CN106633324B - 一种聚乙烯组合物以及耐久性薄膜 - Google Patents

一种聚乙烯组合物以及耐久性薄膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种聚乙烯组合物以及耐久性薄膜。所述聚乙烯组合物含有由乙烯与α烯烃共聚而成的线性低密度聚乙烯以及抗老化助剂，其中，所述聚乙烯组合物的重均分子量Mw为10万g/mol‑18万g/mol，且Mw/Mn为4.0‑8.5，Mz/Mw为4.0‑6.5，Mz+1/Mw为4.5‑12.5。将该聚乙烯组合物采用平膜拉伸法制备聚乙烯薄膜时，拉伸倍率大、成膜速率高，成膜性非常好，并且还具有优异的耐久性能。

Description

一种聚乙烯组合物以及耐久性薄膜
技术领域
本发明涉及一种聚乙烯组合物以及耐久性薄膜。
背景技术
双向拉伸聚乙烯(Biaxially Oriented Polyethylene，BOPE)薄膜是具有特殊分子结构的聚乙烯(PE)树脂经双向拉伸工艺成型的薄膜材料。在BOPE薄膜的成型加工过程中，薄膜经拉伸处理后，PE大分子链和结晶结构发生高度取向，从而显著提高了薄膜的拉伸强度，降低了拉伸断裂伸长率，并使得薄膜的雾度更低、光泽度更高且透明性更好。此外，与现有技术的挤出吹塑工艺和挤出流延工艺制备的聚乙烯薄膜制品相比，BOPE薄膜具有力学强度高、抗穿刺和抗冲击性能好、光学性能优良、节能环保性等优势。因此，BOPE薄膜可被广泛用于包装袋、重包装袋、真空热封膜、低温包装膜、复合膜、医药卫生用品、农用膜等方面。
目前采用的塑料薄膜的双向拉伸加工方法有平膜拉伸法和管泡拉伸法。平膜拉伸法已经应用在聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等薄膜材料的加工中，工艺较为成熟。与管泡拉伸法相比，平膜拉伸法的拉伸倍率大(横向拉伸倍率可达10倍以上)、成型速度快(最高收卷速度可达数百米/分钟)、生产效率高，并且得到的薄膜的力学强度、光学性能和厚度均匀性均更佳，但是薄膜成型受工艺条件波动影响显著，薄膜拉伸加工难度大，对于薄膜原料有着更高的要求。现有的双向拉伸聚乙烯原料基本均只适用于管泡拉伸法制备BOPE薄膜，而将现有的这些聚乙烯原料采用平膜拉伸法制备BOPE薄膜时，存在成膜性差(拉伸速度和拉伸倍率很低)、膜容易出现破裂的缺陷，即，基本不适用于采用平膜拉伸法制备薄膜。因此，为了充分利用平膜拉伸法的上述优势，目前亟需开发一种成膜性好且膜不容易出现破裂的适用于平膜拉伸法制备BOPE薄膜的聚乙烯原料。
双向拉伸聚乙烯薄膜在作为农用薄膜特别是温室大棚用膜时，因为其具有高强度高透明的特性，具有明显的优势。但由于双向拉伸聚乙烯薄膜的厚度比普通吹塑薄膜要薄，其耐久性可能会受到一定程度的影响。因此高耐久性对于双向拉伸聚乙烯薄膜的重要性更为显著。
发明内容
本发明的目的是为了克服将现有的聚乙烯原料采用平膜拉伸法制备聚乙烯薄膜时存在成膜性差、膜容易破裂(即不适用于采用平膜拉伸法制备薄膜)且耐久性不足的缺陷，而提供一种新的聚乙烯组合物及由该聚乙烯组合物制成的耐久性薄膜。
具体地，本发明提供的聚乙烯组合物含有由乙烯与α烯烃共聚而成的线性低密度聚乙烯以及抗老化助剂，其中，所述聚乙烯组合物的重均分子量Mw为10万g/mol-18万g/mol，且Mw/Mn为4.0-8.5，Mz/Mw为4.0-6.5，Mz+1/Mw为4.5-12.5。
本发明提供的耐久性薄膜至少包括一层由上述聚乙烯组合物形成的聚乙烯层。
本发明的发明人经过深入研究后发现，在采用双向拉伸法制备薄膜的过程中，如果聚乙烯组合物的分子量分布过窄，则可能无法进行双向拉伸加工；而如果聚乙烯组合物的分子量分布过宽，则可能导致薄膜的厚度不均匀而无法满足后续使用要求的问题。而本发明提供的聚乙烯组合物将重均分子量Mw控制在10万g/mol-18万g/mol，同时将Mw/Mn控制在4.0-8.5，Mz/Mw控制在4.0-6.5，Mz+1/Mw控制在4.5-12.5，将该聚乙烯组合物采用双向拉伸法制备薄膜时具有拉伸倍率大、成膜速率高的优点，能够满足平膜拉伸法对聚乙烯原料的较高要求。此外，由于聚乙烯组合物中抗老化助剂的存在还能够使得到的薄膜具有优异的耐久性，极具工业应用前景。
根据本发明的一种优选实施方式，当所述聚乙烯组合物由分析型升温淋洗分级法测得的升温淋洗曲线包括高温淋洗峰和低温淋洗峰，且所述高温淋洗峰的温度为90-105℃，所述低温淋洗峰的温度为50-90℃，以所述高温淋洗峰和低温淋洗峰的总面积为基准，所述高温淋洗峰的面积不高于60％，所述低温淋洗峰的面积不低于40％时，该聚乙烯组合物在具有较好成膜性和耐久性的基础上，由该聚乙烯组合物制备得到的薄膜还具有较为优异的光学性能和力学性能，如雾度较低、光泽度较高、强度和耐穿刺能力较好。
根据本发明的另一种优选实施方式，当所述聚乙烯组合物中同时含有组分A、组分B和组分C，且所述组分A和组分B的分子量分布指数满足Mw/Mn≤4.5，且所述组分C的分子量分布指数满足Mw/Mn≤8.0时，该聚乙烯组合物在具有较好成膜性和耐久性的基础上，由该聚乙烯组合物制备得到的薄膜还具有较高的强度和抗穿刺性能。
根据本发明的另一种优选实施方式，当所述聚乙烯组合物中组分A、组分B和组分C的密度ρA、ρB和ρC之间的关系满足-0.04≤ρA-ρB≤0.02且-0.04≤ρA-ρC≤0.02时，该聚乙烯组合物在具有较好成膜性和耐久性的基础上，由该聚乙烯组合物制备得到的薄膜还具有拉伸强度和抗穿刺强度高且雾度低的优点。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为用于制备聚乙烯组合物的多反应器并联装置的结构示意图。
附图标记说明
1-第一反应器；2-第二反应器；3-第三反应器；4-固/液(气)分离器；5-均化料仓；6-熔融造粒系统。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供的聚乙烯组合物含有由乙烯与α烯烃共聚而成的线性低密度聚乙烯以及抗老化助剂，其中，所述聚乙烯组合物的重均分子量Mw为10万g/mol-18万g/mol，优选为10万g/mol-15万g/mol；且Mw/Mn为4.0-8.5，Mz/Mw为4.0-6.5，Mz+1/Mw为4.5-12.5。在本发明中，Mw、Mn、Mz、Mz+1均采用高温凝胶渗透色谱仪(GPC)进行测定。
根据本发明提供的聚乙烯组合物，所述聚乙烯组合物由分析型升温淋洗分级(TREF)法测得的升温淋洗曲线包括高温淋洗峰和低温淋洗峰，且所述高温淋洗峰的温度优选为90-105℃，更优选为95-100℃；所述低温淋洗峰的温度优选为50-90℃，更优选为60-90℃。此外，所述高温淋洗峰的面积过大会导致由该聚乙烯组合物制备得到的双向拉伸薄膜的光学性能变差，而低温淋洗峰的面积过大则会导致由该聚乙烯组合物制备得到的双向拉伸薄膜的力学性能变差。因此，为了使得所述聚乙烯组合物在具有良好的成膜性能和耐久性能的基础上，还同时具有较好的光学性能和力学性能，优选地，以所述高温淋洗峰和低温淋洗峰的总面积为基准，所述高温淋洗峰的面积不高于60％，所述低温淋洗峰的面积不低于40％；更优选地，以所述高温淋洗峰和低温淋洗峰的总面积为基准，所述高温淋洗峰的面积不高于50％，所述低温淋洗峰的面积不低于50％；最优选地，以所述高温淋洗峰和低温淋洗峰的总面积为基准，所述高温淋洗峰的面积为5-45％，所述低温淋洗峰的面积为55-95％。
通常来说，如果聚乙烯组合物的熔融温度过高，则会导致后续流延加工过程中铸片固化速度过快，不利于流延铸片的平整；而如果聚乙烯组合物的熔融温度过低，则会导致后续流延加工过程中铸片固化速度较慢，既不利于加工效率的提高，也会导致薄膜强度过低。因此，为了使得所述聚乙烯组合物在具有良好的成膜性能和耐久性能的基础上，还具有较好的流延加工性以及较高的力学强度，优选地，所述聚乙烯组合物由示差扫描量热法(DSC)测得的熔融峰温度为100-130℃，更优选为105-128℃。
本发明对所述线性低密度聚乙烯中衍生自α烯烃的结构单元的含量没有特别地限定，例如，以所述线性低密度聚乙烯中乙烯结构单元和衍生自α烯烃的结构单元的总含量为基准，所述衍生自α烯烃的结构单元的含量可以为0.5-20mol％，优选为2-10mol％。在本发明中，所述乙烯结构单元是指由乙烯聚合形成的结构单元；所述衍生自α烯烃的结构单元是指由α烯烃聚合形成的结构单元。
根据本发明的一种优选实施方式，所述线性低密度聚乙烯含有组分A、组分B和组分C；所述组分A在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MIA为0.01-2g/10min，密度ρA为0.880-0.936g/cm3；所述组分B在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MIB为2.1-9.9g/10min，密度ρB为0.910-0.930g/cm3；所述组分C在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MIC为10-80g/10min，密度ρC为0.880-0.930g/cm3。
根据本发明提供的聚乙烯组合物，优选地，所述组分A在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MIA为0.01-1.5g/10min，所述组分B在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MIB为3-8g/10min，所述组分C在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MIC为10-60g/10min。更优选地，所述组分A在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MIA为0.01-1g/10min，所述组分B在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MIB为3-5g/10min，所述组分C在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MIC为15-40g/10min。
在本发明中，所述熔融指数均按照GB/T3682-2000中规定的方法进行测定，其中，测试条件包括温度为190℃，载荷为2.16kg。
根据本发明提供的聚乙烯组合物，优选地，所述组分A的密度ρA为0.910-0.930g/cm3，所述组分B的密度ρB为0.913-0.928g/cm3，所述组分C的密度ρC为0.905-0.928g/cm3。更优选地，所述组分A的密度ρA为0.915-0.926g/cm3，所述组分B的密度ρB为0.913-0.924g/cm3，所述组分C的密度ρC为0.910-0.926g/cm3。特别优选地，所述聚乙烯组合物中组分A、组分B和组分C的密度ρA、ρB和ρC之间的关系满足-0.04≤ρA-ρB≤0.02且-0.04≤ρA-ρC≤0.02，这样能够使得到的聚乙烯组合物在具有较好的成膜性能和耐久性能的基础上，还具有非常高的拉伸强度和抗穿刺强度以及较低的雾度。
所述组分A、组分B和组分C均为乙烯/α烯烃共聚的线性低密度聚乙烯。在本发明中，线性结构是指分子链中仅含有短支链结构，而不含有长支链结构和交联结构，其由聚合单体和聚合工艺条件所决定，具体为本领域技术人员公知，在此不作赘述。
根据本发明提供的聚乙烯组合物，为了使得到的聚乙烯组合物在具有良好成膜性能和耐久性能的基础上，还具有较好的力学性能和光学性能，优选地，在所述聚乙烯组合物中，所述组分A的质量份数WA为25-90重量份，所述组分B的质量份数WB为0.1-10重量份，所述组分C的质量份数WC为10-75重量份；更优选地，在所述聚乙烯组合物中，所述组分A的质量份数WA为30-80重量份，所述组分B的质量份数WB为0.5-8重量份，所述组分C的质量份数WC为20-70重量份；更优选地，在所述聚乙烯组合物中，所述组分A的质量份数WA为55-80重量份，所述组分B的质量份数WB为2-8重量份，所述组分C的质量份数WC为20-55重量份。进一步地，所述组分A的质量份数WA和组分C的质量份数WC与组分A的熔融指数MIA的关系优选满足5.2×lgMIA+11.6≥WA/WC≥0.9×lgMIA+2.1，更优选满足2.9×lgMIA+6.8≥WA/WC≥1.1×lgMIA+2.7，这样能够使得所述聚乙烯组合物在平膜法薄膜双向拉伸加工中具有更大的拉伸倍率和更高的拉伸速率。
根据本发明提供的聚乙烯组合物，特别优选地，所述聚乙烯组合物在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数为0.1-20g/10min，更优选为0.5-10g/10min，最优选为0.5-5g/10min；所述聚乙烯组合物在温度为190℃、载荷为2.16kg下的密度为0.880-0.940g/cm3，优选为0.910-0.930g/cm3。在将具有上述特定熔融指数和密度的组分A、组分B和组分C与抗老化助剂配合使用的基础上，将所述聚乙烯组合物整体的熔融指数控制在上述优选的范围内，能够使得到的聚乙烯组合物同时具有非常优异的成膜性、耐久性、拉伸强度和抗穿刺强度以及较低的雾度。
根据本发明提供的聚乙烯组合物，优选地，所述组分A和组分B的分子量分布指数满足Mw/Mn≤4.5，且所述组分C的分子量分布指数满足Mw/Mn≤8.0；更优选地，所述组分A和组分B的分子量分布指数满足2.0≤Mw/Mn≤4.2，且所述组分C的分子量分布指数满足3.5≤Mw/Mn≤6.0。具体地，为了获得具有上述分子量分布的组分A、组分B和组分C，所述组分A和组分B采用茂金属催化剂聚合得到，且所述组分C采用齐格勒-纳塔催化剂聚合得到。其中，所述茂金属催化剂和齐格勒-纳塔催化剂的种类可以为本领域的常规选择，所述茂金属催化剂通常由茂金属化合物和有机铝化合物以及任选的给电子体组成，所述齐格勒-纳塔催化剂通常由镁/钛化合物和有机铝化合物以及任选的给电子体组成，具体为本领域技术人员公知，在此不作赘述。本发明的发明人经过深入研究后发现，将采用茂金属催化剂聚合得到的具有上述熔融指数和密度的组分A和组分B、采用齐格勒-纳塔催化剂聚合得到的具有上述熔融指数和密度的组分C和抗老化助剂配合使用，得到的薄膜在具有良好成膜性能和耐久性能的基础上，还具有非常高的强度和抗刺穿性能，非常适用于包装材料。
所述组分A、组分B和组分C中的α烯烃各自独立地为C3-C20烯烃中的至少一种。从原料易得性的角度出发，所述组分A、组分B和组分C中的α烯烃优选为丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3，3-二甲基-1-戊烯、3，4-二甲基-1-戊烯、4，4-二甲基-1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二(碳)烯、1-十四(碳)烯、1-十六(碳)烯、1-十八(碳)烯和1-二十(碳)烯中的至少一种，更优选为1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的至少一种。
所述抗老化助剂可以为现有的各种能够提高聚乙烯组合物抗老化性能的物质，例如，可以为紫外光吸收剂、能量淬灭剂或自由基捕获剂中的至少一种。以所述组分A、组分B和组分C的总重量为100重量份计，所述抗老化助剂的含量可以为0.01-5重量份。这些抗老化助剂可以通过商购得到。例如，所述紫外光吸收剂可以是商品名为UV-531、UV-326等中的至少一种。以所述组分A、组分B和组分C的总重量为100重量份计，所述紫外光吸收剂的含量可以为0.01-1重量份，优选为0.1-0.3重量份。所述的能量淬灭剂可以是有机镍化物，如：双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯)镍(商品名为Irgastab 2002)、2，2-硫代双(4-叔辛基酚氧基)镍-正丁胺络合物(商品名UV-1084)、2，2-硫代双(4-叔辛基酚氧基)镍(AM-101)、二辛基二硫代氨基甲酸镍(AM-108)、N，N-二丁基二硫代氨基甲酸镍(NBC)中的至少一种。有机镍络合物因重金属离子毒性问题，以所述组分A、组分B和组分C的总重量为100重量份计，所述有机镍化物能量淬灭剂的用量应严格控制在0.01-0.04重量份之间。所述自由基捕获剂可以为受阻胺类光稳定剂，如：Tinuvin123、Tinuvin622、Tinuvin791、GW-480、GW-540、GW-544、Chimassorb 944等中的至少一种。以所述组分A、组分B和组分C的总重量为100重量份计，所述自由基捕获剂的含量可以为0.01-1重量份，优选为0.05-0.3重量份。
根据本发明提供的聚乙烯组合物，优选地，所述聚乙烯组合物还含有润滑剂，这样能够改善所述聚乙烯组合物的挤出加工性能。所述润滑剂的种类和用量均可以为本领域的常规选择，例如，所述润滑剂可以选自聚乙二醇(PEG)类润滑剂、含氟聚合物类润滑剂、有机硅类润滑剂、脂肪醇类润滑剂、脂肪酸类润滑剂、脂肪酸酯类润滑剂、硬脂酸酰胺类润滑剂、脂肪酸金属皂类润滑剂、烷烃及氧化烷烃类润滑剂和微纳米粒子类润滑剂中的至少一种。具体地，所述PEG类润滑剂例如可以为分子量为500-50000的PEG分子，其可以经过封端、接枝、交联处理，也可以经过其他化学改性或物理改性。所述含氟聚合物类润滑剂例如可以为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯等中的至少一种，也可以为其他单峰或多峰的含氟聚合物以及结晶或半结晶的含氟聚合物。所述有机硅润滑剂可以为现有的各种以碳、硅原子为分子主链，以甲基、苯基、烷氧基、乙烯基等有机基团的低聚物或齐聚物为侧链的化合物。所述脂肪醇类润滑剂例如可以为软脂肪醇、硬脂肪醇、牛油脂肪醇等中的至少一种。所述脂肪酸类润滑剂例如可以硬脂酸和/或12-羟基硬脂酸。所述脂肪酸酯类润滑剂例如可以为硬脂酸丁酯、硬脂酸单甘油脂、棕榈酸十六烷基酯、硬脂酸十八烷基酯等中的至少一种。所述硬脂酸酰胺类润滑剂例如可以为硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、n，n-乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)等中的至少一种。所述脂肪酸金属皂类润滑剂例如可以为硬脂酸铅、硬脂酸钙、硬脂酸镁、合成醋酸钙等中的至少一种。所述烷烃及氧化烷烃类润滑剂例如可以为液体石蜡、固体石蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、氧化乙烯蜡等中的至少一种。所述微纳米粒子类润滑剂例如可以为粉末橡胶和/或硅胶微粒。此外，以所述组分A、组分B和组分C的总重量为100重量份计，所述润滑剂的含量可以为0.05-5重量份，优选为0.1-3重量份，优选为0.1-1重量份。
此外，所述聚乙烯组合物中还可以含有现有的各种在聚乙烯树脂、聚乙烯薄膜中通常使用的其他助剂，且所述其他助剂不会对本发明提供的聚乙烯组合物的拉伸成膜性、耐久性、力学性能和光学性能产生不利的影响。所述其他助剂包括但不限于：抗氧剂、爽滑剂、抗静电剂、防粘剂等中的至少一种。此外，所述其他助剂的用量均可以为本领域的常规选择，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。
所述聚乙烯组合物可以按照现有的各种方法制备得到，例如，先分别制备组分A、组分B和组分C，然后将所述组分A、组分B和组分C与抗老化助剂以及选择性含有的润滑剂和其他助剂按照配比在机械混合设备中进行机械混合，然后加入熔融共混设备中进行熔融共混。其中，所述机械混合设备例如可以为高速搅拌机、捏合机等。所述熔融共混设备例如可以为双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、开炼机、密炼机等。
根据本发明的一种优选实施方式，所述聚乙烯组合物在如图1所示的多反应器并联装置中制备得到，所述多反应器并联装置包括第一反应器1、第二反应器2、第三反应器3、固/液(气)分离器4、均化料仓5和熔融造粒系统6，其中，所述第一反应器1、第二反应器2和第三反应器3并联连接，所述固/液(气)分离器4的个数为三个，分别与第一反应器1、第二反应器2和第三反应器3连通，由第一反应器1制备的组分A、由第二反应器2制备的组分B以及由第三反应器3制备的组分C分别在不同的在固/液(气)分离器4中进行相分离，然后将经相分离后的组分A、组分B和组分C按比例输送至均化料仓5中并与抗老化助剂以及其他添加剂一起混合均匀，之后送入熔融造粒系统6中进行挤出造粒。其中，各反应器中的聚合可以是间歇聚合，也可以是连续聚合。当采用多反应器并联聚合时，下文中的WA、WB和WC为各组分在相应反应器中的单位时间产量。
本发明提供的耐久性薄膜至少包括一层由上述聚乙烯组合物形成的聚乙烯层。
所述耐久性薄膜可以具有单层结构，也可以具有多层结构。当所述耐久性薄膜为多层结构时，至少芯层(通常为厚度最大的层)为由所述聚乙烯组合物形成的聚乙烯层。例如，所述耐久性薄膜可以具有上表层、芯层和下表层的复合结构，且至少所述芯层为由所述聚乙烯组合物形成的聚乙烯层。通常来说，所述耐久性薄膜的厚度可以为10-200μm，优选为10-100μm。此外，当所述耐久性薄膜具有上表层、芯层和下表层的复合结构时，所述上表层和下表层的厚度各自独立地为所述耐久性薄膜厚度的1-25％，优选为1-10％，更优选为1-5％。
此外，所述耐久性薄膜可以为单向拉伸薄膜，也可以为双向拉伸薄膜，优选为双向拉伸薄膜，更优选为由平膜双向拉伸法制备得到的双向拉伸薄膜。
采用平膜双向拉伸法制备双向拉伸薄膜的过程为本领域技术人员公知。具体地，先将上述聚乙烯组合物加入到流延设备中进行挤出流延铸片，然后将得到的铸片在薄膜双向拉伸设备中进行拉伸成型。在挤出流延的过程中，铸片模头可以根据需要获得的膜的结构进行选择，例如，当需要获得具有单层结构的薄膜时，可以采用单层模头；当需要获得具有多层结构的薄膜(具有上表层、芯层和下表层三层结构的薄膜)时，可以采用多层结构复合模头，并且所述多层结构复合模头中至少一层(芯层)与装有上述聚乙烯组合物的挤出机料斗连通，这样能够使得到的薄膜中的至少一层(芯层)为由上述聚乙烯组合物形成的聚乙烯层。在挤出过程中，挤出温度可以为160-260℃，流延急冷辊的温度可以为15-85℃。此外，所述双向拉伸可以采用同步法拉伸工艺(即同时进行薄膜纵向(MD)和横向(TD)拉伸)，也可以采用分步法拉伸工艺(即先进行薄膜纵向拉伸，再进行薄膜横向拉伸)。所述同步法拉伸的具体工艺为：所述铸片经充分预热后，同时进行纵向和横向方向拉伸，其中，预热温度可以为75-165℃，拉伸温度可以为75-160℃，纵向(MD)拉伸倍率≥4倍，横向(TD)拉伸倍率≥5倍，横向拉伸速率≥50％/s。所述分步法拉伸的具体工艺为：所述铸片经充分预热后，先进行纵向拉伸，之后进行横向拉伸，其中，预热温度可以为65-158℃，拉伸温度可以为65-155℃，纵向(MD)拉伸倍率≥4倍，横向(TD)拉伸倍率≥5倍，横向拉伸速率≥50％/s。此外，薄膜拉伸成型后可以不进行定形处理，也可以进行退火定形处理。当进行退火定形处理时，薄膜定形处理温度可以为80-165℃。最后，薄膜还可以进行表面电晕处理、裁边和收卷处理，最终得到本发明所述的耐久性薄膜。
本发明提供的耐久性薄膜具有较好的成膜性并且拉伸倍率大、拉伸速率高。在采用平膜拉伸法制备所述双向拉伸薄膜的过程中，如上所述，所述耐久性薄膜的纵向(MD)拉伸倍率≥4倍；横向(TD)拉伸倍率≥5倍。拉伸倍率越大，则耐久性薄膜的力学强度越高。所述耐久性薄膜的横向(TD)拉伸速率≥50％/s，优选为60-100％/s，这样能够保证工业化连续生产。
本发明提供的耐久性薄膜具有较高的力学强度和较好的光学性能。所述双向拉伸薄膜性能可满足：纵向(MD)拉伸强度≥55MPa，优选为≥60MPa；横向(TD)拉伸强度≥65MPa，优选为≥70MPa。所述双向拉伸薄膜的穿刺强度≥2.5N，优选为≥3.5N。所述双向拉伸薄膜的拉伸断裂伸长率≤350％，优选为≤300％。雾度≤8％，优选为≤5.5％。在本发明中，所述纵向拉伸强度和横向拉伸强度按照GB/T 1040.3-2006中规定的方法进行测定。所述穿刺强度按照GB/T 10004-2008中规定的方法进行测定，其中，薄膜试样的厚度为25±5μm。所述拉伸断裂伸长率按照GB/T 1040.3-2006中规定的方法进行测定。
本发明提供的耐久性薄膜的生产成本低、加工工艺简单、通用性好，拓宽了聚乙烯薄膜的应用领域。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
在以下实施例和对比例中：
薄膜双向拉伸设备购自德国Brückner公司，型号为Karo IV。
所述聚乙烯组合物和薄膜性能按照以下方法进行测试：
(1)分子量和分子量分布指数(Mw、Mw/Mn、Mz、Mz+1)：采用英国PolymerLaboratories公司的PL-GPC 220型凝胶渗透色谱仪结合IR5型红外检测器进行测定，色谱柱为3根串联Plgel 10μm MIXED-B柱，溶剂及流动相为1，2，4-三氯苯，柱温为150℃，流速为1.0mL/min，采用PL公司的EasiCal PS-1窄分布聚苯乙烯标样进行普适标定。
(2)分析型升温淋洗测试：采用西班牙Polymer Char S.A.公司制造TREF 300型升温淋洗分析仪进行测定，具体步骤如下：将80mg聚乙烯组合物放入容器中，注入40mL溶剂(1，2，4-三氯苯，抗氧剂BHT加入量为0.03重量％)，在氮气保护下升温至160℃，然后在200rpm的搅拌速度下恒温60分钟，接着将2mL溶液移入分析柱中，快速降温(降温速率为40℃/min)至95℃，恒温45分钟，再以0.1℃/min的速率将温度缓慢降至35℃，然后在35℃下保持30分钟，随后以1.0℃/min的速率升温并以0.5mL/min的泵流速淋洗分析柱，淋出液用红外检测器测定浓度，得到不同温度下溶解的样品浓度，归一化后得到升温淋洗曲线。
(3)熔融温度：采用Perkin-Elmer DSC-7差示扫描量热仪在氮气保护下进行DSC测试得到，其中，采用铟校正温度和热流，样品用量为5mg。首先将样品以10℃/min的速率升温至180℃，然后在该温度下保持5min消除热历史，接着以10℃/min的速率降温至0℃，并在0℃下保持1min后再以10℃/min的速率再次升温至180℃，从第一次升温、降温和重新升温记录的热流曲线测定熔融温度。
(4)衍生自α烯烃的结构单元的含量：采用BRUKER AVANCE III 400Hz核磁共振谱仪、由13C核磁共振波谱(NMR)法测定，其中，采用10mm探头，测试温度125℃，90脉冲，waltz16去偶，采样时间AQ为5s，延迟时间D1为10s。样品制备：将样品以10％w/v的浓度溶于氘代邻二氯苯中，并130-140℃的油浴中加热溶解。
(5)熔融指数(MI)：按照GB/T 3682-2000中规定的方法进行测定，其中，测试温度为190℃，载荷为2.16kg。
(6)密度：按照GB/T 1033.2-2010中规定的方法并采用密度梯度柱法进行测定。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的聚乙烯组合物及耐久性薄膜。
本实施例提供的聚乙烯组合物由组分A、组分B、组分C、抗老化助剂和润滑剂组成。所述组分A、组分B和组分C均为乙烯/α烯烃共聚的线性低密度聚乙烯(LLDPE)，其中，组分A和组分B采用茂金属催化剂(所述茂金属催化剂体系为由CN102453124A实施例1制备得到的负载型茂金属催化剂，下同)制备得到，组分C采用齐格勒-纳塔催化剂(所述齐格勒-纳塔催化剂体系为由CN101838351A实施例1制备得到的齐格勒-纳塔催化剂体系，下同)制备得到，具体步骤如下：
将乙烯、α烯烃、氢气和氮气(乙烯、α烯烃、氢气和氮气均为聚合级，经脱除水、氧后使用，下同)加入到流化床气相反应器中，然后加入催化剂体系，之后在温度为84℃、压力为2.0MPa的条件下聚合，分别得到组分A、组分B和组分C。其中，组分A、组分B和组分C的熔融指数的控制通过调节氢气的加入量而实现，密度的控制通过调节α烯烃的种类和加入量而实现。制备组分A的过程中所用α烯烃为1-己烯，制备组分B的过程中所用α烯烃为1-己烯，制备组分C的过程中所用α烯烃为1-丁烯。
经检测，由上述方法制备得到的组分A、组分B和组分C的性能如下：
组分A的熔融指数MIA＝1.5g/10min，密度ρA＝0.913g/cm3，分子量分布指数Mw/Mn＝3.4，α烯烃共聚单体的摩尔含量＝7.5mol％；
组分B的熔融指数MIB＝2.1g/10min，密度ρB＝0.913g/cm3，分子量分布指数Mw/Mn＝3.2，α烯烃共聚单体的摩尔含量＝7.5mol％；
组分C的熔融指数MIC＝15g/10min，密度ρC＝0.905g/m3，分子量分布指数Mw/Mn＝4.6，α烯烃共聚单体的摩尔含量＝10.1mol％。
抗老化助剂为Chimassorb 944，由德国BASF公司生产。
润滑剂为由瑞士科莱恩公司生产的PEG润滑剂，分子量为10000。
(1)聚乙烯组合物的制备：
将上述各组分按配比进行称重并混合，其中组分A的质量份数WA为80重量份，组分B的质量份数WB为10重量份，组分C的质量份数WC为20重量份，WA/WC＝4(满足5.2×lgMIA+11.6≥WA/WC≥0.9×lgMIA+2.1，也满足2.9×lgMIA+6.8≥WA/WC≥1.1×lgMIA+2.7)；以上述组分A、组分B和组分C的质量之和为100重量份计，抗老化助剂的加入量为0.3重量份，润滑剂的加入量为0.1重量份。之后将混合物加入到高速搅拌器中混合均匀，再将混合好的物料加入到W&P公司制造的双螺杆挤出机的喂料器中，物料经由喂料器进入双螺杆中，加工过程中螺杆的温度保持在180±10℃的范围内，经螺杆熔融混合均匀、挤出、造粒并烘干，得到聚乙烯组合物粒料，经检测其熔融指数MI＝2.3g/10min，其具体性质如表1和表2所示。
(2)耐久性薄膜的制备：
将上述步骤(1)制得的聚乙烯组合物粒料进行干燥，之后加入到瑞典Labtech公司的型号为LCR400的多层挤出流延机的芯层挤出机以及上、下表层挤出机中进行熔融挤出并流延铸片，其中，所述上、下表层挤出机中还需加入无机防粘剂(二氧化硅，下同)，并且上、下表层挤出机中加入的防粘剂与聚乙烯组合物粒料的重量比均为0.02∶1，在流延铸片过程中，将流延急冷辊温度设定为25℃，制成聚乙烯厚铸片，其由上表层、芯层和下表层构成。
将上述聚乙烯厚铸片放入到薄膜双向拉伸设备的拉伸夹具中，采用先纵向(MD)拉伸后横向(TD)拉伸的双向分步拉伸工艺成型，各步工艺条件如下：MD预热温度为100℃，MD拉伸温度为110℃，MD拉伸倍率为4倍；TD预热温度为100℃，TD拉伸温度为115℃，TD拉伸倍率为5倍，薄膜TD拉伸速率为60％/s；薄膜定形温度为120℃，得到平均厚度为25μm的薄膜，其由上表层、芯层和下表层构成，各层原料均为本实施例的聚乙烯组合物，且上表层和下表层中还含有防粘剂，上表层和下表层的厚度均为0.5μm。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的聚乙烯组合物及耐久性薄膜。
本实施例提供的聚乙烯组合物由组分A、组分B、组分C、抗老化助剂和润滑剂组成。所述组分A、组分B和组分C均为乙烯/α烯烃共聚的线性低密度聚乙烯(LLDPE)，其中，组分A和组分B采用茂金属催化剂制备得到，组分C采用齐格勒-纳塔催化剂制备得到，具体步骤如下：
将乙烯、α烯烃、氢气和氮气加入到流化床气相反应器中，然后加入催化剂体系，之后在温度为88℃、压力为1.8MPa的条件下聚合，分别得到组分A、组分B和组分C。其中，组分A、组分B和组分C的熔融指数的控制通过调节氢气的加入量而实现，密度的控制通过调节α烯烃的种类和加入量而实现。制备组分A的过程中所用α烯烃为1-丁烯，制备组分B的过程中所用α烯烃为1-丁烯，制备组分C的过程中所用α烯烃为1-己烯。
经检测，由上述方法制备得到的组分A、组分B和组分C的性能如下：
组分A的熔融指数MIA＝0.01g/10min，密度ρA＝0.930g/cm3，分子量分布指数Mw/Mn＝3.0，α烯烃共聚单体的摩尔含量＝1.6mol％；
组分B的熔融指数MIB＝9.0g/10min，密度ρB＝0.930g/cm3，分子量分布指数Mw/Mn＝2.8，α烯烃共聚单体的摩尔含量＝1.9mol％；
组分C的熔融指数MIC＝40g/10min，密度ρC＝0.922g/cm3，分子量分布指数Mw/Mn＝4.4，α烯烃共聚单体的摩尔含量＝4.0mol％。
抗老化助剂为Tinuvin123，由德国BASF公司生产。
润滑剂为由瑞士科莱恩公司生产的PEG润滑剂，分子量为10000。
(1)聚乙烯组合物的制备：
将上述各组分按配比进行称重并混合，其中组分A的质量份数WA为55重量份，组分B的质量份数WB为5重量份，组分C的质量份数WC为55重量份，WA/WC＝1(满足5.2×lgMIA+11.6≥WA/WC≥0.9×lgMIA+2.1，也满足2.9×lgMIA+6.8≥WA/WC≥1.1×lgMIA+2.7)；以上述组分A、组分B和组分C的质量之和为100重量份计，抗老化助剂的加入量为0.2重量份，润滑剂的加入量为0.1重量份。之后将混合物加入到高速搅拌器中混合均匀，再将混合好的物料加入到W&P公司制造的双螺杆挤出机的喂料器中，物料经由喂料器进入双螺杆中，加工过程中螺杆的温度保持在230±10℃的范围内，经螺杆熔融混合均匀、挤出、造粒并烘干，得到聚乙烯组合物粒料，经检测其熔融指数MI＝0.9g/10min，其具体性质如表1和表2所示。
(2)耐久性薄膜的制备：
将上述步骤(1)制得的聚乙烯组合物粒料进行干燥，之后加入到瑞典Labtech公司的型号为LCR400的多层挤出流延机的芯层挤出机以及上、下表层挤出机中进行熔融挤出并流延铸片，其中，所述上、下表层挤出机中还需加入无机防粘剂，并且上、下表层挤出机中加入的防粘剂与聚乙烯组合物粒料的重量比均为0.02∶1，在流延铸片过程中，将流延急冷辊温度设定为85℃，制成聚乙烯厚铸片，其由上表层、芯层和下表层构成。
将上述聚乙烯厚铸片放入到薄膜双向拉伸设备的拉伸夹具中，采用先纵向(MD)拉伸后横向(TD)拉伸的双向分步拉伸工艺成型，各步工艺条件如下：MD预热温度为130℃，MD拉伸温度为126℃，MD拉伸倍率为4倍；TD预热温度为130℃，TD拉伸温度为128℃，TD拉伸倍率为6倍，薄膜TD拉伸速率为100％/s；薄膜定形温度为130℃，得到平均厚度为25μm的薄膜，其由上表层、芯层和下表层构成，各层原料均为本实施例的聚乙烯组合物，且上表层和下表层中还含有防粘剂，上表层和下表层的厚度均为1μm。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的聚乙烯组合物及耐久性薄膜。
本实施例提供的聚乙烯组合物采用图1所示的多反应器并联装置聚合得到，其中第一反应器1聚合制备组分A、第二反应器2聚合制备组分B、第三反应器3聚合制备组分C，这三种组分均为乙烯/α烯烃共聚的线性低密度聚乙烯(LLDPE)，其中，组分A和组分B采用茂金属催化剂制备得到，组分C采用齐格勒-纳塔催化剂制备得到，具体步骤如下：
将α烯烃、正己烷和氢气加入到聚合反应器中，并将聚合反应器加热到预设的聚合温度，之后将乙烯单体和催化剂体系同时加入到聚合反应器中，其中组分A和组分B在温度为140℃、压力为2.5MPa的条件下聚合得到；组分C在温度为240℃、压力为14.8MPa的条件下聚合得到。其中，组分A、组分B和组分C的熔融指数的控制通过调节氢气的加入量而实现，密度的控制通过调节α烯烃的种类和加入量而实现。制备组分A的过程中所用α烯烃为1-辛烯，制备组分B的过程中所用α烯烃为1-丁烯，制备组分C的过程中所用α烯烃为1-丁烯。
在制备过程中将第一反应器1中组分A的单位时间产量WA、第二反应器2中组分B的单位时间产量WB与第三反应器3中组分C的单位时间产量WC的重量比维持在WA∶WB∶WC＝75∶2∶35，其中WA/WC＝2.1(满足5.2×lgMIA+11.6≥WA/WC≥0.9×lgMIA+2.1，也满足2.9×lgMIA+6.8≥WA/WC≥1.1×lgMIA+2.7)。
经检测，由上述方法制备得到的组分A、组分B和组分C的性能如下：
组分A的熔融指数MIA＝0.1g/10min，密度ρA＝0.920g/cm3，分子量分布指数Mw/Mn＝3.1，α烯烃共聚单体的摩尔含量＝2.1mol％；
组分B的熔融指数MIB＝5.0g/10min，密度ρB＝0.920g/cm3，分子量分布指数Mw/Mn＝3.5，α烯烃共聚单体的摩尔含量＝5.1mol％；
组分C的熔融指数MIC＝25g/10min，密度ρC＝0.920g/cm3，分子量分布指数Mw/Mn＝4.2，α烯烃共聚单体的摩尔含量＝5.7mol％。
抗老化助剂为Tinuvin791，由德国BASF公司生产。
润滑剂为由瑞士科莱恩公司生产的PEG润滑剂，分子量为10000。
(1)聚乙烯组合物的制备：
将上述制得的组分A、组分B和组分C按单位时间产量比例分别输送到不同的固/液(气)分离器4中进行相分离并进而输送到带有搅拌的均化料仓5中，然后按配比加入抗老化助剂和润滑剂进行混合均化。其中，以上述组分A、组分B和组分C的质量之和为100重量份计，抗老化助剂的加入量为0.3重量份，润滑剂的加入量为0.5重量份。之后将混合物加入到高速搅拌器中混合均匀，再将混合好的物料加入到W&P公司制造的双螺杆挤出机的喂料器中，物料经由喂料器进入双螺杆中，加工过程中螺杆的温度保持在200±10℃的范围内，经螺杆熔融混合均匀、挤出、造粒并烘干，得到聚乙烯组合物粒料，经检测其熔融指数MI＝0.6g/10min，其具体性质如表1和表2所示。
(2)耐久性薄膜的制备：
将上述步骤(1)制得的聚乙烯组合物粒料进行干燥，之后加入到瑞典Labtech公司的型号为LCR400的多层挤出流延机中进行熔融挤出并流延铸片，在流延铸片过程中，将流延急冷辊温度设定为35℃，制成聚乙烯厚铸片，该铸片为单层结构。
将上述聚乙烯厚铸片放入到薄膜双向拉伸设备的拉伸夹具中，采用先纵向(MD)拉伸后横向(TD)拉伸的双向分步拉伸工艺成型，各步工艺条件如下：MD预热温度为116℃，MD拉伸温度为118℃，MD拉伸倍率为4倍；TD预热温度为120℃，TD拉伸温度为120℃，TD拉伸倍率为5倍，薄膜TD拉伸速率为100％/s；薄膜定形温度为122℃，得到平均厚度为25μm的单层薄膜。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的聚乙烯组合物及耐久性薄膜。
按照实施例1的方法制备聚乙烯组合物以及耐久性薄膜，不同的是，抗老化助剂由天津信立丰公司生产，牌号为UV-531，且以组分A、组分B和组分C的质量之和为100重量份计，抗老化助剂的加入量为0.3重量份，得到平均厚度为25μm的薄膜，其由上表层、芯层和下表层构成，各层原料均为本实施例的聚乙烯组合物，且上表层和下表层中还含有防粘剂，上表层和下表层的厚度均为0.5μm。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的聚乙烯组合物及耐久性薄膜。
按照实施例1的方法制备聚乙烯组合物以及耐久性薄膜，不同的是，耐久性薄膜的制备过程中的拉伸工艺为同步双向拉伸，预热温度为100℃，拉伸温度为110℃，MD和TD的拉伸倍率均为4倍，拉伸速率为60％/s，得到平均厚度为25μm的薄膜，其中，上表层和下表层的厚度均为0.5μm。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的聚乙烯组合物及耐久性薄膜。
按照实施例1的方法制备聚乙烯组合物以及耐久性薄膜，不同的是，在所述组分A的制备过程中，α烯烃为1-己烯，得到的组分A的性能如下：组分A的熔融指数MIA＝1.5g/10min，密度ρA＝0.928g/cm3，分子量分布指数Mw/Mn＝3.0，α烯烃共聚单体的摩尔含量＝1.9mol％。即，组分A、组分B和组分C的密度ρA、ρB和ρC之间的关系不满足-0.04≤ρA-ρB≤0.02且-0.04≤ρA-ρC≤0.02，得到平均厚度为25μm的薄膜，其中，上表层和下表层的厚度均为0.5μm。
对比例1
本对比例用于说明参比的聚乙烯原料及耐久性薄膜。
(1)聚乙烯原料：
本对比例所用的聚乙烯原料为美国DOW化学公司生产的薄膜级线性低密度聚乙烯，牌号ELITE 5400G，催化剂为茂金属催化剂，熔融指数MI＝1.0g/10min，密度ρ＝0.916g/cm3，分子量分布指数Mw/Mn＝3.2，具体参数如表1和表2所示。
(2)耐久性薄膜的制备：
按照实施例3的方法制备耐久性薄膜，不同的是，将所述聚乙烯组合物粒料用相同重量份的本对比例步骤(1)的聚乙烯原料替代，经多次尝试均出现拉伸破膜的情况，无法拉伸成膜。此外，将耐久性薄膜制备过程中的TD拉伸速率降至50％/s后，经多次尝试仍然出现拉伸破膜的情况，无法拉伸成膜。
对比例2
本对比例用于说明参比的聚乙烯原料及耐久性薄膜。
(1)聚乙烯原料：
本对比例所用的聚乙烯原料与对比例1的相同。
(2)耐久性薄膜的制备：
本对比例的耐久性薄膜采用德国DR.COLLIN公司的上吹法吹膜设备挤出吹塑成型得到，具体方法如下：将上述步骤(1)选取的聚乙烯原料加入到上吹法吹膜设备挤出机的料斗中，原料经挤出机充分熔融塑化后，由机头的环形口模挤出制成熔体膜管，之后经压缩空气吹胀(吹胀比为2.5倍)，并经风环冷却后制成耐久性薄膜，其中薄膜为平均厚度为25μm的单层结构。
对比例3
本对比例用于说明参比的聚乙烯组合物及耐久性薄膜。
本对比例提供的聚乙烯组合物由组分1、组分2和润滑剂组成。所述组分1和组分2均为乙烯/α烯烃共聚的线性低密度聚乙烯(LLDPE)，其中，组分1采用茂金属催化剂制备得到，组分2采用齐格勒-纳塔催化剂制备得到，具体步骤如下：
将乙烯、α烯烃、氢气和氮气加入到流化床气相反应器中，然后加入催化剂体系，之后在温度为84℃、压力为2.0MPa的条件下聚合，分别得到组分1和组分2。其中，组分1和组分2的熔融指数的控制通过调节氢气的加入量而实现，密度的控制通过调节α烯烃的种类和加入量而实现。制备组分2的过程中所用α烯烃为1-己烯，制备组分2的过程中所用α烯烃为1-丁烯。
经检测，由上述方法制备得到的组分1和组分2的性能如下：
组分1的熔融指数MI1＝5.0g/10min，密度ρ1＝0.913g/cm3，分子量分布指数Mw/Mn＝3.2，α烯烃共聚单体的摩尔含量＝7.5mol％；
组分2的熔融指数MI2＝15g/10min，密度ρ2＝0.905g/cm3，分子量分布指数Mw/Mn＝5.5，α烯烃共聚单体的摩尔含量＝10.8mol％。
润滑剂为瑞士科莱恩公司生产的PEG润滑剂，分子量10000。
(1)聚乙烯组合物的制备：
将上述各组分按配比进行称重并混合，其中组分1的质量份数W1为80重量份，组分2的质量份数W2为20重量份，W1/W2＝4；然后加入润滑剂(以上述组分1和组分2的质量之和为100重量份计，润滑剂的加入量为0.1重量份)，之后将混合物加入到高速搅拌器中混合均匀，再将混合好的物料加入到W&P公司制造的双螺杆挤出机的喂料器中，物料经由喂料器进入双螺杆中，加工过程中螺杆的温度保持在180±10℃的范围内，经螺杆熔融混合均匀、挤出、造粒并烘干，得到聚乙烯组合物粒料，其具体性质如表1和表2所示。
(2)耐久性薄膜的制备：
按照实施例1的方法进行耐久性薄膜的制备，结果表明，经过多次尝试，双向拉伸薄膜的最大拉伸倍率仅为2倍(TD)×2倍(MD)，薄膜TD最高拉伸倍率仅为10％/s，即，拉伸倍率和拉伸速率均过低，拉伸成膜性较差，不具备实用性。
对比例4
本对比例用于说明参比的聚乙烯组合物及耐久性薄膜。
本对比例提供的聚乙烯组合物由组分1、组分2和润滑剂组成。所述组分1和组分2均为乙烯/α烯烃共聚的线性低密度聚乙烯(LLDPE)，其中，组分1采用茂金属催化剂制备得到，组分2采用齐格勒-纳塔催化剂制备得到，具体步骤如下：
将乙烯、α烯烃、氢气和氮气加入到流化床气相反应器中，然后加入催化剂体系，之后在温度为84℃、压力为2.0MPa的条件下聚合，分别得到组分1和组分2。其中，组分1和组分2的熔融指数的控制通过调节氢气的加入量而实现，密度的控制通过调节α烯烃的种类和加入量而实现。制备组分1的过程中所用α烯烃为1-丁烯，制备组分2的过程中所用α烯烃为1-己烯。
经检测，由上述方法制备得到的组分1和组分2的性能如下：
组分1的熔融指数MI1＝0.01g/10min，密度ρ1＝0.930g/cm3，分子量分布指数Mw/Mn＝2.8，α烯烃共聚单体的摩尔含量＝1.8mol％；
组分2的熔融指数MI2＝5.0g/10min，密度ρ2＝0.922g/cm3，分子量分布指数Mw/Mn＝4.5，α烯烃共聚单体的摩尔含量＝4.9mol％。
润滑剂为瑞士科莱恩公司生产的PEG润滑剂，分子量10000。
(1)聚乙烯组合物的制备：
将上述各组分按配比进行称重并混合，其中组分1的质量份数W1为55重量份，组分2的质量份数W2为55重量份，W1/W2＝1；然后加入润滑剂(以上述组分1和组分2的质量之和为100重量份计，润滑剂的加入量为3重量份)，之后将混合物加入到高速搅拌器中混合均匀，再将混合好的物料加入到W&P公司制造的双螺杆挤出机的喂料器中，物料经由喂料器进入双螺杆中，加工过程中螺杆的温度保持在230±10℃的范围内，经螺杆熔融混合均匀、挤出、造粒并烘干，得到聚乙烯组合物粒料，其具体性质如表1和表2所示。
(2)耐久性薄膜的制备：
按照实施例2的方法进行耐久性薄膜的制备，结果表明，经过多次尝试，双向拉伸薄膜的最大拉伸倍率仅为2倍(TD)×2倍(MD)，薄膜TD最高拉伸倍率仅为10％/s，即，拉伸倍率和拉伸速率均过低，拉伸成膜性较差，不具备实用性。
对比例5
本对比例用于说明参比的聚乙烯组合物及耐久性薄膜。
(1)聚乙烯组合物的制备：
本对比例提供的聚乙烯组合物采用多反应器并联装置聚合得到，其中第一反应器聚合制备组分1、第二反应器聚合制备组分2，这两种组分均为乙烯/α烯烃共聚的线性低密度聚乙烯(LLDPE)，其中，组分1采用茂金属催化剂制备得到，组分2采用齐格勒-纳塔催化剂制备得到。具体步骤如下：
将α烯烃、正己烷和氢气按比例加入到聚合反应器中，并将聚合反应器加热到预设的聚合温度，之后将乙烯单体和催化剂体系同时加入到聚合反应器中，其中组分1在温度为140℃、压力为2.5MPa的条件下聚合得到；组分2在温度为240℃、压力为14.8MPa的条件下聚合得到。其中，组分1和组分2的熔融指数的控制通过调节氢气的加入量而实现，密度的控制通过调节α烯烃的种类和加入量而实现。制备组分1的过程中所用α烯烃为1-辛烯，制备组分2的过程中所用α烯烃为1-丁烯。
在制备过程中将第一反应器中组分1的单位时间产量W1与第二反应器中组分2的单位时间产量W2的重量比维持在W1∶W2＝20∶80。
经检测，由上述方法制备得到的组分1和组分2的性能如下：
组分1的熔融指数MI1＝0.1g/10min，密度ρ1＝0.920g/cm3，分子量分布指数Mw/Mn＝3.1，α烯烃共聚单体的摩尔含量＝2.1mol％；
组分2的熔融指数MI2＝25g/10min，密度ρ2＝0.920g/cm3，分子量分布指数Mw/Mn＝4.2，α烯烃共聚单体的摩尔含量＝5.7mol％。
将上述制得的各组分按单位时间产量比例分别输送到不同的固/液(气)分离器中进行相分离并进而输送到带有搅拌的均化料仓中，然后按配比加入润滑剂进行混合均化。其中，润滑剂为美国霍尼韦尔公司生产的聚乙烯蜡，以上述组分1和组分2的质量之和为100重量份计，润滑剂的加入量为1重量份。之后将经均化料仓均化的混合物加入到W&P公司制造的双螺杆挤出机的喂料器中，物料经由喂料器进入双螺杆中，加工过程中螺杆的温度保持在200±30℃的范围内，经螺杆熔融混合均匀、挤出、造粒并烘干，得到聚乙烯组合物粒料，其具体性质如表1和表2所示。
(2)耐久性薄膜的制备：
按照实施例3的方法进行耐久性薄膜的制备，结果表明，经过多次尝试，双向拉伸薄膜的最大拉伸倍率仅为2倍(TD)×2倍(MD)，薄膜TD最高拉伸倍率仅为10％/s，即，拉伸倍率和拉伸速率均过低，拉伸成膜性较差，不具备实用性。
测试例
测试例用于说明耐久性薄膜和参比耐久性薄膜性能的测试。
(1)薄膜雾度：按照GB/T 2410-2008中规定的方法进行测定，其中，薄膜试样厚度为25±5μm，所得结果如表3所示。
(2)薄膜模量、拉伸强度和拉伸断裂伸长率：按照GB/T 1040.3-2006中规定的方法进行测定，所得结果如表3所示。
(3)薄膜穿刺强度：按照GB/T10004-2008中规定的方法进行测定，其中，薄膜试样厚度为25±5μm，所得结果如表3所示。
(4)耐老化性能：按照GB/T-16422《氙灯老化试验方法》中规定的方法对薄膜的耐老化性能进行测试，测试指标：拉伸强度和断裂伸长率，计算指标：拉伸强度保留率和断裂伸长率保留率，所得结果如表3所示。
表1
表2
注：表2中，高温淋洗峰面积比率和低温淋洗峰面积比率均以高温淋洗峰和低温淋洗峰的总面积为基准。
从表3中的结果可以得出，实施例1-3中采用本发明提供的聚乙烯组合物制备双向拉伸PE薄膜，与现有技术的薄膜相比具有成膜倍率大、拉伸速率快、耐久性佳、力学强度高、光学性能好的优点，所制备薄膜的性能均能满足纵向(MD)拉伸强度≥55MPa，横向(TD)拉伸强度≥65MPa，穿刺强度≥2.5N，拉伸断裂伸长率≤350％，雾度≤8％。从实施例1与实施例6的对比可以看出，当所述聚乙烯组合物中组分A、组分B和组分C的密度ρA、ρB和ρC之间的关系满足-0.04≤ρA-ρB≤0.02且-0.04≤ρA-ρC≤0.02时，该聚乙烯组合物在具有较好成膜性和耐久性的基础上，由该聚乙烯组合物制备得到的薄膜还具有较高的拉伸强度和抗穿刺强度以及较低的雾度。从实施例1与对比例1-2的对比可以看出，采用现有技术制备的市售聚乙烯原料无法拉伸成膜，因而不适合采用平膜拉伸法进行加工，并且与管泡拉伸法相比，采用平膜拉伸法形成的薄膜的力学强度和穿刺强度较高且薄膜雾度较低。此外，从实施例1-3与对比例3-5的对比可以看出，采用本发明提供的聚乙烯组合物作为制备薄膜的原料，具有更好的成膜性能和耐久性能，更具工业应用前景。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (32)

1.一种聚乙烯组合物，所述聚乙烯组合物含有由乙烯与α烯烃共聚而成的线性低密度聚乙烯以及抗老化助剂，其特征在于，所述聚乙烯组合物的重均分子量Mw为10万g/mol-18万g/mol，且Mw/Mn为4.0-8.5，Mz/Mw为4.0-6.5，Mz+1/Mw为4.5-12.5；
所述线性低密度聚乙烯含有组分A、组分B和组分C；所述组分A在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MIA为0.01-2g/10min，密度ρA为0.880-0.936g/cm3；所述组分B在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MIB为2.1-9.9g/10min，密度ρB为0.910-0.930g/cm3；所述组分C在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MIC为10-80g/10min，密度ρC为0.880-0.930g/cm3；
在所述聚乙烯组合物中，所述组分A的质量份数WA为25-90重量份，所述组分B的质量份数WB为0.1-10重量份，所述组分C的质量份数WC为10-75重量份。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中，所述聚乙烯组合物由分析型升温淋洗分级法测得的升温淋洗曲线包括高温淋洗峰和低温淋洗峰，且所述高温淋洗峰的温度为90-105℃，所述低温淋洗峰的温度为50-90℃；以所述高温淋洗峰和低温淋洗峰的总面积为基准，所述高温淋洗峰的面积不高于60％，所述低温淋洗峰的面积不低于40％。
3.根据权利要求2所述的聚乙烯组合物，其中，所述高温淋洗峰的温度为95-100℃，所述低温淋洗峰的温度为60-90℃；以所述高温淋洗峰和低温淋洗峰的总面积为基准，所述高温淋洗峰的面积不高于50％，所述低温淋洗峰的面积不低于50％。
4.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中，所述聚乙烯组合物由示差扫描量热法测得的熔融温度为100-130℃。
5.根据权利要求4所述的聚乙烯组合物，其中，所述聚乙烯组合物由示差扫描量热法测得的熔融温度为105-128℃。
6.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中，所述线性低密度聚乙烯中衍生自α烯烃的结构单元的含量为0.5-20mol％。
7.根据权利要求6所述的聚乙烯组合物，其中，所述线性低密度聚乙烯中衍生自α烯烃的结构单元的含量为2-10mol％。
8.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中，所述组分A在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MIA为0.01-1.5g/10min，所述组分B在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MIB为3-8g/10min，所述组分C在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MIC为10-60g/10min。
9.根据权利要求8所述的聚乙烯组合物，其中，所述组分A在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MIA为0.01-1g/10min，所述组分B在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MIB为3-5g/10min，所述组分C在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MIC为15-40g/10min。
10.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中，所述组分A的密度ρA为0.910-0.930g/cm3，所述组分B的密度ρB为0.913-0.928g/cm3，所述组分C的密度ρC为0.905-0.928g/cm3。
11.根据权利要求10所述的聚乙烯组合物，其中，所述组分A的密度ρA为0.915-0.926g/cm3，所述组分B的密度ρB为0.913-0.924g/cm3，所述组分C的密度ρC为0.910-0.926g/cm3。
12.根据权利要求10或11所述的聚乙烯组合物，其中，所述聚乙烯组合物中组分A、组分B和组分C的密度ρA、ρB和ρC之间的关系满足-0.04≤ρA-ρB≤0.02且-0.04≤ρA-ρC≤0.02。
13.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中，在所述聚乙烯组合物中，所述组分A的质量份数WA为30-80重量份，所述组分B的质量份数WB为0.5-8重量份，所述组分C的质量份数WC为20-70重量份。
14.根据权利要求13所述的聚乙烯组合物，其中，所述组分A的质量份数WA和组分C的质量份数WC与组分A的熔融指数MIA的关系满足5.2×lgMIA+11.6≥WA/WC≥0.9×lgMIA+2.1。
15.根据权利要求14所述的聚乙烯组合物，其中，所述组分A的质量份数WA和组分C的质量份数WC与组分A的熔融指数MIA的关系满足2.9×lgMIA+6.8≥WA/WC≥1.1×lgMIA+2.7。
16.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中，所述聚乙烯组合物在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数为0.1-20g/10min。
17.根据权利要求16所述的聚乙烯组合物，其中，所述聚乙烯组合物在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数为0.5-10g/10min。
18.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中，所述组分A和组分B的分子量分布指数满足Mw/Mn≤4.5，且所述组分C的分子量分布指数满足Mw/Mn≤8.0。
19.根据权利要求18所述的聚乙烯组合物，其中，所述组分A和组分B的分子量分布指数满足2.0≤Mw/Mn≤4.2，且所述组分C的分子量分布指数满足3.5≤Mw/Mn≤6.0。
20.根据权利要求19所述的聚乙烯组合物，其中，所述组分A和组分B采用茂金属催化剂聚合得到，且所述组分C采用齐格勒-纳塔催化剂聚合得到。
21.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中，所述组分A、组分B和组分C中的α烯烃各自独立地为C3-C20烯烃中的至少一种。
22.根据权利要求21所述的聚乙烯组合物，其中，所述组分A、组分B和组分C中的α烯烃各自独立地为丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3,3-二甲基-1-戊烯、3,4-二甲基-1-戊烯、4,4-二甲基-1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯中的至少一种。
23.根据权利要求22所述的聚乙烯组合物，其中，所述组分A、组分B和组分C中的α烯烃各自独立地为1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的至少一种。
24.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中，以所述组分A、组分B和组分C的总重量为100重量份计，所述抗老化助剂的含量为0.01-5重量份。
25.根据权利要求24所述的聚乙烯组合物，其中，所述抗老化助剂为紫外光吸收剂、能量淬灭剂和光稳定剂中的至少一种。
26.一种耐久性薄膜，所述耐久性薄膜至少包括一层由权利要求1-25中任意一项所述的聚乙烯组合物形成的聚乙烯层。
27.根据权利要求26所述的耐久性薄膜，其中，所述耐久性薄膜具有上表层、芯层和下表层的复合结构，且至少所述芯层为由所述聚乙烯组合物形成的聚乙烯层。
28.根据权利要求27所述的耐久性薄膜，其中，当所述耐久性薄膜具有上表层、芯层和下表层的复合结构时，所述上表层和下表层的厚度各自独立地为所述耐久性薄膜厚度的1-25％。
29.根据权利要求27所述的耐久性薄膜，其中，所述耐久性薄膜为由平膜双向拉伸法制备得到双向拉伸薄膜。
30.根据权利要求29所述的耐久性薄膜，其中，在采用平膜双向拉伸法制备所述双向拉伸薄膜的过程中，纵向拉伸倍率≥4倍，横向拉伸倍率≥5倍；在采用平膜双向拉伸法制备所述双向拉伸薄膜的过程中，横向拉伸速率≥50％/s。
31.根据权利要求26-30中任意一项所述的耐久性薄膜，其中，所述耐久性薄膜的厚度为10-200μm。
32.根据权利要求31所述的耐久性薄膜，其中，所述耐久性薄膜的厚度为10-100μm。
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