CN111194257B - 改性聚乙烯组合物和其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于提高聚乙烯树脂的熔体强度和/或低剪切粘度的方法，所述方法包括：a)提供包括乙烯和任选的一种或多种α‑烯烃共聚单体的反应产物的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物的特征在于下列特性：密度在0.900g/cm3到0.970g/cm3范围内，分子量分布(Mw/Mn)在2.6到3.5范围内，以及每1,000个总碳原子有0.10到0.27个乙烯基；b)提供包括自由基产生剂和聚乙烯树脂的母料组合物，其中所述自由基产生剂在220℃下的半衰期小于200秒，并且分解能高于‑250kJ/mol，并且其中所述聚乙烯树脂的密度在0.900g/cm3到0.970g/cm3范围内，熔体指数在0.01克/10分钟到100克/10分钟范围内；以及c)使所述聚乙烯组合物与所述母料组合物反应来形成改性聚乙烯组合物。

Description

改性聚乙烯组合物和其制造方法
技术领域
本公开的实施例总体上涉及制造具有提高的熔体强度和/或低剪切粘度的改性聚乙烯组合物的方法。
背景技术
聚乙烯树脂用于许多需要良好物理特性、易加工和足够的熔体强度和/或收缩张力以用于形成膜或吹塑成形品的应用中。线性低密度聚乙烯(LLDPE)具有非常理想的物理特性，但可能缺乏足够的熔体强度和/或收缩张力以用于特定膜应用如大泡膜、整理收缩膜(collation shrink film)或用于吹塑成形应用、管道应用和挤出涂布应用。在许多应用中，LLDPE与LDPE的共混物用于在所得膜的加工和/或收缩张力期间增加LLDPE熔体强度。或者，可通过增加LLDPE的分子量来提高LLDPE熔体强度。然而，这些解决方案可造成挑战。例如，具有高分子量的LLDPE可导致高挤出压力，从而降低挤出产量并可能导致熔体破裂。典型的解决方案可以是添加一定量的LDPE，所述量根据应用要求在20％到60％之间变化，从而改善加工稳定性；然而，添加LDPE会导致机械特性如耐撕性、耐穿刺性和耐落镖冲击性的显著下降。
因此，需要用于生产具有提高的熔体强度和/或低剪切粘度的聚乙烯组合物的替代方法。
发明内容
本文的实施例中公开了用于提高聚乙烯组合物的熔体强度和/或低剪切粘度的方法。所述方法包括：a)提供包括乙烯和任选的一种或多种α-烯烃共聚单体的反应产物的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物的特征在于下列特性：密度在0.900g/cm3到0.970g/cm3范围内，分子量分布(Mw/Mn)在2.6到3.5范围内，以及每1,000个总碳原子有0.10到0.27个乙烯基；b)提供包括自由基产生剂和聚乙烯树脂的母料组合物，其中所述自由基产生剂在220℃下的半衰期小于200秒，并且分解能高于-250kJ/mol，并且其中所述聚乙烯树脂的密度在0.900g/cm3到0.970g/cm3范围内，熔体指数在0.01克/10分钟到100克/10分钟范围内；以及c)使所述聚乙烯组合物与所述母料组合物反应来形成改性聚乙烯组合物。
本文还公开了从本文所公开的所述改性聚乙烯组合物形成的组合物。所述改性聚乙烯组合物通过以下方法制得：a)提供包括乙烯和任选的一种或多种α-烯烃共聚单体的反应产物的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物的特征在于下列特性：密度在0.900g/cm3到0.970g/cm3范围内，分子量分布(Mw/Mn)在2.6到3.5范围内，以及每1,000个总碳原子有0.10到0.27个乙烯基；b)提供包括自由基产生剂和聚乙烯树脂的母料组合物，其中所述自由基产生剂在220℃下的半衰期小于200秒，并且分解能高于-250kJ/mol，并且其中所述聚乙烯树脂的密度在0.900g/cm3到0.970g/cm3范围内，熔体指数在0.01克/10分钟到100克/10分钟范围内；以及c)使所述聚乙烯组合物与所述母料组合物反应来形成改性聚乙烯组合物。
本文进一步公开的是从本文所公开的所述改性聚乙烯组合物形成的膜或吹塑成形品。所述改性聚乙烯组合物通过以下方法制得：a)提供包括乙烯和任选的一种或多种α-烯烃共聚单体的反应产物的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物的特征在于下列特性：密度在0.900g/cm3到0.970g/cm3范围内，分子量分布(Mw/Mn)在2.6到3.5范围内，以及每1,000个总碳原子有0.10到0.27个乙烯基；b)提供包括自由基产生剂和聚乙烯树脂的母料组合物，其中所述自由基产生剂在220℃下的半衰期小于200秒，并且分解能高于-250kJ/mol，并且其中所述聚乙烯树脂的密度在0.900g/cm3到0.970g/cm3范围内，熔体指数在0.01克/10分钟到100克/10分钟范围内；以及c)使所述聚乙烯组合物与所述母料组合物反应来形成改性聚乙烯组合物。
实施例的额外特征和优点将在以下的具体实施方式中进行阐述，并且部分将由本领域的技术人员从所述实施方式而显而易见或通过实践本文所描述的实施例，包含所述具体实施方式而认识到。应理解，前文和下文的描述都描述了各种实施例，并且旨在提供用于理解所要求的主题的性质和特征的概述或框架。
具体实施方式
现在将详细参考提高聚乙烯组合物的熔体强度和/或低剪切粘度的实施例。具有提高的熔体强度的聚乙烯组合物可用于形成膜。所述膜可用于农业膜、热成型膜和整理收缩应用。然而，应注意，这仅为本文所公开的实施例的说明性实施。实施例适用于易受如上文所论述问题类似的问题影响的其它技术。例如，具有提高的熔体强度的聚乙烯组合物可用于吹塑成形应用、挤出涂布和管道应用，所有这些都在本实施方案的范围内。
在本文所述的实施例中，用于提高聚乙烯组合物的熔体强度和/或低剪切粘度的方法包括：a)提供聚乙烯组合物；b)提供包括自由基产生剂和聚乙烯树脂的母料组合物；以及b)使聚乙烯组合物与母料组合物反应来形成改性聚乙烯组合物。
聚乙烯组合物
在本文中的实施例中，聚乙烯组合物包括乙烯与任选的一种或多种α-烯烃共聚单体的反应产物。聚乙烯组合物包括大于50wt.％的衍生自乙烯的单元和小于30wt.％的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。在一些实施例中，聚乙烯组合物包括(a)以重量计，大于或等于55％，例如大于或等于60％、大于或等于65％、大于或等于70％、大于或等于75％、大于或等于80％、大于或等于85％、大于或等于90％、大于或等于92％、大于或等于95％、大于或等于97％、大于或等于98％、大于或等于99％、大于或等于99.5％、大于50％到99％、大于50％到97％、大于50％到94％、大于50％到90％、70％到99.5％、70％到99％、70％到97％、70％到94％、80％到99.5％、80％到99％、80％到97％、80％到94％、80％到90％、85％到99.5％、85％到99％、85％到97％、88％到99.9％、88％到99.7％、88％到99.5％、88％到99％、88％到98％、88％到97％、88％到95％、88％到94％、90％到99.9％、90％到99.5％、90％到99％、90％到97％、90％到95％、93％到99.9％、93％到99.5％93％到99％或93％到97％的衍生自乙烯的单元；和(b)任选地，以重量计，小于30％，例如小于25％、或小于20％、小于18％、小于15％、小于12％、小于10％、小于8％、小于5％、小于4％、小于3％、小于2％、小于1％、0.1到20％、0.1到15％、0.1到12％、0.1到10％、0.1到8％、0.1到5％、0.1到3％、0.1到2％、0.5到12％、0.5到10％、0.5到8％、0.5到5％、0.5到3％、0.5到2.5％、1到10％、1到8％、1到5％、1到3％、2到10％、2到8％、2到5％、3.5到12％、3.5到10％、3.5到8％、3.5％到7％、或4到12％、4到10％、4到8％、或4到7％的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。可使用任何适合的技术量测共聚单体含量，如基于核磁共振(“NMR”)光谱法的技术和例如，通过如描述于美国专利7,498,282(其以引用的方式并入本文中)中的13CNMR分析。
适合的共聚单体可包含通常具有不超过20个碳原子的α-烯烃共聚单体。一种或多种α-烯烃可选自由以下组成的组：C3-C20炔系不饱和单体和C4-C18二烯烃。本领域的技术人员将理解，所选单体合意地是不会破坏常规的齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Nattacatalysts)的那些单体。例如，α-烯烃共聚单体可具有3到10个碳原子或3到8个碳原子。示例性α-烯烃共聚单体包含但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。一种或多种α-烯烃共聚单体可例如选自由以下组成的组：丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯；或在替代方案中，选自由以下组成的组：1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。在一些实施例中，聚乙烯组合物包括大于0wt.％且小于30wt.％的衍生自辛烯、己烯或丁烯共聚单体中的一个或多个的单元。
在一些实施例中，聚乙烯组合物在至少一个反应器中在包含多金属主催化剂的催化剂组合物存在下经由溶液聚合形成。用于产生反应产物的多金属主催化剂是至少三金属，但还可包含超过三种过渡金属，并且因此在一个实施例中可更全面地定义为多金属。在生产催化剂之前，选择这些三种或更多种过渡金属。在一个具体实施例中，多金属催化剂包括钛作为一种元素。
可以首先以制备经调节的基于卤化镁的载体开始制备催化剂组合物。制备经调节的基于卤化镁的载体以选择有机镁化合物或包含有机镁化合物的络合物开始。这类化合物或络合物理想地可溶于惰性烃稀释剂中。组分的浓度优选地使得当活性卤化物(如金属或非金属卤化物)和镁络合物组合时，相对于镁所得浆液为约0.005到约0.25摩尔(摩尔/升)。合适的惰性有机稀释剂的实例包含液化的乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷、正己烷、多种异构的己烷、异辛烷、具有5到10个碳原子的烷烃的石蜡混合物、环己烷、甲基环戊烷、二甲基环己烷、十二烷、由饱和或芳香族烃构成的工业溶剂，如煤油、石脑油和其组合，特别是当不含任何烯烃化合物和其它杂质时并且特别是具有约-50℃到约200℃范围内沸点的那些。也包含乙苯、异丙苯、十氢化萘及其组合作为合适的惰性稀释剂。
合适的有机镁化合物和络合物可包含例如镁C2-C8烷基和芳基，镁烷氧化物和芳基氧化物、羧基化镁烷氧化物和羧基化镁芳基氧化物。镁部分的优选来源可包含C2-C8烷基镁和C1-C4烷氧化镁。此类有机镁化合物或络合物在合适的条件下可与金属或非金属卤化物来源(如氯化物、溴化物、碘化物或氟化物)反应以便制备卤化镁化合物。这类条件可包含在-25℃到100℃、或者0℃到50℃范围内的温度；在1到12小时、或者4到6小时范围内的时间；或这两者。结果是基于卤化镁的载体。
然后，在适合于形成经调节的卤化镁载体的条件下，卤化镁载体与选择的调节化合物反应，所述选择的调节化合物含有选自由以下各者组成的组的元素：硼、铝、镓、铟和碲。然后，在足以产生经调节的卤化镁载体的条件下，使这种化合物和卤化镁载体接触。这类条件可包含在0℃到50℃、或者25℃到35℃范围内的温度；在4到24小时、或者6到12小时范围内的时间；或这两者。调节化合物具有特定的摩尔比构成，并且其在确保期望的催化剂性能中被认为是重要的特征。具体地，主催化剂期望地表现在3:1到6:1范围内的镁与调节化合物的摩尔比。不希望受任何机制的理论束缚，提出这种老化起到促进或增强额外将金属吸附到载体上的作用。
一旦制备了经调节的载体并使其适当老化，便将其与可以单独或作为与“第二金属”的混合物添加的钛化合物接触。在某些优选的实施例中，可选择卤化钛或烷氧化钛或其组合。条件可包含0℃到50℃，或者25℃到35℃范围内的温度；3小时到24小时，或者6小时到12小时的时间；或这两者。这个步骤的结果是的至少一部分钛化合物吸附到经调节的卤化镁载体上。
最后，为方便起见，在本文中称为“第二金属”和“第三金属”的一种或两种另外的金属也将被吸附到基于镁的载体上，“第二金属”和“第三金属”独立地选自锆(Zr)、铪(Hf)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、铬(Cr)、钼(Mo)和钨(W)。这些金属可以本领域的技术人员已知的多种方式中任一种并入，但是一般地在(例如)液相(如适当的烃溶剂)中包含钛的经调节的基于镁的卤化物载体和所选择的第二金属与第三金属之间的接触，将适合于确保附加金属的沉积以形成现可称为“主催化剂”的产物，所述原催化剂为多金属主催化剂。
多金属主催化剂具有特定的摩尔比组成并且其在确保期望的聚合物特性中被认为是重要的特征，所述聚合物特性可归因于由主催化剂制得的催化剂。特别地，在足以形成多金属主催化剂的条件下，主催化剂理想地展现出在30:1到5:1范围内的镁和钛与第二金属及第三金属的组合的摩尔比。因此，镁与钛的总摩尔比在8:1到80:1的范围内。
一旦已形成主催化剂，其可用于通过使其与助催化剂组合以形成最终催化剂，所述助催化剂由至少一种有机金属化合物组成，例如烷基铝或卤烷基铝、卤化烷基铝、格林纳试剂(Grignard reagent)、碱金属铝氢化物、碱金属硼氢化物、碱金属氢化物、碱土金属氢化物或其类似物。来自主催化剂与有机金属助催化剂的反应的最终催化剂的形成可在原位进行，或在进入聚合反应器之前进行。因此，可在各种条件下进行助催化剂和主催化剂的组合。这类条件可包含(例如)在惰性气氛(如氮气、氩气或其它惰性气体)下在0℃至250℃，优选15℃至200℃范围内的温度下使它们接触。在催化反应产物的制备中，不必使烃类可溶组分与烃类不可溶组分分离。在主催化剂与助催化剂之间的接触时间可期望地例如在0到240秒、优选5到120秒范围内。可采用这些条件的各种组合。
在本文所述的实施例中，聚乙烯组合物可具有大于或等于1组合重量份的至少三种金属残基/一百万份聚乙烯聚合物的金属催化剂残基，其中所述至少三种金属残基选自由以下组成的组：钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨及其组合，并且其中至少三种金属残基中的每一种以大于或等于0.2ppm，例如在0.2至5ppm范围内存在。大于或等于0.2ppm的所有个别值和子范围都包含于本文中并且公开于本文中；例如，聚乙烯组合物可进一步包括每一百万份聚乙烯组合物大于或等于2组合重量份的至少三种由多金属聚合催化剂剩余的金属残留物。
在一些实施例中，聚乙烯组合物包括至少0.75ppm V(钒)。来自至少0.75ppm V的所有单个值和子范围包含并公开于本文中；例如，聚乙烯组合物中V的下限可以是0.75、1、1.1、1.2、1.3或1.4ppm到聚乙烯组合物中V的上限可以是5、4、3、2、1.9、1.8、1.7、1.6、1.5或1ppm。聚乙烯组合物的钒催化剂金属残余浓度可使用下文描述的用于金属的中子活化方法(Neutron Activation Method)来测量。
在一些实施例中，聚乙烯组合物包括至少0.3ppm Zr(锆)。至少0.3ppm Zr的所有个别值和子范围包含并公开于本文中；例如，聚乙烯组合物中Zr的下限可以是0.3、0.4、0.5、0.6或0.7ppm。在又另一个实施例中，在聚乙烯组合物中Zr的上限可以是5、4、3、2、1、0.9、0.8或0.7ppm。聚乙烯组合物的锆催化剂金属残留浓度可使用下文描述的用于金属的中子活化方法来测量。
在本文所述的实施例中，聚乙烯组合物具有0.900g/cc至0.970g/cc的密度。至少0.900g/cc到0.970g/cc的所有个别值和子范围包含并公开于本文中。例如，在一些实施例中，聚乙烯具有0.905g/cm3到0.965g/cm3、0.905g/cm3到0.960g/cm3、0.907g/cm3到0.960g/cm3、0.910g/cm3到0.955g/cm3、0.910g/cm3到0.950g/cm3、0.910g/cm3到0.947g/cm3、0.910g/cm3到0.945g/cm3、0.910g/cm3到0.9420g/cm3、或0.910g/cm3到0.940g/cm3的密度。密度可以根据ASTM D792来测量。
除密度外，聚乙烯组合物的分子量分布(Mw/Mn)是从2.6到3.5。2.6到3.5的所有个别值和子范围包含并公开于本文中。例如，在一些实施例中，聚乙烯组合物的Mw/Mn比可从下限2.6、2.7、2.8或3.0到上限3.5。在其它实施例中，聚乙烯组合物的Mw/Mn比可从3.0到3.5。分子量分布可描述为重量平均分子量(Mw)与数目平均分子量(Mn)的比(即，Mw/Mn)，且可通过凝胶渗透色谱法技术测量。
除密度和分子量分布外，聚乙烯组合物每1,000个总碳原子具有0.10到0.27个乙烯基。每1,000个总碳原子0.10至0.27个乙烯基的所有个别值和子范围都包含并公开于本文中。例如，在一些实施例中，聚乙烯组合物每1,000个总碳原子可具有0.10到0.25个乙烯基。在一些实施方案中，聚乙烯组合物每1,000个总碳原子可具有0.10至0.20个乙烯基。
除密度、分子量分布和乙烯基外，聚乙烯组合物的熔体指数I2可以是0.5克/10分钟至7.0克/10分钟。0.5克/10分钟至7.0克/10分钟的所有个别值和子范围包含并公开于本文中。例如，在一些实施例中，聚乙烯组合物的熔体指数I2可以是0.7克/10分钟至7.0克/10分钟或0.7克/10分钟至1.5克/10分钟。熔体指数I2可根据ASTM D1238(190℃和2.16kg)测量。
除密度、分子量分布、乙烯基和熔体指数I2之外，聚乙烯组合物可具有5.5到7.6的熔体流动比I10/I2。5.5到7.6的所有个别值和子范围包含并公开于本文中。例如，在一些实施例中，聚乙烯组合物的熔体流动比I10/I2可在下限6.5到上限7.6、7.5、7.3、7.1或7.0的范围内。在其它实施例中，聚乙烯组合物可具有6.5到7.5的熔体流动比I10/I2。熔体指数I10可根据ASTM D1238(190℃和10.0kg)测量。
除密度、分子量分布、乙烯基、熔体指数I2和熔体流动比I10/I2之外，聚乙烯组合物可具有小于60％的组合物分布宽度指数、CDBI。小于60％的所有个别值和子范围包含并公开于本文中。例如，在一些实施例中，聚乙烯组合物可具有37％到60％或40％到60％的CDBI。
CDBI可定义为共聚单体含量在中值总摩尔共聚单体含量的50％内的聚合物分子的重量百分比。不含共聚单体的线性聚乙烯的CDBI定义为100％。如下所述，从结晶洗脱分级(“CEF”)获得的数据容易计算共聚物的CDBI。除非另外指示，否则例如“共聚单体含量”、“平均共聚单体含量”的术语和其类似术语是指按摩尔计的所指示互聚物共混物、共混物组分或洗脱份的本体共聚单体含量。
除密度、分子量分布、乙烯基、熔体指数I2、熔体流动比I10/I2以及CDBI之外，聚乙烯组合物的数目平均分子量Mn(g/mol)可从20,000到50,000g/mol。20,000到50,000道尔顿的所有单个值和子范围包含并公开于本文中。例如，聚乙烯组合物可具有33,000到50,000g/mol，33,000到45,000g/mol或33,000到40,000g/mol的Mn。
除密度、分子量分布、乙烯基、熔体指数I2、熔体流动比I10/I2、CDBI和数目平均分子量之外，聚乙烯组合物可具有90,000到130,000g/mol的重量平均分子量Mw(g/mol)。90,000至130,000g/mol的所有个别值和子范围包含并公开于本文中。例如，聚乙烯组合物可具有95,000到125,000g/mol，100,000到125,000g/mol或110,000到120,000g/mol的Mw。
除密度、分子量分布、乙烯基、熔体指数I2、熔体流动比I10/I2、CDBI、数均分子量和重均分子量之外，聚乙烯组合物可具有200,000到350,000g/mol的z平均分子量Mz(g/mol)。200,000到350,000道尔顿的所有单个值和子范围包含并公开于本文中。例如，聚乙烯组合物可具有250,000到350,000、275,000到350,000g/mol或300,000到350,000g/mol的Mz。
在本文中的一些实施例中，聚乙烯组合物可包括小于150ppm的主抗氧化剂。小于150ppm的主抗氧化剂的所有个别值和子范围包含并公开于本文中。例如，在一些实施例中，聚乙烯组合物可包括小于100ppm、小于75ppm、小于50ppm、小于25ppm或0ppm的主抗氧化剂。在本文的其他实施例中，聚乙烯组合物可包括0ppm到100ppm、10ppm到100ppm、10ppm到75ppm、10ppm到50ppm、5ppm到50ppm或5ppm到25ppm。当然，小于150ppm存在于聚乙烯组合物中的主抗氧化剂的其它个别值和子范围包含并公开于本文中。如本文所用，“主抗氧化剂”是指自由基清除剂，其通常是由受阻酚或受阻胺衍生物组成的有机分子。主抗氧化剂的实例包含在聚烯烃工业中众所周知的主抗氧化剂，如可以从巴斯夫(BASF)以IRGANOXTM1010名称商购获得的异戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酸酯)或可以从巴斯夫(BASF)以TM1076名称商购获得的十八烷基3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯。
在本文的实施例中，可任选地使用次抗氧化剂。在一些实施例中，聚乙烯组合物可包括500到2000ppm的次抗氧化剂。次抗氧化剂通过借助于对热分解和产生自由基的有效替代将过氧化物分解成热稳定、非自由基、非反应性产物来防止形成额外自由基。亚磷酸酯和硫酯是作为次抗氧化剂的官能团操作的实例。500到2000ppm的所有个别值和子范围包含并公开于本文中；例如，聚乙烯组合物中次抗氧化剂的量可从下限500、700、900、1100、1300、1500、1700或1900ppm到上限600、800、1000、1200、1400、1600、1800或2000ppm。例如，当存在时，次抗氧化剂可以250到2000ppm的量存在，或者可替代地，次抗氧化剂可以250到1500ppm的量存在，或者可替代地，次抗氧化剂可以250到1250ppm的量存在，或者可替代地，次抗氧化剂可以500到1250ppm的量存在。
自由基产生剂(FRG)
如上所指出，母料包括自由基产生剂和聚乙烯树脂。在本文的实施例中，自由基产生剂在220℃的半衰期小于200秒，并且分解能高于(即更负于)-250kJ/mol。在一些实施例中，自由基产生剂在220℃的半衰期小于175秒、150秒或125秒。在其它实施例中，自由基产生剂在220℃的半衰期是60到200秒、60到175秒、60到150秒、60到125秒或60到120秒。
在本文的实施例中，自由基产生剂的分子量可以是200到1,000道尔顿。200到1,000道尔顿的所有单个值和子范围包含并公开于本文中。例如，在一些实施例中，自由基产生剂的分子量可以是225到1000、250到1000或250到700。
在本文的实施例中，相对于改性聚乙烯组合物中树脂的总量，自由基产生剂以5ppm到1000ppm范围内的量存在。5到1,000ppm的所有个别值和子范围均包含且公开于本文中；例如，相对于改性聚乙烯组合物中树脂总量，自由基产生剂的量可在下限5、10、20、30、50、80、100、200、300、400、500、600、700、800或900ppm到上限15、25、30、35、50、60、65、75、100、150、250、350、450、550、650、750、850、950或1000ppm的范围内。在一些实施例中，相对于改性聚乙烯组合物中的树脂的总量，与聚乙烯组合物反应的自由基产生剂的量可在5到100ppm的范围内，或者可替代地，相对于改性聚乙烯组合物中树脂总量，与聚乙烯组合物反应的自由基产生剂的量可在5到80ppm的范围内，或者可替代地，相对于改性聚乙烯组合物中树脂总量，与聚乙烯组合物反应的自由基产生剂的量可在5到75ppm的范围内，或者可替代地，相对于改性聚乙烯组合物中树脂总量，与聚乙烯组合物反应的自由基产生剂的量可在10到75ppm的范围内，或者可替代地，相对于改性聚乙烯组合物中树脂总量，与聚乙烯组合物反应的自由基产生剂的量可在5到50ppm的范围内。在其它实施例中，相对于改性聚乙烯组合物中所用树脂的总量，与聚乙烯组合物反应的自由基产生剂的量小于50ppm或30ppm。在进一步的实施方案中，与聚乙烯组合物反应的自由基产生剂的量相对于总量可为5ppm至30ppm，10ppm至30ppm，15至25ppm，20至30ppm或10至25ppm。改性聚乙烯组合物中的树脂含量。
在本文中的实施例中，自由基产生剂可以是环状过氧化物。合适的环状过氧化物的实例可以由下式表示：
Figure GDA0003474174730000121
其中R1-R6独立地是氢或经惰性取代或未经取代的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基或C7-C20烷芳基。R1-R6中包含的惰性取代基的代表性惰性取代基是羟基、C1-C20烷氧基、直链或支链C1-C20烷基、C6-C20芳氧基、卤素、酯、羧基、腈和酰氨基。在一些实施例中，R1-R6各自独立地是低碳数烷基，包含例如C1-C10烷基或C1-C4烷基。
如本文所述的一些环状过氧化物是可商购的，但是另外可通过使酮与过氧化氢接触制得，如USP 3,003,000；Uhlmann，第3版，第13卷，第256-57页(1962)；文章《有机过氧化物XXV的研究，甲基乙基酮和过氧化氢衍生的过氧化物的制备、分离和鉴定(Studies inOrganic Peroxides XXV Preparation,Separation and Identification of PeroxidesDerived from Methyl Ethyl Ketone and Hydrogen Peroxide)》，Milas,N.A.和Golubovic,A.，《美国化学会会志(J.Am.Chem.Soc)》，第81卷，第5824-26页(1959)；《有机过氧化物(Organic Peroxides)》，Swern，D.编辑，纽约，Wiley-Interscience(1970)和Houben-Weyl Methoden der Organische Chemie，第3版，第1卷，第736页。
其它环状过氧化物的实例包含衍生自丙酮、甲戊基酮、甲庚基酮、甲己基酮、甲丙基酮、甲丁基酮、二乙基酮、甲乙基酮、甲辛基酮、甲壬基酮、甲癸基酮和甲基十一烷基酮的环状过氧化物。环状过氧化物可单独使用或彼此组合使用。
在一些实施例中，环状过氧化物可以是3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧环壬烷，其可从阿克苏诺贝尔(AkzoNobel)以TRIGONOX 301商品名商购获得。本文所使用的环状过氧化物可以是液体、固体或糊状物，这取决于过氧化物和其中携带的稀释剂(如果有的话)的熔点。
聚乙烯树脂
聚乙烯树脂的密度在0.900g/cm3到0.970g/cm3范围内并且熔体指数在0.01克/10分钟到100克/10分钟范围内。在0.900g/cm3到0.970g/cm3范围内的密度和在0.01克/10分钟到100克/10分钟范围内的熔体指数的所有个别值和子范围包含并公开于本文中。
例如，在一些实施例中，密度在下限0.900、0.902、0.905、0.907、0.910、0.912、0.915、0.920、0.925、0.930、0.935或0.940g/cm3到上限0.970、0.965、0.960、0.955、0.950、0.945、0.942、0.940、0.937、0.935、0.930、0.927、0.925、0.922或0.920g/cm3范围内。在其它实施例中，密度在0.905g/cm3到0.965g/cm3、0.905g/cm3到0.960g/cm3、0.907g/cm3到0.960g/cm3、0.910g/cm3到0.955g/cm3、0.910g/cm3到0.950g/cm3、0.910g/cm3到0.947g/cm3、0.910g/cm3到0.945g/cm3、0.910g/cm3到0.9420g/cm3或0.910g/cm3到0.940g/cm3范围内。
例如，在一些实施例中，熔体指数在下限0.01、0.05、0.1、0.5、1、3、5、7、10、12、15、18、20、23、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85或90到上限100、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、27、25、22、20、17、15、12、10、8、5、2、1、0.9、0.7或0.5范围内。在其它实施例中，熔体指数在0.05克/10分钟到30克/10分钟、0.1克/10分钟到30克/10分钟、0.1克/10分钟到25克/10分钟、0.1克/10分钟到20克/10分钟、0.1克/10分钟到18克/10分钟、0.1克/15分钟到30克/10分钟、0.25克/10分钟到15克/10分钟、0.25克/10分钟到12克/10分钟、0.25克/10分钟到10克/10分钟、0.25克/10分钟到8克/10分钟、0.25克/10分钟到5克/10分钟的范围内。
在本文中的一些实施例中，聚乙烯树脂可包括小于150ppm的主抗氧化剂。小于150ppm的主抗氧化剂的所有个别值和子范围包含并公开于本文中。例如，在一些实施例中，聚乙烯树脂可包括小于125ppm、小于100ppm、小于50ppm、小于25ppm或0ppm的主抗氧化剂。当然，小于150ppm存在于聚乙烯树脂中的主抗氧化剂的其它个别值和子范围包含并公开于本文中。
在本文中的一些实施例中，聚乙烯组合物可包括小于150ppm的主抗氧化剂。小于150ppm的主抗氧化剂的所有个别值和子范围包含并公开于本文中。例如，在一些实施例中，母料组合物可包括下限0、10、25、50、75或100ppm到上限15、30、50、75、100或小于150ppm的主要抗氧化剂。在本文的其它实施例中，母料组合物可包括10到150ppm、10到100ppm、10到75ppm或10到50ppm的主抗氧化剂。
在本文的实施例中，可任选地使用次抗氧化剂。在一些实施例中，聚乙烯树脂可包括500到2000ppm的次抗氧化剂。在一些实施例中，母料组合物可包括500到2000ppm的次抗氧化剂。次抗氧化剂通过借助于对热分解和产生自由基的有效替代将过氧化物分解成热稳定、非自由基、非反应性产物来防止形成额外自由基。亚磷酸酯和硫酯是作为次抗氧化剂的官能团操作的实例。500到2000ppm的所有个别值和子范围包含并公开于本文中；例如，聚乙烯树脂或母料组合物中的次抗氧化剂的量可以是下限500、700、900、1100、1300、1500、1700或1900ppm到上限600、800、1000、1200、1400、1600、1800或2000ppm。例如，当存在时，次抗氧化剂可以500到2000ppm的量存在，或者可替代地，次抗氧化剂可以500到1500ppm的量存在，或者可替代地，次抗氧化剂可以500到1250ppm的量存在，或者可替代地，次抗氧化剂可以750到1250ppm的量存在。
在一个实施例中，次抗氧化剂在与母料组合物混合之前存在于聚乙烯组合物中。在替代实施例中，次抗氧化剂是母料组合物中的组分。
聚乙烯树脂可以是低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)或其组合。在一些实施例中，聚乙烯树脂是LDPE。在一些实施例中，聚乙烯树脂是LLDPE。在其它实施例中，聚乙烯树脂是MDPE或HDPE。
在聚乙烯树脂是LDPE的本文的实施例中，LDPE可包含在高于14,500psi(100MPa)压力下使用自由基引发剂(如过氧化物)使用所属领域中已知的任何类型的反应器或反应器配置在高压釜和/或管式反应器或其任何组合中部分或完全均聚或共聚的支化聚合物(参见例如美国专利第4,599,392，其以引用方式并入本文中)。在一些实施例中，LDPE可在经设计以赋予高水平的长链支化的单相条件下在高压釜工艺中制得，如在PCT专利公开案WO 2005/023912中所描述，其公开内容并入本文中。合适的LDPE的实例可包含但不限于乙烯均聚物和高压共聚物，包含与例如乙酸乙烯酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、一氧化碳或其组合共聚的乙烯。乙烯也可与α-烯烃共聚单体，例如至少一种C3-C20α-烯烃，如丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯及其混合物互聚合。示例性LDPE树脂可包含但不限于：由陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)出售的树脂，如LDPE 4016树脂、LDPE 132I树脂、LDPE 621I树脂、LDPE 662I树脂或AGILITYTM1000和2001树脂；由西湖化学公司(Westlake Chemical Corporation)(德克萨斯州，休斯顿)出售的树脂，如EF412、EF602、EF403或EF601；由利安德巴塞尔工业(LyondellBasell Industries)(德克萨斯州，休斯顿)出售的树脂，如PETROTHENETMM2520或NA940；以及由埃克森美孚化学公司(TheExxonMobil Chemical Company)(德克萨斯州，休斯顿)出售的树脂，如LDPE LD 051.LQ或NEXXSTARTMLDPE-00328。其它示例性LDPE树脂描述于WO 2014/051682和WO 2011/019563中，其以引用的方式并入本文中。
在聚乙烯树脂是LLDPE的本文的实施例中，LLDPE可以是均匀支化或非均匀支化和/或单峰或多峰(例如双峰)的聚乙烯。线性低密度聚乙烯包括乙烯均聚物、乙烯与至少一种共聚单体的互聚物和其共混物。合适的共聚单体的实例可包含α-烯烃。合适的α-烯烃可包含含有3到20个碳原子(C3-C20)的那些。例如，α-烯烃可以是C4-C20 α-烯烃、C4-C12 α-烯烃、C3-C10 α-烯烃、C3-C8 α-烯烃、C4-C8 α-烯烃或C6-C8 α-烯烃。在一些实施例中，线性低密度聚乙烯是乙烯/α-烯烃共聚物，其中α-烯烃选自由丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯组成的组。在其它实施例中，线性低密度聚乙烯是乙烯/α-烯烃共聚物，其中α-烯烃选自由丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯组成的组。在其它实施例中，线性低密度聚乙烯是乙烯/α-烯烃共聚物，其中α-烯烃选自由1-己烯和1-辛烯组成的组。
线性低密度聚乙烯可使用所属领域已知的任何类型的反应器或反应器构造(例如并联、串联的流体化床气相反应器、环流反应器、搅拌釜反应器或间歇反应器和/或其任何组合)通过气相、溶液相或浆液聚合方法或其任何组合制得。在一些实施例中，使用气相或浆液相反应器。合适的线性低密度聚乙烯可根据WO 2005/111291 A1中第15-17页和第20-22页所述的方法制造，所述文献以引用的方式并入本文中。用于制备本文所述的线性低密度聚乙烯的催化剂可包含齐格勒-纳塔、铬、茂金属、限定几何构型或单位点催化剂。合适的线性低密度聚乙烯的实例包含基本上线性的乙烯聚合物，其进一步定义于美国专利第5,272,236号、美国专利第5,278,272号、美国专利第5,582,923号、美国专利第5,733,155号和EP2653392中，并且所述文献以引用的方式并入；均匀支化线性乙烯聚合物组合物，例如美国专利第3,645,992号中的那些，所述文献以引用的方式并入；非均匀支化乙烯聚合物，例如根据美国专利第4,076,698号中所公开的方法制备的那些；和/或其共混物(例如美国专利第3,914,342号或美国专利第5,854,045号中所公开的那些)，所述专利全部以引用的方式并入。在一些实施例中，线性低密度聚乙烯可包含由陶氏化学公司出售的ELITETM、ELITETMAT、ATTANETM、AFFINITYTM、FLEXOMERTM或DOWLEXTM树脂，包含例如ELITETM5100G或5400G树脂、ELITETMAT 6401、ATTANETM4201或4202树脂、AFFINITYTM1840和DOWLEXTM2020、2045G、2049G或2685树脂；由埃克森美孚公司出售的EXCEEDTM或ENABLETM树脂，包含例如EXCEEDTM1012、1018或1023JA树脂和ENABLETM27-03、27-05或35-05树脂；由西湖化学公司出售的线性低密度聚乙烯树脂，包含例如LLDPE LF1020或HIF或XtremeTMSC74836树脂；由利安德巴塞尔工业出售的线性低密度聚乙烯树脂，包含例如PETROTHENETMGA501和LP540200树脂和ALATHONTML5005树脂；由诺华化学公司(Nova Chemicals Corp.)出售的线性低密度聚乙烯树脂，包含例如SCLAIRTMFP120和NOVAPOLTMTF-Y534；由雪佛龙菲利普斯化学有限公司(Chevron Phillips Chemical Company、LLC)出售的线性低密度聚乙烯树脂，包含例如mPACTTMD139或D350树脂和MARFLEXTMHHM TR-130树脂；由北欧化工股份公司(Borealis AG)出售的线性低密度聚乙烯树脂，包含例如BORSTARTMFB 2310树脂。
在聚乙烯树脂是MDPE的本文的实施例中，MDPE可以是乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物。合适的α-烯烃可包含含有3到20个碳原子(C3-C20)的那些。例如，α-烯烃可以是C4-C20 α-烯烃、C4-C12 α-烯烃、C3-C10 α-烯烃、C3-C8 α-烯烃、C4-C8 α-烯烃或C6-C8 α-烯烃。在一些实施例中，MDPE是乙烯/α-烯烃共聚物，其中α-烯烃选自由丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1癸烯组成的组。在其它实施例中，MDPE是乙烯/α-烯烃共聚物，其中α-烯烃选自由丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯组成的组。MDPE可具有0.923g/cm3和0.935g/cm3的密度。所有个别值和子范围包含并公开于本文中。
MDPE可以使用所属领域已知的任何类型的反应器或反应器配置(例如并联、串联和/或其任何组合的流化床气相反应器、环流反应器、搅拌釜反应器或间歇式反应器)通过气相、溶液相或浆液聚合方法或其任何组合制得。在一些实施例中，使用气相或浆液相反应器。在一些实施例中，MDPE在以并联或串联双反应器模式操作的溶液方法中制得。MDPE也可通过高压自由基聚合方法制得。通过高压自由基聚合制备MDPE的方法可在US 2004/0054097中找到，其通过引用并入本文，并且可以在高压釜或管式反应器及其任何组合中进行。用于制备本文所述的MDPE的催化剂可包含齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、限定几何构型催化剂、单位点催化剂或基于铬的催化剂。示例性合适的MDPE树脂可包含：由陶氏化学公司出售的树脂，如DOWLEXTM2038.68G或DOWLEXTM2042G；由利安德巴塞尔工业(德克萨斯州，休斯顿)出售的树脂，如PETROTHENETML3035；由埃克森美孚化学公司(德克萨斯州，休斯顿)出售的ENABLETM树脂；由雪佛龙菲利普斯化学有限公司出售的树脂，如MARFLEXTMTR-130；以及由道达尔石油化工及炼油美国公司(Total Petrochemicals&Refining USAInc.)出售的树脂，如HF 513、HT 514和HR 515。其他示例性MDPE树脂在US 2014/0255674中描述，其通过引用并入本文。
在聚乙烯树脂是HDPE的本文的实施例中，HDPE也可以是乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物。合适的α-烯烃可包含含有3到20个碳原子(C3-C20)的那些。例如，α-烯烃可以是C4-C20 α-烯烃、C4-C12 α-烯烃、C3-C10 α-烯烃、C3-C8 α-烯烃、C4-C8 α-烯烃或C6-C8α-烯烃。在一些实施例中，HDPE是乙烯/α-烯烃共聚物，其中α-烯烃选自由丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1癸烯组成的组。在其它实施例中，HDPE是乙烯/α-烯烃共聚物，其中α-烯烃选自由丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯组成的组。如拥有本公开的所属领域的普通技术人员所显而易见，考虑到加工条件(如温度和压力)以及其它因素(如存在或不存在调聚物)等，所用共聚单体的量将取决于HDPE聚合物和所选具体共聚单体的期望密度。HDPE的密度可以是0.935g/cm3和0.975g/cm3。所有个别值和子范围包含并公开于本文中。
HDPE可使用所属领域中已知的任何类型的反应器或反应器配置(例如并联、串联和/或其任何组合的流化床气相反应器、环流反应器、搅拌釜反应器或间歇式反应器)通过气相、溶液相或浆液聚合方法或其任何组合制得。在一些实施例中，使用气相或浆液相反应器。在一些实施方式中，HDPE在以并联或串联双反应器模式操作的溶液法中制得。用于制得本文所述的HDPE的催化剂可包含齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、限定几何构型催化剂、单位点催化剂或基于铬的催化剂。HDPE可以是单峰、双峰和多峰的。可商购获得的示例性HDPE树脂包含例如可商购自陶氏化学公司(密歇根州米德兰)的ELITETM5940G、ELITETM5960G、HDPE 35454L、HDPE 82054、HDPE DGDA-2484 NT、DGDA-2485 NT、DGDA-5004NT、DGDB-2480 NT树脂、来自量子化学公司(Equistar Chemicals、LP)的L5885和M6020HDPE树脂、来自利安德巴塞尔工业(德克萨斯州，休斯顿)的ALATHONTML5005和来自雪佛龙菲利普斯化学公司的MARFLEXTMHDPE HHM TR-130。其它示例性HDPE树脂描述于U.S.7,812,094中，其以引用的方式并入本文中。
改性聚乙烯组合物
如上所述，本文公开了用于提高聚乙烯组合物的熔体强度和/或低剪切粘度的方法。在不受理论束缚的情况下，据信本文所述的本发明自由基产生剂的引入在聚合物中产生长链支链或类似结构，从而提高熔体强度和/或低剪切粘度。所述方法包括：a)提供包括乙烯和任选的一种或多种α-烯烃共聚单体的反应产物的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物的特征在于下列特性：密度在0.900g/cm3到0.970g/cm3范围内，分子量分布(Mw/Mn)在2.6到3.5范围内，以及每1,000个总碳原子有0.10到0.27个乙烯基；b)提供包括自由基产生剂和聚乙烯树脂的母料组合物，其中所述自由基产生剂在220℃下的半衰期小于200秒，并且分解能高于-250kJ/mol，并且其中所述聚乙烯树脂的密度在0.900g/cm3到0.970g/cm3范围内，熔体指数在0.01克/10分钟到100克/10分钟范围内；以及c)使所述聚乙烯组合物与所述母料组合物反应来形成改性聚乙烯组合物。在一些实施例中，膜可由本文所述的改性聚乙烯组合物形成。所述膜可以是吹塑膜或流延膜。所述膜也可以是多层膜或单层膜。在其它实施例中，吹塑成形品可由本文所述的改性聚乙烯组合物形成。
聚乙烯组合物与母料组合物的反应可在任何常规的混合设备中进行，其中聚合物进行熔融并与母料混合。合适的设备是所属领域的技术人员已知的，其包含例如混合器、捏合机和挤出机。在一些实施例中，聚乙烯组合物与自由基产生剂的反应在挤压机中进行。挤出机可进一步连接到吹塑膜或流延膜线上。在一些实施例中，聚乙烯组合物与自由基产生剂的反应在连接到吹塑膜或流延膜线的挤压机中进行。
示例性挤出机或捏合机设备包含例如单螺杆挤出机、反向旋转和同向旋转的双螺杆挤出机、行星齿轮式挤出机、环形挤出机或共捏合机。适合的挤出机和捏合机描述于例如Handbuch der Kunststoftextrusion,第1卷Grundlagen,F.Hensen,W.Knappe,H.Potente编,1989,第3-7页,ISBN.3-446-14339-4(第2卷Extrusionsanlagen 1986,ISBN 3-446-14329-7)中。在本文的实施例中，螺杆长度可在螺杆直径的1-60倍范围内或螺杆直径的35-48倍范围内。螺杆的转速可以在10-600转/分钟(rpm)范围内或25-300rpm范围内。最大吞吐量取决于螺杆直径、转速和驱动力。本发明的方法还可通过改变提到的参数或采用传递剂量量的称重机器在比最大产量低的水平下进行。
聚乙烯树脂和母料可以60:40到99.9:0.1的比进行反应。所有个别值和子范围包含并公开于本文中。例如，在一些实施例中，聚乙烯组合物和母料可以约65:35到99.9:0.1、65:35到99.9:0.1、70:30到99.9:0.1、75:25到99.9:0.1、80:20到99.9:0.1、85:15到99.9:0.1、90:10到99.9:0.1、95:5到99.9:0.1、97:3到99.9:0.1、95:5到99:1，或97:3到99:1的比反应。聚乙烯组合物和母料也可使得聚乙烯组合物中的母料的量在0.1到40wt.％范围内来进行反应。所有个别值和子范围包含并公开于本文中。例如，在一些实施例中，聚乙烯组合物和母料可以使得聚乙烯组合物中的母料的量在以下范围来进行反应：0.1到35wt.％、0.1到30wt.％、0.1到25wt.％、0.1到20wt.％、0.1到15wt.％、0.1到10wt.％、0.1到5wt.％、0.1到3wt.％、1到5wt.％或1到3wt.％。
聚乙烯组合物和母料要经受高于聚合物软化点的温度足够的时间，以使聚乙烯组合物和自由基产生剂之间能够发生反应。在一些实施例中，聚乙烯组合物和母料经受低于或等于280℃的温度。低于或等于280℃的温度的所有所有个别值和子范围包含于本文中且公开于本文中。例如，温度可低于或等于280、260、250、240、220、200、180或160℃。在一些实施例中，温度从120℃到280℃、140℃到280℃、160℃到280℃、180℃到280℃或180℃到260℃。在一个替代性实施例中，温度从200℃到260℃。应理解，反应所必需的时间段可以随着温度、待反应材料的量和所用设备的类型而变化。在示例性条件下，在高于聚合物的软化点的温度下维持的时间可以是10秒到30分钟。所有个别值和子范围包含于本文中且公开于本文中；例如，时间可从下限10秒、20秒、30秒、1分钟、5分钟、15分钟或25分钟到上限45秒、3分钟、8分钟、10分钟、12分钟、15分钟、18分钟、20分钟、23分钟或30分钟。例如，时间可在10秒到20分钟范围内，或可替代地，时间可在10秒到15分钟范围内，或可替代地，时间可在10秒到10分钟范围内，或可替代地，时间可在20秒到20分钟范围内，或可替代地，时间可在15分钟到30分钟范围内。
改性聚乙烯组合物可具有12至33的粘度比(均在190℃下测量的在0.1rad/s下的粘度/在100rad/s下的粘度)。从12到33的所有个别值和子范围包含并公开于本文中。例如，改性聚乙烯组合物可具有12至30或15至30的粘度比。
除粘度比，改性聚乙烯组合物可在190℃具有7.5到15cN的熔体强度。在190℃从7.5到15CN的所有个别值和子范围包含并公开于本文中。例如，聚乙烯组合物可具有在190℃8到14cN或8到13cN的熔体强度。
在本文实施例中，改性聚乙烯组合物可含有一种或多种添加剂。添加剂包含但不限于加工助剂、成核剂、含氟聚合物、热稳定剂、抗静电剂、UV稳定剂、澄清剂、颜料或着色剂、脂肪酸硬脂酸盐、填充剂及其组合。基于改性聚乙烯组合物的重量，所述改性聚乙烯组合物可包括0.001到10wt.％的一种或多种添加剂。
示例性成核剂可包含金属羧酸盐、金属芳族羧酸盐、六氢邻苯二甲酸金属盐、硬脂酸盐、有机磷酸盐、双酰胺、山梨糖醇及其混合物中的一种或多种。例如但不限于，成核剂的合适的商业实例可包含一种或多种
Figure GDA0003474174730000211
HPN-68L(其主要是双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的二钠盐)、
Figure GDA0003474174730000221
HPN-20E(是硬脂酸锌和1,2-环己烷二甲酸钙盐的混合物)或
Figure GDA0003474174730000222
HPN-600ei(主要是双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的二钠盐)或
Figure GDA0003474174730000223
HPN-210M，其可从美国南卡罗莱纳美利肯化学(Milliken Chemical，Spartanburg，SC)获得。基于改性聚乙烯组合物的重量，成核剂可以0.001到5wt.％的量存在于改性聚乙烯组合物中。
测试方法
密度
根据ASTM D 4703附录A1程序C制备用于密度测量的样品。将大约7g样品放入“2"×2"×135mil厚”的模具中，并在374℉(190℃)和3,000lbf的压力下加压6分钟。然后将压力增加到30,000lbf持续4分钟。随后以15℃/分钟的速度以30,000lbf的速度冷却到大约40℃。从模具中移出“2"×2"×135mil”聚合物样品(板)，并且用1/2"×1"模切割机从板上切下3个样品。在1小时内使用ASTM D792方法B按压样品获得测量结果，并报告3次测量的平均值。
熔体指数
熔体指数(MI)或I2根据ASTM D 1238，条件190℃/2.16kg，程序B测量，并且以每10分钟洗脱的克数(克/10分钟)为单位报告。I10根据ASTM D 1238，条件190℃/10kg，程序B测量，并且以每10分钟洗脱的克数(克/10分钟)为单位报告。
熔体强度
使用Goettfert Rheotens 71.97(Goettfert Inc.；南卡罗来纳州洛克希尔(RockHill,S.C.))在190℃测量熔体强度，用装备有长度是30mm并且直径是2mm的平面入口角度(180度)的Goettfert Rheotester 2000毛细管流变仪进料熔体。将丸粒进料入桶(L＝300mm，直径＝12mm)中，压缩并且使其熔融10分钟，然后以0.265mm/s的恒定活塞速度挤出，所述速度相当于在给定模具直径下的38.2s-1的壁剪切速率(wall shear rate)。挤出物穿过位于在模具出口下方100mm处的Rheotens的轮，并且以2.4mm/s2的加速度通过轮向下牵拉。施加在轮上的力(以cN为单位)记录为轮的速度(mm/s)的函数。熔体强度报告为链断裂前的平稳状态的力(cN)。
动态力谱学(Dynamic Mechanical Spectroscopy，DMS)
在空气中在25,000lbs下在350℉(℃以用于一致性)将树脂压缩成型为“3mm厚×25mm”圆形板持续五分钟。然后将样品从压力机中取出，并放在柜台上以冷却。
使用配备有25mm(直径)平行板的TA仪器“先进流变扩展系统(AdvancedRheometric Expansion System，ARES)”在氮气吹扫下执行恒温频率扫描。将样品放置在板上，并且使其在190℃下熔融五分钟。然后使板接近于2mm间隙，修整样品(去除延伸超出“25mm直径”板的周边的额外样品)，并且然后开始测试。所述方法另外内设五分钟延迟，以允许温度平衡。实验在190℃下在0.1到100rad/s的频率范围内进行。应变幅度恒定在10％。
结晶洗脱分级(Crystallization Elution Fractionation，CEF)方法
根据Monrabal等人,《大分子研讨会文集(Macromol.Symp.)》257,71-79(2007)进行结晶洗脱分级(CEF)技术。CEF仪器配备有IR-4或IR-5检测器(如西班牙的PolymerChar商售的那些)和双角度光散射检测器型号2040(如Precision Detectors商售的那些)。50mm×4.6mm的10微米保护柱(如聚合物实验室(PolymerLabs)商售的那些)安装在检测器烘箱中的IR-4或IR-5检测器前。获得邻二氯苯(ODCB，99％无水级)和2,5-二-叔丁基-4-甲苯酚(BHT)(如可购自西格玛-阿尔德里奇(Sigma-Aldrich))。还获得硅胶40(粒径0.2～0.5mm)(如可购自EMD化学公司(EMD Chemicals))。硅胶在使用前在真空烘箱中在160℃干燥至少两小时。ODCB在使用前用干燥氮气(N2)鼓泡一小时。通过以<90psig传送氮气通过CaCO3和
Figure GDA0003474174730000231
分子筛来获得经干燥氮气。通过将五克干燥的二氧化硅添加到两升ODCB中或通过以0.1毫升/分钟至1.0毫升/分钟之间的速度泵送通过填充有干燥二氧化硅的一个柱或多个柱来进一步干燥ODCB。如果在吹扫样品小瓶时没有使用如N2的惰性气体，那么将八百毫克BHT添加到两升ODCB中。具有或不具有BHT的干燥ODCB在下文称为“ODCB-m”。样品溶液通过使用自动取样器，将聚合物样品以4mg/ml在振荡下在160℃溶解于ODCB-m中持续2小时制备。将300μL样品溶液注入柱中。CEF的温度曲线为：结晶：以3℃/分钟，从110℃至30℃；热平衡：在30℃下持续5分钟(包含可溶性洗脱份洗脱时间设定为2分钟)；以及洗脱：以3℃/分钟，从30℃至140℃。结晶期间的流速为0.052毫升/分钟。洗脱期间的流速为0.50毫升/分钟。IR-4或IR-5信号数据以一个数据点/秒进行采集。
CEF柱填充有125μm±6％的玻璃珠粒(例如伴以酸洗可购自MO-SCI SpecialtyProducts的那些)，根据U.S.8,372,931，其具有1/8英寸不锈钢管。CEF柱的内部液体体积介于2.1mL与2.3mL之间。温度校准通过使用NIST标准参考材料线性聚乙烯1475a(1.0mg/ml)和二十烷(2mg/ml)于ODCB-m中的混合物进行。校准由以下四个步骤组成：(1)计算定义为所测量的二十烷峰值洗脱温度减去30.00℃之间的温度偏移的延迟体积；(2)CEF原始温度数据减去洗脱温度的温度偏移。应注意，此温度偏移为实验条件，如洗脱温度、洗脱流动速率等的函数；(3)产生在30.00℃和140.00℃的范围内转化洗脱温度的线性校准线，以使得NIST线性聚乙烯1475a在101.00℃具有峰值温度，并且二十烷具有30.00℃的峰值温度，(4)对于在30℃等温测量的可溶性级分，通过使用3℃/分钟的洗脱加热速率来线性外推洗脱温度。获得报告的洗脱峰值温度，使得观测的共聚单体含量校准曲线与美国专利8,372,931中先前报告的那些一致。
共聚单体分布宽度指数(CDBI)
使用在WO/93/03093中描述的方法从获自CEF的数据计算CDBI。CDBI定义为共聚单体含量在中值总摩尔共聚单体含量的50％内的聚合物分子的重量百分比。其表示聚合物中共聚单体分布与伯努利(Bernoullian)分布所预期的共聚单体分布的比较。
CEF用于测量聚烯烃的短链支化分布(SCBD)。CEF摩尔共聚单体含量校准使用具有在0到0.108范围内的共聚单体摩尔分数和28,400到174,000g/mol的Mw的窄SCBD的24种参考材料(例如聚乙烯辛烯无规共聚物和乙烯丁烯共聚物)执行。获得ln(乙烯的摩尔分数)，其为相对于1/T(K)的ln(共聚单体摩尔分数)，其中T是各参考材料的以开尔文为单位的洗脱温度。参考材料的共聚单体分布使用13C NMR分析根据例如美国专利第5,292,845号(Kawasaki等人)和J.C.Randall在《高分子化学物理评论(Randall inRev.Macromol.Chem.Phys.,C29,201-317)。
乙烯基
样品制备
通过向Norell 1001-7 10mm NMR管中的3.25g具有0.001M Cr(AcAc)3的50/50(重量)四氯乙烷-d2/全氯乙烯中添加～130mg样品来制备样品。通过经由插入管中的移液管将氮气鼓泡通过溶剂来吹扫样品约5分钟，盖上盖子，用Teflon胶带密封，然后在室温下浸泡过夜以促进样品溶解。将样品加热并在115℃下涡旋以确保均匀性。
数据采集参数
在配备有Bruker Dual DUL高温冷冻探针并且样品温度是120℃的Bruker AVANCE400MHz光谱仪上进行1H NMR。进行两次实验以获得光谱、用于定量总聚合物质子的对照光谱以及双预饱和实验，其抑制强聚合物主链峰并且能够实现用于定量末端基团的高灵敏度光谱。在ZG脉冲、4次扫描、AQ 1.64s、D1(弛豫延迟)14s情况下进行对照。在经修饰脉冲序列、100次扫描、DS 4、AQ 1.64s、D1(预饱和时间)1s、D13(弛豫延迟)13s情况下进行双预饱和实验。整合4.95到5.15ppm之间的区域以确定乙烯基含量。
抗氧化剂浓度
抗氧化剂IRGANOXTM1010、IRGANOXTM1076、IRGAFOSTM168和三(壬基苯基)亚磷酸酯(“TNPP”)是通过反相液相色谱法(与Zorbax、Eclipse XDB-C8、3.5μm颗粒、4.6×50mm柱偶联的配备有Zorbax Eclipse XDB-C8、5-μm颗粒、4.6×12.5mm保护柱的Agilent 1260，并在210nm波长下进行UV吸光度检测)测量的。将每种聚合物树脂样品(1g)溶解于25mL热邻二甲苯中，然后将聚合物再沉淀到50mL甲醇(IRGANOXTM1010、IRGANOXTM1076、IRGAFOSTM168)或50mL异丙醇(TNPP)中。在使聚合物树脂样品沉降后，将等分试样的上清液过滤(0.2μm PTFE注射器过滤器)到2mL玻璃自动进样器小瓶中，并用Teflon衬里的卷边盖盖住小瓶。将小瓶置于LC自动进样器中以进行重复进行分析并报告平均浓度。使用基于峰面积的外部标准化程序进行定量。
高温凝胶渗透色谱法(HT-GPC)
使用由红外浓度检测器(IR-5)组成的珀里莫查公司(PolymerChar)(西班牙巴伦西亚(Valencia,Spain))高温凝胶渗透色谱法系统进行MW和MWD测定。溶剂递送泵、线上溶剂脱气装置、自动取样器以及柱烘箱来自安捷伦(Agilent)。柱隔室和检测器隔室在150℃操作。柱是三个PLgel 10μm混合-B柱(安捷伦)。载体溶剂是1,2,4-三氯苯(TCB)，流动速率为1.0毫升/分钟。用于色谱和样品制备的溶剂源均含有250ppm的丁基化羟基甲苯(BHT)并且经氮气鼓泡。聚乙烯样品以2mg/mL的目标聚合物浓度，通过恰好在注射之前在自动取样器上在160℃溶解于TCB中3小时来制备。注入体积是200μL。
使用21种窄分子量分布聚苯乙烯标准品进行GPC柱组的校准。标准物的分子量在580到8,400,000g/mol的范围内，并且安排在6种“鸡尾酒(cocktail)”混合物中，其中个别分子量之间相隔至少十倍。使用以下等式将聚苯乙烯标准物峰值分子量转换成聚乙烯分子量(如Williams和Ward,《聚合物科学杂志，聚合物简讯(J.Polym.Sci.,Polym.Let.)》,6,621(1968)中所述):
M聚乙烯＝A(M聚苯乙烯)B (1)
此处B的值为1.0，并且A的实验确定值为约0.42。
使用三阶多项式将从等式(1)获得的相应聚乙烯等效校准点拟合到其所观测到的洗脱体积。获得实际多项式拟合以便使聚乙烯等效分子量的对数与每一聚苯乙烯标准物所观测到的洗脱体积(和联合功率)相关。
根据以下等式计算数量平均分子量、重量平均分子量和z平均分子量：
Figure GDA0003474174730000271
Figure GDA0003474174730000272
Figure GDA0003474174730000273
其中，Wfi是第i个组分的重量分数，并且Mi是第i个组分的分子量。MWD表示为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比。
通过调节等式(1)中的A值直到使用等式(3)和对应保留体积多项式计算的重均分子量Mw与根据具有已知重均分子量120,000g/mol的线性均聚物参考物获得的Mw的独立确定值一致时，确定精确A值。
用于金属的中子活化方法
通过将约3.5克的丸粒转移到预清洁的2打兰(dram)聚乙烯小瓶中来制备两组重复样品。在2-打兰聚乙烯小瓶中为每种从其NIST可跟踪标准溶液(来自SPEX的Certi.pure)测试的金属制备标准物。用milli-Q纯水将其稀释到6ml，并且将小瓶热封。然后使用Mark ITRIGA核反应堆分析用于这些元素的样品和标准品。用于这些元素的反应和实验条件概述于下表中。在进行γ-光谱分析之前，将样品转移到未照射的小瓶中。使用CANBERRA软件和标准比较技术来计算元素浓度。表1提供用于金属测定的测量参数。
表A：在中子活化期间用于元素的反应和实验条件。
元素 核反应 同位素 半衰期 反应器功率
Al <sup>27</sup>Al(n,γ)<sup>28</sup>Al <sup>28</sup>Al 2.24m 250kW
Cl <sup>37</sup>Cl(n,γ)<sup>38</sup>Cl <sup>38</sup>Cl 37.2m 250kW
Cr <sup>50</sup>Cr(n,γ)<sup>51</sup>Cr <sup>51</sup>Cr 27.7d 250kW
Hf <sup>180</sup>Hf(n,γ)<sup>181</sup>Hf <sup>181</sup>Hf 42.4d 250kW
Mg <sup>26</sup>Mg(n,γ)<sup>27</sup>Mg <sup>27</sup>Mg 9.46m 250kW
Mo <sup>98</sup>Mo(n,γ)<sup>99</sup>Mo <sup>99</sup>Mo 66.0h 250kW
Nb <sup>93</sup>Nb(n,γ)<sup>94m</sup>Nb <sup>94m</sup>Nb 6.26m 250kW
Ta <sup>181</sup>Ta(n,γ)<sup>182</sup>Ta <sup>182</sup>Ta 114.4d 250kW
Ti <sup>50</sup>Ti(n,γ)<sup>51</sup>Ti <sup>51</sup>Ti 5.76m 250kW
W <sup>186</sup>W(n,γ)<sup>187</sup>W <sup>187</sup>W 23.7h 250kW
V <sup>51</sup>V(n,γ)<sup>52</sup>V <sup>52</sup>V 3.75m 250kW
Zr <sup>96</sup>Zr(n,γ)<sup>97</sup>Zr <sup>97</sup>Zr 16.91h 250kW
表A续
元素 照射时间 等待的时间 计数时间 γ能量，keV
Al 2m 4m 4.5min 1778.5
Cl 2m 4m 4.5min 1642.5,2166.5
Cr 90m 5h 1.6h 320
Hf 90m 5h 1.6h 133，482
Mg 2m 4m 4.5min 843.8，1014
Mo 90m 5h 1.6h 181，739.7，141
Nb 2m 4m 4.5min 871
Ta 90m 5h 1.6h 1121，1222
Ti 2m 4m 4.5min 320
W 90m 5h 1.6h 135，481
V 2m 4m 4.5min 1434
Zr 90m 5h 1.6h 743.4
半衰期
用SensysEvo DSC仪器(法国塞塔拉姆(Setaram，France))在等温条件和温度扫描模式下研究不同自由基产生剂(FRG)的热分解，如10％w/w C20H42(二十烷中)中的溶液。为了获得FRG热分解的速率定律(动力学参数)，在75℃到350℃的温度区间内在温度扫描模式下以五种不同的扫描速率分别即1℃/分钟、2.5℃/分钟、5℃/分钟、10℃/分钟和20℃/分钟测量10％w/w C20H42(二十烷)中的FRG溶液。将约60mg样品(10％w/w二十烷中的FRG)装入170mL Al盘中，并在氮气气氛(20cc/分钟)下在75℃(高于石蜡的熔点)置于DSC仪器中。在热平衡之后，根据上述温度程序扫描温度并记录热分析图。在120℃到320℃的温度区间内记录放热峰。所释放的热的量-ΔHr(J/g)由允许计算随温度的反应进程/转化的每个试样的DSC曲线来测定。描述分解速率定律的动力学参数是通过等转化方法(使用AKTSThermokinetic软件，AKTS AG，瑞士)和根据Sestak-Berggren自催化模型的最佳拟合参数来测定。使用弗里德曼(Friedman)微分等转化方法和小泽征尔(Ozawa)积分等转化方法来测定作为分解进程α的函数的活化能Ea(kJ/mol)和表观指数前因子lnA(α)·f(α)(s-1(-))。Sestak-Berggren方程的一般形式如下：
Figure GDA0003474174730000291
并且通过最佳拟合方法测定上述方程中的活化能Ea、指数前因子A和反应级m和n。然后，可以使用AKTS Thermokinetic软件将Ea、A、m和n参数用于计算任何温度下的FRG半衰期。
分解能和峰值分解温度
差示扫描量热法(DSC)用于测量分解能和峰值分解温度。配备有RCS(制冷式冷却系统)TA Instruments Q2000 DSC用来进行此分析。将0.5-2mg样品置于玻璃毛细管中，称重，并在氮气下火焰密封，同时使用“冷指”装置保持冷却。然后进行分析，以测定其热特性。
样品的热行为通过将样品升温以产生热流对温度图来确定。首先，将样品以10℃/分钟的速率从0℃加热到400℃。接下来，冷却样品。然后以10℃/分钟的加热速率再次加热样品(这是“再加热”升温)。记录两条加热曲线。通过设定从热活动的开始到结束的基线点来分析初始热曲线。再加热用于帮助确定积分运算开始和结束。
对于自由基产生剂，通过积分运算第一热循环的曲线与基线之间的面积来记录峰值温度以及总分解能。如果分解是放热的，那么由于存在负热流的事实，曲线与基线之间的面积经积分运算为负值。也就是说，样品产生热量。如果样品是吸热的以使得它需要热量，那么所述面积经积分运算为正数。
放热峰下的热量除以纯度以外推到100％纯自由基产生剂。
最大吹塑膜输出速率
通过将输出速率增加到气泡稳定性是限制因素的程度来确定最大吹塑膜输出速率。最大输出速率下的气泡稳定性通过使膜泡达到不能保持安放在空气环中的程度来确定。在那一点上，速率降低到气泡在空气环中重新安放的位置(最大输出速率)。在气泡上冷却通过调节空气环并维持气泡来调节。这种方法确定在维持气泡稳定性的同时的最大输出速率。
耐落镖冲击性
根据ASTM D1709测量耐落镖冲击性。
耐穿刺性
使用改良的ASTM D5748和直径为0.5”的不锈钢探针测量耐穿刺性。
MD/CD自由收缩率
使用油浴法测量在纵向和横向上的自由热收缩率。将4”×4”的膜样品放在膜固定器中，然后浸入保持在所需温度(140℃)的热油浴中。30秒后，将膜从油浴中取出，冷却，并在纵向和横向上测量膜尺寸。根据以下等式计算自由收缩率，其中L0是原始长度，且Lf是收缩后的长度。
Figure GDA0003474174730000301
MD/CD收缩张力
使用RSA III流变仪(TA Instruments)在纵向和横向上测量收缩张力。当以受控方式从25℃加热到160℃，固定矩形样本(65mm×12.7mm)收缩时，此方法测量收缩力。加热速率从25-90℃保持在90℃/分钟，从90-160℃保持在20℃/分钟。根据以下等式计算收缩张力，其中σ是以MPa为单位的收缩张力，F是以gf为单位的收缩力，t和W是以mm为单位的膜厚度和宽度。
Figure GDA0003474174730000302
实例
在实例中使用以下材料。
表1A-材料
Figure GDA0003474174730000311
表1B-材料
Figure GDA0003474174730000312
表1C-材料
Figure GDA0003474174730000321
*IRGANOXTM1010(I-1010)和IRGANOXTM1076(I-1076)是主抗氧化剂。
+IRGAFOSTM168(I-168)和三(壬基苯基)亚磷酸TN(TNPP)是次抗氧化剂。
PE组合物1和2
PE组合物1和2如下制备：制备多金属催化剂(催化剂1)。然后使用催化剂1在溶液聚合中制备PE组合物1和2。
催化剂1的制备
向约109kg的0.20M MgCl2浆液中添加7.76kg的EADC溶液(15wt％于庚烷中)，然后搅拌8小时。然后加入TiCl4/VOCl3(分别为85mL和146mL)的混合物，然后加入Zr(TMHD)4溶液(0.320kg的0.30M Isopar E溶液)。这两次添加在彼此1小时内依次进行。在使用前，将所得的催化剂预混合物在搅拌下再老化8小时。
PE组合物1和2的生产
PE组合物1和2按照以下步骤制得：将所有原料(单体和共聚单体)和过程溶剂(窄沸程高纯度异链烷烃溶剂，Isopar-E)用分子筛纯化，然后引入反应环境中。氢气以高纯度等级供应并且不进一步纯化。经由机械压缩器将反应器单体进料流加压到大于反应压力。经由泵将溶剂和共聚单体进料加压到大于反应压力。用纯化溶剂将个别催化剂组分手动分批稀释并且加压到大于反应压力。用质量流量计测量所有反应进料流量并用计算机自动化阀门控制系统独立控制。
使用单一反应器系统。连续溶液聚合反应器由充满液体的非绝热等温循环环管反应器组成，其类似具有热去除的连续搅拌槽反应器(CSTR)。独立地控制所有新鲜溶剂、单体、共聚单体、氢气和催化剂组分进料是可能的。通过使进料流传递经过热交换器，对进入反应器的总新鲜进料流(溶剂、单体、共聚单体和氢气)进行温控以维持单一溶液相。在两个位置处将进入聚合反应器的总新鲜进料注射到反应器中，其中在每个注射位置之间的反应器体积大致相等。用接收一半总新鲜进料质量流的每个注入器控制新鲜进料。通过注射器将催化剂组分注入聚合反应器中。计算机控制主催化剂组分进料以将反应器单体转化率维持在指定目标下。助催化剂组分基于与主催化剂组分的指定摩尔比的计算值来进料。紧靠每个反应器进料注射位置，使用静态混合元件将进料流与循环聚合反应器内含物混合。使反应器的内容物连续循环通过热交换器，所述热交换器负责去除大量反应热，并且其中冷却剂侧的温度负责将等温反应环境维持在指定温度下。围绕反应器环路的循环由泵提供。
反应器流出物进入区域，在所述区域中通过添加合适的试剂(水)来使其失活并与合适的试剂(水)反应，还添加酸中和成分(硬脂酸钙)。在相同的反应器出口位置，可添加其他添加剂来稳定聚合物(IRGAFOSTM168)。
在催化剂失活且添加添加剂之后，反应器流出物进入脱除挥发份系统，其中从非聚合物流去除聚合物。粒化并且收集分离的聚合物熔体。非聚合物流穿过从所述系统去除的将大部分乙烯分离的设备的各种零件。大部分溶剂和未反应的共聚单体在穿过纯化系统之后再循环回到反应器中。从所述过程中吹扫少量溶剂和共聚单体。表2概述PE组合物1和2的聚合条件
表2：反应器数据
Figure GDA0003474174730000341
表3-自由基产生剂
Figure GDA0003474174730000342
表4-聚乙烯树脂
Figure GDA0003474174730000343
Figure GDA0003474174730000351
表5-母料组合物
FRG的添加量/LDPE 4016的总量
MB 1,000ppm
使用20升亨舍尔混合器(Henschel mixer)(一种高速混合器)，通过吸收方法制备了目标过氧化物浓度为1,000ppm的母料。首先，在塑料混合罐中制备含TRIGONOXTM301的矿物油(1:1)中的溶液，并轻轻摇动20-30秒。将LDPE 4016丸粒装入亨舍尔混合器中，然后加入TRIGONOXTM301稀释溶液，确保将其均匀分布在颗粒上。然后，将亨舍尔混合器的内容物混合60秒，并且将混合物排放进固定在混合器的排放阀处的铝箔袋中。将装满的铝箔袋密封并保存，直至进一步使用。
表6-配方
Figure GDA0003474174730000361
在吹塑膜挤出线(模具直径：8英寸，模具间隙：70mil)上制造单层膜，该模具配备聚乙烯戴维斯标准屏障II螺杆(Davis Standard Barrier II screw)，并通过空气环进行外部冷却，并进行内部气泡冷却。以2mil的厚度，300lb/h的输出速率和2.5的吹胀比收集膜。用于制造每一吹塑膜的总体吹塑膜参数展示在表7A中。当聚合物通过模具挤出时，温度是最接近于丸粒料斗(桶1)的温度，并且呈递增次序。
表7A：膜的吹塑膜制造条件
Figure GDA0003474174730000371
表7B-结果
Figure GDA0003474174730000372
NM＝未测量
表7C-结果
Figure GDA0003474174730000381
如表7B所示，发明1具有比比较A和比较B更高的熔体强度，比较A和比较B含有10％的高效LDPE以实现改善的熔体强度。发明1的更高的熔体强度也可转化为更高的吹塑膜输出速率。类似地，与比较C、比较D和比较E相比(后两种组合物含有10％和20％的相同的高效LDPE以实现改善的熔体强度)，发明2和发明3具有更高的熔体强度和吹塑膜输出速率。本发明的组合物还具有明显更高的DMS粘度比，表明相对于比较组合物改善了剪切稀化特性。因此，本发明组合物的益处之一是无需添加LDPE作为共混物组分即可获得高熔体强度和剪切稀化特性(改善的膜加工性)。
表7C显示了本发明和比较组合物的最终膜特性。发明1比比较A和比较B具有更高的耐穿刺性。发明2和发明3分别比比较D和比较E具有明显更高的耐落镖冲击性和抗穿刺性。因此，本发明组合物可实现更好的膜韧性保持。与比较A和比较B相比，发明1的纵向和横向收缩率和收缩张力也更高。类似地，发明2和3的纵向和横向收缩率和收缩张力也比比较D和E高。
本文公开的尺寸和值不应理解为严格地限制于所叙述的确切数值。实际上，除非另外指定，否则每一此类尺寸打算意指所叙述的值和围绕所述值的功能上等效的范围两者。例如，公开为“40mm”的尺寸旨在表示“约40mm”。
除非明确地排除或以其它方式限制，否则本文引用的每一文献如果存在的话(包含本申请要求其优先权或权益的任何交叉引用的或相关的专利或申请以及任何专利申请或专利)，那么在此以全文引用的方式并入本文中。任何文件的引用均不承认其为本文中所公开或所要求的任何发明的现有技术，或其单独或与任何其它一个参考文件或一个以上参考文件组合教示、表明或公开任何此类发明。另外，在此文件中的术语的任何意义或定义与以引用方式并入的文件中的相同术语的任何意义或定义冲突的情况下，应以在此文件中赋予所述术语的意义或定义为准。
虽然已说明并且描述了本发明的具体实施例，但本领域中熟习此项技术者将显而易见，可在不脱离本发明的精神和范围的情况下作出多种其它改变和修改。因此，意欲在所附权利要求书中覆盖本发明范围内的所有此类改变和修改。

Claims (12)

1.一种用于提高聚乙烯树脂的熔体强度和/或低剪切粘度的方法，所述方法包括：
a)提供包括乙烯和任选的一种或多种α-烯烃共聚单体的反应产物的聚乙烯树脂组合物，其中所述聚乙烯树脂组合物的特征在于下列特性：根据ASTM D792测量的密度在0.900g/cm3到0.970g/cm3范围内，分子量分布Mw/Mn在2.6到3.5范围内，以及每1000个总碳原子有0.10到0.27个乙烯基，并且其中所述聚乙烯树脂组合物包括大于50wt.％的衍生自乙烯的单元和小于30wt.％的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；
b)提供包含自由基产生剂和聚乙烯树脂的母料组合物，其中所述自由基产生剂是环状过氧化物并且在220℃的半衰期小于200秒，并且分解能更负于-250kJ/mol，其中所述自由基产生剂的量相对于改性聚乙烯树脂组合物中树脂的总量以5ppm到75ppm范围内的量存在，并且其中所述聚乙烯树脂的根据ASTM D792测量的密度在0.900g/cm3到0.970g/cm3范围内，根据ASTM D1238在190℃和2.16kg测量的熔体指数I2在0.01克/10分钟到100克/10分钟范围内；以及
c)使所述聚乙烯树脂组合物与所述母料组合物以90:10到99:1的比率反应来形成所述改性聚乙烯树脂组合物，
其中所述自由基产生剂是由下式表示的环状过氧化物：
Figure FDA0003518187130000011
其中R1-R6独立地是氢或经惰性取代或未经取代的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基或C7-C20烷芳基，其中包含在R1-R6中的所述惰性取代基选自羟基、C1-C20烷氧基、直链或支链C1-C20烷基、C6-C20芳氧基、卤素、酯、羧基、腈和酰氨基。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述自由基产生剂的量相对于所述改性聚乙烯树脂组合物中树脂的总量小于50ppm。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述自由基产生剂的分子量为200-1000道尔顿。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中R1-R6各自独立地是C1-C10烷基或C1-C4烷基。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述自由基产生剂是3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧环壬烷。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述母料组合物包括小于150ppm的主抗氧化剂。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述聚乙烯树脂组合物包含小于150ppm的主抗氧化剂。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述聚乙烯树脂组合物的特征还在于熔体流动比I10/I2是5.5到7.6，其中I2根据ASTM D1238在190℃和2.16kg测量，且I10根据ASTM D1238在190℃和10.0kg测量。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述聚乙烯树脂组合物的特征进一步在于组合物分布宽度指数小于60％。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述聚乙烯树脂组合物的特征进一步在于根据ASTM D1238在190℃和2.16kg测量的熔体指数I2是0.5到7克/10分钟。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述聚乙烯树脂组合物在至少一个反应器中在包含多金属主催化剂的催化剂组合物存在下经由溶液聚合形成。
12.一种由根据权利要求1所述的改性聚乙烯树脂组合物形成的膜或吹塑成形品。
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