JP2020526409A - 可撓性包装材料において使用するためのポリエチレンラミネート - Google Patents

Abstract

可撓性包装のためのラミネート構造体の実施形態は、エチレン系ポリマーを含むプリントフィルムと、プリントフィルムにラミネートされたシーラントフィルムと、を含み、シーラントフィルムは、少なくとも３つの層を含み、かつ１５〜３０μｍの全厚を有する。シーラントフィルムは、中間層、外層、およびプリントフィルムと中間層との間に配設された内層を含む。内層は、０．９１０〜０．９２５ｇ／ｃｃの密度と、０．５〜５ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）と、を有するエチレン共重合体を含み、内層、中間層、および外層のうちの少なくとも１つが、少なくとも１つのエチレン系ポリマーを含む第１の組成物を含み、第１の組成物は、０．９超の分子量コモノマー分布指数（ＭＷＣＤＩ）値と、等式：Ｉ_１０Ｉ_２≧７．０−ｌｏｇ（Ｉ_２）を満たすメルトインデックス比（Ｉ１０／Ｉ２）と、を含む。
【選択図】図１

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年６月３０日に出願された、「ＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＥ ＬＡＭＩＮＡＴＥＳ ＦＯＲ ＵＳＥ ＩＮ ＦＬＥＸＩＢＬＥ ＰＡＣＫＡＧＩＮＧ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ」と題されたインド特許出願第２０１７／４１０２３０６５号に対する優先権を主張する。

本明細書において説明される実施形態は、概して、可撓性包装材料において使用されるラミネートに関し、より具体的には、可撓性包装材料において使用されるポリエチレンラミネートに関する。

リサイクル性の改善は、可撓性包装メーカーにとって継続的な目標である。可撓性パウチなどの可撓性包装材料は、１つのポリマー群から作製される場合、より容易にリサイクルすることができるため、単一材料のポリマーで作製されるラミネートがこの目標を達成するために検討されている。

従来の可撓性包装ラミネートは、複数のポリマー群を使用するポリマー基材、例えば、プリントフィルムとしてのポリエステル（ＰＥＴ）、シーラントフィルムとしてのポリエチレン（ＰＥ）を含む。バリア特性のさらなる強化を必要とし得る製品には、アルミニウム箔、金属化フィルム、またはバリア樹脂の追加の層が含まれ得る。これらの従来のＰＥＴ／ＰＥラミネートは、容易にリサイクルすることはできないが、酸素、光、および水分からのバリア保護を提供し、可撓性包装内に収容される製品を保護し、また消費者、小売業者、およびサプライヤが必要とする保存期間も提供する。

加えて、ラミネートの厚さを減少することは、可撓性包装の継続的な目標であるが、ラミネートの厚さを減少すると、強度およびバリア特性に妥協が生じる。したがって、リサイクル性ならびに所望のバリア保護および所望の印刷特性を、より薄いラミネートの厚さで達成する、単一材料のポリエチレンラミネートが必要である。

本開示の実施形態は、これらのニーズを満たし、従来のＰＥＴ／ＰＥラミネートの厚さよりも薄い厚さで所望のリサイクル性、強度、およびバリア保護を達成する、単一材料のポリエチレンラミネート構造体を対象とする。

本開示の少なくとも１つの実施形態に従い、ラミネート構造体が提供される。ラミネート構造体は、エチレン系ポリマーを含むプリントフィルム、およびプリントフィルムにラミネートされたシーラントフィルムを含み、シーラントフィルムは少なくとも３つの層を含み、１５〜３０μｍの全厚を有する。シーラントフィルムは、中間層、外層、およびプリントフィルムと中間層との間に配設された内層を含む。内層は、０．９００〜０．９２５ｇ／ｃｃの密度と、０．５〜５ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）と、を有するエチレン共重合体を含む。内層、中間層、および外層のうちの少なくとも１つは、少なくとも１つのエチレン系ポリマーを含む第１の組成物を含み、第１の組成物は、０．９超の分子量コモノマー分布指数（ＭＷＣＤＩ）値と、以下の等式：Ｉ_１０／Ｉ_２≧７．０−１．２×ｌｏｇ（Ｉ_２）を満たすメルトインデックス比（Ｉ_１０／Ｉ_２）と、を含む。

これらおよび他の実施形態は、以下の発明を実施するための形態でより詳細に説明される。

本開示の特定の実施形態の以下の詳細な説明は、以下の図面と併せて読まれるときに最もよく理解され得、これらの図面では、同様の構造が同様の参照番号で示される。

１０個のＳＣＢ標準に関する「ＳＣＢ_ｆ対ＩＲ５領域比」のプロットを示す。 試料組成物に関するＩＲ５高さ比を決定するためのいくつかのＧＰＣプロファイルを示す。 試料組成物に関する「ＳＣＢ_ｆ対ポリエチレン当量分子Ｌｏｇ Ｍｗ_ｉ（ＧＰＣ）」のプロットを示す。 試料組成物に関する「モルパーセントコモノマー対ポリエチレン当量Ｌｏｇ _Ｍｗｉ（ＧＰＣ）」のプロットを示す。

ここで、本出願の特定の実施形態について説明する。しかしながら、本開示は、異なる形態で体現されてもよく、本開示に記載される実施形態に限定されると解釈されるべきではない。むしろ、これらの実施形態は、この開示が徹底的で完全なものとなり、かつ本主題の範囲を当業者に十分に伝えるように提供される。

「ポリマー」という用語は、モノマーの種類が同一であるか異なるかに関わらず、モノマーを重合することにより調製されるポリマー化合物を指す。したがって、総称であるポリマーという用語は、１種類のみのモノマーから調製されるポリマーを指すために通常用いられる「ホモポリマー」という用語、ならびに２つ以上の異なるモノマーから調製されるポリマーを指す「コポリマー」という用語を包含する。本明細書で使用される場合、「共重合体」という用語は、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合により調製されるポリマーを指す。したがって、総称である共重合体という用語は、コポリマーと、ターポリマー等の３種類以上の異なるモノマーから調製されるポリマーとを含む。

「ポリエチレン」または「エチレン系ポリマー」という用語は、エチレンモノマーに由来する単位を５０重量％超含むポリマーを意味するものとする。これは、ポリエチレンホモポリマーまたはコポリマー（２つ以上のコモノマーに由来する単位を意味する）を含む。当該技術分野において既知であるポリエチレンの一般的な形態としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、極低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、直鎖状および実質的に直鎖状の低密度樹脂の両方を含むシングルサイト触媒直鎖状低密度ポリエチレン（ｍ−ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、ならびに高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が挙げられる。

本明細書で使用されるとき、「プロピレン系ポリマー」という用語は、主要量のプロピレンモノマー（ポリマーの総重量に基づく）を重合形態で含み、任意選択で少なくとも１つの重合コモノマーを含み得るポリマーを指す。

「可撓性包装」または「可撓性包装材料」という用語は、当業者によく知られている様々な非剛性容器を包含する。これらには、パウチ、スタンディングパウチ、ピローパウチ、バルクバッグ、既製の包装などが含まれ得る。

本明細書で使用される場合、「単一材料」という用語は、ラミネート構造体が実質的にポリエチレンから構成されることを意味し、「実質的に」という用語は、ラミネート構造体の総重量に基づいて、少なくとも９５重量％のポリエチレン、または少なくとも９９重量％のポリエチレン、または少なくとも９９．５％のポリエチレン、または少なくとも９９．９重量％を意味する。

本明細書で使用される場合、「プリントフィルム」という用語は、可撓性包装の製造において印刷が行われるフィルムである、ラミネート構造体の外側フィルムを指す。「外側」という用語は、多くの実施形態では、印刷プライマー層、バリア層、オーバープリントワニス層、または可撓性包装の当業者に既知の他の層など、プリントフィルム上に外部に配置される追加の層を企図しているため、最外層として解釈されるべきではない。

本明細書で使用される場合、「シーラントフィルム」という用語は、プリントフィルムに対して内側に配設されたラミネート構造体の内側フィルムを指す。「内側」という用語は、いくつかの実施形態は、例えば、バリア層等の、シーラントフィルム上に内部に配設された追加の層を企図しているため、最内層として解釈されるべきではない。

ここで、本開示の様々なラミネート構造体の実施形態、具体的には、可撓性包装材料等の物品において使用されるラミネート構造体について、詳細に言及することとする。一実施形態では、ラミネート構造体は、エチレン系ポリマーを含むプリントフィルムと、プリントフィルムにラミネートされたシーラントフィルムとを含む。プリントフィルムは、少なくとも３つの層を含み、１５〜３０μｍの全厚を有する。シーラントフィルムは、中間層、外層、およびプリントフィルムと中間層との間に配設された内層を含む。シーラントフィルムの内層は、０．９００〜０．９２５ｇ／ｃｃの密度と、０．５〜５ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）と、を有するエチレン共重合体を含む。内層、中間層、および外層のうちの少なくとも１つは、少なくとも１つのエチレン系ポリマーを含む第１の組成物を含む。第１の組成物は、０．９超の分子量コモノマー分布指数（ＭＷＣＤＩ）値と、以下の等式：Ｉ_１０／Ｉ_２≧７．０−１．２×ｌｏｇ（Ｉ_２）を満たすメルトインデックス比（Ｉ_１０／Ｉ_２）と、を含む。

シーラントフィルム
１つ以上の実施形態では、中間層および外層は、それぞれ第１の組成物を含む。さらなる実施形態では、３つの層、すなわち内層、中間層、および外層の全てが、第１の組成物を含み得る。あるいは、他の実施形態では、内層、中間層、および外層のうちの１つのみが、第１の組成物を含み得る。内層、中間層、および／または外層は、第１の組成物に加えて、追加のポリマーまたは添加剤を含み得ることが企図される。

第１の組成物の様々な特性は、シーラントフィルムに改善された靭性を付与する。例えば、第１の組成物は、優れたコモノマー分布を有し、これは、同じ全体密度で当該技術の従来のポリマーと比較して、高分子量ポリマー分子のコモノマー濃度が著しくより高く、低分子量ポリマー分子のコモノマー濃度が著しくより低い。また、第１の組成物は、従来のポリマーと比較して、低ＺＳＶＲにより示されるように、低ＬＣＢ（長鎖分岐）を有することが発見されている。コモノマーのこの分布ならびに低ＬＣＢ性の結果として、第１の組成物は、より多くの結合鎖を有し、したがって改善されたフィルムの靭性を有する。

第１の組成物はエチレン系ポリマーを含み、いくつかの実施形態では、第１の組成物はエチレン系ポリマーからなる。代替的な実施形態では、第１の組成物は、追加のポリマーとブレンドされたエチレン系ポリマーを含む。例えば、これに限定するものではないが、この追加のポリマーは、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＨＭＷＨＤＰＥ（高分子量ＨＤＰＥ）、プロピレン系ポリマー、ポリオレフィンプラストマー、ポリオレフィンエラストマー、オレフィンブロックコポリマー、エチレン酢酸ビニル、エチレンアクリル酸、エチレンメタクリル酸、エチレンメチルアクリレート、エチレンエチルアクリレート、エチレンブチルアクリレート、イソブチレン、無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン、前述の任意のイオノマー、またはそれらの組み合わせから選択される。

上記に考察したように、第１の組成物は、０．９超のＭＷＣＤＩ値を含む。一実施形態では、第１の組成物は、１０．０以下、さらに８．０以下、さらに６．０以下のＭＷＣＤＩ値を有する。別の実施形態では、第１の組成物は、５．０以下、さらに４．０以下、さらに３．０以下のＭＷＣＤＩ値を有する。さらに別の実施形態では、第１の組成物は、１．０以上、さらに１．１以上、さらに１．２以上のＭＷＣＤＩ値を有する。さらなる実施形態では、第１の組成物は、１．３以上、さらに１．４以上、さらに１．５以上のＭＷＣＤＩ値を有する。

第１の組成物は、以下の等式：Ｉ_１０／Ｉ_２≧７．０−１．２×ｌｏｇ（Ｉ_２）を満たすメルトインデックス比（Ｉ_１０／Ｉ_２）を有する。さらに別の実施形態では、第１の組成物は、７．０以上、さらに７．１以上、さらに７．２以上、さらに７．３以上のメルトインデックス比Ｉ_１０／Ｉ_２を有する。一実施形態では、第１の組成物は、９．２以下、さらに９．０以下、さらに８．８以下、さらに８．５以下のメルトインデックス比Ｉ_１０／Ｉ_２を有する。

一実施形態では、第１の組成物は、１．２〜３．０、または１．２〜２．５、または１．２〜２．０のＺＳＶＲ値を有する。

さらに別の実施形態では、第１の組成物は、総炭素数１，０００，０００個あたり１０個超のビニルのビニル不飽和レベルを有する。例えば、総炭素数１，０００，０００個あたり２０個超のビニル、総炭素数１，０００，０００個あたり５０個超のビニル、総炭素数１，０００，０００個あたり７０個超のビニル、または総炭素数１，０００，０００個あたり１００個超のビニル。ビニル不飽和は、以下に定義される核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を使用して計算される。

一実施形態では、第１の組成物は、０．９００ｇ／ｃｃ〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３、０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３、または０．９１０〜０．９３０、または０．９１０〜０．９２５ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有する。例えば、密度は、下限の０．９１０、０．９１２、または０．９１４ｇ／ｃｍ^３〜上限の０．９２５、０．９２７、または０．９３０ｇ／ｃｍ^３（１ｃｍ^３＝１ｃｃ）であり得る。

さらなる実施形態では、第１の組成物は、０．１〜５０ｇ／１０分、例えば０．１〜３０ｇ／１０分、または０．１〜２０ｇ／１０分、または０．１〜１０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２、１９０℃／２．１６ｋｇ）を有する。例えば、メルトインデックス（Ｉ_２、１９０℃／２．１６ｋｇ）は、下限の０．１、０．２、または０．５ｇ／１０分〜上限の１．０、２．０、３．０、４．０、５．０、１０、１５、２０、２５、３０、４０、または５０ｇ／１０分であり得る。

別の実施形態では、第１の組成物は、従来のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（従来のＧＰＣ）により決定される場合、重量平均分子量対数平均分子量の比（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）として表される、２．２〜５．０の範囲の分子量分布を有する。例えば、分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は、下限の２．２、２．３、２．４、２．５、３．０、３．２、または３．４〜上限の３．９、４．０、４．１、４．２、４．５、または５．０であり得る。

一実施形態では、第１の組成物は、従来のＧＰＣにより決定される場合、１０，０００〜５０，０００ｇ／モルの範囲の数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有する。例えば、数平均分子量は、下限の１０，０００、２０，０００、または２５，０００ｇ／モル〜上限の３５，０００、４０，０００、４５，０００、または５０，０００ｇ／モルであり得る。別の実施形態では、エチレン系ポリマーは、従来のＧＰＣにより決定される場合、７０，０００〜２００，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を有する。例えば、数平均分子量は、下限の７０，０００、７５，０００、または７８，０００ｇ／モル〜上限の１２０，０００、１４０，０００、１６０，０００、１８０，０００、または２００，０００ｇ／モルであり得る。

一実施形態では、第１の組成物は、２．２〜７．０の範囲の溶融粘度比、Ｅｔａ＊０．１／Ｅｔａ＊１００を有し、Ｅｔａ＊０．１は、０．１ｒａｄ／秒のせん断速度で計算された動的粘度であり、Ｅｔａ＊１００は、１００ｒａｄ／秒のせん断速度で計算された動的粘度である。溶融粘度比および動的粘度の計算のさらなる詳細は、以下に提供される。

一実施形態では、第１の組成物のエチレン系ポリマーは、エチレン／α−オレフィン共重合体、さらにエチレン／α−オレフィンコポリマーである。α−オレフィンは、２０個以下の炭素原子を有し得る。例えば、α−オレフィンコモノマーは、３〜１０個の炭素原子、または３〜８個の炭素原子を有し得る。例示的なα−オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、および４−メチル−１−ペンテンが挙げられるが、これらに限定されない。１つ以上のα−オレフィンコモノマーは、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテンからなる群から選択され得るか、または代替的に、１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテンからなる群から選択され得、さらに１−ヘキセンおよび１−オクテンからなる群から選択され得る。

エチレン系ポリマーは、１つ以上のα−オレフィンコモノマーに由来する２０重量パーセント未満の単位を含み得る。１８重量パーセント未満の全ての個々の値および部分範囲は、本明細書に含まれ、かつ本明細書に開示され、例えば、エチレン系ポリマーは、１つ以上のα−オレフィンコモノマーに由来する１５重量パーセント未満の単位、または代替的に、１つ以上のα−オレフィンコモノマーに由来する１０重量パーセント未満の単位、または代替的に、１つ以上のα−オレフィンコモノマーに由来する１〜２０重量パーセントの単位、または代替的に、１つ以上のα−オレフィンコモノマーに由来する１〜１０重量パーセントの単位を含み得る。

反対に、エチレン系ポリマーは、エチレンに由来する少なくとも８０重量パーセントの単位を含み得る。少なくとも８０重量パーセントの全ての個々の値および部分範囲は、本明細書に含まれ、かつ本明細書に開示され、例えば、エチレン系ポリマーは、エチレンに由来する少なくとも８２重量パーセントの単位、または代替的に、エチレンに由来する少なくとも８５重量パーセントの単位、または代替的に、エチレンに由来する少なくとも９０重量パーセントの単位、または代替的に、エチレンに由来する８０〜１００重量パーセントの単位、または代替的には、エチレンに由来する９０〜１００重量パーセントの単位を含み得る。

任意選択的に、第１の組成物は、第２のエチレン系ポリマーをさらに含み得る。さらなる実施形態では、第２のエチレン系ポリマーは、エチレン／α−オレフィン共重合体、さらにはエチレン／α−オレフィンコポリマー、またはＬＤＰＥである。好適なα−オレフィンコモノマーは、上記に列挙されている。

一実施形態では、第２のエチレン系ポリマーは、不均一分岐エチレン／α−オレフィン共重合体、さらには不均一分岐エチレン／α−オレフィンコポリマーである。不均一分岐エチレン／α−オレフィン共重合体およびコポリマーは、典型的にはチーグラー／ナッタ型触媒系を使用して生成され、ポリマーの低分子量分子中により多くのコモノマーが分布している。

さらなる実施形態では、第２のエチレン系ポリマーは、３．０〜５．０、例えば３．２〜４．６の範囲の分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）を有する。例えば、分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は、下限の３．２、３．３、３．５、３．７、または３．９〜上限の４．６、４．７、４．８、４．９、または５．０であり得る。

さらに別の実施形態では、第１の組成物は、別のポリマーをさらに含む。さらなる実施形態では、ポリマーは、以下：ＬＬＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、プロピレン系ポリマー、またはそれらの組み合わせ、から選択される。

別の実施形態では、組成物は、ＬＤＰＥをさらに含む。さらなる実施形態では、ＬＤＰＥは、組成物の重量に基づいて、５〜５０重量％、さらに１０〜４０重量％、さらに１５〜３０重量％の量で存在する。さらなる実施形態では、ＬＤＰＥは、０．９１５〜０．９２５ｇ／ｃｃの密度と、０．５〜５ｇ／１０分、さらに１．０〜３．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）と、を有する。

さらなる実施形態では、第１の組成物は、１つ以上の添加剤を含み得る。添加剤としては、帯電防止剤、カラーエンハンサ、染料、潤滑剤、充填剤（例えば、ＴｉＯ_２またはＣａＣＯ_３）、乳白剤、核剤、加工助剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、ＵＶ安定剤、粘着防止剤、スリップ剤、粘着付与剤、難燃剤、抗菌剤、臭気低減剤、抗かび剤、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

第１の組成物を作製するための重合プロセス
第１の組成物のエチレン系ポリマーを生成するために、好適な重合プロセスは、１つ以上の従来の反応器、例えば、ループ反応器、等温反応器、断熱反応器、撹拌槽反応器、オートクレーブ反応器の並列、直列、および／またはそれらの任意の組み合わせを使用する溶液重合プロセスを含み得るが、これらに限定されない。エチレン系ポリマー組成物は、例えば、１つ以上のループ反応器、断熱反応器、およびそれらの組み合わせを使用して、液相重合プロセスにより生成することができる。

概して、液相重合プロセスは、１１５〜２５０℃、例えば、１３５〜２００℃の範囲の温度で、および３００〜１０００ｐｓｉｇ、例えば、４５０〜７５０ｐｓｉｇの範囲の圧力で、１つ以上のループ反応器および／または１つ以上の断熱反応器等の、１つ以上のよく混合された反応器内で起こる。

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、直列構成の２つのループ反応器内で生成され得、第１の反応器温度は、１１５〜２００℃、例えば、１３５〜１６５℃の範囲であり、第２の反応器温度は、１５０〜２１０℃、例えば、１８５〜２００℃の範囲である。別の実施形態では、エチレン系ポリマー組成物は、単一の反応器内で生成され得、その反応器温度は、１１５〜２００℃、例えば、１３０〜１９０℃の範囲である。液相重合プロセスにおける滞留時間は、典型的には、２〜４０分、例えば５〜２０分の範囲である。エチレン、溶媒、１つ以上の触媒系、任意選択で１つ以上の助触媒、および任意選択で１つ以上のコモノマーは、１つ以上の反応器に連続的に供給される。例示的な溶媒としては、イソパラフィンが挙げられるが、それに限定されない。例えば、そのような溶媒は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ ＣｈｅｍｉｃａｌからＩＳＯＰＡＲ Ｅの名称で市販されている。次いで、エチレン系ポリマー組成物および溶媒の得られた混合物を、反応器（複数可）から取り出し、エチレン系ポリマー組成物を単離する。溶媒は、典型的には溶媒回収ユニット、すなわち、熱交換器および分離器槽を介して回収され、次いで溶媒は、重合系に再循環される。

一実施形態では、第１の組成物のエチレン系ポリマーは、溶液重合プロセスを介して、二重反応器システム、例えば二重ループ反応器システムで生成され得、エチレンおよび任意選択で１つ以上のα−オレフィンは、１つ以上の触媒系の存在下で１つの反応器内で重合され、第１のエチレン系ポリマーを生成し、エチレンおよび任意選択で１つ以上のα−オレフィンは、１つ以上の触媒系の存在下で第２の反応器内で重合され、第２のエチレン系ポリマーを生成する。さらに、１つ以上の助触媒が存在してもよい。

別の実施形態では、エチレン系ポリマーは、単一の反応器システム、例えば、単一のループ反応器システムにおいて、溶液重合プロセスにより生成され得、エチレンおよび任意選択で１つ以上のα−オレフィンは、１つ以上の触媒系の存在下で重合される。さらに、１つ以上の助触媒が存在してもよい。

上記に考察したように、本開示は、少なくとも２つのエチレン系ポリマーを含む組成物を形成するためのプロセスを提供し、該プロセスは、以下：構造Ｉの金属−配位子錯体を含む触媒系の存在下で、エチレンおよび任意選択で少なくとも１つのコモノマーを溶液中で重合させて、第１のエチレン系ポリマーを形成することと、チーグラー／ナッタ触媒を含む触媒系の存在下で、エチレンおよび任意選択で少なくとも１つのコモノマーを重合させて、第２のエチレン系ポリマーを形成することと、を含み、構造Ｉは、以下：
のとおりであり、
式中、
Ｍは、各々独立して、＋２、＋３、または＋４の形式的酸化状態にあるチタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、
ｎは、０〜３の整数であり、ｎが０であるとき、Ｘは存在せず、
各Ｘは、独立して、中性、モノアニオン性、またはジアニオン性の単座配位子であるか、または２つのＸが一緒になって、中性、モノアニオン性、またはジアニオン性である二座配位子を形成し、
Ｘおよびｎは、式（Ｉ）の金属−配位子錯体が全体として中性であるように選択され、
各Ｚは、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｎ（Ｃ_１〜Ｃ_４０）ヒドロカルビル、またはＰ（Ｃ_１〜Ｃ_４０）ヒドロカルビルであり、
ここで、Ｚ−Ｌ−Ｚフラグメントは、式（１）：
からなり、
Ｒ^１〜Ｒ^１６は、各々独立して、以下：置換または非置換（Ｃ_１〜Ｃ_４０）ヒドロカルビル、置換または非置換（Ｃ_１〜Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、ＯＲ^Ｃ、ＳＲ^Ｃ、ＮＯ_２、ＣＮ、ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）−、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２−、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ−、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ−、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）−、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）−、ハロゲン原子、水素原子からなる群から選択され、各Ｒ^Ｃは、独立して、（Ｃ１〜Ｃ３０）ヒドロカルビルであり、Ｒ^Ｐは、（Ｃ１〜Ｃ３０）ヒドロカルビルであり、Ｒ^Ｎは、（Ｃ１〜Ｃ３０）ヒドロカルビルであり、ここで、任意選択的に、２つ以上のＲ基（Ｒ^１〜Ｒ^１６）は、一緒に結合して１つ以上の環構造を形成することができ、そのような環構造は、各々独立して、水素原子を除く、３〜５０個の原子を環中に有する。

プロセスは、本明細書に説明されるように、２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。一実施形態では、プロセスは、構造Ｉの金属−配位子錯体を含む触媒系の存在下で、エチレンおよび任意選択で少なくとも１つのα−オレフィンを溶液中で重合させて、第１のエチレン系ポリマーを形成することと、チーグラー／ナッタ触媒を含む触媒系の存在下で、エチレンおよび任意選択で少なくとも１つのα−オレフィンを重合させて、第２のエチレン系ポリマーを形成することと、を含む。さらなる実施形態では、各α−オレフィンは独立して、Ｃ_１〜Ｃ_８α−オレフィンである。

一実施形態では、任意選択的に、Ｒ^９〜Ｒ^１３またはＲ^４〜Ｒ^８の２つ以上のＲ基は、一緒に結合して１つ以上の環構造を形成することができ、そのような環構造は、各々独立して、水素原子を除く、３〜５０個の原子を環中に有する。

一実施形態では、Ｍは、ハフニウムである。

一実施形態では、Ｒ^３およびＲ^１４は、各々独立して、アルキル、さらにはＣ_１〜Ｃ_３アルキル、さらにはメチルである。

一実施形態では、Ｒ^１およびＲ^１６は、各々以下：
のとおりである。

一実施形態では、アリール、ヘテロアリール、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、ＯＲ^Ｃ、ＳＲ^Ｃ、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）−、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２−、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ−、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ−、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）−、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）−、ヒドロカルビレン、およびヘテロヒドロカルビレン基の各々は、独立して、非置換であるか、または１つ以上のＲ^Ｓ置換基で置換されていて、Ｒ^Ｓの各々は、独立して、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換、ペルフルオロ置換、非置換の（Ｃ_１−Ｃ_１８）アルキル、Ｆ_３Ｃ−、ＦＣＨ_２Ｏ−、Ｆ_２ＨＣＯ−、Ｆ_３ＣＯ−、Ｒ_３Ｓｉ−、Ｒ_３Ｇｅ−、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＳ（Ｏ）−、ＲＳ（Ｏ）_２−、Ｒ_２Ｐ−、Ｒ_２Ｎ−、Ｒ_２Ｃ＝Ｎ−、ＮＣ−、ＲＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＯＣ（Ｏ）−、ＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、またはＲ_２ＮＣ（Ｏ）−であるか、またはＲ^Ｓのうちの２つが、一緒になって非置換（Ｃ_１〜Ｃ_１８）アルキレンを形成し、各Ｒは、独立して、非置換（Ｃ_１〜Ｃ_１８）アルキルである。

一実施形態では、２つ以上のＲ１〜Ｒ１６は、結合して１つ以上の環構造を形成しない。

一実施形態では、第１のエチレン／α−オレフィン共重合体を生成するのに好適な触媒系は、ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−メチレン−１，２−シクロヘキサンジイルハフニウム（ＩＶ）ジメチルを含む触媒系であり、以下の構造：ＩＡ：
により表される。

本発明における使用に好適なチーグラー／ナッタ触媒は、典型的な担持型チーグラー型触媒であり、これらは溶液プロセスの高い重合温度において特に有用である。そのような組成物の例は、有機マグネシウム化合物、ハロゲン化アルキルもしくはハロゲン化アルミニウム、または塩化水素、および遷移金属化合物に由来するものである。そのような触媒の例は、米国特許第４，６１２，３００号、第４，３１４，９１２号、および第４，５４７，４７５号に説明されており、その教示は参照により本明細書に組み込まれる。

特に好適な有機マグネシウム化合物としては、例えば、マグネシウムジアルキルおよびマグネシウムジアリールなどの炭化水素可溶性ジヒドロカルビルマグネシウムが挙げられる。例示的な好適なマグネシウムジアルキルとしては、特に、ｎ−ブチル−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、イソプロピル−ｎ−ブチル−マグネシウム、エチル−ｎ−ヘキシル−マグネシウム、エチル−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−オクチルマグネシウムなどが挙げられ、アルキルは１〜２０個の炭素原子を有する。例示的な好適なマグネシウムジアリールとしては、ジフェニルマグネシウム、ジベンジルマグネシウム、およびジトリルマグネシウムが挙げられる。好適な有機マグネシウム化合物としては、アルキルおよびアリールマグネシウムアルコキシドおよびアリールオキシド、ならびにアリールおよびアルキルマグネシウムハロゲン化物が挙げられ、ハロゲンを含まない有機マグネシウム化合物がより望ましい。

ハロゲン化物源としては、活性非金属ハロゲン化物、金属ハロゲン化物、および塩化水素が挙げられる。好適な非金属ハロゲン化物は、式Ｒ’Ｘにより表され、式中、Ｒ’は、水素または活性一価有機ラジカルであり、Ｘは、ハロゲンである。特に好適な非金属ハロゲン化物としては、例えば、ハロゲン化水素ならびに活性有機ハロゲン化物、例えば、ｔ−アルキルハロゲン化物、アリルハロゲン化物、ベンジルハロゲン化物、および他の活性ヒドロカルビルハロゲン化物などが挙げられる。活性有機ハロゲン化物とは、少なくとも塩化ｓｅｃ−ブチルのハロゲンと同じくらい活性である、すなわち別の化合物に容易に失われる、好ましくは塩化ｔ−ブチルと同じくらい活性な不安定なハロゲンを含有するヒドロカルビルハロゲン化物を意味する。有機一ハロゲン化物に加えて、上記に定義されるように活性である有機二ハロゲン化物、有機三ハロゲン化物、および他の多ハロゲン化物もまた好適に用いられることが理解される。好ましい活性非金属ハロゲン化物の例としては、塩化水素、臭化水素、塩化ｔ−ブチル、臭化ｔ−アミル、塩化アリル、塩化ベンジル、塩化クロチル、塩化メチルビニルカルビニル、臭化α−フェニルエチル、および塩化ジフェニルメチルなどが挙げられる。最も好ましいのは、塩化水素、塩化ｔ−ブチル、塩化アリル、および塩化ベンジルである。

好適な金属ハロゲン化物としては、式ＭＲｙ−ａＸａにより表されるものが挙げられ、式中、Ｍは、メンデレーエフの元素周期表のＩＩＢ、ＩＩＩＡ、またはＩＶＡ族の金属であり、Ｒは、一価有機ラジカルであり、Ｘは、ハロゲンであり、ｙは、Ｍの原子価に対応する値を有し、「ａ」は、１〜ｙの値を有する。好ましい金属ハロゲン化物は、式ＡｌＲ_３−ａＸ_ａのハロゲン化アルミニウムであり、式中、各Ｒは、独立して、アルキルなどのヒドロカルビルであり、Ｘは、ハロゲンであり、ａは、１〜３の数である。最も好ましいのは、セスキ塩化エチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、および臭化ジエチルアルミニウムなどのハロゲン化アルキルアルミニウムであり、二塩化エチルアルミニウムが特に好ましい。あるいは、三塩化アルミニウムなどの金属ハロゲン化物、または三塩化アルミニウムとハロゲン化アルキルアルミニウムもしくはトリアルキルアルミニウム化合物との組み合わせが、好適に用いられ得る。

担持型触媒成分を調製する際の遷移金属成分として、従来のチーグラー・ナッタ遷移金属化合物のいずれも有用に用いることができる。典型的には、遷移金属成分は、ＩＶＢ族、ＶＢ族、またはＶＩＢ族金属の化合物である。遷移金属成分は、概して、式：ＴｒＸ’_４−ｑ（ＯＲ１）ｑ、ＴｒＸ’_４−ｑ（Ｒ２）ｑ、ＶＯＸ’_３、およびＶＯ（ＯＲ）_３により表される。

Ｔｒは、ＩＶＢ族、ＶＢ族、またはＶＩＢ族金属、好ましくはＩＶＢ族またはＶＢ族金属、好ましくはチタン、バナジウムまたはジルコニウムであり、ｑは、０または４以下の数であり、Ｘ’は、ハロゲンであり、Ｒ１は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、またはシクロアルキル基であり、Ｒ２は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、置換アラルキルなどである。

アリール、アラルキル、および置換アラルキルは、１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子を含有する。遷移金属化合物が、アルキル、シクロアルキル、アリール、またはアラルキル基であるヒドロカルビル基Ｒ２を含有する場合、ヒドロカルビル基は、金属炭素結合に対してベータ位にＨ原子を含有しないことが好ましい。例証的であるが非限定的なアラルキル基の例としては、メチル、ネオペンチル、２，２−ジメチルブチル、２，２−ジメチルヘキシル、ベンジルなどのアリール基、１−ノルボルニルなどのシクロアルキル基が挙げられる。必要に応じて、これらの遷移金属化合物の混合物を用いることができる。

遷移金属化合物の例示的な例としては、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_６Ｈ_１３）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_８Ｈ_１７）_２Ｂｒ_２、およびＴｉ（ＯＣ_１２Ｈ_２５）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ_３Ｈ_７）_４、およびＴｉ（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）_４が挙げられる。バナジウム化合物の例示的な例としては、ＶＣｌ_４、ＶＯＣｌ_３、ＶＯ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、およびＶＯ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３が挙げられる。ジルコニウム化合物の例示的な例としては、ＺｒＣｌ_４、ＺｒＣｌ_３（ＯＣ_２Ｈ_５）、ＺｒＣｌ_２（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、ＺｒＣｌ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ｚｒ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、ＺｒＣｌ_３（ＯＣ_４Ｈ_９）、ＺｒＣｌ_２（ＯＣ_４Ｈ_９）_２、およびＺｒＣｌ（ＯＣ_４Ｈ_９）３が挙げられる。

無機酸化物担体は、触媒の調製に使用されてもよく、担体は、吸着水分を実質的に含まないように熱的または化学的に脱水された任意の粒状酸化物または混合酸化物であり得る。その教示が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第４，６１２，３００号、第４，３１４，９１２号、および第４，５４７，４７５号を参照されたい。

上述した触媒系は、それを活性化助触媒に接触させること、もしくはそれを活性化助触媒と組み合わせることにより、または金属系オレフィン重合反応で使用するための当該技術分野において既知のものなどの活性化技術を使用することにより、触媒活性にすることができる。本明細書に使用するのに好適な活性化助触媒としては、アルキルアルミニウム、ポリマーまたはオリゴマーアルモキサン（アルミノキサンとしても知られる）、中性ルイス酸、および非ポリマー、非配位、イオン形成化合物（酸化条件下でのそのような化合物の使用を含む）が挙げられる。好適な活性化技術は、バルク電気分解である。前述の活性化助触媒および技術のうちの１つ以上の組み合わせもまた企図される。「アルキルアルミニウム」という用語は、モノアルキルアルミニウムジヒドリドもしくはモノアルキルアルミニウムジハライド、ジアルキルアルミニウムヒドリドもしくはジアルキルアルミニウムハライド、またはトリアルキルアルミニウムを意味する。アルミノキサンおよびそれらの調製は、例えば、米国特許第６，１０３，６５７号で知られている。好ましいポリマーまたはオリゴマーアルモキサンの例は、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム変性メチルアルモキサン、およびイソブチルアルモキサンである。

例示的なルイス酸活性化助触媒は、本明細書に説明されているように１〜３つのヒドロカルビル置換基を含有する第１３族金属化合物である。いくつかの実施形態では、例示的な第１３族金属化合物は、トリ（ヒドロカルビル）−置換−アルミニウムまたはトリ（ヒドロカルビル）−ホウ素化合物である。いくつかの他の実施形態では、例示的な第１３族金属化合物は、トリ（ヒドロカルビル）−置換−アルミニウムであり、またはトリ（ヒドロカルビル）−ホウ素化合物は、トリ（（Ｃ_１〜Ｃ_１０）アルキル）アルミニウムもしくはトリ（（Ｃ_６〜Ｃ_１８）アリール）ホウ素化合物、およびそれらのハロゲン化（過ハロゲン化を含む）誘導体である。いくつかの他の実施形態では、例示的な第１３族金属化合物は、トリス（フルオロ置換フェニル）ボラン、他の実施形態では、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。いくつかの実施形態では、活性化助触媒は、トリス（（Ｃ_１〜Ｃ_２０）ヒドロカルビル）ボレート（例えば、トリチルテトラフルオロボレート）またはトリ（（Ｃ_１〜Ｃ_２０）ヒドロカルビル）アンモニウムテトラ（（Ｃ_１〜Ｃ_２０）ヒドロカルビル）ボラン（例えば、ビス（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）である。本明細書で使用される場合、「アンモニウム」という用語は、（（Ｃ_１〜Ｃ_２０）ヒドロカルビル）_４Ｎ^＋、（（Ｃ_１〜Ｃ_２０）ヒドロカルビル）_３Ｎ（Ｈ）^＋、（（Ｃ_１〜Ｃ_２０）ヒドロカルビル）_２Ｎ（Ｈ）_２ ^＋、（Ｃ_１〜Ｃ_２０）ヒドロカルビルＮ（Ｈ）_３ ^＋、またはＮ（Ｈ）_４ ^＋である窒素カチオンを意味し、各（Ｃ_１〜Ｃ_２０）ヒドロカルビルは、同一であっても異なっていてもよい。

中性ルイス酸活性化助触媒の例示的な組み合わせとしては、トリ（（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル）アルミニウムとハロゲン化トリ（（Ｃ_６〜Ｃ_１８）アリール）ホウ素化合物、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの組み合わせを含む混合物が挙げられる。他の例示的な実施形態は、そのような中性ルイス酸混合物とポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとの組み合わせ、および単一の中性ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとの組み合わせである。（金属−配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ−フェニルボラン）：（アルモキサン）［例えば（第４族金属−配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ−フェニルボラン）：（アルモキサン）］）の例示的な実施形態のモル数比は、１：１：１〜１：１０：３０であり、他の例示的な実施形態は、１：１：１．５〜１：５：１０である。

以下の米国特許：ＵＳ５，０６４，８０２、ＵＳ５，１５３，１５７、ＵＳ５，２９６，４３３、ＵＳ５，３２１，１０６、ＵＳ５，３５０，７２３、ＵＳ５，４２５，８７２、ＵＳ５，６２５，０８７、ＵＳ５，７２１，１８５、ＵＳ５，７８３，５１２、ＵＳ５，８８３，２０４、ＵＳ５，９１９，９８３、ＵＳ６，６９６，３７９、およびＵＳ７，１６３，９０７には、異なる金属−配位子錯体に関して多くの活性化助触媒および活性化技術が既に教示されている。好適なヒドロカルビルオキシドの例は、ＵＳ５，２９６，４３３に開示されている。付加重合触媒に好適なブレンステッド酸塩の例は、ＵＳ５，０６４，８０２、ＵＳ５，９１９，９８３、ＵＳ５，７８３，５１２に開示されている。付加重合触媒用の活性化助触媒としてのカチオン性酸化剤および非配位性の相溶性アニオンの好適な塩の例は、ＵＳ５，３２１，１０６に開示されている。付加重合触媒用の活性化助触媒としての好適なカルベニウム塩の例は、ＵＳ５，３５０，７２３に開示されている。付加重合触媒用の活性化助触媒としての好適なシリリウム塩の例は、ＵＳ５，６２５，０８７に開示されている。アルコール、メルカプタン、シラノール、およびオキシムとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの好適な錯体の例は、ＵＳ５，２９６，４３３に開示されている。これらの触媒のいくつかは、ＵＳ６，５１５，１５５（Ｂ１）の一部、第５０欄の第３９行から第５６欄の第５５行までに説明されており、その一部のみが参照により本明細書に組み込まれる。

いくつかの実施形態では、カチオン形成助触媒、強ルイス酸、またはそれらの組み合わせなどの１つ以上の助触媒と組み合わせることにより、上述した触媒系を活性化して活性触媒組成物を形成することができる。使用に好適な助触媒としては、ポリマーまたはオリゴマーアルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、および不活性、相溶性、非配位性、イオン形成化合物が挙げられる。例示的な好適な助触媒としては、変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、ビス（水素化タローアルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１−）アミン、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、およびそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。

いくつかの実施形態では、前述の活性化助触媒のうちの１つ以上は、互いに組み合わせて使用される。一実施形態では、トリ（（Ｃ_１〜Ｃ_４）ヒドロカルビル）アルミニウム、トリ（（Ｃ_１〜Ｃ_４）ヒドロカルビル）ボラン、またはホウ酸アンモニウムの混合物とオリゴマーまたはポリマーアルモキサン化合物との組み合わせを使用することができる。

第１の組成物に加えて、またはその代わりに、内層は、０．９００〜０．９２５ｇ／ｃｃの密度と、０．５〜５ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）と、を有するエチレン共重合体を含み得る。さらなる実施形態では、シーラントフィルムのエチレン共重合体は、０．９１０〜０．９２５ｇ／ｃｃ、または０．９１５〜０．９２０ｇ／ｃｃの密度を有し得る。他の実施形態では、エチレン共重合体は、０．５〜２ｇ／１０分、または０．８〜１．２ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）を有し得る。様々な市販の製品がシーラントフィルムに好適であると考えられている。好適な市販の例としては、ＥＬＩＴＥ（商標）５４００ＧおよびＥＬＩＴＥ（商標）５４０１Ｇが挙げられ、いずれもＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩ）から入手可能である。

内層内の様々な量のエチレン共重合体が企図される。例えば、内層は、少なくとも５０重量％のエチレン共重合体を含み得る。さらなる実施形態では、内層は、エチレン共重合体の５０重量％〜１００重量％、または６０重量％〜９５重量％、または６０重量％〜９０重量％、または７５重量％〜９０重量％を含み得る。

さらなる実施形態では、内層は、０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｃの密度と、０．５〜５ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）と、３〜１０の分子量分布（ＭＷＤ）と、を有する低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を含み得、ＭＷＤは、Ｍ_Ｗ／Ｍ_ｎとして定義され、Ｍ_ｗは、重量平均分子量であり、Ｍ_ｎは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される数平均分子量である。１つ以上の実施形態では、内層は、５〜５０重量％、または１０〜４０重量％、または１０〜２５重量％のＬＤＰＥを含み得る。１つ以上の実施形態では、ＬＤＰＥ組成物は、粘着防止剤、スリップ剤、またはそれらの両方を含み得る。

上記の考察では、１５〜３０μｍの全厚を有する３層多層シーラントフィルムに焦点を当てているが、様々な追加の厚さおよび層構成もまた好適である。例えば、シーラントフィルムは、４つ以上の層を含み得ることが企図される。さらに、シーラントフィルムは、２０〜３０μｍ、または２０μｍ〜２５μｍの全厚を有し得る。さらに、シーラントフィルムは、それぞれ内層、中間層、および外層の層の厚さ比により定義され得る。例えば、１：１：１〜１：５：１など、様々な厚さ比が企図される。一実施形態では、シーラントフィルムは、内層、中間層、および外層それぞれについて、層の厚さ比が１：２：１として定義され得る。

上述のように、シーラントフィルムは、第１の組成物により改善された強度が付与される。一実施形態では、シーラントフィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ−１７０９方法Ａに従い測定された場合、少なくとも２０グラム／ミクロン（ｇ／μｍ）のダート強度を有し得る。さらなる実施形態では、シーラントフィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ−１７０９方法Ａに従い測定された場合、１ミクロンあたり少なくとも２５グラム（ｇ／μｍ）のダート強度を有し得る。

プリントフィルム
プリントフィルムは、単層または多層のエチレン系ポリマーフィルムを含み得る。１つ以上の多層実施形態では、プリントフィルムは、少なくとも３つの層、具体的には中間層、シーラントフィルムと中間層との間に配設された内層、および外層を含む。

プリント層の中間層は、剛性を提供し、キャストフィルムまたはインフレーションフィルム押出プロセス中のゲル化に抵抗するポリエチレン組成物を含み得る。一実施形態では、中間層は、０．９５０〜０．９６５ｇ／ｃｃの密度と、０．１〜２０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）と、を有する少なくとも９０重量％の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を含み、Ｉ_２は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い、１９０℃および２．１６ｋｇの荷重で測定される。

チーグラー・ナッタ触媒、フィリップス触媒、メタロセン触媒、ポストメタロセン触媒、拘束幾何錯体（ＣＧＣ）触媒、またはビフェニルフェノール（ＢＰＰ）錯体触媒などの１種以上の触媒の存在下で、エチレンと１種以上のα−オレフィンコモノマーとの重合から生成されるポリエチレンコポリマー、ＨＤＰＥを生成するための様々な方法論が企図される。特定の実施形態では、プリントフィルムの中間層のＨＤＰＥは、メタロセン触媒から生成され得る。α−オレフィンコモノマーは、Ｃ_３〜Ｃ_１２オレフィンモノマーを含み得る。一実施形態では、ＨＤＰＥ中のα−オレフィンコモノマーは、１−オクテンである。

さらなる実施形態では、プリントフィルムの中間層は、少なくとも９５重量％のＨＤＰＥ、または少なくとも９９重量％のＨＤＰＥ、または１００重量％のＨＤＰＥを含み得る。理論に制限されることなく、中間層のＨＤＰＥは、高速印刷プロセスの伸びに耐える剛性をプリントフィルムに提供する。さらに、従来のポリエチレンプリントフィルムとは異なり、本プリントフィルムは、所望の印刷性能を得るために印刷速度を低下させる必要がない。さらに、プリントフィルムのＨＤＰＥは、０．９５５〜０．９６５ｇ／ｃｃ、または０．９６０〜０．９６５ｇ／ｃｃの密度を有し得る。さらなる実施形態では、メルトインデックス（Ｉ_２）は、０．２〜１０．０ｇ／１０分、または０．３〜５．０ｇ／１０分、または０．５〜１．０ｇ／１０分であり得る。様々な市販のＨＤＰＥ製品、例えば、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩ）からのＥＬＩＴＥ（商標）５９６０Ｇなどが好適であると考えられている。

内層および外層は、プリントフィルムに対して審美的な利点（例えば、光沢および透明度）を提供する。１つ以上の実施形態では、内層および外層は、ラミネート構造体が少なくとも４０％の光沢値を達成することを可能にし得、光沢は、ＡＳＴＭ Ｄ２４５７に従い４５℃で測定される。内層および外層は、それぞれ独立して、０．９２５〜０．９６５ｇ／ｃｃの密度と、０．１〜２０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）と、を有する直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を含み得る。いくつかの実施形態では、内層および外層は、同じＬＬＤＰＥ成分（複数可）または異なるＬＬＤＰＥ成分（複数可）を含む。

ＨＤＰＥと同様に、内層および外層のＬＬＤＰＥを生成するための様々な方法論が企図される。ＬＬＤＰＥは、チーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒、ポストメタロセン触媒、またはＣＧＣ触媒などの１種以上の触媒の存在下で、エチレンと１種以上のα−オレフィンコモノマーとの重合から生成されるポリエチレンコポリマーである。

他の実施形態では、プリントフィルムの内層、外層、またはそれらの両方のＬＬＤＰＥは、０．９３０〜０．９５０ｇ／ｃｃ、または０．９３０〜０．９４０ｇ／ｃｃの密度を有し得る。さらに、ＬＬＤＰＥのメルトインデックス（Ｉ_２）は、０．２〜１０ｇ／１０分、または０．５〜１．５ｇ／１０分であり得る。

さらに、プリントフィルムの内層、外層、またはそれらの両方は、少なくとも５０重量％のＬＬＤＰＥ、または少なくとも６０重量％のＬＬＤＰＥ、または少なくとも７０重量％のＬＬＤＰＥ、または少なくとも８０重量％のＬＬＤＰＥ、または少なくとも９０重量％のＬＬＤＰＥ、または１００重量％のＬＬＤＰＥを含み得る。

様々な市販のＬＬＤＰＥ製品が、プリントフィルムの内層および外層に好適であると考えられている。好適な例としては、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩ）から市販されているＤＯＷＬＥＸ（商標）２０３８．６８ＧおよびＤＯＷＬＥＸ（商標）２０３６Ｇが挙げられ得る。

さらなる実施形態では、プリントフィルムの内層、外層、またはそれらの両方は、０．５〜５ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）と、３〜１０の分子量分布（ＭＷＤ）と、を有する低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を含み得、ＭＷＤは、Ｍ_Ｗ／Ｍ_ｎとして定義され、Ｍ_ｗは、重量平均分子量であり、Ｍ_ｎは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される数平均分子量である。

１つ以上の実施形態では、プリントフィルムの内層、外層、またはそれらの両方のＬＤＰＥは、０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｃ、または０．９１５ｇ／ｃｃ〜０．９２５ｇ／ｃｃの密度を有し得る。さらに、ＬＤＰＥのメルトインデックス（Ｉ_２）は、１．０〜５．０ｇ／１０分、または１．０〜３．０ｇ／１０分、または１．５〜２．５ｇ／１０分であり得る。

１つ以上の実施形態では、ＬＤＰＥ組成物は、粘着防止剤、スリップ剤、またはそれらの両方を含み得る。様々な市販のＬＤＰＥ製品、例えば、いずれもＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩ）から入手可能なＤＯＷ（商標）ＬＤＰＥ３１０およびＤＯＷ（商標）ＬＤＰＥ３１２などが、プリントフィルムの内層および外層に好適であると考えられている。

プリントフィルムの内層、外層、またはそれらの両方がＬＬＤＰＥおよびＬＤＰＥを含む実施形態では、プリントフィルムの内層、外層、またはそれらの両方は、少なくとも５重量％のＬＬＤＰＥを含み得る。一実施形態では、内層、外層、またはそれらの両方は、６０〜９５重量％のＬＬＤＰＥ、および５〜４０重量％のＬＤＰＥから構成され得る。さらなる実施形態では、プリントフィルムの内層、外層、またはそれらの両方は、８０〜９５重量％のＬＬＤＰＥ、および５〜２０重量％のＬＤＰＥを含み得る。さらに別の実施形態では、プリントフィルムの内層、外層、またはそれらの両方は、９０〜９５重量％のＬＬＤＰＥ、および５〜１０重量％のＬＤＰＥを含み得る。

上述したプリントフィルムおよびシーラントフィルムの成分に加えて、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、染料、核剤、充填剤、スリップ剤、難燃剤、可塑剤、加工助剤、潤滑剤、安定剤、発煙抑制剤、粘度調整剤および粘着防止剤などの他のポリマー添加剤が含まれ得る。特定の実施形態では、スリップ剤、粘着防止剤、またはそれらの両方が、プリントフィルムおよび／またはシーラントフィルムのポリマーのうちの１つ以上に含まれる。

上記の考察では、１５〜３０μｍの全厚を有する３層多層プリントフィルムに焦点を当てているが、様々な追加の厚さおよび層構成もまた好適である。例えば、プリントフィルムは、４つ以上の層を含み得ることが企図される。さらに、プリントフィルムは、２５μｍ、もしくは２０μｍ未満の全厚を有し得る。プリントフィルムは、内層、中間層、および外層のそれぞれの層の厚さ比により定義され得る。例えば、１：１：１〜１：５：１など、様々な比が企図される。一実施形態では、プリントフィルムは、内層、中間層、および外層のそれぞれの層の厚さが１：３：１の比で定義され得る。

さらに、ラミネート構造体の全厚は、５０μｍ未満、または３６〜４８μｍ、または４０〜４５μｍであり得る。

可撓性包装を製造するための方法
様々な方法論が、プリントフィルムおよびシーラントフィルムを生成するために企図される。例えば、多層プリントフィルムは、キャストフィルム押出、またはインフレーションフィルム押出により調製され得る。同様に、多層シーラントフィルムもまた、キャストフィルム押出、またはインフレーションフィルム押出により調製され得る。

フィルムをインフレーションまたはキャストした後、プリントフィルムに印刷プロセスが行われる場合がある。様々な印刷プロセスが、キャストまたはインフレーションプリントフィルムに好適であると考えられている。これらの印刷プロセスには、輪転グラビア印刷、フレキソ印刷、およびオフセット印刷が含まれるが、これらに限定されない。特定の実施形態では、プリントフィルムは輪転グラビア印刷を行われてもよい。特定の実施形態では、プリントフィルムは、従来のＰＥＴ／ＰＥラミネートに典型的に利用される印刷速度で逆輪転グラビア印刷される。輪転グラビア印刷機のローラー間の張力は、従来のフィルムの過剰な伸びを引き起こし、印刷登録が不十分になる場合がある。理論に拘束されるものではないが、本プリントフィルムは、過剰な伸びを防ぎ、それにより所望の印刷性能を達成するプリントフィルムために必要な剛性を有すると考えられている。１つ以上の実施形態では、本発明のプリントフィルムは、輪転グラビア印刷機で２ｍｍ未満伸びるのに対して、従来のポリエチレンプリントフィルムは約６ｍｍ伸びることがある。

当業者によく知られている様々な方法論もまた、プリントフィルムおよびシーラントフィルムをラミネートして本ラミネート構造体を生成するのに好適であると考えられている。プリントフィルムおよびシーラントフィルムを接着する無溶剤型接着剤は、乾燥ラミネート加工プロセスに利用することができる。好適な市販の無溶剤接着剤としては、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩ）からのＭＯＲ−ＦＲＥＥ（商標）無溶剤接着剤が挙げられ得る。

あるいは、様々な追加のプロセスを使用して、ラミネート構造体から可撓性包装を製造してもよい。これらには、ヒートシールまたは当業者によく知られている他のプロセスが含まれ得る。

試験方法
試験方法は、以下を含む。
メルトインデックス（Ｉ_２）
メルトインデックス（Ｉ_２）を、１９０℃、２．１６ｋｇで、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従い測定した。メルトインデックス（Ｉ_１０）を、１９０℃、１０ｋｇで、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従い測定した。１０分あたりに溶出したグラムに対応するｇ／１０分で値を報告する。

密度
密度測定用の試料を、ＡＳＴＭ Ｄ４７０３に従い調製し、グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｃまたはｇ／ｃｍ^３）で報告した。ＡＳＴＭ Ｄ７９２、方法Ｂを使用して、試料圧縮の１時間以内に測定を行った。

動的せん断レオロジー
各試料を、空気中で、１０ＭＰａの圧力下で５分間、１７７℃で「３ｍｍの厚さ×２５ｍｍの直径」の円形プラークに圧縮成形した。次いで、試料を圧縮機から取り出し、カウンター上に配置して冷却した。

窒素パージ下で、２５ｍｍ平行プレートを備えたＡＲＥＳ歪み制御レオメーター（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）で、一定温度周波数掃引測定を行った。各測定について、ギャップをゼロにする前に、レオメーターを少なくとも３０分間熱的に平衡化した。試料ディスクをプレート上に置き、１９０℃で５分間溶融させた。次にプレートを２ｍｍまで閉じ、試料をトリミングし、次いで試験を開始した。この方法は、温度平衡を可能にするために、さらに５分間の遅延が組み込まれた。本実験は、１９０℃で、１０間隔あたり５点で０．１〜１００ｒａｄ／秒の周波数範囲にわたって実施した。歪み振幅は１０％で一定であった。振幅および相に関して、応力応答を分析し、そこから貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）、複素弾性率（Ｇ＊）、動的粘度（η＊またはＥｔａ＊）、およびｔａｎδ（またはタンデルタ）を計算した。

溶融強度
溶融強度測定を、Ｇｏｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｔｅｓｔｅｒ２０００細管レオメーターに取り付けたＧｏｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｔｅｎｓ７１．９７（Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ Ｉｎｃ．、Ｒｏｃｋ Ｈｉｌｌ、ＳＣ）で実行した。ポリマー溶融物は、平坦な入口角（１８０度）、２．０ｍｍの細管直径、および１５のアスペクト比（細管長／細管直径）を有する細管ダイを通して押出した。

試料を１９０℃で１０分間平衡化した後、ピストンを０．２６５ｍｍ／秒の一定のピストン速度で稼働した。標準試験温度は、１９０℃であった。試料（約２０グラム）を、ダイの１００ｍｍ下に位置する一組の加速ニップに対して、２．４ｍｍ／秒^２の加速度で、一軸延伸した。引張力を、ニップロールの巻取速度の関数として記録した。溶融強度を、ストランドが破断する前のプラトー力（ｃＮ）として報告した。溶融強度測定において以下の条件、プランジャー速度＝０．２６５ｍｍ／秒、車輪加速度＝２．４ｍｍ／秒^２、キャピラリー直径＝２．０ｍｍ、キャピラリー長さ＝３０ｍｍ、およびバレル直径＝１２ｍｍを使用した。

従来のゲル浸透クロマトグラフィー（従来のＧＰＣ）
ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ（Ｖａｌｅｎｃｉａ、Ｓｐａｉｎ）からのＧＰＣ−ＩＲ高温クロマトグラフィーシステムには、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ（Ａｍｈｅｒｓｔ、ＭＡ）の２角度レーザー光散乱検出器モデル２０４０と、いずれもＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒからのＩＲ５赤外線検出器および４毛細管粘度計とが備わっていた。データ収集は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｎｔｒｏｌソフトウェアおよびデータ収集インターフェースを使用して実施した。このシステムには、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ、ＣＡ）からのオンラインの溶媒脱ガスデバイスおよびポンプシステムが備わっていた。

注入温度を摂氏１５０度に制御した。使用したカラムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ、ＵＫ）からの３つの１０ミクロン「Ｍｉｘｅｄ−Ｂ」カラムであった。使用した溶媒は１，２，４−トリクロロベンゼンであった。試料は、「５０ミリリットルの溶媒中０．１グラムのポリマー」の濃度で調製した。クロマトグラフィー溶媒および試料調製溶媒はそれぞれ、「２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）」を含有した。両溶媒源を窒素スパージした。エチレン系ポリマー試料を摂氏１６０度で３時間静かに撹拌した。注入容量は、「２００マイクロリットル」であり、流速は、「１ミリリットル／分」であった。ＧＰＣカラムセットは、２１の「狭い分子量分布」ポリスチレン標準を実行することにより較正した。標準品の分子量（ＭＷ）は、５８０〜８，４００，０００ｇ／モルの範囲であり、標準品を６つの「カクテル」混合物に含有させた。各標準混合物には、個々の分子量間に少なくとも１０の分離があった。標準混合物は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから購入した。１，０００，０００ｇ／モル以上の分子量については「５０ｍＬの溶媒中０．０２５ｇ」で、および１，０００，０００ｇ／モル未満の分子量については「５０ｍＬの溶媒中０．０５０ｇ」で、ポリスチレン標準を調製した。

ポリスチレン標準を、８０℃で３０分間穏やかに撹拌しながら、溶解した。劣化を最小限に抑えるために、まず、狭い標準混合物を、「最高分子量成分」から低い方へ順番に流した。ポリスチレン標準ピーク分子量を、（Ｗｉｌｌｉａｍｓ ａｎｄ Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔｔｅｒｓ，６，６２１（１９６８））に説明されているとおり）等式１：
Ｍｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ＝Ａ×（Ｍｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）^Ｂ（等式１）を使用してポリエチレン分子量に変換し、
式中、Ｍは、分子量であり、Ａは、０．４３１６に等しく、Ｂは、１．０に等しい。

数平均分子量（Ｍｎ（従来のｇｐｃ））、重量平均分子量（Ｍｗ−従来のｇｐｃ）、およびｚ平均分子量（Ｍｚ（従来のｇｐｃ））を、以下の等式２〜４に従い計算した。

等式２〜４では、ＲＶは、「１秒あたり１点」で収集されたカラム保持容積（直線的に離間される）であり、ＩＲは、ＧＰＣ計器のＩＲ５測定チャネル由来の、ベースライン減算ＩＲ検出器信号（ボルト単位）であり、Ｍ_ＰＥは、等式１から決定されたポリエチレン当量ＭＷである。データ計算は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒからの「ＧＰＣ Ｏｎｅソフトウェア（バージョン２．０１３Ｈ）」を使用して実施した。

クリープゼロせん断粘度測定法
ゼロせん断粘度を、「直径２５ｍｍ」の平行板を使用して、１９０℃でＡＲ−Ｇ２応力制御レオメーター（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ、Ｄｅｌ）で実施したクリープ試験により得た。固定具をゼロにする前に、レオメーターオーブンを少なくとも３０分間試験温度に設定した。その試験温度で、圧縮成形された試料ディスクをプレート間に挿入し、５分間平衡させた。次いで、上側プレートを所望の試験間隙（１．５ｍｍ）を超えて５０μｍ（機器設定）まで下げた。余分な材料をトリミングして除去し、上側プレートを所望の間隙まで下げた。測定は、５Ｌ／分の流速で、窒素パージ下で行った。デフォルトのクリープ時間を、２時間に設定した。各試料を、空気中で、１０ＭＰａの圧力下で５分間、１７７℃で「２ｍｍの厚さ×２５ｍｍの直径」の円形プラークに圧縮成形した。次いで、試料を圧縮機から取り出し、カウンター上に配置して冷却した。

定常状態のせん断速度がニュートン領域内となるのに十分な低さであることを確実にするために、試料の全てに２０Ｐａの一定の低せん断応力を加えた。得られた定常状態のせん断速度は、この試験における試料については１０^−３〜１０^−４ｓ^−１の範囲であった。定常状態を、「ｌｏｇ（Ｊ（ｔ））対ｌｏｇ（ｔ）」（Ｊ（ｔ）は、クリープコンプライアンスであり、ｔは、クリープ時間である）のプロットの最後の１０％の時間窓内の全てのデータについて直線回帰を取ることにより決定した。直線回帰の傾きが０．９７超の場合、定常状態に達したとみなし、次いでクリープ試験を停止した。この研究における全ての場合において、傾きは、１時間以内に基準を満たす。定常状態のせん断速度を、「ε対ｔ」（εは歪みである）のプロットの最後の１０％の時間窓における全てのデータ点の直線回帰の傾きから決定した。ゼロせん断粘度を、加えられた応力と定常状態のせん断速度の比から決定した。

クリープ試験中に試料が劣化しているかどうかを決定するために、０．１〜１００ｒａｄ／秒の同じ試料についてクリープ試験の前後に小振幅振動せん断試験を実施した。２つの試験の複素粘度値を比較した。０．１ｒａｄ／秒における粘度値の差が５％超の場合、クリープ試験中に試料は劣化したとみなされ、結果を廃棄した。

ゼロせん断粘度比（ＺＳＶＲ）を、以下の等式５に従い、等価重量平均分子量（Ｍｗ（従来のｇｐｃ））における分岐ポリエチレン材料のゼロせん断粘度（ＺＳＶ）対直鎖ポリエチレン材料のＺＳＶの比として定義する（下記のＡＮＴＥＣの議事録を参照されたい）。
。

ＺＳＶ値を、上述した方法により、１９０℃でのクリープ試験から得た。Ｍｗ（従来ｇｐｃ）値を、上記に考察したように、従来のＧＰＣ法（等式３）により決定した。直鎖ポリエチレンのＺＳＶとそのＭｗ（従来のｇｐｃ）との間の相関を、一連の直鎖ポリエチレン参照材料に基づいて確立した。ＺＳＶ−Ｍｗの関係についての説明は、ＡＮＴＥＣの議事録：Ｋａｒｊａｌａら、Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｌｏｗ Ｌｅｖｅｌｓ ｏｆ Ｌｏｎｇ−ｃｈａｉｎ Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ ｉｎ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ、Ａｎｎｕａｌ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ−Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ（２００８）、６６ｔｈ ８８７−８９１に見出すことができる。

^１Ｈ ＮＭＲ法
原液（３．２６ｇ）を１０ｍｍのＮＭＲ管中の「０．１３３ｇのポリマー試料」に添加した。原液は、テトラクロロエタン−ｄ_２（ＴＣＥ）およびペルクロロエチレン（５０：５０、ｗ：ｗ）と０．００１ＭのＣｒ^３＋との混合物であった。管内の溶液を、５分間Ｎ_２でパージして、酸素量を減らした。蓋をした試料管を、室温で一晩放置して、ポリマー試料を膨潤させた。試料を１１０℃で周期的にボルテックス混合しながら溶解した。試料は、不飽和の一因となり得る添加剤、例えば、エルカミドなどのスリップ剤を含まなかった。各^１Ｈ ＮＭＲ分析を、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ ４００ＭＨｚ分光計で、１２０℃で、１０ｍｍの凍結プローブを用いて実行した。

２つの実験、すなわち対照実験および二重前飽和実験を実行して、不飽和を得た。対照実験では、データをＬＢ＝１Ｈｚの指数窓関数で処理し、ベースラインを７〜−２ｐｐｍに補正した。ＴＣＥの残留^１Ｈからの信号を１００に設定し、対照実験において全ポリマーからの信号として−０．５〜３ｐｐｍの積分値Ｉ_合計を使用した。ポリマー中の「ＣＨ_２基の数、ＮＣＨ_２」を、以下のとおり、等式１Ａ：
ＮＣＨ_２＝Ｉ_合計／２（等式１Ａ）において計算した。

二重前飽和実験では、データをＬＢ＝１Ｈｚの指数窓関数で処理し、ベースラインを約６．６から４．５ｐｐｍに補正した。ＴＣＥの残留^１Ｈからの信号を１００に設定し、不飽和についての対応する積分（Ｉ_ビニレン、Ｉ_トリ置換、Ｉ_ビニル、およびＩ_{ビニリデン}）を積分した。ポリエチレン不飽和を決定するためにＮＭＲ分光法を使用することは周知であり、例えば、Ｂｕｓｉｃｏ，Ｖ．ら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００５、３８、６９８８を参照されたい。ビニレン、トリ置換、ビニル、およびビニリデンの不飽和単位の数を、以下：
Ｎ_ビニレン＝Ｉ_ビニレン／２（等式２Ａ）、
Ｎ_トリ置換＝Ｉ_トリ置換（等式３Ａ）、
Ｎ_ビニル＝Ｉ_ビニル／２（等式４Ａ）、
Ｎ_{ビニリデン}＝Ｉ_{ビニリデン}／２（等式５Ａ）のとおり計算した。

１，０００個の炭素あたりの不飽和単位、主鎖炭素および分岐炭素を含む全てのポリマー炭素を、以下：
Ｎ_ビニレン／１，０００Ｃ＝（Ｎ_ビニレン／ＮＣＨ_２）＊１，０００（等式６Ａ）、
Ｎ_トリ置換／１，０００Ｃ＝（Ｎ_トリ置換／ＮＣＨ_２）＊１，０００（等式７Ａ）、
Ｎ_ビニル／１，０００Ｃ＝（Ｎ_ビニル／ＮＣＨ_２）＊１，０００（等式８Ａ）、
Ｎ_{ビニリデン}／１，０００Ｃ＝（Ｎ_{ビニリデン}／ＮＣＨ_２）＊１，０００（等式９Ａ）のとおり計算した。

ＴＣＥ−ｄ２からの残留プロトンからの^１Ｈ信号について、化学シフト基準を６．０ｐｐｍに設定した。対照実験を、ＺＧパルス、ＮＳ＝４、ＤＳ＝１２、ＳＷＨ＝１０，０００Ｈｚ、ＡＱ＝１．６４秒、Ｄ１＝１４秒で実行した。二重前飽和実験を、修正されたパルスシーケンス、Ｏ１Ｐ＝１．３５４ｐｐｍ、Ｏ２Ｐ＝０．９６０ｐｐｍ、ＰＬ９＝５７ｄｂ、ＰＬ２１＝７０ｄｂ、ＮＳ＝１００、ＤＳ＝４、ＳＷＨ＝１０，０００Ｈｚ、ＡＱ＝１．６４秒、Ｄ１＝１秒（Ｄ１は前飽和時間）、Ｄ１３＝１３秒を用いて実行した。ビニルレベルのみを、以下の表２に報告した。

^１３Ｃ ＮＭＲ法
試料を、０．０２５ＭのＣｒ（ＡｃＡｃ）_３を含有するテトラ−クロロエタン−ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物約３ｇを、１０ｍｍのＮＭＲ管中の「ポリマー試料０．２５ｇ」に添加することにより、調製する。窒素で管ヘッドスペースをパージすることにより、試料から酸素を除去する。次いで、加熱ブロックおよびヒートガンを使用して、チューブおよびその内容物を約１５０℃に加熱することにより、試料を溶解し、均質化する。各溶解試料を目視検査して均質性を確認する。

全てのデータを、Ｂｒｕｋｅｒ ４００ＭＨｚ分光計を用いて収集する。データは、６秒パルス反復遅延、９０度フリップ角、および１２０℃の試料温度を用いた逆ゲート付きデカップリングを使用して収集する。全ての測定をロックモードの非回転試料で行う。試料を、データ収集前に７分間熱平衡化させる。１３Ｃ ＮＭＲ化学シフトは３０．０ｐｐｍでのＥＥＥトライアドを内部参照とした。

Ｃ１３ ＮＭＲコモノマー含有量：ポリマー組成物を決定するためにＮＭＲ分光法を使用することはよく知られている。ＡＳＴＭ Ｄ ５０１７−９６；Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ ｅｔ ａｌ．，”ＮＭＲ ａｎｄ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ”ＡＣＳ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｓｅｒｉｅｓ ２４７；Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ，Ｅｄ．，Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，Ｄ．Ｃ．，１９８４，Ｃｈ．９、およびＪ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ”Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｅｑｕｅｎｃｅ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ”，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９７７）は、ＮＭＲ分光法によるポリマー分析の一般的な方法を提供する。

分子量コモノマー分布指数（ＭＷＣＤＩ）
ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ（Ｖａｌｅｎｃｉａ、Ｓｐａｉｎ）からのＧＰＣ−ＩＲ高温クロマトグラフィーシステムには、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ（Ａｍｈｅｒｓｔ、ＭＡ）の２角度レーザー光散乱検出器モデル２０４０と、いずれもＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒからのＩＲ５赤外線検出器（ＧＰＣ−ＩＲ）および４毛細管粘度計とが備えられていた。光散乱検出器の「１５度の角度」を計算目的に使用した。データ収集は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｎｔｒｏｌソフトウェアおよびデータ収集インターフェースを使用して実施した。このシステムには、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ、ＣＡ）からのオンラインの溶媒脱ガスデバイスおよびポンプシステムが備わっていた。

注入温度を摂氏１５０度に制御した。使用されたカラムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ、ＵＫ）の４つの２０ミクロンの「混合−Ａ」光散乱カラムであった。溶媒は１，２，４−トリクロロベンゼンであった。試料は、「５０ミリリットルの溶媒中０．１グラムのポリマー」の濃度で調製した。クロマトグラフィー溶媒および試料調製溶媒はそれぞれ、「２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）」を含有した。両溶媒源を窒素スパージした。エチレン系ポリマー試料を摂氏１６０度で３時間穏やかに撹拌した。注入量は「２００マイクロリットル」であり、流速は「１ミリリットル／分」であった。

ＧＰＣカラムセットの較正は、５８０〜８，４００，０００ｇ／モルの範囲の分子量を有する、２１の「狭い分子量分布」ポリスチレン標準で実施した。これらの標準を、個々の分子量間に少なくとも１０の分離を置いて、６つの「カクテル」混合物中に配置した。標準はＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ ＵＫ）から購入した。１，０００，０００ｇ／モル以上の分子量については「５０ミリリットルの溶媒中に０．０２５グラム」で、および１，０００，０００ｇ／モル未満の分子量については「５０ミリリットルの溶媒中に０．０５０グラム」で、ポリスチレン標準を調製した。ポリスチレン標準を、摂氏８０度で３０分間穏やかに撹拌しながら、溶解した。劣化を最小限に抑えるために、まず、狭い標準混合物を流し、「最高分子量成分」から低い方へ順番に流した。ポリスチレン標準ピーク分子量を、（Ｗｉｌｌｉａｍｓ ａｎｄ Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）に説明されているとおり）等式１Ｂ：
Ｍポリエチレン＝Ａｘ（Ｍポリスチレン）^Ｂ（等式１Ｂ）を使用してポリエチレン分子量に変換し、
式中、Ｍは、分子量であり、Ａは、およそ０．４０の値を有し、Ｂは、１．０に等しい。ＮＢＳ１４７５Ａ（ＮＩＳＴ）直鎖ポリエチレンの重量平均分子量が以下の等式３Ｂにより計算されたとき、５２，０００ｇ／モルに相当するように、Ａ値を０．３８５〜０．４２５で調節した（特定のカラムセット効率に依存する）。

等式２Ｂおよび３Ｂにおいて、ＲＶは、「１秒あたり１点」で収集されたカラム保持容積（直線的に離間される）である。ＩＲは、ＧＰＣ計器の測定チャネルからの、ベースライン減算ＩＲ検出器信号（ボルト単位）であり、Ｍ_ＰＥは、等式１Ｂから決定されたポリエチレン当量ＭＷである。データ計算は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒからの「ＧＰＣ Ｏｎｅソフトウェア（バージョン２．０１３Ｈ）」を使用して実施した。

ＩＲ５検出器比の較正は、ホモポリマー（０ＳＣＢ／総炭素数１０００個）からおよそ５０ＳＣＢ／総炭素数１０００個（式中、総炭素数＝主鎖中の炭素＋分岐中の炭素）までの範囲の既知の短鎖分岐（ＳＣＢ）頻度（上記に考察したように、^１３Ｃ ＮＭＲ法で測定される）の少なくとも１０個のエチレン系ポリマー標準（ポリエチレンホモポリマーおよびエチレン／オクテンコポリマー、狭い分子量分布および均一コモノマー分布）を使用して、実施した。各標準は、上述したＧＰＣ−ＬＡＬＳ処理法により決定された３６，０００ｇ／モル〜１２６，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有していた。各標準は、上述したＧＰＣ−ＬＡＬＳ処理法により決定された２．０〜２．５の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有していた。ＳＣＢ標準のポリマー特性を表１に示す。

「ＩＲ５メチルチャネルセンサのベースライン減算領域応答」対「ＩＲ５測定チャネルセンサのベースライン減算領域応答」の「ＩＲ５領域比（または「ＩＲ５_{メチルチャネル領域}／ＩＲ５_{測定チャネル領域}」）」（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒより供給される標準フィルタおよびフィルタホイール：部品番号ＩＲ５＿ＦＷＭ０１はＧＰＣ−ＩＲ機器の一部として含まれていた）を、「ＳＣＢ」標準の各々について計算した。ＳＣＢ頻度対「ＩＲ５領域比」の直線近似を、以下の等式４Ｂ：
ＳＣＢ／総炭素数１０００個＝Ａ_０＋［Ａ_１ｘ（ＩＲ５_{メチルチャネル領域}／ＩＲ５_{測定チャネル領域}）］（等式４Ｂ）の形態で構築し、式中、Ａ_０は、ゼロの「ＩＲ５領域比」における「ＳＣＢ／総炭素数１０００個」の切片であり、Ａ_１は、「ＳＣＢ／総炭素数１０００個総」対「ＩＲ５領域比」の傾きであり、「ＩＲ５領域比」の関数としての「ＳＣＢ／総炭素数１０００個」の増加を表す。

「ＩＲ５メチルチャネルセンサ」により生成されたクロマトグラムについての一連の「直線的なベースライン減算クロマトグラフィー高さ」を、カラム溶出体積の関数として確立して、ベースライン補正クロマトグラム（メチルチャネル）を生成した。「ＩＲ５測定チャネル」により生成されたクロマトグラムについての一連の「直線的なベースライン減算クロマトグラフィー高さ」を、カラム溶出体積の関数として確立して、ベースライン補正クロマトグラム（測定チャネル）を生成した。

「ベースライン補正クロマトグラム（メチルチャネル）」対「ベースライン補正クロマトグラム（測定チャネル）」の「ＩＲ５高さ比」は、試料積分境界にわたって各カラム溶出体積インデックス（各々等間隔で離間されたインデックス、１ｍｌ／分の溶出における１秒あたり１データ点を表す）において計算した。「ＩＲ５高さ比」に係数Ａ_１を掛け、係数Ａ_０をこの結果に加えて、試料の予測ＳＣＢ頻度を得た。結果を、以下の等式５Ｂ：
モルパーセントコモノマー＝｛ＳＣＢ_ｆ／［ＳＣＢ_ｆ＋（（１０００−ＳＣＢ_ｆ＊コモノマーの長さ）／２）］｝＊１００（等式５Ｂ）のとおり、モルパーセントコモノマーに変換し、式中、「ＳＣＢ_ｆ」は、「総炭素数１０００個あたりのＳＣＢ」であり、「コモノマーの長さ」＝オクテンの場合８、ヘキセンの場合６などである。

Ｗｉｌｌｉａｍｓ ａｎｄ Ｗａｒｄの方法（上述、等式１Ｂ）を使用して各溶出体積指数を分子量値（Ｍｗ_ｉ）に変換した。「モルパーセントコモノマー（ｙ軸）」は、Ｌｏｇ（Ｍｗ_ｉ）の関数としてプロットされ、傾きは、１５，０００のＭｗ_ｉ〜１５０，０００ｇ／モルのＭｗ_ｉで計算された（鎖末端に対する末端基の補正はこの計算では省略された）。ＥＸＣＥＬ直線回帰を使用して、１５，０００〜１５０，０００ｇ／モルの間（境界値を含む）のＭｗ_ｉの傾きを計算した。この傾きは、分子量コモノマー分布インデックス（ＭＷＣＤＩ＝分子量コモノマー分布指数）として定義される。

ＭＷＣＤＩの代表的決定
ＭＷＣＤＩの決定を例示するために、ＭＷＣＤＩの代表的な決定を試料組成物について提供する。測定された「１０００個の総ＣあたりのＳＣＢ（＝ＳＣＢ_ｆ）」対ＳＣＢ標準の観察された「ＩＲ５領域比」のプロットを生成し（図１を参照されたい）、切片（Ａ_０）および勾配（Ａ_１）を決定した。ここで、Ａ_０＝−９０．２４６ＳＣＢ／総炭素数１０００個、Ａ_１＝４９９．３２ＳＣＢ／総炭素数１０００個である。

試料組成物について「ＩＲ５高さ比」を決定した（図２に示した積分を参照されたい）。上述したように、この高さ比（試料組成物のＩＲ５高さ比）に係数Ａ_１を掛け、その結果に係数Ａ_０を足して、各溶出体積インデックスにおいて、この実施例の予測ＳＣＢ頻度を得た（Ａ_０＝−９０．２４６ＳＣＢ／１０００個の総Ｃ、およびＡ_１＝４９９．３２ＳＣＢ／１０００個の総Ｃ）。ＳＣＢ_ｆを、上記に考察したように、等式１Ｂを使用して決定されたポリエチレン当量分子量の関数としてプロットした。図３を参照されたい（Ｌｏｇ Ｍｗｉをｘ軸として使用した）。

ＳＣＢ_ｆを等式５Ｂにより「モルパーセントコモノマー」に変換した。「モルパーセントコモノマー」を、上記に考察したように、等式１Ｂを使用して決定されたポリエチレン当量分子量の関数としてプロットした。図４を参照されたい（Ｌｏｇ Ｍｗｉを、ｘ軸として使用した）。直線近似は１５，０００ｇ／モルのＭｗｉ〜１５０，０００ｇ／モルのＭｗｉまでであり、「２．２７モルパーセントコモノマー×モル／ｇ」の勾配が得られた。したがって、ＭＷＣＤＩ＝２．２７である。ＥＸＣＥＬ直線回帰を使用して、１５，０００〜１５０，０００ｇ／モルの間（境界値を含む）のＭｗｉの傾きを計算した。

ダート落下衝撃試験
落下ダート衝撃強度を、ＡＳＴＭ Ｄ−１７０９方法Ａに従い、固定重量で衝撃試験機を使用して評価した。落下ダート衝撃試験を、衝撃強度を決定する際に使用する。加重ラウンドヘッドダートをしっかりと固定されたフィルムのシートに落下させ、破損（フィルムの裂け目または穴）について試料を検査する。様々な重量の十分な落下を行い、５０％の破損点の重量をグラムで決定する。試験方法Ａでは、０．６６ｍ（２６’’）から落下させた直径３８ｍｍ（１．５’’）のダートを明記する。

以下の実施例は、本開示の特徴を説明するものであり、本開示の範囲を限定することを意図するものではない。

ラミネートポリマーおよび添加剤
以下の樹脂をラミネートにおいて使用した。

ＥＬＩＴＥ（商標）５４０１Ｇは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからのＩＮＳＩＴＥ（商標）技術から生成された強化ポリエチレン樹脂である。ＥＬＩＴＥ（商標）５４０１Ｇは、２．１６ｋｇの荷重および１９０℃の温度でＡＳＴＭ Ｄ １２３８に従い測定された場合、１．００ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）、および０．９１８ｇ／ｃｍ^３の密度を有する。Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩ）から市販されているＥＬＩＴＥ（商標）５４０１Ｇはまた、２５００ｐｐｍの粘着防止添加剤および１０００ｐｐｍのスリップ添加剤も含む。

ＥＬＩＴＥ（商標）５９６０Ｇは、２．１６ｋｇの荷重および１９０℃の温度でＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い測定された場合、０．８５ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）、および０．９６２ｇ／ｃｍ^３の密度を有する、高密度強化ポリエチレン樹脂である。Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩ）から市販されているＥＬＩＴＥ（商標）５９６０Ｇはまた、３０００ｐｐｍの粘着防止添加剤も含む。

Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩ）から市販されているＤＯＷＬＥＸ（商標）２０３８．６８Ｇは、２．１６ｋｇの荷重および１９０℃の温度でＡＳＴＭ Ｄ １２３８に従い測定された場合、１．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）、および０．９３５ｇ／ｃｍ^３の密度を有する、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂である。

Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩ）から市販されているＤＯＷＬＥＸ（商標）２６４５は、２．１６ｋｇの荷重および１９０℃の温度でＡＳＴＭ Ｄ １２３８に従い測定された場合、０．８５ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）、および０．９１８ｇ／ｃｍ^３の密度を有する、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂である。

Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩ）から市販されているＤＯＷ（商標）ＬＤＰＥ ３１０Ｅは、２．１６ｋｇの荷重および１９０℃の温度でＡＳＴＭ Ｄ １２３８に従い測定された場合、０．７５ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）、および０．９２３ｇ／ｃｍ^３の密度を有する、低密度ポリエチレン樹脂である。ＤＯＷ（商標）ＬＤＰＥ ３１０Ｅは、粘着防止剤またはスリップ剤のいずれも含まない。

Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩ）から市販されているＤＯＷ（商標）ＬＤＰＥ ３１２Ｅは、２．１６ｋｇの荷重および１９０℃の温度でＡＳＴＭ Ｄ １２３８に従い測定された場合、０．７５ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）、および０．９２３ｇ／ｃｍ^３の密度を有する、低密度ポリエチレン樹脂である。ＤＯＷ（商標）ＬＤＰＥ ３１２Ｅは、９００ｐｐｍの粘着防止剤および３８５ｐｐｍのスリップ剤を含む。

第１の組成物１は、０．９超のＭＷＣＤＩ値と、以下の等式：Ｉ１０／Ｉ２≧７．０−１．２×ｌｏｇ（Ｉ_２）を満たすメルトインデックス比（Ｉ_１０／Ｉ_２）と、を有する、少なくとも１つのエチレン系ポリマーを含む。第１の組成物１は、２つのエチレン−オクテンコポリマーを含有する。各組成物を、以下に説明されるように、第１の反応器中に第１の触媒系の存在下で、および以下に説明されるように、第２の反応器中に第２の触媒系の存在下で、米国特許第５，９７７，２５１号（この特許の図２を参照されたい）に従い二重直列ループ反応器システムにおいて溶液重合により調製した。

第１の触媒系は、以下の式（触媒１）により表されるビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−メチレン−１，２−シクロヘキサンジイルハフニウム（ＩＶ）ジメチルを含んでいた。
。

原位置で重合反応器に添加された触媒１の金属対助触媒１（（ビス（水素化タローアルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１−）アミン））の金属、または助触媒２（変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ））の金属のモル比を、表２に示す。

第２の触媒系は、チーグラー・ナッタ型触媒（触媒２）を含んでいた。不均一チーグラー・ナッタ型触媒−プレミックスは、ある体積のＩＳＯＰＡＲ Ｅに、ＩＳＯＰＡＲ Ｅ中の無水塩化マグネシウムのスラリー、ヘプタン中のＥｔＡｌＣｌ_２の溶液、およびヘプタン中のＴｉ（Ｏ−ｉＰｒ）_４の溶液を順次添加することにより、実質的に米国特許第４，６１２，３００号に従い調製し、０．２０Ｍのマグネシウム濃度および４０／１２．５／３のＭｇ／Ａｌ／Ｔｉ比を含有する組成物を得た。この組成物のアリコートをＩＳＯＰＡＲ−Ｅでさらに希釈して、スラリー中の最終濃度５００ｐｐｍのＴｉを得た。重合反応器に供給されている間、および重合反応器に入る前に、触媒プレミックスを表２に明記されたＡｌ対Ｔｉのモル比でＥｔ_３Ａｌの希釈溶液と接触させて活性触媒を得た。

第１の組成物１の重合条件を表２に報告する。表２に見られるように、助触媒１（ビス（水素化タローアルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１−）アミン）、および助触媒２（変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ））を各々、触媒１のための助触媒として使用した。第１の組成物１の追加の特性を測定し、表３に報告する。第１の組成物１を少量（ｐｐｍ）の量の安定剤で安定化させた。

以下の実験では、本開示に従うラミネート構造体（実施例１）を、従来のＰＥシーラントフィルムおよび従来のＰＥＴプリントフィルム（比較例１）を有する従来のＰＥＴ／ＰＥラミネートと比較した。以下のとおり、本明細書において研究されたこれらのラミネート構造体の組成を表４に列挙する。

インフレーションフィルム合成
表４のインフレーションシーラントフィルムおよびインフレーションプリントフィルムを作製するために使用されるインフレーションフィルム押出プロセスを、Ｗｉｎｄｍｏｌｌｅｒ＆Ｈｏｌｓｃｈｅｒ（Ｇｅｒｍａｎｙ）インフレーションフィルムラインで実施した。インフレーションフィルムラインは、以下のとおり表５に列挙する以下の特性を有していた。

表６に、インフレーションフィルムラインの温度プロファイル、すなわちインフレーションフィルムラインの異なる位置の温度を列挙する。

ラミネート加工プロセス
２５０メートル／分の速度で、Ｒｏｔｏｍａｃ８輪転グラビアカラー印刷機で輪転グラビア印刷した後、反転印刷されたプリントフィルムおよびシーラントフィルムを、Ｈｅｎｋｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの無溶剤接着剤系を使用してラミネートした。ラミネート加工を、Ｎｏｒｄｍｅｃｃａｎｉｃａ社の無溶媒ラミネーターで２５０メートル／分の実行速度で行った。

可撓性パウチの製造
可撓性パウチを製造するために使用した垂直型製袋充填密封（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｆｏｒｍ Ｆｉｌｌ Ｓｅａｌｉｎｇ、ＶＦＦＳ）機は、Ｂｏｓｃｈ社のポリヒートシール（Ｐｏｌｙ Ｈｅａｔ Ｓｅａｌ、ＰＨＳ）機であった。動作パラメータを以下のとおり表７に提供する。

実験結果
本実験では、実施例１および比較例１のシーラントフィルム、実施例１および比較例１のラミネート、ならびに実施例１および比較例１のラミネートから製造されたパウチについて試験を行った。シーラントフィルムおよびラミネートはダート衝撃試験を受け、パウチを落下試験で試験した。具体的には、実施例１および比較例１のパウチを１ｋｇの塩で充填し、１．８メートルの高さから６回落下した。結果を以下の表８に提供する。

表８に示すように、実施例１のシーラントフィルムは、比較例１のシーラントフィルムに比べて著しいダート強度の改善を示す。例えば、実施例１で故障を達成するダート重量は、比較例１の重量の４倍を超えていた。さらに、１ミクロンあたりのグラム単位のダート強度は、比較例１のシーラントフィルムよりも６００％以上高かった。これは、比較例１のシーラントフィルムが３８μｍの厚さを有し、２２μｍの厚さを有する実施例１のシーラントフィルムよりも著しく厚いことを考えると、特に重要である。

ラミネート試験およびパウチ落下試験の場合、実施例１の性能は比較例１の性能に匹敵し、したがって、著しく減少したラミネート全厚で可撓性包装メーカーが望む特性を提供した。比較例１と同様に、インドで使用されている従来の可撓性塩包装には、５０μｍ超の厚さを有するラミネートが含まれる。５０μｍ未満の厚さを有し得る本ラミネートの発見以前は、より低い厚さで塩を包装することが可能であるとは考えられていなかった。

添付の特許請求の範囲に定義される本開示の範囲から逸脱することなく、修正および変更が可能であることは明らかであろう。より具体的には、本開示のいくつかの態様は、本明細書において好ましい、または特に有利であると確認されているが、本開示は必ずしもこれらの態様に限定されないことが企図される。

単数形を使用している特許請求の範囲と図面との組み合わせにおいて、複数形の可能性もまた含むことは明らかであろう。例えば、油バリア層への言及は、少なくとも１つの油バリア層への言及もまた暗黙のうちに含む。

Claims (15)

1. ラミネート構造体であって、
   エチレン系ポリマーを含むプリントフィルムと、
   前記プリントフィルムにラミネートされたシーラントフィルムと、を含み、前記シーラントフィルムが、少なくとも３つの層を含み、かつ１５〜３０μｍの全厚を有し、前記シーラントフィルムが、中間層、外層、および前記プリントフィルムと前記中間層との間に配設された内層を有し、
   前記内層が、０．９００〜０．９２５ｇ／ｃｃの密度と、０．５〜５ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）と、を有するエチレン共重合体を含み、Ｉ_２が、１９０℃および２．１６ｋｇの荷重でＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い測定され、
   前記内層、前記中間層、および前記外層のうちの少なくとも１つが、少なくとも１つのエチレン系ポリマーを含む第１の組成物を含み、前記第１の組成物が、０．９超の分子量コモノマー分布指数（ＭＷＣＤＩ）値と、以下の等式：Ｉ_１０／Ｉ_２≧７．０−１．２×ｌｏｇ（Ｉ_２）を満たすメルトインデックス比（Ｉ_１０／Ｉ_２）と、を含む、ラミネート構造体。
2. 前記中間層および前記外層が、それぞれ前記第１の組成物を含む、請求項１に記載のラミネート構造体。
3. 前記内層が、少なくとも５０重量％の前記エチレン共重合体を含む、請求項１または２に記載のラミネート構造体。
4. 前記内層が、０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｃの密度と、０．５〜５ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）と、３〜１０の分子量分布（ＭＷＤ）と、を有する低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）をさらに含み、前記ＭＷＤが、Ｍ_Ｗ／Ｍ_ｎとして定義され、Ｍ_ｗが、重量平均分子量であり、Ｍ_ｎが、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される数平均分子量である、請求項１〜３のいずれかに記載のラミネート構造体。
5. 前記内層が、６０〜９０重量％の前記エチレン共重合体と、１０〜４０重量％の前記ＬＤＰＥと、を含む、請求項１〜４のいずれかに記載のラミネート構造体。
6. 前記第１の組成物が、１０．０以下のＭＷＣＤＩ値を有する、請求項１〜５のいずれかに記載のラミネート構造体。
7. 前記第１の組成物が、１．２〜３．０のゼロせん断粘度比（ＺＳＶＲ）値を有する、請求項１〜６のいずれかに記載のラミネート構造体。
8. 前記第１の組成物が、９．２以下のメルトインデックス比Ｉ_１０／Ｉ_２を有する、請求項１〜７のいずれかに記載のラミネート構造体。
9. 前記第１の組成物が、総炭素数１，０００，０００個あたり１０個超のビニルのビニル不飽和レベルを有する、請求項１〜８のいずれかに記載のラミネート構造体。
10. 前記プリントフィルムが、少なくとも３つの層を含み、前記プリントフィルムが、中間層、外層、および前記シーラントフィルムの前記内層に隣接して配設された内層を含み、
    前記中間層が、０．９５０〜０．９６５ｇ／ｃｃの密度と、０．１〜２０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）と、を有する少なくとも９０重量％の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を含み、Ｉ_２が、１９０℃および２．１６ｋｇの荷重でＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い測定され、
    前記内層、前記外層、またはそれらの両方が、０．９２５〜０．９６５ｇ／ｃｃの密度と、０．１〜２０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）と、を有する直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を含む、請求項１〜９のいずれかに記載のラミネート構造体。
11. 前記プリントフィルムの前記中間層が、１００重量％のＨＤＰＥを含む、請求項１０に記載のラミネート構造体。
12. 前記プリントフィルムの前記内層、前記外層、またはそれらの両方が、３〜１０のＭＷＤと、０．５〜５ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）と、を有する低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）をさらに含み、前記ＭＷＤが、Ｍｗ／Ｍｎとして定義され、Ｍｗが、重量平均分子量であり、Ｍｎが、数平均分子量である、請求項１０または１１に記載のラミネート構造体。
13. 前記プリントフィルムの前記内層、前記外層、またはそれらの両方が、少なくとも５０重量％のＬＬＤＰＥを含み、前記プリントフィルムの前記内層、前記外層、またはそれらの両方中の前記ＬＬＤＰＥの前記密度が、０．９３０〜０．９４０ｇ／ｃｃであり、前記メルトインデックス（Ｉ_２）が、０．５〜１．５ｇ／１０分である、請求項１０〜１２のいずれかに記載のラミネート構造体。
14. 前記ラミネート構造体が、５０μｍ未満の全厚を有する、請求項１〜１３のいずれかに記載のラミネート構造体。
15. 請求項１〜１４のいずれかに記載のラミネート構造体を含む物品であって、可撓性包装材料である、物品。