CN105531313A - 适合于膜应用的聚乙烯组合物和由其制成的膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种适合于膜应用的聚乙烯组合物和由其制成的膜。根据本发明的适合于膜应用的线性低密度聚乙烯组合物包含：小于或等于100重量％的衍生自乙烯的单元；和小于35重量％的衍生自一或多种α-烯烃共聚单体的单元；其中所述线性低密度聚乙烯组合物的密度在0.890到0.915g/cm3范围内，分子量分布(Mw/Mn)在2.5到4.5范围内，熔融指数(I2)在2到10克/10分钟范围内、分子量分布(Mz/Mw)在2.2到3范围内，乙烯基不饱和度是每一千个存在于所述组合物的主链中的碳原子小于0.1个乙烯基，并且零剪切粘度比(ZSVR)在1到1.2范围内。

Description

适合于膜应用的聚乙烯组合物和由其制成的膜
技术领域
本发明涉及一种适合于膜应用的聚乙烯组合物和由其制成的膜。
背景技术
聚乙烯组合物在粘附膜(clingfilm)应用中的用途是一般已知的。可以采用任何常规方法(如气相法、浆料法、溶液法或高压法)来制造此类聚乙烯组合物。
已经采用使用不同催化剂系统的各种聚合技术来制造此类适合于粘附膜应用的聚乙烯组合物。
尽管进行了开发适合于粘附膜应用的聚乙烯组合物的研究工作，但仍需要具有改进的特性(如粘附力以及使析出和起霜(blooming)降至最低)的聚乙烯组合物。
发明内容
本发明提供一种适合于膜应用的聚乙烯组合物和由其制成的膜。
在一个实施例中，本发明提供一种适合于膜应用的线性低密度聚乙烯组合物，其包含：小于或等于100重量％的衍生自乙烯的单元；和小于35重量％的衍生自一或多种α-烯烃共聚单体的单元；其中所述线性低密度聚乙烯组合物的密度在0.890到0.9150g/cm3范围内，分子量分布(Mw/Mn)在2.5到4.5范围内，熔融指数(I2)在2到10克/10分钟范围内、分子量分布(Mz/Mw)在2.2到3范围内，乙烯基不饱和度是每一千个存在于所述组合物的主链中的碳原子小于0.1个乙烯基，并且零剪切粘度比(ZSVR)在1到1.2范围内。
在一个替代性实施例中，本发明进一步提供一种包含线性低密度聚乙烯组合物的膜，所述线性低密度聚乙烯组合物包含：小于或等于100重量％的衍生自乙烯的单元；和小于35重量％的衍生自一或多种α-烯烃共聚单体的单元；其中所述线性低密度聚乙烯组合物的密度在0.890到0.915g/cm3范围内，分子量分布(Mw/Mn)在2.5到4.5范围内，熔融指数(I2)在2到10克/10分钟范围内、分子量分布(Mz/Mw)在2.2到3范围内，乙烯基不饱和度是每一千个存在于所述组合物的主链中的碳原子小于0.1个乙烯基，并且零剪切粘度比(ZSVR)在1到1.2范围内。
具体实施方式
本发明提供一种适合于膜应用的聚乙烯组合物和由其制成的膜。
在一个实施例中，本发明提供一种适合于膜应用的线性低密度聚乙烯组合物，其包含：小于或等于100重量％的衍生自乙烯的单元；和小于35重量％的衍生自一或多种α-烯烃共聚单体的单元；其中所述线性低密度聚乙烯组合物的密度在0.890到0.915g/cm3范围内，分子量分布(Mw/Mn)在2.5到4.5范围内，熔融指数(I2)在2到10克/10分钟范围内、分子量分布(Mz/Mw)在2.2到3范围内，乙烯基不饱和度是每一千个存在于所述组合物的主链中的碳原子小于0.1个乙烯基，并且零剪切粘度比(ZSVR)在1到1.2范围内。
在一个替代性实施例中，本发明进一步提供一种包含线性低密度聚乙烯组合物的膜，所述线性低密度聚乙烯组合物包含：小于或等于100重量％的衍生自乙烯的单元；和小于35重量％的衍生自一或多种α-烯烃共聚单体的单元；其中所述线性低密度聚乙烯组合物的密度在0.890到0.915g/cm3范围内，分子量分布(Mw/Mn)在2.5到4.5范围内，熔融指数(I2)在2到10克/10分钟范围内、分子量分布(Mz/Mw)在2.2到3范围内，乙烯基不饱和度是每一千个存在于所述组合物的主链中的碳原子小于0.1个乙烯基，并且零剪切粘度比(ZSVR)在1到1.2范围内。
线性低密度聚乙烯组合物
线性低密度聚乙烯组合物实质上不含任何长链分支，并且优选地，线性低密度聚乙烯组合物不含任何长链分支。如本文所用，实质上不含任何长链分支是指线性低密度聚乙烯组合物优选地每1000个总碳被小于约0.1个长链分支取代，并且更优选地每1000个总碳被小于约0.01个长链分支取代。
如本文所用，术语(共)聚合是指乙烯与任选地一或多种共聚单体(例如一或多种α-烯烃共聚单体)的聚合。因此，术语(共)聚合是指乙烯的聚合以及乙烯与一或多种共聚单体(例如一或多种α-烯烃共聚单体)的共聚合。
根据本发明的适合于膜应用(通过铸塑膜法制成)的线性低密度聚乙烯组合物(LLDPE)包含(a)小于或等于100重量％，例如至少65重量％、至少75重量％或至少80重量％的衍生自乙烯的单元；和(b)小于35重量％，例如小于25重量％或小于20重量％的衍生自一或多种α-烯烃共聚单体的单元。
根据本发明的线性低密度聚乙烯组合物的密度在0.890到0.915g/cm3范围内。从0.890到0.915g/cm3的所有个别值和子范围都包括在本文中并且揭示于本文中；举例来说，密度可以是从下限0.890、0.895、0.900、0.902g/cm3到上限0.908、0.910、0.913或0.915g/cm3。线性低密度聚乙烯组合物的密度可以在0.890到0.915g/cm3范围内，或在替代方案中，线性低密度聚乙烯组合物的密度可以在0.895到0.913g/cm3范围内，或在替代方案中，线性低密度聚乙烯组合物的密度可以在0.900到0.910g/cm3范围内，或在替代方案中，线性低密度聚乙烯组合物的密度可以在0.0.902到0.908g/cm3范围内。
根据本发明的线性低密度聚乙烯组合物的特征在于其零剪切粘度比(ZSVR)在1到1.2范围内。
根据本发明的线性低密度聚乙烯组合物的分子量分布(Mw/Mn)(根据常规凝胶渗透色谱法(GPC)测量)在2.5到4.5范围内。从2.5到4.5的所有个别值和子范围都包括在本文中并且揭示于本文中；举例来说，分子量分布(Mw/Mn)可以是从下限2.5、2.7、2.9或3.0到上限3.6、3.8、3.9、4.2、4.4或4.5。
根据本发明的线性低密度聚乙烯组合物的熔融指数(I2)在2到10克/10分钟范围内。从2到10克/10分钟的所有个别值和子范围都包括在本文中并且揭示于本文中；举例来说，熔融指数(I2)可以是从下限2、2.5、3.0或3.5克/10分钟到上限7.5、8、9或10克/10分钟。举例来说，线性低密度聚乙烯组合物的I2可以在2到10克/10分钟范围内，或在替代方案中，线性低密度聚乙烯组合物的I2可以在2.5到9克/10分钟范围内，或在替代方案中，线性低密度聚乙烯组合物的I2可以在2.5到9克/10分钟范围内，或在替代方案中，线性低密度聚乙烯组合物的I2可以在3.5到8克/10分钟范围内。
根据本发明的线性低密度聚乙烯组合物的分子量(Mw)在50,000到250,000道尔顿范围内。从50,000到250,000道尔顿的所有个别值和子范围都包括在本文中并且揭示于本文中；举例来说，分子量(Mw)可以是从下限50,000、60,000、70,000道尔顿到上限150,000、180,000、200,000或250,000道尔顿。
线性低密度聚乙烯组合物的分子量分布(Mz/Mw)(根据常规GPC方法测量)可以在2.2到3范围内。从2.2到3的所有个别值和子范围都包括在本文中并且揭示于本文中。
线性低密度聚乙烯组合物的乙烯基不饱和度可以是每一千个存在于线性低密度聚乙烯组合物中的碳原子小于0.1个乙烯基。小于0.1的所有个别值和子范围都包括在本文中并且揭示于本文中；举例来说，线性低密度聚乙烯组合物的乙烯基不饱和度可以是每一千个存在于线性低密度聚乙烯组合物中的碳原子小于0.08个乙烯基。
线性低密度聚乙烯组合物可以包含小于35重量％的衍生自一或多种α-烯烃共聚单体的单元。小于35重量％的所有个别值和子范围都包括在本文中并且揭示于本文中；举例来说，线性低密度聚乙烯组合物可以包含小于30重量％的衍生自一或多种α-烯烃共聚单体的单元；或在替代方案中，线性低密度聚乙烯组合物可以包含小于28重量％的衍生自一或多种α-烯烃共聚单体的单元；或在替代方案中，线性低密度聚乙烯组合物可以包含小于26重量％的衍生自一或多种α-烯烃共聚单体的单元，或在替代方案中，线性低密度聚乙烯组合物可以包含小于22重量％的衍生自一或多种α-烯烃共聚单体的单元。
在一个替代性实施例中，线性低密度聚乙烯组合物可以包含至少12重量％的衍生自一或多种α-烯烃共聚单体的单元。至少12重量％的所有个别值和子范围都包括在本文中并且揭示于本文中。举例来说，线性低密度聚乙烯组合物可以包含至少12重量％的衍生自一或多种α-烯烃共聚单体的单元，或在替代方案中，线性低密度聚乙烯组合物可以包含至少13重量％的衍生自一或多种α-烯烃共聚单体的单元，或在替代方案中，线性低密度聚乙烯组合物可以包含至少14重量％的衍生自一或多种α-烯烃共聚单体的单元。
α-烯烃共聚单体典型地具有不超过20个碳原子。举例来说，α-烯烃共聚单体可以优选地具有3到10个碳原子，并且更优选地具有3到8个碳原子。例示性α-烯烃共聚单体包括(但不限于)丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯以及4-甲基-1-戊烯。所述一或多种α-烯烃共聚单体可以例如选自由丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯组成的群组；或在替代方案中，选自由1-己烯和1-辛烯组成的群组。
线性低密度聚乙烯组合物可以包含至少65重量％的衍生自乙烯的单元。至少65重量％的所有个别值和子范围都包括在本文中并且揭示于本文中；举例来说，线性低密度聚乙烯组合物可以包含至少70重量％的衍生自乙烯的单元；或在替代方案中，线性低密度聚乙烯组合物可以包含至少72重量％的衍生自乙烯的单元；或在替代方案中，线性低密度聚乙烯组合物可以包含至少74重量％的衍生自乙烯的单元；或在替代方案中，线性低密度聚乙烯组合物可以包含至少78重量％的衍生自乙烯单元；或在替代方案中，线性低密度聚乙烯组合物可以包含小于100重量％的衍生自乙烯的单元。
线性低密度聚乙烯组合物可以进一步包含每一百万份线性低密度聚乙烯组合物小于或等于100重量份的由基于铪的茂金属催化剂残留的铪残余物。小于或等于100ppm的所有个别值和子范围都包括在本文中并且揭示于本文中；举例来说，线性低密度聚乙烯组合物可以进一步包含每一百万份线性低密度聚乙烯组合物小于或等于10重量份的由基于铪的茂金属催化剂残留的铪残余物；或在替代方案中，线性低密度聚乙烯组合物可以进一步包含每一百万份线性低密度聚乙烯组合物小于或等于8重量份的由基于铪的茂金属催化剂残留的铪残余物；或在替代方案中，线性低密度聚乙烯组合物可以进一步包含每一百万份线性低密度聚乙烯组合物小于或等于6重量份的由基于铪的茂金属催化剂残留的铪残余物；或在替代方案中，线性低密度聚乙烯组合物可以进一步包含每一百万份线性低密度聚乙烯组合物小于或等于4重量份的由基于铪的茂金属催化剂残留的铪残余物；或在替代方案中，线性低密度聚乙烯组合物可以进一步包含每一百万份线性低密度聚乙烯组合物小于或等于2重量份的由基于铪的茂金属催化剂残留的铪残余物；或在替代方案中，线性低密度聚乙烯组合物可以进一步包含每一百万份线性低密度聚乙烯组合物小于或等于1.5重量份的由基于铪的茂金属催化剂残留的铪残余物；或在替代方案中，线性低密度聚乙烯组合物可以进一步包含每一百万份线性低密度聚乙烯组合物小于或等于1重量份的由基于铪的茂金属催化剂残留的铪残余物；或在替代方案中，线性低密度聚乙烯组合物可以进一步包含每一百万份线性低密度聚乙烯组合物小于或等于0.75重量份的由基于铪的茂金属催化剂残留的铪残余物；或在替代方案中，线性低密度聚乙烯组合物可以进一步包含每一百万份线性低密度聚乙烯组合物小于或等于0.5重量份的由基于铪的茂金属催化剂残留的铪残余物；线性低密度聚乙烯组合物可以进一步包含每一百万份线性低密度聚乙烯组合物小于或等于0.25重量份的由基于铪的茂金属催化剂残留的铪残余物。线性低密度聚乙烯组合物中由基于铪的茂金属催化剂残留的铪残余物可以通过x射线荧光(x-rayfluorescence，XRF)测量，其相对于参考标准品校准。在优选方法中，将聚合物树脂颗粒在高温下压缩模制成厚度为约3/8英寸的薄片以用于x射线测量。在极低金属浓度(如低于0.1ppm)下，ICP-AES将是一种测定存在于线性低密度聚乙烯组合物中金属残余物的合适方法。在一个实施例中，线性低密度聚乙烯组合物实质上不含铬、锆或钛成分，也就是说，这些金属不存在或仅以所属领域的技术人员视为痕量的量存在，如例如小于0.001ppm。
线性低密度聚乙烯组合物可以进一步包含额外的添加剂。此类添加剂包括(但不限于)一或多种基于水滑石的中和剂、抗静电剂、增色剂、染料、润滑剂、填充剂、色素、主要抗氧化剂、辅助抗氧化剂、加工助剂、UV稳定剂、成核剂以及其组合。本发明的聚乙烯组合物可以含有任何量的添加剂。按包括此类添加剂的线性低密度聚乙烯组合物的重量计，线性低密度聚乙烯组合物可以包含以组合重量计约0到约10％的此类添加剂。从约0到约10重量％的所有个别值和子范围都包括在本文中并且揭示于本文中；举例来说，按包括此类添加剂的线性低密度聚乙烯组合物的重量计，线性低密度聚乙烯组合物可以包含以组合重量计0到7％的添加剂；在替代方案中，按包括此类添加剂的线性低密度聚乙烯组合物的重量计，线性低密度聚乙烯组合物可以包含以组合重量计0到5％的添加剂；或在替代方案中，按包括此类添加剂的线性低密度聚乙烯组合物的重量计，线性低密度聚乙烯组合物可以包含以组合重量计0到3％的添加剂；或在替代方案中，按包括此类添加剂的线性低密度聚乙烯组合物的重量计，线性低密度聚乙烯组合物可以包含以组合重量计0到2％的添加剂；或在替代方案中，按包括此类添加剂的线性低密度聚乙烯组合物的重量计，线性低密度聚乙烯组合物可以包含以组合重量计0到1％的添加剂；或在替代方案中，按包括此类添加剂的线性低密度聚乙烯组合物的重量计，线性低密度聚乙烯组合物可以包含以组合重量计0到0.5％的添加剂。
可以采用任何常规乙烯(共)聚合反应来制造此类线性低密度聚乙烯组合物。此类常规乙烯(共)聚合反应包括(但不限于)使用一或多种常规反应器(例如流体化床气相反应器、环流反应器、搅拌槽反应器、并联分批反应器、串联分批反应器和/或其任何组合)进行的气相聚合法、浆料相聚合法、溶液相聚合法以及其组合。举例来说，可以在单一气相反应器中经由气相聚合法制造线性低密度聚乙烯组合物；然而，此类线性低密度聚乙烯组合物的制造不限于气相聚合法，并且可以采用以上任何聚合法。在一个实施例中，聚合反应器可以包含串联、并联或其组合的两个或更多个反应器。优选地，聚合反应器是一个反应器，例如流体化床气相反应器。在另一个实施例中，气相聚合反应器是包含一或多种进料流的连续聚合反应器。在聚合反应器中，将一或多种进料流组合在一起，并且通过任何合适的方式使包含乙烯和任选地一或多种共聚单体(例如一或多种α-烯烃)的气体连续地流动或循环通过聚合反应器。在连续流体化工艺中，可以将包含乙烯和任选地一或多种共聚单体(例如一或多种α-烯烃)的气体向上进料通过分配板以使床流体化。
在制造中，将基于铪的茂金属催化剂系统连续地进料到反应器(例如流体化床气相反应器)中，所述催化剂系统包括辅催化剂(如下文中进一步详细描述)、乙烯、任选地一或多种α-烯烃共聚单体、氢气、任选地一或多种惰性气体和/或液体(例如N2、异戊烷和己烷)，以及任选地一或多种连续性添加剂(例如乙氧基化硬脂酰胺或二硬脂酸铝或其组合)。反应器可以与一或多个出料罐、缓冲罐、净化罐和/或再循环压缩机流体连通。反应器中的温度典型地在70℃到115℃，优选地75℃到110℃，更优选地75℃到100℃范围内，并且压力在15到30atm，优选地17到26atm范围内。在聚合物床底部处的分配板提供向上流动的单体、共聚单体和惰性气体物料流的均匀流动。也可以提供机械搅拌器以提供固体粒子与共聚单体气流之间的接触。流体化床(一种垂直圆柱形反应器)可以在顶部具有球形以便于降低气体速度；因此，使颗粒状聚合物与向上流动的气体分离。随后将未反应的气体冷却以去除聚合反应热，再压缩，并且随后再循环到反应器的底部。一旦去除了残余烃，并且在N2下将树脂输送到净化箱，就可以引入水分以在将线性低密度聚乙烯组合物暴露于氧气之前，减少与O2的任何残余催化反应的存在。随后，可以将线性低密度聚乙烯组合物转移到挤出机中进行粒化。此类粒化技术是一般已知的。线性低密度聚乙烯组合物可以进一步进行熔融筛选。在挤出机中进行熔融工艺之后，使熔融的组合物穿过以超过一个筛网串联安置的一或多个活性筛网，其中在约5到约1001b/hr/in2(1.0到约20kg/s/m2)的质量通量下，每个活性筛网的微米保留大小是约2μm到约400μm(2到4×10-5m)，并且优选地是约2μm到约300μm(2到3×10-5m)，并且最优选地是约2μm到约70μm(2到7×10-6m)。此类进一步熔融筛选揭示于美国专利第6,485,662号中，所述专利以引入的方式并入本文中，达到其揭示熔融筛选的程度。
在流体化床反应器的一个实施例中，将单体物料流传递到聚合段中。流体化床反应器可以包括与减速区流体连通的反应区。反应区包括生长中聚合物粒子、成形聚合物粒子和催化剂组合物粒子的床，所述床通过呈补充进料形式的可聚合并且改性用气体组分以及再循环流体连续流动通过反应区而流体化。优选地，所述补充进料包括可聚合单体，最优选地乙烯和任选地一或多种α-烯烃共聚单体，并且还可以包括如所述领域中已知并且揭示于例如美国专利第4,543,399号、美国专利第5,405,922号和美国专利第5,462,999号中的缩合剂。
流体化床具有由气体穿流通过所述床产生的大量密集的单独移动的粒子，优选地聚乙烯粒子的整体外观。通过床的压降等于或略高于所述床的重量除以截面积。因此，其取决于反应器的几何形状。为了在反应区中维持可行的流体化床，通过所述床的表观气速必须超过流体化所需的最小流量。优选地，表观气速是最小流速的至少两倍。通常，表观气速不超过1.5m/sec，并且通常不超过0.76ft/sec就是足够的。
一般来说，反应区的高度与直径比率可以在约2∶1到约5∶1范围内变化。当然，所述范围可以变为更大或更小的比率，并且取决于所需制造能力。减速区的截面积典型地在反应区截面积的约2倍到约3倍的范围内。
减速区具有比反应区大的内径，并且可以呈圆锥形。正如名称所表明的，减速区由于截面积增加而使气体速度减慢。气体速度的这一降低使夹带的粒子下降到床中，从而减少了从反应器流出的夹带粒子的量。从反应器顶部离开的气体是再循环气流。
将再循环物料流在压缩机中压缩，并且随后使其穿过热交换区，在所述热交换区中在所述物料流返回到床之前去除热量。热交换区典型地是一种热交换器，其可以是水平型或垂直型的。如果需要，可以采用若干热交换器以分级降低循环气流的温度。也可能将压缩机定位在热交换器下游或在若干热交换器之间的中间点处。在冷却之后，再循环物料流通过再循环入口管线返回到反应器。冷却的再循环物料流吸收由聚合反应产生的反应热。
优选地，再循环物料流返回到反应器并且通过气体分配板返回到流体化床。气体导流板优选安装在到反应器的入口处，以防止所含有的聚合物粒子沉降并聚结成固体块，并且还防止液体在反应器底部积聚，以便于容易地在循环气流中含有液体的工艺与不含液体的那些工艺之间转变，并且反之亦然。此类导流板描述于美国专利第4,933,149号和美国专利第6,627,713号中。
流体化床中使用的基于铪的催化剂系统优选地在对所储存的材料呈惰性的气体(如氮气或氩气)层下储存于储槽中待用。基于铪的催化剂系统可以在任何时间点并且通过任何合适的方式添加到反应系统或反应器中，并且优选地直接添加到反应系统的流体化床中或添加到最后一个热交换器(即，相对于流动下游最远的交换器)下游的再循环管线中，在此情况下，活化剂从分配器进料到床或再循环管线中。基于铪的催化剂系统在分配板上方的位置处注入床中。优选地，基于铪的催化剂系统注入在床中与聚合物粒子发生良好混合的位置处。在分配板上方的位置处注入基于铪的催化剂系统便于流体化床聚合反应器的操作。
可以通过不同方式将单体引入聚合区中，包括(但不限于)通过喷嘴直接注入到床或循环气体管线中。也可以通过安置在床上方的喷嘴将单体喷洒到所述床的顶部上，此举可以通过循环气流帮助消除一些碎屑留存物。
补充流体可以通过通向反应器的独立管线进料到床。补充物料流的组成通过气体分析器测定。气体分析器测定再循环物料流的组成，并且相应地调整补充物料流的组成以在反应区内维持基本上稳定状态的气体组成。气体分析器可以是常规的气体分析器，其测定再循环物料流的组成以维持进料流组分的比率。此类设备可购自多种来源。气体分析器典型地被安置成用于从位于减速区与热交换器之间的取样点接收气体。
线性低密度聚乙烯组合物的生产速率可以方便地通过调整催化剂组合物注入速率、活化剂注入速率或两者来控制。因为催化剂组合物注入速率的任何变化都将改变反应速率并且因此改变床中产生热量的速率，所以对进入反应器中的再循环物料流的温度进行调整以适应产热速率的任何变化。此确保在床中维持基本上恒定的温度。流体化床和再循环物料流冷却系统两者的完整仪器使用当然适用于检测所述床中的任何温度变化，以使得操作员或常规自动控制系统能够对再循环物料流的温度作出合适的调整。
在给定的一组操作条件下，通过以微粒状聚合物产物形成的速率抽出一部分床作为产物来将流体化床维持在基本上恒定的高度。因为产热速率与产物形成速率直接相关，所以如果在入口流体中不存在或存在可忽略的可汽化液体，那么在恒定流体速度下，整个反应器中流体温度升高(即，入口流体温度与出口流体温度之间的差异)的测量值将指示线性低密度聚乙烯组合物形成的速率。
在微粒状聚合物产物从反应器排出时，需要并且优选将流体与产物分开并且使流体返回到再循环管线。所属领域中已知多种实现此分离的方式。可以替代性地采用的产物排出系统揭示并主张于美国专利第4,621,952号中。此类系统典型地采用了至少一对(并联)的槽罐，其包含串联安排的沉降槽和转移槽并且使分离的气相从沉降槽的顶部返回到反应器中靠近流体化床顶部的位置。
在流体化床气相反应器实施例中，本文中流体化床工艺的反应器温度在70℃或75℃或80℃到90℃或95℃或100℃或110℃或115℃范围内，其中所需温度范围包含本文所描述的任何温度上限与任何温度下限组合。一般来说，考虑到本发明的聚乙烯组合物在反应器内的烧结温度以及在反应器或再循环管线中可能发生的结垢，反应器温度是在可行的最高温度下操作。
以上工艺适合于制造包含乙烯衍生的单元的均聚物，或包含乙烯衍生的单元与至少一或多种其它α-烯烃衍生的单元的共聚物。
为了在本发明中维持适当的催化剂生产率，优选的是乙烯以处于或或高于160psia(1100kPa)或190psia(1300kPa)或200psia(1380kPa)或210psia(1450kPa)或220psia(1515kPa)的分压存在于反应器中。
如果在聚合反应器中存在共聚单体，例如一或多种α-烯烃共聚单体，则所述共聚单体将以在成品聚乙烯中实现所需共聚单体并入重量百分比的任何水平存在。这表示为如本文所描述的共聚单体与乙烯的摩尔比，这一比率是循环气体中共聚单体气体摩尔浓度与循环气体中乙烯气体摩尔浓度的比率。在本发明的聚乙烯组合物制造的一个实施例中，循环气体中存在的共聚单体与乙烯的摩尔比在0到0.1(共聚单体∶乙烯)范围内；并且在另一个实施例中在0到0.05范围内；并且在另一个实施例中在0到0.04范围内；并且在另一个实施例中在0到0.03范围内；并且在另一个实施例中在0到0.02范围内。
也可以将氢气添加到聚合反应器中以控制本发明的线性低密度聚乙烯组合物的最终特性(例如I21和/或I2)。在一个实施例中，循环气流中氢气与乙烯单体的比率(ppmH2/mol％C2)在一个实施例中在0到60∶1范围内；在另一个实施例中在0.10∶1(0.10)到50∶1(50)范围内；在另一个实施例中在0到35∶1(35)范围内；在另一个实施例中在0到25∶1(25)范围内；在7∶1(7)到22∶1(22)范围内。
在一个实施例中，用于制造线性低密度聚乙烯组合物的方法包含以下步骤：(1)在单级反应器中，经由气相(共)聚合工艺使乙烯和任选地一或多种α-烯烃共聚单体在基于铪的茂金属催化剂存在下(共)聚合；以及(2)由此产生所述线性低密度聚乙烯组合物。
如本文所用，基于铪的催化剂系统是指能够催化乙烯单体和任选地一或多种α-烯烃共聚单体聚合产生聚乙烯的催化剂。此外，基于铪的催化剂系统包含二茂铪组分。二茂铪组分可以包含单-环戊二烯基型、双-环戊二烯基型或三-环戊二烯基型铪络合物。在一个实施例中，环戊二烯基型配位基包含环戊二烯基或与环戊二烯基等瓣的配位基和其被取代的型式。与环戊二烯基等瓣的配位基的代表性实例包括(但不限于)环戊并菲基、茚基、苯并茚基、芴基、八氢芴基、环辛四烯基、环戊并环十二烯、菲啶基(phenanthrindenyl)、3，4-苯并芴基、9-苯基芴基、8-H-环戊并[a]苊基、7H-二苯并芴基、茚并[1，2-9]蒽、噻吩并茚基、噻吩并芴基、其氢化型式(例如4，5，6，7-四氢茚基，或“H4Ind”)以及其被取代的型式。在一个实施例中，二茂铪组分是未桥连的双-环戊二烯基二茂铪和其被取代的型式。在另一个实施例中，二茂铪组分不包括未被取代的桥连和未桥连的双-环戊二烯基二茂铪以及未被取代的桥连和未桥连的双-茚基二茂铪。如本文所用，术语“未被取代的”意味着只有氢基结合到环上而无其它基团。优选地，适用于本发明中的二茂铪可以由下式表示(其中“Hf”是铪)：
CpnHfXp(1)
其中n是1或2，p是1、2或3，Cp各自独立地是结合到铪的环戊二烯基配位基或与环戊二烯基等瓣的配位基或其被取代的型式；并且X选自由以下组成的群组：氢基、卤基、C1到C10烷基和C2到C12烯基；并且其中当n是2时，Cp各自可以通过桥连基A彼此结合，所述桥连基A选自由以下组成的群组：C1到C5亚烷基、氧、烷基胺、硅烷基-烃和硅烷氧基-烃。C1到C5亚烷基的实例包括亚乙基(-CH2CH2--)桥基；烷基胺桥连基的实例包括甲基酰胺(--(CH3)N--)；硅烷基-烃桥连基的实例包括二甲基硅烷基(--(CH3)2Si--)；并且硅烷氧基-烃桥连基的实例包括(--O--(CH3)2Si--O--)。在一个特定实施例中，二茂铪组分是由式(1)表示，其中n是2并且p是1或2。
如本文所用，术语“被取代的”意味着所提及的基团具有至少一个部分代替了任何位置中的一或多个氢，所述部分选自如卤素基团(如F、Cl、Br)、羟基、羰基、羧基、胺基、膦基、烷氧基、苯基、萘基、C1到C10烷基、C2到C10烯基以及其组合的基团。被取代的烷基和芳基的实例包括(但不限于)酰基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、烷基硫基、二烷基氨基、烷氧羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、烷基-氨甲酰基和二烷基-氨甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳基氨基以及其组合。更优选地，适用于本发明中的二茂铪组分可以由下式表示：
(CpR5)2HfX2(2)
其中Cp各自是环戊二烯基配位基并且各自结合到铪；R各自独立地选自氢基和C1到C10烷基，最优选地氢基和C1到C5烷基；并且X选自由氢基、卤基、C1到C10烷基和C2到C12烯基组成的群组，并且更优选地X选自由卤基、C2到C6亚烷基及C1到C6烷基组成的群组，并且最优选地X选自由氯、氟、C1到C5烷基和C2到C6亚烷基组成的群组。在一个最优选的实施例中，二茂铪由以上式(2)表示，其中至少一个R基团是如上文所定义的烷基，优选地是C1到C5烷基，并且其余是氢基。在一个最优选的实施例中，Cp各自独立地被一个、两个、三个选自由以下组成的群组的基团取代：甲基、乙基、丙基、丁基和其异构体。
在一个实施例中，基于二茂铪的催化剂系统是非均相的，即，基于二茂铪的催化剂可以另外包含载体材料。载体材料可以是所属领域中已知的用于负载催化剂组合物的任何材料；例如无机氧化物；或在替代方案中，二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氯化镁、石墨、氧化镁、二氧化钛、氧化锆和蒙脱石，其中的任一者都可以如通过氟化法、煅烧法或所属领域中已知的其它方法以化学方式/以物理方式进行改性。在一个实施例中，载体材料是通过马尔文分析(Malvernanalysis)测定平均粒度为1到60mm；或在替代方案中，10到40mm的二氧化硅材料。
基于铪的催化剂系统可以另外包含活化剂。已知能活化催化剂组分朝向烯烃聚合的任何合适的活化剂都是合适的。在一个实施例中，活化剂是铝氧烷；在替代方案中是甲铝氧烷，如由J.B.P.苏亚雷斯(J.B.P.Soares)和A.E.哈姆雷克(A.E.Hamielec)于3(2)聚合反应工程(POLYMERREACTIONENGINEERING)131200(1995)中所描述。铝氧烷可以优选地共同负载于载体材料上，铝与铪的摩尔比(Al∶Hf)在80∶1到200∶1，最优选地90∶1到140∶1范围内。
此类基于铪的催化剂系统进一步详细描述于美国专利第6,242,545号和美国专利第7,078,467号(以引入的方式并入本文中)中。
最终应用
本发明的聚乙烯组合物可以用于任何粘附膜应用中，例如用于工业包装应用和/或食品包装应用的例如粘附包覆膜(clingwrapfilm)应用。
在一个替代性实施例中，本发明进一步提供一种包含线性低密度聚乙烯组合物的膜，所述线性低密度聚乙烯组合物包含：小于或等于100重量％的衍生自乙烯的单元；和小于35重量％的衍生自一或多种α-烯烃共聚单体的单元；其中所述线性低密度聚乙烯组合物的密度在0.890到0.915g/cm3范围内，分子量分布(Mw/Mn)在2.5到4.5范围内，熔融指数(I2)在2到10克/10分钟范围内、分子量分布(Mz/Mw)在2.2到3范围内，乙烯基不饱和度是每一千个存在于所述组合物的主链中的碳原子小于0.1个乙烯基，并且零剪切粘度比(ZSVR)在1到1.2范围内。
在另一个替代性实施例中，本发明提供一种用于形成制品的方法，其包含以下步骤：(1)选择线性低密度聚乙烯组合物，所述线性低密度聚乙烯组合物包含：小于或等于100重量％的衍生自乙烯的单元；和小于35重量％的衍生自一或多种α-烯烃共聚单体的单元；其中所述线性低密度聚乙烯组合物的密度在0.890到0.915g/cm3范围内，分子量分布(Mw/Mn)在2.5到4.5范围内，熔融指数(I2)在2到10克/10分钟范围内、分子量分布(Mz/Mw)在2.2到3范围内，乙烯基不饱和度是每一千个存在于所述组合物的主链中的碳原子小于0.1个乙烯基，并且零剪切粘度比(ZSVR)在1到1.2范围内；(2)经由选自由挤铸(extrusioncasting)和吹塑(blowmolding)膜技术组成的群组的膜加工技术使所述线性低密度聚乙烯组合物形成为一或多个粘附膜层，(4)由此形成包装装置。
在一个替代性实施例中，本发明的创造性聚乙烯组合物改进粘附力性能。在另一个替代性实施例中，本发明的创造性聚乙烯组合物使挤铸期间的析出和起霜降至最低。在另一个替代性实施例中，本发明的创造性聚乙烯组合物提供具有改进的托盘上粘附性能的粘附膜。
本发明的组合物可以用于各种包装中，例如工业包装应用或食品包装应用。
在铸塑膜挤出法中，经由一或多个缝隙将一或多种薄膜挤出到冷却的高度抛光的转动卷筒上，其中所述一或多种薄膜从一侧骤冷。辊的速度控制拉伸比和最终膜厚度。随后将膜传送到第二辊上以对另一侧进行冷却。最后使其穿过辊系统并且卷绕到卷筒上。
在吹塑膜法中，经由环状模具挤出一或多层熔融聚合物，通过模具上方高处的一对夹持卷筒向上拉熔融聚合物管，同时出自空气环的冷却空气随着膜朝上移动而使所述膜冷却并冷冻。夹持卷筒的速度控制拉伸比和最终膜厚度。夹持卷筒使管展平为双层膜，其可以随后卷绕到卷筒上。
实例
以下实例说明本发明，但并不打算限制本发明的范围。本发明的实例展示具有改进的粘附特性。
本发明线性低密度组合物1
本发明线性低密度组合物1(LLDPE-1)是乙烯-己烯互聚物，其密度为大约0.904g/cm3，在190℃和2.16kg下测量的熔融指数(I2)为大约4克/10分钟，熔体流动比率(I21/I2)为大约27。
本发明LLDPE-1可以在单个流体化床反应器系统中在如上文所描述的基于铪的催化剂系统存在下经由气相聚合来制备，所述基于铪的催化剂系统由以下结构表示：
本发明线性低密度组合物2
本发明线性低密度组合物2(LLDPE-2)是乙烯-己烯互聚物，其密度为大约0.904g/cm3，在190℃和2.16kg下测量的熔融指数(I2)为大约7克/10分钟，熔体流动比率(I21/I2)为大约27。
本发明LLDPE-2可以在单个流体化床反应器系统中在如上文所描述的基于铪的催化剂系统存在下经由气相聚合来制备，所述基于铪的催化剂系统由以下结构表示：
测试方法
测试方法包括以下：
熔融指数
熔融指数(I2和I21)根据ASTMD-1238在190℃以及分别在2.16kg和21.6kg载荷下测量。其值是以克/10分钟为单位报告。
密度
用于密度测量的样品根据ASTMD4703来制备。使用ASTMD792方法B在按压样品后一小时内进行测量。
动态剪切流变
在空气中在10MPa压力下，在177℃下经5分钟将样品压缩模制成3mm厚度×25mm直径的圆形薄片。随后将样品从压力机上取出并放在柜台上冷却。
在氮气吹扫下，在配备有25mm平行板的ARES应变控制流变仪(TA仪器公司(TAInstruments))上进行恒温频率扫描测量。对于每次测量，在间隙归零之前，将流变仪热平衡至少30分钟。将样品放在板上并使其在190℃下熔融五分钟。接着使板靠近为2mm，修整样品，并且随后开始测试。所述方法另外内设五分钟延迟，以允许温度平衡。在190℃下经0.1-100rad/s的频率范围以每十秒时间间隔五个点进行实验。应变幅度恒定在10％。关于幅度和相位来分析应力反应，由其计算储能模量(G′)、损耗模量(G″)、络合模量(G*)、动态粘度(η*)和tan(δ)或tanδ。
熔体强度
在连接到高特福流变测试仪(GottfertRheotester)2000毛细管流变仪的高特福拉伸流变仪(GottfertRheotens)71.97(高特福有限公司(Inc.)；南卡罗莱纳州石山(RockHill，SC))上进行熔体强度测量。以平的入口角度(180度)经由毛细管模具挤出聚合物熔体，其中毛细管直径是2.0mm并且纵横比(毛细管长度/毛细管直径)是15。
在使样品在190℃下平衡10分钟之后，活塞以0.265毫米/秒的恒定活塞速度操作。标准测试温度是190℃。将样品单轴拉伸到位于模具下方100mm处的一组加速轧缝，其加速度是2.4毫米/秒2。随夹持卷筒的卷绕速度变化记录下拉力。熔体强度报告为在链断裂前的平线区力(cN)。在熔体强度测量中使用以下条件：柱塞速度＝0.265mm/s；轮盘加速度＝2.4mm/s2；毛细管直径＝2.0mm；毛细管长度＝30mm；并且机筒直径＝12mm。
高温凝胶渗透色谱法
凝胶渗透色谱法(GPC)系统由配备有机载示差折射器(RI)(其它合适的浓度检测器可以包括来自普立卡公司(PolymerChAR)(西班牙巴伦西亚(Valencia，Spain))的IR4红外线检测器)的沃特斯(Waters)(马萨诸塞州米尔福德(Milford，Mass))150C高温色谱仪(其它合适的高温GPC仪器包括聚合物实验室公司(PolymerLaboratories)(英国什罗普郡(Shropshire，UK))210型和220型)组成。数据收集使用威斯克泰(Viscotek)TriSEC软件第3版和4通道威斯克泰数据管理器DM400进行。所述系统还配备有来自聚合物实验室公司(英国什罗普郡)的线上溶剂脱气装置。
可以使用合适的高温GPC柱，如四个30cm长的昭和(Shodex)HT80313微米柱，或四个30cm的具有20微米混合孔径填料的聚合物实验室柱(MixALS，聚合物实验室公司)。样品传送室在140℃下操作并且柱室在150℃下操作。以50毫升溶剂中0.1克聚合物的浓度制备样品。色谱溶剂和样品制备溶剂含有200ppm的三氯苯(trichlorobenzene，TCB)。用氮气对两种溶剂进行鼓泡。将聚乙烯样品在160℃下轻轻地搅拌四小时。注入体积是200微升。通过GPC的流动速率设置在1毫升/分钟。
GPC柱组通过流过21种狭窄分子量分布的聚苯乙烯标准品来进行校准。标准品的分子量(MW)在580g/mol到8,400,000g/mol范围内，且所述标准品含于6种“混合液(cocktail)”混合物中。每种标准混合物具有至少十种不同的个别分子量。标准混合物购自聚合物实验室。对于等于或大于1,000,000g/mol的分子量以0.025g在50mL溶剂中制备聚苯乙烯标准品，并且对于小于1,000,000g/mol的分子量以0.05g在50mL溶剂中制备。在温和搅拌下，在80℃下溶解聚苯乙烯标准品，持续30分钟。首先操作狭窄标准品混合物，并且遵循最高分子量组分递减的次序以使降解减到最少。使用以下等式(如威廉姆斯(Williams)和沃德(Ward)，《聚合物科学杂志》(J.Polym.Sci.)，《聚合物快报》(Polym.Letters)，6，621(1968)中所描述)，将聚苯乙烯标准品的峰值分子量转化成聚乙烯分子量：
M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B，
其中M是聚乙烯或聚苯乙烯(如标记所示)的分子量，并且B等于1.0。所属领域的一般技术人员已知，A可以在约0.38到约0.44的范围内并且是在使用较宽的聚乙烯标准品校准时确定的。
蠕变零剪切粘度测量方法
经由蠕变测试获得零剪切粘度，所述蠕变测试是在AR-G2应力控制流变仪(TA仪器公司；特拉华州纽卡斯尔(NewCastle，Del))上使用25mm直径的平行板在190℃下进行。在器具归零之前，将流变仪烘箱设置成测试温度，持续至少30分钟。在测试温度下，将压缩模制的样品盘插入板间并使其平衡5分钟。随后将上部板下降到所需测试间隙(1.5mm)上方50μm处。修整掉任何多余的材料并且将上部板下降到所需间隙。在流动速率为5L/min的氮气吹扫下进行测量。默认蠕变时间设置为2小时。
对所有样品施加20Pa的恒定低剪应力以确保稳定状态的剪切速率低到足以处于牛顿区(Newtonianregion)。对于这一研究中的样品，所得稳定状态剪切速率在10-3到10-4s-1范围内。稳定状态通过针对log(J(t))对log(t)曲线的最后10％时间窗口中的所有数据采用线性回归来测定，其中J(t)是蠕变柔量并且t是蠕变时间。如果线性回归的斜率大于0.97，那么视为达到稳定状态，随后停止蠕变测试。在这一研究的所有情况下，斜率在2小时内满足所述标准。稳定状态剪切速率通过针对ε对t曲线的最后10％时间窗口中的所有数据点进行线性回归的斜率来测定，其中ε是应变。零剪切粘度由施加的应力与稳定状态剪切速率的比率来测定。
为了确定样品在蠕变测试期间是否降解，在蠕变测试之前和之后对相同试样进行较小幅度的振荡剪切测试(从0.1到100rad/s)。比较两个测试的复数粘度值。如果在0.1rad/s下粘度值的差异大于5％，那么视为样品在蠕变测试期间已降解，并且舍弃结果。
零剪切粘度比(ZSVR)定义为根据以下等式，分支聚乙烯材料的零剪切粘度(ZSV)与线性聚乙烯材料的ZSV在相等重量平均分子量(Mw-gpc)下的比率：
ZSVR = η 0 B η 0 L = η 0 B 2.29 - 15 M w - gpc 3.65
ZSV值由蠕变测试在190℃下经由上述方法获得。Mw-gpc值通过常规GPC方法测定。线性聚乙烯的ZSV与其Mw-gpc之间的相关性是基于一系列线性聚乙烯参考材料而建立。对ZSV-Mw关系的描述可以见于ANTEC会议录：特蕾萨P.卡杰拉(Kariala，TeresaP.)；罗伯特L.萨姆勒(Sammler，RobertL.)；马克A.芒格斯(Mangnus，MarcA.)；隆尼G.哈里特(Hazlitt，LonnieG.)；马克S.约翰逊(Johnson，MarkS.)；查理斯M.哈根Jr(Hagen，CharlesM.，Jr)；乔伊W.L.黄(Huang，JoeW.L.)；肯尼斯N.雷切克(Reichek，KennethN.)，聚烯烃中低水平长链分支的检测(Detectionoflowlevelsoflong-chainbranchinginpolyolefins.)，塑料工程师协会技术年会(AnnualTechnicalConference-SocietyofPlasticsEngineers)(2008)，第66期，887-891。
乙烯基不饱和度
乙烯基不饱和度水平根据ASTMD6248-98，通过FT-IR(尼高力(Nicolet)6700)来测定。
膜测试条件
测量所制造的膜的以下物理特性：
总混浊度：根据ASTMD1746对用于总混浊度测量的样品进行取样和制备。使用HazegardPlus(BYK-加德纳美国(BYK-GardnerUSA)；马里兰州哥伦比亚(Columbia，MD))进行测试。
·45°光泽：ASTMD-2457。
·透明度：根据ASTMD-1746测量透明度。
·MD和CD埃尔门多夫撕裂强度(ElmendorfTearStrength)：ASTMD-1922。
·落镖冲击强度：ASTMD-1709，方法A。
·托盘上粘附性：使用蓝特科技(Lantech)SHS测试设备测量托盘上粘附性。测试由以下组成：在转盘以10rpm的速率操作的情况下，以10lbs的恒定F2将5卷膜拉伸到250％拉伸。随后将膜的末端连接到载荷测定单元，其测量使膜与卷筒分开所到的力的量(以克为单位)。进行3次重复，并且将平均值报告为粘附结果。
在不脱离本发明精神和基本特质的情况下可以以其它形式实施本发明，并且因此，应参考所附权利要求书而非前文说明书来指定本发明的范围。

Claims (2)

1.一种适合于膜应用的线性低密度聚乙烯组合物，其包含：
小于或等于100重量％的衍生自乙烯的单元；
小于35重量％的衍生自一或多种α-烯烃共聚单体的单元；
其中所述线性低密度聚乙烯组合物的密度在0.890到0.915g/cm3范围内，分子量分布(Mw/Mn)在2.5到4.5范围内，熔融指数(I2)在2到10克/10分钟范围内、分子量分布(Mz/Mw)在2.2到3范围内，乙烯基不饱和度是每一千个存在于所述组合物的主链中的碳原子小于0.1个乙烯基，并且零剪切粘度比(ZSVR)在1到1.2范围内。
2.一种包含线性低密度聚乙烯组合物的膜，所述线性低密度聚乙烯组合物包含：
小于或等于100重量％的衍生自乙烯的单元；
小于35重量％的衍生自一或多种α-烯烃共聚单体的单元；
其中所述线性低密度聚乙烯组合物的密度在0.890到0.915g/cm3范围内，分子量分布(Mw/Mn)在2.5到4.5范围内，熔融指数(I2)在2到10克/10分钟范围内、分子量分布(Mz/Mw)在2.2到3范围内，乙烯基不饱和度是每一千个存在于所述组合物的主链中的碳原子小于0.1个乙烯基，并且零剪切粘度比(ZSVR)在1到1.2范围内。
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