JP2016500395A - フィルム用途に好適なポリエチレン組成物およびそれから作製されるフィルム - Google Patents

Abstract

本発明は、フィルム用途に好適なポリエチレン組成物、およびそれから作製されるフィルムを提供する。本発明に従うフィルム用途に好適な直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、１００重量パーセント以下のエチレン由来単位と、３５重量パーセント未満の、１つ以上のα−オレフィンコモノマー由来単位と、を含み、前記直鎖状低密度ポリエチレン組成物の密度が０．８９０〜０．９１５ｇ／ｃｍ３の範囲であり、分子量分布（ＭＷ／Ｍｎ）が２．５〜４．５の範囲であり、メルトインデックス（Ｉ２）が２〜１０ｇ／１０分の範囲であり、分子量分布（ＭＺ／ＭＷ）が２．２〜３の範囲であり、ビニル不飽和が前記組成物の主鎖に存在する炭素原子１０００個当たり０．１ビニル未満であり、かつゼロせん断粘度比（ＺＳＶＲ）が１〜１．２の範囲である。【選択図】 なし

Description

本発明は、フィルム用途に好適なポリエチレン組成物およびそれから作製されるフィルムに関する。

付着性フィルム（ｃｌｉｎｇ ｆｉｌｍ）用途におけるポリエチレン組成物の使用は一般的に知られている。気相法、スラリー法、溶液法、または高圧法等の任意の従来型の方法が、このようなポリエチレン組成物を製造するために採用され得る。

付着性フィルム用途に好適なこのようなポリエチレン組成物を製造するために、異なる触媒系を使用する様々な重合技術が採用されている。

付着性フィルム用途に好適なポリエチレン組成物の開発への研究努力にもかかわらず、付着力ならびにプレートアウトおよびブルームの発生の最小化等の改善された特性を持つポリエチレン組成物の必要性が依然としてある。

本発明は、フィルム用途に好適なポリエチレン組成物およびそれから作製されるフィルムを提供する。

一実施形態において、本発明は、フィルム用途に好適な直鎖状低密度ポリエチレン組成物であって、１００重量パーセント以下のエチレン由来単位と、３５重量パーセント未満の、１つ以上のα−オレフィンコモノマー由来単位と、を含み、前記直鎖状低密度ポリエチレン組成物の密度が０．８９０〜０．９１５ｇ／ｃｍ^３の範囲であり、分子量分布（Ｍ_Ｗ／Ｍ_ｎ）が２．５〜４．５の範囲であり、メルトインデックス（Ｉ_２）が２〜１０ｇ／１０分の範囲であり、分子量分布（Ｍ_Ｚ／Ｍ_Ｗ）が２．２〜３の範囲であり、ビニル不飽和が前記組成物の主鎖に存在する炭素原子１０００個当たり０．１ビニル未満であり、かつゼロせん断粘度比（ＺＳＶＲ）が１〜１．２の範囲である、直鎖状低密度ポリエチレン組成物を提供する。

代替の実施形態において、本発明は、直鎖状低密度ポリエチレン組成物を含むフィルムであって、１００重量パーセント以下のエチレン由来単位と、３５重量パーセント未満の、１つ以上のα−オレフィンコモノマー由来単位と、を含み、前記直鎖状低密度ポリエチレン組成物の密度が０．８９０〜０．９１５ｇ／ｃｍ^３の範囲であり、分子量分布（Ｍ_Ｗ／Ｍ_ｎ）が２．５〜４．５の範囲であり、メルトインデックス（Ｉ_２）が２〜１０ｇ／１０分の範囲であり、分子量分布（Ｍ_Ｚ／Ｍ_Ｗ）が２．２〜３の範囲であり、ビニル不飽和が前記組成物の主鎖に存在する炭素原子１０００個当たり０．１ビニル未満であり、かつゼロせん断粘度比（ＺＳＶＲ）が１〜１．２の範囲である、フィルムを更に提供する。

本発明は、フィルム用途に好適なポリエチレン組成物およびそれから作製されるフィルムを提供する。

一実施形態において、本発明は、フィルム用途に好適な直鎖状低密度ポリエチレン組成物であって、１００重量パーセント以下のエチレン由来単位と、３５重量パーセント未満の、１つ以上のα−オレフィンコモノマー由来単位と、を含み、前記直鎖状低密度ポリエチレン組成物の密度が０．８９０〜０．９１５ｇ／ｃｍ^３の範囲であり、分子量分布（Ｍ_Ｗ／Ｍ_ｎ）が２．５〜４．５の範囲であり、メルトインデックス（Ｉ_２）が２〜１０ｇ／１０分の範囲であり、分子量分布（Ｍ_Ｚ／Ｍ_Ｗ）が２．２〜３の範囲であり、ビニル不飽和が前記組成物の主鎖に存在する炭素原子１０００個当たり０．１ビニル未満であり、かつゼロせん断粘度比（ＺＳＶＲ）が１〜１．２の範囲である、直鎖状低密度ポリエチレン組成物を提供する。

代替の実施形態において、本発明は、直鎖状低密度ポリエチレン組成物を含むフィルムであって、１００重量パーセント以下のエチレン由来単位と、３５重量パーセント未満の、１つ以上のα−オレフィンコモノマー由来単位と、を含み、前記直鎖状低密度ポリエチレン組成物の密度が０．８９０〜０．９１５ｇ／ｃｍ^３の範囲であり、分子量分布（Ｍ_Ｗ／Ｍ_ｎ）が２．５〜４．５の範囲であり、メルトインデックス（Ｉ_２）が２〜１０ｇ／１０分の範囲であり、分子量分布（Ｍ_Ｚ／Ｍ_Ｗ）が２．２〜３の範囲であり、ビニル不飽和が前記組成物の主鎖に存在する炭素原子１０００個当たり０．１ビニル未満であり、かつゼロせん断粘度比（ＺＳＶＲ）が１〜１．２の範囲である、フィルムを更に提供する。

直鎖状低密度ポリエチレン組成物
この直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、いずれの長鎖分枝も実質的に含まず、好ましくは、この直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、いずれの長鎖分枝も含まない。本明細書で使用されている、いずれの長鎖分枝も実質的に含まないとは、好ましくは合計炭素１０００個当たり約０．１未満の長鎖分枝で、より好ましくは、合計炭素１０００個当たり約０．０１未満の長鎖分枝で置換された直鎖状低密度ポリエチレン組成物を指す。

本明細書で使用されている、（共）重合という用語は、エチレンと、任意に１つ以上のコモノマー、例えば１つ以上のα−オレフィンコモノマーとの重合をさす。したがって、（共）重合という用語は、エチレンの重合、およびエチレンと１つ以上のコモノマー、例えば１つ以上のα−オレフィンコモノマーとの共重合の両方を指す。
本発明に従う、フィルム用途（キャストフィルム法により作製される）に好適な直鎖状低密度ポリエチレン組成物（ＬＬＤＰＥ）は、（ａ）１００重量パーセント以下、例えば、少なくとも６５重量パーセント、少なくとも７５重量パーセント、または少なくとも８０重量パーセントのエチレン由来単位と、（ｂ）３５重量パーセント未満、例えば、２５重量パーセント未満、または２０重量パーセント未満の１つ以上のα−オレフィンコモノマー由来単位と、を含む。

本発明に従う、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、０．８９０〜０．９１５ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有する。０．８９０〜０．９１５ｇ／ｃｍ^３のあらゆる個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、密度は、下限の０．８９０、０．８９５、０．９００、０．９０２ｇ／ｃｍ^３から、上限の０．９０８、０．９１０、０．９１３、または０．９１５ｇ／ｃｍ^３までであり得る。例えば、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、０．８９０〜０．９１５ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有してもよく、あるいは代替形態において、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、０．８９５〜０．９１３ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有してもよく、あるいは代替形態において、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は０．９００〜０．９１０ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有してもよく、あるいは代替形態において、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、０．０．９０２〜０．９０８ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有してもよい。

本発明に従う、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、１〜１．２の範囲のゼロせん断粘度比（ＺＳＶＲ）を有することを特徴とする。

本発明に従う、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、２．５〜４．５の範囲の分子量分布（Ｍ_Ｗ／Ｍ_ｎ）（従来型のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法に従って測定される）を有する。２．５〜４．５のあらゆる個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、分子量分布（Ｍ_Ｗ／Ｍ_ｎ）は、下限の２．５、２．７、２．９、または３．０から、上限の３．６、３．８、３．９、４．２、４．４、または４．５までであり得る。

本発明に従う、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、２〜１０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ_２）を有する。２〜１０ｇ／１０分のあらゆる個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、メルトインデックス（Ｉ_２）は、下限の２、２．５、３．０、または３．５ｇ／１０分から、上限の７．５、８、９、または１０ｇ／１０分までであり得る。例えば、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、２〜１０ｇ／１０分の範囲のＩ_２を有してもよく、あるいは代替形態において、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、２．５〜９ｇ／１０分の範囲のＩ_２を有してもよく、あるいは代替形態において、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、２．５〜９ｇ／１０分の範囲のＩ_２を有してもよく、あるいは代替形態において、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は３．５〜８ｇ／１０分の範囲のＩ_２を有してもよい。

本発明に従う、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、５０，０００〜２５０，０００ダルトンの範囲の分子量（Ｍ_Ｗ）を有する。５０，０００〜２５０，０００ダルトンのあらゆる個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、分子量（Ｍ_Ｗ）は、下限の５０，０００、６０，０００、７０，０００ダルトンから、上限の１５０，０００、１８０，０００、２００，０００、または２５０，０００ダルトンまでであり得る。

直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、２．２〜３の範囲の分子量分布（Ｍ_Ｚ／Ｍ_Ｗ）（従来型のＧＰＣ法に従って測定される）を有してもよい。２．２〜３のあらゆる個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。

直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、直鎖状低密度ポリエチレン組成物内の炭素原子１０００個当たり０．１ビニル未満のビニル不飽和を有してもよい。０．１未満のあらゆる個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、直鎖状低密度ポリエチレン組成物内の炭素原子１０００個当たり０．０８ビニル未満のビニル不飽和を有してもよい。

直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、３５重量パーセント未満の、１つ以上のα−オレフィンコモノマー由来単位を含んでもよい。３５重量パーセント未満のあらゆる個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、３０重量パーセント未満の、１つ以上のα−オレフィンコモノマー由来単位を含んでもよく、あるいは代替形態において、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、２８重量パーセント未満の、１つ以上のα−オレフィンコモノマー由来単位を含んでもよく、あるいは代替形態において、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、２６重量パーセント未満の、１つ以上のα−オレフィンコモノマー由来単位を含んでもよく、あるいは代替形態において、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、２２重量パーセント未満の、１つ以上のα−オレフィンコモノマー由来単位を含んでもよい。

代替の実施形態において、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、少なくとも１２重量パーセントの、１つ以上のα−オレフィンコモノマー由来単位を含んでもよい。少なくとも１２重量パーセントのあらゆる個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、少なくとも１２重量パーセントの、１つ以上のα−オレフィンコモノマー由来単位を含んでもよく、あるいは代替形態において、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、少なくとも１３重量パーセントの、１つ以上のα−オレフィンコモノマー由来単位を含んでもよく、あるいは代替形態において、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、少なくとも１４重量パーセントの、１つ以上のα−オレフィンコモノマー由来単位を含んでもよい。

α−オレフィンコモノマーは、２０個を超える炭素原子を典型的に有しない。例えば、α−オレフィンコモノマーは、好ましくは３〜１０個の炭素原子を、より好ましくは３〜８個の炭素原子を、有してもよい。例示的なα−オレフィンコモノマーとしては、限定されるものではないが、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、および４−メチル−１−ペンテンが挙げられる。１つ以上のα−オレフィンコモノマーは、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテンからなる群より選択されてもよく、あるいは代替形態において、１−ヘキセンおよび１−オクテンからなる群より選択されてもよい。

直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、少なくとも６５重量パーセントの、エチレン由来単位を含んでもよい。少なくとも６５重量パーセントのあらゆる個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、少なくとも７０重量パーセントの、エチレン由来単位を含んでもよく、あるいは代替形態において、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、少なくとも７２重量パーセントの、エチレン由来単位を含んでもよく、あるいは代替形態において、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、少なくとも７４重量パーセントの、エチレン由来単位を含んでもよく、あるいは代替形態において、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、少なくとも７８重量パーセントの、エチレン由来単位を含んでもよく、あるいは代替形態において、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、１００重量パーセント未満の、エチレン由来単位を含んでもよい。

直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、直鎖状低密度ポリエチレン組成物１００万部当たり１００重量部以下の、ハフニウム系メタロセン触媒から残るハフニウム残渣を、更に含んでもよい。１００ｐｐｍ以下のあらゆる個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、直鎖状低密度ポリエチレン組成物１００万部当たり１０重量部以下の、ハフニウム系メタロセン触媒から残るハフニウム残渣を、更に含んでもよく、あるいは代替形態において、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、直鎖状低密度ポリエチレン組成物１００万部当たり８重量部以下の、ハフニウム系メタロセン触媒から残るハフニウム残渣を、更に含んでもよく、あるいは代替形態において、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、直鎖状低密度ポリエチレン組成物１００万部当たり６重量部以下の、ハフニウム系メタロセン触媒から残るハフニウム残渣を、更に含んでもよく、あるいは代替形態において、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、直鎖状低密度ポリエチレン組成物１００万部当たり４重量部以下の、ハフニウム系メタロセン触媒から残るハフニウム残渣を、更に含んでもよく、あるいは代替形態において、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、直鎖状低密度ポリエチレン組成物１００万部当たり２重量部以下の、ハフニウム系メタロセン触媒から残るハフニウム残渣を、更に含んでもよく、あるいは代替形態において、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、直鎖状低密度ポリエチレン組成物１００万部当たり１．５重量部以下の、ハフニウム系メタロセン触媒から残るハフニウム残渣を、更に含んでもよく、あるいは代替形態において、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、直鎖状低密度ポリエチレン組成物１００万部当たり１重量部以下の、ハフニウム系メタロセン触媒から残るハフニウム残渣を、更に含んでもよく、あるいは代替形態において、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、直鎖状低密度ポリエチレン組成物１００万部当たり０．７５重量部以下の、ハフニウム系メタロセン触媒から残るハフニウム残渣を、更に含んでもよく、あるいは代替形態において、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、直鎖状低密度ポリエチレン組成物１００万部当たり０．５重量部以下の、ハフニウム系メタロセン触媒から残るハフニウム残渣を、更に含んでもよく、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、直鎖状低密度ポリエチレン組成物１００万部当たり０．２５重量部以下の、ハフニウム系メタロセン触媒から残るハフニウム残渣を、更に含んでもよい。直鎖状低密度ポリエチレン組成物中の、ハフニウム系メタロセン触媒から残るハフニウム残渣は、参照標準に対して較正された、Ｘ線蛍光（ＸＲＦ）によって測定することができる。ポリマー樹脂粉粒体は、好ましい方法でのＸ線測定用の厚さ約３／８インチのプラークに高温で圧縮成型した。非常に低い、例えば０．１ｐｐｍより低い金属濃度の場合には、ＩＣＰ−ＡＥＳが、直鎖低密度ポリエチレン組成物中に存在する金属残渣を決定するために好適な方法であろう。一実施形態において、直鎖低密度ポリエチレン組成物は、クロム、ジルコニウム、またはチタン含量を実質的に有さず、つまり、これらの金属はまったく存在しないか、または、例えば０．００１ｐｐｍ未満等の、当業者によって考慮されるだけの微量のこれらの金属しか存在しない。

直鎖低密度ポリエチレン組成物は、追加の添加剤を更に含んでもよい。このような添加剤としては、限定されるものではないが、１つ以上のハイドロタルサイト系の中和剤、帯電防止剤、着色促進剤、染料、滑沢剤、充填剤、色素、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、加工助剤、ＵＶ安定剤、核剤、およびそれらの組み合わせが挙げられる。本発明的ポリエチレン組成物は、任意の量の添加剤を含んでもよい。直鎖低密度ポリエチレン組成物は、このような添加剤を含む直鎖低密度ポリエチレン組成物の重量に基づいて、このような添加剤の総合重量により、約０〜約１０パーセントを含んでもよい。約０〜約１０重量パーセントのあらゆる個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、直鎖低密度ポリエチレン組成物は、このような添加剤を含む直鎖低密度ポリエチレン組成物の重量に基づいて、添加剤の総合重量により、０〜７パーセントを含んでもよく、あるいは代替形態において、直鎖低密度ポリエチレン組成物は、このような添加剤を含む直鎖低密度ポリエチレン組成物の重量に基づいて、添加剤の総合重量により、０〜５パーセントを含んでもよく、あるいは代替形態において、直鎖低密度ポリエチレン組成物は、このような添加剤を含む直鎖低密度ポリエチレン組成物の重量に基づいて、添加剤の総合重量により、０〜３パーセントを含んでもよく、あるいは代替形態において、直鎖低密度ポリエチレン組成物は、このような添加剤を含む直鎖低密度ポリエチレン組成物の重量に基づいて、添加剤の総合重量により、０〜２パーセントを含んでもよく、あるいは代替形態において、直鎖低密度ポリエチレン組成物は、このような添加剤を含む直鎖低密度ポリエチレン組成物の重量に基づいて、添加剤の総合重量により、０〜１パーセントを含んでもよく、あるいは代替形態において、直鎖低密度ポリエチレン組成物は、このような添加剤を含む直鎖低密度ポリエチレン組成物の重量に基づいて、添加剤の総合重量により、０〜０．５パーセントを含んでもよい。

任意の従来型のエチレン（共）重合反応を、このような直鎖低密度ポリエチレン組成物を製造するために用いてもよい。このような従来型のエチレン（共）重合反応としては、限定されるものではないが、気相重合法、スラリー相重合法、液相重合法、ならびに１つ以上の従来型反応器、例えば流動床気相反応器、ループ反応器、攪拌槽反応器、バッチ反応器を、平行して、連続して、および／またはそれらの任意の組み合わせで用いる、それらの組み合わせが挙げられる。例えば、直鎖低密度ポリエチレン組成物は、単一気相反応器中で、気相重合法によって製造することができるが、このような直鎖低密度ポリエチレン組成物の製造は気相重合法に限定されるものではなく、上記の重合法のどれを用いてもよい。一実施形態において、重合反応器は、連続した、平行した、またはそれらの組み合わせの２つまたはそれ以上の反応器を含んでもよい。好ましくは、重合反応器は、単一の反応器、例えば流動床気相反応器である。別の実施形態において、気相重合反応器は、１つ以上の供給流を含む、連続重合反応器である。重合反応器において、１つ以上の供給流は合流し、エチレンおよび任意に１つ以上のコモノマー、例えば１つ以上のα−オレフィンを含むガスは、任意の好適な手段により、重合反応器の中を連続的に流動または循環する。エチレンおよび任意に１つ以上のコモノマー、例えば１つ以上のα−オレフィンを含むガスは、連続流動法で床を流動化するために、分配板を通じて供給してもよい。

製造中、本明細書下文においてより詳細に説明される、共触媒を含むハフニウム系のメタロセン触媒系、エチレン、任意に１つ以上のα−オレフィンコモノマー、水素、任意に１つ以上の不活性ガス、および／または液体、例えばＮ_２、イソペンタン、およびヘキサン、ならびに任意に１つ以上の連続添加剤、例えばエトキシル化ステアリルアミンまたはアルミニウムジステアレートまたはそれらの組み合わせが、反応器、例えば流動床気相反応器の中へ連続的に供給される。反応器は、１つ以上の排出タンク、サージタンク、パージタンク、および／または再循環コンプレッサーと、流体連通していてもよい。反応器中の温度は、典型的に、７０〜１１５℃、好ましくは７５〜１１０℃、より好ましくは７５〜１００℃の範囲であり、圧力は、１５〜３０ａｔｍ、好ましくは１７〜２６ａｔｍの範囲である。ポリマー床の底部の分配板は、上向きに流れるモノマー、コモノマー、および不活性ガス流の均一な流れを提供する。固体粒子とコモノマーガス流との間の接触を提供するために、機械攪拌器を設けてもよい。垂直円筒型反応器である流動床は、ガス速度の低下を促進するために、上端が球形であってもよく、したがって、粒状ポリマーを上向きに流れるガスから分離させることができる。未反応ガスは次いで、重合熱を除去するために冷却され、再圧縮され、次いで反応器底部に再循環される。残留炭化水素が除去され、樹脂がＮ_２下においてパージ容器に移されたら、直鎖低密度ポリエチレン組成物が酸素に晒される前に、Ｏ_２との任意の残留触媒反応の存在を減少させるために、湿分を導入してもよい。直鎖低密度ポリエチレン組成物は次いで、ペレット化するために、押出機に移されてもよい。このようなペレット化技術は一般的に公知である。直鎖低密度ポリエチレン組成物は、更に溶融選別されてもよい。押出機中の溶融過程に続けて、溶融組成物は、それぞれのアクティブスクリーンが、約５〜約１００ｌｂ／時／ｉｎ^２（１．０〜約２０ｋｇ／秒／ｍ^２）の質量流束で、約２μｍ〜約４００μｍ（２〜４×１０^−５ｍ）の、好ましくは約２μｍ〜約３００μｍ（２〜３×１０^−５ｍ）の、最も好ましくは約２μｍ〜約７０μｍ（２〜７×１０^−６ｍ）のミクロン保持サイズを有する、１つを超えて連続して配置される、１つ以上のアクティブスクリーンを通過させられる。このような更なる溶融選別は、溶融選別を開示する程度に参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第６，４８５，６６２号に開示される。

流動床反応器の実施形態において、モノマー流は重合部に送られる。流動床反応器は、速度低減区域と流体連通する反応区域を含んでもよい。反応区域は、反応区域を通る、補給供給および再循環流体の形態にある、重合可能かつ修飾しているガス状の成分の連続流によって流動化される、成長しているポリマー粒子、形成されたポリマー粒子、および触媒組成物粒子の床を含む。好ましくは、補給供給は、重合可能なモノマーを、最も好ましくはエチレンおよび任意に１つ以上のα−オレフィンコモノマーを含み、当業者に公知の、例えば、米国特許第４，５４３，３９９号、米国特許第５，４０５，９２２号、および米国特許第５，４６２，９９９号に開示される縮合剤を含んでもよい。

流動床は、床を通るガスのろ過により生じる、個別に動く粒子、好ましくはポリエチレン粒子の稠密体という全体的な外観を有する。床による圧力低下は、床の重量を断面積で割ったものと等しいか、またはわずかに大きい。したがって、これは反応器の形状に依存する。反応区域において実行可能な流動床を維持するために、床を通る表面ガス速度は、流動化に必要な最低限の流れを上回らなければならない。好ましくは、表面ガス速度は、少なくとも最低限の流速の２倍である。通常、表面ガス速度は、１．５ｍ／秒を上回らず、普通は０．７６ｆｔ／秒以下で十分である。

一般的に、反応区域の高さ対直径の比は、約２：１から約５：１の範囲で変動し得る。この範囲は、当然、より大きいまたはより小さい比へと変動し得、所望の製造能力に依存する。速度低減区域の断面積は、典型的に、反応区域の断面積に約２〜約３を乗じた範囲内である。

速度低減区域は、反応区域よりも大きい内径を有し、円錐状に先細りした形状であり得る。名称から示唆されるように、速度低減区域は、断面積の増大によって、ガスの速度を遅くする。このガス速度の低減により、連行粒子が床に落下し、反応器から流れる連行粒子の量が減少する。反応器の塔頂から出るガスは、再循環ガス流である。

再循環流は、圧縮器中で圧縮され、次いで熱交換区域を通過し、そこで熱を除去した後に流れは床へ戻る。熱交換区域は、典型的に熱交換器であり、水平型または垂直型であり得る。所望であれば、循環ガス流の温度を段階的に下げるため、幾つかの熱交換器が採用され得る。圧縮器を熱交換器の下流に、または数個の熱交換器の中間点に配置することも可能である。冷却後、再循環流は、再循環吸入口ラインを通って反応器に戻される。冷却された再循環流は、重合反応により生じる反応熱を吸収する。

好ましくは、再循環流は、ガス分配板を通じて反応器および流動床に戻される。ガスそらせ板は、含有ポリマー粒子が沈降し、固体塊へ凝集することを防ぐため、かつ循環ガス流中に液体を含む過程と含まない過程との間の、かつ逆の場合も同様の、容易な移行を促進するために、反応器の底部での液体の蓄積も防ぐために、好ましくは反応器への吸入口に設置される。このようなそらせ板は、米国特許第４，９３３，１４９号および米国特許第６，６２７，７１３号に記載される。

流動床において使用されるハフニウム系触媒系は、貯蔵器において供給用に、好ましくは、窒素またはアルゴン等の、貯蔵材料に対して不活性なガスのブランケット下で貯蔵される。ハフニウム系触媒系は、任意の時点および任意の好適な手段により、反応系、または反応器に添加されてよく、好ましくは、反応系に、流動床内に直接、または再循環ラインにおける、最後の熱交換器の下流、すなわち流れに対して最も遠い交換器の下流に添加され、この場合、活性剤は、ディスペンサーから、床または再循環ライン内に供給される。ハフニウム系触媒系は、分配板上の地点において、床に注入される。好ましくは、ハフニウム系触媒系は、ポリマー粒子との良好な混合が起こる床における地点で注入される。ハフニウム系触媒系を分配板上の地点において注入することは、流動床重合反応器の動作を促進する。

モノマーは、限定されるものではないが、床または循環ガスラインへのノズルを通じた直接注入を含めた、様々な方法で導入され得る。モノマーはまた、床上に位置するノズルを通じて床の上面に噴霧され得、循環ガス流による微粉の何らかのキャリーオーバーを除去することを助成し得る。

補給流体は、反応器への分離ラインを通じて床に供給されてもよい。補給流の組成は、ガス分析器によって決定される。ガス分析器は、再循環流の組成を決定し、補給流の組成は、反応区域内の本質的に定常状態のガス状組成を維持するために、適宜調節される。ガス分析器は、供給流の成分比を維持するために再循環流の組成を決定する、従来型のガス分析器であり得る。このような装置は、広く多様な供給源から商業的に入手可能である。ガス分析器は、典型的に、速度低減区域と熱交換器との間に配置されるサンプリング点からガスを受け取るように布置される。

直鎖低密度ポリエチレン組成物の製造速度は、触媒組成物の注入速度、活性剤の注入速度、またはその両方を調節することにより、便宜に制御され得る。触媒組成物の注入速度の任意の変化は、反応速度を変化させ、したがって床において熱が生じる速度を変化させるであろうことから、反応器に入る再循環流の温度が、発熱速度の任意の変化に適合するように調節される。これが、床における本質的に一定の温度の維持を確保する。流動床および再循環流冷却システム両方の完全な計装は、当然、オペレータまたは従来型の自動制御システムのいずれかに再循環流の温度の好適な調節を可能にさせるために、床における任意の温度変化を検出するために有用である。

所定の設定の動作条件下、流動床は、床の一部を生成物として粒状ポリマー生成物の形成速度で取り出すことによって、本質的に一定の高さに維持される。発熱速度が生成物形成の速度に直接関連するため、反応器にわたる流体の温度上昇、すなわち入口流体温度と出口流体温度の差の測定が、揮発性の液体が入口流体中に全く存在しないかまたは無視できるほどしか存在しないならば、直鎖低密度ポリエチレン組成物の形成速度を示す。

反応器からの粒状ポリマー生成物の排出において、生成物から流体を分離し、再循環ラインに流体を戻すことが望ましく、好ましい。この分離を達成するために、当分野で公知の多数の方法がある。代わりに採用してもよい生成物排出システムは、米国特許第４，６２１，９５２号に開示および特許請求されている。このようなシステムは、典型的に、直列に配置された沈降タンクおよび移送タンクを含み、沈降タンクの上部から流動床の上部近くの反応器における地点に戻された分離された気相を有する、少なくとも１対（並列）のタンクを採用する。

流動床気相反応器の実施形態において、本明細書における流動床過程の反応器温度は、７０℃、または７５℃、または８０℃から９０℃、または９５℃、または１００℃、または１１０℃、または１１５℃の範囲であり、望ましい温度範囲は、本明細書に記載される任意の下限温度と組み合わせた任意の上限温度を含む。一般に、反応器温度は、反応器内部の本発明的ポリエチレン組成物の焼結温度および反応器または再循環ライン（１または複数）で発生する可能性のあるファウリングを考慮し、実現可能な最高温度で動作される。

上記過程は、エチレン由来単位を含むホモポリマー、またはエチレン由来単位および少なくとも１つ以上の他のα−オレフィン由来単位を含むコポリマーの製造のために好適である。

本発明における適切な触媒生産性を維持するために、エチレンが、１６０ｐｓｉａ（１１００ｋＰａ）、または１９０ｐｓｉａ（１３００ｋＰａ）、または２００ｐｓｉａ（１３８０ｋＰａ）、または２１０ｐｓｉａ（１４５０ｋＰａ）、または２２０ｐｓｉａ（１５１５ｋＰａ）の分圧、またはそれよりも高い分圧で、反応器中に存在することが好ましい。

コモノマー、例えば１つ以上のα−オレフィンコモノマーは、重合反応器中に存在する場合、完成したポリエチレン内への、コモノマーの所望の重量パーセントの包含を達成するであろう、任意のレベルで存在する。これは、本明細書に記載されるコモノマーのエチレンに対するモル比として表され、循環ガスにおけるエチレンモルのガス濃度に対する、コモノマーモルのガス濃度の比である。本発明的ポリエチレン組成物製造の一実施形態において、コモノマーは、エチレンとともに循環ガス中に０〜０．１（コモノマー：エチレン）、および別の実施形態において０〜０．０５、および別の実施形態において０〜０．０４、および別の実施形態において０〜０．０３、および別の実施形態において０〜０．０２の範囲のモル比で存在する。

水素ガスが、本発明的直鎖低密度ポリエチレン組成物の最終的な特性（例えば、Ｉ_２１および／またはＩ_２）を制御するために、重合反応器（１または複数）に添加されてもよい。一実施形態において、循環ガス流における総エチレンモノマーに対する水素の比（ｐｐｍＨ_２／ｍｏｌ％Ｃ_２）は、一実施形態において０〜６０：１、別の実施形態において０．１０：１（０．１０）〜５０：１（５０）、別の実施形態において０〜３５：１（３５）、別の実施形態において０〜２５：１（２５）、７：１（７）〜２２：１（２２）の範囲である。

一実施形態において、直鎖低密度ポリエチレン組成物を製造するための過程は、（１）エチレンおよび任意に１つ以上のα−オレフィンコモノマーを、ハフニウム系メタロセン触媒の存在下において、気相（共）重合法により、一段反応器内で（共）重合させるステップ、および（２）これにより、直鎖低密度ポリエチレン組成物を製造するステップを含む。

本明細書で使用されている、ハフニウム系触媒系とは、エチレンモノマーおよび任意に１つ以上のα−オレフィン共モノマーの重合を触媒してポリエチレンを製造することのできる、触媒を指す。更に、ハフニウム系触媒系は、ハフノセン成分を含む。ハフノセン成分は、ハフニウムのモノ−、ビス−、またはトリス−シクロペンタジエニル型錯体を含んでもよい。一実施形態において、シクロペンタジエニル型配位子は、シクロペンタジエニルまたはシクロペンタジエニルに対してイソローバルな配位子およびその置換型を含む。シクロペンタジエニルに対してイソローバルな配位子の代表例としては、限定されるものではないが、シクロペンタフェナントレネイル、インデニル、ベンゾインデニル、フルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、シクロオクタテトラエニル、シクロペンタシクロドデセン、フェナントリンデニル、３，４−ベンゾフルオレニル、９−フェニルフルオレニル、８−Ｈ−シクロペンタ［ａ］アセナフチレニル、７Ｈ−ジベンゾフルオレニル、インデノ［１，２−９］アントレン、チオフェノインデニル、チオフェノフルオレニル、それらの水素化形態（例えば、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル、または「Ｈ_４Ｉｎｄ」）およびそれらの置換型が挙げられる。一実施形態において、ハフノセン成分は、非架橋ビス−シクロペンタジエニルハフノセンおよびその置換型である。別の実施形態において、ハフノセン成分は、非置換の架橋および非架橋ビス−シクロペンタジエニルハフノセン、ならびに非置換の架橋および非架橋ビス−インデニルハフノセンを除外する。本明細書で使用されている「非置換の」という用語は、ヒドリド基のみが環に結合しており、その他の基は存在しないことを意味する。好ましくは、本発明において有用なハフノセンは、次式で表され（式中「Ｈｆ」はハフニウムである）、
Ｃｐ_ｎＨｆＸ_ｐ （１）
式（１）中、ｎは１または２であり、ｐは１、２または３であり、各Ｃｐは、独立して、ハフニウムに結合される、シクロペンタジエニル配位子あるいはシクロペンタジエニルに対してイソローバルな配位子またはそれらの置換型であり、Ｘは水素化物、ハロゲン化物、Ｃ_１からＣ_１０アルキルおよびＣ_２からＣ_１２アルケニルからなる群より選択され、ならびにｎが２である場合、各Ｃｐは、Ｃ_１からＣ_５アルキレン、酸素、アルキルアミン、シリル−炭化水素およびシロキシ−炭化水素からなる群より選択される架橋基Ａを通じて互いに結合されてもよい。Ｃ_１からＣ_５アルキレンの例としては、エチレン（−−ＣＨ_２ＣＨ_２−−）架橋基が挙げられ、アルキルアミン架橋基の例としては、メチルアミド（−−（ＣＨ_３）Ｎ−−）が挙げられ、シリル−炭化水素架橋基の例としては、ジメチルシリル（−−（ＣＨ_３）_２Ｓｉ−−）が挙げられ、ならびにシロキシ−炭化水素架橋基の例としては、（−−Ｏ−−（ＣＨ_３）_２Ｓｉ−−Ｏ−−）が挙げられる。特定の一実施形態において、ハフノセン成分は式（１）で表され、式（１）中、ｎは２であり、ｐは１または２である。

本明細書で使用されている、「置換されている」という用語は、参照される基が、任意の位置において１つ以上の水素の代わりに少なくとも１つの部分を保有することを意味し、この部分は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン基、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミン基、ホスフィン基、アルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、Ｃ_１からＣ_１０アルキル基、Ｃ_２からＣ_１０アルケニル基、およびそれらの組み合わせ等の基より選択される。置換されているアルキルおよびアリールの例としては、限定されるものではないが、アシル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル−およびジアルキル−カルバモイル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アリールアミノ基、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。より好ましくは、本発明に有用なハフノセン成分は、次式で表され得、
（ＣｐＲ_５）_２ＨｆＸ_２ （２）
式（２）中、各Ｃｐは、シクロペンタジエニル配位子であり、それぞれは、ハフニウムに結合されており、各Ｒは、独立して、水素化物およびＣ_１からＣ_１０アルキル、最も好ましくは、水素化物およびＣ_１からＣ_５アルキルから選択され、ならびにＸは、水素化物、ハロゲン化物、Ｃ_１からＣ_１０アルキルおよびＣ_２からＣ_１２アルケニルからなる群より選択され、およびより好ましくは、Ｘは、ハロゲン化物、Ｃ_２からＣ_６アルキレンおよびＣ_１からＣ_６アルキルからなる群より選択され、および最も好ましくは、Ｘは、塩化物、フッ化物、Ｃ_１からＣ_５アルキルおよびＣ_２からＣ_６アルキレンからなる群より選択される。最も好ましい実施形態において、ハフノセンは、上記式（２）で表され、式（２）中、少なくとも１つのＲ基は上に定義されるアルキルであり、好ましくは、Ｃ_１からＣ_５アルキルであり、および他は水素化物である。最も好ましい実施形態において、各Ｃｐは、独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、およびそれらの異性体からなる群より選択される１つ、２つ、３つの基で置換されている。

一実施形態において、ハフノセン系触媒系は、不均質であり、すなわち、ハフノセン系触媒は、更に担体材料を含んでもよい。担体材料は、触媒組成物を担持するための、当分野において公知の任意の材料、例えば無機酸化物、あるいは代替形態において、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、塩化マグネシウム、グラファイト、マグネシア、チタニア、ジルコニア、およびモンモリロナイトであり得、そのいずれもが当分野で公知の、フッ化処理、焼成または他の処理等により、化学的／物理的に改質され得る。一実施形態において、担体材料は、Ｍａｌｖｅｒｎ分析により決定される平均粒径が１〜６０ｍｍ、あるいは代替形態において、１０〜４０ｍｍのシリカ材料である。

ハフノセン系触媒系は、更に活性剤を含んでもよい。オレフィン重合用の触媒成分を活性することが知られている任意の好適な活性剤が、好適であり得る。一実施形態において、活性剤は、アルモキサンであり、代替形態において、例えば、Ｊ．Ｂ．Ｐ．ＳｏａｒｅｓおよびＡ．Ｅ．Ｈａｍｉｅｌｅｃにより、３（２）ＰＯＬＹＭＥＲ ＲＥＡＣＴＩＯＮ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ １３１ ２００（１９９５）に記載されたメタアルモキサンである。アルモキサンは、好ましくは、８０：１〜２００：１、最も好ましくは、９０：１〜１４０：１の範囲の、ハフニウムに対するアルミニウムのモル比（Ａｌ：Ｈｆ）で、担体材料上に共に担持されてもよい。

このようなハフニウム系触媒系は、参照により本明細書に取り込まれる、米国特許第６，２４２，５４５号および米国特許第７，０７８，４６７号において、更に詳細に記載されている。

最終消費用途
本発明的ポリエチレン組成物は、任意の付着性フィルム用途、例えば付着性ラップフィルム用途、例えば工業包装用途および／または食品包装用途、において使用され得る。

代替の実施形態において、本発明は、直鎖状低密度ポリエチレン組成物を含むフィルムであって、１００重量パーセント以下のエチレン由来単位と、３５重量パーセント未満の、１つ以上のα−オレフィンコモノマー由来単位と、を含み、前記直鎖状低密度ポリエチレン組成物の密度が０．８９０〜０．９１５ｇ／ｃｍ^３の範囲であり、分子量分布（Ｍ_Ｗ／Ｍ_ｎ）が２．５〜４．５の範囲であり、メルトインデックス（Ｉ_２）が２〜１０ｇ／１０分の範囲であり、分子量分布（Ｍ_Ｚ／Ｍ_Ｗ）が２．２〜３の範囲であり、ビニル不飽和が前記組成物の主鎖に存在する炭素原子１０００個当たり０．１ビニル未満であり、かつゼロせん断粘度比（ＺＳＶＲ）が１〜１．２の範囲である、フィルムを更に提供する。

別の代替の実施形態において、本発明は、（１）直鎖状低密度ポリエチレン組成物であって、１００重量パーセント以下のエチレン由来単位と、３５重量パーセント未満の、１つ以上のα−オレフィンコモノマー由来単位と、を含み、前記直鎖状低密度ポリエチレン組成物の密度が０．８９０〜０．９１５ｇ／ｃｍ^３の範囲であり、分子量分布（Ｍ_Ｗ／Ｍ_ｎ）が２．５〜４．５の範囲であり、メルトインデックス（Ｉ_２）が２〜１０ｇ／１０分の範囲であり、分子量分布（Ｍ_Ｚ／Ｍ_Ｗ）が２．２〜３の範囲であり、ビニル不飽和が前記組成物の主鎖に存在する炭素原子１０００個当たり０．１ビニル未満であり、かつゼロせん断粘度比（ＺＳＶＲ）が１〜１．２の範囲である、直鎖状低密度ポリエチレン組成物を選択するステップと、（２）前記直鎖低密度ポリエチレン組成物を、押出キャスティングおよびブロー成形フィルム技術からなる群より選択される、フィルム処理技術によって、１つ以上の付着性フィルム層へと形成するステップと、（４）それによって包装装置を形成するステップとを含む、物品を形成する方法を提供する。

代替の実施形態において、本発明の発明的ポリエチレン組成物は、付着力性能を改善する。別の代替の実施形態において、本発明の発明的ポリエチレン組成物は、押出キャスティング中におけるプレートアウトおよびブルームの発生を最小化する。別の代替の実施形態において、本発明の発明的ポリエチレン組成物は、パレット付着性能が改善された付着性フィルムを提供する。

本発明の組成物は、様々な包装、例えば工業包装用途または食品包装用途において使用され得る。

キャストフィルム押出処理において、１つ以上の薄いフィルムが、１つ以上のスリットから、冷却され、高度に磨かれたターニングロール上に押出され、そこで１つ以上の薄いフィルムは片面から急冷される。ローラーのスピードが、延伸比および最終的なフィルムの厚さを制御する。フィルムは次いで、もう片方の面の冷却のために第２のローラーへ送られる。最終的に、それはローラーのシステムを通過し、ロール上に巻き付けられる。

吹込みフィルム処理において、１つ以上の溶融ポリマーの層が、環状ダイを通じて押出され、溶融ポリマー管は、１対のニップロールによって、ダイの上方高くへ引き上げられ、その間に、冷却環から吹き出る冷風が、フィルムが上方へ進むに従い、それらを冷却、固化させる。ニップロールの速度が、延伸比および最終的なフィルムの厚さを制御する。ニップロールがこの管を２層のフィルムへと平板化することで、それは次いで、ロール上に巻きつけられ得る。

下記実施例は、本発明を例示的に示したものであって、本発明の範囲を限定することを意図していない。本発明の実施例は、改善された付着特性を保有することを示すものである。

発明的直鎖低密度組成物１
発明的直鎖低密度組成物１（ＬＬＤＰＥ−１）は、エチレン−ヘキセンインターポリマーで、およそ０．９０４ｇ／ｃｍ^３の密度、１９０℃および２．１６ｋｇで測定された、およそ４ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）、およそ２７のメルトフロー比（Ｉ_２１／Ｉ_２）を有する。

発明的ＬＬＤＰＥ−１は、上に記載されたように、ハフニウム系触媒系の存在下において、単一流動床反応器装置中での気相重合により調製され、次の構造で表され得る。

発明的直鎖低密度組成物２
発明的直鎖低密度組成物２（ＬＬＤＰＥ−２）は、エチレン−ヘキセンインターポリマーで、およそ０．９０４ｇ／ｃｍ^３の密度、１９０℃および２．１６ｋｇで測定された、およそ７ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）、およそ２７のメルトフロー比（Ｉ_２１／Ｉ_２）を有する。

発明的ＬＬＤＰＥ−２は、上に記載されたように、ハフニウム系触媒系の存在下において、単一流動床反応器装置中での気相重合により調製され、次の構造で表され得る。

試験方法
試験方法には以下のものが含まれる。

メルトインデックス
メルトインデックス（Ｉ_２およびＩ_２１）は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従い、１９０℃ならびに荷重２．１６ｋｇおよび荷重２１．６ｋｇで、それぞれ測定された。それらの値はｇ／１０分で報告される。

密度
密度測定のための試料は、ＡＳＴＭ Ｄ４７０３に従って調製された。測定は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２、方法Ｂを使用して、試料の圧縮の１時間以内に行われた。

動的せん断レオロジー
試料は、空気中、１０ＭＰａの圧力下で、１７７℃で５分間、厚さ３ｍｍ×直径２５ｍｍの円環状プラークへと圧縮成型された。試料は、次いで、圧搾機から取り出され、冷却するために台上に置かれた。

一定温度周波数掃引の測定を、２５ｍｍ平行プレートを備えたＡＲＥＳひずみ制御レオメーター（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）で、窒素パージ下にて行った。各測定において、レオメーターは、ギャップの零点調整前の少なくとも３０分間、熱平衡化した。試料をプレート上に置き、１９０℃で５分間溶解させた。次に、このプレートを２ｍｍに閉じて、試料をトリミングし、その後試験を開始した。この方法は、温度平衡を可能とするため、更なる５分間の遅延を内蔵する。実験は、１９０℃で、１０回間隔当たり５箇所で、０．１〜１００ｒａｄ／秒の周波数範囲にわたって行われた。ひずみ振幅は、１０％で一定であった。応力応答は、振幅および位相に関して分析され、ここから、貯蔵弾性率（Ｇ′）、損失弾性率（Ｇ″）、複素弾性率（Ｇ^＊）、動的粘度（η^＊）、およびｔａｎ（δ）または損失係数を算出した。

溶融強度
溶融強度の測定は、Ｇｏｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｔｅｓｔｅｒ ２０００キャピラリーレオメーターに取り付けられた、Ｇｏｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｔｅｎｓ ７１．９７（Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ Ｉｎｃ．；Ｒｏｃｋ Ｈｉｌｌ，ＳＣ）で実施される。ポリマー融体は、キャピラリーダイを通じて、２．０ｍｍのキャピラリー直径および１５のアスペクト比（キャピラリー長さ／キャピラリー直径）である、フラット流入角（１８０度）で、押出される。

試料を１９０℃で１０分間平衡した後、ピストンを一定のピストン速度０．２６５ｍｍ／秒にて動かす。標準試験温度は１９０℃である。試料は、ダイの１００ｍｍ下に配置されている１組の加速ニップに、２．４ｍｍ／秒^２で一軸延伸される。張力は、ニップロールの巻取り速度の関数として記録される。溶融強度は、ストランドが破断する前のプラトー力（ｃＮ）として報告される。溶融強度測定において、以下の条件、プランジャー速度＝０．２６５ｍｍ／秒、ホイール加速度＝２．４ｍｍ／秒^２、キャピラリー直径＝２．０ｍｍ、キャピラリー長さ＝３０ｍｍ、およびバレルの直径＝１２ｍｍが使用された。

高温ゲル浸透クロマトグラフィー
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）システムは、オンボード示差屈折計（ＲＩ）（他の好適な濃度検出器としては、Ｐｏｌｙｍｅｒ ＣｈＡＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ、Ｓｐａｉｎ）からのＩＲ４赤外検出器が挙げられる）を備える、Ｗａｔｅｒｓ（Ｍｉｌｆｏｒｄ、Ｍａｓｓ）の１５０Ｃ高温クロマトグラフ（他の好適な高温ＧＰＣ機器としては、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ、ＵＫ）Ｍｏｄｅｌ ２１０およびＭｏｄｅｌ ２２０が挙げられる。）からなる。データ収集は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴｒｉＳＥＣソフトウェア、Ｖｅｒｓｉｏｎ３、および４−チャネルＶｉｓｃｏｔｅｋ Ｄａｔａ Ｍａｎａｇｅｒ ＤＭ４００を使用して行われる。システムはまた、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ、Ｕｎｉｔｅｄ Ｋｉｎｇｄｏｍ）からの、オンライン溶媒脱気装置も備える。

好適な高温ＧＰＣカラムとしては、例えば、４本の、３０ｃｍの長さのＳｈｏｄｅｘ ＨＴ８０３ １３ミクロンカラムまたは４本の、２０ミクロン混合孔径パッキング（ＭｉｘＡ ＬＳ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ）の３０ｃｍのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓカラムが使用し得る。試料の回転台部分を１４０℃で動作させ、カラム部分を１５０℃で動作させる。試料は、５０ミリリットルの溶媒に、０．１グラムのポリマー濃度で調製する。クロマトグラフ溶媒および試料調製溶媒は、２００ｐｐｍのトリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を含む。両溶媒には窒素が注入される。ポリエチレン試料を、１６０℃で４時間穏やかに攪拌する。注入量は、２００マイクロリットルである。ＧＰＣを通る流速を、１ｍｌ／分に設定する。

ＧＰＣカラムセットは、狭い分子量分布のポリスチレン標準を流すことによって較正される。標準の分子量（ＭＷ）は５８０ｇ／ｍｏｌ〜８，４００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、標準は、６つの「カクテル」混合物中に含まれている。各標準混合物は、個々の分子量間において少なくとも１桁の隔たりを有する。標準混合物は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから購入される。ポリスチレン標準は、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量の場合、溶媒５０ｍＬ中に０．０２５ｇで調製され、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量の場合、溶媒５０ｍＬ中に０．０５ｇで調製される。ポリスチレン標準は、８０℃で３０分間の穏やかな攪拌によって溶解された。分布の狭い標準混合物を最初に、最大分子量成分が減少する順に流し、分解を最小限に抑制する。（Ｗｉｌｌｉａｍｓ ａｎｄ Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ，Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔｔｅｒｓ，６，６２１（１９６８）に記載されている）次式を使用して、ポリスチレン標準のピーク分子量は、ポリエチレン分子量に変換される。
Ｍ_{ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ}＝Ａ×（Ｍ_{ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ}）^Ｂ
式中Ｍは、ポリエチレンまたはポリスチレンの分子量であり（標識の通り）、Ｂは１．０に等しい。Ａは、約０．３８〜約０．４４の範囲である可能性があり、分布の広いポリエチレン標準を使用した較正の際に決定されることは、当業者に公知である。

クリープゼロせん断粘度測定方法
ゼロせん断粘度は、ＡＲ−Ｇ２応力制御レオメーター（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ；Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ、Ｄｅｌ）において、直径２５ｍｍの平行プレートを使用して、１９０℃で実施されるクリープ試験によって取得される。レオメーターのオーブンを、零点固定前に、少なくとも３０分間、試験温度に設定する。試験温度において、圧縮成型試料ディスクを、プレート間に挿入し、５分間平衡にさせる。次いで、上側のプレートを、所望の試験ギャップ（１．５ｍｍ）上５０μｍまで下げる。任意の余分な材料をトリミングし、上側のプレートを所望のギャップにまで下げる。流速５Ｌ／分での窒素パージ下において、測定を行う。初期設定のクリープ時間は２時間に設定される。

定常状態せん断速度が、ニュートン領域内にあるために十分低いことを確保するために、２０Ｐａの、一定の低いせん断応力を、全ての試料に適用する。結果として生じる定常状態せん断速度は、この研究における試料に関して、１０^−３〜１０^−４ｓ^−１の範囲である。定常状態は、ｌｏｇ（Ｊ（ｔ））対ｌｏｇ（ｔ）のプロットの最後の１０％の時間窓における全てのデータに関する直線回帰をとることにより決定され、ここでＪ（ｔ）はクリープ整合性であり、ｔはクリープ時間である。直線回帰の傾きが、０．９７より大きい場合、定常状態に達していると考慮され、次いで、クリープ試験は停止される。この研究における全ての場合において、傾きは２時間以内に基準に合致する。定常状態せん断速度は、ε対ｔのプロットの最後の１０％の時間窓における全てのデータ点の直線回帰の傾きから決定される。ゼロせん断粘度は、定常状態せん断速度に対する、適用された応力の比から決定される。

クリープ試験中に試料が分解されるかを決定するために、小振幅振動せん断試験が、クリープ試験の前および後に、０．１〜１００ｒａｄ／秒で、同じ試験片について実施される。２つの試験の複素粘度値が比較される。０．１ｒａｄ／秒での粘度値の差が５％より大きい場合、試料はクリープ試験中に分解されたと考慮され、結果は破棄される。

ゼロせん断粘度比（ＺＳＶＲ）は、次式に基づいて、同等の重量平均分子量（Ｍｗ−ｇｐｃ）での、分岐ポリエチレン材料のゼロせん断粘度（ＺＳＶ）の直鎖ポリエチレン材料のＺＳＶに対しての比として定義され、

ＺＳＶ値は、上記方法による１９０℃でのクリープ試験から取得される。Ｍｗ−ｇｐｃ値は、従来型のＧＰＣ法によって決定される。直鎖ポリエチレンと、そのＭｗ−ｇｐｃとの相関は一連の直鎖ポリエチレン参照材料に基づいて確立された。ＺＳＶ−Ｍｗの関係に関する記載は、ＡＮＴＥＣ ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ：Ｋａｒｊａｌａ，Ｔｅｒｅｓａ Ｐ．；Ｓａｍｍｌｅｒ，Ｒｏｂｅｒｔ Ｌ．；Ｍａｎｇｎｕｓ，Ｍａｒｃ Ａ．；Ｈａｚｌｉｔｔ，Ｌｏｎｎｉｅ Ｇ．；Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｍａｒｋ Ｓ．；Ｈａｇｅｎ，Ｃｈａｒｌｅｓ Ｍ．，Ｊｒ．；Ｈｕａｎｇ，Ｊｏｅ Ｗ．Ｌ．；Ｒｅｉｃｈｅｋ，Ｋｅｎｎｅｔｈ Ｎ．Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｌｏｗ ｌｅｖｅｌｓ ｏｆ ｌｏｎｇ−ｃｈａｉｎ ｂｒａｎｃｈｉｎｇ ｉｎ ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ．Ａｎｎｕａｌ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ−Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ（２００８），６６ｔｈ ８８７−８９１に見出され得る。

ビニル不飽和
ビニル不飽和レベルは、ＡＳＴＭ Ｄ６２４８−９８に従って、ＦＴ−ＩＲ（Ｎｉｃｏｌｅｔ ６７００）によって決定される。

フィルム試験条件
以下の物理特性を、製造されたフィルムについて測定する。

総ヘイズ：総ヘイズに関して測定される試料は、ＡＳＴＭ Ｄ １７４６に従って、試料採取され、調製された。Ｈａｚｅｇａｒｄ Ｐｌｕｓ（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ ＵＳＡ；Ｃｏｌｕｍｂｉａ、ＭＤ）が試験に使用される。
・４５°グロス：ＡＳＴＭ Ｄ−２４５７。
・透明度：透明度は、ＡＳＴＭ Ｄ−１７４６に従って測定された。
・ＭＤおよびＣＤエルメンドルフ引裂強度：ＡＳＴＭ Ｄ−１９２２。
・落槍衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ−１７０９、方法Ａ。
・オンパレット付着性：オンパレット付着性は、Ｌａｎｔｅｃｈ ＳＨＳ試験装置を使用して測定された。試験は、１０ｒｐｍの速度で流れる回転台で、５つのラップに関して、１０ｌｂｓの一定のＦ２で、２５０％伸張で、フィルムを引き伸ばすことからなる。フィルムの端は次いで、ドラムからフィルムを引き剥がすために必要な力の量をグラムで測定する、荷重計に取り付けられる。付着性結果として報告する平均値とともに、３つの複製が実施される。

本発明は、その趣旨および本質的な特性から逸脱することなく、他の形態に具体化され得、したがって、参照は、本発明の範囲を示す場合、前述の明細書よりむしろ、添付の特許請求の範囲になされるべきである。

Claims (2)

1. フィルム用途に好適な直鎖状低密度ポリエチレン組成物であって、
   １００重量パーセント以下のエチレン由来単位と、
   ３５重量パーセント未満の、１つ以上のα−オレフィンコモノマー由来単位と、を含み、
   前記直鎖状低密度ポリエチレン組成物の密度が０．８９０〜０．９１５ｇ／ｃｍ^３の範囲であり、分子量分布（Ｍ_Ｗ／Ｍ_ｎ）が２．５〜４．５の範囲であり、メルトインデックス（Ｉ_２）が２〜１０ｇ／１０分の範囲であり、分子量分布（Ｍ_Ｚ／Ｍ_Ｗ）が２．２〜３の範囲であり、ビニル不飽和が前記組成物の主鎖に存在する炭素原子１０００個当たり０．１ビニル未満であり、かつゼロせん断粘度比（ＺＳＶＲ）が１〜１．２の範囲である、直鎖状低密度ポリエチレン組成物。
2. 直鎖状低密度ポリエチレン組成物を含むフィルムであって、
   １００重量パーセント以下のエチレン由来単位と、
   ３５重量パーセント未満の、１つ以上のα−オレフィンコモノマー由来単位と、を含み、
   前記直鎖状低密度ポリエチレン組成物の密度が０．８９０〜０．９１５ｇ／ｃｍ^３の範囲であり、分子量分布（Ｍ_Ｗ／Ｍ_ｎ）が２．５〜４．５の範囲であり、メルトインデックス（Ｉ_２）が２〜１０ｇ／１０分の範囲であり、分子量分布（Ｍ_Ｚ／Ｍ_Ｗ）が２．２〜３の範囲であり、ビニル不飽和が前記組成物の主鎖に存在する炭素原子１０００個当たり０．１ビニル未満であり、かつゼロせん断粘度比（ＺＳＶＲ）が１〜１．２の範囲である、フィルム。