MX2015004631A - Composicion de polietileno adecuada para aplicaciones en pelicula de estiramiento y metodo de produccion de la misma. - Google Patents

Abstract

La presente invención proporciona una composición de polietileno adecuado para aplicaciones en película de estiramiento y, método de producción de la misma, y película fundida hecha del mismo. La composición de polietileno lineal de baja densidad adecuado para aplicaciones en película de estiramiento de acuerdo a la presente invención comprende: menos de o igual a 100 por ciento en peso de las unidades derivadas de etileno; y menos de 35 por ciento en peso de unidades derivadas de uno o más comonómeros de a-olefina; en el que dicha composición de polietileno lineal de baja densidad tiene una densidad en el intervalo de 0.900 a 0.930 g/cm3, una distribución de peso molecular (Mw/Mn) en el intervalo de 2.5 a 4.5, un índice de fusión (I2) en el intervalo de 0.3 a 10 g/10 minutos, una distribución de peso molecular (Mz/Mw) en el intervalo de 2.2 a 3, insaturación de vinilo de menos de 0.1 vinilos por cada mil átomos de carbono presentes en la cadena principal de dicha composición, y una relación de viscosidad de cizallamiento cero (ZSVR) en el intervalo de 1 a 1.2.

Description

COMPOSICIÓN DE POLIETILENO ADECUADA PARA APLICACIONES EN PELÍCULA DE ESTIRAMIENTO Y MÉTODO DE PRODUCCIÓN DE LA MISMA REFERENCIA A SOLICITUDES RELACIONADAS La presente solicitud reivindica el beneficio de la Solicitud Provisional de Estados Unidos No. 61/713, 178, presentada el 12 de Octubre de 2012.

CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a una composición de polietileno adecuado para aplicaciones en película de estiramiento y, método de producción de la misma, y película fundida hecha del mismo.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN El uso de composiciones de polietileno en aplicaciones en película de estiramiento generalmente se conoce. Cualquier método convencional, tal como el proceso por fase gaseosa, procedimiento en suspensión, proceso en solución o proceso de alta presión, se puede emplear para producir tales composiciones de polietileno.

Varias téenicas de polimerización usando diferentes sistemas de catalizadores se han empleado para producir tales composiciones de polietileno adecuadas para aplicaciones en películas de estiramiento.

A pesar de los esfuerzos de investigación en el desarrollo de composiciones de polietileno adecuadas para aplicaciones en película de estiramiento, todavía hay una necesidad de una composición de polietileno que tenga propiedades mejoradas tales como perforación de la tarima y el estiramiento final.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención proporciona una composición de polietileno adecuada para aplicaciones en película de estiramiento y, método de producción de la misma, y película fundida hecha del mismo.

En una modalidad, la presente invención proporciona una composición de polietileno de baja densidad lineal adecuado para aplicaciones en película estirable que comprende: menos de o igual a 100 por ciento en peso de las unidades derivadas de etileno; y menos de 35 por ciento en peso de unidades derivadas de uno o más comonómeros de a-olefina; en el que dicha composición de polietileno lineal de baja densidad tiene una densidad en el intervalo de 0.900 a 0.930 g/cm3, una distribución de peso molecular (Mw/Mn) en el intervalo de 2.5 a 4.5, un índice de fusión (l2) en el rango de 0.3 a 10 g/10 minutos, una distribución de peso molecular (Mz/Mw) en el intervalo de 2.2 a 3, insaturación de vinilo de menos de 0.1 vinilos por cada mil átomos de carbono presentes en la cadena principal de dicha composición, y una relación de viscosidad de cizallamiento cero (ZSVR) en el intervalo de 1 a 1.2.

En una modalidad alternativa, la presente invención proporciona además una película estirable que comprende una composición de polietileno lineal de baja densidad: menor de o igual a 100 por ciento en peso de las unidades derivadas de etileno; y menos de 35 por ciento en peso de unidades derivadas de uno o más comonómeros de a-olefina; en el que dicha composición de polietileno lineal de baja densidad tiene una densidad en el intervalo de 0.900 a 0.930 g/cm3, una distribución de peso molecular (Mw/Mn) en el intervalo de 2.5 a 4.5, un índice de fusión (l2) en el intervalo de 0.3 a 10 g/10 minutos, una distribución de peso molecular (Mz/Mw) en el rango de 2.2 a 3, insaturación de vinilo de menos de 0.1 vinilos por cada mil átomos de carbono presentes en la cadena principal de dicha composición, y una relación de viscosidad de cizallamiento cero (ZSVR) en el intervalo de 1 a 1.2.

En otra modalidad alternativa, la presente invención proporciona además una composición de mezcla que comprende la composición de polietileno lineal de baja densidad como se describió anteriormente, y de menos de 30 por ciento en peso de una composición de polietileno de baja densidad que tiene una densidad en el intervalo de 0.915 hasta 0.930 g/cm3, un índice de fusión (l2) en el intervalo de 0.1 a 5 g/10 minutos, y una distribución de peso molecular (Mw/Mn) en el intervalo de 6 a 10.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS Para el propósito de ilustrar la invención, se muestra en los dibujos una forma que es ejemplar; entendiéndose, sin embargo, que esta invención no se limita a las disposiciones precisas e instrumentos mostrados.

La Figura 1 muestra los resultados de RMN 13C para un polietileno de baja densidad presente en una composición de la mezcla de poliolefina de la invención.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención proporciona una composición de polietileno adecuado para aplicaciones en película de estiramiento y, método de producción de la misma, y película fundida hecha del mismo.

En una modalidad, la presente invención proporciona una composición de polietileno lineal de baja densidad adecuado para aplicaciones en película de estiramiento que comprende: menos de o igual a 100 por ciento en peso de las unidades derivadas de etileno; y menos de 35 por ciento en peso de unidades derivadas de uno o más comonómeros de a-olefina; en el que dicha composición de polietileno lineal de baja densidad tiene una densidad en el intervalo de 0.900 a 0.930 g/cm3, una distribución de peso molecular (Mw/Mn) en el intervalo de 2.5 a 4.5, un índice de fusión (l2) en el rango de 0.3 a 10 g/10 minutos, una distribución de peso molecular (Mz/ Mw) en el intervalo de 2.2 a 3, insaturación de vinilo de menos de 0.1 vinilos por cada mil átomos de carbono presentes en la cadena principal de dicha composición, y una relación de viscosidad de cizallamiento cero (ZSVR) en el intervalo de 1 a 1.2.

En una modalidad alternativa, la presente invención proporciona además una película estirable que comprende una composición de polietileno lineal de baja densidad que comprende: menos de o igual a 100 por ciento en peso de las unidades derivadas de etileno; y menos de 35 por ciento en peso de unidades derivadas de uno o más comonómeros de a-olefina; en el que dicha composición de polietileno lineal de baja densidad tiene una densidad en el intervalo de 0.900 a 0.930 g/cm3, una distribución de peso molecular (Mw/Mn) en el intervalo de 2.5 a 4.5, un índice de fusión (l2) en el intervalo de 0.3 a 10 g/10 minutos, una distribución de peso molecular (Mz/Mw) en el intervalo de 2.2 a 3, insaturación de vinilo de menos de 0.1 vinilos por cada mil átomos de carbono presentes en la cadena principal de dicha composición, y una relación de viscosidad de cizallamiento cero (ZSVR) en el intervalo de 1 a 1.2.

En otra modalidad alternativa, la presente invención proporciona además una composición de mezcla que comprende la composición de polietileno lineal de baja densidad como se describió anteriormente, y de menos de 30 por ciento en peso de una composición de polietileno de baja densidad que tiene una densidad en el intervalo de 0.915 a 0.930 g/cm3, un índice de fusión (l2) en el intervalo de 0.1 a 5 g/10 minutos, y una distribución de peso molecular (Mw/Mn) en el intervalo de 6 a 10.

Polietileno de baja densidad lineal Composición La composición del polietileno lineal de baja densidad está sustancialmente libre de cualquier ramificación de cadena larga, y preferiblemente, la composición de polietileno lineal de baja densidad está libre de cualquier ramificación de cadena larga. Sustancialmente libre de cualquier ramificación de cadena larga, tal como se utiliza aquí, se refiere a una composición de polietileno lineal de baja densidad preferiblemente sustituido con menos de aproximadamente 0.1 ramificaciones de cadena larga por 1000 carbonos totales, y más preferiblemente, menos de aproximadamente 0.01 ramificaciones de cadena larga por 1000 carbonos totales.

El termino (co)polimerización, tal como se utiliza aquí, se refiere a la polimerización de etileno y opcionalmente uno o más comonómeros, por ejemplo, uno o más comonómeros de a-olefina. Así, el término (co)polimerización se refiere tanto a la polimerización de etileno y copolimerización de etileno y uno o más comonómeros, por ejemplo, uno o más comonómeros de a-olefina.

La composición del polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) adecuado para la aplicación a película estirable (hecha a traves de proceso de película fundida) de acuerdo con la presente invención comprende (a) menos de o igual a 100 por ciento, por ejemplo, al menos 65 por ciento, al menos 70 por ciento , o al menos 80 por ciento, o al menos 90 por ciento, en peso de las unidades derivadas de etileno; y (b) menos de 35 por ciento, por ejemplo, menos de 25 por ciento, o menos de 20 por ciento en peso de unidades derivadas de uno o más comonómeros de a-olefina.

La composición del polietileno lineal de baja densidad de acuerdo con la presente invención tiene una densidad en el intervalo de 0.900 hasta 0.930. Todos los valores individuales y subintervalos 0.900 a 0.930 g/cm3 se incluyen y se describen en el presente documento; por ejemplo, la densidad puede ser de un límite inferior de 0.900, 0.905, 0.908, 0.910, o 0.914 g/cm3 a un límite superior de 0.919, 0.920, 0.925, o 0.930 g/cm3 La composición del polietileno lineal de baja densidad de acuerdo con la presente invención se caracteriza por tener una relación de viscosidad de cizallamiento cero (ZSVR) en el intervalo de 1 a 1.2.

La composición del polietileno lineal de baja densidad de acuerdo con la presente invención tiene una distribución de peso molecular (Mw/Mn) (medido de acuerdo con el método convencional de cromatografía de permeación en gel (GPC)) en el intervalo de 2.5 a 4.5. Todos los valores individuales y subintervalos de 2.5 a 4.5 se incluyen y se describen en el presente documento; por ejemplo, la distribución de peso molecular (Mw/Mn) puede ser de un límite inferior de 2.5, 2.7, 2.9, o 3.0 a un límite superior de 3.6, 3.8, 3.9, 4.2, 4.4, o 4.5.

La composición del polietileno lineal de baja densidad de acuerdo con la presente invención tiene un índice de fusión (l2) en el intervalo de 0.3 a 10.0 g/10 minutos. Todos los valores individuales y los subintervalos de 0.3 a 10 g/10 minutos se incluyen y se describen en la presente memoria; Por ejemplo, el índice de fusión (l2) puede ser de un límite inferior de 0.3, 0.6, 0.7, 1.0, 1.5, 2.0, 3.0 g/10 minutos a un límite superior de 4.0, 5.0, 8.0, 10.0 g/10 minutos .

La composición del polietileno lineal de baja densidad de acuerdo con la presente invención tiene un peso molecular (Mw) en el intervalo de 50,000 a 250,000 daltons. Todos los valores individuales y los subintervalos de 50.000 a 250,000 daltons se incluyen y se describen en el presente documento; por ejemplo, el peso molecular (Mw) puede ser de un límite inferior de 50,000, 60,000, 70,000 daltons a un límite superior de 150,000, 180,000, 200,000 o 250,000 daltons.

La composición del polietileno lineal de baja densidad puede tener distribución de peso molecular (Mz/Mw) (medido según el método GPC convencional) en el intervalo de 2.2 a 3. Todos los valores individuales y subintervalos desde 2.2 hasta 3 se incluyen y se describen en el presente documento.

La composición del polietileno lineal de baja densidad puede tener una insaturación de vinilo de menos de 0.1 vinilos por cada mil átomos de carbono presente en la composición del polietileno lineal de baja densidad. Todos los valores individuales y los subintervalos de menos de 0.1 se incluyen y se describen en la presente memoria; por ejemplo, la composición del polietileno lineal de baja densidad puede tener una ínsaturación de vinilo de menos de 0.08 vinilos por cada mil átomos de carbono presentes en la composición del polietileno lineal de baja densidad.

La composición del polietileno lineal de baja densidad puede comprender menos de 35 por ciento en peso de unidades derivadas de uno o más comonómeros de a-olefina. Todos los valores individuales y los subintervalos de menos de 35 por ciento en peso se incluyen y se describen en la presente memoria; por ejemplo, la composición del polietileno lineal de baja densidad puede comprender menos de 25 por ciento en peso de unidades derivadas de uno o más comonómeros de a-olefina; o como alternativa, la composición del polietileno lineal de baja densidad puede comprender menos de 15 por ciento en peso de unidades derivadas de uno o más comonómeros de a olefina; o como alternativa, la composición del polietileno lineal de baja densidad puede comprender menos de 14 por ciento en peso de unidades derivadas de uno o más comonómeros de a olefina.

Los comonómeros de a-olefina normalmente no tienen más de 20 átomos de carbono. Por ejemplo, los comonómeros de a olefina pueden preferiblemente tener de 3 a 10 átomos de carbono, y más preferiblemente de 3 a 8 átomos de carbono. Comonómeros de a olefina ejemplares incluyen, pero no se limitan a, propileno, 1-buteno, 1 -penteno, 1 -hexeno, 1 -hepteno, 1 -octeno, 1 -noneno, 1 -deceno, y 4-metil-1-penteno. El uno o más comonómeros de a-olefina puede, por ejemplo, ser seleccionado del grupo que consiste en propileno, 1 -buteno, 1 -hexeno y 1 -octeno; o como alternativa, de entre el grupo que consiste en 1-hexeno y 1 -octeno.

La composición del polietileno lineal de baja densidad puede comprender al menos 65 por ciento en peso de unidades derivadas de etileno. Todos los valores individuales y los subintervalos de al menos 75 por ciento en peso se incluyen y se describen en la presente memoria; por ejemplo, la composición del polietileno lineal de baja densidad puede comprender al menos 85 por ciento en peso de unidades derivadas de etileno; o como alternativa, la composición del polietileno lineal de baja densidad puede comprender menos de 100 por ciento en peso de unidades derivadas de etileno.

La composición del polietileno lineal de baja densidad puede comprender, además, menos de o igual a 100 partes en peso de residuos de hafnio restantes del catalizador de metaloceno a base de hafnio por un millón de partes de la composición del polietileno lineal de baja densidad. Todos los valores individuales y los subintervalos de menos de o igual a 100 ppm se incluyen y se describen en el presente documento; por ejemplo, la composición del polietileno lineal de baja densidad puede comprender, además, menos de o igual a 10 partes en peso de residuos de hafnio restantes del catalizador de metaloceno a base de hafnio por un millón de partes de la composición del polietileno lineal de baja densidad; o como alternativa, la composición del polietileno lineal de baja densidad puede comprender, además, menos de o igual a 8 partes en peso de residuos de hafnio restantes del catalizador de metaloceno a base de hafnio por un millón de partes de la composición del polietileno lineal de baja densidad; o como alternativa, la composición del polietileno lineal de baja densidad puede comprender, además, menos de o igual a 6 partes en peso de residuos de hafnio restantes del catalizador de metaloceno a base de hafnio por un millón de partes de la composición del polietileno lineal de baja densidad; o como alternativa, la composición del polietileno lineal de baja densidad puede comprender, además, menos de o igual a 4 partes en peso de residuos de hafnio restantes del catalizador de metaloceno a base de hafnio por un millón de partes de la composición del polietileno lineal de baja densidad; o como alternativa, la composición del polietileno lineal de baja densidad puede comprender, además, menos de o igual a 2 partes en peso de residuos de hafnio restantes del catalizador de metaloceno a base de hafnio por un millón de partes de la composición del polietileno lineal de baja densidad; o como alternativa, la composición de polietileno lineal de baja densidad puede comprender, además, menos de o igual a 1.5 partes en peso de residuos de hafnio restantes del catalizador de metaloceno a base de hafnio por un millón de partes de la composición del polietileno lineal de baja densidad; o como alternativa, la composición del polietileno lineal de baja densidad puede comprender, además, menos de o igual a 1 parte en peso de residuos de hafnio restantes del catalizador de metaloceno a base de hafnio por un millón de partes de la composición del polietileno lineal de baja densidad; o como alternativa, la composición del polietileno lineal de baja densidad puede comprender, además, menos de o igual a 0.75 partes en peso de residuos de hafnio restantes del catalizador de metaloceno a base de hafnio por un millón de partes de la composición del polietileno lineal de baja densidad; o como alternativa, la composición del polietileno lineal de baja densidad puede comprender, además, menos de o igual a 0.5 partes en peso de residuos de hafnio restantes del catalizador de metaloceno a base de hafnio por un millón de partes de composición del polietileno lineal de baja densidad de la composición de polietileno lineal de baja densidad puede comprender, además, menos de o igual a 0.25 partes en peso de residuos de hafnio restantes del catalizador de metaloceno a base de hafnio por un millón de partes de la composición del polietileno lineal de baja densidad. Los residuos de hafnio restantes del catalizador de metaloceno a base de hafnio en la composición del polietileno lineal de baja densidad se puede medir mediante fluorescencia de rayos X (XRF), que se calibra a estándares de referencia. Los gránulos de resina de polímero se moldearon por compresión a temperatura elevada en placas que tienen un espesor de aproximadamente 3/8 de pulgada para la medición por rayos X en un método preferido. A muy bajas concentraciones de metal, tal como por debajo de 0.1 ppm, ICP-AES sería un método adecuado para determinar los residuos metálicos presentes en la composición del polietileno lineal de baja densidad. En una modalidad, la composición del polietileno lineal de baja densidad no tiene sustancialmente contenido de cromo, circonio o titanio, es decir, ninguna o sólo lo que se considera por los expertos en la téenica, trazas de estos metales están presentes, tales como, por ejemplo , a menos de 0.001 ppm.

La composición de polietileno lineal de baja densidad puede comprender además aditivos adicionales. Tales aditivos incluyen, pero no se limitan a, uno o más agentes de neutralización a base de hidrotalcita, agentes antiestáticos, potenciadores del color, colorantes, lubricantes, rellenos, pigmentos, antioxidantes primarios, antioxidantes secundarios, coadyuvantes de elaboración, estabilizadores UV, nucleadores, y combinaciones de los mismos. La composición del polietileno de la invención puede contener cualquier cantidad de aditivos. La composición de polietileno lineal de baja densidad puede comprender desde alrededor de 0 a aproximadamente 10 por ciento por el peso combinado de dichos aditivos, basado en el peso de la composición del polietileno lineal de baja densidad que incluye tales aditivos. Todos los valores individuales y subintervalos de aproximadamente 0 a aproximadamente 10 por ciento en peso se incluyen en y se describen en la presente memoria; por ejemplo, la composición del polietileno lineal de baja densidad puede comprender de 0 a 7 por ciento por el peso combinado de los aditivos, basado en el peso de la composición del polietileno lineal de baja densidad que incluye tales aditivos; como alternativa, la composición del polietileno lineal de baja densidad puede comprender de 0 a 5 por ciento por el peso combinado de los aditivos, basado en el peso de la composición de polietileno de baja densidad lineal que incluye tales aditivos; o como alternativa, la composición del polietileno lineal de baja densidad puede comprender de 0 a 3 por ciento por el peso combinado de los aditivos, basado en el peso de la composición del polietileno lineal de baja densidad que incluye tales aditivos; o como alternativa, la composición del polietileno lineal de baja densidad puede comprender de 0 a 2 por ciento por el peso combinado de los aditivos, basado en el peso de la composición del polietileno lineal de baja densidad que incluye tales aditivos; o como alternativa, la composición del polietileno lineal de baja densidad puede comprender de 0 a 1 por ciento por el peso combinado de los aditivos, basado en el peso de la composición del polietileno lineal de baja densidad que incluye tales aditivos; o como alternativa, la composición del polietileno lineal de baja densidad puede comprender de 0 a 0.5 por ciento por el peso combinado de los aditivos, basado en el peso de la composición de polietileno lineal de baja densidad que incluye tales aditivos.

Cualquier reacción convencional de (co)polimerización de etileno se puede emplear para producir tales composiciones de polietileno lineal de baja densidad. Tales reacciones convencionales de (co)polimerización de etileno incluyen, pero no se limitan a, proceso de polimerización en fase gaseosa, proceso de polimerización en fase de suspensión, proceso de polimerización en fase de solución, y combinaciones de los mismos utilizando uno o más reactores convencionales, por ejemplo, reactores de fase gaseosa de lecho fluidizado, reactores de circulación, reactores de tanque agitado, reactores por lotes en paralelo, en serie, y / o cualquiera de sus combinaciones. Por ejemplo, la composición del polietileno lineal de baja densidad puede ser producida a través de proceso de polimerización en fase gaseosa en un reactor de fase gaseosa simple; sin embargo, la producción de tales composiciones de polietileno lineal de baja densidad no están limitadas al proceso de polimerización en fase gaseosa, y cualquiera de los procesos de polimerización anteriores se pueden emplear. En una modalidad, el reactor de polimerización puede comprender de dos o más reactores en serie, en paralelo o combinaciones de los mismos. Preferiblemente, el reactor de polimerización es un reactor, por ejemplo, un reactor de fase gaseosa de lecho fluidizado. En otra modalidad, el reactor de polimerización en fase gaseosa es un reactor de polimerización continuo que comprende una o más corrientes de alimentación. En el reactor de polimerización, la una o más corrientes de alimentación se combinan juntas, y el gas comprende etileno y opcionalmente uno o más comonómeros, por ejemplo, una o más a-olefinas, se hacen fluir o cielar continuamente a traves del reactor de polimerización por cualquier medio adecuado. El gas que comprende etileno y opcionalmente uno o más comonómeros, por ejemplo, una o más a-olefinas, pueden ser alimentados a través de una placa distribuidora para fluidizar el lecho en un proceso de fluidización continua.

En la producción, un sistema catalizador de metaloceno a base de hafnio incluyendo un co-catalizador, tal como se describe a continuación con más detalles, etileno, opcionalmente uno o más comonómeros de alfa-olefina, hidrógeno, opcionalmente uno o gases y/o líquidos inertes, por ejemplo, N2, isopentano, y hexano, y opcionalmente uno o más aditivos de continuidad, por ejemplo etoxilado estearil amina o diestearato de aluminio o combinaciones de los mismos, se alimentan continuamente en un reactor, por ejemplo, un reactor de fase gaseosa de lecho fluidizado. El reactor puede estar en comunicación de fluido con uno o más tanques de descarga, tanques de compensación, tanques de purga, y/o compresores de reciclado. La temperatura en el reactor está típicamente en el intervalo de 70 a 1 15 °C, preferiblemente de 75 a 110°C, más preferiblemente de 75 a 100°C, y la presión está en el intervalo de 15 a 30 atm, preferiblemente de 17 a 26 atm. Una placa distribuidora en la parte inferior de la cama del polímero proporciona un flujo uniforme del monómero que fluye hacia arriba, comonómero, y corriente de gases inertes. Un agitador mecánico también se puede proporcionar para proporcionar contacto entre las partículas sólidas y la corriente de gas de comonómero. El lecho fluidizado, un reactor cilindrico vertical, puede tener una forma de bulbo en la parte superior para facilitar la reducción de la velocidad del gas; por lo tanto, permitiendo que el polímero granular se separe de los gases que fluye hacia arriba. Los gases sin reaccionar se enfrían luego para eliminar el calor de polimerización, recomprimiendo y, luego se reciela al fondo del reactor. Una vez que los hidrocarburos residuales son eliminados, y la resina transportada bajo N2 a un contenedor de purga, la humedad puede ser introducida para reducir la presencia de cualquier reacción catalizada residual con 02 antes de que la composición del polietileno lineal de baja densidad sea expuesta al oxígeno. La composición de polietileno lineal de baja densidad puede entonces ser transferida a un extrusor para peletizar. Tales teenicas de peletización son conocidas en general. La composición del polietileno lineal de baja densidad puede además ser sometido a pruebas de fusión. Posterior al proceso de fusión en el extrusor, la composición fundida se hace pasar a través de uno o más tamices activos, posicionado en serie de más de uno, con cada tamiz activo que tiene un tamaño de retención en micrómetros de aproximadamente 2pm a aproximadamente 400pm (2 a 4 X 10 5 m), y preferiblemente de aproximadamente 2pm a aproximadamente 300pm (2 a 3 X 10-5 m), y más preferiblemente aproximadamente 2pm a aproximadamente 70pm (de 2 a 7 X 10 6 m), a un flujo de masa de aproximadamente 5 a aproximadamente 100 lb/hr/in2 (1.0 a alrededor de 20 kg/s/m2). Dicho cribado de fusión adicional se describe en la Patente de Estados Unidos No. 6,485,662, que se incorpora aquí por referencia a la medida en que se da a conocer el cribado de masa fundida.

En una modalidad de un reactor de lecho fluidizado, una corriente de monómero se pasa a una sección de polimerización. El reactor de lecho fluidizado puede incluir una zona de reacción en comunicación de fluido con una zona de reducción de velocidad. La zona de reacción incluye un lecho de partículas de polímero en crecimiento, partículas de polímero formadas y partículas de composición de catalizador fluidizadas por el flujo continuo de componentes gaseosos polimerizables y modificadores en forma de alimentación de reposición y recielar fluido a través de la zona de reacción. Preferiblemente, la alimentación de reposición incluye monómero polimerizable, más preferiblemente etileno y opcionalmente uno o más comonómeros de a-olefina, y también puede incluir agentes de condensación como se conoce en la téenica y se describen en, por ejemplo, Patente Estadounidense No. 4,543,399, Patente Estadounidense No. 5,405,922, y la Patente Estadounidense No. 5,462,999.

El lecho fluidizado tiene el aspecto general de una masa densa de partículas que se mueven de forma individual, preferiblemente las partículas de polietileno, como generado por la percolación de gas a través del lecho. La caída de presión a través del lecho es igual o ligeramente mayor que el peso del lecho dividido por el área de sección transversal. Es por lo tanto dependiente de la geometría del reactor. Para mantener un lecho fluidizado viable en la zona de reacción, la velocidad superficial del gas a través del lecho debe exceder el flujo mínimo requerido para la fluidización. Preferiblemente, la velocidad del gas superficial es al menos dos veces la velocidad de flujo mínimo. Ordinariamente, la velocidad del gas superficial no excede de 1.5 m/seg y por lo general no más de 0.76 ft/seg es suficiente.

En general, la relación de altura a diámetro de la zona de reacción puede variar en el intervalo de aproximadamente 2: 1 a aproximadamente 5: 1. El rango, por supuesto, puede variar a relaciones mayores o menores y depende de la capacidad de producción deseada. El área de sección transversal de la zona de reducción de velocidad está típicamente dentro del intervalo de aproximadamente 2 a aproximadamente 3 multiplicado por el área de sección transversal de la zona de reacción.

La zona de reducción de velocidad tiene un diámetro interno mayor que la zona de reacción, y puede estar estrecho en forma cónica. Como el nombre sugiere, la zona de reducción de la velocidad retarda la velocidad del gas debido al aumento del área de sección transversal. Esta reducción en la velocidad del gas cae por las partículas arrastradas en el lecho, reduciendo la cantidad de partículas arrastradas que fluyen del reactor. El gas que sale suspendido del reactor es la corriente de gas recielado.

La corriente de reciclado se comprime en un compresor y después se pasa a través de una zona de intercambio de calor donde se elimina el calor antes de que la corriente sea devuelta al lecho. La zona de intercambio de calor es típicamente un intercambiador de calor, que puede ser del tipo horizontal o vertical. Si se desea, varios intercambiadores de calor se pueden emplear para bajar la temperatura de la corriente de gas de ciclo por etapas. También es posible localizar el compresor aguas abajo del intercambiador de calor o en un punto intermedio entre varios ¡ntercambiadores de calor. Después de enfriar, la corriente de reciclado se devuelve al reactor a través de una línea de entrada de reciclaje. La corriente de recielado enfriada absorbe el calor de reacción generado por la reacción de polimerización.

Preferiblemente, la corriente de reciclado se devuelve al reactor y al lecho fluidizado a traves de una placa distribuidora de gas. Un deflector de gas se instala preferiblemente en la entrada al reactor para evitar que las partículas de polímero contenidas se sedimenten y se aglomeren en una masa sólida y para evitar la acumulación de líquido en la parte inferior del reactor, además de facilitar transiciones fáciles entre procesos que contienen líquido en el ciclo de corriente de gas y aquellos que no lo hacen y viceversa. Tales deflectores se describen en la Patente Estadounidense No. 4,933, 149 y la Patente Estadounidense No. 6,627,713.

El sistema catalizador a base de hafnio utilizado en el lecho fluidizado se almacena preferiblemente para servicio en un depósito bajo un manto de un gas, que es inerte para el material almacenado, tal como nitrógeno o argón. El sistema catalizador a base de hafnio puede añadirse al sistema de reacción, o reactor, en cualquier punto y por cualquier medio adecuado, y se añade preferiblemente al sistema de reacción, ya sea directamente en el lecho fluidizado o aguas abajo del último intercambiador de calor, es decir, el intercambiador más alejado aguas abajo con respecto al flujo, en la línea de recirculación, en cuyo caso el activador se alimenta en el lecho o línea de reciclaje de un dispensador. El sistema catalizador a base de hafnio se inyecta en el lecho en un punto por encima de la placa distribuidora. Preferiblemente, el sistema catalizador a base de hafnio se inyecta en un punto en el lecho donde se produce una buena mezcla con partículas de polímero. Inyectar el sistema catalizador a base de hafnio en un punto por encima de la placa de distribución facilita la operación de un reactor de polimerización de lecho fluidizado.

Los monómeros pueden introducirse en la zona de polimerización de diversas maneras incluyendo, pero no limitado a, inyección directa a través de una boquilla en el lecho o en la línea de gas del ciclo. Los monómeros también se pueden pulverizar en la parte superior del lecho a través de una boquilla situada por encima del lecho, que puede ayudar en la eliminación de algunos remanentes de finos por la corriente de gas del ciclo.

Fluido preparado puede ser alimentado al lecho a través de una línea separada al reactor. La composición de la corriente del preparado se determina mediante un analizador de gas. El analizador de gas determina la composición de la corriente de reciclaje, y la composición de la corriente del preparado se ajusta por consiguiente para mantener una composición gaseosa en estado esencialmente estacionario dentro de la zona de reacción. El analizador de gas puede ser un analizador de gas convencional que determina la composición de la corriente de reciclaje para mantener las relaciones de los componentes de la corriente de alimentación. Dicho equipo está comercialmente disponible de una amplia variedad de fuentes. El analizador de gas se coloca típicamente para recibir gas desde un punto de muestreo situado entre la zona de reducción de velocidad y el intercambiador de calor.

La tasa de producción de la composición del polietileno lineal de baja densidad puede ser convenientemente controlado mediante el ajuste de la velocidad de inyección de la composición del catalizador, inyección del activador, o ambos. Puesto que cualquier cambio en la velocidad de inyección de la composición del catalizador cambiará la velocidad de reacción y así la velocidad a la que se genera calor en el lecho, la temperatura de la corriente de recielado que entra al reactor se ajusta para adaptarse a cualquier cambio en la velocidad de generación de calor. Esto asegura el mantenimiento de una temperatura esencialmente constante en el lecho. Instrumentación completa tanto en el lecho fluidizado y el sistema de enfriamiento de la corriente de reciclo es, por supuesto, útil para detectar cualquier cambio de temperatura en el lecho, así como para permitir ya sea al operador o aun sistema de control automático convencional hacer un ajuste adecuado en la temperatura de la corriente de reciclado.

Bajo un conjunto dado de condiciones de operación, el lecho fluidizado se mantiene a esencialmente una altura constante retirando una porción del lecho como producto a la velocidad de formación del producto polímero en partículas. Dado que la velocidad de generación de calor está directamente relacionada con la velocidad de formación de producto, una medición del aumento de temperatura del fluido a través del reactor, es decir, la diferencia entre la temperatura del fluido de entrada y la temperatura del fluido de salida, es indicativa de la velocidad de la formación de la composición del polietileno lineal de baja densidad a una velocidad del fluido constante si ningún líquido vaporizadle insignificante está presente en el fluido de entrada.

En la descarga de producto polímero en partículas del reactor, es deseable y preferible separar fluido del producto y devolver el fluido a la línea de reciclado. Hay muchas maneras conocidas en la téenica para llevar a cabo esta separación. Sistemas de descarga del producto que se pueden emplear alternativamente se describen y reivindican en la Patente Estadounidense No. 4,621 ,952. Tal sistema emplea típicamente al menos un par de tanques (paralelo) que comprende un tanque de sedimentación y un tanque de transferencia dispuestos en serie y que tienen la fase gaseosa separada devuelta desde la parte superior del tanque de sedimentación a un punto en el reactor cerca de la parte superior del lecho fluidizado.

En la modalidad reactor de fase gaseosa de lecho fluidizado, la temperatura del reactor del proceso de lecho fluidizado en el presente documento varía de 70 °C, o 75 °C, o 80 °C a 90 °C, o 95 °C o 100 °C o 1 10 °C o 1 15 °C en donde un rango de temperatura deseable comprende cualquier límite superior de temperatura combinado con cualquier límite inferior de temperatura descrito aquí. En general, la temperatura del reactor es operada a la temperatura más alta que sea factible, teniendo en cuenta la temperatura de sinterización de la composición del polietileno de la invención dentro del reactor y el ensuciamiento que pueda ocurrir en el reactor o la línea(s) de recielado.

El proceso anterior es adecuado para la producción de homopolímeros que comprenden unidades derivadas de etileno, o copolímeros que comprenden unidades derivadas de etileno y al menos uno o más unidades derivada de a-olefina(s).

Con el fin de mantener una productividad del catalizador adecuado en la presente invención, es preferible que el etileno está presente en el reactor a una presión parcial a o mayor que 160 psia (1 100 kPa), o 190 psia (1300 kPa), o 200 psia (1380 kPa), o 210 psia (1450 kPa), o 220 psia (1515 kPa).

El comonómero, por ejemplo, uno o más comonómeros de a-olefina, si está presente en el reactor de polimerización, está presente a cualquier nivel que alcanzará el porcentaje en peso deseado de la incorporación del comonómero en el polietileno terminado. Esto se expresa como una relación molar de comonómero al etileno como se describe aquí, que es la relación de la concentración de gas de moles de comonómero en el gas del ciclo a la concentración de gas de moles de etileno en el gas del ciclo. En una modalidad de la producción de la composición de polietileno de la invención, el comonómero está presente con etileno en el gas de ciclo en un rango de relación molar de 0 a 0.1 (comonómero: etileno); y de 0 a 0.05 en otra modalidad; y de 0 a 0.04 en otra forma de modalidad; y de 0 a 0.03 en otra modalidad; y de 0 a 0.02 otra modalidad.

Gas de hidrógeno tambien se puede añadir al reactor(es) de polimerización para controlar las propiedades finales (por ejemplo, l2i y/o l2) de la composición del polietileno lineal de baja densidad de la invención. En una modalidad, la relación de hidrógeno al total de monómero de etileno (ppm H2/mol% C2) en la corriente de gas circulante se encuentra en un intervalo de 0 a 60: 1 en una modalidad; de 0.10: 1 (0.10) a 50: 1 (50) en otra modalidad; de 0 a 35: 1 (35) en otra modalidad; de 0 a 25: 1 (25) en otra modalidad; de 7: 1 (7) a 22: 1 (22).

En una modalidad, el procedimiento para producir una composición de polietileno lineal de baja densidad comprende las etapas de: (1 ) (co)polimerización de etileno y opcionalmente uno o más comonómero de a-olefinas en la presencia de un catalizador de metaloceno a base de hafnio a través de un proceso de (co)polimerización en fase gaseosa en un reactor de etapa simple; y (2) produciendo de este modo la composición de polietileno lineal de baja densidad.

El sistema catalizador a base de hafnio, como se usa aquí, se refiere a un catalizador capaz de catalizar la polimerización de monómeros de etileno y, opcionalmente, uno o más comonómeros de a-olefina para producir polietileno. Además, el sistema de catalizador a base de hafnio comprende un componente hafnoceno. El componente hafnoceno puede comprender complejos de hafnio mono-, bis- o tris- de tipo ciclopentadienilo. En una modalidad, el ligando de tipo ciclopentadienilo comprende ciclopentadienilo o ligandos isolobales a ciclopentadienilo y versiones sustituidas de los mismos. Ejemplos representativos de ligandos isolobales a ciclopentadienilo incluyen, pero no se limitan a, ciclopentafenantrenilo, indenilo, bencindenilo, fluorenilo, octahidrofluorenilo, ciclooctatetraenilo, ciclopentaciclododeceno, fenantrindenilo, 3,4-benzofluorenilo, 9 fenilfluorenil, 8-H-ciclopentfajacenaftilenilo, 7H-dibenzofluorenil, indeno[1 ,2-9]antreno, thiophenomdenilo, tiofenofluorenilo, versiones hidrogenadas del mismo (por ejemplo, 4,5,6,7-tetrahidroindenilo, o "H4lnd") y las versiones sustituidas de los mismos. En una modalidad, el componente hafnoceno es un hafnoceno sin puente bis-ciclopentadienilo y la versión sustituida del mismo. En otra modalidad, el componente hafnoceno excluye a los hafnocenos no sustituidos y no puenteados bis-ciclopentadienilo, a los hafnocenos no sustituidos puenteados y no puenteados bis-indenilo. El término "no sustituido", como se usa aquí, significa que sólo hay grupos hidruro unidos a los anillos y ningún otro grupo. Preferiblemente, el hafnoceno útil en la presente invención se puede representar por la fórmula (donde "Hf" es hafnio): CpnHFXp (1 ) en donde n es 1 o 2, p es 1 , 2 o 3, cada Cp es independientemente un ligando ciclopentadienilo o un ligando isolobal a ciclopentadienilo o una versión sustituida del mismo unido al hafnio; y X se selecciona del grupo que consiste de hidruro, haluros, alquilos C! a C10 y alquenilos C2 a C12; y en donde cuando n es 2, cada Cp puede estar unido el uno al otro a través de un grupo puente A seleccionado del grupo que consiste en alquílenos Ci a C5, oxígeno, alquilamina, hidrocarburos sililo, e hidrocarburos siloxilo. Un ejemplo de alquílenos de CT a C5 incluyen grupos puenteados etileno (— CH2CH2— ); un ejemplo de un grupo alquilamina puenteado incluye a la metilamida (--(CH3)N-); un ejemplo de un grupo hidrocarburo sililo puenteado incluye al dimetilsililo (— (CH3)2S¡-); y un ejemplo de un grupo siloxilo hidrocarburo puente incluye (--O--(CH3)2Si— O--). En una modalidad particular, el componente hafnoceno se representa por la fórmula (1 ), en el que n es 2 y p es 1 o 2.

Tal como se utiliza aquí, el término "sustituido" significa que el grupo de referencia posee al menos un resto en lugar de uno o más hidrógenos en cualquier posición, los restos seleccionados de grupos tales como los radicales halógeno tales como F, C I , Br, grupos hidroxilo, grupos carbonilo, grupos carboxilo, grupos amina, grupos fosfina, grupos alcoxi, grupos fenilo, grupos naftilo, grupos alquilo Ci a Cío, grupos alquenilo C2 a Ci 0, y combinaciones de los mismos. Ejemplos de alquilos y arilos sustituidos incluyen, pero no se limitan a, radicales acilo, radicales alquilamino, radicales alcoxi, radicales ariloxi, radicales alquiltio, radicales dialquilamino, radicales alcoxicarbonilo, radicales ariloxicarbonilo, radicales carbamoílo, radicales alquil- y dialquil-carbamoilo, radicales aciloxi, radicales acilamino, radicales arilamino, y combinaciones de los mismos. Más preferiblemente, el componente hafnoceno útil en la presente invención se puede representar por la fórmula: (CPR5)2HFX2 (2) en donde cada Cp es un ligando ciclopentadienilo y cada uno está unido al hafnio; cada R se selecciona independientemente de hidruros y alquilos C 1 a Cío, más preferiblemente hidruros y alquilos CT a C5; y X se selecciona del grupo que consiste de hidruro, haluro, alquilos de CT a C10, y alquenilos de C2 a C6, y más preferiblemente X se selecciona del grupo que consiste en haluros, alquílenos C2 a C6 y alquilos Ci a C6, y más preferiblemente X se selecciona del grupo que consiste de cloruro, fluoruro, alquilos Ci a C5 y alquílenos C2 a C6. En una modalidad más preferida, el hafnoceno se representa por la fórmula (2) anterior, en el que al menos un grupo R es un alquilo como se definió anteriormente, preferiblemente un alquilo Ci a C5, y los otros son hidruros. En una modalidad más preferida, cada Cp esta independientemente sustituido con uno, dos, tres grupos seleccionados del grupo que consiste de metilo, etilo, propilo, butilo e isómeros de los mismos.

En una modalidad, el sistema catalizador a base de hafnoceno es heterogenea, es decir, el catalizador a base de hafnoceno puede comprender además un material de soporte. El material de soporte puede ser cualquier material conocido en la téenica para apoyar composiciones catalíticas; por ejemplo un óxido inorgánico; o en la alternativa, sílice, alúmina, sílice-alúmina, cloruro de magnesio, grafito, magnesia, titania, zirconia, y montmorillonita, cualquiera de los cuales puede ser modificado químicamente/físicamente tales como por procesos fluorurante, calcinación, u otros procesos conocidos en la teenica . En una modalidad, el material de soporte es un material de sílice que tiene un tamaño de partícula promedio según lo determinado por el análisis de Malvern de desde 1 a 60 mm; o, como alternativa, de 10 a 40 mm.

El sistema catalizador a base de hafnio puede comprender además un activador. Cualquier activador adecuado conocido para activar componentes del catalizador hacia la polimerización de olefinas puede ser adecuado. En una modalidad, el activador es un alumoxano; en la alternativa metalumoxano tal como lo descrito por J. B. P. Soares y A. E. Hamielec en 3(2) POLYMER REACTION ENGINEERING 131 200 (1995). El alumoxano puede preferiblemente ser co-apoyado en el material de soporte en una relación molar de aluminio a hafnio (AI:Hf) que van desde 80: 1 a 200: 1 , lo más preferiblemente 90: 1 a 140: 1.

Sistemas catalizadores a base de hafnio se describen más en detalle en la Patente Estadounidense No. 6,242,545 y la Patente Estadounidense No. 7,078,467, incorporada aquí por referencia.

Composición del componente de Polietileno de baia densidad La composición del polietileno lineal de baja densidad se puede mezclar con uno o más de polietileno(s) de baja densidad (LDPE) para formar una composición de la mezcla, que también es adecuado para aplicaciones en películas de estiramiento producidos mediante el procedimiento de película fundida. La mezcla puede comprender desde menos de 30 por ciento en peso de uno o más polietileno(s) de baja densidad (LDPE); por ejemplo, de 2 a 25 por ciento en peso; o, como alternativa, del 5 al 15 por ciento en peso. El polietileno de baja densidad tiene una densidad en el intervalo desde 0.915 hasta 0.930 g/cm3; por ejemplo, desde 0.915 a 0.925 g/cm3; o, como alternativa, desde 0.918 a 0.922 g/cm3. El polietileno de baja densidad tiene un índice de fusión (l2) en el intervalo de 0.1 a 5 g/10 minutos; por ejemplo, de 0.5 a 3 g/10 minutos; o como alternativa, de 1.5 a 2.5 g/10 minutos. El polietileno de baja densidad tiene una distribución de peso molecular (Mw/Mn) en el intervalo de 6 a 10; por ejemplo, de 6 a 9.5; o, como alternativa, de 6 a 9; o, como alternativa, de 6 a 8.5; o como alternativa, de 7.5 a 9. Tales composiciones de polietileno de baja densidad están disponibles comercialmente, por ejemplo, de The Dow Chemical Company.

El componente de LDPE tiene una ramificación de cadena larga de al menos 2 por 1000 de carbono y/o hasta 4 por 1000 de carbono. El componente LDPE tiene un pico a 32.7 ppm medido a través de RMN 13C que indica la presencia del carbono C3 de una ramificación de C5 o de amilo en el componente de LDPE. Si LDPE está presente, la composición de mezcla se puede preparar mediante cualquier proceso de mezcla convencional en estado fundido, tal como la extrusión a través de una extrusora, por ejemplo, extrusor de un solo o doble husillo. El LDPE, LLDPE, y opcionalmente uno o más aditivos pueden mezclarse en estado fundido en cualquier orden a través de uno o más extrusores para formar una composición de mezcla uniforme. Como alternativa, el LDPE, LLDPE, y opcionalmente uno o más aditivos pueden mezclarse en seco en cualquier orden, y posteriormente se extruye para formar una película de estiramiento.

Aplicaciones de uso final La composición de polietileno de la invención puede ser utilizado en cualquier aplicación de películas de estiramiento, por ejemplo, aplicaciones de película de envoltura estirable, por ejemplo, para aplicaciones de embalaje industrial.

En una modalidad alternativa, la presente invención proporciona además una película estirable que comprende una composición que comprende polietileno lineal de baja densidad: menos de o igual a 100 por ciento en peso de las unidades derivadas de etileno; y menos de 35 por ciento en peso de unidades derivadas de uno o más comonómeros de a-olefina; en el que dicha composición de polietileno lineal de baja densidad tiene una densidad en el intervalo de 0.900 a 0.930 g/cm3, una distribución de peso molecular (Mw/Mn) en el intervalo de 2.5 a 4.5, un índice de fusión (l2) en el intervalo de 0.3 a 10 g/10 minutos, una distribución de peso molecular (Mz/Mw) en el intervalo de 2.2 a 3, insaturación de vinilo de menos de 0.1 vinilos por cada mil átomos de carbono presentes en la cadena principal de dicha composición, y una relación de viscosidad de cizallamiento cero (ZSVR) en el intervalo de 1 a 1.2.

En otra modalidad, la presente invención proporciona además una película estirable que comprende una composición de mezcla como se ha descrito anteriormente en este documento.

En otra modalidad alternativa, la presente invención proporciona un método para formar un artículo que comprende las etapas de: (1 ) la selección de una composición de polietileno lineal de baja densidad que comprende: menos de o igual a 100 por ciento en peso de las unidades derivadas de etileno; y menos de 35 por ciento en peso de unidades derivadas de uno o más comonómeros de a-olefina; en el que dicha composición de polietileno lineal de baja densidad tiene una densidad en el intervalo de 0.900 a 0.930 g/cm3, una distribución de peso molecular (Mw/Mn) en el intervalo de 2.5 a 4.5, un índice de fusión (l2) en el intervalo de 0.3 a 10 g/10 minutos, una distribución de peso molecular (Mz/Mw) en el intervalo de 2.2 a 3, insaturación de vinilo de menos de 0.1 vinilos por cada mil átomos de carbono presentes en la cadena principal de dicha composición, y una relación de viscosidad de cizallamiento cero (ZSVR) en el intervalo de 1 a 1.2; y, opcionalmente, una composición de polietileno de baja densidad que tiene una tiene una densidad en el intervalo de 0.915 hasta 0.930 g/cm3, un índice de fusión (l2) en el intervalo de 0.1 a 5 g/10 minutos, y una distribución de peso molecular (Mw/Mn) en el rango de 6 a 10; (2) formar dicha composición de polietileno lineal de baja densidad y opcionalmente LDP en una o más capas de película de estiramiento a través de un proceso de película fundida (4) formando de este modo un dispositivo de embalaje.

Las composiciones de polietileno de la invención de la presente invención han demostrado mejorar la sobre punción del palet y propiedades de estiramiento finales.

Las composiciones sellantes de la presente invención se pueden utilizar en una variedad de envases, por ejemplo, aplicaciones de embalaje industrial.

En el proceso de extrusión de película fundida, una o más películas delgadas se extruyen a través de una o más ranuras en un rodillo giratorio altamente pulido enfriado, donde el uno o más delgadas películas se templan por un lado. La velocidad del rodillo controla la relación de estirado y espesor de la película final. La película se envía luego a un segundo rodillo para enfriar el otro lado. Por último, pasa a través de un sistema de rodillos y se enrolla en un rollo.

Ejemplos Los siguientes ejemplos ilustran la presente invención pero no están destinados a limitar el alcance de la invención. Los ejemplos de la presente invención muestran propiedades mejoradas que poseen tales como punción del palet y estiramiento final.

Composición 1 lineal de baia densidad de la Invención La composición 1 lineal de baja densidad de la invención (LLDPE-1 ) es un interpolímero de etileno-hexeno, que tiene una densidad de aproximadamente 0.918 g/cm3, un índice de fusión (l2), medido a 190°C y 2.16 kg, de aproximadamente 3.44 g/10 minutos, una relación de fluidez (I21/I2) de aproximadamente 27.9. Se midieron propiedades adicionales de la invención LLDPE- 1 , y se presentan en la Tabla 1.

Se preparó LLDPE-1 de la invención mediante polimerización en fase gaseosa en un sistema de reactor de lecho fluidizado simple de acuerdo con las condiciones de polimerización reportados en la Tabla 2 en presencia de un sistema catalizador a base de hafnio, como se describe anteriormente, representado por la siguiente estructura: ia densidad de la Invención La composición 2 lineal de baja densidad de la Invención (LLDPE-2) es un interpolímero de etileno-hexeno, que tiene una densidad de aproximadamente 0.919 g/cm3, un índice de fusión (l2), medido a 190°C y 2.16 kg, de aproximadamente 3.37 g/10 minutos, una relación de fluidez (I21/I2) de aproximadamente 21.3. Se midieron propiedades adicionales de la invención LLDPE- 2, y se presentan en la Tabla 1.

Se preparó LLDPE-2 de la invención mediante polimerización en fase gaseosa en un sistema de reactor de lecho fluidizado simple de acuerdo con las condiciones de polimerización reportados en la Tabla 2 en presencia de un sistema catalizador a base de hafnio, como se ha descrito anteriormente, representado por la siguiente estructura: Composición A Lineal de Baia Densidad Comparativa La composición A sellante comparativo es un interpolímero de etileno-octeno, disponible comercialmente bajo el nombre comercial ELITE 5230G por The Dow Chemical Company, que tiene una densidad de aproximadamente 0.917 g/cm3, un índice de fusión (l2), medido a 190°C y 2.16 kg, de aproximadamente 3.89 g/10 minutos. Se midieron las propiedades adicionales de la composición A sellante comparativo, y se presentan en la Tabla 1.

Películas monocapa 1 -2 de la Invención y película monocapa A del comparativo Las películas monocapa 1 -2 de la invención y la película monocapa A del comparativo fueron fabricados en un línea de película fundida por coextrusión de 5 capas de Egan Davis Standard. La línea de fundición se compone de tres extrusoras de 2-1/2" y dos de 2" 30: 1 L/D de Egan Davis Standard MAC que son enfriados por aire. Todas las extrusoras tienen trabajo moderado DBS (Davis Standard Barrera) de tipo tornillos. Un controlador CMR 2000 que monitorea y controla las operaciones. El proceso de extrusión se controla mediante transductores de presión ubicados antes y después de la placa perforada así como cuatro zonas de los calentadores en cada barril, uno cada uno en el adaptador y el bloque y dos zonas de la matriz. El microprocesador también realiza un seguimiento de las rpm de la extrusora, %FLA, HP, velocidad, velocidad de la línea, % arrastre, temperaturas del rodillo de enfriamiento primario y secundario, la desviación de calibre, relación de capas, velocidad/RPM, y temperatura de fusión para cada extrusora.

Especificaciones del equipo incluyen un Cloeren bloque de alimentación de doble plano de 5 capas y una boquilla Cloeren 36" Epich II autogage 5.1. El rodillo de enfriamiento primario tiene un acabado mate y es 40" OD x 40" de largo con un acabado superficial de 30-40 RMS para mejorar las características de liberación. El rodillo de enfriamiento secundario es 20" OD x 40" de largo con una superficie de 2-4 RMS para la mejora del seguimiento de la red. Tanto el rodillo de enfriamiento primario y secundario tiene agua helada que circula a través de ellos para proporcionar enfriamiento rápido.

Hay un sensor calibrador Beta NDC para el calibre del espesor y control automático del calibre si es necesario. La velocidad es medida por cinco tolvas de pesada Barron con celdas de carga en cada tolva para el control gravimétrico. Las muestras son terminadas en la segunda posición única torreta bobinadora Horizon de 3" los núcleos LD con centro de cambio de rebobinado de rollo automático y la estación de corte longitudinal. La tasa máxima de rendimiento para la línea es de 600 libras por hora y la velocidad máxima de la línea es de 900 pies por minuto.

Las películas monocapa de la invención 1 -2, y la película monocapa comparativo A se fabricaron basado en las siguientes condiciones: Temperatura de fusión = 530 °F Perfil de temperatura (Bl 300°F:B2 475°F, B3-5 525°F, pantalla 525°F, adaptador 525°F, boquilla todas las zonas 525°F) Velocidad de la línea = 470 pies/min Tasa de rendimiento = 370 a 400 Ib/hr Temperatura del rodillo de enfriamiento = 70°F Temperatura del rodillo de fundición = 70°F Cuchilla neumática = 7.4" H20 Cámara de vacío = OFF Abertura de la boquilla = 20-25 mil Las propiedades de las películas monocapa de la invención 1 -2, y la película monocapa comparativa A fueron probados y reportados en la Tabla 3.

Tabla 1 Tabla 2 Tabla 3 Metodos de prueba Los métodos de prueba son los siguientes: índice de fusión índice de fusión (l2 e l2i) se midieron de acuerdo con ASTM D-1238 a 190°C y a 2.16 kg y 21.6 kg de carga, respectivamente. Sus valores se reportan en g/10 min.

Densidad Las muestras para la medición de la densidad se prepararon de acuerdo con la norma ASTM D4703. Las mediciones se hicieron dentro de una hora del presado de la muestra usando ASTM D792, Método B.

Reología de corte dinámico Las muestras se moldearon por compresión en placas circulares de 3 mm de espesor x 25 mm de diámetro a 177°C por 5 minutos bajo una presión de aire de 10 MPa. La muestra fue tomada de la prensa y se coloco en el contador para enfriar.

Se realizaron mediciones de barrido de frecuencia a temperatura constante se realizaron en un reómetro controlada de tensión ARES (TA Instruments) equipado con placas paralelas de 25 mm, bajo una purga de nitrógeno. Para cada medición, el reómetro se equilibró termicamente durante al menos 30 minutos antes de la reducción a cero de la distancia. La muestra se colocó sobre la placa y se dejo fundir durante cinco minutos a 190°C. Las placas se cerraron a continuación a 2 mm, la muestra recortada, y luego se inició la prueba. El método tiene un retraso de cinco minutos adicionales incorporados, para permitir el equilibrio de temperatura. Los experimentos se realizaron a 190°C durante un rango de frecuencia de 0.1 -100 rad/s en cinco puntos por intervalo década. La amplitud de tensión se mantuvo constante a 10%. La respuesta al estrés se analizó en términos de amplitud y fase, a partir del cual el módulo de almacenamiento (G ), módulo de pérdida (G"), módulo complejo (G*), viscosidad dinámica (h*), y tan (d) o tan delta se calcularon.

Resistencia en estado fundido Mediciones de Resistencia en estado fundido se llevan a cabo en un Gottfert Rheotens 71.97 (Góettfert Inc.; Rock Hill, SC) unido a un reómetro capilar Gottfert Rheotester 2000. Un polímero fundido se extruye a través de una boquilla capilar con un ángulo de entrada plana (180 grados) con un diámetro capilar de 2.0 mm y una relación de aspecto (longitud del capilar/diámetro del capilar) de 15.

Después de equilibrar las muestras a 190°C durante 10 minutos, el pistón se realiza a una velocidad del pistón constante de 0.265 mm/segundo. La temperatura de ensayo estándar es de 190 °C. La muestra es estirada uniaxialmente a un conjunto de líneas de contacto de aceleración localizados 100 mm por debajo de la boquilla con una aceleración de 2.4 mm/segundo2. La fuerza de tracción se registra como una función de la velocidad de recogida de los rodillos de presión. La resistencia en estado fundido se reporta como la fuerza de meseta (cN) antes de que la hebra se rompa. Las siguientes condiciones se utilizan en las mediciones de la resistencia en estado fundido: velocidad del émbolo = 0.265 mm/segundo; aceleración de la rueda = 2.4 mm/s2; diámetro del capilar = 2.0 mm; longitud del capilar = 30 mm; y diámetro del cilindro = 12 mm.

Cromatografía de permeación en gel de alta temperatura El sistema de cromatografía de permeación en gel (GPC) se compone de un cromatógrafo a alta temperatura 150C Waters (Milford, Mass) (otros instrumentos adecuados para altas temperaturas GPC incluyen Polymer Laboratories (Shropshire, UK) Modelo 210 y Modelo 220) equipado con un refractómetro diferencial a bordo (Rl) (otros detectores de concentración adecuados pueden incluir un IR4 detector de infrarrojo de Polymer ChAR (Valencia, España)). La recolección de datos se realizó mediante el software Viscotek TriSEC, Versión 3, y un Viscotek DM400 Data Manager de 4 canales. El sistema también está equipado con un dispositivo de desgasificación de disolvente en línea de Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido).

Columnas de GPC de alta temperatura adecuadas pueden ser utilizados como cuatro columnas de 30 cm de largo Shodex HT803 13 mieras o cuatro columnas de 30 cm de Polymer Labs empacadas con tamaño de poro mixto de 20 micrones (MixA LS, Polymer Labs). El compartimento de muestra del carrusel es operado a 140 °C y el compartimento de la columna se hace funcionar a 150 °C. Las muestras se preparan a una concentración de 0.1 gramos de polímero en 50 mililitros de disolvente. El disolvente cromatográfico y el disolvente de la preparación de muestras contienen 200 ppm de triclorobenceno (TCB). Ambos disolventes son rociados con nitrógeno. Las muestras de polietileno son agitadas suavemente a 160 °C durante cuatro horas. El volumen de inyección es de 200 microlitros. La velocidad de flujo a través de la GPC se fija en 1 ml/minuto.

El conjunto de columnas GPC se calibran mediante la ejecución de 21 estándares de poliestireno de distribución de peso molecular estrecho. El peso molecular (MW) de los estándares varía de 580 a 8,400,000, y los estándares están contenidas en 6 mezclas "cóctel". Cada mezcla de estándar tiene por lo menos una década de separación entre los pesos moleculares individuales. Las mezclas de estándar son comprados de Polymer Laboratories. Los estándares de poliestireno se preparan a 0.025 g en 50 mL de disolvente para los pesos moleculares iguales o mayores de 1 ,000,000 y 0.05 g en 50 mL de disolvente para pesos moleculares menores de 1 ,000,000. Los estándares de poliestireno se disolvieron a 80 °C con agitación suave durante 30 minutos. Las mezclas de estándares estrechos se ejecutan primero y con el fin de disminuir los componentes de mayor peso molecular para minimizar la degradación. El estándar de poliestireno de pesos moleculares máximo se convierte a peso molecular de polietileno utilizando la siguiente ecuación (como se describe en Williams and Ward, J. Polym Sci, Polym Letters, 6, 621 (1968)): M polietileno = A x M B poliestireno donde M es el peso molecular de polietileno o poliestireno (como está marcado), y B es igual a 1.0. Es conocido por los expertos en la téenica que A puede estar en un intervalo de aproximadamente 0.38 a aproximadamente 0.44 y se determina en el momento de la calibración utilizando un estándar de polietileno amplio. El uso de este método de calibración de polietileno para obtener valores de peso molecular, tales como la distribución del peso molecular (MWD o Mw/Mn), y las estadísticas relacionadas (generalmente se refiere a GPC convencional o resultados cc-GPC), se define aquí como el método modificado de Williams and Ward.

Método de medición de la viscosidad de fluencia de cizallamiento cero Las viscosidades cero fluencia son obtenidos a través de ensayos de fluencia que se realizaron en un reómetro de esfuerzo AR-G2 controlada (TA Instruments; New Castle, Del) utilizando placas paralelas de 25 mm de diámetro a 190°C. El horno del reómetro está ajustado a la temperatura de ensayo durante al menos 30 minutos antes de la reducción a cero accesorios. A la temperatura de la prueba se inserta un disco de muestra moldeada por compresión entre las placas y se dejó llegar al equilibrio durante 5 minutos. La placa superior es bajada entonces hasta 50 mm por encima de la diferencia de ensayo deseado (1.5 mm). Cualquier material superfluo se recorta y la placa superior se baja a la separación deseada. Las mediciones se realizan bajo purga de nitrógeno a un caudal de 5 L/min. El tiempo de fluencia predeterminado se establece por 2 horas.

Una constante tensión de cizalla baja de 20 Pa se aplica para todas las muestras para asegurar que la velocidad de cizallamiento de estado de equilibrio es lo suficientemente baja para estar en la región newtoniana. Las velocidades de cizallamiento en estado estacionario resultantes están en el rango de 10 3 a 10 4s 1 para las muestras en este estudio. El estado de equilibrio se determina tomando una regresión lineal para todos los datos en la última ventana de tiempo 10% de la representación gráfica del log (J(t)) vs. log(t), donde J(t) es el cumplimiento de la fluencia y t es el tiempo de fluencia. Si la pendiente de la regresión lineal es mayor que 0.97, el estado de equilibrio se considera que se alcance, a continuación, se detiene el ensayo de fluencia. En todos los casos en este estudio la pendiente cumpla el criterio dentro de 2 horas. La velocidad de cizallamiento del estado de equilibrio se determinó a partir de la pendiente de la regresión lineal de todos los puntos de datos en la última ventana de tiempo 10% del gráfico de e vs. t, donde e es la tensión. La viscosidad de cizallamiento cero se determina a partir de la relación de la tensión aplicada a la velocidad de cizallamiento del estado de equilibrio.

Con el fin de determinar si la muestra se degrada durante el ensayo de fluencia, se lleva a cabo un ensayo de cizallamiento oscilatorio de pequeña amplitud antes y después del ensayo de fluencia en la misma muestra de 0.1 a 100 rad/s. Los valores de viscosidad compleja de las dos pruebas se comparan. Si la diferencia de los valores de viscosidad a 0.1 rad/s es mayor que 5%, la muestra se considera que ha degradado durante el ensayo de fluencia, y el resultado se descarta.

Relación de viscosidad de cizallamiento cero (ZSVR por sus siglas en inglés) se define como la relación de la viscosidad de cizallamiento cero (ZSV) del material de polietileno ramificado a la ZSV del material de pol ¡eti leño lineal en el peso equivalente en el peso molecular promedio (Mw-GPC) de acuerdo con la siguiente ecuación: l Plus (BYK-Gardner USA; El valor ZSV se obtiene del ensayo de fluencia a 190°C mediante el metodo descrito anteriormente. El valor Mw-GPC se determinó por el método GPC convencional. La correlación entre ZSV de polietileno lineal y su Mw-GPC fue establecida sobre la base de una serie de materiales de referencia de polietileno lineal. Una descripción de la relación ZSV-Mw se puede encontrar en el procedimiento ANTEC: Karjala, Teresa P.; Sammler, Robert L.; Mangnus, Marc A.; Hazlitt, Lonnie G.¡ Johnson, Mark S.; Hagen, Charles M., Jr. ; Huang, Joe W. L. ; Reichek, Kenneth N. Detection of low levels of long-chain branching in polyolefins. Annual Technical Conference - Society of Plastics Engineers (2008), 66th 887-891.

Insaturación de vinilo El nivel de insaturación de vinilo se determina mediante un FT-IR (Nicolet 6700) de acuerdo con ASTM D6248 - 98.

RMN 13C Las muestras se prepararon añadiendo aproximadamente 2.7 g de una mezcla 50/50 de tetracloroetano-d2/ortodiclorobenceno que contiene 0.025 M de Cr (AcAc) 3 a 0.4 g de muestra en un tubo de RMN Norell 1001 -7 de 10 mm, y luego la purga en una caja de N2 durante 2 horas. Las muestras se disolvieron y homogeneizaron calentando el tubo y su contenido a 150°C utilizando un bloque de calentamiento y pistola de calor. Cada muestra se inspeccionó visualmente para asegurar la homogeneidad. Los datos fueron recolectados a traves de un espectrómetro Bruker 400 MHz equipado con una sonda criogénica de alta temperatura Bruker Dual DUL. Los datos fueron adquiridos en 57-80 horas por archivo de datos, un retraso de repetición de impulsos de 7.3 seg (6 segundos de retardo + 1.3 seg tiempo de adquisición), ángulos flip de 90 grados, e inversa de desacoplamiento cerrada con una temperatura de la muestra de 120°C. Todas las mediciones se realizaron sobre muestras no giratorias en modo bloqueado. Las muestras se homogeneizaron inmediatamente antes de la inserción en el cambiador de muestras RMN calentada (125 °C), y se dejaron equilibrar térmicamente en la sonda durante 7 minutos antes de la adquisición de datos. El número de ramas se calcula a partir de la integral de la región máxima a 32.7 ppm y su relación relativa del pico de la ordenada LDPE.

Condiciones de Prueba de la película Las siguientes propiedades físicas se miden en las películas producidas: • Neblina total: Muestras medidas para neblina total se muestrean y se preparan de acuerdo con la norma ASTM D 1746. Un Hazegard Plus (BYK- Gardner USA, Columbia, MD) se utiliza para la prueba.

Brillo 45°: ASTM D-2457.

• Claridad: La claridad se mide de acuerdo con ASTM D-1746.

• Resistencia al desgarro Elmendorf MD y CD: ASTM D-1922.

• Resistencia al impacto de dardo: ASTM D-1709, Método A.

• Estiramiento final: El estiramiento final de las películas fundidas se determinó utilizando el Sistema de Highlight Film. Esta prueba da una indicación de cuanto la película se puede alargar durante el proceso de embalaje sin fallo. Además de % de estiramiento, relajarse y fuerzas de estiramiento también son reportados. La prueba del estiramiento se replica un mínimo de una vez para asegurar una lectura precisa. El error experimental esta por lo general dentro del 5%. Cuando la película se desenrolla desde el rollo de muestra de una celda de carga a lo largo de la serie de rodillos se mide la fuerza de desenrollado, esto es una medida de la formación de bloques, o adherencia, de la película a medida que se desenrolla desde el rollo. La fuerza de estiramiento es una medida de la fuerza necesaria aplicada a la película para crear el alargamiento, o preestiramiento.

• Ensayo de perforación en palet: La punción en palet se midió usando el equipo de prueba Lantech SHS. El objetivo de este ensayo es determinar el punto en el que una saliente del palet causara una ruptura e r la película. Para esta prueba, el pre-estiramiento Fl se fija en 250% y la velocidad se fija en 10 rpm. Se coloca una sonda en el marco del palet que sobresale hacia fuera 12". Si la película falla en la configuración actual, disminuir la fuerza F2 y repetir la prueba. Si la película deforma la sonda tres veces consecutivas sin romperse, la película ha pasa la configuración actual . seguir aumentando la fuerza F2 hasta que falle la película. El F2 máximo que la película ha pasado se registra como la punción en palet.

La presente invención puede ser la modalidad en otras formas sin apartarse del espíritu y los atributos esenciales de la misma, y, por consiguiente, debe hacerse referencia a las reivindicaciones adjuntas, en lugar de a la memoria descriptiva anterior, como una indicación del alcance de la invención.

Claims (3)

REIVINDICACIONES

1. Una composición de polietileno lineal de baja densidad adecuado para aplicaciones en película estirable que comprende: menos de o igual a 100 por ciento en peso de las unidades derivadas de etileno; menos de 35 por ciento en peso de unidades derivadas de uno o más comonómeros de a-olefina; en el que dicha composición de polietileno lineal de baja densidad tiene una densidad en el intervalo de 0.900 a 0.930 g/cm3, una distribución de peso molecular (Mw/Mn) en el intervalo de 2.5 a 4.5, un índice de fusión (l2) en el intervalo de 0.3 a 10 g/10 minutos, una distribución de peso molecular (Mz/Mw) en el intervalo de 2.2 a 3, insaturación de vinilo de menos de 0.1 vinilos por cada mil átomos de carbono presentes en la cadena principal de dicha composición, y una relación de viscosidad de cizallamiento cero (ZSVR) en el intervalo de 1 a 1.2.

2. Una película estirable que comprende una composición que comprende polietileno lineal de baja densidad: menos de o igual a 100 por ciento en peso de las unidades derivadas de etileno; menos de 35 por ciento en peso de unidades derivadas de uno o más comonómeros de a-olefina; en el que dicha composición de polietileno lineal de baja densidad tiene una densidad en el intervalo de 0.900 a 0.930 g/cm3, una distribución de peso molecular (Mw/Mn) en el intervalo de 2.5 a 4.5, un índice de fusión (l2) en el intervalo de 0.3 a 10 g/10 minutos, una distribución de peso molecular (Mz/Mw) en el intervalo de 2.2 a 3, insaturación de vinilo de menos de 0.1 vinilos por cada mil átomos de carbono presentes en la cadena principal de dicha composición, y una relación de viscosidad de cizallamiento cero (ZSVR) en el intervalo de 1 a 1.2.

3. Una composición de mezcla que comprende la composición de polietileno lineal de baja densidad de la reivindicación 1 y de menos de 30 por ciento en peso de una composición de polietileno de baja densidad que tiene una densidad en el intervalo de 0.915 hasta 0.930 g/cm3, un índice de fusión (l2) en el intervalo de 0.1 a 5 g/10 minutos, y una distribución de peso molecular (Mw/Mn) en el intervalo de 6 a 10.