〜６０重量％の範囲であることが好ましく、特に３０
重量％以下のときには柔軟性および透明性が良好とな
る。

【００１２】さらに、エチレン−プロピレンランダム共
重合体成分は２５〜９８．９９重量％である。上記成分
が２５重量％未満のときは柔軟性に劣り、９８．９９重
量％を越えると、フィルムの強度及び耐熱性などが劣り
好ましくない。エチレン−プロピレンランダム共重合体
成分は柔軟性や機械的強度、耐熱性を勘案すると、４０
〜９７重量％の範囲であることが好ましい。

【００１３】プロピレン−エチレンランダム共重合体成
分中におけるエチレンに基づく単量体単位及びプロピレ
ンに基づく単量体単位のそれぞれの含有割合は、エチレ
ンに基づく単量体単位１０〜４０モル％、好ましくは１
５〜３５モル％である。プロピレンに基づく単量体単位
は９０〜６０モル％、好ましくは８５〜６５モル％であ
る。エチレンに基づく単量体単位の含有割合が１０モル
％未満であり、プロピレンに基づく単量体単位の含有割
合が９０モル％を越える場合、得られるフィルムの柔軟
性が十分でなくなり好ましくない。一方、エチレンに基
づく単量体単位の含有割合が４０モル％を越え、プロピ
レンに基づく単量体単位の含有割合が６０モル％未満で
ある場合、得られるフィルムの強度及び耐熱性が十分で
なくなり好ましくない。

【００１４】本発明で使用するブロック共重合体には、
ポリブテン成分、ポリプロピレン成分、プロピレン−エ
チレンランダム共重合体成分のいづれかひとつ以上に、
プロピレン系樹脂組成物の物性を阻害しない限り、他の
α−オレフィンが少量、例えば５モル％以下の範囲で共
重合されて含まれていてもよい。

【００１５】本発明で使用するブロック共重合体は、ポ
リブテン成分、ポリプロピレン成分及びプロピレン−エ
チレンランダム共重合体成分の少なくとも２種以上が一
分子鎖中に配列したいわゆるブロック共重合体の分子鎖
と、ポリブテン成分、ポリプロピレン成分及びプロピレ
ン−エチレンランダム共重合体成分のそれぞれ単独より
なる分子鎖とが機械的な混合では達成できない程度にミ
クロに混合しているものと考えられる。

【００１６】本発明で使用するブロック共重合体は、い
かなる方法によって得てもよい。特に好適に採用される
方法を例示すれば次の方法である。

【００１７】即ち、下記成分Ａ及びＢ、または、さらに
Ｃおよび／またはＤＡ．チタン化合物Ｂ．有機アルミニウム化合物Ｃ．電子供与体Ｄ．一般式（i）Ｒ−Ｉ（i）（但し、Ｒはヨウ素原子又は炭素原子数１〜７のアルキ
ル基又はフェニル基である。）で示されるヨウ素化合物
の存在下にプロピレンを０．１〜５００ｇポリマー／ｇ
・Ｔｉ化合物の範囲となるように予備重合を行って触媒
含有予備重合体を得て、次いで該触媒含有予備重合体の
存在下に１−ブテンの重合及びプロピレンの重合を経て
プロピレンとエチレンとの混合物のランダム共重合を順
次行い、高分子量の粉状物を得、さらに、有機過酸化物
で分解する方法が好適である。

【００１８】上記の重合で得られた共重合体粒子は、通
常、重量平均分子量が６０万以上、より一般的には８０
万以上である。また、この共重合体粒子は、ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」と略
す）で測定した溶出曲線において、分子量１万以下の成
分の割合が１．０重量％以下、好ましくは０．６重量％
以下が好適である。

【００１９】このようにして得られた共重合体粒子のメ
ルトインデックス（以下ＭＩと略す）は、大きくてもせ
いぜい０．１ｇ／１０分程度であるため、本発明のポリ
オレフィン系延伸フィルムに用いるためには、さらに有
機過酸化物で分解し、所望のＭＩ値に調整して使用する
のが一般的である。ＭＩの範囲は、０．５〜１５ｇ／１
０分、好ましくは１．０〜１１ｇ／１０分が好適であ
る。ＭＩが０．５ｇ／１０分より小さい場合には成形時
のメルトフラクチャーが激しい上、サージングがひど
く、フィルムの成膜が困難になる。また、ＭＩが１５ｇ
／１０分より大きい場合には成形時のロールへの貼り付
きが強くなり、やはりフィルムの成膜が困難になる。

【００２０】なお、本発明においてはのブロック共重合
体は、分子量分布が特定の値に狭くなっているものを用
いるのが好ましい。このような分子量分布の狭いブロッ
ク共重合体は、上記有機過酸化物による分解等の処理を
行うことにより達成できる。具体的には、ＧＰＣで測定
した重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が
１．５〜４、好適には１．７〜３．５の範囲にあるもの
を用いるのが好ましい。この範囲において得られるフィ
ルムは、フィルムのべたつき等がなく最も性状の好まし
いものとなる。

【００２１】共重合体粒子を分解する際に使用する有機
過酸化物としては、公知の化合物を何等制限なく用いう
る。上記したブロック共重合体と有機過酸化物の混練時
に、公知の添加剤、例えば、酸化防止剤、光安定剤、結
晶核剤等を配合することは適宜行うことができる。

【００２２】本発明のブロック共重合体は単独で使用す
ることができ、また、ポリプロピレンと混合して使用す
ることができる。混合するポリプロピレンとしては、プ
ロピレンの単独重合体、プロピレンの９０モル％以上と
プロピレン以外のα−オレフィン、例えば、エチレン、
１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテ
ン、４−メチル−１−ペンテン等の１種以上の１０モル
％以下とのランダム共重合体、またはブロック共重合体
を一般に使用することができる。ポリプロピレンはＭＩ
が０．５〜１５ｇ／１０分の範囲であることが上記した
ブロック共重合体と混合した場合の製膜性が良好であ
り、より優れた物性のポリオレフィン延伸フィルムを得
ることができるために好適である。

【００２３】ブロック共重合体とポリプロピレンとを混
合して使用する場合、これらの配合割合はポリオレフィ
ン延伸フィルムに要求される物性に応じて決定すればよ
いが、降伏点を持たない柔軟なフィルムを得るために
は、ブロック共重合体を２０重量％以上、ポリプロピレ
ンを８０重量％以下で使用するのが良好である。特に柔
軟性、透明性、弾性を良好にするためには、ブロック共
重合体を４０重量％以上、ポリプロピレンを６０重量％
以下とすることが好ましい。

【００２４】本発明のポリオレフィン系延伸フィルム
は、少なくとも一方向の、例えば、製膜加工時のフィル
ムの流れ方向（以下、ＭＤともいう。）または、流れ方
向と直角な方向（以下、ＴＤともいう）の引張弾性率が
５〜１００ｋｇ／ｍｍ²でなければならず、１０〜５０
ｋｇ／ｍｍ²であることが好ましい。少なくとも一方向
の引張弾性率が５ｋｇ／ｍｍ²未満のときは柔軟すぎて
応力が不足し、また１００ｋｇ／ｍｍ²を越えるときは
柔軟性、弾性が不足し、何れも上記の用途に使用する場
合には好ましくない。ＴＤ方向及びＭＤ方向の引張弾性
率が共に５〜１００ｋｇ／ｍｍ²、さらには１０〜５０
ｋｇ／ｍｍ²であることが本発明の効果を達成するため
により好ましい。

【００２５】また、さらに、本発明のポリオレフィン系
延伸フィルムは、少なくとも一方向に降伏点を持たな
い。降伏点を有する場合は、降伏点付近で応力の低下が
起こったり、ネッキングが生じて外観が不良となり、引
き伸ばした状態で使用することが多い上記用途には使用
できない。ＴＤ方向及びＭＤ方向の両方向において降伏
点を持たないことがより好ましい。

【００２６】本発明のポリオレフィン系延伸フィルム
は、降伏点を有しないために上記の用途、特に、ストレ
ッチフィルム、ラップフィルム、シュリンクフィルム、
保護フィルム、テープ等に好適に使用することができ
る。

【００２７】特に、シュリンクフィルムに使用するのが
好ましい。その場合、熱収縮包装における適性温度範囲
を勘案すると、少なくとも一方向の９０℃における収縮
率が１０％以上、好ましくは１５〜４０％であるのが好
適である。

【００２８】本発明のポリオレフィン系延伸フィルムは
単層フィルムであってよい。また、性質の異なる２種類
以上の樹脂を積層した積層ポリオレフィン系延伸フィル
ムであってもよい。積層ポリオレフィン系延伸フィルム
の場合は、少なくとも１層は上記したポリオレフィン系
延伸フィルム層であり、該ポリオレフィン系延伸フィル
ム層の全フィルム構成樹脂中の構成比が５０容量％以上
でなければならない。５０容量％より小さい場合は、十
分な弾性及び透明性が得られないために好ましくない。

【００２９】積層ポリオレフィン系延伸フィルムの場
合、各層を形成する樹脂は、要求性能に応じて種々の組
合せが用いられる。例を挙げると、少なくとも片側の表
層にヒートシール性を付与したフィルムを得る場合、基
材層には、ブロック共重合体とポリプロピレンとして上
記した樹脂の中でも機械的性能の優れたプロピレンの単
独重合体との混合物を用い、表層にはブロック共重合体
単独、または、ヒートシール性の優れたポリエチレン、
プロピレン−エチレン共重合体、エチレン−１−ブテン
共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及びこれらのポリ
オレフィンを主成分とするブレンド物等を用いることが
できる。

【００３０】また、積層ポリオレフィン系延伸フィルム
からなるシュリンクフィルムを得る場合では、上記した
ブロック共重合体単独、またはこれとポリプロピレンと
の混合物からなる層と、融点が１３５〜１５０℃の範囲
で、ＭＩが１〜１０ｇ／１０分のポリプロピレンからな
る層を用いるのが好ましい。ここで、ポリプロピレン層
を構成するポリプロピレンの融点が上記範囲にある場合
には、低温で延伸加工でき低温での熱収縮性に優れたフ
ィルムが得られ、また、耐熱性が良好で、最も収縮トン
ネル中で溶融白化等が生じ難いフィルムが得られるた
め、好適である。一方、ポリプロピレンのＭＩが上記範
囲にある場合には、良好な延伸応力を有し、また、延伸
時に局部延伸等も生じ難くなり、最も延伸性が良くな
る。

【００３１】上記ポリプロピレン層の素材となるポリプ
ロピレンを具体的に例示すると、プロピレンの単独重合
体はもちろん、プロピレン−α−オレフィン共重合体、
或は、これらの混合物を挙げることができる。なお、プ
ロピレンと共重合させるα−オレフィンとしては、一般
にはエチレン、或は、ブテン等の１種または２種以上を
用いることができる。これらのα−オレフィンの共重合
させる割合は、１５モル％以下であるのが好ましい。さ
らに、これらのポリプロピレンには、ポリエチレン、ポ
リブテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
ブテン共重合体等のポリオレフィン樹脂、または石油樹
脂、水添石油樹脂、テルペン樹脂、水添テルペン樹脂等
の石油樹脂系炭化水素をそれぞれ１種または２種以上を
混合しても良い。これらの他の樹脂の混合割合は、ポリ
プロピレンが有している、透明性、表面光沢、耐熱性等
の良好さを勘案すれば、３０重量％以下であるのが好適
である。

【００３２】積層ポリオレフィン系延伸フィルムからな
るシュリンクフィルムの場合、その両最外層を上記ポリ
プロピレン層とすることは、表面が高弾性、高硬度とな
り、耐傷付性および機械走行性等に優れるためにさらに
好ましい。

【００３３】積層ポリプロピレン系延伸フィルムは、前
記した単層のポリプロピレン系延伸フィルムと同様に少
なくとも一方向の引張弾性率が５〜１００ｋｇ／ｍｍ²
でなければならず、１０〜５０ｋｇ／ｍｍ² であること
が好ましい。また少なくとも一方向に降伏点を持たな
い。さらに、該積層ポリプロピレン系延伸フィルムがシ
ュリンクフィルムの場合、少なくとも一方向の９０℃に
おける収縮率が１０％以上、好ましくは１５〜４０％で
あるのが好適である。

【００３４】本発明のポリオレフィン系延伸フィルムの
厚みは特に制限されるものではないが、一般には１０〜
１００μｍの範囲である。

【００３５】本発明のポリオレフィン系延伸フィルム
は、前記ブロック共重合体の粉体またはペレットを、場
合によってはポリプロピレンの粉体またはペレットと十
分に混合した後、溶融押出し、さらに一軸または二軸に
延伸することによって製造できる。また、積層ポリオレ
フィン系延伸フィルムの場合には、各層を構成する樹脂
を共押出してその後一軸または二軸に延伸するか、また
は一層の樹脂を溶融押出して一軸延伸し、その上に他層
の樹脂を溶融押出して上記一軸延伸の方向とほぼ直角方
向に延伸する方法等が採用される。延伸操作は降伏点を
なくすために必要であり、倍率は用途によって異なる
が、一般には一軸延伸のときは線延伸倍率で２〜１０
倍、二軸延伸のときはＭＤ方向に２〜７倍、ＴＤ方向に
２〜１２倍の範囲で任意に選択される。延伸温度は通常
６０〜１６０℃から採択される。これらの延伸は、ロー
ル延伸、テンター方式、インフレ方式等の如何なる方式
で実施しても良い。また、二軸に延伸する場合、縦横に
同時に延伸しても良い。

【００３６】また、本発明のポリオレフィン系延伸フィ
ルムをシュリンクフィルムとする場合、その延伸温度
は、６０〜１３０℃であるのが好適である。特に、縦一
軸延伸の一例として、ロール延伸を行う際には、延伸温
度は６０℃〜１１０℃、延伸倍率は２〜１０倍、さらに
は３〜７倍程度が好ましい。一方横一軸延伸の一例とし
て、好ましくはテンター方式で行うと良い。この際延伸
温度は７０〜１３０℃、延伸倍率は２〜１０倍、さらに
は３〜８倍程度が好ましい。また、以上に示した条件
で縦横逐次二軸延伸、同時二軸延伸等も可能である。

【００３７】以上はフラット状の場合であるが、これ以
外にもチューブ状原反をインフレ方式により縦一軸、横
一軸、同時二軸延伸等してシュリンクフィルムを得るこ
とも可能である。この場合、原反を例えば６０〜１２０
℃に加熱し、チューブ状フィルム内に加圧空気を送り込
み、縦もしくは横方向に一軸延伸、または縦横方向に同
時二軸延伸するのが好ましく、例えば縦方向に１〜６
倍、横方向に１〜６倍程度が好ましい。

【００３８】以上の延伸工程において、延伸温度が低す
ぎると延伸ムラが発生したり、延伸時に破断の危険を伴
うために好ましくない。また延伸温度が高すぎると、低
温収縮性に劣るために好ましくない。

【００３９】また、本発明のポリオレフィン系延伸フィ
ルムには必要に応じて帯電防止剤、防曇剤、アンチブロ
ッキング剤、酸化防止剤等を添加することができる。

【００４０】

【作用及び効果】本発明のポリオレフィン系延伸フィル
ムは上記の説明のように、特定の組成をもつ樹脂を延伸
加工したものであり、優れた透明性、弾性、柔軟性を有
する。また、本発明で用いるブロック共重合体は、ポリ
プロピレン系であるためポリプロピレンとの相溶性に優
れ、該ポリプロピレンと混合して用いてもブロック共重
合体が本来有する優れた透明性が阻害されることがな
い。また延伸操作も透明性の向上に寄与していると考え
られる。

【００４１】一般的にポリエチレン、無延伸ポリプロピ
レン等のフィルムは柔軟性を有しているが、ある程度引
っ張ると弾性変形の限界を越え、ポリマー間にずれが生
じるいわゆる降伏点を有している。降伏点があると、フ
ィルムを引き伸ばした状態で使用する用途においては、
降伏点付近で応力の低下が起こったり、ネッキングが生
じて外観が不良となるため適していない。

【００４２】以上から、本発明のポリオレフィン系延伸
フィルムは、ストレッチフィルム、ラップフィルム、シ
ュリンクフィルム、保護フィルム、テープ等に好適に使
用することができる。

【００４３】特に、少なくとも一方向の９０℃における
収縮率が１０％以上のものはシュリンクフィルムとして
好適である。このシュリンクフィルムは、透明性、表面
光沢、耐熱性、さらに無公害性等の特性に優れ、且つ熱
収縮包装における適用温度範囲が広く、低温での熱収縮
性に優れ、柔軟性に優れるために溶断シール部において
良好なる包装仕上がりが得られるものとなる。

【００４４】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例を掲げて説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。

【００４５】以下の実施例において用いた測定方法につ
いて説明する。

【００４６】（１）数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分
子量（Ｍｗ）分子量１万以下の割合は、ＧＰＣ（ゲルパーミェーショ
ンクロマトグラフィー）法により測定した。ウォーター
ズ社製ＧＰＣ−１５０ＣによりＯ−ジクロルベンゼンを
溶媒とし、１３５℃で行った。用いたカラムは、東ソー
製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６−ＨＴ、ゲルサイズ１０〜
１５μである。較正曲線は標準試料として重量平均分子
量が９５０、２９００、１万、５万、４９．８万、２７
０万、６７５万のポリスチレンを用いて作成した。

【００４７】（２）プロピレン−エチレンランダム共重
合体成分におけるエチレンに基づく単量体単位及びプロ
ピレンに基づく単量体単位のそれぞれ割合の測定及びポ
リブテン成分の割合の測定¹³ Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャートを用いて算出した。
即ち、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分にお
けるエチレンに基づく単量体単位及びプロピレンに基づ
く単量体単位のそれぞれの割合は、まず、ポリマー（Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ）第２９巻（１９８８年）１８４８頁に記
載された方法により、ピークの帰属を決定し、次にマク
ロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）第
１０巻（１９７７年）７７３頁に記載された方法によ
り、エチレンに基づく単量体単位及びプロピレンに基づ
く単量体単位のそれぞれの割合を算出した。

【００４８】次いで，プロピレンに基づいて単量体単位
中のメチル炭素に起因するピークと、ポリブテン成分中
のメチル炭素に起因するピークとの積分強度比からポリ
ブテン成分の重量と割合を算出した。

【００４９】（３）ポリ１−ブテンのアイソタクティシ
ィティー（ｍｍ分率）ポリマー・ジャーナル（ＰｏｌｙｍｅｒＪ．）第１６
巻（１９８４年）７１６〜７２６頁に基づき、¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲにより測定を行った。

【００５０】（４）メルトインデックス（ＭＩ）ＪＩＳＫ７２１０に準じて測定した。

【００５１】（５）透明性ＪＩＳ−Ｋ６７１４に準じ、フィルムのヘイズ値を測定
した。

【００５２】（６）引張弾性率ＪＩＳ−Ｋ７１１３に準じ、以下の方法で測定した。

【００５３】フィルムから幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ
のサンプルを切り出し、サンプルの両端を引張強度測定
機（オートグラフ；島津社製）のチャックで固定した。
この場合、サンプルの長さ方向のチャック間隙が２０ｍ
ｍになるように調整した。引張速度２０ｍｍ／分で引張
試験を行い、引張応力−歪み曲線を作成した。

【００５４】引張弾性率は引張応力−歪み曲線の初めの
直線部分を用いて、次の式によって計算した。

【００５５】Ｅｍ＝Δδ／Δε Ｅｍ：引張弾性率 Δδ：直線上の２点間の、サンプルの元の平均断面積に
よる応力の差 Δε：同じ２点間の歪みの差なおサンプルは、ＭＤ方向及びＴＤ方向について測定し
た。

【００５６】（７）降伏点ＪＩＳ−Ｚ１５２１に準じてフィルムの引張応力−歪み
曲線を作成し、弾性変形を過ぎた付近での引張応力の変
化より、降伏点の有無を確認した。

【００５７】（８）ネッキングフィルムから幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍのサンプルを
切り出し、サンプルの両端を引張強度測定機（オートグ
ラフ；島津社製）のチャックで固定した。この場合、サ
ンプルの長さ方向のチャック間隙が４０ｍｍになるよう
に調整した。引張速度２０ｍｍ／分で引張試験を行い、
伸びが１００％（チャック間隙８０ｍｍ）となるところ
で停止した。この状態でフィルムの表面状態を観察し、
ネッキングの有無を確認した。

【００５８】（９）熱収縮率フィルムのＭＤ方向またはＴＤ方向を長さ方向とし、長
さ２０ｃｍ、幅１５ｍｍに切り取ったフィルムを９０℃
のグリセリン浴中に１０秒間浸漬した後、取り出し、水
中で急冷後長さを測定し、熱収縮率を算出した。

【００５９】製造例１，２（予備重合）攪拌機を備えた内容積１リットルのガラス
製オートクレーブ反応器を窒素ガスで十分に置換した
後、ヘプタン４００ｍｌを装入した。反応器内温度を２
０℃に保ち、ジエチレングリコールジメチルエーテル
０．１８ｍｍｏｌ、ヨウ化エチル２２．７ｍｍｏｌ、ジ
エチルアルミニウムクロライド１８．５ｍｍｏｌ、及び
三塩化チタン（丸紅ソルベイ化学社製「ＴＯＳ−１
７」）２２．７ｍｍｏｌを加えた後、プロピレンを三塩
化チタン１ｇ当たり３ｇとなるように３０分間連続的に
反応器に導入した。なお、この間の温度は２０℃に保持
した。プロピレンの供給を停止した後、反応器内を窒素
ガスで十分に置換し、得られたチタン含有ポリプロピレ
ンを精製ヘプタンで４回洗浄した。分析の結果、三塩化
チタン１ｇ当たり２．９ｇのプロピレンが重合されてい
た。

【００６０】（本重合）工程１：１−ブテンの重合攪拌機を備えた内容量１リットルのステンレス製オート
クレーブ反応器を窒素ガスで十分に置換した後、ヘプタ
ン４００ｍｌを装入した。反応器内温度を２０℃に保
ち、ジエチルアルミニウムクロライド１８．１５ｍｍｏ
ｌ、ジエチレングリコールジメチルエーテル０．１８ｍ
ｍｏｌ、ヨウ化エチル２２．７ｍｍｏｌ、予備重合で得
られたチタン含有ポリプロピレンを三塩化チタンとして
２２．７ｍｍｏｌを加えた後、１−ブテンを三塩化チタ
ン１ｇ当たり１５ｇとなるように２時間連続的に反応器
に導入した。なお、この間の温度は２０℃に保持した。
１−ブテンの供給を停止した後、反応器内を窒素ガスで
置換し、チタン含有ポリ１−ブテン重合体を得た。分析
の結果、三塩化チタン１ｇ当たり１４ｇの１−ブテンが
重合されていた。

【００６１】工程２：プロピレンの重合及びプロピレン
エチレンの共重合Ｎ置換を施した２リットルのオートクレーブに、液体プ
ロピレンを１リットル、ジエチルアルミニウムクロライ
ド０．７０ｍｍｏｌを加え、オートクレーブの内温を７
０℃に昇温した。チタン含有ポリ１−ブテン重合体を三
塩化チタンとして０．０８７ｍｍｏｌ加え、７０℃で６
０分間のプロピレンの重合を行った。この間水素は用い
なかった。次いでオートクレーブの内温を急激に５５℃
に降温すると同時にエチルアルミニウムセスキエトキシ
ド０．５０ｍｍｏｌ及びメタクリル酸メチル０．０１４
ｍｍｏｌの混合溶液を加え、エチレンを供給し、気相中
のエチレンガス濃度が、７．０ｍｏｌ％となるように
し、５５℃で１２０分間のプロピレンとエチレンの共重
合を行った。この間のエチレンガス濃度はガスクロマト
グラフで確認しながら７．０ｍｏｌ％を保持した。この
間水素は用いなかった。重合終了後、未反応モノマーを
パージし、粒子性の重合体を得た。重合槽内及び攪拌羽
根への付着は全く認められなかった。収量は１４０ｇで
あり、全重合体の重合倍率は７３７０ｇ−ポリマー／ｇ
−三塩化チタンであった。

【００６２】また、別に上記のプロピレンだけの重合を
行った結果、上記７０℃、６０分間で、三塩化チタン１
ｇ当たり、１０３０ｇのプロピレンが重合されていた。
この結果、ブロック共重合体中のポリブテン成分は０．
１９重量％、及びポリプロピレン成分は１４重量％であ
ることがわかった。結果を表１に示した。

【００６３】次に、得られた重合体３０ｋｇに、有機過
酸化物として１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイ
ソプロピル）ベンゼンを表２に示す割合で添加し、ま
た、酸化防止剤を０．１ｐｈｒ添加し、ヘンシェルミキ
サーで１分間混合した後、φ６５ｍｍ単軸押出機で２３
０℃の条件で溶融混練し、ペレットを得た。

【００６４】製造例３製造例１の１−ブテンの重合に於いて、１−ブテンの重
合量を三塩化チタン１ｇ当たり、５０ｇとした以外は、
製造例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。
さらに、製造例１と同様にして表２に示した量の有機過
酸化物と溶融混練した。

【００６５】製造例４，５製造例１のプロピレンの重合に於いて、プロピレンの重
合を６０℃で１０分間、及び６０℃で３０分間とした以
外は製造例１と同様の操作を行った。別途の重合実験で
この時のプロピレンの重合倍率はそれぞれ２４０ｇ−Ｐ
Ｐ／ｇ−Ｔｉ化合物及び５４０ｇ−ＰＰ／ｇ−Ｔｉ化合
物であった。結果を表１に示した。さらに、製造例１と
同様にして表２に示した量の有機過酸化物と溶融混練し
た。

【００６６】比較製造例１製造例１の本重合において１−ブテンの重合を行わなか
った以外は製造例１と同様の操作を行った。結果を表１
に示した。さらに製造例１と同様にして表２に示した量
の有機過酸化物と溶融混練した。

【００６７】比較製造例２製造例１の本重合において１−ブテンの重合を三塩化チ
タン１ｇ当たり、６００ｇとした以外は製造例１と同様
の操作を行った。結果を表１に示した。さらに製造例１
と同様にして表２に示した量の有機過酸化物と溶融混練
した。

【００６８】

【表１】

【００６９】

【表２】

【００７０】実施例１〜６製造例１〜３で得られたブロック共重合体とメルトイン
デックス２．０ｇ／１０分、結晶化度９８．４％のプロ
ピレン単独重合体を表３に示した配合割合で混合した。
さらに、エルカ酸アミド０．０３重量部、ステアリン酸
カルシウム０．０４重量部、粒径１．５μの球状シリカ
０．１重量部を加えて溶融混練した。上記樹脂をＴ−ダ
イより押出し、テンター法二軸延伸機により表３に示し
た、延伸温度、延伸倍率で延伸し、厚さ４０μｍの延伸
フィルムを得た。

【００７１】これらのフィルムについて、透明性、引張
弾性率、降伏点、ネッキングの有無を測定し、結果を表
３に示した。

【００７２】比較例１メルトインデックス２．０ｇ／１０分、結晶化度９８．
４％のプロピレン単独重合体（融点１５９℃）１００重
量部にエルカ酸アミド０．０３重量部、ステアリン酸カ
ルシウム０．０４重量部、粒径１．５μの球状シリカ
０．１重量部を加えて溶融混練した。上記樹脂をＴ−ダ
イより押出し、テンター法二軸延伸機によりＭＤ１４０
℃、ＴＤ１５５℃の延伸温度で、ＭＤ４倍、ＴＤ８倍に
延伸し、厚さ４０μｍの延伸フィルムを得た。このフィ
ルムについて、透明性、引張弾性率、降伏点の有無を測
定し、結果を表３に示した。

【００７３】比較例２メルトインデックス２．０ｇ／１０分、結晶化度９８．
４％のプロピレン単独重合体（融点１５９℃）１００重
量部にエルカ酸アミド０．０３重量部、ステアリン酸カ
ルシウム０．０４重量部、粒径１．５μの球状シリカ
０．１重量部を加えて溶融混練した。上記の樹脂組成物
を用い、キャストフィルム製膜機により厚さ４０μｍの
単層フィルムを得た。このフィルムについて、透明性、
引張弾性率、降伏点の有無を測定し、結果を表３に示し
た。

【００７４】比較例３樹脂として、メルトインデックス６ｇ／１０分、密度
０．９２ｇ／ｃｍ3の線状低密度ポリエチレンを用いた
他は比較例２と同様に行った。結果を表３に示した。

【００７５】比較例４製造例１の樹脂を用いた他は比較例２と同様に行った。
結果を表３に示した。

【００７６】

【表３】

【００７７】実施例７〜９製造例４のブロック共重合体と、メルトインデックス
２．０ｇ／１０分、結晶化度９８．４％のプロピレン単
独重合体を表４に示した配合割合で混合した。さらに、
エルカ酸アミド０．０３重量部、ステアリン酸カルシウ
ム０．０４重量部、粒径１．５μの球状シリカ０．１重
量部を加えて溶融混練した。上記樹脂をＴ−ダイより押
出し、テンター法二軸延伸機により表４に示した延伸温
度、延伸倍率で延伸し、厚さ４０μｍの延伸フィルムを
得た。これらのフィルムについて、透明性、引張弾性
率、降伏点、ネッキングの有無を測定し、結果を表４に
示した。

【００７８】比較例５〜６ブロック共重合体として、比較製造例１及び２の樹脂を
用いた他は、実施例９と同様に行った。結果を表４に示
した。

【００７９】

【表４】

【００８０】実施例１０，１１製造例５で得られたブロック共重合体と、メルトインデ
ックス２．０ｇ／１０分、結晶化度９８．４％のプロピ
レン単独重合体を表５に示した配合割合で混合した。さ
らに、エルカ酸アミド０．０３重量部、ステアリン酸カ
ルシウム０．０４重量部を加えて溶融混練し、これを基
材層用の樹脂として用いた。一方、酢酸ビニルを５重量
％含有したエチレン−酢酸ビニル共重合体を表層用の樹
脂として用い、３層ダイにより共押出し、テンター法二
軸延伸機により表５に示す延伸温度、延伸倍率で延伸
し、基材層の両面に表面層が積層されてなる３層の積層
フィルムを得た。各層の厚みは２／２６／２μｍであっ
た。

【００８１】これらのフィルムについて、透明性、引張
弾性率、降伏点の有無を測定し、結果を表５に示した。

【００８２】比較例７基材層用の樹脂として、メルトインデックス２．０ｇ／
１０分、結晶化度９８．４％のプロピレン単独重合体１
００重量部に、エルカ酸アミド０．０３重量部、ステア
リン酸カルシウム０．０４重量部を加えて溶融混練した
ものを用い、延伸温度をＭＤ１４０℃、ＴＤ１５５℃と
した他は、実施例７と全く同様に行った。結果を表５に
示した。

【００８３】

【表５】

【００８４】実施例１２〜２２製造例１〜５で得られたブロック共重合体とメルトイン
デックス２．０ｇ／１０ｍｉｎ、結晶化度９８．４％の
ポリプロピレンを表６に示した配合割合で混合した。さ
らに、エルカ酸アミド０．０３重量部、ステアリン酸カ
ルシウム０．０４重量部、粒径１．５μの球状シリカ
０．１重量部を加えて溶融混練した。上記樹脂をＴ−ダ
イより押出し、テンター法逐次二軸延伸機により表６に
示した延伸温度、延伸倍率で延伸し、厚さ２０μｍの延
伸フィルムを得た。

【００８５】これらのフィルムについて、透明性、引張
弾性率、降伏点の有無、９０℃における熱収縮率を測定
し、結果を表６に示した。

【００８６】また、得られた各延伸フィルムを用いて、
除湿剤の樹脂性容器（商品名：水とりぞうさん、（株）
トクヤマ製）の熱収縮包装を行った。その結果、１６０
℃に設定した収縮トンネル温度を上下に２０℃変化させ
ても、いずれも緊迫性に劣ったり、コーナー部にシワが
発生したりすることもなく、透明性、表面光沢に優れた
良好な仕上がりが得られた。

【００８７】比較例８メルトインデックス２．０ｇ／１０分、結晶化度９８．
４％のポリプロピレン（融点１５９℃）１００重量部に
エルカ酸アミド０．０３重量部、ステアリン酸カルシウ
ム０．０４重量部、粒径１．５μの球状シリカ０．１重
量部を加えて溶融混練した。上記樹脂をＴ−ダイより押
出し、テンター法逐次二軸延伸機により表６に示した延
伸温度、延伸倍率で延伸し、厚さ２０μｍの延伸フィル
ムを得た。

【００８８】このフィルムについて、透明性、引張弾性
率、降伏点の有無、９０℃における熱収縮率を測定し、
結果を表６に示した。

【００８９】また、得られた延伸フィルムを用いて、実
施例１２と同様にして、除湿剤の樹脂性容器の熱収縮包
装性を観察した。その結果１６０℃に設定した収縮トン
ネル温度を１０程度低下させると、熱収縮量が低下し
て、緊迫性にすぐれた仕上がりが得られなかった。

【００９０】

【表６】

【００９１】実施例２３〜２５製造例１で得られたブロック共重合体とメルトインデッ
クス２．０ｇ／１０ｍｉｎ、結晶化度９８．４％のポリ
プロピレンを７０／３０（ｗｔ／ｗｔ）の配合割合で混
合し、芯層樹脂とした。エルカ酸アミド０．０３重量
部、ステアリン酸カルシウム０．０４重量部、粒径１．
５μの球状シリカ０．１重量部と表７に示した外層樹脂
とを溶融混練し、外層樹脂とした。これらの樹脂を用
い、Ｔ−ダイより共押出し、テンター法逐次二軸延伸機
により表７に示した延伸温度、延伸倍率で延伸し、厚さ
２０μｍ（外層各２μｍ、芯層１６μｍ）の延伸フィル
ムを得た。

【００９２】これらのフィルムについて、透明性、引張
弾性率、降伏点の有無、９０℃における熱収縮率を測定
し、結果を表７に示した。

【００９３】また、得られた各延伸フィルムを用いて、
実施例１２と同様にして、除湿剤の樹脂性容器の熱収縮
包装性を観察した。その結果、１６０℃に設定した収縮
トンネル温度を上下に２０℃変化させても、いずれも緊
迫性に劣ったり、コーナー部にシワが発生したりするこ
ともなく、透明性、表面光沢に優れた良好な仕上がりが
得られた。

【００９４】

【表７】

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ３２Ｂ 27/32 １０３ 8115−4ＦＣ０８Ｌ 53/00 ＬＭＡ // Ｂ２９Ｋ 23:00 Ｂ２９Ｌ 9:00 (72)発明者中川毅山口県徳山市御影町１番１号株式会社トクヤマ内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリブテン成分、ポリプロピレン成分、及
びプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を含むブ
ロック共重合体であって、ポリブテン成分が０．０１〜
５重量％、ポリプロピレン成分が１〜７０重量％、プロ
ピレン−エチレンランダム共重合体成分が２５〜９８．
９９重量％であり、該プロピレン−エチレンランダム共
重合体成分はエチレンに基づく単量体単位を１０〜４０
モル％、プロピレンに基づく単量体単位を９０〜６０モ
ル％含むランダム共重合体で構成されてなり、メルトイ
ンデックスが０．５〜１５ｇ／１０分であるブロック共
重合体よりなり、少なくとも一方向の引張弾性率が５〜
１００ｋｇ／ｍｍ²であり、少なくとも一方向に降伏点
をもたないことを特徴とするポリオレフィン系延伸フィ
ルム。
【請求項２】請求項１記載のポリオレフィン系延伸フィ
ルムからなるシュリンクフィルム。
【請求項３】２層以上の積層フィルムであって、少なく
とも１層は請求項１記載のポリオレフィン系延伸フィル
ムよりなり、該ポリオレフィン系延伸フィルム層の全フ
ィルム中の構成比が５０容量％以上であって、少なくと
も一方向の引張弾性率が５〜１００ｋｇ／ｍｍ²であ
り、少なくとも一方向に降伏点をもたないことを特徴と
する積層ポリオレフィン系延伸フィルム。
【請求項４】請求項３記載の積層ポリオレフィン系延伸
フィルムからなるシュリンクフィルム。