BR112019026262B1 - Estrutura laminada e artigo - Google Patents

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Abstract

Trata-se de modalidades de estruturas laminadas para embalagem flexível que compreendem uma película de impressão que compreende polímero à base de etileno, uma película selante laminada na película de impressão, em que a película selante compreende pelo menos 3 camadas e tem uma espessura total de 15 a 30 µm. A película selante compreende uma camada intermediária, uma camada externa e uma camada interna disposta entre a película de impressão e a camada intermediária. A camada interna compreende um interpolímero de etileno com uma densidade de 0,910 a 0,925 g/cm3 e um índice de fusão (I2) de 0,5 a 5 g/10 min, e pelo menos uma dentre a camada interna, a camada intermediária e a externa camada compreende uma primeira composição que compreende pelo menos um polímero à base de etileno, em que a primeira composição compreende um valor de Índice de Distribuição de Comonômeros Ponderados Moleculares (MWCDI) superior a 0,9, e uma razão de índice de fusão (I10/I2) que satisfaz a equação: I10/I2 7,0 - 1,2 x log (I2).

Description

CAMPO TÉCNICO
[0001] As modalidades aqui descritas referem-se, geralmente, a laminados utilizados em materiais de embalagem flexíveis e, mais particularmente, a laminados de polietileno usados em materiais de embalagem flexíveis.
ANTECEDENTES
[0002] A capacidade aprimorada de reciclagem é uma meta contínua para os fabricantes de embalagens flexíveis. Para atingir esse objetivo, os laminados fabricados com polímeros monomateriais foram considerados, porque materiais de embalagem flexíveis, como bolsas flexíveis, quando fabricados a partir de uma família de polímeros, são mais facilmente recicláveis.
[0003] Os laminados convencionais para embalagens flexíveis incluem substratos poliméricos que usam várias famílias de polímeros, por exemplo, poliéster (PET) como a película de impressão e polietileno (PE) para a película selante. Para produtos que podem exigir aprimoramento adicional em propriedades da barreira, podem ser incluídas camadas adicionais de papel de alumínio, películas metalizadas ou resinas de barreira. Embora não sejam facilmente recicláveis, esses laminados convencionais de PET/PE fornecem proteção de barreira contra oxigênio, luz e umidade para proteger o produto contido na embalagem flexível, e também fornecem a vida útil exigida pelos consumidores, varejistas e fornecedores.
[0004] Além disso, reduzir a espessura do laminado é uma meta contínua em embalagens flexíveis; no entanto, há uma troca nas propriedades de resistência e barreira ao reduzir a espessura do laminado. Por conseguinte, existe a necessidade de laminados monomateriais de polietileno que alcancem a capacidade de reciclagem ao mesmo tempo em que alcançam a proteção de barreira desejada e as propriedades de impressão desejadas dos laminados convencionais de PET/PE.
SUMÁRIO
[0005] Modalidades da presente divulgação atendem a essas necessidades e são direcionadas para estruturas laminadas de polietileno monomaterial que alcançam a desejada reciclabilidade, resistência e proteção de barreira em espessuras inferiores às espessuras dos laminados convencionais de PET/PE.
[0006] De acordo com pelo menos uma modalidade da presente divulgação, uma estrutura laminada é fornecida. A estrutura laminada compreende uma película vedante que compreende polímero à base de etileno e uma película de impressão laminada na película vedante, a película de impressão compreende pelo menos 3 camadas e tem uma espessura total de 15 a 30 μm. A película selante compreende uma camada intermediária, uma camada externa e uma camada interna disposta entre a película de impressão e a camada intermediária. A camada interna compreende um interpolímero de etileno com uma densidade de 0,900 a 0,925 g/cm3 e um índice de fusão (I2) de 0,5 a 5 g/10 min. Pelo menos um da camada interna, a camada intermediária, e a camada externa compreende uma primeira composição que compreende pelo menos um polímero à base de etileno, em que a primeira composição compreende um valor de Índice de Distribuição de Comonômeros Ponderados Moleculares (MWCDI) superior a 0,9, e uma razão de índice de fusão (I10/I2) que atenda à seguinte equação: I10/I2 ^ 7,0 - 1,2 x log (Ia).
[0007] Essas e outras modalidades são descritas em mais detalhes na seguinte Descrição Detalhada.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
[0008] A descrição detalhada a seguir de modalidades específicas da presente divulgação pode ser melhor compreendida quando lida em conjunto com os desenhos a seguir, em que a estrutura semelhante é indicada com números de referência semelhantes e em que:
[0009] A Figura 1 representa a plotagem de "SCBf versus Área de Razão de IR5" para dez padrões de SCB.
[0010] A Figura 2 representa os vários perfis de GPC para a determinação da Razão de Altura de IR5 para uma composição de amostra.
[0011] A Figura 3 representa a plotagem de "SCBf versus Log Mwi molecular de Equivalente de Polietileno (GPC)" para uma composição de amostra.
[0012] A Figura 4 representa uma plotagem do "Comonômero em Mol Por Cento versus LogMwi de Equivalente de Polietileno (GPC)" para uma composição de amostra.
DESCRIÇÃO DETALHADA
[0013] Modalidades específicas do presente pedido serão descritas agora. A divulgação pode, no entanto, ser incorporada em diferentes formas e não deve ser interpretada como limitada às modalidades estabelecidas nesta divulgação. Em vez disso, essas modalidades são fornecidas de modo que esta divulgação seja profunda e completa, e transmitirá completamente o escopo da matéria àqueles versados na técnica.
[0014] O termo "polímero" se refere a um composto polimérico preparado polimerizando-se monômeros, sejam do mesmo tipo ou de tipo diferente. O termo genérico polímero abrange, desse modo, o termo "homopolímero", normalmente empregado para se referir a polímeros preparados a partir de apenas um tipo de monômero, bem como "copolímero", que se refere a polímeros preparados a partir de dois ou mais monômeros diferentes. O termo "interpolímero", conforme usado no presente documento, refere-se a um polímero preparado através da polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. O termo genérico interpolímero inclui assim copolímeros e polímeros preparados a partir de mais de dois tipos diferentes de monômeros, como terpolímeros.
[0015] "Polietileno" ou "polímero à base de etileno" significa polímeros que contêm mais de 50% em peso de unidades derivadas do monômero de etileno. Isso inclui homopolímeros ou copolímeros de polietileno (ou seja, unidades derivadas de dois ou mais comonômeros). Formas comuns de polietileno conhecidas na técnica incluem polietileno de baixa densidade (LDPE); Polietileno Linear de Baixa Densidade (LLDPE); Polietileno de Ultrabaixa Densidade (ULDPE); Polietileno de Densidade Muito Baixa (VLDPE); polietileno linear de baixa densidade catalisado por um único local, incluindo resinas lineares e substancialmente lineares de baixa densidade (m-LLDPE); Polietileno de Média Densidade (MDPE); e polietileno de alta densidade (HDPE).
[0016] O termo "polímero à base de propileno", como usado aqui, refere-se a um polímero que compreende, na forma polimerizada, uma quantidade majoritária de monômero de propileno (com base no peso total do polímero) e, opcionalmente, pode compreender pelo menos um comonômero polimerizado.
[0017] Os termos "embalagem flexível" ou "material de embalagem flexível" abrangem vários contêineres não rígidos familiares ao especialista. Esses podem incluir bolsas, bolsas que possuem suporte próprio, bolsas de almofada, embalagens pré-fabricadas ou similares.
[0018] Como usado aqui, o termo "monomaterial" significa que as estruturas laminadas são compostas substancialmente por polietileno, em que "substancialmente" significa pelo menos 95% em peso de polietileno, ou pelo menos 99% em peso de polietileno, ou pelo menos 99,5% em peso de polietileno, ou pelo menos 99,9% em peso, com base no peso total da estrutura laminada.
[0019] Como usado aqui, a "película de impressão" refere-se a uma película externa da estrutura laminada que é a película na qual a impressão é realizada na produção de embalagens flexíveis. O termo "externo" não deve ser interpretado como a camada mais externa, pois muitas modalidades contemplam camadas adicionais dispostas externamente na película de impressão, como camadas de impressão de revestimento primário, camadas de barreira, camadas de verniz de superimposição ou outras camadas conhecidas pelo versado na técnica de embalagens flexíveis.
[0020] Como usado aqui, "película selante" refere-se a uma película interna da estrutura laminada disposta internamente em relação à película de impressão. O termo "interna" não deve ser interpretado como a camada mais interna, pois algumas modalidades contemplam camadas adicionais dispostas internamente na película selante, por exemplo, camada de barreira, etc.
[0021] Agora será feita referência em detalhes às modalidades de estrutura laminada da presente divulgação, especificamente estruturas laminadas usadas em materiais de embalagem flexíveis. Em uma modalidade, a estrutura laminada compreende uma película de impressão compreendendo polímero à base de etileno e uma película de vedante laminada na película de impressão. A película de impressão compreende pelo menos 3 camadas e tem uma espessura total de 15 a 30 μm. A película selante compreende uma camada intermediária, uma camada externa e uma camada interna disposta entre a película de impressão e a camada intermediária. A camada interna da película selante compreende um interpolímero de etileno com uma densidade de 0,900 a 0,925 g/cm3 e um índice de fusão (I2) de 0,5 a 5 g/10 min. Pelo menos uma dentre a camada interna, a camada intermediária e a camada externa compreendem uma primeira composição compreendendo pelo menos um polímero à base de etileno. A primeira composição compreende pelo menos um polímero à base de etileno, em que a primeira composição compreende um valor de Índice de Distribuição de Comonômero Ponderado Molecular (MWCDI) maior que 0,9 e uma razão de índice de fusão (I10/I2) que atenda à seguinte equação: I10/I2 > 7,0 - 1,2 x log (I2).
PELÍCULA SELANTE
[0022] Em uma ou mais modalidades, a camada intermediária e a camada externa compreendem a primeira composição. Em outras modalidades, todas as três camadas - a camada interna, a camada intermediária e a camada externa - podem incluir a primeira composição. Alternativamente, apenas uma dentre a camada interna, a camada intermediária e a camada externa pode incluir a primeira composição em outras modalidades. Além da primeira composição, é contemplado que a camada interna, a camada intermediária e/ou a camada externa podem incluir polímeros ou aditivos adicionais.
[0023] Várias propriedades da primeira composição conferem resistência melhorada à película selante. Por exemplo, a primeira composição tem uma distribuição superior de comonômeros, que é significativamente maior na concentração de comonômeros nas moléculas de polímero de alto peso molecular e é significativamente menor na concentração de comonômeros nas moléculas de polímeros de baixo peso molecular, em comparação com os polímeros convencionais da arte na mesma densidade geral. Também foi descoberto que a primeira composição possui baixo LCB (Ramificações de Cadeia Longa), como indicado por baixo ZSVR, em comparação com polímeros convencionais. Como resultado dessa distribuição do comonômero, bem como da baixa natureza de LCB, a primeira composição tem mais cadeias de ligação e, portanto, melhora a robustez da película.
[0024] A primeira composição inclui um polímero à base de etileno e, em algumas modalidades, a primeira composição consiste no polímero à base de etileno. Em modalidades alternativas, a primeira composição inclui o polímero à base de etileno mesclado com um polímero adicional. Por exemplo, e não por limitação, esse polímero adicional é selecionado de um LLDPE, um VLDPE, um MDPE, um LDPE, um HDPE, um HMWHDPE (um HDPE de alto peso molecular), um polímero à base de propileno, um plastômero de poliolefina, um elastômero de poliolefina, um copolímero em bloco de olefina, um acetato de etileno vinila, um ácido etileno acrílico, um ácido etileno metacrílico, um acrilato de etileno metila, um acrilato de etileno etila, um acrilato de etileno butila, um isobutileno, uma poliolefina enxertada em anidrido maleico, um ionômero de qualquer um dos anteriores ou uma combinação dos mesmos.
[0025] Como discutido acima, a primeira composição compreende um valor de MWCDI maior que 0,9. Em uma modalidade, a primeira composição tem um valor MWCDI menor ou igual a 10,0, ainda menor que ou igual a 8,0, ainda menor que ou igual a 6,0. Em outra modalidade, a primeira composição tem um valor MWCDI menor que ou igual a 5,0, ainda menor que ou igual a 4,0, ainda menor que ou igual a 3,0. Em ainda outra modalidade, a primeira composição tem um valor MWCDI maior que ou igual a 1,0, ainda maior que ou igual a 1,1, ainda maior que ou igual a 1,2. Em uma modalidade adicional, a primeira composição tem um valor MWCDI maior que ou igual a 1,3, ainda maior que ou igual a 1,4, ainda maior que ou igual a 1,5.
[0026] A primeira composição possui uma razão de índice de fusão (I10/I2) que atende à seguinte equação: I10/I2 > 7,0 - 1,2 x log (I2). Em ainda outra modalidade, a primeira composição tem uma razão de índice de fusão I10/I2 maior que ou igual a 7,0, ainda maior que ou igual a 7,1, ainda maior que ou igual a 7,2, ainda maior que ou igual a 7,3. Em uma modalidade, a primeira composição tem uma razão de índice de fusão I10/I2 menor ou igual a 9,2, menor que ou igual a 9,0, menor que ou igual a 8,8, menor que ou igual a 8,5.
[0027] Em uma modalidade, a primeira composição tem um valor de ZSVR de 1,2 a 3,0, ou de 1,2 a 2,5 ou de 1,2 a 2,0.
[0028] Em ainda outra modalidade, a primeira composição tem um nível de insaturação de vinila maior que 10 vinis por 1.000.000 de carbonos totais. Por exemplo, maior que 20 vinis por 1.000.000 de carbonos totais, ou maior que 50 vinis por 1.000.000 de carbonos totais, ou maior que 70 vinis por 1.000.000 de carbonos totais ou maior que 100 vinis por 1.000.000 de carbonos totais. A insaturação de vinila é calculada usando a espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN) definida abaixo.
[0029] Em uma modalidade, a primeira composição tem uma densidade na faixa de 0,900 g/cm3 a 0,960 g/cm3, ou de 0,910 a 0,940 g/cm3, ou de 0,910 a 0,930, ou de 0,910 a 0,925 g/cm3. Por exemplo, a densidade pode variar de um limite inferior de 0,910, 0,912 ou 0,914 g/cm3 a um limite superior de 0,925, 0,927 ou 0,930 g/cm3 (1 cm3 = 1 cc).
[0030] Em uma modalidade adicional, a primeira composição tem um índice de fusão (I2; a 190 °C/2,16 kg) de 0,1 a 50 g/10 minutos, por exemplo, de 0,1 a 30 g/10 minutos, ou de 0,1 a 20 g/10 minutos ou de 0,1 a 10 g/10 minutos. Por exemplo, o índice de fusão (I2; a 190 °C/2,16 kg) pode variar de um limite inferior de 0,1, 0,2 ou 0,5 g/10 minutos a um limite superior de 1,0, 2,0, 3,0, 4,0, 5,0, 10, 15, 20, 25, 30, 40 ou 50 g/10 minutos.
[0031] Em outra modalidade, a primeira composição tem uma distribuição de peso molecular, expressa como a razão entre o peso molecular médio do peso e o número do peso molecular médio (Mw/Mn), conforme determinado por Cromatografia de Permeação em Gel convencional (GPC) (GPC conv.) na faixa de 2,2 a 5,0. Por exemplo, a distribuição do peso molecular (Mw/Mn) pode variar de um limite inferior de 2,2, 2,3, 2,4, 2,5, 3,0, 3,2 ou 3,4 a um limite superior de 3,9, 4,0, 4,1, 4,2, 4,5 ou 5,0.
[0032] Em uma modalidade, a primeira composição tem um peso molecular médio numérico (Mn) como determinado por GPC conv. na faixa de 10.000 a 50.000 g/mol. Por exemplo, o número de peso molecular médio pode variar de um limite inferior de 10.000, 20.000 ou 25.000 g/mol a um limite superior de 35.000, 40.000, 45.000 ou 50.000 g/mol. Em outra modalidade, o polímero à base de etileno tem um peso molecular médio ponderado (Mw) como determinado por GPC conv. na faixa de 70.000 a 200.000 g/mol. Por exemplo, o número de peso molecular médio pode variar de um limite inferior de 70.000, 75.000 ou 78.000 g/mol a um limite superior de 120.000, 140.000, 160.000, 180.000 ou 200.000 g/mol.
[0033] Em uma modalidade, a primeira composição tem uma razão de viscosidade de fusão, Eta * 0,1/Eta * 100, na faixa de 2,2 a 7,0, em que Eta * 0,1 é a viscosidade dinâmica calculada a uma taxa de cisalhamento de 0,1 rad/s Eta * 100 é a viscosidade dinâmica calculada à taxa de cisalhamento de 100 rad/s. Mais detalhes sobre a razão de viscosidade de fusão e cálculos de viscosidade dinâmica são fornecidos abaixo.
[0034] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno da primeira composição é um interpolímero de etileno/α-olefina e ainda um copolímero de etileno/α-olefina. A α-olefina pode ter menos do que, ou igual a, 20 átomos de carbono. Por exemplo, os comonômeros de α-olefina podem ter 3 a 10 átomos de carbono ou 3 a 8 átomos de carbono. Comonômeros de α-olefina exemplificativos incluem, mas não estão limitados a, propileno, 1-buteno, 1- penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno e 4-metil-1- penteno. Os um ou mais comonômeros de α-olefina podem, por exemplo, ser selecionados a partir do grupo que consiste em propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno; ou em alternativa, do grupo que consiste em 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno e ainda 1-hexeno e 1-octeno.
[0035] Os polímeros à base de etileno podem compreender menos de 20 por cento em peso de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de α- olefina. Todos os valores e subintervalos individuais de menos de 18 por cento em peso são incluídos e divulgados aqui; por exemplo, os polímeros à base de etileno podem compreender menos de 15 por cento em peso de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de α-olefina; ou em alternativa, menos de 10 por cento em peso de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de α-olefina; ou, alternativamente, de 1 a 20 por cento em peso de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de α-olefina; ou em alternativa, de 1 a 10 por cento em peso de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de α-olefina.
[0036] Inversamente, os polímeros à base de etileno podem compreender pelo menos 80 por cento em peso de unidades derivadas do etileno. Todos os valores e subintervalos individuais de pelo menos 80 por cento em peso são incluídos e divulgados aqui; por exemplo, os polímeros à base de etileno podem compreender pelo menos 82 por cento em peso de unidades derivadas de etileno; ou em alternativa, pelo menos 85 por cento em peso de unidades derivadas de etileno; ou em alternativa, pelo menos 90 por cento em peso de unidades derivadas de etileno; ou em alternativa, de 80 a 100 por cento em peso de unidades derivadas de etileno; ou, alternativamente, de 90 a 100 por cento em peso de unidades derivadas de etileno.
[0037] Opcionalmente, a primeira composição pode ainda compreender um segundo polímero à base de etileno. Em uma modalidade adicional, o segundo polímero à base de etileno é um interpolímero de etileno/α-olefina e ainda um copolímero de etileno/α-olefina ou um LDPE. Os comonômeros de α-olefina adequados estão listados acima.
[0038] Em uma modalidade, o segundo polímero à base de etileno é um interpolímero de etileno/α-olefina ramificado de forma heterogênea e ainda um copolímero de etileno/α-olefina de ramificação heterogênea. Os interpolímeros e copolímeros de etileno/α-olefina ramificados heterogeneamente são tipicamente produzidos usando o sistema catalisador do tipo Ziegler/Natta e têm mais comonômeros distribuídos nas moléculas de menor peso molecular do polímero.
[0039] Em uma modalidade, o segundo polímero à base de etileno tem uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) na faixa de 3,0 a 5,0, por exemplo, de 3,2 a 4,6. Por exemplo, a distribuição de peso molecular (Mw/Mn) pode variar de um limite inferior de 3,2, 3,3, 3,5, 3,7 ou 3,9 a um limite superior de 4,6, 4,7, 4,8, 4,9 ou 5,0.
[0040] Em ainda outra modalidade, a primeira composição compreende ainda outro polímero. Em uma modalidade adicional, o polímero é selecionado dentre os seguintes: um LLDPE, um MDPE, um LDPE, um HDPE, um polímero à base de propileno ou uma combinação dos mesmos.
[0041] Em uma modalidade, a composição compreende ainda um LDPE. Em uma modalidade adicional, o LDPE está presente em uma quantidade de 5 a 50% em peso, adicionalmente de 10 a 40% em peso, adicionalmente de 15 a 30% em peso, com base no peso da composição. Em uma modalidade adicional, o LDPE tem uma densidade de 0,915 a 0,925 g/cm3 e um índice de fusão (I2) de 0,5 a 5 g/10 min, além de 1,0 a 3,0 g/10 min.
[0042] Em outras modalidades, a primeira composição pode compreender um ou mais aditivos. Os aditivos incluem, entre outros, agentes antiestáticos, intensificadores de cor, corantes, lubrificantes, cargas (por exemplo, TiO2 ou CaCO3), opacificadores, nucleadores, auxiliares de processamento, pigmentos, antioxidantes primários, antioxidantes secundários, estabilizadores de UV, agentes antibloqueio, antiderrapantes, agentes de aderência, retardadores de fogo, agentes antimicrobianos, agentes redutores de odor, agentes antifúngicos e combinações dos mesmos.
PROCESSO DE POLIMERIZAÇÃO PARA PRODUZIR A PRIMEIRA COMPOSIÇÃO
[0043] Para produzir o polímero à base de etileno da primeira composição, processos de polimerização adequados podem incluir, mas não estão limitados a, processos de polimerização em solução, usando um ou mais reatores convencionais, por exemplo, reatores de circuito fechado, reatores isotérmicos, reatores adiabáticos, reatores de tanque agitado, autoclave reatores em paralelo, série e/ou qualquer combinação dos mesmos. As composições de polímero à base de etileno podem, por exemplo, ser produzidas por processos de polimerização em fase de solução, usando um ou mais reatores de circuito fechado, reatores adiabáticos e combinações dos mesmos.
[0044] Em geral, o processo de polimerização em fase de solução ocorre em um ou mais reatores bem misturados, como um ou mais reatores de circuito fechado e/ou um ou mais reatores adiabáticos a uma temperatura na faixa de 115 a 250 °C; por exemplo, de 135 a 200 °C e a pressões na faixa de 2,07 mPa a 6,89 mPa (300 a 1.000 psig), por exemplo, de 3,1 mPa a 5,17 mPa (450 a 750 psig).
[0045] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno pode ser produzido em dois reatores de circuito fechado em configuração em série, a primeira temperatura do reator está na faixa de 115 a 200 °C, por exemplo, de 135 a 165 °C e a segunda temperatura do reator é na faixa de 150 a 210 °C, por exemplo, de 185 a 200 °C. Em outra modalidade, a composição de polímero à base de etileno pode ser produzida em um único reator, a temperatura do reator está na faixa de 115 a 200 °C, por exemplo, de 130 a 190 °C. O tempo de permanência em um processo de polimerização em fase de solução está tipicamente na faixa de 2 a 40 minutos, por exemplo, de 5 a 20 minutos. Etileno, solvente, um ou mais sistemas catalisadores, opcionalmente um ou mais cocatalisadores e, opcionalmente, um ou mais comonômeros, são alimentados continuamente a um ou mais reatores. Solventes exemplares incluem, mas não estão limitados a, isoparafinas. Por exemplo, esses solventes estão disponíveis comercialmente sob o nome ISOPAR E da ExxonMobil Chemical. A mistura resultante da composição de polímero à base de etileno e solvente é então removida do reator ou reatores e a composição de polímero à base de etileno é isolada. O solvente é normalmente recuperado através de uma unidade de recuperação de solvente, isto é, trocadores de calor e vaso separador, e o solvente é então reciclado de volta para o sistema de polimerização.
[0046] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno da primeira composição pode ser produzido, através de um processo de polimerização em solução, em um sistema de reator duplo, por exemplo, um sistema de reator de circuito duplo, em que etileno e, opcionalmente, uma ou mais α-olefinas, são polimerizados na presença de um ou mais sistemas catalisadores, em um reator, para produzir um primeiro polímero à base de etileno, e etileno e, opcionalmente, uma ou mais α-olefinas, são polimerizados na presença de um ou mais sistemas catalisadores, em um segundo reator, para produzir um segundo polímero à base de etileno. Além disso, um ou mais cocatalisadores podem estar presentes.
[0047] Em outra modalidade, o polímero à base de etileno pode ser produzido através de um processo de polimerização em solução, em um sistema de reator único, por exemplo, um sistema de reator de circuito único, em que etileno e, opcionalmente, uma ou mais α-olefinas, são polimerizados na presença de um ou mais sistemas catalisadores. Além disso, um ou mais cocatalisadores podem estar presentes.
[0048] Como discutido acima, a invenção fornece um processo para formar uma composição que compreende pelo menos dois polímeros à base de etileno, sendo que o dito processo compreende o seguinte: polimerizar etileno e, opcionalmente, pelo menos um comonômero, em solução, na presença de um sistema catalisador que compreende um complexo de metal-ligante da Estrutura I, para formar um primeiro polímero à base de etileno; e polimerizar etileno, e opcionalmente pelo menos um comonômero, na presença de um sistema catalisador que compreende um catalisador Ziegler/Natta, para formar um segundo polímero à base de etileno; e em que a estrutura I é a seguinte:
Figure img0001
em que:
[0049] M é titânio, zircônio ou háfnio, cada um, independentemente, estando em um estado de oxidação formal de +2, +3 ou +4; e
[0050] n é um número inteiro de 0 a 3 e em que quando n é 0, X está ausente; e
[0051] cada X, independentemente, é um ligante monodentado que é neutro, monoaniônico ou dianiônico; ou dois Xs são tomados juntos para formar um ligante bidentado que é neutro, monoaniônico ou dianiônico; e
[0052] X e n são escolhidos de tal maneira que o complexo metal-ligante de fórmula (I) é, em geral, neutro; e
[0053] cada Z, independentemente, é O, S, N(C1-C40)hidrocarbila ou P(C1- C40)hidrocarbila; e
[0054] em que o fragmento Z-L-Z é composto da fórmula (1):
Figure img0002
[0055] R1 a R16 são, cada um, independentemente, selecionados do grupo que consiste em: uma (C1-C40)hidrocarbila substituída ou não substituída, uma (C1-C40)hetero-hidrocarbila substituída ou não substituída, Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, átomo de halogênio, átomo de hidrogênio; e em que cada RC é independentemente uma (C1- C30)hidrocarbila; RP é uma (C1-C30)hidrocarbila; e RN é uma (C1- C30)hidrocarbila; e em que, opcionalmente, dois ou mais grupos R (de R1 a R16) podem combinar juntos em uma ou mais estruturas de anel, com essas estruturas de anel cada uma, independentemente, tendo de 3 a 50 átomos no anel, excluindo qualquer átomo de hidrogênio.
[0056] O processo pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades, conforme descrito aqui. Em uma modalidade, o processo compreende polimerizar etileno e, opcionalmente, pelo menos uma α-olefina, em solução, na presença de um sistema catalisador que compreende um complexo ligante metálico da Estrutura I, para formar um primeiro polímero à base de etileno; e polimerizar etileno, e opcionalmente pelo menos uma α- olefina, na presença de um sistema catalisador que compreende um catalisador Ziegler/Natta, para formar um segundo polímero à base de etileno. Em uma outra modalidade, cada α-olefina é independentemente uma C1-C8 α- olefina.
[0057] Em uma modalidade, opcionalmente, dois ou mais grupos R de R9 a R13 ou R4 a R8 podem combinar-se juntos em uma ou mais estruturas de anel, com essas estruturas de anel cada uma, independentemente, tendo de 3 a 50 átomos no anel, excluindo qualquer átomo de hidrogênio.
[0058] Em uma modalidade, M é háfnio.
[0059] Em uma modalidade, R3 e R14 são, cada um, independentemente uma alquila, e ainda uma C1-C3 alquila e ainda metila.
[0060] Em uma modalidade, R1 e R16 são, cada um, conforme se segue:
Figure img0003
[0061] Em uma modalidade, cada um dos grupos arila, heteroarila, hidrocarbila, hetero-hidrocarbila, Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, hidrocarbileno e hetero-hidrocarbileno, independentemente, são substituídos ou não substituídos por um ou mais substituintes RS; e cada RS é, independentemente, um átomo de halogênio, substituição de polifluoro, substituição de perfluoro, (C1-C18)alquila não substituída, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, R3Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)-, ou R2NC(O)-, ou dois dos RS são considerados juntos para formar um (C1-C18)alquileno não substituído, em que cada R é independentemente uma (C1-C18)alquila não substituída.
[0062] Em uma modalidade, dois ou mais de R1 a R16 não se combinam para formar uma ou mais estruturas em anel.
[0063] Em uma modalidade, o sistema catalisador adequado para a produção do primeiro interpolímero etileno/α-olefina é um sistema catalisador que compreende bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-2- fenoximetil)-metileno-1,2-ciclo-hexanodiil-háfnio (IV) dimetila, representado pela seguinte Estrutura: IA:
Figure img0004
[0064] Os catalisadores Ziegler/Natta adequados para utilização na invenção são catalisadores típicos do tipo Ziegler suportados, que são particularmente úteis nas altas temperaturas de polimerização do processo de solução. Exemplos de tais composições são aquelas derivadas de compostos de organomagnésio, halogenetos de alquila ou halogenetos de alumínio ou cloreto de hidrogênio e um composto de metal de transição. Exemplos de tais catalisadores são descritos nas patentes US 4.612.300, 4.314.912, e 4.547.475, cujos ensinamentos são aqui incorporados por referência.
[0065] Compostos de organomagnésio particularmente adequados incluem, por exemplo, di-hidrocarbilmagnésio solúvel em hidrocarboneto, tais como os dialquilas de magnésio e os diários de magnésio. Exemplos de dialquilas de magnésio adequados incluem, particularmente, n-butil-sec-butilmagnésio, diisopropilmagnésio, di-n-hexilmagnésio, isopropil-n-butil-magnésio, etil-n-hexil- magnésio, etil-n-butilmagnésio, di-n-octilmagnésio e outros, em que a alquila possui de 1 a 20 átomos de carbono. Os exemplos diários de magnésio adequados incluem difenilmagnésio, dibenzilmagnésio e ditolilmagnésio. Os compostos de organomagnésio adequados incluem alcóxidos e arilóxidos de alquila e aril magnésio e halogenetos de arila e alquil magnésio, sendo mais desejáveis os compostos de organomagnésio isentos de halogênio.
[0066] As fontes de halogeneto incluem haletos não metálicos ativos, halogenetos metálicos e cloreto de hidrogênio. Os halogenetos não metálicos adequados são representados pela fórmula R'X, em que R' é hidrogênio ou um radical orgânico monovalente ativo e X é um halogênio. Os halogenetos não metálicos particularmente adequados incluem, por exemplo, halogenetos de hidrogênio e halogenetos orgânicos ativos, tais como halogenetos de t-alquila, halogenetos de alila, halogenetos de benzila e outros halogenetos de hidrocarbila ativos. Por halogeneto orgânico ativo entende-se um halogeneto de hidrocarbila que contém um halogênio lábil pelo menos tão ativo, isto é, tão facilmente perdido para outro composto, quanto o halogênio do cloreto de sec- butila, preferencialmente tão ativo quanto o cloreto de t-butila. Além dos mono- halogenetos orgânicos, entende-se que di-halogenetos orgânicos, tri- halogenetos e outros poli-halogenetos que são ativos, como definido anteriormente, também são adequadamente empregados. Exemplos de haletos não metálicos ativos preferidos incluem cloreto de hidrogênio, brometo de hidrogênio, cloreto de t-butila, brometo de t-amila, cloreto de alila, cloreto de benzila, cloreto de crotila, cloreto de metilvinilcarbinila, brometo de a-feniletila, cloreto de difenilmetila, e similares. Os mais preferidos são cloreto de hidrogênio, cloreto de t-butila, cloreto de alila e cloreto de benzila.
[0067] Os halogenetos metálicos adequados incluem aqueles representados pela fórmula MRy-a Xa, em que: M é um metal dos Grupos IIB, IIIA ou IVA da Tabela de Elementos periódica de Mendeleev; R é um radical orgânico monovalente; X é um halogênio; y tem um valor correspondente à valência de M; e "a" tem um valor de 1 a y. Os halogenetos metálicos preferidos são os halogenetos de alumínio da fórmula AlR3-a Xa, em que cada R é independentemente hidrocarbila, como alquila; X é um halogênio; e a é um número de 1 a 3. Os mais preferidos são os halogenetos de alquilalumínio, tais como sesquicloreto de etilalumínio, cloreto de dietilalumínio, dicloreto de etilalumínio e brometo de dietilalumínio, sendo especialmente preferido o dicloreto de etilalumínio. Alternativamente, um halogeneto de metal, tal como tricloreto de alumínio, ou uma combinação de tricloreto de alumínio com um halogeneto de alquil alumínio, ou um composto de trialquil alumínio pode ser adequadamente empregado.
[0068] Qualquer um dos compostos convencionais de metal de transição Ziegler-Natta pode ser útil, como componente de metal de transição na preparação do componente catalisador suportado. Normalmente, o componente de metal de transição é um composto de um metal do Grupo IVB, VB ou VIB. O componente do metal de transição é geralmente representado pelas fórmulas: TrX'4-q (OR1)q, TrX'4-q (R2)q, VOX'3 e VO(OR)3.
[0069] Tr é um metal do Grupo IVB, VB ou VIB, preferencialmente um metal do Grupo IVB ou VB, preferencialmente titânio, vanádio ou zircônio; q é 0 ou um número igual ou inferior a 4; X' é um halogênio e R1 é um grupo alquila, grupo arila ou grupo cicloalquila que tem de 1 a 20 átomos de carbono; e R2 é um grupo alquila, grupo arila, grupo aralquila, aralquilas substituídos e semelhantes.
[0070] A arila, as aralquilas e as aralquilas substituídas contêm 1 a 20 átomos de carbono, preferencialmente 1 a 10 átomos de carbono. Quando o composto de metal de transição contém um grupo hidrocarbila, R2, sendo um grupo alquila, cicloalquila, arila ou aralquila, o grupo hidrocarbila preferencialmente não conterá um átomo de H na posição beta à ligação de carbono do metal. Exemplos ilustrativos, mas não limitativos, de grupos aralquila são metila, neopentila, 2,2-dimetilbutila, 2,2-dimetil-hexila; grupos arila tais como benzila; grupos cicloalquila como 1-norbornila. As misturas desses compostos de metais de transição podem ser empregues, se desejado.
[0071] Exemplos ilustrativos dos compostos de metais de transição incluem TiCl4, TiBr4, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC4H9)3Cl, Ti(OC3H7)2Cl.2, Ti(OC6H13)2Cl2, Ti(OC8H17)2Br2 e Ti(OC12H25)Cl3, Ti(O-iC3H7)4 e Ti(O- nC4H9)4. Exemplos ilustrativos de compostos de vanádio incluem VCl4, VOCl3, VO(OC2H5)3 e VO(OC4H9)3. Exemplos ilustrativos de compostos de zircônio incluem ZrCl4, ZrCl3(OC2H5), ZrCl2(OC2H5)2, ZrCl(OC2H5)3, Zr(OC2H5)4, ZrCl3(OC4H9), ZrCl2(OC4H9)2 e ZrCl(OC4H9)3.
[0072] Um suporte de óxido inorgânico pode ser utilizado na preparação do catalisador, e o suporte pode ser qualquer óxido particulado ou óxido misto que tenha sido desidratado termicamente ou quimicamente, de modo que seja substancialmente livre de umidade adsorvida. Consultar as Patentes U.S. 4.612.300, 4.314.912 e 4.547.475, cujos ensinamentos são incorporados a presente documento a título referência.
[0073] Os sistemas de catalisador descritos acima podem ser tornados cataliticamente ativos ao contatá-lo ou combiná-lo com o cocatalisador de ativação ou usando uma técnica de ativação, como as conhecidas na técnica, para uso em reações de polimerização de olefina à base de metal. Cocatalisadores de ativação adequados, para uso aqui, incluem alquil aluminos; alumoxanos poliméricos ou oligoméricos (também conhecidos como aluminoxanos); ácidos de Lewis neutros; e compostos não poliméricos, não coordenadores, formadores de íons (incluindo o uso de tais compostos sob condições de oxidação). Uma técnica de ativação adequada é a eletrólise em massa. Também são contempladas combinações de um ou mais dos cocatalisadores e técnicas de ativação anteriores. O termo "alquil alumínio" significa um di-hidreto de monoalquil alumínio ou di-halogeneto de monoalquilalumínio, um hidreto de dialquil alumínio ou halogeneto de dialquil alumínio ou um trialquilalumínio. Os aluminoxanos e suas preparações são conhecidos, por exemplo, na Patente US 6.103.657. Exemplos de alumoxanos poliméricos ou oligoméricos preferidos são metilalumoxano, metilalumoxano modificado com tri-isobutilalumínio e isobutilalumoxano.
[0074] Cocatalisadores de ativação de ácido de Lewis exemplificativos são compostos metálicos do Grupo 13 contendo de 1 a 3 substituintes hidrocarbila, como aqui descrito. Em algumas modalidades, exemplos de compostos metálicos do Grupo 13 são compostos de alumínio tri(hidrocarbila) substituído ou (tri hidrocarbil)-boro. Em algumas outras modalidades, os compostos metálicos do Grupo 13 exemplificativos são compostos de alumínio tri(hidrocarbila) substituído ou tri(hidrocarbil)-boro são compostos de tri((C1- C10)alquil)alumínio ou compostos de tri((C6-C18)aril)boro e seus derivados halogenados (incluindo per-halogenados). Em algumas outras modalidades, exemplos de compostos metálicos do Grupo 13 são tris(fenil substituído por flúor)boranos, em outras modalidades, tris(pentafluorofenil)borano. Em algumas modalidades, o cocatalisador de ativação é um tris((C1- C20)hidrocarbil)borato (por exemplo, tritil tetrafluoroborato) ou um tri((C1- C20)hidrocarbil)amônio tetra((C1-C20)hidrocarbil)borano (por exemplo, bis(octadecil)metilamônio tetracis(pentafluorofenil)borano). Conforme usado aqui, o termo "amônio" significa um cátion de nitrogênio que é um ((C1- C20)hidrocarbil)4N+, um ((C1-C20)hidrocarbil)3N(H)+, um ((C1- C20)hidrocarbil)2N(H)2+, (C1-C20)hidrocarbilN(H)3+ ou N(H)4+, em que cada (C1-C20) hidrocarbila pode ser igual ou diferente.
[0075] Combinações exemplares de cocatalisadores de ativação de ácido Lewis neutros incluem misturas que compreendem uma combinação de tri((C1- C4)alquil)alumínio e um composto tri((C6-C18)aril)boro halogenado, especialmente um tris(pentafluorofenil)borano. Outras modalidades exemplares são combinações de tais misturas neutras de ácido de Lewis com um alumoxano polimérico ou oligomérico e combinações de um único ácido de Lewis neutro, especialmente tris(pentafluorofenil)borano com um alumoxano polimérico ou oligomérico. Modalidades exemplificativas de números de mols de (complexo de metal-ligante):(tris(pentafluoro-fenilborano):(alumoxano) [por exemplo, (Grupo 4 complexo metal ligante):(tris(pentafluoro- fenilborano):(alumoxano)] são de 1:1:1 a 1:10:30, outras modalidades exemplares são de 1:1:1,5 a 1:5:10.
[0076] Muitos cocatalisadores de ativação e técnicas de ativação foram ensinadas anteriormente, em relação a diferentes complexos de metal-ligante, nos seguintes USPNs: US 5.064.802; US 5.153.157; US 5.296.433; US 5.321.106; US 5.350.723; US 5.425.872; US 5.625.087; US 5.721.185; US 5.783.512; US 5.883.204; US 5.919.983; US 6.696.379; e US 7.163.907. Exemplos de hidrocarbilóxidos adequados são divulgados na US 5.296.433. Exemplos de sais de ácido de Bronsted adequados para catalisadores de polimerização de adição são divulgados na US 5.064.802; US 5.919.983; US 5.783.512. Exemplos de sais adequados de um agente oxidante catiônico e um ânion compatível não coordenador, como cocatalisadores ativadores para catalisadores de polimerização de adição, são divulgados na US 5.321.106. Exemplos de sais de carbênio adequados como cocatalisadores de ativação para catalisadores de polimerização de adição são divulgados na US 5.350.723. Exemplos de sais de silílio adequados, como cocatalisadores de ativação para catalisadores de polimerização de adição, são divulgados na US 5.625.087. Exemplos de complexos adequados de álcoois, mercaptanos, silanóis e oximas com tris (pentafluorofenil) borano são divulgados na US 5.296.433. Alguns desses catalisadores também são descritos em uma porção da US 6.515.155 B1, iniciando na coluna 50, na linha 39 e passando pela coluna 56, na linha 55, apenas a porção da qual é incorporada aqui como referência.
[0077] Em algumas modalidades, os sistemas de catalisador descritos acima podem ser ativados para formar uma composição ativa de catalisador por combinação com um ou mais cocatalisador, como um cocatalisador de formação de cátions, um ácido de Lewis forte ou uma combinação dos mesmos. Cocatalisadores adequados para uso incluem aluminoxanos poliméricos ou oligoméricos, especialmente metil aluminoxano, bem como compostos inertes, compatíveis, não coordenantes e formadores de íons. Exemplos de cocatalisadores adequados incluem, mas não se limitam a, aluminoxano de metila modificado (MMAO), bis(alquil de sebo hidrogenado)metila, tetracis(pentafluorofenil)borato(1-) amina, trietil alumínio (TEA) e quaisquer combinações dos mesmos.
[0078] Em algumas modalidades, um ou mais dos cocatalisadores de ativação anteriores são usados em combinação um com o outro. Em uma modalidade, uma combinação de uma mistura de tri((C1- C4)hidrocarbil)alumínio, tri((C1-C4)hidrocarbil)borano ou um borato de amônio com um composto de alumoxano oligomérico ou polimérico.
[0079] Além ou em vez da primeira composição, a camada interna pode compreender um interpolímero de etileno com uma densidade de 0,900 a 0,925 g/cm3 e um índice de fusão (I2) de 0,5 a 5 g/10 min. Em outras modalidades, o interpolímero de etileno da película selante pode ter uma densidade de 0,910 a 0,925 g/cm3, ou de 0,915 a 0,920 g/cm3. Além disso, o polímero à base de etileno da película selante pode ter um índice de fusão (I2) de 0,5 a 2 g/10 min ou de 0,8 a 1,2 g/10 min. Vários produtos comerciais são considerados adequados para a película selante. Exemplos comerciais adequados podem incluir ELITE™ 5400G e ELITE™ 5401G, ambos disponíveis junto à The Dow Chemical Company (Midland, MI).
[0080] São contempladas várias quantidades do interpolímero de etileno dentro da camada interna. Por exemplo, a camada interna pode compreender pelo menos 50% em peso do interpolímero de etileno. Em outras modalidades, a camada interna pode compreender de 50% a 100% em peso, ou 60% a 95% em peso, ou de 60 a 90% em peso, ou de ou 75% a 90% em peso do interpolímero de etileno.
[0081] Em outras modalidades, a camada interna pode compreender polietileno de baixa densidade (LDPE) com uma densidade de 0,915 a 0,930 g/cm3, um índice de fusão (I2) de 0,5 a 5 g/10 min e uma distribuição de peso molecular (MWD) de 3 a 10, em que a MWD é definida como Mw/Mn, em que Mw é um peso molecular médio em peso e Mn é um número de peso molecular médio tal como medido por Cromatografia de Permeação em Gel (GPC). Em uma ou mais modalidades, a camada interna pode compreender 5 a 50% em peso, ou 10 a 40% em peso, ou 10 a 25% em peso do LDPE. Em uma ou mais modalidades, as composições de LDPE podem incluir agente antibloqueio, agente de deslizamento ou ambos.
[0082] Embora a discussão acima se concentre em uma película de impressão multicamada de 3 camadas com uma espessura total de 15 a 30 μm, várias configurações adicionais de espessura e camada também são adequadas. Por exemplo, é contemplado que a película selante pode incluir mais de 3 camadas. Além disso, a película selante pode ter uma espessura total de 20 a 30 μm ou de 20 μm a 25 μm. Além disso, a película de impressão pode ser definida por uma razão de espessura de camadas para a camada interna, camada intermediária e camada externa, respectivamente. Várias razões são contempladas, por exemplo, de 1:1:1 a 1:5:1. Em uma modalidade, a película selante pode ser definida como uma proporção de espessura de camada de 1:2:1 para a camada interna, camada intermediária e camada externa, respectivamente.
[0083] Como afirmado acima, as películas selantes são conferidas com maior resistência pela primeira composição. Em uma modalidade, a película selante pode ter uma resistência ao dardo de pelo menos 20 gramas por micron (g/μm) quando medido de acordo com o método A da ASTM D-1709. Em uma modalidade adicional, a película selante pode ter uma resistência ao dardo de pelo menos pelo menos 25 gramas por mícron (g/μm) quando medido de acordo com o método A da ASTM D-1709.
PELÍCULA DE IMPRESSÃO
[0084] A película de impressão pode compreender uma película de polímero à base de etileno de monocamada ou múltiplas camadas. A película de impressão compreende pelo menos 3 camadas, especificamente uma camada intermediária, uma camada interna disposta entre a película selante e a camada intermediária, e uma camada externa.
[0085] A camada intermediária da camada de impressão pode incluir uma composição de polietileno que fornece rigidez e resiste à gelificação durante os processos de extrusão de película fundida ou película soprada. Em uma modalidade, a camada intermediária compreende pelo menos 90% em peso de polietileno de alta densidade (HDPE) com uma densidade de 0,950 a 0,965 g/cm3 e um índice de fusão (I2) de 0,1 a 20 g/10 min, em que I2 é medido de acordo com a ASTM D1238 a 190 °C e 2,16 kg de carga.
[0086] Várias metodologias são contempladas para produzir o HDPE, um copolímero de polietileno a partir da polimerização de etileno e um ou mais comonômeros de α-olefina na presença de um ou mais catalisadores, tais como um catalisador Ziegler-Natta, um catalisador Phillips, um catalisador de metaloceno, um catalisador de pós-metaloceno, um catalisador de complexo de geometria restrito (CGC) ou um catalisador de complexo bifenil-fenol (BPP). Em uma modalidade específica, o HDPE da camada intermediária da película de impressão pode ser produzido a partir de catalisadores de metaloceno. Os comonômeros de α-olefina podem incluir monômeros de C3-C12 olefina. Em uma modalidade, o comonômero de α-olefina no HDPE é 1-octeno.
[0087] Em outras modalidades, a camada intermediária da película de impressão pode compreender pelo menos 95% em peso de HDPE, ou pelo menos 99% em peso de HDPE, ou 100% em peso de HDPE. Sem ser limitado pela teoria, o HDPE na camada intermediária fornece rigidez à película de impressão para suportar o esticamento dos processos de impressão em alta velocidade. Além disso, diferentemente das películas de impressão convencionais de polietileno, as presentes películas de impressão não exigem que as velocidades de impressão sejam reduzidas para se produzir o desempenho de impressão desejado. Além disso, o HDPE da película de impressão pode ter uma densidade de 0,955 a 0,965 g/cm3 ou de 0,960 a 0,965 g/cm3. Em outras modalidades, o índice de fusão (I2) pode ser de 0,2 a 10,0 g/10 min, ou de 0,3 a 5,0 g/10 min, ou de 0,5 a 1,0 g/10 min. Vários produtos comerciais de HDPE são considerados adequados, por exemplo, ELITE™ 5960G da The Dow Chemical Company (Midland, MI).
[0088] A camada interna e a camada externa fornecem os benefícios estéticos (por exemplo, brilho e clareza) à película de impressão. Em uma ou mais modalidades, a camada interna e camada externa podem permitir que a estrutura laminada atinja um valor de brilho de pelo menos 40%, em que o brilho é medido a 45° de acordo com a norma ASTM D2457. A camada interna e a camada externa podem, cada uma, compreender independentemente um polietileno linear de baixa densidade (LLDPE) com uma densidade de 0,925 a 0,965 g/cm3 e um índice de fusão (I2) de 0,1 a 20 g/10 min. Em algumas modalidades, a camada interna e a camada externa compreendem o mesmo componente (ou componentes) LLDPE ou componente (ou componentes) LLDPE diferentes.
[0089] Como o HDPE, várias metodologias são contempladas para se produzir o LLDPE das camadas interna e externa. LLDPE é um copolímero de polietileno produzido a partir da polimerização de etileno e um ou mais comonômeros de α-olefina na presença de um ou mais catalisadores, como um catalisador Ziegler-Natta, um catalisador metaloceno, um catalisador pós- metaloceno ou um catalisador CGC.
[0090] Em outras modalidades, o LLDPE da camada interna, da camada externa ou de ambas as películas de impressão pode ter uma densidade de 0,930 a 0,950 g/cm3 ou de 0,930 a 0,940 g/cm3. Além disso, o índice de fusão (I2) de LLDPE podem ser entre 0,2 e 10 g/10 min, ou de 0,5 a 1,5 g/10 min.
[0091] Além disso, a camada interna, a camada externa ou ambas as películas de impressão podem compreender pelo menos 50% em peso de LLDPE, ou pelo menos 60% em peso de LLDPE, ou pelo menos 70% em peso de LLDPE, ou pelo menos 80% em peso de LLDPE, ou pelo menos 90% em peso de LLDPE ou 100% em peso de LLDPE.
[0092] Vários produtos comerciais de LLDPE são considerados adequados para as camadas interna e externa da película de impressão. Exemplos adequados podem incluir DOWLEX™ 2038.68G e DOWLEX™ 2036G, que estão disponíveis comercialmente junto à The Dow Chemical Company (Midland, MI).
[0093] Em outras modalidades, a camada interna, a camada externa ou ambas as películas de impressão podem compreender polietileno de baixa densidade (LDPE) com um índice de fusão (I2) de 0,5 a 5 g/10 min e uma distribuição de peso molecular (MWD) de 3 a 10, em que a MWD é definida como Mw/Mn, em que Mw é um peso molecular médio em peso e Mn é um número de peso molecular médio tal como medido por Cromatografia de Permeação em Gel (GPC).
[0094] Em uma ou mais modalidades, o LDPE da camada interna, da camada externa ou de ambas as películas de impressão pode ter uma densidade de 0,915 a 0,930 g/cm3, ou de 0,915 g/cm3 a 0,925 g/cm3. Além disso, o índice de fusão (I2) de LDPE pode ser de 1,0 a 5,0 g/10 min, ou de 1,0 a 3,0 g/10 min, ou de 1,5 a 2,5 g/10 min.
[0095] Em uma ou mais modalidades, as composições de LDPE podem incluir agente antibloqueio, agente de deslizamento ou ambos. Vários produtos de LDPE comercial são considerados adequados para as camadas interiores e exterior da película de impressão, por exemplo, DOW™ LDPE 310 e DOW™ LDPE 312, ambos disponíveis junto à The Dow Chemical Company (Midland, MI).
[0096] Nas modalidades em que a camada interna, a camada externa ou ambas as películas de impressão compreendem LLDPE e LDPE, a camada interna, a camada externa ou ambas as películas de impressão podem incluir pelo menos 5% em peso de LLDPE. Em uma modalidade, a camada interna, a camada externa ou ambas podem compreender de 60 a 95% em peso de LLDPE e 5 a 40% em peso de LDPE. Em uma modalidade adicional, a camada interna, a camada externa ou ambas as películas de impressão podem incluir de 80 a 95% em peso de LLDPE e 5 a 20% em peso de LDPE. Em ainda outra modalidade, a camada interna, a camada externa ou ambas as películas de impressão podem incluir de 90 a 95% em peso de LLDPE e 5 a 10% em peso de LDPE.
[0097] Além dos componentes da película de impressão e da película selante descritos acima, outros aditivos poliméricos podem ser incluídos, como absorvedores de luz ultravioleta, agentes antiestáticos, pigmentos, corantes, agentes de nucleação, cargas, agentes de deslizamento, retardadores de fogo, plastificantes, auxiliares de processamento, lubrificantes, estabilizadores, inibidores de fumaça, agentes de controle de viscosidade e agentes antibloqueio. Em uma modalidade específica, agentes de deslizamento, agentes antibloqueio ou ambos são incluídos com um ou mais dos polímeros da película de impressão e/ou da película selante.
[0098] Embora a discussão acima se concentre em uma película de impressão de múltiplas camadas de 3 camadas com uma espessura total de 15 a 30 μm, várias configurações adicionais de espessura e camada também são adequadas. Por exemplo, é contemplado que a película de impressão possa incluir mais de 3 camadas. Além disso, a película de impressão pode ter uma espessura total inferior a 25 μm ou 20 μm. Além disso, a película de impressão pode ser definida por uma razão de espessura de camadas para a camada interna, camada intermediária e camada externa, respectivamente. Várias razões são contempladas, por exemplo, de 1:1:1 a 1:5:1. Em uma modalidade, a película de impressão pode ser definida como uma razão de espessura de camadas de 1:3:1 para a camada interna, camada intermediária e camada externa, respectivamente.
[0099] Além disso, a espessura total das estruturas laminadas pode ser inferior a 50 μm, ou de 36 a 48 μm, ou de 40 a 45 μm.
MÉTODOS PARA PRODUZIR A EMBALAGEM FLEXÍVEL
[00100] Várias metodologias são contempladas para produzir as películas de impressão e as películas selantes. Por exemplo, as películas de impressão de múltiplas camadas podem ser preparadas por extrusão de película moldada ou extrusão da película soprada. Da mesma forma, as películas selantes de múltiplas camadas também podem ser preparadas por extrusão de película fundida ou extrusão de película soprada.
[00101] Após a película ser soprada ou fundida, a película de impressão pode passar por um processo de impressão. Vários processos de impressão são considerados adequados para as películas de impressão fundidas ou sopradas. Esses processos de impressão podem incluir, porém sem limitação, impressão em rotogravura, impressão flexográfica e impressão offset. Em modalidades específicas, as películas de impressão podem sofrer impressão em rotogravura. Em modalidades específicas, as películas de impressão são impressões em rotogravura reversa nas velocidades de impressão normalmente utilizadas para um laminado de PET/PE convencional. A tensão entre os rolos na máquina de rotogravura pode causar superextensão de películas convencionais, o que leva a um registo de impressão ruim. Sem estar limitado pela teoria, acredita-se que as presentes películas de impressão tenham a rigidez necessária para impedir o excesso de esticamento e, assim, alcançar o desempenho de impressão desejado. Em uma ou mais modalidades, as presentes películas de impressão podem esticar menos de 2 mm em uma máquina de rotogravura, enquanto as películas de impressão de polietileno convencionais que podem esticar cerca de 6 mm.
[00102] Várias metodologias familiares ao versado na técnica também são consideradas adequadas para laminar a película de impressão e a película selante para produzir as estruturas estratificadas presentes. Para aderir à película de impressão e à película selante, podem ser utilizados adesivos sem solvente para o processo de laminação a seco. Adesivos comerciais sem solventes adequados podem incluir os adesivos sem solventes MOR-FREE™ junto à The Dow Chemical Company (Midland, MI).
[00103] Alternativamente, vários processos adicionais podem ser utilizados para produzir embalagens flexíveis a partir das estruturas laminadas. Isso pode incluir selagem a quente ou outros processos familiares ao versado na técnica.
MÉTODOS DE TESTE
[00104] Os métodos de teste incluem o seguinte:
ÍNDICE DE FUSÃO (I2)
[00105] O índice de fusão (I2) foi medido de acordo com a ASTM D-1238 a 190 °C a 2,16 kg. O índice de fusão (I10) foi medido de acordo com a ASTM D1238 a 190 °C a 10 kg. Os valores são relatados em g/10 min, que corresponde a gramas eluídos por 10 minutos.
DENSIDADE
[00106] As amostras para medição da densidade foram preparadas de acordo com a ASTM D4703 e relatadas em gramas/centímetro cúbico (g/cc ou g/cm3). As medições foram feitas dentro de uma hora após a prensagem da amostra, usando o ASTM D792, Método B.
REOLOGIA DE CISALHAMENTO DINÂMICO
[00107] Cada amostra foi moldada por compressão em placa circular de "3 mm de espessura x 25 mm de diâmetro", a 177 °C, por cinco minutos, sob pressão de 10 MPa, no ar. A amostra foi então retirada da prensa e colocada em uma bancada para esfriar.
[00108] Medições de varredura de frequência e temperatura constante foram realizadas em um reômetro controlado por deformação ARES (TA Instruments), equipado com placas paralelas de 25 mm, sob purga de nitrogênio. Para cada medição, o reômetro foi termicamente equilibrado, por pelo menos 30 minutos, antes de zerar o intervalo. O disco de amostra foi colocado na placa e deixado derreter por cinco minutos a 190 °C. As placas foram então fechadas a 2 mm, a amostra foi cortada e o teste foi iniciado. O método teve um atraso adicional de cinco minutos incorporado, para permitir o equilíbrio da temperatura. Os experimentos foram realizados a 190 °C, em uma faixa de frequência de 0,1 a 100 rad/s, a cinco pontos por década. A amplitude da tensão foi constante a 10%. A resposta ao estresse foi analisada em termos de amplitude e fase, a partir da qual o módulo de armazenamento (G'), módulo de perda (G"), módulo complexo (G*), viscosidade dinâmica (n* ou Eta*) e tan δ (ou tan delta) foram calculados.
FORÇA DE FUSÃO
[00109] As medições da força de fusão foram realizadas em um Gottfert Rheotens 71.97 (Goettfert Inc.; Rock Hill, SC) acoplado a um reômetro capilar Gottfert Rheotester 2000. Um polímero fundido foi extrudado através de uma matriz capilar com um ângulo de entrada plano (180 graus), com um diâmetro capilar de 2,0 mm e uma razão de aspecto (comprimento capilar/diâmetro capilar) de 15.
[00110] Após equilibrar as amostras a 190 °C, por 10 minutos, o pistão foi operado a uma velocidade constante de 0,265 mm/segundo. A temperatura de teste padrão foi de 190 °C. A amostra (cerca de 20 gramas) foi atraída uniaxialmente para um conjunto de estreitamentos acelerados, localizados 100 mm abaixo da matriz, com uma aceleração de 2,4 mm/segundo2. A força de tração foi registrada em função da velocidade de avanço dos rolos de aperto. A força de fusão foi relatada como a força de platô (cN) antes da ruptura do fio. Foram utilizadas as seguintes condições, nas medições da força de fusão: velocidade do êmbolo = 0,265 mm/segundo; aceleração da roda = 2,4 mm/s2; diâmetro capilar = 2,0 mm; comprimento capilar = 30 mm; e diâmetro do barril = 12 mm.
CROMATOGRAFIA DE PERMEAÇÃO EM GEL CONVENCIONAL (GPC CONV.)
[00111] Um sistema cromatográfico de alta temperatura GPC-IR da PolymerChar (Valencia, Espanha) foi equipado com um Precision Detectors (Amherst, MA), um detector de espalhamento de luz a laser de 2 ângulos Modelo 2040, um detector de infravermelho IR5 e um viscosímetro de 4 capilares, ambos da PolymerChar. A coleta de dados foi realizada com o uso do software Instrument Control da PolymerChar e interface de coleta de dados. O sistema foi equipado com um dispositivo de desgaseificação por solvente e sistema de bombeamento da Agilent Technologies (Santa Clara, CA).
[00112] A temperatura da injeção foi controlada a 150 graus Celsius. As colunas utilizadas foram três colunas "Mixed-B" de 10 mícrons disponível junto à Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido). O solvente utilizado foi o 1,2,4-triclorobenzeno. As amostras foram preparadas em uma concentração de "0,1 grama de polímero em 50 mililitros de solvente". O solvente cromatográfico e o solvente de preparação de amostras continham "200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT)". Ambas as fontes de solvente foram aspersas em nitrogênio. As amostras de polímero à base de etileno foram agitadas suavemente a 160 graus Celsius por três horas. O volume de injeção foi de "200 microlitros" e a taxa de fluxo foi de "1 mililitro/minuto". O conjunto de colunas GPC foi calibrado executando-se 21 padrões de poliestireno de "distribuição de peso molecular estreita". O peso molecular (MW) dos padrões varia de 580 a 8.400.000 g/mol, e os padrões estavam contidos em seis misturas de "coquetel". Cada mistura padrão teve pelo menos uma década de separação entre pesos moleculares individuais. As misturas padrão foram adquiridas junto à Polymer Laboratories. Os padrões de poliestireno foram preparados a "0,025 g em 50 ml do solvente" para pesos moleculares iguais ou maiores que 1.000.000 g/mol e a "0,050 g em 50 ml do solvente" para pesos moleculares menores que 1.000.000 g/mol.
[00113] Os padrões de poliestireno foram dissolvidos a 80 °C, com agitação suave, por 30 minutos. As misturas de padrão estreito foram executadas primeiro e em ordem decrescente do "componente de maior peso molecular" para minimizar a degradação. Os pesos moleculares de pico de poliestireno padrão foram convertidos em peso molecular de polietileno com o uso da Equação 1 (conforme descrito em Williams e Ward, J. Polym. Sci., Polym. Letters, 6, 621 (1968)): Mpolietileno = A x (Mpoliestireno)B (Eq. 1), em que M é o peso molecular, A é igual a 0,4316 e B é igual a 1,0.
[00114] O peso molecular numérico médio (Mn(gpc conv)), o peso molecular ponderai médio (Mw-gpc conv) e o peso molecular z médio (Mz(gpc conv)) foram calculados de acordo com as Equações 2 a 4 abaixo.
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[00115] Nas Equações 2 a 4, o RV é o volume de retenção de coluna (linearmente espaçado), coletado em "1 ponto por segundo", o IR é o sinal detector de IR subtraído da linha de base, em Volts, do canal de medição IR5 do instrumento GPC, e MPE é o MW equivalente a polietileno determinado a partir da Equação 1. O cálculo dos dados foi realizado no "GPC One software (versão 2.013H)" da PolymerChar.
MÉTODO DE MEDIÇÃO DA VISCOSIDADE POR CISALHAMENTO ZERO POR FLUÊNCIA
[00116] As viscosidades de cisalhamento zero foram obtidas por meio de testes de fluência, que foram realizados em um reômetro AR-G2 controlado por estresse (TA Instruments; New Castle, Del), utilizando placas paralelas de "25 mm de diâmetro", a 190 °C. O forno do reômetro foi ajustado para testar a temperatura por pelo menos 30 minutos, antes de zerar os equipamentos. À temperatura de teste, um disco de amostra moldado por compressão foi inserido entre as placas e deixado em equilíbrio por cinco minutos. A placa superior foi então abaixada até 50 μm (ajuste do instrumento) acima do intervalo de teste desejado (1,5 mm). Qualquer material supérfluo foi aparado e a placa superior foi abaixada até a fenda desejada. As medições foram realizadas sob purga de nitrogênio, a uma vazão de 5 l/min. O tempo de fluência padrão foi definido para duas horas. Cada amostra foi moldada por compressão em uma placa circular de "2 mm de espessura x 25 mm de diâmetro", a 177 °C, por cinco minutos, sob pressão de 10 MPa, no ar. A amostra foi então retirada da prensa e colocada em uma bancada para esfriar.
[00117] Uma tensão de cisalhamento baixo constante de 20 Pa foi aplicada a todas as amostras, para garantir que a taxa de cisalhamento em estado estacionário fosse baixa o suficiente para estar na região newtoniana. As taxas de cisalhamento em estado estacionário resultantes ficaram na faixa de 10-3 a 10-4 s-1 para as amostras deste estudo. O estado estacionário foi determinado mediante uma regressão linear para todos os dados, nos últimos 10% da janela de tempo do gráfico "log (J(t)) vs. log(t)", em que J(t) estava em conformidade com fluência e era tempo de arrasar. Se a inclinação da regressão linear era maior que 0,97, o estado estacionário era considerado atingido, então o teste de fluência era interrompido. Em todos os casos deste estudo, a inclinação atende ao critério dentro de uma hora. A taxa de cisalhamento no estado estacionário foi determinada a partir da inclinação da regressão linear de todos os pontos de dados, na última janela de tempo de 10% do gráfico de "ε vs. t", em que ε era deformação. A viscosidade de cisalhamento zero foi determinada a partir da razão entre a tensão aplicada e a taxa de cisalhamento no estado estacionário.
[00118] Para determinar se a amostra foi degradada durante o teste de fluência, um teste de cisalhamento oscilatório de pequena amplitude foi realizado antes e depois do teste de fluência, na mesma amostra de 0,1 a 100 rad/s. Os valores complexos de viscosidade dos dois testes foram comparados. Se a diferença dos valores de viscosidade, a 0,1 rad/s, for maior que 5%, a amostra foi considerada degradada durante o teste de fluência e o resultado foi descartado.
[00119] A Razão de Viscosidade em Cisalhamento Zero (ZSVR) é definida como a razão entre a viscosidade em cisalhamento zero (ZSV) do material de polietileno ramificado e a ZSV de um material de polietileno linear (ver procedimento ANTEC abaixo) no peso molecular ponderal médio equivalente (Mw(gpc conv.)) de acordo com a seguinte Equação 5:
Figure img0006
[00120] O valor de ZSV foi obtido a partir do teste de fluência, a 190 °C, pelo método descrito acima. O valor de Mw (conv gpc) foi determinado pelo método GPC convencional (Equação 3), como discutido acima. A correlação entre o ZSV do polietileno linear e seu Mw (conv gpc) foi estabelecida com base em uma série de materiais de referência lineares de polietileno. Uma descrição para o relacionamento ZSV-Mw pode ser encontrada no processo ANTEC: Karjala et al., Detection of Low Levels of Long-chain Branching in Polyolefins, Annual Technical Conference - Society of Plastics Engineers (2008), 66a edição, 887 a 891.
MÉTODO DE RMN DE 1H
[00121] Uma solução estoque (3,26 g) foi adicionada a "0,133 g da amostra de polímero" em um tubo de 10 mm RMN. A solução estoque foi uma mistura de tetracloroetano-d2 (TCE) e percloroetileno (50:50, p:p) com Cr3+ a 0,001 M. A solução no tubo foi purgada com N2, por 5 minutos, para reduzir a quantidade de oxigênio. O tubo de amostra tampado foi deixado à temperatura ambiente, durante a noite, para dilatar a amostra de polímero. A amostra foi dissolvida a 110 °C com mistura periódica de vórtice. As amostras estavam livres dos aditivos que podem contribuir para a insaturação, por exemplo, agentes antiderrapantes, como a erucamida. Cada análise de RMN de 1H foi realizada com uma sonda criogênica de 10 mm, a 120 °C, no espectrômetro Bruker AVANCE 400 MHz.
[00122] Foram realizadas duas experiências para obter a insaturação: as experiências de controle e de dupla pré-saturação. Para o experimento de controle, os dados foram processados com uma função de janela exponencial com LB = 1 Hz, e a linha de base foi corrigida de 7 a -2 ppm. O sinal do 1H residual de TCE foi ajustado para 100 e o Itotal integral de -0,5 a 3 ppm foi usado como sinal de polímero inteiro no experimento de controle. O "número do grupo CH2, NCH2," no polímero foi calculado da seguinte forma na Equação 1A:
Figure img0007
[00123] Para o experimento de pré-saturação dupla, os dados foram processados com uma função de janela exponencial com LB = 1 Hz, e a linha de base foi corrigida de cerca de 6,6 a 4,5 ppm. O sinal do 1H residual de TCE foi ajustado para 100, e as integrais correspondentes para insaturações (Ivinileno, Itrissubstituído, Ivinila e Ivinilideno) foram integradas. É bem conhecido o uso de métodos espectroscópicos de RMN para determinar a insaturação de polietileno, por exemplo, consultar Busico, V., et al., Macromolecules, 2005, 38, 6988. O número de unidades de insaturação para vinileno, trissubstituído, vinila e vinilideno foi calculado da seguinte forma:
Figure img0008
Figure img0009
[00124] As unidades de insaturação por 1.000 carbonos, todos os polímeros, incluindo os ossos da coluna vertebral e os ramificados, foram calculados da seguinte forma:
Figure img0010
[00125] A referência de desvio químico foi estabelecida em 6,0 ppm para o sinal de 1H do próton residual do TCE-d2. O controle foi executado com pulso ZG, NS = 4, DS = 12, SWH = 10.000 Hz, AQ = 1,64 s, D1 = 14 s. O experimento de pré-saturação dupla foi realizado com uma sequência de pulsos modificada, com O1P = 1,354 ppm, O2P = 0,960 ppm, PL9 = 57 db, PL21 = 70 db, NS = 100, DS = 4, SWH = 10.000 Hz, AQ = 1,64 s, D1 = 1 s (em que D1 é o tempo de pré-saturação), D13 = 13 s. Apenas os níveis de vinila foram relatados na Tabela 2 abaixo.
MÉTODO DE RMN DE 13C
[00126] As amostras são preparadas adicionando-se aproximadamente 3 g de uma mistura 50/50 de tetra-cloroetano-d2/ortodiclorobenzeno, contendo Cr(AcAc)3 a 0,025 M, a uma "amostra de 0,25 g de polímero" em um tubo de RMN de 10 mm. O oxigênio é removido da amostra purgando o espaço superior do tubo com nitrogênio. As amostras são então dissolvidas e homogeneizadas, aquecendo o tubo e seu conteúdo a 150 °C, usando um bloco de aquecimento e uma pistola de calor. Cada amostra dissolvida é visualmente inspecionada para garantir a homogeneidade.
[00127] Todos os dados são coletados usando um espectrômetro Bruker 400 MHz. Os dados são obtidos usando um atraso de repetição de pulso de 6 segundos, ângulos de rotação de 90 graus e desacoplamento inverso com uma temperatura de amostra de 120 °C. Todas as medições são feitas em amostras sem fiação no modo bloqueado. É permitido que as amostras se equilibrem termicamente por 7 minutos antes da aquisição dos dados. Os desvios químicos do RMN de 13C foram internamente referenciados à tríade EEE a 30,0 ppm.
[00128] Conteúdo de Comonômero de RMN de C13: É bem conhecido o uso de métodos espectroscópicos de RMN para determinar a composição do polímero. ASTM D 5017-96; J. C. Randall et al., Em "NMR and Macromolecules" ACS Symposium série 247; J. Randall, Ed. Am. Chem. Soc., Washington, D.C., 1984, cap. 9; e J. C. Randall em "Polymer Sequence Determination", Academic Press, Nova Iorque (1977) fornecem métodos gerais de análise de polímeros por espectroscopia de RMN.
ÍNDICE DE DISTRIBUIÇÃO DE COMONÔMEROS PONDERADOS MOLECULAR (MWCDI)
[00129] Um sistema cromatográfico de alta temperatura GPC-IR da PolymerChar (Valencia, Espanha) foi equipado com um detector de dispersão de luz a laser de 2 ângulos da Precmer Detectors (Amherst, MA), modelo 2040, e um detector de infravermelho IR5 (GPC-IR) e um viscosímetro capilar 4, ambos da PolymerChar. O "ângulo de 15 graus" do detector de espalhamento de luz foi utilizado para fins de cálculo. A coleta de dados foi realizada com o uso do software Instrument Control da PolymerChar e interface de coleta de dados. O sistema foi equipado com um dispositivo de desgaseificação por solvente e sistema de bombeamento da Agilent Technologies (Santa Clara, CA).
[00130] A temperatura da injeção foi controlada a 150 graus Celsius. As colunas utilizadas foram quatro colunas de dispersão de luz "Mixed-A" de 20 mícrons da Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido). O solvente foi 1,2,4-triclorobenzeno. As amostras foram preparadas em uma concentração de "0,1 grama de polímero em 50 mililitros de solvente". O solvente cromatográfico e o solvente de preparação de amostras continham "200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT)". Ambas as fontes de solvente foram aspersas em nitrogênio. As amostras de polímero à base de etileno foram agitadas suavemente, a 160 graus Celsius, por três horas. O volume de injeção foi de "200 microlitros" e a vazão foi de "1 mililitro/minuto".
[00131] A calibração do conjunto de colunas GPC foi realizada com 21 padrões de poliestireno de "distribuição de peso molecular estreita", com pesos moleculares variando de 580 a 8.400.000 g/mol. Esses padrões foram organizados em seis misturas de "coquetéis", com pelo menos uma década de separação entre pesos moleculares individuais. Os padrões foram adquiridos na Polymer Laboratories (Shropshire UK). Os padrões de poliestireno foram preparados em "0,025 gramas em 50 mililitros de solvente" para pesos moleculares iguais ou superiores a 1.000.000 g/mol e em "0,050 gramas em 50 mililitros de solvente" para pesos moleculares inferiores a 1.000.000 g/mol. Os padrões de poliestireno foram dissolvidos a 80 graus Celsius, com agitação suave, por 30 minutos. As misturas de padrão estreito foram executadas primeiro e em ordem decrescente do "componente de maior peso molecular" para minimizar a degradação. Os pesos moleculares de pico padrão de poliestireno foram convertidos em pesos moleculares de polietileno usando a Equação 1B (como descrito em Williams e Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)): Mpolietileno = A x (Mpoliestireno)B (Eq. 1B),em que M é o peso molecular, A tem um valor de aproximadamente 0,40 e B é igual a 1,0. O valor A foi ajustado entre 0,385 e 0,425 (dependendo da eficiência do conjunto de colunas específico), de modo que o peso molecular médio em peso linear de polietileno NBS 1475A (NIST) correspondesse a 52.000 g/mol, conforme calculado pela Equação 3B, abaixo:
Figure img0011
[00132] Nas Equações 2B e 3B, RV é o volume de retenção da coluna (espaçado linearmente), coletado em "1 ponto por segundo". O IR é o sinal do detector de IR subtraído pela linha de base, em Volts, do canal de medição do instrumento GPC e o MPE é o MW equivalente em polietileno determinado a partir da Equação 1B. O cálculo dos dados foi realizado no "GPC One software (versão 2.013H)" da PolymerChar.
[00133] Uma calibração para as razões de detector IR5 foi realizada usando pelo menos dez padrões de polímeros à base de etileno (homopolímero de polietileno e copolímeros de etileno/octeno; distribuição de peso molecular estreita e distribuição de comonômeros homogêneos) de frequência conhecida de ramificação de cadeia curta (SCB) (medida pelo Método de RMN de 13C, como discutido acima), variando de homopolímero (0 SCB/1.000 C total) a aproximadamente 50 SCB/1.000 C total, sendo C total = carbonos na espinha dorsal + carbonos nas ramificações. Cada padrão tinha um peso molecular médio ponderado de 36.000 g/mol a 126.000 g/mol, conforme determinado pelo método de processamento GPC-LALS descrito acima. Cada padrão tinha uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 2,0 a 2,5, conforme determinado pelo método de processamento GPC-LALS descrito acima. As propriedades do polímero para os padrões SCB são mostradas na Tabela 1. TABELA 1: PADRÕES "SCB"
Figure img0012
[00134] A "Razão de área IR5 (ou "IR5Área de canal de metila/IR5Área de canal de medição")" da "resposta da área subtraída pela linha de base do sensor do canal de metila IR5" a "a resposta da área subtraída pela linha de base do sensor do canal de medição IR5" (filtros padrão e roda de filtro fornecidos pela PolymerChar: o número da peça IR5_FWM01 incluído como parte do instrumento GPC-IR) foi calculado para cada um dos padrões "SCB". Um ajuste linear da frequência de SCB versus a "Razão de Área IR5" foi construído na forma da seguinte Equação 4B:
[00135] SCB/1.000 total C = A0 + [A1 x (IR5área do canal de metila/IR5área do canal de medição)] (Eq. 4B), em que A0 é a interceptação "SCB/1.000 total C" com uma "Razão de área IR5" zero e A1 é a inclinação da "SCB/1.000 total C" versus "Razão de área IR5" e representa o aumento no "SCB/1.000 total C" como uma função de "Razão de Área IR5".
[00136] Uma série de "alturas cromatográficas lineares subtraídas da linha de base" para o cromatograma gerado pelo "sensor do canal de metila IR5" foi estabelecida em função do volume de eluição da coluna, para gerar um cromatograma corrigido pela linha de base (canal de metila). Uma série de "alturas cromatográficas lineares subtraídas da linha de base" para o cromatograma gerado pelo "canal de medição IR5" foi estabelecida em função do volume de eluição da coluna, para gerar um cromatograma corrigido pela linha de base (canal de medição).
[00137] A "Razão de altura IR5" do "cromatograma corrigido na linha de base (canal metílico)" para "o cromatograma corrigido na linha de base (canal de medição)" foi calculada em cada índice de volume de eluição da coluna (cada índice igualmente espaçado, representando 1 ponto de dados por segundo a 1 ml/min de eluição) através dos limites de integração da amostra. A "razão de altura IR5" foi multiplicada pelo coeficiente A1 e o coeficiente A0 foi adicionado a esse resultado, para produzir a frequência prevista de SCB da amostra. O resultado foi convertido em comonômero em porcentagem molar, da seguinte forma na Equação 5B: Percentual em mol de comonômero = {SCBf/[SCBf + ((1.000 - SCBf * comprimento do comonômero)/2)]} * 100 (Eq. 5B), em que "SCBf" é o "SCB por 1.000 C total" e o "Comprimento do comonômero" = 8 para octeno, 6 para hexeno, e assim por diante.
[00138] Cada índice de volume de eluição foi convertido em um valor de peso molecular (Mwi) usando o método de Williams e Ward (descrito acima; Eq. 1B). O "Comonômero de porcentagem molar (eixo y)" foi plotado como uma função de Log (Mwi), e a inclinação foi calculada entre Mwi de 15.000 e Mwi de 150.000 g/mol (as correções do grupo final nas extremidades da cadeia foram omitidas para este cálculo). Uma regressão linear EXCEL foi usada para calcular a inclinação entre e incluindo Mwi de 15.000 a 150.000 g/mol. Essa inclinação é definida como o índice de distribuição de comonômero ponderado molecular (MWCDI = Índice de distribuição de comonômero ponderado molecular).
DETERMINAÇÃO REPRESENTATIVA DO MWCDI
[00139] Para ilustrar a determinação de MWCDI, é fornecida uma determinação representativa de MWCDI para uma composição de amostra. Uma plotagem do "SCB por 1.000 C totais (= SCBf)" medido versus a "Razão de Área IR5" observada dos padrões SCB foi gerada (consulte a Figura 1), e a interceptação (A0) e a inclinação (A1) foram determinadas. Aqui, A0 = -90,246 SCB/1.000 C total; e A1 = 499,32 SCB/1.000 total C.
[00140] A "Razão de Altura IR5" foi determinada para a composição da amostra (ver integração mostrada na Figura 2). Esta razão de altura (Razão de Altura IR5 da composição da amostra) foi multiplicada pelo coeficiente A1, e o coeficiente A0 foi adicionado a este resultado, para produzir a frequência SCB prevista deste exemplo, em cada índice de volume de eluição, como descrito acima (A0 = -90,246 SCB/1.000 C totais e A1 = 499,32 SCB/1.000 C totais). O SCBf foi plotado em função do peso molecular equivalente ao polietileno, conforme determinado usando a Equação 1B, como discutido acima. Consulte a Figura 3 (Log Mwi usado como o eixo geométrico x).
[00141] O SCBf foi convertido em "Comonômero em Por Cento em Mol" através da Equação 5B. O "Comonômero em Por cento em Mol" foi plotado em função do peso molecular equivalente ao polietileno, conforme determinado usando a Equação 1B, como discutido acima. Consulte a Figura 4 (Log Mwi usado como o eixo geométrico x). Um ajuste linear foi de Mwi de 15.000 g/mol para Mwi de 150.000 g/mol, produzindo uma inclinação de "2,27 mol por cento de comonômero x mol/g". Assim, o MWCDI = 2,27. Uma regressão linear EXCEL foi usada para calcular a inclinação entre e incluindo Mwi de 15.000 a 150.000 g/mol.
TESTE DE IMPACTO DE QUEDA DE DARDO
[00142] As forças de impacto do dardo em queda foram avaliadas usando um testador de impacto com pesos fixos, de acordo com o método A da ASTM D1709. O teste de impacto de queda de dardo é usado para determinar a força de impacto. Um dardo de ponta redonda ponderado é jogado sobre uma folha de película firmemente presa e a amostra é examinada quanto a falhas (rasgos ou orifícios na película). São feitas quedas suficientes de pesos variados para determinar o peso em gramas para um ponto de falha de 50%. O método de teste A especifica um dardo com 38 mm (1,5") de diâmetro que caiu de 0,66 m (26").
EXEMPLOS
[00143] Os seguintes exemplos ilustram recursos da presente divulgação, porém não se destinam a limitar o escopo da divulgação.
POLÍMEROS E ADITIVOS LAMINADOS
[00144] As seguintes resinas foram usadas nos laminados.
[00145] A ELITE™ 5401G é uma resina de polietileno aprimorada produzida a partir da tecnologia INSITE™ da The Dow Chemical Company. A ELITE™ 5401G tem um índice de fusão (I2) de 1,00 g/10 min quando medido de acordo com ASTM D 1238 a uma carga de 2,16 kg e temperatura de 190 °C, e uma densidade de 0,918 g/cm3. A ELITE™ 5401G, disponível comercialmente junto à The Dow Chemical Company (Midland, MI), também inclui 2.500 ppm de aditivo antibloqueio e 1.000 ppm de aditivo deslizante.
[00146] ELITE™ 5960G é uma resina de polietileno de alta densidade que tem um índice de fusão (I2) de 0,85 g/10 min quando medido de acordo com a ASTM D 1238 com uma carga de 2,16 kg e temperatura de 190 °C e uma densidade de 0,962 g/cm3. ELITE™ 5960G, disponível comercialmente junto à The Dow Chemical Company (Midland, MI), também inclui 3.000 ppm de aditivo antibloqueio.
[00147] DOWLEX™ 2038.68G, que está comercialmente disponível junto à The Dow Chemical Company (Midland, MI), é uma resina de LDPE que tem um índice de fusão (I2) de 1,0 g/10 min quando medido de acordo com ASTM D 1238 em uma carga de 2,16 kg e temperatura de 190 °C, e uma densidade de 0,935 g/cm3.
[00148] DOWLEX™ 2645, que está comercialmente disponível junto à The Dow Chemical Company (Midland, MI), é uma resina de LDPE que tem um índice de fusão (I2) de 0,85 g/10 min quando medido de acordo com ASTM D 1238 em uma carga de 2,16 kg e temperatura de 190 °C, e uma densidade de 0,918 g/cm3.
[00149] DOW™ LDPE 310E, que está comercialmente disponível junto à The Dow Chemical Company (Midland, MI), é uma resina de LDPE que tem um índice de fusão (I2) de 0,75 g/10 min quando medido de acordo com ASTM D 1238 em uma carga de 2,16 kg e temperatura de 190 °C, e uma densidade de 0, 923 g/cm3. DOW™ LDPE 310E não inclui agente antibloqueio ou agente de deslizamento.
[00150] DOW™ LDPE 312E, que está comercialmente disponível junto à The Dow Chemical Company (Midland, MI), é uma resina de LDPE que tem um índice de fusão (I2) de 0,75 g/10 min quando medido de acordo com ASTM D 1238 em uma carga de 2,16 kg e temperatura de 190 °C, e uma densidade de 0,923 g/cm3. DOW™ LDPE 312E inclui 900 ppm de agente antibloqueio e 385 ppm de agente de deslizamento.
[00151] A Primeira Composição 1, que compreende pelo menos um polímero à base de etileno, tem um valor de MWCDI maior que 0,9 e uma razão de índice de fusão (I10/I2) que atende à seguinte equação: I10/I2 > 7,0 - 1,2 x log (I2). A Primeira Composição 1 contém dois copolímeros de etileno-octeno. Cada composição foi preparada, por meio de polimerização em solução, em um sistema de reatores de loop de série dupla de acordo com a patente n° U.S. 5.977.251 (ver Figura 2 desta patente), na presença de um primeiro sistema catalisador, como descrito abaixo, no primeiro reator, e um segundo sistema catalisador, como descrito abaixo, no segundo reator.
[00152] O primeiro sistema catalisador compreendeu um bis((2-oxoil-3- (dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-metileno-1,2-ciclo- hexanodiil-ínio (IV) dimetila, representado pela seguinte fórmula (CAT 1):
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[00153] As razões molares do metal de CAT 1, adicionadas ao reator de polimerização, in-situ, ao de Cocat1 (bis(alquil de sebo hidrogenado)metila, tetracis(pentafluorofenil)borato(1-)amina) ou Cocat2 (aluminoxano metil modificado (MMAO)), são mostrados na Tabela 2.
[00154] O segundo sistema catalisador compreendia um catalisador do tipo Ziegler-Natta (CAT 2). A pré-mistura catalisadora heterogênea do tipo Ziegler- Natta foi preparada substancialmente de acordo com a Patente 4.612.300, adicionando sequencialmente a um volume de ISOPAR E, uma pasta de cloreto de magnésio anidro em ISOPAR E, uma solução de EtAlCl2 em heptano e uma solução de Ti(O-iPr)4 em heptano, para produzir uma composição contendo uma concentração de magnésio de 0,20 M e uma razão de Mg/Al/Ti de 40/12,5/3. Uma alíquota desta composição foi ainda diluída com ISOPAR-E para produzir uma concentração final de 500 ppm de Ti na pasta. Enquanto alimenta e antes da entrada no reator de polimerização, a pré- mistura de catalisador entra em contato com uma solução diluída de Et3Al, na razão molar entre Al e Ti especificada na Tabela 2, para proporcionar o catalisador ativo.
[00155] As condições de polimerização para a Primeira Composição 1 são apresentadas na Tabela 2. Como visto na Tabela 2, Cocat. 1 (bis(alquil de sebo hidrogenado)metila, tetracis(pentafluorofenil)borato(1-)amina); e Cocat. 2 (aluminoxano metil modificado (MMAO)) foram, cada um, usados como cocatalisadores para CAT 1. Propriedades adicionais da Primeira Composição 1 são medidas e relatadas na Tabela 3. A Primeira Composição 1 foi estabilizada com pequenas quantidades (ppm) de estabilizadores. TABELA 2: CONDIÇÕES DE POLIMERIZAÇÃO (RX1 = REATOR 1; RX2 = REATOR 2)
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*solvente = ISOPAR E TABELA 3: PROPRIEDADES DA PRIMEIRA COMPOSIÇÃO 1
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[00156] Na experiência a seguir, uma estrutura laminada (Exemplo 1) de acordo com a presente divulgação foi comparada com um laminado PET/PE convencional com uma película selante de PE convencional e uma película de impressão PET convencional (Exemplo Comparativo 1). A Tabela 4, a seguir, lista as composições dessas estruturas laminadas estudadas aqui. TABELA 4 - ESTRUTURAS LAMINADAS
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SÍNTESE DE PELÍCULA SOPRADA
[00157] Os processos de extrusão de película soprada usados para fazer as películas selantes sopradas e as películas de impressão sopradas da Tabela 4 foram conduzidos em uma linha de películas sopradas Windmoller & Holscher (Alemanha). A linha de películas sopradas tinha as seguintes propriedades, conforme listado na Tabela 5, a seguir. TABELA 5 - PARÂMETROS DA LINHA DE PELÍCULAS SOPRADAS
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[00158] A Tabela 6 lista o perfil de temperatura da linha de película soprada, ou seja, as temperaturas em diferentes locais da linha de película soprada. TABELA 6 - PERFIL DE TEMPERATURA (°C)
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PROCESSO DE LAMINAÇÃO
[00159] Após a impressão em rotogravura em uma máquina de cor em rotogravura Rotomac 8 a uma velocidade de 250 metros/min, a película de impressão reversa e a película selante foram laminadas usando-se um sistema adesivo sem solvente da Henkel Corporation. A laminação foi efetuada em um laminador sem solvente Nordmeccanica a uma velocidade de funcionamento de 250 metros/min.
FABRICAÇÃO DE BOLSA FLEXÍVEL
[00160] A máquina de selagem de preenchimento em forma vertical (VFFS) usada para se fazer a bolsa flexível era uma máquina de vedação térmica (PHS) da Bosch. Os parâmetros operacionais são fornecidos na Tabela 7, como segue. TABELA 7 - PARÂMETROS OPERACIONAIS DA VFFS
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RESULTADOS EXPERIMENTAIS
[00161] Nas presentes experiências, foram realizados testes nas películas vedantes do Exemplo 1 e Exemplo Comparativo 1, nos laminados do Exemplo 1 e no Exemplo Comparativo 1 e nas bolsas produzidas a partir dos laminados do Exemplo 1 e Exemplo Comparativo 1. A película selante e os laminados foram submetidos ao teste de impacto Dart, e as bolsas foram testadas com um teste de queda. Especificamente, as bolsas do Exemplo 1 e Exemplo Comparativo 1 foram arquivadas com 1 kg de sal e caíram 6 vezes a partir de uma altura de 1,8 metros. Os resultados são fornecidos na Tabela 8 abaixo. TABELA 8 - RESULTADOS EXPERIMENTAIS
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[00163] Conforme mostrado na Tabela 8, a película selante do Exemplo 1 exibe uma melhoria significativa da resistência ao dardo em relação à película selante do Exemplo Comparativo 1. Por exemplo, o peso do dardo para obter falha no Exemplo 1 foi superior a 4 vezes o peso do Exemplo Comparativo 1. Além disso, a resistência ao dardo em gramas por mícrons era mais de 600% maior do que a película selante Exemplo Comparativo 1. Isto é especialmente significativo, considerando que a película selante do Exemplo Comparativo 1 tem uma espessura de 38 μm, que é significativamente mais espessa que a película selante do Exemplo 1, que tem uma espessura de 22 μm.
[00164] Para os testes de laminado e testes de queda de bolsa, o desempenho do Exemplo 1 foi comparável ao desempenho do Exemplo Comparativo 1, fornecendo assim as propriedades desejadas pelos fabricantes de embalagens flexíveis com uma espessura geral do laminado significativamente reduzida.Como o Exemplo Comparativo 1, a embalagem convencional de sal flexível utilizado na Índia incluir laminados com espessuras superiores a 50 μm. Antes da descoberta dos laminados presentes, que podem ter espessuras inferiores a 50 μm, não era considerado possível embalar sal com espessuras mais baixas.
[00165] Será evidente que são possíveis modificações e variações sem sair do escopo da divulgação definido nas reivindicações anexas. Mais especificamente, embora alguns aspectos da presente divulgação estejam identificados no presente documento como preferidos ou particularmente vantajosos, é contemplado que a presente divulgação não se limita necessariamente a esses aspectos.
[00166] Será evidente, em combinação com as reivindicações e desenhos, que o uso do singular também inclui a possibilidade do plural. Por exemplo, a referência a uma camada de barreira para óleo também inclui implicitamente referência a pelo menos uma camada de barreira para óleo.

Claims (13)

1. Estrutura laminada, caracterizada pelo fato de compreender: uma película de impressão que compreende polímero à base de etileno tendo mais que 50% em peso de monômero de etileno; uma película selante laminada na película de impressão, a película selante compreende pelo menos 3 camadas e tendo uma espessura total de 15 a 30 μm, em que a película selante compreende uma camada intermediária, uma camada externa, e uma camada interna disposta entre a película de impressão e a camada intermediária, sendo que: a camada interna compreende um interpolímero de etileno compreendendo mais que 50% em peso de monômero de etileno tendo uma densidade de 0,900 a 0,925 g/cm3 e um índice de fusão (I2) de 0,5 a 5 g/10 min, sendo que I2 é medido de acordo com a norma ASTM D1238 a 190 °C e carga de 2,16 kg; e a camada intermediária e a camada externa cada uma compreende uma primeira composição compreendendo pelo menos um polímero à base de etileno tendo mais que 50% em peso do monômero de etileno, em que a primeira composição compreende um valor de Índice de Distribuição de Comonômero Ponderado Molecular (MWCDI) maior que 0,9 e uma razão de índice de fusão (I10/I2) que atenda à seguinte equação: I10/I2 ^ 7,0 - 1,2 x log (I2).
2. Estrutura laminada, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a camada interna ainda compreender polietileno de baixa densidade (LDPE) com uma densidade de 0,915 a 0,930 g/cm3, um índice de fusão (I2) de 0,5 a 5 g/10 min e uma distribuição de peso molecular (MWD) de 3 a 10, sendo a MWD definida como Mw/Mn, sendo que Mw é um peso molecular médio ponderal e Mn é um peso molecular numérico médio tal como medido por Cromatografia de Permeação em Gel (GPC).
3. Estrutura laminada, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizada pelo fato de a camada interna compreender de 60 a 90% por peso do interpolímero de etileno e de 10 a 40% em peso do LDPE.
4. Estrutura laminada, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de a primeira composição ter um valor de MWCDI menor que ou igual a 10,0.
5. Estrutura laminada, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de a primeira composição ter um valor de Razão de viscosidade de cisalhamento zero (ZSVR) de 1,2 a 3,0.
6. Estrutura laminada, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de a primeira composição ter uma razão de índice de fusão I10/I2 menor que ou igual a 9,2.
7. Estrutura laminada, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de a primeira composição ter um nível de insaturação de vinila maior que 10 vinilas por 1.000.000 carbonos totais.
8. Estrutura laminada, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de a película de impressão compreender pelo menos 3 camadas, em que a película de impressão compreende uma camada intermediária, uma camada externa e uma camada interna disposta adjacente à camada interna da película selante, sendo que: a camada intermediária compreende pelo menos 90% em peso de polietileno de alta densidade (HDPE) tendo uma densidade de 0,950 a 0,965 g/cm3 e um índice de fusão (I2) de 0,1 a 20 g/10 min, sendo que I2 é medido de acordo com a norma ASTM D1238 a 190 °C e carga de 2,16 kg; e a camada interna, a camada externa ou ambas compreendem polietileno de baixa densidade linear (LLDPE) com uma densidade de 0,925 a 0,965 g/cm3 e um índice de fusão (I2) de 0,1 a 20 g/10 min.
9. Estrutura laminada, de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de a camada intermediária da película de impressão compreender 100% em peso de HDPE.
10. Estrutura laminada, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 ou 9, caracterizada pelo fato de a camada interna, a camada externa ou ambas da película de impressão compreenderem ainda polietileno de baixa densidade (LDPE) com um MWD de 3 a 10 e um índice de fusão (I2) de 0,5 a 5 g/10 min, sendo que o MWD é definido como Mw/Mn, em que Mw é o e Mn é o peso molecular médio numérico.
11. Estrutura laminada, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 10, caracterizada pelo fato de a camada interna, a camada externa ou ambas, da película de impressão compreenderem pelo menos 50% em peso de LLDPE na camada interna, em que a densidade do LLDPE na camada interna, na camada externa ou em ambas da película de impressão é de 0,930 a 0,940 g/cm3 e o índice de fusão (I2) é de 0,5 a 1,5 g/10 min.
12. Estrutura laminada, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizada pelo fato de a estrutura laminada ter uma espessura total inferior a 50 μm.
13. Artigo, caracterizado pelo fato de compreender a estrutura laminada, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, sendo que o artigo é um material de embalagem flexível.
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