BR112020005201B1 - Método para aumentar a resistência à fusão e/ou baixa viscosidade de cisalhamento de uma resina de polietileno - Google Patents
Método para aumentar a resistência à fusão e/ou baixa viscosidade de cisalhamento de uma resina de polietileno Download PDFInfo
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Abstract
trata-se de um método para aumentar a resistência à fusão e/ou baixa viscosidade de cisalhamento de uma resina de polietileno, em que o método compreende: a) fornecer uma composição de polietileno que compreende o produto de reação de etileno e, opcionalmente, um ou mais comonômeros de alfa-olefina, em que a composição de polietileno é caracterizada pelas seguintes propriedades: uma densidade compreendida entre 0,900 g/cm3 0,970 g/cm3, uma distribuição de peso molecular (mw/mn) de 2,6 a 3,5, e de 0,10 a 0,27 grupos de vinila por 1.000 átomos de carbono no total; b) fornecer uma composição de lote principal que compreende um gerador de radicais livres e uma resina de polietileno, em que o gerador de radicais livres tem uma meia-vida a 220 °c de menos do que 200 segundos e uma energia de decomposição mais alta do que -250 kj/mol, e em que a resina de polietileno tem uma densidade compreendida entre 0,900 g/cm3 a 0,970 g/cm3, em que o índice de fusão está na faixa de 0,01 g/10 min a 100 g/10 min; e c) reagir a composição de polietileno com a composição de lote principal para formar uma composição de polietileno modificada.
Description
[0001] Modalidades da presente divulgação referem-se geralmente a métodos de fabricação de composições de polietileno modificadas com resistência à fusão aumentada e/ou viscosidade de baixo cisalhamento.
[0002] As resinas de polietileno são usadas em muitas aplicações que necessitam de propriedades físicas satisfatórias, processamento fácil e resistência à fusão e/ou tensão de contração suficientes para a formação de filmes ou artigos moldados por sopro. O polietileno linear de baixa densidade (LLDPE) tem propriedades físicas muito desejáveis, mas pode não ter resistência à fusão e/ou tensão de contração suficientes para ser usado em certas aplicações de filmes, como filmes de bolhas grandes, filmes de retração por colação ou em aplicações de moldagem por sopro, aplicações de tubo e aplicações de revestimento por extrusão. Em muitas aplicações, uma mistura de LLDPE com LDPE é usada para aumentar a resistência à fusão de LLDPE durante o processamento e/ou diminuir a tensão de contração dos filmes resultantes. Alternativamente, a resistência à fusão de LLDPE pode ser aumentada aumentando-se o peso molecular do LLDPE. Tais soluções, no entanto, podem apresentar desafios. Por exemplo, LLDPE com alto peso molecular pode causar alta pressão de extrusão, assim reduzindo a saída de extrusão e causando potencialmente fratura por fusão. Uma solução típica pode ser adicionar uma quantidade de LDPE, variando de 20 a 60%, dependendo das necessidades da aplicação, para melhorar a estabilidade de processo; no entanto, a adição de LDPE pode causar uma queda significativa nas propriedades mecânicas, como resistência ao cisalhamento, perfuração e impacto.
[0003] Consequentemente, métodos alternativos para produzir composições de polietileno que têm resistência à fusão e/ou baixa viscosidade de cisalhamento são desejáveis.
[0004] São divulgados em modalidades no presente documento métodos para aumentar a resistência à fusão e/ou baixa viscosidade de cisalhamento de uma composição de polietileno. Os métodos compreendem: a) fornecer uma composição de polietileno que compreende o produto da reação de etileno e, opcionalmente, um ou mais comonômeros de alfa-olefina, em que a composição de polietileno é caracterizada pelas seguintes propriedades: uma densidade que varia de 0,900 g/cm3 a 0,970 g/cm3, uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 2,6 a 3,5, e de 0,10 a 0,27 grupos vinila por 1.000 átomos de carbono totais; b) fornecer uma composição de lote principal que compreende um gerador de radicais livres e uma resina de polietileno, em que o gerador de radicais livres tem uma meia-vida a 220 °C por menos de 200 segundos e uma energia de decomposição superior a -250 kJ/mol, e em que a resina de polietileno tem uma densidade compreendida entre 0,900 g/cm 3 a 0,970 g/cm3, em que o índice de fusão varia de 0,01 g/10 min a 100 g/10 min; e c) reagir a composição de polietileno com a composição de lote principal para formar uma composição de polietileno modificada.
[0005] Também são divulgadas no presente documento composições formadas a partir das composições de polietileno modificadas divulgadas no presente documento. A composição de polietileno modificada é produzida a) fornecendo- se uma composição de polietileno que compreende o produto de reação de etileno e, opcionalmente, um ou mais comonômeros de alfa-olefina, em que a composição de polietileno é caracterizada pelas seguintes propriedades: uma densidade variando de 0,900 g/cm3 a 0,970 g/cm3, uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 2,6 a 3,5, e de 0,10 a 0,27 grupos vinila por 1.000 átomos de carbono no total; b) fornecendo-se uma composição de lote principal que compreende um gerador de radicais livres e uma resina de polietileno, em que o gerador de radicais livres tem uma meia-vida a 220 °C de menos do que 200 segundos e uma energia de decomposição mais alta do que -250 kJ/mol, e em que a resina de polietileno tem uma densidade compreendida entre 0,900 g/cm3 a 0,970 g/cm3, em que o índice de fusão varia de 0,01 g/10 min a 100 g/10 min; e c) reagindo-se a composição de polietileno com a composição de lote principal para formar a composição de polietileno modificada.
[0006] São adicionalmente divulgados no presente documento filmes ou artigos moldados por sopro formados a partir de composições de polietileno modificadas divulgadas no presente documento. As composições de polietileno modificadas são produzidas a) proporcionando-se uma composição de polietileno que compreende o produto da reação de etileno e, opcionalmente, um ou mais comonômeros de alfa-olefina, em que a composição de polietileno é caracterizada pelas seguintes propriedades: uma densidade na faixa de 0,900 g/cm3 a 0,970 g/cm3, uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 2,6 a 3,5, e de 0,10 a 0,27 grupos vinila por 1.000 átomos de carbono no total; b) fornecendo-se uma composição de lote principal que compreende um gerador de radicais livres e uma resina de polietileno, em que o gerador de radicais livres tem uma meia-vida a 220 °C de menos do que 200 segundos e uma energia de decomposição mais alta do que -250 kJ/mol, e em que a resina de polietileno tem uma densidade na faixa de 0,900 g/cm3 a 0,970 g/cm3, em que o índice de fusão está na faixa de 0,01 g/10 min a 100 g/10 min; e c) reagindo- se a composição de polietileno com a composição de lote principal para formar a composição de polietileno modificada.
[0007] Recursos e vantagens adicionais das modalidades serão apresentados na descrição detalhada a seguir e, em parte, serão facilmente evidentes para os indivíduos versados na técnica a partir dessa descrição ou reconhecidos pela prática das modalidades descritas no presente documento, incluindo a descrição detalhada. Deve ser entendido que tanto a descrição anterior quanto a seguinte descrevem várias modalidades e são destinadas a fornecer uma visão geral ou estrutura para entender a natureza e o caráter da matéria reivindicada.
[0008] Agora será feita referência em detalhes a modalidades de aumentar a resistência à fusão e/ou a baixa viscosidade de cisalhamento de uma composição de polietileno. As composições de polietileno que têm resistência à fusão aumentada podem ser usadas para formar filmes. Os filmes podem ser usados em filmes agrícolas, filmes termoformados e aplicações de contração de colação. Nota-se, no entanto, que esta é meramente uma implantação ilustrativa das modalidades divulgadas no presente documento. As modalidades são aplicáveis a outras tecnologias que são suscetíveis a problemas semelhantes àqueles discutidos acima. Por exemplo, as composições de polietileno com resistência à fusão aumentada podem ser usadas em aplicações de moldagem por sopro, revestimento por extrusão e aplicações de tubos, todas dentro do alcance das presentes modalidades.
[0009] Nas modalidades descritas no presente documento, o método para aumentar a resistência à fusão e/ou a baixa viscosidade de cisalhamento de uma composição de polietileno compreende: a) fornecer uma composição de polietileno; b) fornecer uma composição de lote principal que compreende um gerador de radicais livres e uma resina de polietileno; e b) reagir a composição de polietileno com a composição de lote principal para formar uma composição de polietileno modificada.
[0010] Nas modalidades no presente documento, a composição de polietileno compreende o produto de reação de etileno e, opcionalmente, um ou mais comonômeros de alfa olefina. A composição de polietileno compreende mais de 50% em peso das unidades derivadas de etileno e menos de 30% em peso das unidades derivadas de um ou mais comonômeros de alfa-olefina. Em algumas modalidades, a composição de polietileno compreende (a) maior ou igual a 55%, por exemplo, maior ou igual a 60%, maior ou igual a 65%, maior ou igual a 70%, maior ou igual a 75%, maior ou igual a 80%, maior ou igual a 85%, maior ou igual a 90%, maior ou igual a 92%, maior ou igual a 95%, maior ou igual a 97%, maior ou igual a 98%, maior ou igual a 99%, maior ou igual a 99,5%, maior do que 50% a 99%, maior do que 50% a 97%, maior do que 50% a 94%, maior do que 50% a 90%, de 70% a 99,5%, de 70% a 99%, de 70% a 97% de 70% a 94%, de 80% a 99,5%, de 80% a 99%, de 80% a 97%, de 80% a 94%, de 80% a 90%, de 85% a 99,5%, de 85% a 99%, de 85% a 97%, de 88% a 99,9%, 88% a 99,7%, de 88% a 99,5%, de 88% a 99%, de 88% a 98%, de 88% a 97%, de 88% a 95%, de 88% a 94%, de 90% a 99,9%, de 90% a 99,5% de 90% a 99%, de 90% a 97%, de 90% a 95%, de 93% a 99,9%, de 93% a 99,5% de 93% a 99% ou de 93% a 97%, em peso, as unidades derivadas de etileno; e (b) opcionalmente, menos do que 30 por cena, por exemplo, menos do que 25 por cena, ou menos do que 20 por cena, menos do que 18%, menos do que 15%, menos do que 12%, menos do que 10%, menos do que 8%, menos do que 5%, menos do que 4%, menos do que 3%, menos do que 2%, menos do que 1%, de 0,1 a 20%, de 0,1 a 15 %, 0,1 a 12%, 0,1 a 10%, 0,1 a 8%, 0,1 a 5%, 0,1 a 3%, 0,1 a 2%, 0,5 a 12%, 0,5 a 10%, 0,5 a 8%, 0,5 a 5%, 0,5 a 3%, 0,5 a 2,5%, 1 a 10%, 1 a 8%, 1 a 5%, 1 a 3%, 2 a 10%, 2 a 8%, 2 a 5%, 3,5 a 12%, 3,5 a 10%, 3,5 a 8%, 3,5% a 7%, ou 4 a 12%, 4 a 10%, 4 a 8%, ou 4 a 7%, em peso, de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de a-olefina. O teor de comonômero pode ser medido com o uso de qualquer técnica adequada, como técnicas com base em espectroscopia de ressonância magnética nuclear (“RMN") e, por exemplo, por análise de RMN de 13C, conforme descrito na Patente n° U.S. 7.498.282, que é incorporada ao presente documento a título de referência.
[0011] Comonômeros adequados podem incluir comonômeros de alfa- olefina, que têm tipicamente no máximo 20 átomos de carbono. As uma ou mais alfa-olefinas podem ser selecionadas do grupo que consiste em monômeros C3-C20 acetilenicamente insaturados e diolefinas C4-C18. Os especialistas na técnica entenderão que os monômeros selecionados são desejavelmente aqueles que não destroem os catalisadores Ziegler-Natta convencionais. Por exemplo, os comonômeros de alfa-olefina podem ter 3 a 10 átomos de carbono ou 3 a 8 átomos de carbono. Exemplos de comonômeros de alfa-olefina incluem, entre outros, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno e 4-metil-1-penteno. Os um ou mais comonômeros de alfa-olefina podem, por exemplo, ser selecionados a partir do grupo que consiste em propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno; ou em alternativa, do grupo que consiste em 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno. Em algumas modalidades, a composição de polietileno compreende mais do que 0% em peso e menos do que 30% em peso de unidades derivadas de um ou mais de comonômeros de octeno, hexeno ou buteno.
[0012] Em algumas modalidades, a composição de polietileno é formada na presença de uma composição de catalisador que compreende um procatalisador multimetálico por meio de polimerização de solução em pelo menos um reator. O procatalisador multimetálico usado na produção do produto de reação é pelo menos trimetálico, mas também pode incluir mais do que três metais de transição e, desse modo, em uma modalidade, pode ser definido de forma mais compreensiva como multimetálico. Esses três ou mais metais de transição são selecionados antes da produção do catalisador. Em uma modalidade particular, o catalisador multimetal compreende titânio como um elemento.
[0013] As composições de catalisador podem ser preparadas começando primeiro com a preparação de um suporte à base de haleto de magnésio condicionado. A preparação de um suporte condicionado à base de halogeneto de magnésio começa com a seleção de um composto de organomagnésio ou de um complexo incluindo um composto de organomagnésio. Esse composto ou complexo é desejavelmente solúvel em um diluente de hidrocarboneto inerte. As concentrações dos componentes são preferencialmente tais que quando o haleto ativo, como um haleto metálico ou não metálico, e o complexo de magnésio são combinados, a pasta fluida resultante é de cerca de 0,005 a cerca de 0,25 molar (mols/litro) em relação ao magnésio. Exemplos de diluentes orgânicos inertes adequados incluem etano liquefeito, propano, isobutano, n-butano, n-hexano, os vários hexanos isoméricos, iso-octano, misturas parafínicas de alcanos com 5 a 10 átomos de carbono, ciclo-hexano, metilciclopentano, dimetilciclo-hexano, dodecano, solventes industriais compostos de hidrocarbonetos saturados ou aromáticos, como querosene, naftas e suas combinações, especialmente quando liberados de quaisquer compostos de olefinas e outras impurezas, e especialmente aqueles que têm pontos de ebulição na faixa de -50 °C a cerca de 200 °C.Também são incluídos como diluentes inertes adequados etilbenzeno, cumeno, decalin e combinações dos mesmos.
[0014] Compostos e complexos de organomagnésio adequados podem incluir, por exemplo, C2-C8 alquilas e arilas de magnésio, alcóxidos e arilóxidos de magnésio, alcóxidos de magnésio carboxilados e arilóxidos de magnésio carboxilados. As fontes preferenciais de porções químicas de magnésio podem incluir C2-C8 alquilas de magnésio e C1-C4 alcóxidos. Tal composto ou complexo de organomagnésio pode ser reagido com uma fonte de haleto metálico ou não metálico, como cloreto, brometo, iodeto ou fluoreto, a fim de produzir um composto de haleto de magnésio sob condições adequadas. Tais condições podem incluir uma temperatura na faixa de -25 °C a 100 °C, alternativamente, 0 °C a 50 °C; um tempo na faixa de 1 a 12 horas, alternativamente, de 4 a 6 horas; ou ambos. O resultado é um suporte à base de haleto de magnésio.
[0015] O suporte de haleto de magnésio é então reagido com um composto de condicionamento selecionado que contém um elemento selecionado do grupo que consiste em boro, alumínio, gálio, índio e telúrio, sob condições adequadas para formar um suporte de haleto de magnésio condicionado. Este composto e o suporte de haleto de magnésio são, então, colocados em contato sob condições suficientes para resultar em um suporte de haleto de magnésio condicionado. Tais condições podem incluir uma temperatura na faixa de 0 °C a 50 °C, ou, alternativamente, de 25 °C a 35 °C; um tempo na faixa de 4 a 24 horas ou, alternativamente, de 6 a 12 horas; ou ambos. O composto de condicionamento tem uma constituição de razão molar que é específica e que se acredita ser uma característica importante para garantir o desempenho de catalisador desejável. Especificamente, o procatalisador exibe desejavelmente uma razão molar entre magnésio e o composto condicionador que varia de 3:1 a 6:1. Sem desejar se atrelar a qualquer teoria do mecanismo, é suposto que esse envelhecimento sirva para facilitar ou aumentar a adsorção de metais adicionais no suporte.
[0016] Uma vez preparado e envelhecido adequadamente, o suporte condicionado é colocado em contato com um composto de titânio que pode ser adicionado individualmente ou como uma mistura com o "segundo metal". Em certas modalidades preferenciais, podem ser selecionados haletos ou alcóxidos de titânio, ou combinações dos mesmos. As condições podem incluir uma temperatura no intervalo de 0 °C a 50 °C, alternativamente, a partir de 25 °C a 35 °C; um tempo de 3 horas a 24 horas, alternativamente de 6 horas a 12 horas; ou ambos. O resultado dessa etapa é a adsorção de pelo menos uma porção do composto de titânio no suporte de haleto de magnésio condicionado.
[0017] Finalmente, um ou dois metais adicionais, referidos no presente documento como "o segundo metal" e "o terceiro metal" por conveniência, também serão adsorvidos no suporte à base de magnésio. O "segundo metal" e o "terceiro metal" são independentemente selecionados a partir de zircônio (Zr), háfnio (Hf), vanádio (V), nióbio (Nb), tântalo (Ta), cromo (Cr), molibdênio (Mo) e tungstênio (W). Esses metais podem ser incorporados de qualquer uma das várias formas conhecidas pelos indivíduos versados na técnica, mas geralmente fazem contato entre o suporte de haleto à base de magnésio condicionado, incluindo titânio e os segundo e terceiro metais selecionados, em, por exemplo, fase líquida, como um solvente de hidrocarboneto apropriado, será adequado para garantir a deposição de metais adicionais para formar o que agora pode ser denominado "procatalisador", que é um procatalisador multimetálico.
[0018] O procatalisador multimetálico tem uma constituição de razão molar que é específica e que se acredita ser um recurso importante para garantir as propriedades de polímero desejáveis que podem ser atribuídas ao catalisador produzido a partir do procatalisador. Especificamente, o procatalisador exibe desejavelmente uma razão molar entre o magnésio e uma combinação de titânio e segundo e terceiro metais na faixa de 30:1 a 5:1; sob condições suficientes para formar um procatalisador multimetálico. Desse modo, a razão molar geral entre magnésio e titânio está na faixa de 8:1 a 80:1.
[0019] Uma vez que o procatalisador foi formado, o mesmo pode ser usado para formar um catalisador final combinando-o com um cocatalisador que consiste em pelo menos um composto organometálico, como uma alquila ou haloalquila de alumínio, um haleto de alquilalumínio, um reagente de Grignard, um hidreto de alumínio e metal alcalino, um boro-hidreto de metal alcalino, um hidreto de metal alcalino, um hidreto de metal alcalino-terroso ou semelhantes. A formação do catalisador final a partir da reação do procatalisador e do cocatalisador organometálico pode ser executada in situ, ou logo antes da entrada no reator de polimerização. Desse modo, a combinação do cocatalisador e do procatalisador pode ocorrer sob uma ampla variedade de condições. Tais condições podem incluir, por exemplo, fazer com os mesmos sob uma atmosfera inerte, como nitrogênio, argônio ou outro gás inerte, a temperaturas na faixa de 0 °C a 250 °C, preferencialmente de 15 °C a 200 °C. Na preparação do produto da reação catalítica, não é necessário separar os componentes solúveis em hidrocarbonetos de componentes insolúveis de hidrocarbonetos. O tempo para o contato entre o procatalisador e o cocatalisador pode desejavelmente estar na faixa, por exemplo, de 0 a 240 segundos, preferencialmente de 5 a 120 segundos. Várias combinações dessas condições podem ser utilizadas.
[0020] Nas modalidades descritas no presente documento, a composição de polietileno pode ter um catalisador de metal residual maior ou igual a 1 parte em peso combinado de pelo menos três resíduos de metal por um milhão de partes de polímero de polietileno, em que os pelo menos três resíduos de metal são selecionados a partir do grupo que consiste em titânio, zircônio, háfnio, vanádio, nióbio, tântalo, cromo, molibdênio, tungstênio e combinações dos mesmos e em que cada um dos pelo menos três resíduos de metal está presente em maior ou igual a 0,2 ppm, por exemplo, em o intervalo de 0,2 a 5 ppm. Todos os valores e subfaixas individuais maiores ou iguais a 0,2 ppm são incluídos e divulgados no presente documento; por exemplo, a composição de polietileno pode compreender adicionalmente maior ou igual a 2 partes em peso combinado de pelo menos três resíduos de metal restantes do catalisador de polimerização multimetálico por um milhão de partes da composição de polietileno.
[0021] Em algumas modalidades, a composição de polietileno compreende pelo menos 0,75 ppm de V (vanádio). Todos os valores e subfaixas individuais de pelo menos 0,75 ppm de V são incluídos e divulgados no presente documento; por exemplo, o limite inferior do V na composição de polietileno pode ser 0,75, 1, 1,1, 1,2, 1,3 ou 1,4 ppm até um limite superior do V na composição de polietileno pode ser 5, 4, 3, 2, 1,9, 1,8, 1,7, 1,6, 1,5 ou 1 ppm. A concentração residual de metal catalisador de vanádio para a composição de polietileno pode ser medida com o uso do Método de Ativação de Nêutrons para Metais descrito abaixo.
[0022] Em algumas modalidades, a composição de polietileno compreende pelo menos 0,3 ppm de Zr (zircônio). Todos os valores e subfaixas individuais de pelo menos 0,3 ppm de Zr são incluídos e divulgados no presente documento; por exemplo, o limite inferior do Zr na composição de polietileno pode ser 0,3, 0,4, 0,5, 0,6 ou 0,7 ppm. Em ainda outra modalidade, o limite superior do Zr na composição de polietileno pode ser 5, 4, 3, 2, 1, 0,9, 0,8 ou 0,7 ppm. A concentração residual de metal catalisador de zircônio para a composição de polietileno pode ser medida com o uso do Método de Ativação de Nêutrons para Metais descrito abaixo.
[0023] Em modalidades descritas no presente documento, a composição de polietileno tem uma densidade de 0,900 g/cc a 0,970 g/cc. Todos os valores e subfaixas individuais de pelo menos 0,900 g/cc a 0,970 g/cc são incluídos e divulgados no presente documento. Por exemplo, em algumas modalidades, o polietileno tem uma densidade de 0,905 g/cm3 a 0,965 g/cm3, 0,905 g/cm3 a 0,960 g/cm3, 0,907 g/cm3 a 0,960 g/cm3, 0,910 g/cm3 a 0,955 g/cm3, 0,910 g/cm3 a 0,950 g/cm3, 0,910 g/cm3 a 0,947 g/cm3, 0,910 g/cm3 a 0,945 g/cm3, 0,910 g/cm3 a 0,9420 g/cm3, ou 0,910 g/cm3 a 0,940 g/cm3. A densidade pode ser medida de acordo com a norma ASTM D792.
[0024] Além da densidade, a composição de polietileno tem uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 2,6 a 3,5. Todos os valores e subfaixas individuais de 2,6 a 3,5 são incluídos e divulgados no presente documento. Por exemplo, em algumas modalidades, a composição de polietileno pode ter uma razão Mw/Mn de um limite inferior de 2,6, 2,7, 2,8 ou 3,0 a um limite superior de 3,5. Em outras modalidades, a composição de polietileno pode ter uma razão Mw/Mn de 3,0 a 3,5. A distribuição do peso molecular pode ser descrita como a razão entre o peso molecular médio (Mw) e peso molecular médio numérico (Mn) (ou seja, Mw/Mn), e pode ser medida por técnicas de cromatografia de permeação em gel.
[0025] Além da distribuição de densidade e peso molecular, a composição de polietileno tem de 0,10 a 0,27 grupos de vinila por 1.000 átomos de carbono no total. Todos os valores e subfaixas individuais de 0,10 a 0,27 grupos de vinila por 1.000 átomos de carbono no total são incluídos e divulgados no presente documento. Por exemplo, em algumas modalidades, a composição de polietileno pode ter de 0,10 a 0,25 grupos de vinila por 1.000 átomos de carbono no total. Em algumas modalidades, a composição de polietileno pode ter de 0,10 a 0,20 grupos de vinila por 1.000 átomos de carbono no total.
[0026] Além da densidade, distribuição de peso molecular e grupos de vinila, a composição de polietileno pode ter um índice de fusão, I2, de 0,5 g/10 min a 7,0 g/10 min. Todos os valores e subfaixas individuais de 0,5 g/10 min a 7,0 g/10 min são incluídos e divulgados no presente documento. Por exemplo, em algumas modalidades, a composição de polietileno pode ter um índice de fusão, I2, de 0,7 g/10 min a 7,0 g/10 min ou de 0,7 g/10 min a 1,5 g/10 min. O índice de fusão, I2, pode ser medido de acordo com a norma ASTM D1238 (190 °C e 2,16 kg).
[0027] Além da densidade, distribuição de peso molecular, grupos de vinila e índice de fusão, I2, a composição de polietileno pode ter uma razão de fluxo de fusão I10/I2 de 5,5 a 7,6. Todos os valores e subfaixas individuais de 5,5 a 7,6 são incluídos e divulgados no presente documento. Por exemplo, em algumas modalidades, a composição de polietileno pode ter uma razão de fluxo de fusão I10/I2, na faixa de um limite inferior de 6,5 a um limite superior de 7,6, 7,5, 7,3, 7,1 ou 7,0. Em outras modalidades, a composição de polietileno pode ter uma razão de fluxo de fusão, I10/I2, de 6,5 a 7,5. O índice de fusão I10 pode ser medido de acordo com a norma ASTM D1238 (190 °C e 10,0 kg).
[0028] Além da densidade, distribuição de peso molecular, grupos de vinila, índice de fusão, I2 e razão de fluxo de fusão, I10/I2, a composição de polietileno pode ter um índice de amplitude de distribuição de composição, CDBI, de menos do que 60%. Todos os valores e subfaixas individuais de menos do que 60% são incluídos e divulgados no presente documento. Por exemplo, em algumas modalidades, a composição de polietileno pode ter um CDBI de 37% a 60% ou 40% a 60%.
[0029] O CDBI pode ser definido como a porcentagem em peso das moléculas de polímero com um teor de comonômero dentro de 50 por cento do teor de comonômero total mediano. O CDBI do polietileno linear, que não contém um comonômero, é definido como 100%. O CDBI de um copolímero é prontamente calculado a partir de dados obtidos do fracionamento de eluição de cristalização (“CEF”), conforme descrito abaixo. A menos que indicado de outro modo, termos como “teor de comonômero", “teor de comonômero médio" e semelhantes se referem ao teor de comonômero em massa da mistura de interpolímeros indicada, componente de mistura ou fração em base molar.
[0030] Além da densidade, distribuição do peso molecular, grupos de vinila, índice de fusão, I2, razão de fluxo de fusão, I10/I2 e CDBI, a composição de polietileno pode ter um peso molecular médio numérico, Mn (g/mol), de 20.000 para 50.000 g/mol. Todos os valores e subfaixas individuais de 20.000 a 50.000 g/mol são incluídos e divulgados no presente documento. Por exemplo, a composição de polietileno pode ter um Mn de 33.000 a 50.000 g/mol, 33.000 a 45.000 g/mol ou 33.000 a 40.000 g/mol.
[0031] Além da densidade, distribuição de peso molecular, grupos vinila, índice de fusão, I2, razão de fluxo de fusão, I10 / I2, CDBI e peso molecular médio numérico, a composição de polietileno pode ter um peso molecular médio ponderado, Mw (g/mol), de 90.000 a 130.000 g/mol. Todos os valores e subfaixas individuais de 90.000 a 130.000 g/mol são incluídos e divulgados no presente documento. Por exemplo, a composição de polietileno pode ter um Mw de 95.000 a 125.000 g/mol, 100.000 a 125.000 g/mol ou 110.000 a 120.000 g/mol.
[0032] Além da densidade, distribuição do peso molecular, grupos de vinila, índice de fusão, I2, razão de fluxo de fusão, I10/I2, CDBI, peso molecular médio numérico e peso molecular médio ponderado, a composição de polietileno pode ter um peso molecular médio z, Mz (g/mol), de 200.000 a 350.000 g/mol. Todos os valores e subfaixas individuais de 200.000 a 350.000 g/mol são incluídos e divulgados no presente documento. Por exemplo, a composição de polietileno pode ter um Mz de 250.000 a 350.000, 275.000 e 350.000 g/mol, ou de 300.000 a 350.000 g/mol.
[0033] Em algumas modalidades no presente documento, a composição de polietileno pode compreender menos do que 150 ppm de antioxidante primário. Todos os valores e subfaixas individuais inferiores a 150 ppm de antioxidante primário são incluídos e divulgados no presente documento. Por exemplo, em algumas modalidades, a composição de polietileno pode compreender menos do que 100 ppm, menos do que 75 ppm, menos do que 50 ppm, menos do que 25 ppm ou 0 ppm de antioxidante primário. Em outras modalidades no presente documento, a composição de polietileno pode compreender de 0 ppm a 100 ppm, 10 ppm a 100 ppm, 10 ppm a 75 ppm, 10 ppm a 50 ppm, 5 ppm a 50 ppm ou 5 ppm a 25 ppm. Certamente, outros valores e subfaixas individuais inferiores a 150 ppm de antioxidante primário presente na composição de polietileno são incluídos e divulgados no presente documento. Conforme usado no presente documento, "antioxidante primário" se refere a um eliminador de radicais que geralmente é uma molécula orgânica que consiste em um fenol impedido ou um derivado de amina impedida. Exemplos de antioxidantes primários incluem antioxidantes primários que são bem conhecidos na indústria de poliolefinas, como pentaeritritilo tetracis(3-(3,5-di-terc-butil-4- hidroxifenol)propionato), que é comercialmente disponível a partir da BASF sob o nome de IRGANOX™ 1010, ou 3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato de octadecila, comercialmente disponível na BASF sob o nome IRGANOX™ 1076.
[0034] Nas modalidades no presente documento, os antioxidantes secundários podem ser opcionalmente usados. Em algumas modalidades, a composição de polietileno pode compreender de 500 a 2.000 ppm de antioxidante secundário. Os antioxidantes secundários podem impedir a formação de radicais livres adicionais, decompondo-se o peróxido em produtos termicamente estáveis, não radicais e não reativos, por meio de uma alternativa eficaz à termólise e geração de radicais livres. Fosfitos e tioésteres são exemplos de funcionalidades que funcionam como antioxidantes secundários. Todos os valores e subfaixas individuais de 500 a 2.000 ppm são incluídos e divulgados no presente documento; por exemplo, a quantidade de antioxidante secundário na composição de polietileno pode ser de um limite inferior de 500, 700, 900, 1.100, 1.300, 1.500, 1.700 ou 1.900 ppm até um limite superior de 600, 800, 1.000, 1.200, 1.400, 1.600, 1.800 ou 2.000 ppm. Por exemplo, quando presente, o antioxidante secundário pode estar presente em uma quantidade de 250 a 2.000 ppm, ou, na alternativa, o antioxidante secundário pode estar presente em uma quantidade de 250 a 1.500 ppm, ou, em alternativa, o antioxidante secundário pode estar presente em uma quantidade de 250 a 1.250 ppm ou, em alternativa, o antioxidante secundário pode estar presente em uma quantidade de 500 a 1.250 ppm.
[0035] Conforme observado acima, o lote principal compreende um gerador de radicais livres e uma resina de polietileno. Em modalidades no presente documento, a gerador de radicais livres tem uma meia-vida a 220 °C de menos do que 200 segundos e uma energia de decomposição mais alta do que (isto é, mais negativa do que) -250 kJ/mol. Em algumas modalidades, o gerador de radicais livres tem uma meia-vida a 220 °C de menos de 175 segundos, 150 segundos ou 125 segundos. Em outras modalidades, o gerador de radicais livres tem uma meia-vida a 220 °C de 60 a 200 segundos, 60 a 175 segundos, 60 a 150 segundos, 60 a 125 segundos ou 60 a 120 segundos.
[0036] Em modalidades no presente documento, o gerador de radicais livres pode ter um peso molecular de 200 a 1.000 Daltons. Todos os valores e subfaixas individuais de 200 a 1.000 Daltons são incluídos e divulgados no presente documento. Por exemplo, em algumas modalidades, o gerador de radicais livres pode ter um peso molecular de 225 a 1.000, 250 a 1.000 ou 250 a 700.
[0037] Nas modalidades do presente documento, o gerador de radicais livres está presente em uma quantidade na faixa de 5 ppm a 1.000 ppm em relação à quantidade total de resina na composição de polietileno modificada. Todos os valores e subfaixas individuais de 5 a 1.000 ppm são incluídos e divulgados no presente documento; por exemplo, a quantidade de gerador de radicais livres em relação à quantidade total de resina na composição de polietileno modificado pode variar de um limite inferior de 5, 10, 20, 30, 50, 80, 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800 ou 900 ppm a um limite superior de 15, 25, 30, 35, 50, 60, 65, 75, 100, 150, 250, 350, 450, 550, 650, 750, 850, 950 ou 1.000 ppm. Em algumas modalidades, a quantidade de gerador de radicais livres reagida com a composição de polietileno pode estar na faixa de 5 a 100 ppm em relação à quantidade total de resina na composição de polietileno modificada ou, em alternativa, a quantidade de gerador de radicais livres reagida com a composição de polietileno pode estar na faixa de 5 a 80 ppm em relação à quantidade total de resina na composição de polietileno modificada ou, em alternativa, a quantidade de gerador de radicais livres reagida com a composição de polietileno pode estar na faixa de 5 a 75 ppm em relação à quantidade total de resina na composição de polietileno modificado ou, em alternativa, a quantidade de gerador de radicais livres reagida com a composição de polietileno pode estar na faixa de 10 a 75 ppm em relação à quantidade total de resina na composição de polietileno modificado ou, em alternativa, a quantidade de gerador de radicais livres reagida com o composto de polietileno pode estar na faixa de 5 a 50 ppm em relação à quantidade total de resina na composição de polietileno modificada. Em outras modalidades, a quantidade de gerador de radicais livres reagida com a composição de polietileno é menos do que 50 ppm ou 30 ppm em relação à quantidade total de resina usada na composição de polietileno modificada. Em outras modalidades, a quantidade de gerador de radicais livres reagida com a composição de polietileno pode variar de 5 ppm a 30 ppm, 10 ppm a 30 ppm, 15 a 25 ppm, 20 a 30 ppm ou 10 a 25 ppm em relação à quantidade total de resina na composição de polietileno modificado.
[0038] Nas modalidades no presente documento, o gerador de radicais livres pode ser um peróxido cíclico. Um exemplo de um peróxido cíclico adequado pode ser representado pela fórmula:em que R1-R6 são, independentemente, hidrogênio ou uma C1-C20 alquila inertemente substituída ou não substituída, C3-C20 cicloalquila, C6-C20 arila, C7-C20 aralquila ou C7-C20 alcarila. Representantes dos substituintes inertes incluídos em R1-R6 são hidroxila, C1-C20 alcóxi, C1-C20 alquila linear ou ramificada, C6-C20 arilóxi, halogênio, éster, carboxila, nitrila e amido. Em algumas modalidades, R1-R6 são, cada um, independentemente, alquila inferior, incluindo, por exemplo, C1-C10 alquila ou C1-C4 alquila.
[0039] Alguns dos peróxidos cíclicos descritos no presente documento estão comercialmente disponíveis, mas, de outro modo, podem ser produzidos fazendo contato de uma cetona com peróxido de hidrogênio, conforme descrito no documento n° USP 3.003.000; Uhlmann, 3â Edição, Volume 13, páginas 256 a 257 (1962); o artigo, "Studies in Organic Peroxides XXV Preparation, Separation and Identification of Peroxides Derived from Methyl Ethyl Ketone and Hydrogen Peroxide", Milas, NA e Golubovic, A., J. Am. Chem. Soc. Volume 81, páginas 5.824 a 5.826 (1959); “Organic Peroxides", Swern, D. editor, Wiley- Interscience, Nova Iorque (1970); e Houben-Weyl Methoden der Organische Chemie, El 3, Volume 1, página 736.
[0040] Exemplos de outros peróxidos cíclicos incluem aqueles derivados de acetona, metilamil cetona, metil-heptil cetona, metil-hexil-cetona, metilpropil- cetona, metilbutil-cetona, dietil-cetona, metiletil-cetona-metil-cetil-cetona, metilnonil-cetona, metildecil-cetona e metilundecil-cetona. Os peróxidos cíclicos podem ser usados sozinhos ou em combinação um com o outro.
[0041] Em algumas modalidades, o peróxido cíclico pode ser 3,6,9-trietil-3-6-9- trimetil-1,4,7-triperoxonano, que está comercialmente disponível a partir de AkzoNobel sob a designação comercial TRIGONOX 301. O peróxido cíclico usado no presente documento pode ser líquido, sólido ou pasta, dependendo do ponto de fusão do peróxido e do diluente, se houver, dentro do qual é transportado.
[0042] A resina de polietileno tem uma densidade na faixa de 0,900 g/cm3 a 0,970 g/cm3 e um índice de fusão na faixa de 0,01 g/10 min a 100 g/10 min. Todos os valores individuais e as subfaixas de uma densidade compreendida entre 0,900 g/cm3 a 0,970 g/cm3 e um índice de fusão na faixa de 0,01 g/10 min a 100 g/10 min e são incluídos e divulgados no presente documento.
[0043] Por exemplo, em algumas modalidades, a densidade está na faixa de um limite inferior de 0,900, 0,902, 0,905, 0,907, 0,910, 0,912, 0,915, 0,920, 0,925, 0,930, 0,935, ou 0,940 g/cm3 e um limite superior de 0,970, 0,965, 0,960, 0,955, 0,950, 0,945, 0,942, 0,940, 0,937, 0,935, 0,930, 0,927, 0,925, 0,922, ou 0,920 g/cm3. Em outras modalidades, a densidade está na faixa de 0,905 g/cm3 a 0,965 g/cm3, 0,905 g/cm3 a 0,960 g/cm3, 0,907 g/cm3 a 0,960 g/cm3, 0,910 g/cm3 a 0,955 g/cm3, 0,910 g/cm3 a 0,950 g/cm3, 0,910 g/cm3 a 0,947 g/cm3, 0,910 g/cm3 a 0,945 g/cm3, 0,910 g/cm3 a 0,9420 g/cm3, ou 0,910 g/cm3 a 0,940 g/cm3.
[0044] Por exemplo, em algumas modalidades, o índice de fusão está na faixa de um limite inferior de 0,01, 0,05, 0,1, 0,5, 1, 3, 5, 7, 10, 12, 15, 18, 20, 23, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, ou 90 a um limite superior de 100, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 27, 25, 22, 20, 17, 15, 12, 10, 8, 5, 2, 1, 0,9, 0,7, ou 0,5. Em outras modalidades, o índice de fusão está na faixa de 0,05 g/10 min a 30 g/10 min, 0,1 g/10 min a 30 g/10 min, 0,1 g/10 min a 25 g/10 min, 0,1 g/10 min a 20 g/10 min, 0,1 g/10 min a 18 g/10 min, 0,1 g/15 min a 30 g/10 min, 0,25 g/10 min a 15 g/10 min, 0,25 g/10 min a 12 g/10 min, 0,25 g/10 min a 10 g/10 min, 0,25 g/10 min a 8 g/10 min, 0,25 g/10 min a 5 g/10 min.
[0045] Em algumas modalidades no presente documento, a resina de polietileno pode compreender menos do que 150 ppm de antioxidante primário. Todos os valores e subfaixas individuais de menos do que 150 ppm de antioxidante primário são incluídos e divulgados no presente documento. Por exemplo, em algumas modalidades, a resina de polietileno pode compreender menos do que 125 ppm, menos do que 100 ppm, menos do que 50 ppm, menos do que 25 ppm ou 0 ppm de antioxidante primário. Certamente, outros valores e subfaixas individuais de menos do que 150 ppm de antioxidante primário presentes na resina de polietileno são incluídos e divulgados no presente documento.
[0046] Em algumas modalidades desta invenção, a composição de lote principal pode compreender menos do que 150 ppm de antioxidante primário. Todos os valores e subfaixas individuais inferiores a 150 ppm de antioxidante primário são incluídos e divulgados no presente documento. Por exemplo, em algumas modalidades, a composição de lote principal pode compreender de um limite inferior de 0, 10, 25, 50, 75 ou 100 ppm a um limite superior de 15, 30, 50, 75, 100 ou menos de 150 ppm de antioxidante primário. Em outras modalidades no presente documento, a composição de lote principal pode compreender de 10 a 150 ppm, de 10 a 100 ppm, de 10 a 75 ppm ou de 10 a 50 ppm de antioxidante primário.
[0047] Nas modalidades no presente documento, os antioxidantes secundários podem ser opcionalmente usados. Em algumas modalidades, a resina de polietileno pode compreender de 500 a 2.000 ppm de antioxidante secundário. Em algumas modalidades, a composição de lote principal pode compreender de 500 a 2.000 ppm de antioxidante secundário. Os antioxidantes secundários podem impedir a formação de radicais livres adicionais, decompondo-se o peróxido em produtos termicamente estáveis, não radicais e não reativos, por meio de uma alternativa eficaz à termólise e geração de radicais livres. Fosfitos e tioésteres são exemplos de funcionalidades que funcionam como antioxidantes secundários. Todos os valores e subfaixas individuais de 500 a 2.000 ppm são incluídos e divulgados no presente documento; por exemplo, a quantidade de antioxidante secundário na resina de polietileno ou na composição de lote principal pode ser de um limite inferior de 500, 700, 900, 1.100, 1.300, 1.500, 1.700 ou 1.900 ppm até um limite superior de 600, 800, 1000, 1.200, 1.400, 1.600, 1.800 ou 2.000 ppm. Por exemplo, quando presente, o antioxidante secundário pode estar presente em uma quantidade de 500 a 2.000 ppm, ou, em alternativa, o antioxidante secundário pode estar presente em uma quantidade de 500 a 1.500 ppm, ou, em alternativa, o antioxidante secundário pode estar presente em uma quantidade de 500 a 1.250 ppm ou, em alternativa, o antioxidante secundário pode estar presente em uma quantidade de 750 a 1.250 ppm.
[0048] Em uma modalidade, o antioxidante secundário está presente na composição de polietileno antes da mistura com a composição de lote principal. Em uma modalidade alternativa, o antioxidante secundário é um componente na composição de lote principal.
[0049] A resina de polietileno pode ser um polietileno de baixa densidade (LDPE), um polietileno linear de baixa densidade (LLDPE), um polietileno de média densidade (MDPE), um polietileno de alta densidade (HDPE) ou combinações dos mesmos. Em algumas modalidades, a resina de polietileno é um LDPE. Em outras modalidades, a resina de polietileno é um LLDPE. Em modalidades adicionais, a resina de polietileno é um MDPE ou um HDPE.
[0050] Nas modalidades no presente documento, em que a resina de polietileno é um LDPE, o LDPE pode incluir polímeros ramificados que são parcial ou totalmente homopolimerizados ou copolimerizados em autoclave e/ou reatores tubulares, ou qualquer combinação dos mesmos, com o uso de qualquer tipo de configuração de reator ou reator conhecida na técnica, a pressões acima de 14.500 psi (100 MPa) com o uso de iniciadores de radicais livres, como peróxidos (consultar, por exemplo, a Patente n° U.S. 4.599.392, incorporada ao presente documento a título de referência). Em algumas modalidades, o LDPE pode ser produzido em um processo de autoclave sob condições de fase única projetadas para conferir altos níveis de ramificação de cadeia longa, conforme descrito na publicação de patente PCT n° WO 2005/023912, cuja divulgação é incorporada ao presente documento. Exemplos de LDPEs adequados podem incluir, mas sem limitação, homopolímeros de etileno e copolímeros de alta pressão, incluindo etileno interpolimerizado com, por exemplo, acetato de vinila, acrilato de etila, acrilato de butila, ácido acrílico, ácido metacrílico, monóxido de carbono ou combinações dos mesmos. O etileno também pode ser interpolimerizado com um comonômero de alfa-olefina, por exemplo, pelo menos uma alfa-olefina C3-C20, como propileno, isobutileno, 1-buteno, 1- penteno, 1-hexeno e misturas dos mesmos. Resinas de LDPE exemplificativas podem incluir, mas sem limitação, resinas comercializadas por The Dow Chemical Company, como resinas de LDPE 4016, resinas de LDPE 132I, resinas de LDPE 621I, resinas de LDPE 662I ou resinas AGILITY™ 1000 e 2001, resinas comercializadas por Westlake Chemical Corporation (Houston, TX), como EF412, EF602, EF403, ou EF601, resinas comercializadas por LyondellBasell Industries (Houston, TX), como PETROTHENE™ M2520 ou NA940, e resinas comercializadas por The ExxonMobil Chemical Company (Houston, TX), como LDPE LD 051.LQ ou NEXXSTAR™ LDPE-00328. Outras resinas de LDPE exemplificativas são descritas nos documentos n° WO 2014/051682 e WO 2011/019563, que são incorporados ao presente documento, a título de referência.
[0051] Nas modalidades no presente documento em que a resina de polietileno é um LLDPE, o LLDPE pode ser um polietileno homogeneamente ramificado ou heterogeneamente ramificado e/ou unimodal ou multimodal (por exemplo, bimodal). O polietileno linear de baixa densidade compreende homopolímeros de etileno, interpolímeros de etileno e pelo menos um comonômero, e mesclas dos mesmos. Exemplos de comonômeros adequados podem incluir alfa- olefinas. As alfa-olefinas adequadas podem incluir aquelas que contêm de 3 a 20 átomos de carbono (C3-C20). Por exemplo, a alfa-olefina pode ser uma C4C20 alfa-olefina, uma C4-C12 alfa-olefina, uma C3-C10 alfa-olefina, uma C3C8 alfa-olefina, uma C3-C8 alfa-olefina, uma C4-C8 alfa-olefina ou uma C6-C8 alfa-olefina. Em algumas modalidades, o polietileno linear de baixa densidade é um copolímero de etileno/alfa-olefina, em que a alfa-olefina é selecionada do grupo que consiste em propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1- penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno e 1-deceno. Em outras modalidades, o polietileno linear de baixa densidade é um copolímero de etileno/alfa-olefina, em que a alfa-olefina é selecionada do grupo que consiste em propileno, 1- buteno, 1-hexeno e 1-octeno. Em outras modalidades, o polietileno linear de baixa densidade é um copolímero de etileno/alfa-olefina, em que a alfa-olefina é selecionada do grupo que consiste em 1-hexeno e 1-octeno.
[0052] O polietileno linear de baixa densidade pode ser produzido por meio de processos de polimerização em fase gasosa, em fase de solução ou em pasta, ou qualquer combinação dos mesmos, com o uso de qualquer tipo de reator ou configuração de reator conhecidos na técnica, por exemplo, reatores em fase gasosa de leito fluidizado, reatores em ciclo, reatores de tanque agitado, reatores de lote em paralelo, série e/ou quaisquer combinações dos mesmos. Em algumas modalidades, reatores de fase gasosa ou de pasta fluida são usados. O polietileno linear de baixa densidade linear adequado pode ser produzido de acordo com os processos descritos nas páginas 15 a 17 e 20 a 22 no documento n° WO 2005/111291 A1, que é incorporado ao presente documento a título de referência. Os catalisadores usados para fabricar o polietileno linear de baixa densidade descrito no presente documento podem incluir Ziegler-Natta, cromo, metaloceno, geometria restrita ou catalisadores de local único. Exemplos de polietileno linear de baixa densidade adequados incluem polímeros de etileno substancialmente lineares, que são ainda definidos na Patente n° U.S. 5.272.236, Patente n° U.S. 5.278.272, Patente n° 5.582.923, Patente n° 5.733.155 e documento n° EP2653392, e que são incorporados a título de referência; composições poliméricas de etileno lineares ramificadas homogeneamente, como aqueles da Patente n° U.S. 3.645.992, que é incorporada a título de referência; polímeros de etileno heterogeneamente ramificados, como os preparados de acordo com o processo divulgado na Patente n° U.S. 4.076.698; e/ou misturas dos mesmos (como aquelas divulgadas na Patente n° U.S. 3.914.342 ou Patente n° U.S.5.854.045), em que todas são incorporadas a título de referência. Em algumas modalidades, o polietileno de baixa densidade linear pode incluir ELITE™, ELITE™ AT, ATTANE™, resinas AFFINITY™, FLEXOMER ™, ou DOWLEX™ comercializado por The Dow Chemical Company, incluindo, por exemplo, resinas ELITE™ 5100G ou 5400G, resinas ELITE™ AT 6401, ATTANE™ 4201 ou 4202, AFFINITY™ 1840 e DOWLEX™ 2020, 2045G, 2049G ou 2685; Resinas EXCEED™ ou ENABLE™ comercializadas por Exxon Mobil Corporation, incluindo, por exemplo, resinas EXCEED™ 1012, 1018 ou 1023JA e resinas ENABLE™ 27-03, 27-05 ou 35-05; resinas de polietileno de baixa densidade linear comercializadas por Westlake Chemical Corporation, incluindo, por exemplo, resinas LLDPE LF1020 ou HIFOR Xtreme™ SC74836; resinas de polietileno linear de baixa densidade comercializadas por LyondellBasell Industries, incluindo, por exemplo, resinas PETROTHENE™ GA501 e LP540200 e resina ALATHON™ L5005; resinas de polietileno linear de baixa densidade linear comercializadas por Nova Chemicals Corp., incluindo, por exemplo, SCLAIR ™ FP120 e NOVAPOL ™ TF-Y534; resinas de polietileno linear de baixa densidade comercializadas por Chevron Phillips Chemical Company, LLC, incluindo, por exemplo, resinas mPACT™ D139 ou D350 e resina MARFLEX™ HHM TR-130; resinas de polietileno de baixa densidade linear comercializadas por Borealis AG, incluindo, por exemplo, a resina BORSTAR™ FB 2310.
[0053] Em modalidades no presente documento, onde a resina de polietileno é um MDPE, o MDPE podem ser um homopolímero de etileno ou copolímeros de etileno e alfa-olefinas. As alfa-olefinas adequadas podem incluir aquelas que contêm de 3 a 20 átomos de carbono (C3-C20). Por exemplo, a alfa-olefina pode ser uma C4-C20 alfa-olefina, uma C4-C12 alfa-olefina, uma C3-C10 alfa- olefina, uma C3-C8 alfa-olefina, uma C3-C8 alfa-olefina, uma C4-C8 alfa- olefina ou uma C6-C8 alfa-olefina. Em algumas modalidades, o MDPE é um copolímero de etileno/alfa-olefina, em que a alfa-olefina é selecionada do grupo que consiste em propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1 -hepteno, 1-octeno, 1-noneno e 1-deceno. Em outras modalidades, o MDPE é um copolímero de etileno/alfa-olefina, em que a alfa-olefina é selecionada do grupo que consiste em propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno. O MDPE pode ter uma densidade de 0,923 g/cm3 e 0,935 g/cm3. Todos os valores e subfaixas individuais são incluídos e divulgados no presente documento.
[0054] O MDPE pode ser produzido por processos de polimerização em fase gasosa, em fase de solução ou em pasta fluida, ou qualquer combinação dos mesmos, com o uso de qualquer tipo de reator ou configuração de reator conhecido na técnica, por exemplo, reatores de fase gasosa de leito fluidizado, reatores de ciclo, reatores de tanque agitado, reatores de lote em paralelo, série e/ou quaisquer combinações dos mesmos. Em algumas modalidades, reatores de fase gasosa ou de pasta fluida são usados. Em algumas modalidades, o MDPE é produzido no processo de solução operando no modo de reator duplo paralelo ou em série. O MDPE também pode ser produzido por um processo de polimerização de radicais livres de alta pressão. Os métodos para preparar o MDPE por polimerização por radicais livres de alta pressão podem ser encontrados no documento n° U.S. 2004/0054097, que é incorporado ao presente documento a título de referência, e podem ser realizados em um autoclave ou reator tubular, assim como em qualquer combinação dos mesmos. Os catalisadores usados para fazer o MDPE descrito no presente documento podem incluir Ziegler-Natta, metaloceno, geometria restrita, catalisadores de local único ou catalisadores à base de cromo. As resinas MDPE adequadas exemplificativas podem incluir resinas comercializadas por The Dow Chemical Company, como DOWLEX™ 2038.68G ou DOWLEX™ 2042G, resinas comercializadas por LyondellBasell Industries (Houston, TX), como PETROTHENE™ L3035, resinas PERMITE™ comercializadas por The Exxon Mobil Chemical Company (Houston, TX), resinas comercializadas por Chevron Phillips Chemical Company LP, como MARFLEX™ TR-130, e resinas comercializadas por Total Petrochemicals & Refining EUA Inc., como o HF 513, HT 514 e HR 515. Outras resinas MDPE exemplares são descritas no documento n° US 2014/0255674, que é incorporado ao presente documento a título de referência.
[0055] Nas modalidades no presente documento em que a resina de polietileno é um HDPE, o HDPE também pode ser um homopolímero de etileno ou copolímeros de etileno e alfa-olefinas. As alfa-olefinas adequadas podem incluir aquelas que contêm de 3 a 20 átomos de carbono (C3-C20). Por exemplo, a alfa-olefina pode ser uma C4-C20 alfa-olefina, uma C4-C12 alfa-olefina, uma C3-C10 alfa-olefina, uma C3-C8 alfa-olefina, uma C3-C8 alfa-olefina, uma C4C8 alfa-olefina ou uma C6-C8 alfa-olefina. Em algumas modalidades, o HDPE é um copolímero de etileno/alfa-olefina, em que a alfa-olefina é selecionada do grupo que consiste em propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1- penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno e 1-deceno. Em outras modalidades, o HDPE é um copolímero de etileno/alfa-olefina, em que a alfa-olefina é selecionada do grupo que consiste em propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1- octeno. A quantidade de comonômero usada dependerá da densidade desejável do polímero de HDPE e dos comonômeros específicos selecionados, considerando as condições de processamento, como temperatura e pressão, e outros fatores, como a presença ou ausência de telômeros e semelhantes, conforme seria evidente para um indivíduo de habilidade comum na técnica na posse da presente divulgação. O HDPE pode ter uma densidade de 0,935 g/cm3 e 0,975 g/cm3. Todos os valores e subfaixas individuais são incluídos e divulgados no presente documento.
[0056] O HDPE pode ser produzido por processos de polimerização em fase gasosa, em fase de solução ou em pasta fluida, ou qualquer combinação dos mesmos, com o uso de qualquer tipo de reator ou configuração de reator conhecido na técnica, por exemplo, reatores de fase gasosa de leito fluidizado, reatores de ciclo, reatores de tanque agitado, reatores de lote em paralelo, séries e/ou quaisquer combinações dos mesmos. Em algumas modalidades, reatores de fase gasosa ou de pasta fluida são usados. Em algumas modalidades, o HDPE é produzido no processo de solução que opera no modo de reator duplo paralelo ou em série. Os catalisadores usados para produzir o HDPE descrito no presente documento podem incluir catalisadores de Ziegler- Natta, metaloceno, geometria restrita, sítio único ou catalisadores à base de cromo. O HDPE pode ser unimodal, bimodal e multimodal. Resinas de HDPE exemplificativas que são comercialmente disponíveis incluem, por exemplo, resinas ELITE™ 5940G, ELITE™ 5960G, HDPE 35454L, HDPE 82054, HDPE DGDA-2484 NT, DGDA-2485 NT, DGDA-5004 NT, DGDB-2480 NT disponíveis a partir de The Dow Chemical Company (Midland, MI), resinas HDPE L5885 e M6020 da Equistar Chemicals, LP, ALATHON™ L5005 de LyondellBasell Industries (Houston, TX) e HDPE HHM TR-130 MARFLEX™ de Chevron Phillips Chemical Company LP. Outras resinas de HDPE exemplares são descritas no documento n° U.S. 7.812.094, que é incorporado ao presente documento, a título de referência.
[0057] Como observado acima, é divulgado no presente documento um método para aumentar a resistência à fusão e/ou a baixa viscosidade de cisalhamento de uma composição de polietileno. Sem se atrelar à teoria, acredita-se que a introdução dos geradores de radicais livres da invenção descritos no presente documento produz ramificações de cadeia longa ou estrutura semelhante no polímero, assim aumentando a resistência à fusão e/ou a baixa viscosidade de cisalhamento. O método compreende: a) fornecer uma composição de polietileno que compreende o produto da reação de etileno e, opcionalmente, um ou mais comonômeros de alfa-olefina, em que a composição de polietileno é caracterizado pelas seguintes propriedades: uma densidade compreendida entre 0,900 g/cm3 a 0,970 g/cm3, uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 2,6 a 3,5, e de 0,10 a 0,27 grupos vinilo por 1.000 átomos de carbono totais; b) fornecer uma composição de lote principal que compreende um gerador de radicais livres e uma resina de polietileno, em que o gerador de radicais livres tem meia-vida a 220 °C por menos de 200 segundos e uma energia de decomposição superior a -250 kJ/mol, e em que a resina de polietileno tem uma densidade na faixa de 0,900 g/cm3 a 0,970g /cm3, índice de fusão na faixa de 0,01 g/10 min a 100 g/10 min; e c) reagir a composição de polietileno com a composição de lote principal para formar uma composição de polietileno modificada. Em algumas modalidades, um filme pode ser formado a partir da composição de polietileno modificada descrita no presente documento. O filme pode ser um filme soprado ou filme fundido. O filme também pode ser um filme de multicamadas ou um filme de monocamada. Em outras modalidades, um artigo moldado por sopro pode ser formado a partir da composição de polietileno modificada descrita no presente documento.
[0058] A reação da composição de polietileno com a composição de lote principal pode ser realizada em qualquer equipamento de mistura habitual no qual o polímero é fundido e misturado com o lote principal. O equipamento adequado é conhecido pelos indivíduos versados na técnica, incluindo, por exemplo, misturadores, amassadeiras e extrusoras. Em algumas modalidades, a reação da composição de polietileno com o gerador de radicais livres ocorre em uma extrusora. A extrusora pode ser fixada adicionalmente a uma linha de filme soprado ou filme fundido. Em algumas modalidades, a reação da composição de polietileno com o gerador de radical livre ocorre em uma extrusora ligada a uma linha de filme soprado ou filme fundido.
[0059] Equipamentos extrusores ou amassadores exemplificativos incluem, por exemplo, extrusoras de parafuso único, extrusoras de parafuso duplo contrarrotativas e corrotativas, extrusoras de engrenagem planetária, extrusoras de anel ou coamassadeiras. Extrusoras e amassadeiras adequadas são adicionalmente descritas, por exemplo, em Handbuch der Kunststoftextrusion, Volume 1 Grundlagen, Editores F. Hensen, W. Knappe, H. Potente, 1989, páginas 3 a 7, ISBN.3-446-14339-4 (Volume 2Extrusionsanlagen 1986, ISBN 3-446-14329-7). Em modalidades no presente documento, o comprimento do parafuso pode estar na faixa de 1 a 60 vezes o diâmetro de parafuso ou 35 a 48 vezes o diâmetro de parafuso. A velocidade de rotação do parafuso pode estar na faixa de 10 a 600 rotações por minuto (rpm) ou 25 a 300 rpm. A taxa de transferência máxima depende do diâmetro de parafuso, da velocidade de rotação e da força de acionamento. O processo da presente invenção também pode ser realizado a um nível inferior ao rendimento máximo, variando-se os parâmetros mencionados ou utilizando máquinas de pesagem que entregam quantidades de dosagem.
[0060] A composição de polietileno e o lote principal podem ser reagidos em uma razão de 60:40 a 99,9:0,1. Todos os valores e subfaixas individuais são incluídos e divulgados no presente documento. Por exemplo, em algumas modalidades, a composição de polietileno e o lote principal podem ser reagidos a uma razão de 65:35 a 99,9:0,1, 65:35 a 99,9:0,1, 70:30 a 99,9: 0,1, 75:25 de 99,9:0,1, 80:20 e 99,9:0,1, 85:15 e 99,9:0,1, 90:10 a 99,9:0,1, 95:5 a 99,9:0,1, 97:3 a 99,9:0,1, 95:5 para 99:1 ou 97:3 a 99:1. A composição de polietileno e o lote principal também podem reagidos de modo que a quantidade de lote principal na composição de polietileno esteja na faixa de 0,1 a 40% em peso. Todos os valores e subfaixas individuais são incluídos e divulgados no presente documento. Por exemplo, em algumas modalidades, a composição de polietileno e o lote principal podem ser reagidos de modo que a quantidade de lote principal na composição de polietileno esteja na faixa de 0,1 a 35% em peso, 0,1 a 30% em peso, 0,1 a 25% em peso, 0,1 a 20% em peso, 0,1 a 15% em peso, 0,1 a 10% em peso, 0,1 a 5% em peso, 0,1 a 3% em peso, 1 a 5% em peso ou 1 a 3% em peso.
[0061] A composição de polietileno e lote principal são submetidos a uma temperatura acima do ponto de amolecimento dos polímeros, por um período de tempo suficiente de modo que a reação entre a composição de polietileno e o gerador de radicais livres possa ocorrer. Em algumas modalidades, a composição de polietileno e o lote principal são submetidos a uma temperatura menor ou igual a 280 °C. Todos os valores e subfaixas individuais menores ou iguais a 280 °C são incluídos e divulgados no presente documento. Por exemplo, a temperatura pode ser menor ou igual a 280, 260, 250, 240, 220, 200, 180 ou 160 °C. Em algumas modalidades, a temperatura é de 120 °C a 280 °C, 140 °C a 280 °C, 160 °C a 280 °C, 180 °C a 280 °C, ou 180 °C a 260 °C. Numa modalidade alternativa, a temperatura é de 200 °C a 260 °C. Será entendido que o período de tempo necessário para a reação pode variar em função da temperatura, da quantidade de material a ser reagido e do tipo de equipamento usado. Sob condições exemplificativas, o tempo em que a temperatura acima do ponto de amolecimento dos polímeros é mantida pode ser de 10 segundos a 30 minutos. Todos os valores e subfaixas individuais são incluídos e divulgados no presente documento; por exemplo, o tempo pode ser de um limite inferior de 10 segundos, 20 segundos, 30 segundos, 1 minuto, 5 minutos, 15, minutos ou 25 minutos a um limite superior de 45 segundos, 3 minutos, 8 minutos, 10 minutos, 12 minutos, 15 minutos, 18 minutos, 20 minutos, 23 minutos ou 30 minutos. Por exemplo, o tempo pode estar no intervalo de 10 segundos a 20 minutos, ou, na alternativa, o tempo pode estar na faixa de 10 segundos a 15 minutos ou, em alternativa, o tempo pode estar na faixa de 10 segundos a 10 minutos, ou, alternativamente, o tempo pode estar na faixa de 20 segundos a 20 minutos, ou, em alternativa, o tempo pode estar na faixa de 15 minutos a 30 minutos.
[0062] A composição de polietileno modificado pode ter uma razão de viscosidade (viscosidade a 0,1 rad/s / viscosidade a 100 rad/s, ambas medidas a 190 °C) de 12 a 33. Todos os valores e subfaixas individuais de 12 a 33 são incluídos e divulgados no presente documento. Por exemplo, a composição de polietileno modificada pode ter uma razão de viscosidade de 12 a 30 ou 15 a 30.
[0063] Além da razão de viscosidade, a composição de polietileno modificada pode ter uma resistência à fusão de 7,5 a 15 cN a 190 °C. Todos os valores e subfaixas individuais de 7,5 a 15 cN a 190 oC são incluídos e divulgados no presente documento. Por exemplo, a composição de polietileno pode ter uma resistência à fusão de 8 a 14 ou 8 a 13 cN a 190 oC.
[0064] Nas modalidades no presente documento, a composição de polietileno modificada pode conter um ou mais aditivos. Os aditivos incluem, mas sem limitação, auxiliares de processamento, agentes nucleantes, fluoropolímeros, estabilizadores térmicos, agentes antiestáticos, estabilizadores UV, clarificadores, pigmentos ou corantes, estearatos de ácidos graxos, cargas e combinações dos mesmos. A composição de polietileno modificada pode compreender de 0,001 a 10% em peso, com base no peso da composição de polietileno modificada, dos um ou mais aditivos.
[0065] Agentes de nucleação exemplificativos podem incluir um ou mais dentre carboxilatos metálicos, carboxilato aromático metálico, sais metálicos de ácido hexa-hidroftálico, estearatos, fosfatos orgânicos, bisamidas, sorbitóis e misturas dos mesmos. Por exemplo, e não a título de limitação, exemplos comerciais adequados de agentes de nucleação podem incluir um ou mais entre Hyperform® HPN-68L (que é principalmente um sal dissódico do ácido biciclo[2.2.1]heptano-2,3-dicarboxílico), Hyperform® HPN-20E (que é uma mistura de estearato de zinco e um sal de cálcio do ácido 1,2- ciclohexanodicarboxílico) ou Hyperform® HPN-600ei (que é principalmente um sal dissódico de ácido biciclo[2.2.1]heptano-2,3-dicarboxílico), ou Hyperform® HPN-210M, que estão disponíveis a partir de Milliken Chemical (Spartanburg, SC). Os agentes de nucleação podem estar presentes na composição de polietileno modificado em uma quantidade de 0,001 a 5% em peso, com base no peso da composição de polietileno modificado.
[0066] As amostras para medições de densidade foram preparadas de acordo com o Procedimento C. ASTM D 4703 do Anexo A1. Aproximadamente 7 g de amostra foram colocados em um molde de “2” x 2” x 135 mil” de espessura, e isso foi prensado a 374 °F (190 °C) por 6 min a 3.000 lbf. A pressão foi aumentada para 30.000 lbf por 4 minutos. Isto foi seguido por resfriamento a 15 °C/min, a 30.000 lbf, para aproximadamente uma temperatura de 40 °C. A amostra de polímero “2” x 2” x 135 mil” (placa) foi removida do molde e 3 amostras foram cortadas da placa com um cortador de matriz de /” x 1”. As medições foram feitas dentro de 1 hora após a prensagem da amostra, com o uso de ASTM D792, Método B, e uma média de 3 medições relatadas.
[0067] O índice de fusão (MI), ou I2, é medido de acordo com ASTM D 1238, Condição 190 °C/2,16 kg, Procedimento B, e relatado em gramas eluídas por 10 minutos (g/10 min). I10, é medido de acordo com ASTM D 1238, Condição 190 °C/10 kg, Procedimento B, e relatado em gramas eluídas por 10 minutos (g/10 min).
[0068] A resistência à fusão é medida a 190 °C, com o uso de um Goettfert Rheotens 71.97 (Goettfert Inc.; Rock Hill, SC), alimentado por fusão com um reômetro capilar Goettfert Rheotester 2000 equipado com um ângulo de entrada plano (180 graus) de comprimento de 30 mm e diâmetro de 2 mm. Os granulados são alimentados no barril (L=300 mm, Diâmetro=12 mm), compactados e permitiu-se que fundissem por 10 minutos antes de serem extrudados a uma velocidade constante de pistão de 0,265 mm/s, o que corresponde a uma taxa de cisalhamento de parede de 38,2s-1 no dado diâmetro de matriz. O extrudado passa através das rodas do Rheotens localizadas a 100 mm abaixo da saída de matriz e é puxado pelas rodas para baixo a uma taxa de aceleração de 2,4 mm/s2. A força (em cN) exercida nas rodas é registrada como uma função da velocidade das rodas (mm/s). A resistência à fusão é relatada como a força de platô (cN) antes da ruptura do fio.
[0069] As resinas são moldadas por compressão em placas circulares de “espessura de 3 mm x 25 mm” a 350 °F (176,7 °C para a consistência), por cinco minutos, sob 25.000 lb, em ar. A amostra é, então, retirada da prensa e colocada em uma bancada para resfriar.
[0070] Uma varredura de frequência de temperatura constante é realizada com o uso de um “Sistema Avançado de Expansão Reométrica (ARES)” da TA Instruments, equipado com placas paralelas de 25 mm (diâmetro), sob uma purga de nitrogênio. A amostra é colocada na placa e permite-se que se funda por cinco minutos a 190 °C. As placas são, então, fechadas com um vão de “2 mm”, a amostra é cortada (a amostra extra que se estende além da circunferência da placa de “25 mm de diâmetro” é removida) e, então, o teste é iniciado. O método tem um atraso adicional de cinco minutos no mesmo, para permitir o equilíbrio de temperatura. As experiências são realizadas a 190 °C por uma faixa de frequência de 0,1 a 100 rad/s. A amplitude da tensão é constante a 10%.
[0071] A tecnologia de Fracionamento de Eluição de Cristalização (CEF) é conduzida de acordo com Monrabal et al., Macromol. Symp. 257, 71 a 79 (2007). O instrumento CEF está equipado com um detector IR-4 ou IR-5 (como o vendido comercialmente a partir de PolymerChar, Espanha) e um detector de dispersão de luz de dois ângulos Modelo 2040 (como os vendidos comercialmente a partir de Precision Detectors). Uma coluna de proteção de 10 mícrons de 50 mm x 4,6 mm (como a vendida comercialmente por PolymerLabs) é instalada antes do detector IR-4 ou IR-5 no forno do detector. Orto-diclorobenzeno (ODCB, 99% de grau anidro) e 2,5-di-terc-butil-4- metilfenol (BHT) (como disponível comercialmente em Sigma-Aldrich) são obtidos. O gel de sílica 40 (tamanho de partícula 0,2 a 0,5 mm) (conforme comercialmente disponível em EMD Chemicals) também é obtido. O gel de sílica é secado em um forno a vácuo a 160 °C por pelo menos duas horas antes do uso. O ODCB é pulverizado com nitrogênio seco (N2) por uma hora antes do uso. O nitrogênio secado é obtido passando-se nitrogênio a <90 psig sobre CaCO3 e peneiras moleculares de 5Á. O ODCB é secado adicionalmente adicionando-se cinco gramas de sílica seca a dois litros de ODCB ou bombeando-o através de uma coluna ou colunas cheias de sílica seca entre 0,1 ml/min a 1,0 ml/min. Oitocentos miligramas de BHT são adicionados a dois litros de ODCB se nenhum gás inerte como N2 for usado na purga do frasco de amostra. ODCB secado com ou sem BHT é doravante denominado como "ODCB-m". Uma solução de amostra é preparada usando-se o amostrador automático, dissolvendo-se uma amostra de polímero em ODCB-m a 4 mg/ml, sob agitação a 160 °C por 2 horas. 300 μl da solução da amostra são injetados na coluna. O perfil de temperatura do CEF é: cristalização a 3 °C/min de 110 °C a 30 °C, equilíbrio térmico a 30 °C por 5 minutos (incluindo o Tempo de Eluição da Fração Solúvel sendo definido como 2 minutos) e eluição a 3 °C/min de 30 °C a 140 °C. A taxa de fluxo durante a cristalização é de 0,052 ml/min. O caudal durante a eluição é de 0,50 ml/min. Os dados do sinal IR-4 ou IR-5 são coletados em um ponto/segundo de dados.
[0072] A coluna CEF é embalada com microesferas de vidro a 125 μm ± 6% (como aquelas disponíveis comercialmente com lavagem ácida de MO-SCI Specialty Products) com tubulação de aço inoxidável de 0,32 centímetros (1/8 de polegada), de acordo com o documento n° U.S. 8.372.931. O volume líquido interno da coluna CEF está entre 2,1 ml e 2,3 ml. A calibração da temperatura é realizada usando-se uma mistura de polietileno linear de material de referência padrão NIST 1475a (1,0 mg/ml) e eicosano (2 mg/ml) em ODCB-m. A calibração consiste em quatro etapas: (1) cálculo do volume de atraso definido como o deslocamento da temperatura entre a temperatura de eluição de pico medida de Eicosano menos 30,00 °C; (2) subtração do deslocamento de temperatura da temperatura de eluição dos dados de temperatura brutos de CEF. Observa-se que esse deslocamento de temperatura é uma função de condições experimentais, como temperatura de eluição, vazão de eluição, etc.; (3) criar uma linha de calibração linear que transforma a temperatura de eluição em uma faixa de 30,00 °C e 140,00 °C, de modo que o polietileno linear NIST 1475a tenha uma temperatura de pico a 101,00 °C e Eicosano tenha uma temperatura de pico de 30,00 °C (4) para a fração solúvel medida de modo isotérmico a 30 °C, a temperatura de eluição é extrapolada de modo linear usando-se a taxa de aquecimento de eluição de 3 °C/min. As temperaturas de pico de eluição relatadas são obtidas de modo que a curva de calibração de teor de comonômero observada esteja de acordo com aquelas anteriormente relatadas no documento n° USP 8.372.931.
[0073] O CDBI é calculado com o uso da metodologia descrita no documento n° WO/93/03093 a partir de dados obtidos do CEF. CDBI é definido como a porcentagem em peso das moléculas de polímero com um teor de comonômero dentro de 50% do teor de comonômero molar total mediano. O mesmo representa uma comparação da distribuição de comonômeros no polímero com a distribuição de comonômeros esperada para uma distribuição de Bernoulli.
[0074] O CEF é usado para medir a distribuição de ramificação de cadeia curta (SCBD) da poliolefina. Uma calibração de teor de comonômero molar CEF é realizada com o uso de 24 materiais de referência (por exemplo, copolímero aleatório de polietileno octeno e copolímero de etileno buteno) com um SCBD estreito com uma fração molar de comonômero na faixa de 0 a 0,108 e um PM de 28.400 a 174.000 g/mol. É obtido o ln (fração molar de etileno), que é o ln (fração molar do comonômero) versus 1/T (K), em que T é a temperatura de eluição em Kelvin de cada material de referência. A distribuição de comonômero dos materiais de referência é determinada com o uso da análise RMN de 13C de acordo com as técnicas descritas, por exemplo, na Patente n° U.S. 5.292.845 (Kawasaki, et al.) E por JC Randall em Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201 a 317.
[0075] As amostras foram preparadas adicionando-se cerca de 130 mg da amostra a 3,25 g de 50/50 em peso de tetracloretano-d2/percloroetileno com Cr (AcAc)3 0,001 M em um tubo de RMN Norell 1001-7 de 10 mm. As amostras foram purgadas borbulhando-se nitrogênio através do solvente por meio de uma pipeta inserida no tubo por aproximadamente 5 minutos, tapadas, vedadas com fita de Teflon e, então, embebidas à temperatura ambiente de um dia para o outro para facilitar a dissolução da amostra. As amostras foram aquecidas e agitadas em vórtex a 115 °C para garantir a homogeneidade.
[0076] A RMN de 1H foi realizada em um espectrômetro Bruker AVANCE 400 MHz equipado com um CryoProbe de alta temperatura Bruker Dual DUL e uma temperatura de amostra de 120 °C. Dois experimentos foram realizados para obter espectros, um espectro de controle para quantificar o total de prótons poliméricos e um experimento de dupla pré-saturação, que suprime os intensos picos de cadeia principal do polímero e permite espectros de alta sensibilidade para quantificação dos grupos finais. O controle foi executado com pulso ZG, 4 varreduras, AQ 1,64s, D1 (atraso de relaxamento) 14s. O experimento de pré- saturação dupla foi executado com uma sequência de pulsos modificada, 100 varreduras, DS 4, AQ 1,64 s, D1 (tempo de pré-saturação) 1s, D13 (atraso de relaxamento) 13s. A região entre 4,95 e 5,15 ppm foi integrada para determinar o teor de vinila.
[0077] Antioxidantes IRGANOX™ 1010, IRGANOX™ 1076, IRGAFOS™ 168, e tris(nonilfenil)fosfito (“TNPP”) foram medidos por cromatografia líquida de fase inversa (Agilent 1260 equipado com uma coluna de proteção Zorbax Eclipse XDB-C8 , partícula de 5 microns, de 4,6 x 12,5 mm acoplada a uma coluna Zorbax, Eclipse XDB-C8, partícula de 3,5 μm, 4,6 x 50 mm e detecção de absorbância UV a um comprimento de onda de 210 nm). Cada amostra de resina de polímero (1 g) foi dissolvida em 25 ml de o-xileno quente seguido por reprecipitação do polímero em 50 ml de metanol (IRGANOX ™ 1010, IRGANOX ™ 1076, IRGAFOS ™ 168) ou 50 ml de isopropanol (TNPP). Após permitir-se que a amostra de resina polimérica repousasse, uma alíquota do sobrenadante foi filtrada (filtro de seringa de PTFE de 0,2 μm) em um frasco de amostrador automático de vidro de 2 ml e o frasco foi tampado com uma tampa de crimpagem forrada com Teflon. Os frascos foram colocados no amostrador automático de LC para análise em duplicata e a concentração média foi relatada. A quantificação foi realizada com o uso de um procedimento de padronização externo com base em áreas de pico.
[0078] Um sistema de cromatografia de permeação em gel de alta temperatura PolymerChar (Valência, Espanha) que consiste em um detector de concentração de infravermelho (IR-5) é usado para a determinação de MW e MWD. A bomba de entrega de solvente, o dispositivo de desgaseificação online, o amostrador automático e o forno de coluna são da Agilent. O compartimento de coluna e o compartimento de detector são operados a 150 °C. As colunas são três colunas PLgel 10 μm Mixed-B (Agilent). O solvente carreador é 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) com uma taxa de fluxo de 1,0 ml/min. Ambas as fontes de solvente para a cromatografia e a preparação da amostra continham 250 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT) e são pulverizadas com nitrogênio. As amostras de polietileno são preparadas em concentrações de polímero de 2 mg/ml, dissolvendo-se em TCB a 160 °C por 3 horas no autoamostrador imediatamente antes da injeção. O volume de injeção é de 200 μi.
[0079] A calibração do conjunto de colunas GPC é realizada com 21 padrões estreitos de poliestireno de distribuição de peso molecular. Os pesos moleculares dos padrões estiveram na faixa de cerca de 580 a 8.400.000 g/mol, e são organizados em 6 misturas “coquetel", com pelo menos uma década de separação entre pesos moleculares individuais. Os pesos moleculares de pico padrão de poliestireno são convertidos em pesos moleculares de polietileno com o uso da seguinte equação (conforme descrito em Williams e Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)):
[0080] Aqui B tem um valor de 1,0, e o valor experimentalmente determinado de A é de cerca de 0,42.
[0081] Um polinômio de terceira ordem é usado para ajustar os respectivos pontos de calibração equivalentes a polietileno obtidos da equação (1) aos volumes de eluição observados. O ajuste polinomial real é obtido de modo a relacionar o logaritmo de pesos moleculares equivalentes de polietileno aos volumes de eluição observados (e potências associadas) para cada padrão de poliestireno.
[0082] Os pesos moleculares médios, ponderados e numéricos z são calculados de acordo com as seguintes equações:
[0083] Em que Wfi é a fração em peso do i-ésimo componente e Mi é o peso molecular do i-ésimo componente. O MWD é expresso como a razão entre o peso molecular médio ponderado (Mw) e o peso molecular médio numérico (Mn).
[0084] O valor A é determinado ajustando-se o valor A na equação (1) até Mw, o peso molecular médio ponderado calculado com o uso da equação (3) e o polinômio de volume de retenção correspondente concordou com o valor independentemente determinado de Mw obtido de acordo com a referência homopolímero linear com peso molecular médio ponderado conhecido de 120.000 g/mol.
[0085] Dois conjuntos de amostras duplicadas são preparados transferindo-se aproximadamente 3,5 gramas dos péletes para frascos de polietileno pré- limpos de 2 dracmas. Os padrões são preparados para cada metal testado a partir de suas soluções padrão rastreáveis NIST (Certi. Pure da SPEX) em frascos de polietileno de 2 dracmas. Os mesmos são diluídos com água pura milli-Q para 6 ml e os frascos são vedados a quente. As amostras e padrões são, então, analisados para esses elementos, com o uso de um reator nuclear Mark I TRIGA. As reações e as condições experimentais usadas para esses elementos são resumidas na tabela abaixo. As amostras são transferidas para frascos não irradiados antes de realizar a espectroscopia gama. As concentrações elementares são calculadas com o uso do software CANBERRA e a técnica comparativa padrão. A Tabela 1 fornece parâmetros de medição para a determinação de metais.TABELA A: REAÇÕES E CONDIÇÕES EXPERIMENTAIS USADAS PARA ELEMENTOS DURANTE A ATIVAÇÃO DE NÊUTRONS.CONTINUAÇÃO DA TABELA A
[0086] A decomposição térmica de geradores de radicais livres diferentes (FRGs), como uma solução 10% p/p em C20H42 (eicosano), foi investigada com um instrumento SensysEvo DSC (Setaram, França), tanto em condições isotérmicas quanto no modo de varredura de temperatura. Para obter a lei das taxas (parâmetros cinéticos) da decomposição térmica dos FRGs, as soluções a 10% p/p do FRG em C20H42 (eicosano) foram medidas no modo de varredura de temperatura no intervalo de temperatura de 75 °C a 350 °C em cinco taxas de varredura diferentes, a saber, 1 °C/min, 2,5 °C/min, 5 °C/min, 10 °C/min e 20 °C/min, respectivamente. Cerca de 60 mg da amostra (10% p/p do FRG em eicosano) foram carregados em panelas de 170 ml de Al e colocadas no instrumento DSC a 75 °C (acima do ponto de fusão da parafina) sob uma atmosfera de nitrogênio (20 cc/min). Após o equilíbrio térmico, a temperatura foi digitalizada de acordo com o programa de temperatura mencionado acima e os termogramas foram registrados. Os picos exotérmicos foram registrados nos intervalos de temperatura de 120 °C a 320 °C. A quantidade de calor liberado, - ΔHr (J/g), é determinada a partir das curvas de DSC para cada espécime, o que permite o cálculo do progresso/conversão de reação com a temperatura. Os parâmetros cinéticos que descrevem a lei de taxa de decomposição foram determinados por métodos isoconversionais (com o uso do software AKTS Thermokinetic, AKTS AG, Suíça) e os parâmetros de melhor ajuste de acordo com o modelo autocatalítico de Sestak-Berggren. A energia de ativação, Ea (kJ/mol), e o fator pré-exponencial evidente, ln4(α) • f(a) (s -1(-)) em função do progresso da decomposição, α, são determinados pelo método isoconversional diferencial de Friedman e pelo método isoconversional integral de Ozawa. A forma geral da equação de Sestak-Berggren é dada abaixo:
[0087] e a energia de ativação, Ea, o fator pré-exponencial, A, e as ordens de reação, m e n, na equação acima, são determinadas pelo melhor método de ajuste. A E A, A, m, n e parâmetros podem ser, então, usadas para calcular a meia-vida FRG a qualquer temperatura com o uso do software AKTS Thermokinetic.
[0088] A calorimetria de varredura diferencial (DSC) foi usada para medir as energias de decomposição e as temperaturas de decomposição de pico. O TA Instruments Q2000 DSC, equipado com um RCS (sistema de resfriamento refrigerado) foi utilizado para realizar essa análise. Uma amostra de 0,5 a 2 mg foi colocada em um tubo capilar de vidro, pesado e vedado por chama sob nitrogênio enquanto mantido resfriado com o uso de um dispositivo de "dedo frio". A análise foi, então, realizada para determinar suas propriedades térmicas.
[0089] O comportamento térmico da amostra foi determinado aumentando-se a temperatura de amostra até criar um fluxo de calor versus perfil de temperatura. Primeiro, a amostra foi aquecida de 0 °C a 400 °C, a uma taxa de 10 °C/min. Em seguida, a amostra foi resfriada. A amostra foi, então, aquecida novamente (esta é a rampa de "reaquecimento") a uma taxa de aquecimento de 10 °C/minuto. Ambas as curvas de aquecimento foram registradas. A curva de calor inicial foi analisada definindo-se pontos de linha de base do início ao fim da atividade térmica. O reaquecimento foi usado para auxiliar na determinação do início e do fim da integração.
[0090] Para os geradores de radicais livres, a temperatura de pico foi registrada, assim como a energia total de decomposição por integração da área entre a curva do primeiro ciclo de calor e a linha de base. Se a decomposição for exotérmica, então, área entre a curva e a linha de base será integrada como negativa devido ao fato de haver um fluxo de calor negativo. Isto é, a amostra gera calor. Se a amostra é endotérmica, de modo que receba calor, então, a área é integrada como um número positivo.
[0091] O calor sob o pico exotérmico foi dividido pela pureza para extrapolar para o gerador de radicais 100% puro.
[0092] A taxa de saída de filme soprado máxima é determinada aumentando-se a taxa de saída até o ponto em que a estabilidade de bolha é o fator limitante. A estabilidade de bolha na taxa de saída máxima é determinada levando a bolha ao ponto em que não ficaria assentada no anel de ar. Nesse ponto, a taxa é reduzida para onde a bolha é reassentada (taxa máxima de saída) no anel de ar. O resfriamento da bolha é ajustado ajustando-se o anel de ar e mantendo-se a bolha. Esse processo determina a taxa máxima de saída, enquanto se mantém a estabilidade de bolha.
[0093] A resistência ao impacto de dardo é medida de acordo com a norma ASTM D1709.
[0094] A resistência à punção é medida com o uso de um ASTM D5748 modificado com uma sonda de aço inoxidável de 0,5” de diâmetro.
[0095] A contração térmica livre na máquina e as direções cruzadas são medidas com o uso de um método de banho de óleo. Uma amostra de filme de 4” x 4” é colocada em um suporte de filme e imersa em um banho de óleo quente, mantido na temperatura desejada (140 °C). Após 30 s, o filme é removido do banho de óleo, permitiu-se que resfriasse e as dimensões de filme são medidas tanto na máquina quanto em direções cruzadas. A contração livre é calculada de acordo com a equação abaixo, em que Lo é o comprimento original e Lf é o comprimento após o encolhimento.
[0096] A tensão de contração é medida na máquina e cruza as direções com o uso de um reômetro RSA III (TA Instruments). Esse método mede a força de contração à medida que um espécime retangular preso (65 mm x 12,7 mm) se contrai quando aquecido de 25 °C a 160 °C de maneira controlada. A taxa de aquecimento é mantida a 90 °C/min de 25 a 90 °C e 20 °C/ min de 90 a 160 °C. A tensão de contração é calculada de acordo com a equação abaixo, onde a é a tensão de contração em MPa, F é a força de contração em gf e t e W são a espessura e a largura de filme em mm, respectivamente. EXEMPLOS 1. Os seguintes materiais foram usados nos exemplos. TABELA 1A - MATERIAIS TABELA 1B – MATERIAIS TABELA 1C – MATERIAIS* IRGANOX ™ 1010 (I-1010) e de IRGANOX™ 1076 (I-1076) são antioxidants primários.+ IRGAFOS™ 168 (I-168) e tris(nonilfenil)fosfito (TNPP) são antioxidants secundários.
[0097] As composições de PE 1 e 2 são preparadas conforme o seguinte: é preparado um catalisador multimetal (catalisador 1). O catalisador 1 é, então, usado para preparar as Composições PE 1 e 2 em uma solução de polimerização.
[0098] A aproximadamente 109 kg de pasta fluida de MgCl2 0,20 M foram adicionados 7,76 kg de solução de EADC (15% em peso em heptano), seguido por agitação por 8 horas. Uma mistura de TiCl 4/VOCl 3 (85 ml e 146 ml, respectivamente) foi, então, adicionada, seguida por uma solução de Zr(TMHD)4 (0,320 kg de uma solução 0,30 M em Isopar E). Estas duas adições foram realizadas sequencialmente com 1 hora de intervalo entre as mesmas. A pré-mistura de catalisador resultante foi envelhecida com agitação por 8 horas adicionais antes do uso.
[0099] As composições de PE 1 e 2 são feitas de acordo com os seguintes procedimentos: Todas as matérias-primas (monômero e comonômero) e o solvente do processo (um solvente isoparafínico de alta pureza e alta faixa de ebulição, Isopar-E) são purificados com peneiras moleculares antes da introdução no ambiente de reação. O hidrogênio é fornecido pressurizado como um alto grau de pureza e não é adicionalmente purificado. A corrente de alimentação de monômero de reator é pressurizada por meio de um compressor mecânico acima da pressão de reação. A alimentação de solvente e comonômero é pressurizada por meio de uma bomba acima da pressão de reação. Os componentes catalisadores individuais são diluídos manualmente em lotes com solvente purificado e pressionados para acima da pressão de reação. Todos os fluxos de alimentação de reação são medidos com medidores de fluxo de massa e controlados independentemente com sistemas de controle de válvulas automatizados por computador.
[0100] Um sistema de reator único é usado. O reator de polimerização de solução contínua consiste em um reator de ciclo, de circulação, isotérmico, não adiabático, completo líquido que imita um reator de tanque agitado continuamente (CSTR) com remoção de calor. O controle independente de todas as alimentações recentes com solvente, monômero, comonômero, hidrogênio e catalisador é possível. O fluxo de alimentação total fresco para o reator (solvente, monômero, comonômero e hidrogênio) é controlado por temperatura para manter uma fase de solução única, passando-se o fluxo de alimentação através de um trocador de calor. A alimentação fresca total para o reator de polimerização é injetada no reator em duas localizações com volumes de reator aproximadamente iguais entre cada localização de injeção. A alimentação fresca é controlada com cada injetor que recebe metade do fluxo de massa de alimentação fresca total. Os componentes de catalisador são injetados no reator de polimerização através de ferrões de injeção. A alimentação de componente catalisador primária é controlada por computador para manter a conversão de monômero de reator nos alvos especificados. O componente cocatalisador é alimentado com base nas razões molares especificadas calculadas para o componente catalisador primário. Imediatamente após cada localização de injeção de alimentação de reator, as correntes de alimentação são misturadas com o conteúdo de reator de polimerização em circulação com elementos de mistura estáticos. O conteúdo do reator é circulado continuamente através de trocadores de calor responsáveis por remover grande parte do calor de reação e com a temperatura do lado refrigerante responsável por manter um ambiente de reação isotérmico na temperatura especificada. A circulação em torno do ciclo de reator é fornecida por uma bomba.
[0101] O efluente de reator entra em uma zona em que é desativado com a adição e a reação com um reagente adequado (água) e um componente de neutralização ácida (estearato de cálcio) também é adicionado. Nessa mesma localização de saída de reator, outros aditivos podem ser adicionados para estabilização de polímero (IRGAFOS ™ 168).
[0102] Após a desativação de catalisador e adição de aditivo, o efluente de reator entra em um sistema de desvolatilização em que o polímero é removido da corrente não polimérica. O polímero fundido isolado é sedimentado e coletado. A corrente não polimérica passa através de peças de equipamento que separam a maior parte do etileno que é removido do sistema. A maior parte do solvente e do comonômero que não reagiu é reciclada de volta ao reator após passar através de um sistema de purificação. Uma pequena quantidade de solvente e comonômero é removida do processo. A Tabela 2 resume as condições de polimerização para as composições PE 1 e 2. TABELA 2: DADOS DE REATOR TABELA 3 - GERADOR DE RADICAIS LIVRES TABELA 4 - RESINA DE POLIETILENO TABELA 5 - COMPOSIÇÃO DE LOTE PRINCIPAL
[0103] O lote principal com uma concentração de peróxido alvo de 1.000 ppm foi preparado pelo método de embebição com o uso de um misturador Henschel de 20 litros, que é um misturador de alta velocidade. Primeiro, uma solução de TRIGONOX™ 301 em óleo mineral (1:1) foi preparada em um jarro de mistura de plástico e agitada suavemente por 20 a 30 segundos. Os granulados LDPE 4016 foram carregados no misturador Henschel, seguido pela adição da solução diluída de TRIGONOX™ 301, certificando-se de distribuí-lo uniformemente sobre os péletes. Em seguida, o conteúdo do misturador Henschel foi misturado por 60 segundos e a mistura foi descarregada em uma bolsa de folha de alumínio fixada na válvula de descarga do misturador. A bolsa de folha de alumínio carregada foi vedada e armazenada até uso adicional.TABELA 6 – FORMULAÇÕES
[0104] Os filmes de monocamada foram fabricados em uma linha de extrusão de filme soprado (diâmetro de matriz: 20,32 cm (8 pol.), Folga da matriz: 1,78 mm (70 mil)), equipada com um parafuso Davis Standard Barrier II em polietileno, juntamente com resfriamento externo por um anel de ar e resfriamento interno de bolhas. Os filmes foram coletados com uma espessura de 2 mil, taxa de saída de 300 lb/h e uma taxa de expansão de 2,5. Os parâmetros gerais do filme soprado, usados para produzir cada filme soprado, são mostrados na Tabela 7A. As temperaturas são as mais próximas à tremonha de péletes (Barril 1) e em ordem crescente, à medida que o polímero foi extrudado através da matriz. TABELA 7A: CONDIÇÕES DE FABRICAÇÃO DE FILME SOPRADO PARA FILMES. TABELA 7B – RESULTADOS TABELA 7C – RESULTADOS
[0105] Conforme mostrado na Tabela 7B, o Inventivo 1 tem maior resistência à fusão que o Comparativo A e o Comparativo B, que contém 10% de um LDPE de alto desempenho para obter uma resistência à fusão melhorada. A resistência à fusão mais alta do Inventivo 1 também pode se traduzir em uma taxa de saída de filme soprado mais alta. De modo similar, o Inventivo 2 e o Inventivo 3 têm resistência à fusão e taxa de saída de filme soprado mais altas em comparação com o Comparativo C, Comparativo D e Comparativo E, com as duas últimas composições contendo 10% e 20% do mesmo LDPE de alto desempenho para alcançar uma resistência à fusão melhorada. As composições da invenção também têm uma razão de viscosidade DMS significativamente mais alta, indicando melhores características de afinamento por cisalhamento em relação às composições comparativas. Um dos benefícios das composições da invenção, portanto, é que é possível obter alta resistência à fusão e propriedades de afinamento por cisalhamento (processabilidade melhorada do filme) sem a necessidade de adicionar LDPE como componente de mistura.
[0106] A Tabela 7C mostra as propriedades finais de filme das Composições Inventivas e Comparativas. O Inventivo 1 tem maior resistência à punção do que o Comparativo A e o Comparativo B. O Inventivo 2 e o Inventivo 3 têm resistência ao impacto e à punção significativamente maior do que o Comparativo D e o Comparativo E, respectivamente. Assim, as composições inventivas podem alcançar melhor retenção de rigidez de filme. O Inventivo 1 também tem uma maior contração e tensão de contração na direção da máquina e na direção cruzada do que o Comparativo A e o Comparativo B. Da mesma forma, os Inventivos 2 e 3 têm uma tensão de contração e contração na máquina e na direção mais alta ou comparável do que os Comparativos D e E.
[0107] As dimensões e valores divulgados no presente documento não devem ser entendidos como sendo estritamente limitados aos valores numéricos exatos recitados. Em vez disso, a menos que seja especificado de outra forma, cada uma dessas dimensões pretende significar tanto o valor recitado quanto um intervalo funcionalmente equivalente em torno desse valor. Por exemplo, uma dimensão divulgada como “40 mm” pretende significar “cerca de 40 mm”.
[0108] Cada documento citado no presente documento, se houver, incluindo qualquer patente ou pedido com referência cruzada ou relacionada e qualquer pedido de patente ou patente para o qual este pedido reivindique prioridade ou benefício do mesmo, é aqui incorporado por referência em sua totalidade, a menos que expressamente excluído ou limitado. A citação de qualquer documento não é uma admissão de que é técnica anterior em relação a qualquer invenção divulgada ou reivindicada aqui ou que apenas, ou em qualquer combinação com qualquer outra referência ou referência, ensina, sugere ou divulga qualquer invenção. Adicionalmente, na medida em que qualquer significado ou definição de um termo neste documento conflite com qualquer significado ou definição do mesmo termo em um documento incorporado por referência, o significado ou definição atribuído a esse termo neste documento prevalecerá.
[0109] Embora modalidades particulares da presente invenção tenham sido ilustradas e descritas, seria óbvio para os especialistas na técnica que várias outras alterações e modificações podem ser feitas sem se afastar do espírito e escopo da invenção. Portanto, pretende-se cobrir nas reivindicações anexas todas essas alterações e modificações que estão dentro do escopo desta invenção.
Claims (15)
1. Método para aumentar a resistência à fusão e/ou baixa viscosidade de cisalhamento de uma resina de polietileno, sendo o método caracterizado pelo fato de compreender: a) fornecer uma composição de polietileno compreendendo o produto de reação de etileno e, opcionalmente, um ou mais comonômeros de alfa-olefina, sendo que a composição de polietileno compreende mais que 50% em peso das unidades derivadas a partir de etileno e menos que 30% em peso de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de alfa-olefina, sendo que a composição de polietileno apresenta as seguintes propriedades: uma densidade variando de 0,900 g/cm3 a 0,970 g/cm3, medido de acordo com ASTM D792, uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) variando de 2,6 a 3,5, medido usando cromatografia de permeação em gel de alta temperatura PolymerChar (GPC) com um detector de concentração de infravermelho (IR-5) , e de 0,10 a 0,27 grupos de vinila por 1.000 átomos de carbono no total; b) fornecer uma composição de lote principal compreendendo um gerador de radicais livres e uma resina de polietileno, sendo que o gerador de radicais livres tem meia-vida a 220 °C por menos de 200 segundos, e uma energia de decomposição maior que -250 kJ/mol medido usando DSC, e sendo que a resina de polietileno tem uma densidade na faixa de 0,900 g/cm3 a 0,970 g/cm3,medido de acordo com ASTM D792, sendo que o índice de fusão está na faixa de 0,01 g/10 min a 100 g/10 min, medido de acordo com ASTM D1238, Condição 190°C/2,16 kg, Procedimento B; e c) reagir a composição de polietileno com a composição de lote principal para formar uma composição de polietileno modificada, sendo que a composição de polietileno e a composição de lote principal são submetidas a uma temperatura acima do ponto de amolecimento dos polímeros por um período suficiente de tempo de modo que a reação entre a composição de polietileno e o gerador de radicais livres podem ocorrer.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a quantidade de gerador de radicais livres ser menor que 50 ppm em relação à quantidade total de resina na composição de polietileno modificado.
3. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de o gerador de radicais livres ter uma meia-vida a 220 °C compreendida entre 60 segundos e 120 segundos.
4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de o peso molecular do gerador de radicais livres ser de 200 a 1.000 Daltons, medido usando cromatografia de permeação em gel de alta temperatura PolymerChar (“GPC”) com um detector de concentração de infravermelho (IR-5)..
5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de o gerador de radical livre ser um peróxido cíclico.
6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de a composição de lote principal compreender menos que 150 ppm de antioxidante primário.
7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de a composição de polietileno compreender menos que 150 ppm de antioxidante primário.
8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de a composição de polietileno ter ainda como característica uma razão de fluxo de fusão, I10/I2, de 5,5 a 7,6, sendo que I10 é medido de acordo com ASTM D1238, 190°C/10,0 kg, e sendo que I2 é medido de acordo com ASTM D1238, Condição 190°C/2,16 kg, Procedimento B.
9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de a composição de polietileno ter ainda como característica um índice de amplitude de distribuição de composição de menos que 60%, tal como calculado com o uso da metodologia específica a partir de dados obtidos do fracionamento de eluição de cristalização (“CEF”) ..
10. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de a composição de polietileno ter ainda como característica um índice de fusão, I2, de 0,5 a 7 g/10 min, medido de acordo com ASTM D1238, Condição 190°C/2,16 kg, Procedimento B.
11. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de a composição de polietileno ser formada na presença de uma composição de catalisador compreendendo um procatalisador multimetálico por meio de polimerização de solução em pelo menos um reator.
12. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de compreender ainda formar um filme a partir da composição de polietileno modificada.
13. Método, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de o filme ser um filme de sopro.
14. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 ou 13, caracterizado pelo fato de o filme ser um filme de múltiplas camadas.
15. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de compreender ainda formar um artigo moldado por sopro a partir da composição de polietileno modificado.
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