CN107304265A - 一种聚乙烯组合物和聚乙烯薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚乙烯薄膜领域，具体提供了一种聚乙烯组合物和聚乙烯薄膜及其制备方法。所述聚乙烯组合物含有按照以下方法制备得到的产物：将乙烯与α烯烃在催化剂存在下进行第一聚合反应，然后将第一聚合反应产物与乙烯和α烯烃进行第二聚合反应，所述第一聚合反应和第二聚合反应的条件使得到的第二聚合反应产物的重均分子量Mw为8万g/mol‑20万g/mol，且Mw/Mn≥4.0，Mz/Mw≥4.0，Mz+1/Mw≥4.5。将该聚乙烯组合物采用平膜拉伸法制备聚乙烯薄膜时，拉伸倍率大、成膜速率高，成膜性非常好，并且由该聚乙烯组合物制成的薄膜还具有较为优异的力学性能和光学性能。

Description

一种聚乙烯组合物和聚乙烯薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚乙烯领域，具体涉及一种聚乙烯组合物、一种聚乙烯组合物的制备方法、由该方法制备得到的聚乙烯组合物、一种聚乙烯薄膜、一种聚乙烯薄膜的制备方法以及由该方法制备得到的聚乙烯薄膜。
背景技术
双向拉伸聚乙烯(Biaxially Oriented Polyethylene，BOPE)薄膜是具有特殊分子结构的聚乙烯(PE)树脂经双向拉伸工艺成型的薄膜材料。在BOPE薄膜的成型加工过程中，薄膜经拉伸处理后，PE大分子链和结晶结构发生高度取向，从而显著提高了薄膜的拉伸强度，降低了拉伸断裂伸长率，并且双向拉伸过程中的拉伸结晶作用降低了薄膜中的晶粒尺寸，从而使得薄膜的雾度更低、透明性更好、光泽度更高。因此，BOPE薄膜可被广泛用于包装袋、重包装袋、真空热封膜、低温包装膜、复合膜、医药卫生用品、农用大棚膜、地膜等方面，并且与现有的挤出吹塑工艺和挤出流延工艺制造的聚乙烯薄膜制品相比，具有力学强度高、抗穿刺和抗冲击性能好、光学性能优良、节能环保性等优势。
塑料薄膜的双向拉伸加工方法目前有平膜拉伸法和管泡拉伸法。平膜拉伸法已经应用在聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等薄膜材料的加工中，工艺较为成熟。与管泡拉伸法相比，平膜拉伸法的拉伸倍率大(横向拉伸倍率可达10倍以上)、成型速度快(最高收卷速度可达数百米/分钟)、生产效率高，并且得到的薄膜的力学强度、光学性能和厚度均匀性均更佳，但是薄膜成型受工艺条件波动影响显著，薄膜拉伸加工难度大，对于薄膜原料有着更高的要求。现有的双向拉伸聚乙烯原料多限于采用管泡拉伸法制备BOPE薄膜，而将现有的这些聚乙烯原料采用平膜拉伸法制备BOPE薄膜时，存在成膜性差(拉伸速度和拉伸倍率很低)、膜容易出现破裂的缺陷，即，基本不适用于采用平膜拉伸法制备薄膜。因此，为了充分利用平膜拉伸法的上述优势，目前亟需开发一种成膜性好且膜不容易出现破裂的适用于平膜拉伸法制备BOPE薄膜的聚乙烯原料。
发明内容
本发明的目的是为了克服将现有的聚乙烯原料采用平膜拉伸法制备聚乙烯薄膜时存在成膜性差、膜容易破裂，即不适用于采用平膜拉伸法制备薄膜的缺陷，而提供一种新的聚乙烯组合物、一种聚乙烯组合物的制备方法、由该方法制备得到的聚乙烯组合物、一种聚乙烯薄膜、一种聚乙烯薄膜的制备方法以及由该方法制备得到的聚乙烯薄膜。
具体地，本发明提供了一种聚乙烯组合物，该聚乙烯组合物含有按照以下方法制备得到的产物：将乙烯与α烯烃在催化剂存在下进行第一聚合反应，然后将第一聚合反应产物与乙烯和α烯烃进行第二聚合反应，所述第一聚合反应和第二聚合反应的条件使得到的第二聚合反应产物的重均分子量Mw为8万g/mol-20万g/mol，且Mw/Mn≥4.0，Mz/Mw≥4.0，Mz+1/Mw≥4.5。
本发明还提供了一种聚乙烯组合物的制备方法，该方法包括将乙烯与α烯烃在催化剂存在下进行第一聚合反应，然后将第一聚合反应产物与乙烯和α烯烃进行第二聚合反应，所述第一聚合反应和第二聚合反应的条件使得到的第二聚合反应产物的重均分子量Mw为8万g/mol-20万g/mol，且Mw/Mn≥4.0，Mz/Mw≥4.0，Mz+1/Mw≥4.5。
本发明还提供了由上述方法制备得到的聚乙烯组合物。
本发明还提供了一种聚乙烯薄膜，所述聚乙烯薄膜至少包括一层由上述聚乙烯组合物制备得到的聚乙烯层。
本发明还提供了一种聚乙烯薄膜的制备方法，该方法包括将上述聚乙烯组合物进行挤出流延，再将得到的流延铸片进行拉伸。
此外，本发明还提供了由上述方法制备得到的聚乙烯薄膜。
本发明的发明人经过深入研究后发现，采用两阶段串联聚合反应得到的重均分子量Mw为8万g/mol-20万g/mol、且Mw/Mn≥4.0、Mz/Mw≥4.0、Mz+1/Mw≥4.5的聚乙烯组合物，在采用双向拉伸法制备薄膜时具有拉伸倍率大、成膜速率高的优点，能够满足平膜拉伸法对聚乙烯原料的较高要求，并且由该聚乙烯组合物制备得到的薄膜还具有较为优异的力学性能和光学性能，如拉伸强度高、抗穿刺性能和抗冲击性能好、雾度低、光泽度高等，极具工业应用前景。
根据本发明的一种优选实施方式，当所述聚乙烯组合物由分析型升温淋洗分级法测得的升温淋洗曲线包括高温淋洗峰和低温淋洗峰，且所述高温淋洗峰的峰值温度为90-105℃，所述低温淋洗峰的峰值温度为50-90℃，以所述高温淋洗峰和低温淋洗峰的总面积为基准，所述高温淋洗峰的面积≤60％，所述低温淋洗峰的面积≥40％时，该聚乙烯组合物在具有较好成膜性的基础上，由该聚乙烯组合物制备得到的薄膜还具有更为优异的力学性能和光学性能。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供的聚乙烯组合物含有按照以下方法制备得到的产物：将乙烯与α烯烃在催化剂存在下进行第一聚合反应，然后将第一聚合反应产物与乙烯和α烯烃进行第二聚合反应，所述第一聚合反应和第二聚合反应的条件使得到的第二聚合反应产物的重均分子量Mw为8万g/mol-20万g/mol，且Mw/Mn≥4.0，Mz/Mw≥4.0，Mz+1/Mw≥4.5。优选地，所述第二聚合反应产物的重均分子量Mw为10万g/mol-15万g/mol，且Mw/Mn为4.0-8.5，Mz/Mw为4.0-6.5，Mz+1/Mw为4.5-13.5。在本发明中，Mw、Mn、Mz、Mz+1均采用高温凝胶渗透色谱仪(GPC)进行测定。
根据本发明，为了使得到的聚乙烯组合物具有更好的成膜性能并且由该聚乙烯组合物制成的薄膜具有更好的力学性能和光学性能，优选地，所述第一聚合反应产物的重均分子量Mw为5万g/mol-30万g/mol，且Mw/Mn为2.0-5.5，Mz/Mw为1.5-5.5，Mz+1/Mw为1.5-7.0；更优选地，所述第一聚合反应产物的重均分子量Mw为5万g/mol-25万g/mol，且Mw/Mn为2.0-5.0，Mz/Mw为1.5-4.5，Mz+1/Mw为1.5-5.5。
根据本发明提供的聚乙烯组合物，所述聚乙烯组合物由分析型升温淋洗分级(TREF)法测得的升温淋洗曲线除了室温可溶物峰之外，还包括高温淋洗峰和低温淋洗峰，且所述高温淋洗峰的峰值温度优选为90-150℃，更优选为90-100℃；所述低温淋洗峰的峰值温度优选为50-90℃，更优选为60-90℃。需要说明的是，所述升温淋洗曲线中温度为90℃的峰属于低温淋洗峰的范畴。其中，室温可溶物峰的面积通常不超过5％。此外，所述高温淋洗峰的面积过大会导致由该聚乙烯组合物制备得到的双向拉伸薄膜的光学性能变差，而低温淋洗峰的面积过大则会导致由该聚乙烯组合物制备得到的双向拉伸薄膜的力学性能变差。因此，为了使得所述聚乙烯组合物在具有良好的成膜性能的基础上，同时还能够更好地平衡所得薄膜的光学性能和力学性能，优选地，以所述高温淋洗峰和低温淋洗峰的总面积为基准，所述高温淋洗峰的面积≤60％，所述低温淋洗峰的面积≥40％；更优选地，以所述高温淋洗峰和低温淋洗峰的总面积为基准，所述高温淋洗峰的面积≤50％，所述低温淋洗峰的面积≥50％；最优选地，以所述高温淋洗峰和低温淋洗峰的总面积为基准，所述高温淋洗峰的面积为5-40％，所述低温淋洗峰的面积为60-95％。
根据本发明，特别优选地，所述聚乙烯组合物在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数为0.1-20g/10min，最优选为0.1-10g/10min。在采用两阶段串联聚合得到上述聚乙烯组合物的基础上，将所述聚乙烯组合物整体的熔融指数控制在上述优选的范围内，能够使得到的聚乙烯组合物具有非常优异的成膜性，并且得到的聚乙烯薄膜具有更高的拉伸强度和光学性能。在本发明中，所述熔融指数均按照GB/T3682-2000中规定的方法进行测定，其中，测试条件包括温度为190℃，载荷为2.16kg。
通常来说，如果聚乙烯组合物的熔融温度过高，则会导致后续流延加工过程中铸片固化速度过快，不利于流延铸片的平整；而如果聚乙烯组合物的熔融温度过低，则会导致后续流延加工过程中铸片固化速度过慢，不利于加工效率的提高。因此，为了使得所述聚乙烯组合物在具有良好的成膜性能以及优异的力学性能和光学性能的基础上，还具有较好的流延加工性以及较高的加工效率，优选地，所述聚乙烯组合物由示差扫描量热法(DSC)测得的熔融峰温度为100-130℃，更优选为105-128℃。
本发明对所述第一聚合反应产物和第二聚合反应产物中衍生自α烯烃的结构单元的含量没有特别地限定，两者可以相同，也可以不同，并且分别以所述第一聚合反应产物和第二聚合反应产物中乙烯结构单元和衍生自α烯烃的结构单元的总含量为基准，两者中衍生自α烯烃的结构单元的含量可以各自独立地为0.2-15mol％，优选为2-10mol％。在本发明中，所述乙烯结构单元是指由乙烯聚合形成的结构单元；所述衍生自α烯烃的结构单元是指由α烯烃聚合形成的结构单元。在本发明中，乙烯结构单元和衍生自α烯烃的结构单元的含量采用13C核磁共振波谱(NMR)法测定。
所述第一聚合反应和第二聚合反应所用的α烯烃的种类可以相同，也可以不同，并可以各自独立地为C3-C20烯烃中的至少一种。从原料易得性的角度出发，所述第一聚合反应和第二聚合反应所用的α烯烃优选为丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3,3-二甲基-1-戊烯、3,4-二甲基-1-戊烯、4,4-二甲基-1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二(碳)烯、1-十四(碳)烯、1-十六(碳)烯、1-十八(碳)烯和1-二十(碳)烯中的至少一种，更优选为1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的至少一种。
根据本发明提供的聚乙烯组合物，优选地，所述聚乙烯组合物还含有润滑剂，这样能够改善所述聚乙烯组合物的挤出加工性能。所述润滑剂的种类和用量均可以为本领域的常规选择，例如，所述润滑剂可以选自聚乙二醇(PEG)类润滑剂、含氟聚合物类润滑剂、有机硅类润滑剂、脂肪醇类润滑剂、脂肪酸类润滑剂、脂肪酸酯类润滑剂、硬脂酸酰胺类润滑剂、脂肪酸金属皂类润滑剂、烷烃及氧化烷烃类润滑剂和微纳米粒子类润滑剂中的至少一种。具体地，所述PEG类润滑剂例如可以为分子量为500-50000的PEG分子，其可以经过封端、接枝、交联处理，也可以经过其他化学改性或物理改性。所述含氟聚合物类润滑剂例如可以为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯等中的至少一种，也可以为其他单峰或多峰的含氟聚合物以及结晶或半结晶的含氟聚合物。所述有机硅润滑剂可以为现有的各种以碳、硅原子为分子主链，以甲基、苯基、烷氧基、乙烯基等有机基团的低聚物或齐聚物为侧链的化合物。所述脂肪醇类润滑剂例如可以为软脂肪醇、硬脂肪醇、牛油脂肪醇等中的至少一种。所述脂肪酸类润滑剂例如可以硬脂酸和/或12-羟基硬脂酸。所述脂肪酸酯类润滑剂例如可以为硬脂酸丁酯、硬脂酸单甘油脂、棕榈酸十六烷基酯、硬脂酸十八烷基酯等中的至少一种。所述硬脂酸酰胺类润滑剂例如可以为硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、n,n-乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)等中的至少一种。所述脂肪酸金属皂类润滑剂例如可以为硬脂酸铅、硬脂酸钙、硬脂酸镁、合成醋酸钙等中的至少一种。所述烷烃及氧化烷烃类润滑剂例如可以为液体石蜡、固体石蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、氧化乙烯蜡等中的至少一种。所述微纳米粒子类润滑剂例如可以为粉末橡胶和/或硅胶微粒。此外，以所述第二聚合反应产物的总重量为100重量份计，所述润滑剂的含量可以为0.05-5重量份，优选为0.5-3重量份。
此外，所述聚乙烯组合物中还可以含有现有的各种在聚乙烯树脂、聚乙烯薄膜中通常使用的其他助剂，且所述其他助剂不会对本发明提供的聚乙烯组合物的拉伸成膜性、力学性能和光学性能产生不利的影响。所述其他助剂包括但不限于：抗氧剂、卤素吸收剂、热稳定剂、爽滑剂、抗静电剂、防粘剂、防雾剂、抗老化剂、耐候稳定剂、着色剂、填料等中的至少一种。此外，所述其他助剂的用量均可以为本领域的常规选择，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。
本发明提供的聚乙烯组合物可以仅含有第二聚合反应产物，也可以由第二聚合反应产物与润滑剂以及其他助剂组成，还可以由第二聚合反应产物、润滑剂、其他助剂以及现有的聚乙烯组成。其中，以所述聚乙烯组合物的总重量为基准，所述第二聚合反应产物的含量不低于80重量％，优选不低于90重量％，更优选不低于95重量％。
本发明提供的聚乙烯组合物的制备方法包括将乙烯与α烯烃在催化剂存在下进行第一聚合反应，然后将第一聚合反应产物与乙烯和α烯烃进行第二聚合反应，所述第一聚合反应和第二聚合反应的条件使得到的第二聚合反应产物的重均分子量Mw为8万g/mol-20万g/mol，且Mw/Mn≥4.0，Mz/Mw≥4.0，Mz+1/Mw≥4.5。优选地，所述第二聚合反应产物的重均分子量Mw为10万g/mol-15万g/mol，且Mw/Mn为4.0-8.5，Mz/Mw为4.0-6.5，Mz+1/Mw为4.5-13.5。
根据本发明，为了使得到的聚乙烯组合物具有更好的成膜性能并且由该聚乙烯组合物制成的薄膜具有更好的力学性能和光学性能，优选地，所述第一聚合反应产物的重均分子量Mw为5万g/mol-30万g/mol，且Mw/Mn为2.0-5.5，Mz/Mw为1.5-5.5，Mz+1/Mw为1.5-7.0；更优选地，所述第一聚合反应产物的重均分子量Mw为5万g/mol-25万g/mol，且Mw/Mn为2.0-5.0，Mz/Mw为1.5-4.5，Mz+1/Mw为1.5-5.5。
根据本发明，在具体反应过程中，两个反应器采用串联的形式进行连接，不同反应器的聚合工艺可以相同，也可以不同，工艺操作可以独立运行，也可以联动运行，通过调节不同反应器中的反应条件(如温度、压力、原料组成等)，控制不同反应器内形成不同的聚合物，从而控制最终得到的聚合物产品的性能。
本发明对所述第一聚合反应和第二聚合反应过程中各物质的用量没有特别地限定，例如，上述两次聚合反应过程中乙烯和α烯烃的用量可以使得到的第一聚合反应产物和第二聚合反应产物中衍生自α烯烃的结构单元的含量各自独立地为0.2-20mol％，优选各自独立地为2-10mol％。此外，通常来说，第一聚合反应和第二聚合反应过程中可以通入氢气以调节聚合反应产物的熔融指数，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。
此外，所述第一聚合反应和第二聚合反应所用的α烯烃的种类可以相同，也可以不同，并可以各自独立地为C3-C20烯烃中的至少一种，具体种类已经在上文中有所描述，在此不作赘述。
所述第一聚合反应需要在催化剂的存在下进行，所述催化剂例如可以为茂金属催化剂。所述茂金属催化剂通常由茂金属化合物和有机铝化合物以及任选的给电子体组成，具体为本领域技术人员公知，在此不作赘述。
本发明对所述第一聚合反应和第二聚合反应的条件均没有特别地限定。例如，所述第一聚合反应的温度可以为50-250℃、优选为60-180℃，压力可以为0.5-10MPa、优选为0.5-3.0MPa。所述第二聚合反应的温度可以为50-250℃、优选为60-180℃，压力可以为0.5-10MPa、优选为0.5-3.0MPa。在本发明中，所述压力均指表压。
此外，在得到上述第二聚合反应产物之后，还可以任选地加入润滑剂、其他助剂以及现有的聚乙烯等中的至少一种，相应地，所得的聚乙烯组合物可以仅含有第二聚合反应产物，也可以由第二聚合反应产物与润滑剂以及其他助剂组成，还可以由第二聚合反应产物、润滑剂、其他助剂以及现有的聚乙烯组成。其中，各物质的用量可以使得到的聚乙烯组合物中，以所述聚乙烯组合物的总重量为基准，所述第二聚合反应产物的含量不低于80重量％，优选不低于90重量％，更优选不低于95重量％。此外，所述润滑剂以及其他助剂的种类已经在上文中有所描述，在此不作赘述。
本发明还提供了由上述方法制备得到的聚乙烯组合物。
本发明还提供了一种聚乙烯薄膜，所述聚乙烯薄膜至少包括一层由上述聚乙烯组合物形成的聚乙烯层。
所述聚乙烯薄膜可以具有单层结构，也可以具有多层结构。当所述聚乙烯薄膜为多层结构时，至少主层(通常为厚度最大的层)为由所述聚乙烯组合物形成的聚乙烯层。例如，所述聚乙烯薄膜可以具有上表层、芯层和下表层的复合结构，且至少所述芯层为由所述聚乙烯组合物形成的聚乙烯层。通常来说，所述聚乙烯薄膜的厚度可以为10-200μm，优选为10-100μm。此外，当所述聚乙烯薄膜具有上表层、芯层和下表层的复合结构时，所述上表层和下表层的厚度各自独立地为所述聚乙烯薄膜厚度的1-25％，优选为0.5-5μm。
本发明还提供了一种聚乙烯薄膜的制备方法，该方法包括将上述聚乙烯组合物进行挤出流延，再将得到的流延铸片进行拉伸。
所述拉伸可以为单向拉伸，也可以为双向拉伸，优选为双向拉伸，更优选为平膜双向拉伸。具体地，在采用平膜双向拉伸法制备聚乙烯薄膜的过程中，先将上述聚乙烯组合物加入到挤出流延设备中进行挤出流延，然后将得到的流延铸片在薄膜双向拉伸设备中进行拉伸成型。在挤出流延的过程中，铸片模头可以根据需要获得的薄膜的结构进行选择，例如，当需要获得具有单层结构的薄膜时，可以采用单层模头；当需要获得具有多层结构的薄膜(具有上表层、芯层和下表层三层结构的薄膜)时，可以采用多层结构复合模头，并且所述多层结构复合模头中至少一层(芯层)与装有上述聚乙烯组合物的挤出机料斗连通，这样能够使得到的薄膜中的至少一层(芯层)为由上述聚乙烯组合物形成的聚乙烯层。在挤出过程中，挤出温度可以为160-260℃，流延急冷辊的温度可以为15-85℃。此外，所述双向拉伸可以采用同步法拉伸工艺(即同时进行薄膜纵向(MD)和横向(TD)拉伸)，也可以采用分步法拉伸工艺(即先进行薄膜纵向拉伸，再进行薄膜横向拉伸)。所述同步法拉伸的具体工艺为：所述流延铸片经充分预热后，同时进行纵向和横向方向拉伸，其中，预热温度可以为110-145℃，拉伸温度可以为100-140℃，纵向(MD)拉伸倍率≥4倍、优选为4-8倍，横向(TD)拉伸倍率≥5倍、优选为5-15倍，横向拉伸速率≥50％/s。所述分步法拉伸的具体工艺为：所述流延铸片经充分预热后，先进行纵向拉伸，之后进行横向拉伸，其中，预热温度可以为70-138℃，拉伸温度可以为75-135℃，纵向(MD)拉伸倍率≥4倍、优选为4-8倍，横向(TD)拉伸倍率≥5倍、优选为5-15倍，横向拉伸速率≥50％/s。此外，薄膜拉伸成型后可以不进行定形处理，也可以进行退火定形处理。当进行退火定形处理时，薄膜定形处理温度可以为110-145℃。最后，薄膜还可以进行表面电晕处理、裁边和收卷处理，最终得到本发明所述的薄膜。
采用平膜双向拉伸法制备得到的双向拉伸薄膜具有较高的力学强度和较好的光学性能。所述双向拉伸薄膜性能可满足：纵向(MD)拉伸强度≥65MPa，优选为≥70MPa；横向(TD)拉伸强度≥85MPa，优选为≥90MPa；穿刺强度≥3.2N，优选为≥3.5N；雾度≤6％，优选为≤4.5％；拉伸断裂伸长率≤400％，优选为≤350％。在本发明中，所述纵向拉伸强度和横向拉伸强度按照GB/T 1040.3-2006中规定的方法进行测定。所述穿刺强度按照GB/T10004-2008中规定的方法进行测定，其中，薄膜试样的厚度为25±5μm。所述雾度按照GB/T2410-2008中规定的方法进行测定，其中，薄膜试样的厚度为25±5μm。所述拉伸断裂伸长率按照GB/T 1040.3-2006中规定的方法进行测定。
本发明还提供了由上述方法制备得到的聚乙烯薄膜。
本发明提供的聚乙烯组合物的生产成本低、加工工艺简单、通用性好，适用于制备各种BOPE薄膜产品，如包装膜、复合膜、农用膜、阻隔膜、亚光膜、仿纸膜等，拓宽了聚乙烯薄膜的应用领域，提高了产品的性能。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
在以下实施例和对比例中：
薄膜双向拉伸设备购自德国Brückner公司，型号为Karo IV。
所述聚乙烯组合物的性能按照以下方法进行测试：
(1)分子量和分子量分布指数(Mw、Mw/Mn、Mz、Mz+1)：采用英国PolymerLaboratories公司生产的PL-GPC 220型凝胶渗透色谱仪结合IR5型红外检测器进行测定，色谱柱为3根串联Plgel 10μm MIXED-B柱，溶剂及流动相为1,2,4-三氯苯，柱温为150℃，流速为1.0mL/min，采用PL公司的EasiCal PS-1窄分布聚苯乙烯标样进行普适标定；
(2)分析型升温淋洗测试：采用西班牙Polymer Char S.A.公司制造TREF 300型升温淋洗分析仪进行测定，具体步骤如下：将80mg聚乙烯组合物放入容器中，注入40mL溶剂(1,2,4-三氯苯，抗氧剂BHT加入量为0.03重量％)，在氮气保护下升温至160℃，然后在200rpm的搅拌速度下恒温60分钟，接着将2mL溶液移入分析柱中，快速降温(降温速率为40℃/min)至95℃，恒温45分钟，再以0.1℃/min的速率将温度缓慢降至35℃，然后在35℃下保持30分钟，随后以1.0℃/min的速率升温并以0.5mL/min的泵流速淋洗分析柱，淋出液用红外检测器测定浓度，得到不同温度下溶解的样品浓度，归一化后得到升温淋洗曲线。
(3)熔融温度测试：采用Perkin-Elmer DSC-7差示扫描量热仪在氮气保护下进行DSC测试得到，其中，采用铟校正温度和热流，样品用量为5mg。首先将样品以10℃/min的速率升温至180℃，然后在该温度下保持5min消除热历史，接着以10℃/min的速率降温至0℃，并在0℃下保持1min后再以10℃/min的速率再次升温至180℃，从第一次升温、降温和重新升温记录的热流曲线测定熔融温度。
(4)衍生自α烯烃的结构单元的含量：采用BRUKER AVANCE III 400Hz核磁共振谱仪、由13C核磁共振波谱(NMR)法测定，其中，采用10mm探头，测试温度125℃，90脉冲，waltz16去偶，采样时间AQ为5s，延迟时间D1为10s。样品制备：将样品以10％w/v的浓度溶于氘代邻二氯苯中，并130-140℃的油浴中加热溶解。
(5)熔融指数(MI)：按照GB/T 3682-2000中规定的方法进行测定，其中，测试温度为190℃，载荷为2.16kg。
(6)密度：按照GB/T 1033.2-2010中规定的方法并采用密度梯度柱法进行测定。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的聚乙烯组合物和聚乙烯薄膜及其制备。
(1)聚乙烯组合物的制备：
本实施例中所述聚乙烯组合物采用两个流化床反应器(内径均为300mm，高均为1000mm，下同)串联工艺直接聚合制备，其中聚合反应器1的产物和聚合反应器2的产物均为乙烯/α烯烃共聚线性低密度聚乙烯(LLDPE)。具体地，循环气1在聚合反应器1中进行第一聚合反应，并将第一聚合反应产物引入聚合反应器2，同时将循环气2引入聚合反应器2中进行第二聚合反应。其中，反应器中所采用的α烯烃均为1-己烯，聚合反应器1所采用的催化剂为茂金属催化剂(所述茂金属催化剂为由CN102453124A实施例1制备得到的负载型茂金属催化剂，用量为0.2g/hr，下同)，聚合反应器2不加入催化剂。具体操作条件如下：
聚合反应器1反应温度85℃，反应压力1.9MPa，循环气1组成为乙烯35％(mol)，己乙比为0.017(mol/mol)，氢气加入量为3g/hr，循环气气速1.0m/s；聚合反应器2反应温度85℃，反应压力1.9MPa，循环气2组成为乙烯35％(mol)，己乙比0.02(mol/mol)，氢气加入量为4.5g/hr，循环气气速1.0m/s；控制两个反应器内聚合物的产率比为4.0，即第一反应器聚合物W1/(第二反应器聚合物重量-第一反应器聚合物重量)W2为4.0。其中，第一聚合反应产物和第二聚合反应产物的具体性质见表1。
往上述第二聚合反应产物中加入润滑剂进行混合均化。其中，润滑剂选取为瑞士科莱恩公司生产的PEG类润滑剂(数均分子量为10000)，相对于100重量份的第二聚合反应产物，润滑剂的加入量为0.1重量份。之后，将经均化后的混合物加入到W&P公司的双螺杆挤出机的喂料器中，物料经由喂料器进入双螺杆中，加工过程中螺杆的温度保持在180-240℃之间，经螺杆熔融混合均匀、挤出造粒并烘干，得到聚乙烯组合物粒料，其性质见表2。
(2)聚乙烯薄膜的制备：
将上述步骤(1)制得的聚乙烯组合物粒料进行干燥，之后加入到瑞典Labtech公司的型号为LCR400的多层挤出流延机中进行熔融挤出并流延铸片，其中，将聚乙烯组合物粒料分别加入到芯层挤出机以及上、下表层挤出机中，所述上、下表层挤出机中还需加入无机防粘剂(二氧化硅，下同)，并且上、下表层挤出机中加入的防粘剂与各自加入的聚乙烯组合物粒料的重量比均为0.02:1，在流延铸片过程中，将流延急冷辊温度设定为85℃，制成聚乙烯厚铸片，其由上表层、芯层和下表层构成。
将上述聚乙烯厚铸片放入到薄膜双向拉伸设备的拉伸夹具中，采用先纵向(MD)拉伸后横向(TD)拉伸的双向分步拉伸工艺成型，各步工艺条件如下：MD预热温度为100℃，MD拉伸温度为110℃，MD拉伸倍率为4倍，TD预热温度为100℃，TD拉伸温度为115℃，TD拉伸倍率为5倍，薄膜TD拉伸速率为60％/s，薄膜定形温度为120℃，得到平均厚度为25μm的薄膜，其由上表层、芯层和下表层构成，上表层和下表层的厚度均为1.5μm。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的聚乙烯组合物和聚乙烯薄膜及其制备。
(1)聚乙烯组合物的制备：
本实施例中所述聚乙烯组合物采用两个流化床反应器串联工艺直接聚合制备，其中聚合反应器1的产物和聚合反应器2的产物均为乙烯/α烯烃共聚线性低密度聚乙烯(LLDPE)。具体地，循环气1在聚合反应器1中进行第一聚合反应，并将第一聚合反应产物引入聚合反应器2，同时将循环气2引入聚合反应器2中进行第二聚合反应。其中，两个反应器中所采用的α烯烃均为1-己烯，聚合反应器1所采用的催化剂为茂金属催化剂，聚合反应器2不加入催化剂。具体操作条件如下：
聚合反应器1反应温度80℃，反应压力1.9MPa，循环气1组成为乙烯35％(mol)，己乙比为0.011(mol/mol)，不加氢气，循环气气速1.0m/s；聚合反应器2反应温度88℃，反应压力1.9MPa，循环气2组成为乙烯35％，己乙比为0.012(mol/mol)，氢气0.03％(mol)，循环气气速1.0m/s；控制两个反应器内聚合物的产率比为1.0，即第一反应器聚合物重量W1/(第二反应器聚合物重量-第一反应器聚合物重量)W2为1.0。其中，第一聚合反应产物和第二聚合反应产物的具体性质见表1。
往上述第二聚合反应产物中加入润滑剂进行混合均化。其中，润滑剂选取为瑞士科莱恩公司生产的PEG类润滑剂(数均分子量为10000)，相对于100重量份的第二聚合反应产物，润滑剂的加入量为3重量份。之后，将经均化后的混合物加入到W&P公司的双螺杆挤出机的喂料器中，物料经由喂料器进入双螺杆中，加工过程中螺杆的温度保持在180-240℃之间，经螺杆熔融混合均匀、挤出造粒并烘干，得到聚乙烯组合物粒料，其性质见表2。
(2)聚乙烯薄膜的制备：
将上述步骤(1)制得的聚乙烯组合物粒料进行干燥，之后加入到瑞典Labtech公司的型号为LCR400的多层挤出流延机中进行熔融挤出并流延铸片，其中，将聚乙烯组合物粒料分别加入到芯层挤出机以及上、下表层挤出机中，所述上、下表层挤出机中还需加入无机防粘剂，并且上、下表层挤出机中加入的防粘剂与各自加入的聚乙烯组合物粒料的重量比均为0.02:1，在流延铸片过程中，将流延急冷辊温度设定为25℃，制成聚乙烯厚铸片，其由上表层、芯层和下表层构成。
将上述聚乙烯厚铸片放入到薄膜双向拉伸设备的拉伸夹具中，采用先纵向(MD)拉伸后横向(TD)拉伸的双向分步拉伸工艺成型，各步工艺条件如下：MD预热温度为100℃，MD拉伸温度为110℃，MD拉伸倍率为4倍，TD预热温度为100℃，TD拉伸温度为115℃，TD拉伸倍率为6倍，薄膜TD拉伸速率为100％/s，薄膜定形温度为120℃，得到平均厚度为25μm的薄膜，其由上表层、芯层和下表层构成，上表层和下表层的厚度均为1.5μm。
对比例1
该对比例用于说明参比的聚乙烯组合物和聚乙烯薄膜及其制备。
选取一种市售的聚乙烯原料采用平膜法双向拉伸工艺进行聚乙烯薄膜的制备，并将原料的拉伸成膜性和薄膜性能与本发明进行比较。
(1)聚乙烯原料：
选取美国DOW化学公司生产的薄膜级线性低密度聚乙烯，牌号ELITE 5400G，其采用茂金属催化剂制备得到，熔融指数MI＝1.0g/10min，密度ρ＝0.916g/cm3，其具体性质见表1和表2。
(2)聚乙烯薄膜的制备：
按照实施例1的方法制备聚乙烯薄膜，不同的是，将所述聚乙烯组合物粒料采用本对比例步骤(1)的聚乙烯原料替代，经多次尝试均出现拉伸破膜的情况，无法拉伸成膜。此外，将聚乙烯薄膜制备过程中的TD拉伸速率降至50％/s后，经多次尝试仍然出现拉伸破膜的情况，无法拉伸成膜。
对比例2
该对比例用于说明参比的聚乙烯组合物和聚乙烯薄膜及其制备。
选取一种市售的聚乙烯原料采用挤出吹塑工艺进行聚乙烯薄膜的制备，并将薄膜性能与本发明进行比较。
(1)聚乙烯原料：
本对比例所用的聚乙烯原料与对比例1的相同。
(2)聚乙烯薄膜的制备：
本对比例的聚乙烯薄膜采用德国DR.COLLIN公司的上吹法吹膜设备挤出吹塑成型得到，具体方法如下：将上述步骤(1)选取的聚乙烯原料加入到上吹法吹膜设备挤出机的料斗中，原料经挤出机充分熔融塑化后，由机头的环形口模挤出制成熔体膜管，之后经压缩空气吹胀(吹胀比为2.5倍)，并经风环冷却后制成聚乙烯薄膜，其中薄膜为平均厚度为25μm的单层结构。
对比例3
该对比例用于说明参比的聚乙烯组合物和聚乙烯薄膜及其制备。
(1)聚乙烯组合物的制备：
按照实施例1的方法制备第一聚合反应产物、第二聚合反应产物和聚乙烯组合物粒料，不同的是，在第一聚合反应产物的制备过程中，循环气1中氢气加入量为3.5g/hr，循环气2中氢气加入量为4.8g/hr。其中，第一聚合反应产物和第二聚合反应产物的具体性质见表1，聚乙烯组合物粒料的具体性质见表2。
(2)聚乙烯薄膜的制备：
按照实施例1的方法进行聚乙烯薄膜的制备，区别在于，挤出流延时薄膜的表层和芯层原料均采用上述步骤(1)的聚乙烯组合物粒料替代，结果表明，经过多次尝试，双向拉伸薄膜的最大拉伸倍率仅为2倍(TD)×2倍(MD)，薄膜TD最高拉伸倍率仅为10％/s，即，拉伸倍率和拉伸速率均过低，拉伸成膜性较差，不具备实用性。
对比例4
该对比例用于说明参比的聚乙烯组合物和聚乙烯薄膜及其制备。
(1)聚乙烯组合物的制备：
按照实施例2的方法制备第一聚合反应产物、第二聚合反应产物和聚乙烯组合物粒料，不同的是，在第一聚合反应产物的制备过程中，循环气1中氢气的含量为0.01％。其中，第一聚合反应产物和第二聚合反应产物的具体性质见表1，聚乙烯组合物粒料的具体性质见表2。
(2)聚乙烯薄膜的制备：
按照实施例1的方法制备聚乙烯薄膜，不同的是，将所述聚乙烯组合物粒料采用本对比例步骤(1)的聚乙烯组合物粒料替代，结果表明，经过多次尝试，双向拉伸薄膜的最大拉伸倍率仅为2倍(TD)×2倍(MD)，薄膜TD最高拉伸倍率仅为10％/s，即，拉伸倍率和拉伸速率均过低，拉伸成膜性较差，不具备实用性。
表1
表2
测试例
测试例用于说明聚乙烯薄膜和参比聚乙烯薄膜性能的测试。
(1)雾度：按照GB/T 2410-2008中规定的方法进行测定，其中，薄膜试样厚度为25±5μm，所得结果如表3所示；
(2)拉伸强度、模量和拉伸断裂伸长率：按照GB/T 1040.3-2006中规定的方法进行测定，所得结果如表3所示；
(3)穿刺强度：按照GB/T10004-2008中规定的方法进行测定，其中，薄膜试样厚度为25±5μm，所得结果如表3所示。
表3
从表3的结果可以得出以下结论：
(1)实施例1-2采用本发明提供的聚乙烯组合物制备聚乙烯薄膜，与采用现有的聚乙烯原料制备聚乙烯薄膜相比具有成膜倍率大、拉伸速率快、力学强度高、光学性能好的优点，所制备薄膜的性能均能满足纵向(MD)拉伸强度≥65MPa，横向(TD)拉伸强度≥85MPa，穿刺强度3.2N，雾度≤6.0％，拉伸断裂伸长率≤350％。
(2)从实施例1与对比例1和对比例2的对比可以看出，采用现有技术制备的市售聚乙烯原料无法拉伸成膜，因而不适用于平膜法双向拉伸工艺的加工。而与本发明提供的平膜法双向拉伸聚乙烯薄膜相比较，市售聚乙烯原料采用挤出吹膜工艺制造的吹塑薄膜的力学强度和穿刺强度较低，且薄膜雾度较高，其性能较本发明结果有较大差距。
(3)从实施例1与对比例3和对比例4的对比可以看出，当所述聚乙烯组合物不具备本发明提供的聚乙烯组合物的组成和结构时，拉伸成膜性不佳，对于现有的平膜法双向拉伸工艺薄膜制备而言不具有实用性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (15)

1.一种聚乙烯组合物，其特征在于，所述聚乙烯组合物含有按照以下方法制备得到的产物：将乙烯与α烯烃在催化剂存在下进行第一聚合反应，然后将第一聚合反应产物与乙烯和α烯烃进行第二聚合反应，所述第一聚合反应和第二聚合反应的条件使得到的第二聚合反应产物的重均分子量Mw为8万g/mol-20万g/mol，且Mw/Mn≥4.0，Mz/Mw≥4.0，Mz+1/Mw≥4.5。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中，所述第二聚合反应产物的重均分子量Mw为10万g/mol-15万g/mol，且Mw/Mn为4.0-8.5，Mz/Mw为4.0-6.5，Mz+1/Mw为4.5-13.5。
3.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中，所述第一聚合反应产物的重均分子量Mw为5万g/mol-30万g/mol，且Mw/Mn为2.0-5.5，Mz/Mw为1.5-5.5，Mz+1/Mw为1.5-7.0；优选地，所述第一聚合反应产物的重均分子量Mw为5万g/mol-25万g/mol，且Mw/Mn为2.0-5.0，Mz/Mw为1.5-4.5，Mz+1/Mw为1.5-5.5。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述聚乙烯组合物由分析型升温淋洗分级法测得的升温淋洗曲线包括高温淋洗峰和低温淋洗峰，且所述高温淋洗峰的峰值温度为90-105℃，所述低温淋洗峰的峰值温度为50-90℃；以所述高温淋洗峰和低温淋洗峰的总面积为基准，所述高温淋洗峰的面积≤60％，所述低温淋洗峰的面积≥40％；
优选地，所述高温淋洗峰的峰值温度为90-100℃，所述低温淋洗峰的峰值温度为60-90℃；以所述高温淋洗峰和低温淋洗峰的总面积为基准，所述高温淋洗峰的面积≤50％，所述低温淋洗峰的面积≥50％。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述聚乙烯组合物在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数为0.1-20g/10min，优选为0.1-10g/10min。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述聚乙烯组合物由示差扫描量热法测得的熔融温度为100-130℃，优选为105-128℃。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述第一聚合反应和第二聚合反应所用的α烯烃各自独立地为C3-C20烯烃中的至少一种，优选为丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3,3-二甲基-1-戊烯、3,4-二甲基-1-戊烯、4,4-二甲基-1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯中的至少一种，更优选为1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的至少一种。
8.一种聚乙烯组合物的制备方法，该方法包括将乙烯与α烯烃在催化剂存在下进行第一聚合反应，然后将第一聚合反应产物与乙烯和α烯烃进行第二聚合反应，所述第一聚合反应和第二聚合反应的条件使得到的第二聚合反应产物的重均分子量Mw为8万g/mol-20万g/mol，且Mw/Mn≥4.0，Mz/Mw≥4.0，Mz+1/Mw≥4.5；
优选地，所述第二聚合反应产物的重均分子量Mw为10万g/mol-15万g/mol，且Mw/Mn为4.0-8.5，Mz/Mw为4.0-6.5，Mz+1/Mw为4.5-13.5；
所述第一聚合反应产物的重均分子量Mw为5万g/mol-30万g/mol，且Mw/Mn为2.0-5.5，Mz/Mw为1.5-5.5，Mz+1/Mw为1.5-7.0；
优选地，所述第一聚合反应产物的重均分子量Mw为5万g/mol-25万g/mol，且Mw/Mn为2.0-5.0，Mz/Mw为1.5-4.5，Mz+1/Mw为1.5-5.5。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述第一聚合反应的温度为50-250℃，压力为0.5-10MPa；所述第二聚合反应的温度为50-250℃，压力为0.5-10MPa。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，所述第一聚合反应和第二聚合反应所用的α烯烃各自独立地为C3-C20烯烃中的至少一种，优选为丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3,3-二甲基-1-戊烯、3,4-二甲基-1-戊烯、4,4-二甲基-1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯中的至少一种，更优选为1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的至少一种。
11.由权利要求8-10中任意一项所述的方法制备得到的聚乙烯组合物。
12.一种聚乙烯薄膜，所述聚乙烯薄膜至少包括一层由权利要求1-7和11中任意一项所述的聚乙烯组合物制备得到的聚乙烯层。
13.一种聚乙烯薄膜的制备方法，该方法包括将权利要求1-7和11中任意一项所述的聚乙烯组合物进行挤出流延，再将得到的流延铸片进行拉伸。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述拉伸的方法为双向拉伸，且纵向拉伸倍率≥4倍、优选为4-8倍，横向拉伸倍率≥5倍、优选为5-15倍；横向拉伸速率≥50％/s。
15.由权利要求13或14所述的方法制备得到的聚乙烯薄膜。
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