CN104837914A - 适于拉伸膜应用的聚乙烯组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供适于拉伸膜应用的聚乙烯组合物，其制备方法，由其制备的流延膜。根据本发明的适于拉伸膜应用的线性低密度聚乙烯组合物包含：小于或等于100重量％的源自乙烯的单元；和小于35重量％的源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；其中所述线性低密度聚乙烯组合物的密度为0.900g/cm3至0.930g/cm3，分子量分布(Mw/Mn)为2.5至4.5，熔融指数(I2)为0.3g/10分钟至10g/10分钟，分子量分布(Mz/Mw)为2.2至3，乙烯基不饱和度基于在所述组合物的主链中存在的每一千个碳原子为小于0.1个乙烯基，零剪切粘度比(ZSVR)为1至1.2。

Description

适于拉伸膜应用的聚乙烯组合物及其制备方法
相关申请的参考
本申请要求了申请日为2012年10月12日的美国临时申请No.61/713，178的权益。
技术领域
本发明涉及适于拉伸膜应用的聚乙烯组合物、其制备方法及由其制备的流延膜。
背景技术
通常已知聚乙烯组合物在拉伸膜应用中的使用。任何常规方法例如气相法、淤浆法、溶解法或高压法，可以用于制备这种聚乙烯组合物。
使用不同催化剂体系的多种聚合技术已用于制备适于拉伸膜应用的这种聚乙烯组合物。
尽管在开发适于拉伸膜应用的聚乙烯组合物方面取得了研究成果，但仍然需要聚乙烯组合物，其具有改善的性质例如板上刺穿(on-pallet-puncture)和极限拉伸。
发明内容
本发明提供适于拉伸膜应用的聚乙烯组合物、其制备方法及由其制备的流延膜。
在一个实施方式中，本发明提供适于拉伸膜应用的线性低密度聚乙烯组合物，其包含：小于或等于100重量％的源自乙烯的单元；和小于35重量％的源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；其中所述线性低密度聚乙烯组合物的密度为0.900g/cm3至0.930g/cm3，分子量分布(Mw/Mn)为2.5至4.5，熔融指数(I2)为0.3g/10分钟至10g/10分钟，分子量分布(Mz/Mw)为2.2至3，乙烯基不饱和度基于在所述组合物主链中存在的每一千个碳原子为小于0.1个乙烯基，零剪切粘度比(ZSVR)为1至1.2。
在一个可替换的实施方式中，本发明进一步提供拉伸膜，所述拉伸膜包含线性低密度聚乙烯组合物，所述线性低密度聚乙烯组合物包含：小于或等于100重量％的源自乙烯的单元；和小于35重量％的源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；其中所述线性低密度聚乙烯组合物的密度为0.900至0.930g/cm3，分子量分布(Mw/Mn)为2.5至4.5，熔融指数(I2)为0.3至10g/10分钟，分子量分布(Mz/Mw)为2.2至3，乙烯基不饱和度基于在所述组合物主链中存在的每一千个碳原子为小于0.1个乙烯基，零剪切粘度比(ZSVR)为1至1.2。
在另一个可替换的实施方式中，本发明进一步提供共混组合物，所述共混组合物包含如上所述的线性低密度聚乙烯组合物和小于30重量％的低密度聚乙烯组合物，所述低密度聚乙烯组合物的密度为0.915g/cm3至0.930g/cm3，熔融指数(I2)为0.1g/10分钟至5g/10分钟，分子量分布(Mw/Mn)为6至10。
附图说明
出于说明本发明的目的，附图中显示了为示例性的形式；但要理解，本发明不限于所示的精确的布置和设备。
图1报告了在本发明的聚烯烃共混组合物中存在的低密度聚乙烯的13CNMR结果。
具体实施方式
本发明提供适于拉伸膜应用的聚乙烯组合物、其制备方法及由其制备的流延膜。
在一个实施方式中，本发明提供适于拉伸膜应用的线性低密度聚乙烯组合物，其包含：小于或等于100重量％的源自乙烯的单元；和小于35重量％的源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；其中所述线性低密度聚乙烯组合物的密度为0.900g/cm3至0.930g/cm3，分子量分布(Mw/Mn)为2.5至4.5，熔融指数(I2)为0.3g/10分钟至10g/10分钟，分子量分布(Mz/Mw)为2.2至3，乙烯基不饱和度基于在所述组合物主链中存在的每一千个碳原子为小于0.1个乙烯基，零剪切粘度比(ZSVR)为1至1.2。
在一个可替换的实施方式中，本发明进一步提供拉伸膜，所述拉伸膜包含线性低密度聚乙烯组合物，所述线性低密度聚乙烯组合物包含：小于或等于100重量％的源自乙烯的单元；和小于35重量％的源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；其中所述线性低密度聚乙烯组合物的密度为0.900g/cm3至0.930g/cm3，分子量分布(Mw/Mn)为2.5至4.5，熔融指数(I2)为0.3g/10分钟至10g/10分钟，分子量分布(Mz/Mw)为2.2至3，乙烯基不饱和度基于在所述组合物主链中存在的每一千个碳原子为小于0.1个乙烯基，零剪切粘度比(ZSVR)为1至1.2。
在另一个可替换的实施方式中，本发明进一步提供共混组合物，其包含如上所述的线性低密度聚乙烯组合物和小于30重量％的低密度聚乙烯组合物，所述低密度聚乙烯组合物的密度为0.915g/cm3至0.930g/cm3，熔融指数(I2)为0.1g/10分钟至5g/10分钟，分子量分布(Mw/Mn)为6至10。
线性低密度聚乙烯组合物
线性低密度聚乙烯组合物基本没有任何长链支化，优选地，线性低密度聚乙烯组合物没有任何长链支化。本发明使用的“基本没有任何长链支化”是指线性低密度聚乙烯组合物，其优选被基于总1000个碳小于约0.1个长链支化所取代，更优选被基于总1000个碳小于约0.01长链支化所取代。
本发明使用的术语“聚合(共聚)”是指乙烯和任选的一种或多种共聚单体(例如一种或多种α-烯烃共聚单体)的聚合。因此，术语“聚合(共聚)”是指乙烯的聚合和乙烯与一种或多种共聚单体(例如一种或多种α-烯烃共聚单体)的共聚二者。
根据本发明的适于拉伸膜(通过流延膜工艺制备)应用的线性低密度聚乙烯组合物(LLDPE)包含：(a)小于或等于100重量％，例如，至少65重量％，至少70重量％，或至少80重量％，或至少90重量％的源自乙烯的单元；和(b)小于35重量％，例如，小于25重量％，或小于20重量％的源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。
根据本发明的线性低密度聚乙烯组合物的密度为0.900g/cm3至0.930g/cm3。本发明包括并且公开了0.900g/cm3至0.930g/cm3的所有单个值和子范围；例如，密度可以为下限0.900g/cm3，0.905g/cm3，0.908g/cm3，0.910g/cm3，或0.914g/cm3至上限0.919g/cm3，0.920g/cm3，0.925g/cm3，或0.930g/cm3。
根据本发明的线性低密度聚乙烯组合物的特征在于，零剪切粘度比(ZSVR)为1至1.2。
根据本发明的线性低密度聚乙烯组合物的分子量分布(Mw/Mn)(根据常规凝胶渗透色谱(GPC)法测量)为2.5至4.5。本发明包括并且公开了2.5至4.5的所有单个值和子范围；例如，分子量分布(Mw/Mn)可以为下限2.5，2.7，2.9，或3.0至上限3.6，3.8，3.9，4.2，4.4，或4.5。
根据本发明的线性低密度聚乙烯组合物的熔融指数(I2)为0.3g/10分钟至10.0g/10分钟。本发明包括并且公开了0.3g/10分钟至10g/10分钟的所有单个值和子范围；例如，熔融指数(I2)可以为下限0.3g/10分钟，0.6g/10分钟，0.7g/10分钟，1.0g/10分钟，1.5g/10分钟，2.0g/10分钟，3.0g/10分钟至上限4.0g/10分钟，5.0g/10分钟，8.0g/10分钟，10.0g/10分钟。
根据本发明的线性低密度聚乙烯组合物的分子量(Mw)为50,000道尔顿至250,000道尔顿。本发明包括并且公开了50,000道尔顿至250,000道尔顿的所有单个值和子范围；例如，分子量(Mw)可以为下限50,000道尔顿，60,000道尔顿，70,000道尔顿至上限150,000道尔顿，180,000道尔顿，200,000道尔顿或250,000道尔顿。
线性低密度聚乙烯组合物的分子量分布(Mz/Mw)(根据常规GPC法测量)可以为2.2至3。本发明包括并且公开了2.2至3的所有单个值和子范围。
线性低密度聚乙烯组合物的乙烯基不饱和度可以基于在线性低密度聚乙烯组合物中存在的每一千个碳原子为小于0.1个乙烯基。本发明包括并且公开了小于0.1的所有单个值和子范围；例如，线性低密度聚乙烯组合物的乙烯基不饱和度可以基于在线性低密度聚乙烯组合物中存在的每一千个碳原子为小于0.08个乙烯基。
线性低密度聚乙烯组合物可以包含小于35重量％的源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。本发明包括并且公开了小于35重量％的所有单个值和子范围；例如，线性低密度聚乙烯组合物可以包含小于25重量％的源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；或可替代地，线性低密度聚乙烯组合物可以包含小于15重量％的源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；或可替代地，线性低密度聚乙烯组合物可以包含小于14重量％的源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。
α-烯烃共聚单体典型地具有不超过20个碳原子。例如，α-烯烃共聚单体可以优选具有3个至10个碳原子，更优选3个至8个碳原子。示例性的α-烯烃共聚单体包括但不限于，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，和4-甲基-1-戊烯。一种或多种α-烯烃共聚单体可以例如，选自丙烯，1-丁烯，1-己烯，和1-辛烯；或可替代地，1-己烯和1-辛烯。
线性低密度聚乙烯组合物可以包含至少65重量％的源自乙烯的单元。本发明包括并且公开了至少75重量％的所有单个值和子范围；例如，线性低密度聚乙烯组合物可以包含至少85重量％的源自乙烯的单元；或可替代地，线性低密度聚乙烯组合物可以包含小于100重量％的源自乙烯的单元。
线性低密度聚乙烯组合物可以进一步包含小于或等于100重量份的基于铪的茂金属催化剂所残留的铪残留物，基于每一百万份的线性低密度聚乙烯组合物。本发明包括并且公开了小于或等于100ppm的所有单个值和子范围；例如，线性低密度聚乙烯组合物可以进一步包含小于或等于10重量份的基于铪的茂金属催化剂所残留的铪残留物，基于每一百万份的线性低密度聚乙烯组合物；或可替代地，线性低密度聚乙烯组合物可以进一步包含小于或等于8重量份的基于铪的茂金属催化剂所残留的铪残留物，基于每一百万份的线性低密度聚乙烯组合物；或可替代地，线性低密度聚乙烯组合物可以进一步包含小于或等于6重量份的基于铪的茂金属催化剂所残留的铪残留物，基于每一百万份的线性低密度聚乙烯组合物；或可替代地，线性低密度聚乙烯组合物可以进一步包含小于或等于4重量份的基于铪的茂金属催化剂所残留的铪残留物，基于每一百万份的线性低密度聚乙烯组合物；或可替代地，线性低密度聚乙烯组合物可以进一步包含小于或等于2重量份的基于铪的茂金属催化剂所残留的铪残留物，基于每一百万份的线性低密度聚乙烯组合物；或可替代地，线性低密度聚乙烯组合物可以进一步包含小于或等于1.5重量份的基于铪的茂金属催化剂所残留的铪残留物，基于每一百万份的线性低密度聚乙烯组合物；或可替代地，线性低密度聚乙烯组合物可以进一步包含小于或等于1重量份的基于铪的茂金属催化剂所残留的铪残留物，基于每一百万份的线性低密度聚乙烯组合物；或可替代地，线性低密度聚乙烯组合物可以进一步包含小于或等于0.75重量份的基于铪的茂金属催化剂所残留的铪残留物，基于每一百万份的线性低密度聚乙烯组合物；或可替代地，线性低密度聚乙烯组合物可以进一步包含小于或等于0.5重量份的基于铪的茂金属催化剂所残留的铪残留物，基于每一百万份的线性低密度聚乙烯组合物；线性低密度聚乙烯组合物可以进一步包含小于或等于0.25重量份的基于铪的茂金属催化剂所残留的铪残留物，基于每一百万份的线性低密度聚乙烯组合物。线性低密度聚乙烯组合物中的基于铪的茂金属催化剂所残留的铪残留物可以通过校正为参考标准的X射线荧光(XRF)测量。将聚合物树脂颗粒在升高的温度压塑成厚度为约3/8英寸的板，用于以优选方法进行X射线测量。在非常低浓度的金属(例如低于0.1ppm)的情况下，ICP-AES会成为确定在线性低密度聚乙烯组合物中存在的金属残留物的适宜方法。在一个实施方式中，线性低密度聚乙烯组合物基本不含铬、锆或钛内含物，即，不存在这些金属，或仅会存在本领域技术人员所认为的痕量的这些金属，例如小于0.001ppm。
线性低密度聚乙烯组合物可以进一步包含另外的添加剂。这种添加剂包括但不限于，一种或多种基于水滑石的中和剂，抗静电剂，颜色增强剂(colorenhancers)，染料，润滑剂，填料，颜料，主抗氧化剂，次抗氧化剂，加工助剂，紫外线稳定剂，成核剂，及其组合。本发明的聚乙烯组合物可以包含任何量的添加剂。线性低密度聚乙烯组合物可以包含总计约0重量％至约10重量％的这种添加剂，基于包含这种添加剂的线性低密度聚乙烯组合物的重量。本发明包括并且公开了约0重量％至约10重量％的所有单个值和子范围；例如，线性低密度聚乙烯组合物可以包含总计0重量％至7重量％的添加剂，基于包含这种添加剂的线性低密度聚乙烯组合物的重量；可替代地，线性低密度聚乙烯组合物可以包含总计0重量％至5重量％的添加剂，基于包含这种添加剂的线性低密度聚乙烯组合物的重量；或可替代地，线性低密度聚乙烯组合物可以包含总计0重量％至3重量％的添加剂，基于包含这种添加剂的线性低密度聚乙烯组合物的重量；或可替代地，线性低密度聚乙烯组合物可以包含总计0重量％至2重量％的添加剂，基于包含这种添加剂的线性低密度聚乙烯组合物的重量；或可替代地，线性低密度聚乙烯组合物可以包含总计0重量％至1重量％的添加剂，基于包含这种添加剂的线性低密度聚乙烯组合物的重量；或可替代地，线性低密度聚乙烯组合物可以包含总计0重量％至0.5重量％的添加剂，基于包含这种添加剂的线性低密度聚乙烯组合物的重量。
任何常规的乙烯聚合(共聚)反应可以用于制备这种线性低密度聚乙烯组合物。这种常规的乙烯聚合(共聚)反应包括但不限于，气相聚合法，淤浆相聚合法，溶液相聚合法，及其组合；所述反应使用一种或多种并联、串联，和/或其任何组合的常规反应器，例如流化床气相反应器，环管反应器，搅拌釜式反应器，间歇反应器。例如，线性低密度聚乙烯组合物可以在单一气相反应器中通过气相聚合法制备；但是，制备这种线性低密度聚乙烯组合物并非就这样限于气相聚合法，可以使用以上聚合法中的任一种。在一个实施方式中，聚合反应器可以包括两个或更多个串联、并联，或其组合的反应器。优选地，聚合反应器为一个反应器，例如流化床气相反应器。在另一个实施方式中，气相聚合反应器为包含一股或多股原料流的连续聚合反应器。在聚合反应器中，将一股或多股原料流组合在一起，使包含乙烯和任选的一种或多种共聚单体(例如一种或多种α-烯烃)的气体，借助于任意适宜装置流动或循环以连续通过聚合反应器。包含乙烯和任选的一种或多种共聚单体(例如一种或多种α-烯烃)的气体，可以通过分布板进给以使得床以连续流态化过程流动。
制备时，将基于铪的茂金属催化剂体系，乙烯，任选的一种或多种α-烯烃共聚单体，氢，任选的一种或多种惰性气体和/或液体(例如N2，异戊烷，己烷)，和任选的一种或多种连续性添加剂(例如乙氧基化硬脂胺或二硬脂酸铝或其组合)连续进给到反应器(例如流化床气相反应器)中，所述基于铪的茂金属催化剂体系包括助催化剂，如本发明以下进一步详述地。反应器可以与一个或多个出料罐，缓冲罐，清洗罐，和/或循环压缩机流体连通。反应器中的温度典型地为70℃至115℃，优选75℃至110℃，更优选75℃至100℃，压力为15atm至30atm，优选17atm至26atm。聚合物床底部的分布板提供向上流动的单体、共聚单体和惰性气体流的均匀流。也可以设置机械搅拌器以提供固体颗粒与共聚单体气体流之间的接触。流化床、立式圆筒合成反应塔的顶部可以呈球状以便于降低气体速度；因此，允许粒状聚合物与向上流动的气体分离。然后，将未反应的气体冷却以除去聚合热，再压缩，然后循环到反应器的底部。一旦将残余的烃除去，将树脂在N2下输送到吹扫仓，在线性低密度聚乙烯组合物暴露于氧之前，可以引入水分以减少任何残余的与O2催化反应的存在。然后，可以将线性低密度聚乙烯组合物转移到挤出机以待造粒。通常这种造粒技术是已知的。可以将线性低密度聚乙烯组合物进一步熔融筛选。在挤出机中的熔融过程之后，将熔融组合物穿过以多于一个活动筛串联方式设置的一个或多个活动筛，其中每个活动筛的微米级保留尺寸为约2μm至约400μm(2-4×10-5m)，优选约2μm至约300μm(2-3×10-5m)，最优选约2μm至约70μm(2-7×10-6m)，质量通量为约5lb/hr/in2至约100lb/hr/in2(1.0至约20kg/s/m2)。这种进一步的熔融筛选公开于美国专利No.6,485,662中，本发明将其引入以作参考，使得公开熔融筛选。
在流化床反应器的一个实施方式中，使单体流通过聚合段。流化床反应器可以包括反应区，其与减速区流体连通。反应区包括生长聚合物颗粒、形成的聚合物颗粒和催化剂组合物颗粒的床，通过可聚合和改性气体组分以补充进料和循环流体的形式连续流动穿过反应区来流质化。优选地，补充进料包括可聚合单体，最优选乙烯和任选的一种或多种α-烯烃共聚单体，补充进料也可以包括缩合剂，所述缩合剂在本领域中是已知的并且公开于例如，美国专利No.4,543,399、美国专利No.5,405,922和美国专利No.5,462,999中。
流化床具有借助于气体渗滤通过流化床产生的密集的单独移动颗粒、优选聚乙烯颗粒的总体外观。通过流化床的压降等于或略大于流化床的重量除以截面积所得结果。因此其取决于反应器的几何形状。为保持反应区中的可实施的流化床，通过流化床的表观气体速度必须超过流化所需的最小流量。优选地，表观气体速度为最小流量速度的至少两倍。通常，表观气体速度不超过1.5米/秒，并且通常不超过0.76英尺/秒是充分的。
通常，反应区的高度与直径比可以在约2:1至约5:1范围内变化。当然，所述范围可以变为较大比或较小比，这取决于所需的生产能力。减速区的截面积典型地在约2至约3乘以反应区截面积所得值的范围内。
减速区比反应区的内径大，减速区的形状可以减缩。顾名思义，减速区由于增加的截面积而使气体速度减慢。该气体速度的减小使被夹带的颗粒落到流化床中，减少从反应器流动的被夹带颗粒的量。从反应器顶部出来的气体是循环气体流。
将循环流在压缩机中压缩，然后穿过热交换区，在热交换区中在循环流返回到床之前除去热。热交换区典型地为热交换器，所述热交换器可以为卧式或立式。如果需要，可以将几个热交换器用于分阶段降低循环气体流的温度。也可以使压缩机热位于交换器的下游处或位于几个热交换器之间的中间点处。冷却之后，循环流通过循环入口管线返回到反应器。经冷却的循环流吸收由聚合反应生成的反应热。
优选地，循环流返回到反应器并且通过气体分布板返回到流化床。气体导向板优选安装在反应器的入口处，以防止所容纳的聚合物颗粒沉积并且聚集成块状固体并且还防止液体累积在反应器底部，以便于在循环气体流中包含液体的过程与在循环气体流中不含液体的过程之间容易转换，反之亦然。这种导向板描述于美国专利No.4,933,149和美国专利No.6,627,713中。
用于流化床的基于铪的催化剂体系优选贮存在充有保护气体的储罐以待用，所述保护气体对贮存物质是惰性的，所述保护气体例如氮气或氩气。可以将基于铪的催化剂体系加入到反应体系或反应器，在任何点和通过任意适宜方式加入，优选加入到反应体系，或直接加入到流化床或最后一个热交换器(即，相对于沿循环线的流动最远下游的交换器)的下游，在循环管线中，在这种情况下将活化剂从分送器进给到流化床或循环线中。将基于铪的催化剂体系在分布板上方的一个点处注入流化床中。优选地，将基于铪的催化剂体系注入到流化床中发生与聚合物颗粒均匀混合的一个点处。在分布板上方的一个点处注入基于铪的催化剂体系便于操作流化床聚合反应器。
可以将单体以不同方式引入到聚合区中，所述方式包括但不限于，通过喷嘴直接注入到流化床或循环气体线中。也可以将单体通过位于流化床上方的喷嘴喷到流化床顶部上，这可以有助于通过循环气体流消除一些微粒夹带。
可以将补充液体通过通向反应器的单独管线进给到流化床。补充流的组成通过气体分析仪确定。气体分析仪确定循环流的组成，因此调整补充流的组成以保持反应区内的基本稳态的气体组成。气体分析仪可以为确定循环流组成的常规气体分析仪以保持进料流组分比。这种装置可商业得自各种各样的来源。将气体分析仪典型地定位以从位于减速区与热交换器之间的采样点接收气体。
线性低密度聚乙烯组合物的生产率可以通过调整催化剂组合物注射速率，活化剂注射速率，或催化剂组合物注射速率与活化剂注射速率二者便利地控制。由于催化剂组合物注射速率的任何变化将改变反应速率并且因而改变流化床中的热生成率，因此调整循环流进入反应器的温度以适应热生成率的任何变化。这确保维持流化床中的基本恒温。当然，流化床和循环流冷却体系二者的完整的仪器装备用于检测流化床中的任何温度变化，从而使操作者或常规自动控制系统能够进行循环流温度的适宜调整。
在给定设置的操作条件下，通过以颗粒聚合物产品形成速率，作为产品取出流化床的一部分将流化床保持在基本恒定的高度。由于热生成率直接涉及产品形成率，因此流体经过反应器的温度升高的量度(即，入口流体温度与出口流体温度之差)，是恒定流体速度情况下的线性低密度聚乙烯组合物形成率的指示，条件是在入口流体中不存在可蒸发液体或在入口流体中可忽略可蒸发液体。
从反应器排出颗粒聚合物产品时，需要并且优选将流体与产品分离，并且使流体返回至循环线。本领域中已知许多实现该分离的方式。美国专利No.4,621,952中公开并且要求保护可以替换使用的产品排出系统。这种系统典型地使用至少一对(并联)罐，所述罐包含串联布置的沉降罐和输送罐，所述罐使经分离的气相从沉降罐顶部返回至反应器中的接近流化床顶部的点处。
在流化床气相反应器的实施方式中，本发明流化床工艺的反应器温度为70℃，或75℃，或80℃至90℃，或95℃，或100℃，或110℃，或115℃，其中所需要的温度范围包括本发明所述的与任何下限温度组合的任何上限温度。通常，考虑到反应器内本发明聚乙烯组合物的烧结温度和可在反应器或循环线(一个或多个)中发生的结垢，反应器温度在可实施的最高温度操作。
以上工艺适于以下物质的制备：包含源自乙烯的单元的均聚物，或包含源自乙烯的单元和源自至少一种或多种其它α-烯烃的单元的共聚物。
为了在本发明中保持充分的催化剂生产率，优选在等于或大于如下分压在反应器中存在乙烯：160psia(1100kPa)，或190psia(1300kPa)，或200psia(1380kPa)，或210psia(1450kPa)，或220psia(1515kPa)。
如果共聚单体(例如一种或多种α-烯烃共聚单体)在聚合反应器中存在，那么共聚单体(例如一种或多种α-烯烃共聚单体)以将实现共聚单体并入成品聚乙烯中所需要的重量百分比的任何水平存在。这表示为本发明所述的共聚单体与乙烯的摩尔比，所述摩尔比为在循环气体中共聚单体摩尔数的气体浓度与在循环气体中乙烯摩尔数的气体浓度之比。在本发明聚乙烯组合物制备的一个实施方式中，存在共聚单体，使得在循环气体中的乙烯摩尔比范围为：0至0.1(共聚单体:乙烯)；在另一个实施方式中为0至0.05；在另一个实施方式中为0至0.04；在另一个实施方式中为0至0.03；在另一个实施方式中为0至0.02。
也可以将氢气加入到聚合反应器(一个或多个)以控制本发明线性低密度聚乙烯组合物的最终性质(例如，I21和/或I2)。在一个实施方式中，在循环气体流中的氢与总的乙烯单体之比(ppm H2/mol％C2)在一个实施方式中为0至60:1；在另一个实施方式中为0.10:1(0.10)至50:1(50)；在另一个实施方式中为0至35:1(35)；在另一个实施方式中为0至25:1(25)；7:1(7)至22:1(22)。
在一个实施方式中，制备线性低密度聚乙烯组合物的方法包括以下步骤：(1)在基于铪的茂金属催化剂存在下通过气相聚合(共聚)法使乙烯和任选的一种或多种α-烯烃共聚单体在单级反应器中(共聚)聚合；(2)从而制备线性低密度聚乙烯组合物。
如本申请使用，基于铪的催化剂体系是指能够催化乙烯单体和任选的一种或多种α-烯烃共聚单体的聚合反应以制备聚乙烯的催化剂。而且，基于铪的催化剂体系包括双配体铪(hafnocenes)组分。双配体铪组分可以包括铪的单环戊二烯基、双环戊二烯基或三环戊二烯基类型的络合物。在一种实施方式中，环戊二烯基类型的配体包括环戊二烯基或与环戊二烯基等瓣的配体及其取代的形式。与环戊二烯基等瓣的配体的代表性实例包括但不限于，环戊菲基，茚基，苯并茚基，芴基，八氢芴基，环辛四烯，环戊环十二烯，菲烯基(phenanthrindenyl)，3,4-苯并芴基，9-苯基芴基，8-H-环戊[a]苊烯基，7H-二苯并芴基，茚并[1,2-9]蒽烯，噻吩并茚基，噻吩并芴基，其氢化的形式(例如，4,5,6,7-四氢茚基，或“H4Ind”)及其取代的形式。在一种实施方式中，双配体铪组分是未桥接的双配体铪及其取代的形式。在另一种实施方式中，双配体铪组分不包括未取代的桥接和未桥接的双(环戊二烯基)铪，和未取代的桥接和未桥接的双(茚基)铪。本申请使用的术语“未取代的”表示仅存在一个键接于环的氢基团并且没有其它基团。优选地，用于本申请的双配体铪可以由下式(其中“Hf”是铪)表示：
CpnHfXp   (1)
其中n是1或2，p是1，2或3，Cp各自独立地为键接于铪的环戊二烯基配体或与环戊二烯基等瓣的配体或其取代的形式；X选自氢基，卤素，C1至C10烷基和C2至C12链烯基；并且其中当n为2时，每个Cp可以通过桥接基团A彼此键接，所述桥接基团A选自C1至C5亚烷基，氧，烷基氨基，甲硅烷基-烃，和甲硅烷氧基-烃。C1至C5亚烷基的实例包括亚乙基(--CH2CH2--)桥接基团；烷基胺桥接基团的实例包括甲基氨基(--(CH3)N--)；甲硅烷基-烃桥接基团的实例包括二甲基甲硅烷基(--(CH3)2Si--)；甲硅烷氧基-烃桥接基团的实例包括(--O—(CH3)2Si—O--)。在一种特定的实施方式中，双(环戊二烯基)铪组分由(1)表示，其中n为2且p为1或2。
如本申请使用，术语“取代的”表示参照基团具有至少一个部分取代任何位置的一个或多个氢，所述部分选自下述基团，如卤素基团如F、Cl、Br，羟基，羰基，羧基，氨基，膦基团，烷氧基，苯基，萘基，C1至C10烷基，C2至C10链烯基，及其组合。取代的烷基和芳基的实例包括但不限于，酰基，烷基氨基，烷氧基，芳氧基，烷基硫基，二烷基氨基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷基-氨基甲酰基和二烷基-氨基甲酰基，酰氧基，酰基氨基，芳基氨基，及其组合。更优选地，用于本发明的双配体铪组分可以由下式表示：
(CpR5)2HfX2   (2)
其中Cp各自为环戊二烯基配体并且各自键接于铪；R各自独立地选自氢基和C1至C10烷基，最优选为氢基和C1至C5烷基；X选自氢基，卤素，C1至C10烷基和C2至C12链烯基，更优选地X选自卤素，C2至C6亚烷基和C1至C6烷基，最优选地X选自氯，氟，C1至C5烷基和C2至C6亚烷基。在最优选的实施方式中，双配体铪由以上式(2)表示，其中至少一个R基团是如上限定的烷基，优选为C1至C5烷基，其它的为氢基。在最优选的实施方式中，Cp各自独立地取代有一个、两个、或三个选自以下的基团：甲基，乙基，丙基，丁基，及其异构体。
在一种实施方式中，基于双配体铪的催化剂体系是非均相的，即，基于双配体铪的催化剂可以进一步包括载体材料。载体材料可以是本领域已知用于担载催化剂组合物的任何材料；例如，无机氧化物；或在可替换的实施方式中，二氧化硅，氧化铝，二氧化硅-氧化铝，氯化镁，石墨，氧化镁，氧化钛，氧化锆，和蒙脱石，可以将其中的任何物质进行化学/物理改性，例如通过氟化法、煅烧或本领域已知的其它方法进行。在一种实施方式中，载体材料是二氧化硅材料，该材料通过Malvern分析确定的平均粒度为1至60mm；或在可替换的实施方式中，为10至40mm。
基于双配体铪的催化剂体系可以进一步包括活化剂。已知用于活化烯烃聚合的催化剂组分的任何适当的活化剂可以是适当的。在一种实施方式中，活化剂是铝氧烷(alumoxane)；在可替换的实施方式中为甲基铝氧烷，例如由J.B.P.Soares和A.E.Hamielec在3(2)POLYMER REACTIONENGINEERING，131-200(1995)中所描述的。铝氧烷可以优选地共担载在载体材料上，其中铝与铪的摩尔比(Al:Hf)为80:1至200:1，最优选为90:1至140:1。
这样的基于铪的催化剂体系进一步详细描述于美国专利6,242,545和美国专利7,078,467，其通过参考并入本申请。
低密度聚乙烯组合物组分
线性低密度聚乙烯组合物可以与一种或多种低密度聚乙烯(LDPE)共混以形成共混组合物，低密度聚乙烯组合物也适于通过流延膜工艺制备的拉伸膜应用。共混物可以包含小于30重量％的一种或多种低密度聚乙烯(LDPE)；例如，2重量％至25重量％；或可替代地，5重量％至15重量％。低密度聚乙烯的密度为0.915g/cm3至0.930g/cm3；例如，0.915g/cm3至0.925g/cm3；或可替代地，0.918g/cm3至0.922g/cm3。低密度聚乙烯的熔融指数(I2)为0.1g/10分钟至5g/10分钟；例如，0.5g/10分钟至3g/10分钟；或可替代地，1.5g/10分钟至2.5g/10分钟。低密度聚乙烯的分子量分布(Mw/Mn)为6至10；例如，6至9.5；或可替代地，6至9；或可替代地，6至8.5；或可替代地，7.5至9。这种低密度聚乙烯组合物可从例如The Dow ChemicalCompany商业得到。
LDPE组分的长链支化基于每1000个碳为至少2个和/或基于每1000个碳为至多4个。LDPE组分具有通过13C NMR测量的在32.7ppm处的峰，表明在LDPE组分中存在C5或戊基分支的C3碳。如果存在LDPE，那么共混组合物可以通过任何常规熔融共混工艺例如通过挤出机(例如单螺杆或双螺杆挤出机)挤出制备。LDPE，LLDPE，和任选的一种或多种添加剂可以通过一种或多种挤出机以任意次序进行熔融共混以形成均匀的共混组合物。可替代地，LDPE，LLDPE，和任选的一种或多种添加剂可以以任意次序干混，随后挤出以形成拉伸膜。
终端应用
本发明的聚乙烯组合物可以用于任何拉伸膜应用，例如拉伸缠绕膜应用，例如，用于工业包装应用。
在一个可替换的实施方式中，本发明进一步提供拉伸膜，所述拉伸膜包含线性低密度聚乙烯组合物，所述线性低密度聚乙烯组合物包含：小于或等于100重量％的源自乙烯的单元；和小于35重量％的源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；其中所述线性低密度聚乙烯组合物的密度为0.900g/cm3至0.930g/cm3，分子量分布(Mw/Mn)为2.5至4.5，熔融指数(I2)为0.3g/10分钟至10g/10分钟，分子量分布(Mz/Mw)为2.2至3，乙烯基不饱和度基于在所述组合物主链中存在的每一千个碳原子为小于0.1个乙烯基，零剪切粘度比(ZSVR)为1至1.2。
在另一个实施方式中，本发明进一步提供拉伸膜，其包含本发明上述的共混组合物。
在另一个可替换的实施方式中，本发明提供用于形成制品的方法，所述方法包括以下步骤：(1)选择线性低密度聚乙烯组合物，其包含：小于或等于100重量％的源自乙烯的单元；和小于35重量％的源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；其中所述线性低密度聚乙烯组合物的密度为0.900g/cm3至0.930g/cm3，分子量分布(Mw/Mn)为2.5至4.5，熔融指数(I2)为0.3g/10分钟至10g/10分钟，分子量分布(Mz/Mw)为2.2至3，乙烯基不饱和度基于在所述组合物主链中存在的每一千个碳原子为小于0.1个乙烯基，零剪切粘度比(ZSVR)为1至1.2；任选的低密度聚乙烯组合物，其密度为0.915g/cm3至0.930g/cm3，熔融指数(I2)为0.1g/10分钟至5g/10分钟，和分子量分布(Mw/Mn)为6至10；(2)将所述线性低密度聚乙烯组合物和任选的LDPE通过流延膜工艺形成为一个或多个拉伸膜层(4)从而形成包装装置。
本发明的聚乙烯组合物已显示改善板上刺穿和极限拉伸性质。
本发明的密封剂组合物可以用于多种包装，例如工业包装应用。
在流延膜挤出工艺中，将一个或多个薄膜通过一个或多个缝挤出到冷却的、高度抛光的转向辊上，其中从一个或多个薄膜的一侧冷却。辊的速度控制拉伸比和最终膜厚度。然后将膜传送到第二辊用于在另一侧上冷却。最终膜穿过辊系统并且缠绕在辊上。
实施例
以下实施例说明本发明但并不意在限制本发明的范围。本发明的实施例显示具有改善的性质，例如板上刺穿和极限拉伸。
本发明的线性低密度组合物1
本发明的线性低密度组合物1(LLDPE-1)为乙烯-己烯互聚物，密度为约0.918g/cm3，在190℃和2.16kg测量的熔融指数(I2)为约3.44g/10分钟，熔体流率(I21/I2)为约27.9。测量本发明LLDPE-1的另外性质，并且报告于表1中。
将本发明的LLDPE-1在如上所述的基于铪的催化剂体系存在下根据表2中报告的聚合条件通过在单一流化床反应器系统中气相聚合制备，所述基于铪的催化剂体系由以下结构表示：
本发明的线性低密度组合物2
本发明的线性低密度组合物2(LLDPE-2)为乙烯-己烯互聚物，密度为约0.919g/cm3，在190℃和2.16kg测量的熔融指数(I2)为约3.37g/10分钟，熔体流率(I21/I2)为约21.3。测量本发明LLDPE-2的另外性质，并且报告于表1中。
本发明的LLDPE-2在如上所述的基于铪的催化剂体系存在下根据表2中报告的聚合条件通过在单一流化床反应器系统中气相聚合制备，所述基于铪的催化剂体系由以下结构表示：
对比线性低密度组合物A
对比密封剂组合物A为乙烯-辛烯互聚物，其以ELITE 5230G从TheDow Chemical Company商业可得，密度为约0.917g/cm3，在190℃和2.16kg测量的熔融指数(I2)为约3.89g/10分钟。测量对比密封剂组合物A另外性质的，并且报告于表1中。
本发明的单层膜1-2和对比单层膜A
本发明的单层膜1-2和对比单层膜A在5层Egan Davis标准共挤流延膜生产线上制作。流延膜生产线由风冷的三个2-1/2”和两个2”30:1L/D EganDavis标准MAC挤出机组成。所有挤出机具有moderate work DSB(Davis标准Barrier)型螺杆。CMR 2000微处理器监视和控制操作。挤出过程通过位于分流板之前和分流板之后的压力传感器以及每个机筒上的四个加热器区监视，在适配器和模块上各一个区，和两个区在模头上。微处理器还跟踪挤出机的RPM，％FLA，HP，比率，线速度，拉伸％，初级冷却辊温度和次级冷却辊温度，计量偏差，层比，速率/转数(RPM)，和每一个挤出机的熔融温度。
装置规格包括Cloeren 5层双平面料块和Cloeren 36”Epich II autogage5.1模头。初级冷却辊具有无光光洁度并且为40”外径(O.D.)×40”长，其中30-40RMS表面光洁度用于改善的剥离特性。次级冷却辊为20”外径×40”长，其中2-4RMS表面用于改善的网纹跟踪。初级冷却辊和次级冷却辊二者都具有通过其以提供冷却的冷却水循环。存在NDCβ射线测厚仪传感器用于计量厚度和自动计量控制，如果需要。通过五个Barron称量斗测量比率，其中在每一料斗上具有重力传感器用于重量控制。样品在双位单塔楼Horizon卷绕机的3”内径(I.D.)的芯上完成，卷绕机的中心自动卷取辊转换，卷绕机具有分切机站。生产线的最大生产率为600磅/小时，最大线速度为900英尺/分钟。
本发明的单层膜1-2和对比单层膜A基于以下条件制作：
熔融温度＝530°F
温度分布(B1 300°F:B2 475°F，B3-5 525°F，筛525°F，适配器525°F，模头所有区525°F)
线速度＝470ft/min
生产率＝370-400lb/hr
冷却辊温度＝70°F
流延辊温度＝70°F
气刀＝7.4”H2O
真空箱＝关闭
模头间隙＝20-25密耳
测试本发明单层膜1-2和对比单层膜A的性质并且报告于表3中。
表1
聚合物性质 单位 本发明的LLDPE 1 本发明的LLDPE 2 对比LLDPE A
密度 g/cm3 0.918 0.919 0.917
I2 dg/min 3.44 3.37 3.89
I21 dg/min 96.0 71.7 ---
I21/I2 27.9 21.3 ---
Mn g/mol 24,165 27,997 25267
Mw g/mol 85,750 81,945 76,463
Mz g/mol 203,504 171,320 159,097
Mw/Mn 3.5 2.9 3.0
Mz/Mw 2.4 2.1 2.1
ZSVR 1.0 1.0 1.36
乙烯基(FT-IR) /1000C 0.0303 0.0185 0.218
表2
本发明的LLDPE 1 本发明的LLDPE 2
反应器压力(psi) 348 348
床温度(℃) 75 80
C2分压(psi) 190 190
C6/C2摩尔比 0.0158 0.0122
C6/C2流量比(lb/lb) 0.0800 0.0740
H2ppm/C2mol％ 8.39 8.62
H2PPM 445 460
异戊烷(mol％) 7.58 7.63
反应器停留时间(hr) 2.67 2.63
表3
单位 本发明的膜1 本发明的膜2 对比膜A
厚度 密耳 1 1 1
极限拉伸 ％ 365 390 359
板上刺穿 lbf 13.5 13.5 12
Dart A g 475 702 328
撕裂(CD) g/密耳 491 500 580
撕裂(MD) g/密耳 306 337 357
透明度 ％ 99.3 99.3 99.3
雾度 ％ 1.4 1.5 0.7
45°光泽度 ％ 90.6 89.4 93.0
测试方法
测试方法包括以下：
熔融指数
熔融指数(I2和I21)根据ASTM D-1238在190℃以及分别在2.16kg和21.6kg载荷测量。它们的值以g/10min计报告。
密度
样品的密度测量根据ASTM D4703准备。使用ASTM D792、方法B，在压样一小时内进行测量。
动态剪切流变学
将样品在空气中在177℃在10MPa压力下保持5分钟以压塑成3mm厚x 25mm直径的圆形试验样片。然后将样品从压机中取出并置于计数器上以冷却。
恒温频率扫描测量在装备有25mm平行板的受控流变仪(TA Instruments)上在氮气吹扫下进行。对于每次测量，在将间隙归零之前使流变仪热平衡至少30分钟。将样品置于板上并使其在190℃熔融5分钟。然后使板接近到2mm，修剪样品，然后开始测试。方法具有另外5分钟的延迟固定，从而使得进行温度平衡。在190℃在0.1至100rad/s的频率范围按5个点/10个间隔进行实验。应变振幅恒定在10％。关于振幅和相分析应力响应，由此计算储能模量(G’)，耗损模量(G”)，复数模量(G*)，复数粘度η*，和tan(δ)或tan delta。
熔体强度
熔体强度测量在连接于Gottfert Rheotester 2000毛细管流变仪的GottfertRheotens 71.97(Inc.；Rock Hill，SC)上进行。将聚合物熔体挤出通过具有平面进入角(180度)和2.0mm的毛细管直径和15的长径比(毛细管长度/毛细管直径)的毛细管模头。
在使样品在190℃平衡10分钟之后，以0.265mm/秒的恒定活塞速度运行活塞。标准测试温度为190℃。将样品以2.4毫米/秒2的加速度单轴拉伸至位于模头以下100mm的一组加速夹(accelerating nips)。将拉伸力作为夹辊的卷绕速度的函数记录。将线料断裂之前的熔体强度以百分之一牛顿(cN)记录。以下条件用于熔体强度测量法：活塞速度＝0.265mm/秒；轮加速度＝2.4mm/s2；毛细管直径＝2.0mm；毛细管长度＝30mm；机筒直径＝12mm。
高温凝胶渗透色谱法
凝胶渗透色谱(GPC)系统由装备有随机携带的差示折射仪(RI)(其它适宜的浓度检测器可以包括购自Polymer ChAR(Valencia，Spain)的IR4红外检测器)的Waters(Milford，MA)150C高温色谱仪(其它适宜的高温GPC仪器包括Polymer Laboratories(Shropshire，UK)型号210和型号220)组成。数据收集使用Viscotek TriSEC软件，版本3，和4-通道Viscotek数据管理器DM400进行。该系统也装备有购自Polymer Laboratories(Shropshire，United Kingdom)的在线溶剂脱气装置。
可以使用适宜的高温GPC柱，例如四个30cm长的Shodex HT803 13微米柱或四个20-微米混合孔径填装料(MixA LS，Polymer Labs)的30cmPolymer Labs柱。样品传送带隔室在140℃运行，柱隔室在150℃运行。将样品以0.1克聚合物在50毫升溶剂中的浓度制备。色谱溶剂和样品制备溶剂包含200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)。两种溶剂都以氮气喷射。在160℃轻微搅拌聚乙烯样品4小时。注入体积为200微升。在GPC内的流速设定为1毫升/分钟。
通过运行21个窄分子量分布聚苯乙烯标准物进行GPC柱组件的校正。标准物的分子量(MW)为580至8,400,000克每摩尔，该标准物包含在6种“鸡尾酒”混合物中。其中各个标准物混合物的单独分子量之间间隔为至少10倍(decade)。标准物混合物购自Polymer Laboratories。对于分子量等于或大于1,000,000以在50毫升溶剂中0.025克制备聚苯乙烯标准物，对于分子量小于1,000,000以在50毫升溶剂中0.05克制备聚苯乙烯标准物。在80℃温和搅拌30分钟将聚苯乙烯标准物溶解。首先试验窄标准物混合物，并按最高分子量组分递减的顺序，以使降解最小化。使用以下方程(描述于Williamsand Ward，J.Polym.Sci.，Polym.Letters，6，621(1968))将聚苯乙烯标准物峰分子量转化成聚乙烯分子量：
M聚乙烯＝Ax(M聚苯乙烯)B，
其中M是聚乙烯或聚苯乙烯的分子量(如所标出的)，和B等于1.0。本领域普通技术人员已知，A可为约0.38至约0.44，并且在使用宽的聚乙烯标准物校准时测定。使用这种聚乙烯校准方法获得分子量值例如分子量分布(MWD或者Mw/Mn)以及相关统计学(通常称为常规GPC或cc-GPC结果)在本申请中定义为Williams and Ward的改进方法。
蠕变零剪切粘度测量方法
零剪切粘度经蠕变测试获得，该蠕变测试在AR-G2应力控制流变仪(TAInstruments；New Castle，Del)上使用25-mm-直径平行板在190℃进行。在将固定设备归零之前，流变仪烘箱设定在测试温度达至少30分钟。在测试温度，将压塑样品圆盘插在两个板之间，并使其达平衡5分钟。然后使上面的板向下降低至高于所需测试间隙(1.5mm)50μm。抹去任何多余的物质，将上面的板降低至所需间隙。测量在流速为5L/min的氮气吹洗下进行。默认蠕变时间设定为2小时。
将20Pa的恒定低剪切应力施用于所有样品以确定稳态剪切速率足够低，以便位于牛顿区域中。在该研究中对于样品，所得稳态剪切速率为10-3至10-4s-1。稳态通过对于log(J(t))相对于log(t)的关系图的最后10％时间窗口中所有数据采取线性回归确定，其中J(t)是蠕变柔量，t是蠕变时间。如果线性回归的斜率大于0.97，则认为达到稳态，那么停止蠕变测试。在该研究的所有情况下，斜率满足2小时内的标准。稳态剪切速率从ε相对于t的关系图的最后10％时间窗口中所有数据点的线性回归斜率确定，其中ε是应变。零剪切粘度从施加的应力与稳态剪切速率的比率确定。
为确定样品在蠕变测试过程中是否降解，在相同样品上从0.1至100rad/s进行的蠕变测试之前和之后，进行小振幅振荡剪切测试。比较两次测试的复数粘度值。如果在0.1rad/s的粘度值之差大于5％，那么认为样品在蠕变测试过程中降解，并舍弃该结果。
零剪切粘度比率(ZSVR)根据以下方程定义为支化聚乙烯物质的零剪切粘度(ZSV)与在相等重均分子量(Mw-gpc)的线性聚乙烯物质的ZSV的比率：
ZSVR = η 0 B η 0 L = η 0 B 2.29 - 15 M w - gpc 3.65
ZSV值从在190℃经上述方法的蠕变测试获得。Mw-gpc值通过如上所述的常规GPC方法确定。线性聚乙烯的ZSV和其Mw-gpc之间的相互关系基于一系列线性聚乙烯参照材料建立。关于ZSV-Mw关系的描述可以在ANTEC会议中找到：Karjala，Teresa P.；Sammler，Robert L.；Mangnus，Marc A.；Hazlitt，Lonnie G.；Johnson，Mark S.；Hagen，Charles M.，Jr.；Huang，Joe W.L.；Reichek，Kenneth N.Detection of low levels of long-chainbranching in polyolefins.Annual Technical Conference-Society of PlasticsEngineers(2008)，66th 887-891。
乙烯基不饱和度
乙烯基不饱和度水平通过FT-IR(Nicolet 6700)根据ASTM D6248–98测定。
13C NMR
样品通过以下制备：向0.4g的在Norell 1001-710mm NMR管中的样品加入包含0.025M Cr(AcAc)3的约2.7g四氯乙烷-d2/邻二氯苯的50/50混合物，然后在N2箱中吹扫2小时。将样品通过使用加热器和空气加热枪使管及其内含物加热到150℃溶解和均质化。目视检查每一样品以确保均一性。使用装配有Bruker Dual DUL高温Cryo探针的Bruker 400MHz光谱仪收集数据。每一数据文件采集数据57-80小时，7.3秒脉冲重复延迟(6秒延迟+1.3秒采集时间)，90度倾倒角，在120℃样品温度时进行反门控去耦。在非旋转样品上以锁定模式进行所有测量。在样品插入经加热的(125℃)NMR样品交换器之前，立即将样品均质化，并且使得在数据采集之前在探针中热平衡7分钟。支化数由32.7ppm处峰值区域的积分及纯LDPE的峰值相对比率计算。
膜测试条件
在所制备的膜上测量以下物理性质：
·总雾度：将测量总雾度的样品取样并且根据ASTM D 1746制备。Hazegard Plus(BYK-Gardner USA；Columbia，MD)用于测试。
·45°光泽度：ASTM D-2457。
·透明度：透明度根据ASTM D-1746测量。
·MD和CD Elmendorf撕裂强度：ASTM D-1922。
·落镖冲击强度：ASTM D-1709，方法A。
·极限拉伸：流延膜的极限拉伸使用Highlight膜测试系统确定。该测试给出膜在缠绕过程期间可以拉伸而不破裂的程度的指示。除了拉伸％之外，还报告了解卷力和拉伸力。重复拉伸测试最少一次以确保准确读数。实验误差通常在5％以内。在膜从样品辊解卷时，沿着辊组的测力传感器测量解卷力，这是膜原样从辊解卷时的粘连性或粘性的度量。拉伸力是施加到膜以引起伸长或预拉伸所需的力的度量。
·板上刺穿测试：板上刺穿使用Lantech SHS测试装置测量。该测试的目标是确定来自板的突起将引起膜破裂的点。对于该测试，将F1预拉伸设定为250％，速度设定为10rpm。探针位于板框中向外突出12”处。如果在当前设置下膜破裂，减小F2力并且重复测试。如果膜连续三次缠绕探针而不破裂，那么膜已通过当前设置的测试。持续增大F2力直到膜破裂。将膜已通过测试的最大F2记录为板上刺穿。
本发明可以其它形式实施而不脱离本发明的精神和本质属性，因此，在表明本发明的范围时应该参考所附权利要求而不是前述描述。

Claims (3)

1.适于拉伸膜应用的线性低密度聚乙烯组合物，其包含：
小于或等于100重量％的源自乙烯的单元；
小于35重量％的源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；
其中所述线性低密度聚乙烯组合物的密度为0.900g/cm3至0.930g/cm3，分子量分布(Mw/Mn)为2.5至4.5，熔融指数(I2)为0.3g/10分钟至10g/10分钟，分子量分布(Mz/Mw)为2.2至3，乙烯基不饱和度基于在所述组合物主链中存在的每一千个碳原子为小于0.1个乙烯基，零剪切粘度比(ZSVR)为1至1.2。
2.拉伸膜，所述拉伸膜包含线性低密度聚乙烯组合物，所述线性低密度聚乙烯组合物包含：
小于或等于100重量％的源自乙烯的单元；
小于35重量％的源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；
其中所述线性低密度聚乙烯组合物的密度为0.900g/cm3至0.930g/cm3，分子量分布(Mw/Mn)为2.5至4.5，熔融指数(I2)为0.3g/10分钟至10g/10分钟，分子量分布(Mz/Mw)为2.2至3，乙烯基不饱和度基于在所述组合物主链中存在的每一千个碳原子为小于0.1个乙烯基，零剪切粘度比(ZSVR)为1至1.2。
3.共混组合物，其包含权利要求1的线性低密度聚乙烯组合物和小于30重量％的低密度聚乙烯组合物，所述低密度聚乙烯组合物的密度为0.915g/cm3至0.930g/cm3，熔融指数(I2)为0.1g/10分钟至5g/10分钟，分子量分布(Mw/Mn)为6至10。
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105531313A (zh) * 2012-12-17 2016-04-27 陶氏环球技术有限责任公司 适合于膜应用的聚乙烯组合物和由其制成的膜
CN106633325A (zh) * 2015-10-28 2017-05-10 中国石油化工股份有限公司 一种聚乙烯组合物以及耐久性薄膜
CN106633321A (zh) * 2015-10-28 2017-05-10 中国石油化工股份有限公司 一种聚乙烯组合物以及防雾滴薄膜
CN106633323A (zh) * 2015-10-28 2017-05-10 中国石油化工股份有限公司 一种聚乙烯组合物以及耐久性薄膜
CN106633322A (zh) * 2015-10-28 2017-05-10 中国石油化工股份有限公司 一种聚乙烯组合物以及防雾滴薄膜
CN106633320A (zh) * 2015-10-28 2017-05-10 中国石油化工股份有限公司 一种聚乙烯组合物以及防雾滴薄膜
CN106633319A (zh) * 2015-10-28 2017-05-10 中国石油化工股份有限公司 一种聚乙烯组合物以及防雾滴薄膜
CN106633318A (zh) * 2015-10-28 2017-05-10 中国石油化工股份有限公司 一种聚乙烯组合物以及耐久性薄膜
CN106633324A (zh) * 2015-10-28 2017-05-10 中国石油化工股份有限公司 一种聚乙烯组合物以及耐久性薄膜
CN111117032A (zh) * 2019-12-25 2020-05-08 武汉江成东顺新材料科技有限公司 一种低静电的缠绕膜及其制备方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104903100B (zh) * 2012-12-18 2017-11-14 埃克森美孚化学专利公司 聚乙烯膜及其制造方法
US9765164B2 (en) 2014-06-27 2017-09-19 Dow Global Technologies Llc Polyolefin compositions and uses thereof
CA3189969A1 (en) 2015-07-10 2017-01-19 Berry Global, Inc. Microporous breathable film and method of making the microporous breathable film
KR20180083871A (ko) * 2015-11-05 2018-07-23 베리 글로벌 인코포레이티드 중합체 필름 및 중합체 필름의 제조 방법
US11472085B2 (en) 2016-02-17 2022-10-18 Berry Plastics Corporation Gas-permeable barrier film and method of making the gas-permeable barrier film
WO2017222892A1 (en) * 2016-06-22 2017-12-28 Dow Global Technologies Llc Multilayer films, and methods for making said multilayer films
WO2018018484A1 (en) * 2016-07-28 2018-02-01 Dow Global Technologies Llc Compositions suitable for manufacturing polyethylene foam, and articles thereof
MX2019006032A (es) * 2016-12-16 2019-08-12 Dow Global Technologies Llc Composiciones de interpolimero de etileno/ alfa-olefina.
SG11202113216TA (en) * 2019-06-10 2021-12-30 Univation Tech Llc Polyethylene blend

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080038533A1 (en) * 2006-05-31 2008-02-14 Best Steven A Linear polymers, polymer blends, and articles made therefrom
US20090192270A1 (en) * 2008-01-28 2009-07-30 Malakoff Alan M Ethylene-Based Polymers And Articles Made Therefrom
CN101778707A (zh) * 2008-01-29 2010-07-14 陶氏环球技术公司 聚乙烯组合物、制备聚乙烯组合物的方法、由聚乙烯组合物制造的制品和制造制品的方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4621952A (en) 1981-07-28 1986-11-11 Union Carbide Corporation Fluidized bed discharge process
US4543399A (en) 1982-03-24 1985-09-24 Union Carbide Corporation Fluidized bed reaction systems
US4933149A (en) 1984-08-24 1990-06-12 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Fluidized bed polymerization reactors
US5462999A (en) 1993-04-26 1995-10-31 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
WO1994025495A1 (en) 1993-05-20 1994-11-10 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US6384156B1 (en) 1994-08-02 2002-05-07 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization process
US6485662B1 (en) 1996-12-03 2002-11-26 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for preparing a simulated in situ polyethylene blend
US6242545B1 (en) 1997-12-08 2001-06-05 Univation Technologies Polymerization catalyst systems comprising substituted hafinocenes
US7078467B1 (en) 2005-06-14 2006-07-18 Univation Technologies, Llc Single catalyst low, medium and high density polyethylenes
US9243087B2 (en) * 2009-06-11 2016-01-26 Dow Global Technologies Llc LDPE enabling high output and good optics when blended with other polymers
MX357214B (es) * 2012-06-26 2018-06-29 Dow Global Technologies Llc Una composicion de mezcla de polietileno adecuada para peliculas sopladas y peliculas fabricadas a partir de la misma.
US9273219B2 (en) * 2012-10-12 2016-03-01 Dow Global Technologies Llc Polyolefin blend composition

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080038533A1 (en) * 2006-05-31 2008-02-14 Best Steven A Linear polymers, polymer blends, and articles made therefrom
US20090192270A1 (en) * 2008-01-28 2009-07-30 Malakoff Alan M Ethylene-Based Polymers And Articles Made Therefrom
CN101778707A (zh) * 2008-01-29 2010-07-14 陶氏环球技术公司 聚乙烯组合物、制备聚乙烯组合物的方法、由聚乙烯组合物制造的制品和制造制品的方法

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105531313A (zh) * 2012-12-17 2016-04-27 陶氏环球技术有限责任公司 适合于膜应用的聚乙烯组合物和由其制成的膜
CN106633325A (zh) * 2015-10-28 2017-05-10 中国石油化工股份有限公司 一种聚乙烯组合物以及耐久性薄膜
CN106633321A (zh) * 2015-10-28 2017-05-10 中国石油化工股份有限公司 一种聚乙烯组合物以及防雾滴薄膜
CN106633323A (zh) * 2015-10-28 2017-05-10 中国石油化工股份有限公司 一种聚乙烯组合物以及耐久性薄膜
CN106633322A (zh) * 2015-10-28 2017-05-10 中国石油化工股份有限公司 一种聚乙烯组合物以及防雾滴薄膜
CN106633320A (zh) * 2015-10-28 2017-05-10 中国石油化工股份有限公司 一种聚乙烯组合物以及防雾滴薄膜
CN106633319A (zh) * 2015-10-28 2017-05-10 中国石油化工股份有限公司 一种聚乙烯组合物以及防雾滴薄膜
CN106633318A (zh) * 2015-10-28 2017-05-10 中国石油化工股份有限公司 一种聚乙烯组合物以及耐久性薄膜
CN106633324A (zh) * 2015-10-28 2017-05-10 中国石油化工股份有限公司 一种聚乙烯组合物以及耐久性薄膜
CN106633325B (zh) * 2015-10-28 2019-04-16 中国石油化工股份有限公司 一种聚乙烯组合物以及耐久性薄膜
CN106633322B (zh) * 2015-10-28 2019-05-31 中国石油化工股份有限公司 一种聚乙烯组合物以及防雾滴薄膜
CN106633320B (zh) * 2015-10-28 2019-05-31 中国石油化工股份有限公司 一种聚乙烯组合物以及防雾滴薄膜
CN106633318B (zh) * 2015-10-28 2019-05-31 中国石油化工股份有限公司 一种聚乙烯组合物以及耐久性薄膜
CN106633321B (zh) * 2015-10-28 2019-05-31 中国石油化工股份有限公司 一种聚乙烯组合物以及防雾滴薄膜
CN106633323B (zh) * 2015-10-28 2019-05-31 中国石油化工股份有限公司 一种聚乙烯组合物以及耐久性薄膜
CN106633324B (zh) * 2015-10-28 2019-05-31 中国石油化工股份有限公司 一种聚乙烯组合物以及耐久性薄膜
CN111117032A (zh) * 2019-12-25 2020-05-08 武汉江成东顺新材料科技有限公司 一种低静电的缠绕膜及其制备方法

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Publication number Publication date
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