ES2711950T3 - Composición de polietileno apropiada para aplicaciones de película y películas preparadas a partir de la misma - Google Patents

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Abstract

Una película que comprende una composición de polietileno lineal de baja densidad que comprende: igual o menos de un 100 por ciento en peso de unidades procedentes de etileno; menos de un 35 por ciento en peso de unidades procedentes de uno o más comonómeros de α-olefina; en la que dicha composición de polietileno lineal de baja densidad tiene una densidad dentro del intervalo de 0,890 a 0,915 g/cm3, una distribución de peso molecular (Mw/Mn) dentro del intervalo de 2,5 a 4,5, un índice de fluidez (I2) dentro del intervalo de 3,5 a 8 g/10 minutos, una distribución de peso molecular (Mz/Mw) dentro del intervalo de 2,2 a 3, una insaturación vinílica menor de 0,1 vinilos por cada mil átomos de carbono presentes en la composición de polietileno lineal de baja densidad y una relación de viscosidad a cizalladura nula (ZSVR) dentro del intervalo de 1 a 1,2; en la que ZSVR se define como la relación de viscosidad a cizalladura nula (ZSV) del material de polietileno ramificado con respecto al ZSV del material de polietileno lineal al peso molecular promedio expresado en peso equivalente (Mw-gpc) de acuerdo con la siguiente ecuación: en la que el valor de Mw-gpc se determina por medio del método GPC convencional, el valor de ZSV se obtiene a partir del ensayo de deformación plástica por medio del método siguiente en un reómetro controlado por tensión ARG2 (TA Instruments; New Castle, Del) usando placas paralelas de 25 mm de diámetro a 190ºC: el horno del reómetro se ajusta a una temperatura de ensayo durante al menos 30 minutos antes de las fijaciones a valor cero, a la temperatura de ensayo se inserta un disco de muestra moldeado por compresión entre las placas y se permite que alcance el equilibrio durante 5 minutos, posteriormente se rebaja la placa superior hasta 50 μm por encima de la separación de ensayo deseada (1,5 mm) mientras que se ajusta cualquier material superfluo y se rebaja la placa superior hasta la separación deseada, se llevan a cabo las mediciones bajo purga de nitrógeno a un caudal de 5 l/min (se ajusta el tiempo de deformación plástica por defecto durante 2 horas), posteriormente se aplica una tensión constante a baja cizalladura de 20 Pa para todas las muestras con el fin de garantizar que la tasa de cizalladura en el estado estacionario sea suficientemente baja en la región newtoniana, al tiempo que se determina el estado estacionario tomando una regresión lineal para todos los datos en el último 10 % de la ventana de tiempo del diagrama de log (J(t)) vs log(t), donde J(t) es el cumplimiento de la deformación plástica y t es el tiempo de deformación plástica y cuando la pendiente de la regresión lineal es mayor de 0,97, se considera que se ha alcanzado el estado estacionario, entonces se detiene el ensayo de deformación plástica y se determina la tasa de cizalladura en el estado estacionario a partir de la pendiente de regresión lineal de todos los puntos de datos en el último 10 % de la ventana de tiempo del diagrama de ε vs. t, donde ε es la tensión y se determina la viscosidad a cizalladura nula a partir de la relación de la tensión aplicada a la tasa de cizalladura en el estado estacionario.

Description

DESCRIPCION
Composicion de polietileno apropiada para aplicaciones de pelmula y pelmulas preparadas a partir de la misma
Campo de la invencion
La presente invencion hace referencia a una pelmula que comprende una composicion de polietileno apropiada para aplicaciones de pelmula.
Antecedentes de la invencion
Generalmente se conoce el uso de composiciones de polietileno en aplicaciones de pelmula de adhesion. Se puede emplear cualquier metodo convencional, tal como un proceso en fase gas, proceso en suspension, proceso en disolucion o proceso de alta presion, para producir dichas composiciones de polietileno.
Se han empleado diversas tecnicas de polimerizacion que usan distintos sistemas de catalizador para producir dichas composiciones de polietileno apropiadas para aplicaciones de pelfcula de adhesion.
El documento WO 2009/097222 hace referencia a composiciones de polietileno, un metodo de produccion de las mismas, artfculos formados a partir de las mismas y un metodo de preparacion de las mismas.
A pesar de los esfuerzos de investigacion en el desarrollo de composiciones de polietileno apropiadas para aplicaciones de pelmula de adhesion, todavfa existe demanda de una composicion de polietileno que tenga propiedades mejoradas tales como fuerza de adhesion y minimizacion de deposicion y eflorescencia.
Sumario de la invencion
La presente invencion proporciona una pelmula que comprende una composicion de polietileno lineal de baja densidad que comprende: igual o menos de un l0o por cien en peso de unidades procedentes de etileno; y menos de un 35 por ciento en peso de unidades procedentes de uno o mas comonomeros de a-olefina; donde dicha composicion de polietileno lineal de baja densidad tiene una densidad dentro del intervalo de 0,890 a 0,915 g/cm3 , una distribucion de peso molecular (Mw/M n) dentro del intervalo de 2,5 a 4,5, un mdice de fluidez (I2) dentro del intervalo de 3,5 a 8 g/10 minutos, una distribucion de peso molecular (Mz/Mw) dentro del intervalo de 2,2 a 3, insaturacion vimlica menor de 0,1 vinilos por cada mil atomos de carbono presentes en la composicion de polietileno lineal de baja densidad y una relacion de viscosidad a cizalladura nula (ZSVR) dentro del intervalo de 1 a 1,2.
Descripcion detallada de la invencion
La presente invencion proporciona una pelmula que comprende una composicion de polietileno lineal de baja densidad que comprende: igual o menos de un 100 por cien en peso de unidades procedentes de etileno; y menos de un 35 por ciento en peso de unidades procedentes de uno o mas comonomeros de a-olefina; donde dicha composicion de polietileno lineal de baja densidad tiene una densidad dentro del intervalo de 0,890 a 0,915 g/cm3 , una distribucion de peso molecular (Mw/Mn) dentro del intervalo de 2,5 a 4,5, un mdice de fluidez (I2) dentro del intervalo de 3,5 a 8 g/10 minutos, una distribucion de peso molecular (Mz/Mw) dentro del intervalo de 2,2 a 3, una insaturacion vimlica menor de 0,1 vinilos por cada mil atomos de carbono presentes en la composicion de polietileno lineal de baja densidad y una relacion de viscosidad a cizalladura nula (ZSVR) dentro del intervalo de 1 a 1,2.
Composicion de Polietileno Lineal de Baja Densidad
La composicion de polietileno lineal de baja densidad esta sustancialmente libre de cualquier ramificacion de cadena larga, y preferentemente, la composicion de polietileno lineal de baja densidad esta libre de cualquier ramificacion de cadena larga. Sustancialmente libre de cualquier ramificacion de cadena larga, tal y como se usa en la presente memoria, hace referencia a una composicion de polietileno lineal de baja densidad preferentemente sustituido con menos de aproximadamente 0,1 ramificaciones de cadena larga por cada 1000 carbonos totales, y mas preferentemente, menos de aproximadamente 0,01 ramificaciones de cadena larga por cada 1000 carbonos totales.
El termino (co)polimerizacion, tal y como se usa en la presente memoria, hace referencia a la polimerizacion de etileno y opcionalmente uno o mas comonomeros, por ejemplo, uno o mas comonomeros de a-olefina. De este modo, el termino (co)polimerizacion hace referencia tanto a polimerizacion de etileno como a copolimerizacion de etileno y uno o mas comonomeros, por ejemplo, uno o mas comonomeros de a-olefina.
La composicion de polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) apropiada para la aplicacion de pelmula (formada por medio del proceso de pelmula colada) comprende (a) igual o menos de un 100 por ciento, por ejemplo, al menos un 65 por ciento, al menos un 75 por ciento, o al menos un 80 por ciento, en peso de las unidades procedentes de etileno; y (b) menos de un 35 por ciento, por ejemplo menos de un 25 por ciento, o menos de un 20 por ciento, en peso de unidades procedentes de uno o mas comonomeros de a-olefina.
La composicion de polietileno lineal de baja densidad tiene una densidad dentro del intervalo de 0,890 a 0,915 g/cm3. Todos los valores individuales y subintervalos de 0,890 a 0,915 g/cm3 se incluyen y divulgan en la presente memoria; por ejemplo, la densidad puede ser desde un Umite inferior de 0,890, 0,895, 0,900, 0,902 g/cm3 hasta un Umite superior de 0,908, 0,910, 0,913 o 0,915 g/cm3. Por ejemplo, la composicion de polietileno lineal de baja densidad puede tener una densidad dentro del intervalo de 0,890 a 0,915 g/cm3, o en la alternativa, la composicion de polietileno lineal de baja densidad puede tener una densidad dentro del intervalo de 0,895 a 0,913 g/cm3, o en la alternativa, la composicion de polietileno lineal de baja densidad puede tener una densidad dentro del intervalo de 0,900 a 0,910 g/cm3 , o en la alternativa, la composicion de polietileno lineal de baja densidad puede tener una densidad dentro del intervalo de 0,0,902 a 0,908 g/cm3.
La composicion de polietileno lineal de baja densidad se caracteriza por tener una relacion de viscosidad a cizalladura nula (ZSVR) dentro del intervalo de 1 a 1,2.
La composicion de polietileno lineal de baja densidad tiene una distribucion de peso molecular (Mw/M n) (medida de acuerdo con el metodo convencional de cromatograffa de permeabilidad de gel (GPC)) dentro del intervalo de 2,5 a 4,5. Todos los valores y subintervalos de 2,5 a 4,5 se incluyen y divulgan en la presente memoria; por ejemplo, la distribucion de peso molecular (Mw/Mn) puede ser desde un lfmite inferior de 2,5, 2,7, 2,9 o 3,0 hasta un lfmite superior de 3,6, 3,8, 3,9, 4,2, 4,4 o 4,5.
La composicion de polietileno lineal de baja densidad tiene un mdice de fluidez (I2) dentro del intervalo de 3,5 a 8 g/10 minutos. Por ejemplo, el mdice de fluidez (I2) puede ser de un lfmite inferior de 3,5 g/10 minutos a un lfmite superior de 7,5 a 8 g/10 minutos.
La composicion de polietileno lineal de baja densidad tiene un peso molecular (Mw) dentro del intervalo de 50.000 a 250.000 dalton. Todos los valores y subintervalos de 50.000 a 250.000 dalton se incluyen y divulgan en la presente memoria; por ejemplo, el peso molecular (Mw) puede ser desde un lfmite inferior de 50.000, 60.000, 70.000 dalton o hasta un lfmite superior de 150.000, 180.000, 200.000 o 250.000 dalton.
La composicion de polietileno lineal de baja densidad tiene una distribucion de peso molecular (Mz/Mw) (medida de acuerdo con el metodo convencional de GPC) dentro del intervalo de 2,2 a 3. Todos los valores y subintervalos individuales de 2,2 a 3 se incluyen y divulgan en la presente memoria.
La composicion de polietileno lineal de baja densidad puede tener una insaturacion vimlica de menos de 0,1 vinilos por cada mil atomos de carbono presentes en la composicion de polietileno lineal de baja densidad. Todos los valores individuales y subintervalos de menos de 0,1 se incluyen y divulgan en la presente memoria; por ejemplo, la composicion de polietileno lineal de baja densidad puede tener una insaturacion vimlica menor de 0,08 vinilos por cada mil atomos de carbono presentes en la composicion de polietileno lineal de baja densidad.
La composicion de polietileno lineal de baja densidad puede comprender menos de un 35 por ciento en peso de unidades procedentes de uno o mas comonomeros de a-olefina. Todos los valores individuales y subintervalos de menos de un 35 por ciento en peso se incluyen y divulgan en la presente memoria; por ejemplo, la composicion de polietileno lineal de baja densidad puede comprender menos de un 30 por ciento en peso de unidades procedentes de uno o mas comonomeros de a-olefina; o en la alternativa, la composicion de polietileno lineal de baja densidad puede comprender menos de un 28 por ciento en peso de unidades procedentes de uno o mas comonomeros de aolefina; o en la alternativa, la composicion de polietileno lineal de baja densidad puede comprender menos de un 26 por ciento de unidades procedentes de uno o mas comonomeros de a-olefina, o en la alternativa, la composicion de polietileno lineal de baja densidad puede comprender menos de un 22 por ciento en peso de unidades procedentes de uno o mas comonomeros de a-olefina.
La composicion de polietileno lineal de baja densidad puede comprender al menos un 12 por ciento en peso de unidades procedentes de uno o mas comonomeros de a-olefina. Todos los valores y subintervalos individuales desde al menos un 12 % en peso se incluyen y divulgan en la presente memoria. Por ejemplo, la composicion de polietileno lineal de baja densidad puede comprender al menos un 12 por ciento en peso de unidades procedentes de uno o mas comonomeros de a-olefina, o en la alternativa, la composicion de polietileno lineal de baja densidad puede comprender al menos un 13 por ciento en peso de unidades procedentes de uno o mas comonomeros de a-olefina; o en la alternativa, la composicion de polietileno lineal de baja densidad puede comprender al menos un 14 por ciento de unidades procedentes de uno o mas comonomeros de a-olefina.
Los comonomeros de a-olefina tfpicamente no tienen mas de 20 atomos de carbono. Por ejemplo, los comonomeros de a-olefina pueden tener preferentemente de 3 a 10 atomos de carbono, y mas preferentemente de 3 a 8 atomos de carbono. Los comonomeros de a-olefina a modo de ejemplo incluyen, pero sin limitacion, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno y 4-metil-1-penteno. El uno o mas comonomeros de aolefina pueden estar seleccionados, por ejemplo, entre el grupo que consiste en propileno, 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno; o en la alternativa, entre el grupo que consiste en 1-hexeno y 1-octeno.
La composicion de polietileno lineal de baja densidad puede comprender menos de un 65 por ciento en peso de unidades procedentes de uno o mas comonomeros de a-olefina. Todos los valores individuales y subintervalos desde al menos un 65 por ciento en peso se incluyen y divulgan en la presente memoria; por ejemplo, la composicion de polietileno lineal de baja densidad puede comprender al menos un 70 por ciento en peso de unidades procedentes de etileno; o en la alternativa, la composicion de polietileno lineal de baja densidad puede comprender menos de un 72 por ciento en peso de unidades procedentes de etileno; o en la alternativa, la composicion de polietileno lineal de baja densidad puede comprender menos de un 74 por ciento en peso de unidades procedentes de etileno, o en la alternativa, la composicion de polietileno lineal de baja densidad puede comprender menos de un 78 por ciento en peso de unidades procedentes de etileno; o en la alternativa, la composicion de polietileno lineal de baja densidad puede comprender menos de un 100 por ciento en peso de unidades procedentes de etileno.
La composicion de polietileno lineal de baja densidad puede comprender ademas igual o menos de 100 partes en peso de residuos de hafnio que quedan procedentes del catalizador de metaloceno basado en hafnio por cada millon de partes de la composicion de polietileno lineal de baja densidad. Todos los valores individuales y subintervalos desde igual o menos de 100 ppm se incluyen y divulgan en la presente memoria; por ejemplo, la composicion de polietileno lineal de baja densidad puede comprender ademas igual o menos de 10 partes en peso de residuos de hafnio procedentes del catalizador de metaloceno basado en hafnio por cada millon de partes de la composicion de polietileno lineal de baja densidad; o en la alternativa, la composicion de polietileno lineal de baja densidad puede comprender ademas igual o menos de 8 partes en peso de residuos de hafnio que quedan procedentes del catalizador de metaloceno basado en hafnio; o en la alternativa, la composicion de polietileno lineal de baja densidad puede comprender ademas igual o menos de 6 partes en peso de residuos de hafnio que quedan procedentes del catalizador de metaloceno basado en hafnio por cada millon de partes de la composicion de polietileno lineal de baja densidad; o en la alternativa, la composicion de polietileno lineal de baja densidad puede comprender ademas igual o menos de 4 partes en peso de residuos de hafnio que quedan procedentes del catalizador de metaloceno basado en hafnio por cada millon de partes de la composicion de polietileno lineal de baja densidad; o en la alternativa, la composicion de polietileno lineal de baja densidad puede comprender ademas igual o menos de 2 partes en peso de residuos de hafnio que quedan procedentes del catalizador de metaloceno basado en hafnio por cada millon de partes de la composicion de polietileno lineal de baja densidad; o en la alternativa, la composicion de polietileno lineal de baja densidad puede comprender ademas igual o menos de 1,5 partes en peso de residuos de hafnio que quedan procedentes del catalizador de metaloceno basado en hafnio por cada millon de partes de la composicion de polietileno lineal de baja densidad; o en la alternativa, la composicion de polietileno lineal de baja densidad puede comprender ademas igual o menos de 1 parte en peso de residuos de hafnio que quedan procedentes del catalizador de metaloceno basado en hafnio por cada millon de partes de la composicion de polietileno lineal de baja densidad; o en la alternativa, la composicion de polietileno lineal de baja densidad puede comprender ademas igual o menos de 0,75 partes en peso de residuos de hafnio que quedan procedentes del catalizador de metaloceno basado en hafnio por cada millon de partes de la composicion de polietileno lineal de baja densidad; o en la alternativa, la composicion de polietileno lineal de baja densidad puede comprender ademas igual o menos de 0,5 partes en peso de residuos de hafnio que quedan procedentes del catalizador de metaloceno basado en hafnio por cada millon de partes de la composicion de polietileno lineal de baja densidad; o en la alternativa, la composicion de polietileno lineal de baja densidad puede comprender ademas igual o menos de 0,25 partes en peso de residuos de hafnio que quedan procedentes del catalizador de metaloceno basado en hafnio por cada millon de partes de la composicion de polietileno lineal de baja densidad. Los residuos de hafnio restantes procedentes del catalizador de metaloceno basado en hafnio en la composicion de polietileno lineal de baja densidad se pueden medir por medio de fluorescencia de rayos-x (XRF), que se calibra con los patrones de referencia. Se moldearon por compresion los granulos de resina polimerica a temperatura elevada para dar lugar a placas que teman un espesor de aproximadamente 3/8 de pulgada (0,95 cm) para la medicion de rayos-x en un metodo preferido. A concentraciones muy bajas del metal, tal como por debajo de 0,1 ppm, ICP-AES sena un metodo apropiado para determinar los residuos de metal presentes en la composicion de polietileno lineal de baja densidad. En una realizacion, la composicion de polietileno lineal de baja densidad carece sustancialmente de cromo, circonio o titanio, es decir, carece o unicamente, de acuerdo con lo que sena considerado por los expertos en la tecnica, estan presentes cantidades de traza de estos metales, por ejemplo, menos de 0,001 ppm.
La composicion de polietileno lineal de baja densidad puede comprender ademas aditivos adicionales. Dichos aditivos incluyen, pero sin limitacion, uno o mas agentes de neutralizacion basados en hidrotalcita, agentes antiestaticos, mejoradores de color, colorantes, lubricantes, materiales de relleno, pigmentos, antioxidantes primarios, antioxidantes secundarios, coadyuvantes de procesado, estabilizadores UV, agentes de nucleacion y combinaciones de los mismos. La composicion de polietileno de la invencion puede contener cualesquiera cantidades de aditivos. La composicion de polietileno lineal de baja densidad puede comprender de aproximadamente un 0 a aproximadamente un 10 por ciento en peso combinado de dichos aditivos, basado en el peso de la composicion de polietileno lineal de baja densidad que incluye dichos aditivos. Todos los valores individuales y subintervalos desde aproximadamente 0 a aproximadamente 10 por ciento en peso se incluyen y divulgan en la presente memoria; por ejemplo, la composicion de polietileno lineal de baja densidad puede comprender de un 0 a un 7 por ciento en peso combinado de aditivos, basado en el peso de la composicion de polietileno lineal de baja densidad que incluye dichos aditivos; en la alternativa, la composicion de polietileno lineal de baja densidad puede comprender de un 0 a un 5 por ciento en peso combinado de aditivos, basado en el peso de la composicion de polietileno lineal de baja densidad que incluye dichos aditivos; en la alternativa, la composicion de polietileno lineal de baja densidad puede comprender de un 0 a un 3 por ciento en peso combinado de aditivos, basado en el peso de la composicion de polietileno lineal de baja densidad que incluye dichos aditivos; en la alternativa, la composicion de polietileno lineal de baja densidad puede comprender de un 0 a un 2 por ciento en peso combinado de aditivos, basado en el peso de la composicion de polietileno lineal de baja densidad que incluye dichos aditivos; en la alternativa, la composicion de polietileno lineal de baja densidad puede comprender de un 0 a un 1 por ciento en peso combinado de aditivos, basado en el peso de la composicion de polietileno lineal de baja densidad que incluye dichos aditivos; en la alternativa, la composicion de polietileno lineal de baja densidad puede comprender de un 0 a un 0,5 por ciento en peso combinado de aditivos, basado en el peso de la composicion de polietileno lineal de baja densidad que incluye dichos aditivos.
Se puede emplear cualquier reaccion convencional de (co)polimerizacion de etileno para producir dichas composiciones de polietileno lineal de baja densidad. Dichas reacciones convencionales de (co)polimerizacion de etileno incluyen, pero sin limitacion, un proceso de polimerizacion en fase gas, proceso de polimerizacion en fase de suspension, proceso de polimerizacion en fase de disolucion y combinaciones de los mismos, que usan uno o mas reactores convencionales, por ejemplo, reactores en fase gas de lecho fluidizado, reactores de bucle, reactores de tanque agitado, reactores discontinuos en paralelo, serie y/o cualquier combinacion de los mismos. Por ejemplo, se puede producir la composicion de polietileno lineal de baja densidad por medio de un proceso de polimerizacion en fase gas en un reactor de fase gas individual; no obstante, la produccion de dichas composiciones de polietileno lineal de baja densidad no se limita al proceso de polimerizacion en fase gas, y se pueden emplear cualesquiera de los procesos de polimerizacion anteriores. En una realizacion, el reactor de polimerizacion puede comprender dos o mas reactores en serie, paralelo o combinaciones de los mismos. Preferentemente, el reactor de polimerizacion es un reactor, por ejemplo, un reactor en fase gas de lecho fluidizado. En otra realizacion, el reactor de polimerizacion en fase gas es un reactor de polimerizacion continuo que comprende una o mas corrientes de alimentacion. En el reactor de polimerizacion, se combinan una o mas corrientes de alimentacion de manera conjunta, y se hacen fluir o se someten a ciclado de forma continua a traves del reactor de polimerizacion gracias a cualquier medio apropiado. El gas que comprende etileno y opcionalmente uno o mas comonomeros, por ejemplo, una o mas a-olefinas, se puede alimentar a traves de una placa de distribuidora para fluidizar el lecho en un proceso de fluidizacion continuo.
En la produccion, se alimentan de forma continua un sistema de catalizador de metaloceno basado en hafnio que incluye un cocatalizador, como se describe a continuacion con detalle adicional, etileno, opcionalmente uno o mas comonomeros de a-olefina, hidrogeno, opcionalmente uno o mas gases inertes y/o lfquidos, por ejemplo, N2, isopentano y hexano, y opcionalmente uno o mas aditivos de continuidad, en un reactor, por ejemplo, un reactor de fase gas de lecho fluidizado. El reactor puede estar en comunicacion fluida con uno o mas tanques de descarga, tanques de sobrecarga, tanques de purga y/o compresores de reciclaje. Tfpicamente, la temperatura del reactor esta dentro del intervalo de 70 a 115°C, preferentemente de 75 a 110°C, mas preferentemente de 75 a 100°C, y la presion esta dentro del intervalo de 1,52 a 3,04 MPa (de 15 a 30 atm), preferentemente de 1,72 a 2,63 (de 17 a 26 atm). Una placa de distribuidor en la parte inferior del lecho polimerico proporciona un flujo uniforme del monomero que fluye en sentido ascendente, el comonomero y la corriente de gases inertes. Tambien se puede proporcionar un agitador mecanico para proporcionar contacto entre las partfculas solidas y la corriente de gas comonomerica. El lecho fluidizado, un reactor cilmdrico vertical, puede tener forma de bombilla en la parte superior para facilitar la reduccion de la velocidad del gas; permitiendo de este modo que el polfmero granular se separe de los gases que fluyen en sentido ascendente. Posteriormente, los gases que no han reaccionado se enfnan para retirar el calor de polimerizacion, se re-comprimen, y posteriormente se reciclan a la parte inferior del reactor. Una vez que se han retirado los hidrocarburos residuales, y se transporta la resina bajo N2 a un recipiente de purga, se puede introducir humedad para reducir la presencia de cualesquiera reacciones catalizadas residuales con O2 antes de exponer la composicion de polietileno lineal de baja densidad a oxfgeno. La composicion de polietileno lineal de baja densidad se puede transferir entonces a un extrusor para la formacion de pellas. Dichas tecnicas de formacion de pellas se conocen de forma general. La composicion de polietileno lineal de baja densidad se puede tamizar en masa fundida de forma adicional. Tras el proceso de fusion en el extrusor, se hace pasar la composicion fundida a traves de uno o mastamices activos, ubicados en serie de mas de uno, presentando cada tamiz activo un tamano de retencion micrometrico de aproximadamente 2 pm a aproximadamente 400 pm (de 2 a 4 x 10 ' 5 m), y preferentemente de aproximadamente 2 pm a aproximadamente 300 pm (de 2 a 3 x 10'5 m), y lo mas preferentemente de aproximadamente 2 pm a aproximadamente 70 pm (de 2 a 7 x 10'6 m), a un flujo masico de 1,0 a aproximadamente 20 kg/s/m2 (de aproximadamente 5 a aproximadamente 100 libras/hora/pulgada2). Dicho tamizado en masa fundida adicional se divulga en la patente de Estados Unidos N.° 6.485.662.
En una realizacion de un reactor de lecho fluidizado, se hace pasar una corriente monomerica a una seccion de polimerizacion. El reactor de lecho fluidizado puede incluir una zona de reaccion en comunicacion fluida con una zona de reduccion de velocidad. La zona de reaccion incluye un lecho de partfculas polimericas en crecimiento, partfculas polimericas formadas y partfculas de composicion de catalizador fluidizadas por medio del flujo continuo de los componentes gaseosos polimerizables y de modificacion en forma de corriente de composicion y fluido de reciclaje a traves de la zona de reaccion. Preferentemente, la corriente de composicion incluye un monomero polimerizable, lo mas preferentemente etileno y opcionalmente uno o mas comonomeros de a-olefina, y tambien puede incluir agentes de condensacion como se sabe en la tecnica y se divulga, por ejemplo, en la patente de Estados Unidos N.° 4.543.399, la patente de Estados Unidos N.° 5.405.922 y la patente de Estados Unidos N.° 5,462,999.
El lecho fluidizado tiene el aspecto general de una masa densa de partfculas que se mueven de forma individual, preferentemente partfculas de polietileno, tal y como se genera mediante percolacion de gas a traves del lecho. La disminucion de presion a traves del lecho es igual o ligeramente mayor que el peso del lecho dividido entre el area de corte transversal. De este modo, depende de la geometna del reactor. Para mantener un lecho fluidizado viable en la zona de reaccion, la velocidad del gas superficial a traves del lecho debe exceder al flujo mmimo requerido para la fluidizacion. Preferentemente, la velocidad del gas superficial es al menos dos veces la velocidad de flujo minima. Normalmente, la velocidad del gas superficial no supera 1,5 m/s y normalmente no mas de 0,23 m/s (0,76 pies/s) resulta suficiente.
En general, la relacion de altura con respecto a diametro de la zona de reaccion puede variar dentro del intervalo de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 5:1. El intervalo, por supuesto, puede variar a relaciones mayores o menores y depende de la capacidad de produccion deseada. El area de corte transversal de la zona de reduccion de velocidad esta tipicamente dentro del intervalo de aproximadamente 2 a aproximadamente 3 multiplicado por el area de corte transversal de la zona de reaccion.
La zona de reduccion de velocidad tiene un diametro interno mas grande que la zona de reaccion, y puede tener forma ahusada conica. Como sugiere su propio nombre, la zona de reduccion de velocidad ralentiza la velocidad del gas debido al aumento del area de corte transversal. Esta reduccion de la velocidad del gas disminuye las partmulas atrapadas en el lecho, reduciendo la cantidad de partmulas atrapadas que fluyen desde el reactor. El gas que abandona la zona de cabecera del reactor es la corriente de gas de reciclaje.
La corriente de reciclaje se comprime en un compresor y posteriormente se hace pasar a traves de una zona de intercambio de calor que se retira antes de que la corriente vuelva al lecho. Tfpicamente la zona de intercambio de calor es un intercambiador de calor, que puede ser de tipo horizontal o vertical. Si se desea, se pueden emplear diversos intercambiadores de calor para rebajar la temperatura de la corriente del gas de ciclo por etapas. Tambien es posible ubicar el compresor aguas abajo del intercambiador de calor o en un punto intermedio entre diversos intercambiadores de calor. Tras el enfriamiento, la corriente de reciclaje se envfa de nuevo al reactor a traves de una tubena de entrada de reciclaje. La corriente de reciclaje enfriada absorbe el calor de reaccion generado por la reaccion de polimerizacion.
Preferentemente, la corriente de reciclaje se envfa de nuevo al reactor y al lecho fluidizado a traves de una placa de distribuidor. Preferentemente, se instala un deflector de gas en la entrada del reactor para evitar que las partmulas polimericas presentes se depositen y aglomeren en una masa solida y para evitar la acumulacion de lfquido en la parte inferior del reactor asf como tambien para facilitar las transiciones sencillas entre procesos que contienen lfquido en la corriente de gas de ciclo y los que no y viceversa. Dichos deflectores se describen en la patente de Estados Unidos N.° 4.933.149 y la patente de Estados Unidos N.° 6,627,713.
El sistema de catalizador basado en hafnio usado en el lecho fluidizado se almacena preferentemente para servicio en un recipiente bajo atmosfera de gas, que es inerte al material almacenado, tal como nitrogeno o argon. Se puede anadir el sistema de catalizador basado en hafnio al sistema de reaccion, o al reactor, en cualquier momento y a traves de cualquier medio apropiado, y se anade preferentemente al sistema de reaccion ya sea directamente al lecho fluidizado o aguas abajo del ultimo intercambiador de calor, es decir, el intercambiador mas lejano aguas abajo con respecto al flujo, en la lmea de reciclaje, en cuyo caso el activador se alimenta en el lecho o en la lmea de reciclaje desde un dispensador. Se inyecta el sistema de catalizador basado en hafnio en el lecho en un punto por encima de la placa de distribuidor. Preferentemente, el sistema de catalizador basado en hafnio se inyecta en un punto del lecho donde tiene lugar una buena mezcla con las partmulas polimericas. La inyeccion del sistema de catalizador basado en hafnio en cualquier punto por encima de la placa de distribucion facilita la operacion del reactor de polimerizacion de lecho fluidizado.
Los monomeros se pueden introducir en la zona de polimerizacion de varias formas incluyendo, sin limitacion, inyeccion directa a traves de una boquilla en el lecho o lmea de gas de ciclo. Los monomeros tambien se pueden pulverizar sobre la parte superior del lecho a traves de una boquilla ubicada por encima del lecho, que puede contribuir a eliminar cierto arrastre de finos por parte de la corriente de gas de ciclo.
El fluido de composicion se puede alimentar al lecho a traves de una lmea separada al reactor. La composicion de la corriente de composicion se determina por medio del analizador de gas. El analizador de gas determina la composicion de la corriente de reciclaje, y en consecuencia se ajusta el contenido de la corriente de composicion para mantener una composicion gaseosa en estado esencialmente estacionario dentro de la zona de reaccion. El analizador de gas puede ser un analizador de gas convencional que determina la composicion de la corriente de reciclaje para mantener las relaciones de los componentes de la corriente de alimentacion. Dicho equipo se encuentra comercialmente disponible a partir de una diversidad de fuentes. El analizador de gas se encuentra ubicado tfpicamente para albergar el gas procedente de un punto de toma de muestra ubicado entre la zona de reduccion de velocidad y un intercambiador de calor.
La velocidad de produccion de la composicion de polietileno lineal de baja densidad se puede controlar de manera apropiada ajustando la velocidad de inyeccion de la composicion de catalizador, inyeccion de activador o ambas. Dado que ningun cambio en la velocidad de inyeccion de la composicion de catalizador modifica la velocidad de reaccion y, de este modo, la velocidad a la cual se genera en el lecho, se ajusta la temperatura de la corriente de reciclaje que penetra en el reactor para amortiguar cualquier cambio en la tasa de generacion de calor. Esto garantiza el mantenimiento de una temperatura esencialmente constante en el lecho. Por supuesto, la instrumentacion completa tanto del lecho fluidizado como del sistema de refrigeracion de la corriente de reciclaje resulta util para detectar cualquier cambio de temperatura en el lecho que permita al operador o al sistema convencional de control automatizado un ajuste apropiado de la temperatura de la corriente de reciclaje.
En unas condiciones de operacion concretas, se mantiene el lecho fluidizado a una altura esencialmente constante extrayendo parte del lecho como producto a la velocidad de formacion del producto polimerico en forma de partmulas.
Dado que la velocidad de generacion se encuentra directamente relacionada con la velocidad de formacion del producto, una medicion del aumento de temperatura del fluido a traves del reactor, es decir, la diferencia entre la temperatura del fluido de entrada y la temperatura del fluido de salida, es indicativa de la velocidad de formacion de la composicion de polietileno lineal de baja densidad a una velocidad de fluido constante si no esta presente nada de lfquido vaporizable, o este es despreciable, en el fluido de entrada.
En la descarga del producto polimerico en forma de partfculas a partir del reactor, resulta deseable y preferido separar el fluido del producto y enviar de nuevo el fluido a la lmea de reciclaje. Existen numerosas formas conocidas en la tecnica de lograr esta separacion. Los sistemas de descarga de producto que se pueden emplear de forma alternativa se divulgan y reivindican en la patente de Estados Unidos N.° 4,621,952. Dicho sistema emplea tipicamente al menos un par (paralelo) de tanques que comprenden un tanque de sedimentacion y un tanque de transferencia, dispuestos en serie, de forma que la fase de gas separado se envfa de nuevo desde la parte superior del tanque de sedimentacion hasta un punto en el reactor cerca de la parte superior del lecho fluidizado.
En la realizacion del reactor de fase gas de lecho fluidizado, la temperatura del reactor del proceso de lecho fluidizado de la presente memoria vana de 70°C o 75°C u 80°C a 90°C o 95°C o 100°C o 110°C o 115°C, en el que el intervalo de temperatura deseado comprende cualquier lfmite de temperatura superior combinado con cualquier lfmite de temperatura inferior descritos en la presente memoria. En general, la temperatura del reactor se opera a la temperatura mas elevada que resulte posible, teniendo en cuenta la temperatura de sinterizacion de la composicion de polietileno de la invencion dentro del reactor y la obstruccion que puede tener lugar en el reactor o en la(s) lmea(s) de reciclaje.
El proceso anterior resulta apropiado para la produccion de homopolfmeros que comprenden unidades procedentes de etileno, o copolfmeros que comprenden unidades derivadas de etileno y al menos una o mas unidades derivadas de otra(s) a-olefina(s).
Con el fin de mantener una productividad de catalizadorapropiada en la presente invencion, es preferible que el etileno este presente en el reactor a una presion parcial igual o mayor de 1100 kPa (160 psia) o 1300 kPa (190 psia) o 1380 kPa (200 psia) o 1450 kPa (210 psia) o 1515 kPa (220 psia).
El comonomero, por ejemplo uno o mas comonomeros de a-olefina, si esta presente en el reactor de polimerizacion, aparece en cualquier cantidad que logre la incorporacion deseada del porcentaje en peso de comonomero en el polietileno terminado. Esto se expresa como relacion en moles de comonomero con respecto a etileno como se describe en la presente memoria, que es la relacion de la concentracion de gas de moles de comonomero en el gas de ciclo con respecto a la concentracion de gas de moles de etileno en el gas de ciclo. En una realizacion de la produccion de la composicion de polietileno de la invencion, el comonomero esta presente con etileno en el gas de ciclo en un intervalo de relacion molar de 0 a 0,1 (comonomero:etileno); y de 0 a 0,05 en otra realizacion; y de 0, a 0,04 en otra realizacion; y de 0 a 0,03 en otra realizacion; y de 0 a 0,02 en otra realizacion.
Tambien se puede anadir hidrogeno al (a los) reactor(es) de polimerizacion para controlar las propiedades finales (por ejemplo, I21 y/o I2) de la composicion de polietileno lineal de baja densidad. En una realizacion, la relacion de hidrogeno con respecto a monomero de etileno total (ppm H2/% en moles de C2) en la corriente de gas de circulacion esta dentro de un intervalo de 0 a 60:1 en una realizacion; de 0,10:1 (0,10) a 50:1 (50) en otra realizacion; de 0 a 35:1 (35) en otra realizacion; de 0 a 25:1 (25) en otra realizacion; de 7:1 (7) a 22:1 (22).
En una realizacion, el proceso de produccion de la composicion de polietileno lineal de baja densidad comprende las etapas de: (1) (co)polimerizar etileno y opcionalmente uno o mas comonomeros de a-olefina en presencia de un catalizador de metaloceno basado en hafnio por medio de un proceso de (co)polimerizacion en un reactor de etapa individual; y (2) producir de este modo la composicion de polietileno lineal de baja densidad.
El sistema de catalizador basado en hafnio, tal y como se usa en la presente memoria, hace referencia a un catalizador capaz de catalizar la polimerizacion de los monomeros de etileno y opcionalmente uno o mas monomeros de a-olefina para producir polietileno. Ademas, el sistema de catalizador basado en hafnio comprende un componente de hafnoceno. El componente de hafnoceno puede comprender complejos de hafnio de tipo mono-, bis- o triciclopentadienilo. En una realizacion, el ligando de tipo ciclopentadienilo comprende ciclopentadienilo o ligandos isolobales con ciclopentadienilo y versiones sustituidas de los mismos. Los ejemplos representativos de ligandos isolobales con ciclopentadienilo incluyen, pero sin limitacion, ciclopentafenantrenilo, indenilo, bencindenilo, fluorenilo, octahidrofluorenilo, ciclooctatetraenilo, ciclopentaciclododeceno, fenantrindenilo, 3,4-benzofluorenilo, 9-fenilfluorenilo, 8-H-ciclopen[a]acenaftenilo, 7H-dibenzofluorenilo, indeno[1,2-9]antreno, tiofenoindenilo, tiofenofluorenilo, versiones hidrogenadas de los mismos (por ejemplo, 4,5,6,7-tetrahidroindenilo, o "H4 Ind") y versiones sustituidas de los mismos. En una realizacion, el componente de hafnoceno es un bis-ciclopentadienil hafnoceno sin puente y versiones sustituidas del mismo. En otra realizacion, el componente de hafnoceno excluye bis-ciclopentadienil hafnocenos sin puente y con puente no sustituidos, y bis-indenil hafnocenos sin puente y con puente no sustituidos. La expresion "no sustituido", tal y como se usa en la presente memoria, hace referencia a que existen unicamente grupos hidruro ligados a los anillos y no otro grupo. Preferentemente, el hafnoceno util en la presente invencion puede venir representado por la formula (en la que "Hf" es hafnio):
CpnHfXp (1)
en la que n es 1 o 2, p es 1, 2 o 3, cada Cp es independientemente un ligando ciclopentadienilo o un ligando isolobal con ciclopentadienilo o una version sustituida del mismo ligando al hafnio; y X esta seleccionado entre el grupo que consiste en hidruro, haluros, alquilos Ci a C10 y alquenilos C2 a C12 ; y en la que cuando n es 2, cada Cp puede estar ligado uno a otro a traves de un grupo de enlace A seleccionado entre el grupo que consiste en alquilenos Ci a C5, oxfgeno, alquilamina, silil-hidrocarburos y siloxil-hidrocarburos. Un ejemplo de alquilenos Ci a C5 incluyen grupos de puente de etileno (--CH2CH2--); un ejemplo del grupo de enlace de alquilamina incluye metilamida (--(CH3)N--); un ejemplo de un grupo de enlace de silil-hidrocarburo incluye dimetilsililo (-(CH3)2Si-); y un ejemplo de grupo de enlace de siloxil-hidrocarburo incluye (--O--(CH3)2Si--O--). En una realizacion particular, el componente de hafnoceno viene representado por la formula (1), en la que n es 2 y p es 1 o 2.
Tal y como se usa en la presente memoria, el termino "sustituido" hace significa que el grupo referenciado posee al menos un resto en lugar de uno o mas hidrogenos en cualquier posicion, los restos seleccionados entre dichos grupos tales como radicales de halogeno tales como F, Cl, Br, grupos hidroxilo, grupos carbonilo, grupos carboxilo, grupos amina, grupos fosfina, grupos alcoxi, grupos fenilo, grupos naftilo, grupos alquilo C1 a C10 , grupos alquenilo C2 a C10 y combinaciones de los mismos. Los ejemplos de arilos y alquilos sustituidos incluyen, pero sin limitarse a, radicales acilo, radicales alquilamino, radicales alcoxi, radicales ariloxi, radicales alquiltio, radicales carbamoilo, radicales alquily dialquil-carbamoilo, radicales aciloxi, radicales acilamino, radicales arilamino y combinaciones de los mismos. Mas preferentemente, el componente de hafnoceno util en la presente invencion puede venir representado por la formula:
(CpR5)2HfX2 (2)
en la que cada Cp es un ligando ciclopentadienilo y cada uno esta ligado al hafnio; cada R esta independientemente seleccionado entre hidruros y alquilos C1 a C10, lo mas preferentemente hidruros y alquilos C1 a C5; y X esta seleccionado entre el grupo que consiste en hidruro, haluro, alquilos C1 a C10 y alquenilos C2 a C12 , y mas preferentemente X esta seleccionado entre el grupo que consiste en haluros, alquilenos C2 a C6 y alquilos C1 a Ca, y lo mas preferentemente X esta seleccionado entre el grupo que consiste en cloruro, fluoruro, alquilos C1 a C5 y alquilenos C2 a Ca. En la realizacion mas preferida, el hafnoceno viene representado por la formula (2) anterior, en la que al menos un grupo R es un alquilo como se ha definido anteriormente, preferentemente un alquilo C1 a C5, y los otros son hidruros. En la realizacion mas preferida, cada Cp esta independientemente sustituido con uno, dos o tres grupos seleccionados entre el grupo que consiste en metilo, etilo, propilo, butilo e isomeros de los mismos.
En una realizacion, el sistema de catalizador basado en hafnoceno es heterogeneo, es decir, el catalizador basado en hafnoceno puede comprender ademas un material de soporte. El material de soporte puede ser cualquier material conocido en la tecnica de soporte de composiciones de catalizador; por ejemplo un oxido inorganico; o en la alternativa, sflice, alumina, sflice-alumina, cloruro de magnesio, grafito, magnesia, titania, circonia y montmorillonita, cualquiera de los cuales puede estar modificado qmmica/ffsicamente tal como por medio de procesos de fluoracion, calcinacion u otros procesos conocidos en la tecnica. En una realizacion, el material de soporte es un material de sflice que tiene un tamano promedio de partfcula, tal y como viene determinado por medio de analisis de Malvem de 1 a 60 mm; o en la alternativa, de 10 a 40 mm.
El sistema de catalizador basado en hafnio puede comprender ademas un activador. Cualquier activador apropiado conocido por activar los componentes de catalizador frente a la polimerizacion de olefinas puede resultar apropiado. En una realizacion, el activador es alumoxano; en la alternativa, metalumoxano tal como se describe por parte de J. B. P. Soares y A. E. Hamielec en 3(2) POLYMER REACTION ENGINEERING 131 200 (1995). Preferentemente, el alumoxano puede estar co-soportado sobre un material de soporte en una relacion molar de aluminio con respecto a hafnio (Al:Hf) que varia de 80:1 a 200:1, lo mas preferentemente de 90:1 a 140:1.
Dichos sistemas de catalizador basados en hafnio se describen de forma adicional con mas detalle en la patente de Estados Unidos N.° 6.242.545 y la patente de Estados Unidos N.° 7.078.467.
Aplicaciones de Uso Final
Se puede usar la composicion de polietileno en aplicaciones de pelfcula de adhesion, por ejemplo, en aplicaciones de pelfcula de envoltorio de adhesion, por ejemplo, para aplicaciones industriales de envasado y/o aplicaciones de envasado para alimentos.
La presente invencion proporciona una pelfcula que comprende una composicion de polietileno lineal de baja densidad que comprende: igual o menos de un 100 por cien en peso de unidades procedentes de etileno; y menos de un 35 por ciento en peso de unidades procedentes de uno o mas comonomeros de a-olefina; donde dicha composicion de polietileno lineal de baja densidad tiene una densidad dentro del intervalo de 0,890 a 0,915 g/cm3 , una distribucion de peso molecular (Mw/Mn) dentro del intervalo de 2,5 a 4,5, un mdice de fluidez (I2) dentro del intervalo de 3,5 a 8 g/10 minutos, una distribucion de peso molecular (Mz/Mw) dentro del intervalo de 2,2 a 3, una insaturacion vimlica menor de 0,1 vinilos por cada mil atomos de carbono presentes en la cadena principal de dicha composicion y una relacion de viscosidad a cizalladura nula (ZSVR) dentro del intervalo de 1 a 1,2.
Se proporciona un metodo de formacion de un artfculo que comprende las etapas de: (1) seleccionar una composicion de polietileno lineal de baja densidad que comprende: igual o menos de un 100 por cien en peso de unidades procedentes de etileno; y menos de un 35 por ciento en peso de unidades procedentes de uno o mas comonomeros de a-olefina; donde dicha composicion de polietileno lineal de baja densidad tiene una densidad dentro del intervalo de 0,890 a 0,915 g/cm3, una distribucion de peso molecular (Mw/Mn) dentro del intervalo de 2,5 a 4,5, un mdice de fluidez (I2) dentro del intervalo de 2 a 10 g/10 minutos, una distribucion de peso molecular (Mz/Mw) dentro del intervalo de 2,2 a 3, una insaturacion vimlica menor de 0,1 vinilos por cada mil atomos de carbono presentes en la cadena principal de dicha composicion y una relacion de viscosidad a cizalladura nula (ZSVR) dentro del intervalo de 1 a 1,2; (2) formar dicha composicion de polietileno lineal de baja densidad para dar lugar a una o mas capas de pelmula de adhesion por medio de una tecnica de procesado de pelmula seleccionada entre el grupo que consiste en tecnicas de pelmula de moldeo por extrusion y moldeo por soplado (4) formando de este modo una dispositivo de envasado.
En una realizacion alternativa, la composicion de polietileno mejora el rendimiento de fuerza de adhesion. En otra realizacion alternativa, la composicion de polietileno minimiza la deposicion y eflorescencia durante el moldeo por extrusion. En otra realizacion alternativa, la composicion de polietileno proporciona una pelmula de adhesion con rendimiento mejorado de adhesion a pale.
Las composiciones se pueden usar en diversos envases, por ejemplo en aplicaciones de envasado industrial o en aplicaciones de envasado para alimentos.
En el proceso de extrusion de pelmula moldeada, se someten a extrusion una o mas pelmulas a traves de una o mas rendijas sobre un rodillo giratorio altamente pulido y enfriado, donde la una o mas pelmulas se enfnan por un lado. La velocidad del rodillo controla la relacion de estirado y el espesor final de pelmula. Posteriormente, se envfa la pelmula a un segundo rodillo para el enfriamiento por el otro lado. Finalmente, pasa a traves de un sistema de rodillos y se enrolla en un rollo.
En un proceso de pelmula soplada, se someten a extrusion una o mas capas de polfmeros fundidos a traves de una boquilla anular, se tira del tubo polimerico fundido por medio de un par de rodillos de presion por encima de la boquilla y, al mismo tiempo, el aire fno que sale por los anillos de aire enfna y congela las pelmulas a medida que viajan en sentido ascendente. La velocidad de los rodillos de presion controla la relacion de estirado y el espesor final de pelmula. Los rodillos de presion aplanan el tubo para dar lugar a una doble capa de pelmula que se puede enrollar posteriormente en un rollo.
Ejemplos
No se pretende que los siguientes ejemplos limiten el alcance de la invencion. Los ejemplos de la presente invencion poseen propiedades de adhesion mejoradas.
Composicion 1 Lineal de Baja Densidad
La composicion 1 lineal de baja densidad (LLDPE-1) es un interpolfmero de etileno-hexeno, que tiene una densidad de aproximadamente 0,904 g/cm3, un mdice de fluidez (I2), medido a 190°C y 2,16 kg, de aproximadamente 4 g/10 minutos, una relacion de fluidez (I21/I2) de aproximadamente 27.
LLDPE-1 se puede preparar por medio de polimerizacion en fase gas en un sistema de reactor de lecho fluidizado individual en presencia de un sistema de catalizador basado en hafnio, como se ha descrito anteriormente, representado por medio de la estructura siguiente:
Figure imgf000009_0001
Composicion 2 Lineal de Baja Densidad
La composicion 2 lineal de baja densidad (LLDPE-2) es un interpolfmero de etileno-hexeno, que tiene una densidad de aproximadamente 0,904 g/cm3, un mdice de fluidez (I2), medido a 190°C y 2,16 kg, de aproximadamente 7 g/10 minutos, una relacion de fluidez (I21/I2) de aproximadamente 27.
LLDPE-2 se puede preparar por medio de polimerizacion en fase gas en un sistema de reactor de lecho fluidizado individual en presencia de un sistema de catalizador basado en hafnio, como se ha descrito anteriormente, representado por medio de la estructura siguiente:
Figure imgf000010_0001
Metodos de ensayo
Estos metodos incluyen lo siguiente:
fodice de fluidez
Se midieron los mdices de fluidez (I2 e I21) de acuerdo con ASTM D-1238 a 190°C y 2,16 kg y 21,6 kg de carga, respectivamente. Sus valores se presentan en g/10 minutos.
Densidad
Se prepararon muestras para medicion de densidad de acuerdo con ASTM D4703. Se llevaron a cabo las mediciones en una hora desde el prensado de muestra usando ASTM D792, Metodo B.
Reologfa de cizalladura dinamica
Se moldearon por compresion las muestras para dar lugar a placas circulares de 25 mm de diametro y 3 mm de espesor, a 177°C durante 5 minutos bajo una presion de 10 MPa en aire. A continuacion, se sacaron las muestras de la prensa y se colocaron en el contador para el enfriamiento.
Se llevaron a cabo mediciones de desviacion de frecuencia de temperatura constante sobre un reometro controlado por tension ARES (TA Instruments) equipado con placas paralelas de 25 mm, bajo purga de nitrogeno. Para cada medicion, el reometro se equilibro termicamente durante al menos 30 minutos antes de poner a cero la separacion. La muestra se coloco sobre la placa y se permitio la fusion durante cinco minutos a 190°C. Posteriormente, se enfriaron las placas proximas a 2 mm, se ajusto la muestra y a continuacion se dio comienzo al ensayo. El metodo tiene una acumulacion de retardo adicional de cinco minutos, para permitir el equilibrio de temperatura. Se llevaron a cabo los experimentos a 190°C sobre un intervalo de frecuencia de 0,1-100 rad/s en cinco puntos por cada intervalo de decada. La amplitud de tension fue constante a un 10 %. Se analizo la respuesta de tension en terminos de amplitud de fase, a partir de la cual se calcularon el modulo de almacenamiento (G'), modulo de perdida (G"), modulo complejo (G*), viscosidad dinamica (n*) y tan (8) o tan delta.
Resistencia en Masa Fundida
Se llevaron a cabo las mediciones de resistencia en masa fundida en un Gottfert Rheotens 71,97 (Goettfert Inc.; Rock Hill, SC) ligado a un reometro capilar Gottfert Rheotester 2000. Se somete a extrusion una masa fundida polimerica a traves de una boquilla capilar con un angulo de entrada plano (180 grados) con un diametro capilar de 2,0 mm y una relacion de aspecto (longitud capilar/diametro capilar) de 15.
Tras equilibrar las muestras a 190°C durante 10 minutos, se acciona el piston a una velocidad de piston constante de 0,265 mm/s. La temperatura del ensayo convencional es de 190°C. Se extrae la muestra uniaxialmente hasta un conjunto de rodillos de aceleracion ubicados 100 mm por debajo de la boquilla con una aceleracion de 2,4 mm/s2. Se registra la fuerza de traccion como funcion de la velocidad de captacion de los rodillos de presion. Se presenta la resistencia en masa fundida como la fuerza de meseta (cN) antes de la ruptura de la hebra. Se usan las siguientes condiciones en las mediciones de resistencia en masa fundida: Velocidad del embolo = 0,265 mm/s; aceleracion de la rueda = 2,4 mm/s2; diametro capilar = 2,0 mm; longitud capilar = 30 mm; y diametro del recipiente = 12 mm.
Cromatograffa de Permeabilidad de Gel de Temperatura Elevada
El sistema de Cromatograffa de Permeabilidad de Gel (GPC) consiste en un cromatografo de alta temperatura 150C (Milford, Mass) de Waters (otros instrumentos de GPC de temperatura elevada apropiados incluyen Polymer Laboratories (Shropshier, Reino Unido) Modelo 210 y Modelo 220) equipado con un refractometro diferencial en funciones (RI) (otros detectores de concentracion apropiados pueden incluir un detector de infra-rojos IR4 de Polymer ChAR (Valencia, Espana)). La recogida de datos se lleva a cabo usando un soporte logico Viscotek TriSEC, Version 3, y un Gestor de Datos Viscotek de 4 canales DM400. El sistema tambien esta equipado con un dispositivo de desgasificacion de disolvente en lmea a partir de Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido).
Se pueden usar columnas de GPC apropiadas de alta temperatura tal como cuatro columnas de 13 micrometres Shodex HT803 de 30 cm de longitud o cuatro columnas de 30 cm de longitud de Polymer Labs de relleno de tamano de poro mixto de 20 micrometros (MixA LS, Polymer Labs). Se opera el compartimiento del carrusel de muestra a 140°C y se opera el compartimiento de la columna a 150°C. Se preparan las muestras a una concentracion de 0,1 gramos de polfmero en 50 mililitros de disolvente. El disolvente cromatografico y el disolvente de preparacion de muestra contienen 200 ppm de triclorobenceno (TCB). Ambos disolventes se rodan con nitrogeno. Las muestras de polietileno se agitan de manera intensa a 160°C durante cuatro horas. El volumen de inyeccion es de 200 microlitros. El caudal a traves de GPC es de 1 ml/minuto.
El conjunto de columna de GPC se calibra operando 21 patrones de poliestireno de distribucion de peso molecular estrecha. El peso molecular (MW) de los patrones vana de 580 g/mol a 8.400.000 g/mol, y los patrones estan incorporados en 6 mezclas de coctel. Cada mezcla de patron tiene al menos una decada de separacion entre los pesos moleculares individuales. Las mezclas de patrones se adquieren en Polymer Laboratories. Los patrones de poliestireno se preparan a 0,025 g en 50 ml de disolvente para pesos moleculares iguales o mayores a 1.000.000 g/mol y 0,05 g en 50 ml de disolvente para pesos moleculares menores de 1.000.000 g/mol. Se disolvieron los patrones de poliestireno a 80°C con agitacion intensa durante 30 minutos. Las mezclas de patrones estrechas se operan primero con el fin de disminuir el componente de peso molecular mas elevado para minimizar la degradacion. Los pesos moleculares maximos del patron de poliestireno se convierten en peso molecular de polietileno usando la siguiente ecuacion (como se describe en Williams y Ward, J. Polym. Sci., Polym. Letters, 6, 621 (1968)):
Mpolietileno _ A X (Mpoliestireno)B,
donde M es el peso molecular de polietileno o poliestireno (como se muestra) y B es igual a 1,0. Se sabe por parte de los expertos en la tecnica que A puede estar dentro del intervalo de aproximadamente 0,38 a aproximadamente 0,44 y se determina en el momento de la calibracion usando un patron de polietileno amplio.
Metodo de Medicion de la Viscosidad a Cizalladura Nula por Deformacion Plastica
Se obtienen las viscosidades a cizalladura nula por medio de ensayos de deformacion plastica que se llevaron a cabo en un reometro controlado por tension AR-G2 (TA Instruments; New Castle, Del) usando placas paralelas de 25 mm de diametro a 190°C. El horno del reometro se ajusta a unatemperatura de ensayo durante al menos 30 minutos antes de las fijaciones a valor cero. A la temperatura de ensayo, se inserta un disco de muestra moldeado por compresion entre las placas y se permite que alcance el equilibrio durante 5 minutos. Posteriormente, se rebaja la placa superior hasta 50 pm por encima de la separacion de ensayo deseada (1,5 mm). Se ajusta cualquier material superfluo y se rebaja la placa superior hasta la separacion deseada. Se realizan las mediciones bajo purga de nitrogeno a un caudal de 5 l/min. Se ajusta el tiempo de deformacion plastica por defecto durante 2 horas.
Se aplica una tension constante de baja cizalladura de 20 Pa para todas las muestra con el fin de garantizar que la tasa de cizalladura de estado estacionario sea suficientemente baja para estar en la region Newtoniana. Las tasas de cizalladura resultantes en estado estacionario estan dentro del intervalo de 10-3 a 10-4 s-1 para las muestras del presente estudio. Se determina el estado estacionario tomando la regresion lineal paratodos los datos en el ultimo 10 % de la ventana de tiempos del diagrama de log (J(t)) vs log (t), donde J(t) es el cumplimiento de deformacion plastica y t es el tiempo de deformacion plastica. Si la pendiente de la regresion lineal es mayor de 0,97, se considera que se ha alcanzado el estado estacionario, entonces se detiene el ensayo de deformacion plastica. En todos los casos en el presente estudio, la pendiente cumple el criterio en 2 horas. Se determina la tasa de cizalladura en estado estacionario a partir de la pendiente de la regresion lineal de todos los puntos de datos en el ultimo 10 % de la ventana de tiempo del diagrama de £ vs t, donde £ es tension. Se determina la viscosidad a cizalladura nula a partir de la relacion de la tension aplicada a la tasa de cizalladura en estado estacionario.
Con el fin de determinar si la muestra se degrada durante el ensayo de deformacion plastica, se lleva a cabo un ensayo de cizalladura oscilatoria a amplitud pequena antes y despues del ensayo de deformacion plastica sobre la muestra de ensayo de 0,1 a 100 rad/s. Se comparan los valores de viscosidad compleja de los dos ensayos. Si la diferencia de los valores de viscosidad a 0,1 rad/s es mayor de un 5 %, se considera que la muestra se ha degradado durante el ensayo de deformacion plastica y el resultado se descarta.
Relacion de Viscosidad a Cizalladura Nula (ZSVR) se define como la relacion de viscosidad a cizalladura cero (ZSV) del material de polietileno ramificado con respecto a ZSV del material de polietileno lineal al peso molecular promedio expresado en peso equivalente (Mw-gpc) de acuerdo con la siguiente ecuacion:
Figure imgf000011_0001
El valor de ZSV se obtiene a partir del ensayo de deformacion plastica a 190°C por medio del metodo descrito con anterioridad. El valor de Mw-gpc se determina por medio del metodo de GPC convencional. Se establecio la correlacion entre ZSV del polietileno lineal y su Mw-gpc en base a una serie de materiales de referencia de polietileno lineal. Una descripcion de la relacion de ZSV-Mw se puede encontrar en el ANTEC anterior: Karjala, Teresa P.; Sammler, Robert L.; Mangnus, Marc A.; Hazlitt, Lonnie G.; Johnson, Mark S.; Hagen, Charles M., Jr.; Huang, Joe W. L.; Reichek, Kenneth N. Detection of low levels of long-chain branching in polyolefins. Annual Technical Conference - Society of Plastics Engineers (2008), 66a 887-891.
Insaturacion Vimlica
Se determina el nivel de insaturacion vimlica por medio de FT-IR (Nicolet 6700) de acuerdo con ASTM D6248-98.
Condiciones de Ensayo de PeKcula
Se miden las siguientes propiedades ffsicas en las pelfculas producidas:
Brillo Total: Para la medicion del brillo total, se toman muestras y se preparan de acuerdo con ASTM D 1746. Se usa un Hazegard Plus (BYK-Gardner USA; Columbia, MD) para el ensayo.
Brillo a 45°: ASTM D-2457.
Transparencia: Se mide la transparencia de acuerdo con ASTM D-1746.
Resistencia al Desgarro de Elmendorf en MD y CD: ASTM D-1922.
Resistencia al Impacto con Dardo: ASTM D-1709, Metodo A.
Adhesion sobre Pale: Se midio la adhesion sobre pale usando un equipo de ensayo Lantech SHS. El ensayo consiste en estirar la pelfcula a un estiramiento de un 250 % a una F2 constante de 10 libras para 5 vueltas, operando la mesa giratoria a una velocidad de 10 rpm. Posteriormente, se une el extremo final de la pelfcula a una celula de carga que mide la cantidad de fuerza, en gramos, necesaria para sacar la pelfcula del tambor. Se llevan a cabo 3 replicas, presentando el valor promedio como resultado de adhesion.

Claims (1)

REIVINDICACIONES
1. Una peKcula que comprende una composition de polietileno lineal de baja densidad que comprende:
igual o menos de un 100 por ciento en peso de unidades procedentes de etileno;
menos de un 35 por ciento en peso de unidades procedentes de uno o mas comonomeros de a-olefina;
en la que dicha composicion de polietileno lineal de baja densidad tiene una densidad dentro del intervalo de 0,890 a 0,915 g/cm3, una distribution de peso molecular (Mw/Mn) dentro del intervalo de 2,5 a 4,5, un mdice de fluidez (I2) dentro del intervalo de 3,5 a 8 g/10 minutos, una distribucion de peso molecular (Mz/Mw) dentro del intervalo de 2,2 a 3, una insaturacion vinflica menor de 0,1 vinilos por cada mil atomos de carbono presentes en la composicion de polietileno lineal de baja densidad y una relation de viscosidad a cizalladura nula (ZSVR) dentro del intervalo de 1 a 1,2;
en la que ZSVR se define como la relacion de viscosidad a cizalladura nula (ZSV) del material de polietileno ramificado con respecto al ZSV del material de polietileno lineal al peso molecular promedio expresado en peso equivalente (Mw-gpc) de acuerdo con la siguiente ecuacion:
ZS J^R. ______ VoB
?/o£ 2,29 3,65
“ 15M w-gpc
en la que el valor de Mw-gpc se determina por medio del metodo GPC convencional, el valor de ZSV se obtiene a partir del ensayo de deformation plastica por medio del metodo siguiente en un reometro controlado por tension AR-G2 (TA Instruments; New Castle, Del) usando placas paralelas de 25 mm de diametro a 190°C: el horno del reometro se ajusta a una temperatura de ensayo durante al menos 30 minutos antes de las fijaciones a valor cero, a la temperatura de ensayo se inserta un disco de muestra moldeado por compresion entre las placas y se permite que alcance el equilibrio durante 5 minutos, posteriormente se rebaja la placa superior hasta 50 ^m por encima de la separation de ensayo deseada (1,5 mm) mientras que se ajusta cualquier material superfluo y se rebaja la placa superior hasta la separacion deseada, se llevan a cabo las mediciones bajo purga de nitrogeno a un caudal de 5 l/min (se ajusta el tiempo de deformacion plastica por defecto durante 2 horas), posteriormente se aplica una tension constante a baja cizalladura de 20 Pa para todas las muestras con el fin de garantizar que la tasa de cizalladura en el estado estacionario sea suficientemente baja en la region newtoniana, al tiempo que se determina el estado estacionario tomando una regresion lineal para todos los datos en el ultimo 10 % de la ventana de tiempo del diagrama de log (J(t)) vs log(t), donde J(t) es el cumplimiento de la deformacion plastica y t es el tiempo de deformacion plastica y cuando la pendiente de la regresion lineal es mayor de 0,97, se considera que se ha alcanzado el estado estacionario, entonces se detiene el ensayo de deformacion plastica y se determina la tasa de cizalladura en el estado estacionario a partir de la pendiente de regresion lineal de todos los puntos de datos en el ultimo 10 % de la ventana de tiempo del diagrama de £ vs. t, donde £ es la tension y se determina la viscosidad a cizalladura nula a partir de la relacion de la tension aplicada a la tasa de cizalladura en el estado estacionario.
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