ES2881182T3 - Laminados de polietileno para uso en materiales de envasado flexibles - Google Patents

Laminados de polietileno para uso en materiales de envasado flexibles Download PDF

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Abstract

Una estructura laminada que comprende: una película de impresión que comprende un polímero basado en etileno; una película sellante laminada a la película de impresión, comprendiendo la película sellante comprende al menos 3 capas y tiene un espesor total de 15 a 30 μm, en donde la película sellante comprende una capa intermedia, una capa externa y una capa interna dispuesta entre la película de impresión y la capa intermedia, en donde la capa interna comprende un interpolímero de etileno que tiene una densidad de 0,900 a 0,925 g/cc y un índice de fusión (I2) de 0,5 a 5 g/10 min, en donde I2 se mide según la norma ASTM D1238 a 190°C y 2,16 kg de carga; y al menos una de la capa interna, la capa intermedia y la capa externa comprenden una primera composición que comprende al menos un polímero basado en etileno, en donde la primera composición comprende un índice de distribución de comonómero ponderado molecular (MWCDI) mayor que 0,9, y una razón de índice de fusión (I10/I2) que satisface la siguiente ecuación: I10/I2 >= 7,0 - 1,2 x log (I2).

Description

DESCRIPCIÓN
Laminados de polietileno para uso en materiales de envasado flexibles
Referencia cruzada a la solicitud relacionada
Esta solicitud reivindica prioridad respecto a la Solicitud de Patente India N.° 201741023065 presentada el 30 de junio de 2017, titulada LAMINADOS DE POLIETILENO PARA USO EN MATERIALES DE ENVASADO FLEXIBLES. Campo técnico
Las realizaciones descritas en la presente memoria se refieren, en general, a laminados utilizados en materiales de envasado flexibles y, más particularmente, a laminados de polietileno utilizados en materiales de envasado flexibles.
Antecedentes
La mejora de la reciclabilidad es un objetivo continuo para los fabricantes de envases flexibles. Para lograr este objetivo, se han considerado laminados fabricados con polímeros monomaterial, porque los materiales de envasado flexibles, tales como las bolsas flexibles, cuando se fabrican a partir de una familia de polímeros, son más fácilmente reciclables. Los laminados de envasado flexibles convencionales incluyen sustratos de polímero que utilizan múltiples familias de polímeros, por ejemplo, poliéster (PET) como película de impresión y polietileno (PE) para la película sellante. Para productos que pueden requerir una mejora adicional en las propiedades de barrera, se pueden incluir capas adicionales de papel de aluminio, películas metalizadas o resinas de barrera. Si bien no son fácilmente reciclables, estos laminados convencionales de PET/PE brindan protección de barrera contra el oxígeno, la luz y la humedad para proteger el producto contenido dentro del envase flexible, y también brindan la vida útil que los consumidores, minoristas y proveedores requieren.
El documento US2015/259586 A1 se refiere, por ejemplo, a una composición de poliolefina adecuada para aplicaciones sellantes, composiciones sellantes, método de producción de las mismas y películas y estructuras multicapa fabricadas a partir de ellas.
Además, la reducción del espesor del laminado es un objetivo continuo en los envases flexibles; sin embargo, existe una compensación en las propiedades de resistencia y barrera cuando se reduce el espesor del laminado. Por consiguiente, existe la necesidad de laminados de polietileno monomaterial que logren la reciclabilidad y la protección de barrera deseadas y las propiedades de impresión deseadas con espesores de laminado más bajos.
Compendio
Las realizaciones de la presente descripción satisfacen esas necesidades y están dirigidas a estructuras laminadas de polietileno monomaterial que logran la reciclabilidad, resistencia y protección de barrera deseadas a espesores inferiores a los espesores de los laminados de PET/PE convencionales.
Según al menos una realización de la presente descripción, se proporciona una estructura laminada. La estructura laminada comprende una película de impresión que comprende polímero basado en etileno y una película sellante laminada a la película de impresión, en donde la película sellante comprende al menos 3 capas y tiene un espesor total de 15 a 30 gm. La película sellante comprende una capa intermedia, una capa externa y una capa interna dispuesta entre la película de impresión y la capa intermedia. La capa interna comprende un interpolímero de etileno que tiene una densidad de 0,900 a 0,925 g/cc y un índice de fusión (I2) de 0,5 a 5 g/10 min. Al menos una de la capa interna, la capa intermedia y la capa externa comprenden una primera composición que comprende al menos un polímero basado en etileno, en donde la primera composición comprende un índice de distribución de comonómero ponderado molecular (MWCDI) mayor que 0,9, y una razón de índice de fusión (I10/I2) que satisface la siguiente ecuación: I10/I2 s 7,0 - 1,2 x log (I2).
Estas y otras realizaciones se describen con más detalle en la siguiente descripción detallada.
Breve descripción de los dibujos
La siguiente descripción detallada de realizaciones específicas de la presente descripción puede entenderse mejor cuando se lee junto con los siguientes dibujos, donde una estructura similar se indica con números de referencia similares y en los que:
La figura 1 muestra el diagrama de "SCBf frente a la razón de área de IR5 "para diez patrones de SCB.
La Figura 2 muestra los diversos perfiles de GPC para la determinación de la razón de altura de IR5 para una composición de muestra.
La Figura 3 muestra el gráfico de "SCBf frente a Log molecular equivalente de polietileno Mwi (GPC)" para una composición de muestra.
La figura 4 muestra un gráfico del "porcentaje molar de comonómero frente a Log equivalente de polietileno Mw¡ (GPC)" para una composición de muestra.
Descripción detallada
A continuación se describirán realizaciones específicas de la presente solicitud. Sin embargo, la descripción puede realizarse de diferentes formas y no debe interpretarse como limitada a las realizaciones expuestas en esta descripción. Más bien, estas realizaciones se proporcionan para que esta descripción sea minuciosa y completa, y transmita completamente el alcance de la materia objeto a los expertos en la materia.
El término "polímero" se refiere a un compuesto polimérico preparado polimerizando monómeros, ya sean del mismo tipo o de un tipo diferente. Por tanto, el término genérico polímero abarca el término "homopolímero", normalmente empleado para referirse a polímeros preparados a partir de un solo tipo de monómero, así como "copolímero" que se refiere a polímeros preparados a partir de dos o más monómeros diferentes. El término "interpolímero", como se usa en la presente memoria, se refiere a un polímero preparado mediante la polimerización de al menos dos tipos diferentes de monómeros. Por tanto, el término genérico interpolímero incluye copolímeros y polímeros preparados a partir de más de dos tipos diferentes de monómeros, tales como terpolímeros.
"Polietileno" o "polímero basado en etileno" significará polímeros que comprenden más del 50% en peso de unidades que se han derivado del monómero de etileno. Esto incluye homopolímeros o copolímeros de polietileno (es decir, unidades derivadas de dos o más comonómeros). Las formas comunes de polietileno conocidas en la técnica incluyen polietileno de baja densidad (LDPE); polietileno lineal de baja densidad (LLDPE); polietileno de densidad ultrabaja (ULDPE); polietileno de muy baja densidad (VLDPE); polietileno lineal de baja densidad catalizado en un solo sitio, que incluye resinas lineales y sustancialmente lineales de baja densidad (m-LLDPE); polietileno de densidad media (MDPE); y polietileno de alta densidad (HDPE).
La expresión "polímero basado en propileno", como se usa en la presente memoria, se refiere a un polímero que comprende, en forma polimerizada, una cantidad mayoritaria de monómero de propileno (basado en el peso total del polímero) y opcionalmente puede comprender al menos un comonómero polimerizado.
Las expresiones "envase flexible" o "material de envasado flexible" abarcan diversos recipientes no rígidos familiares para el experto. Estos pueden incluir bolsas, bolsas verticales, bolsas tipo almohada, bolsas a granel, envases prefabricados o similares.
Como se usa en la presente memoria, el término "monomaterial" significa que las estructuras laminadas están compuestas sustancialmente de polietileno, en donde "sustancialmente" significa al menos 95% en peso de polietileno, o al menos 99% en peso de polietileno, o al menos 99,5% en peso de polietileno, o al menos 99,9% en peso, basado en el peso total de la estructura laminada.
Como se usa en la presente memoria, la "película de impresión" se refiere a una película externa de la estructura laminada que es la película en la que se realiza la impresión en la producción de envases flexibles. El término "externa" no debe interpretarse como la capa más externa, ya que muchas realizaciones contemplan capas adicionales dispuestas externamente sobre la película de impresión, tales como capas de imprimación de impresión, capas de barrera, capas de barniz de sobreimpresión u otras capas conocidas por el experto en la materia de los envases flexibles.
Como se usa en la presente memoria, "película sellante" se refiere a una película interna de la estructura laminada dispuesta internamente con respecto a la película de impresión. El término "interna" no debe interpretarse como la capa más interna ya que algunas realizaciones contemplan capas adicionales dispuestas internamente sobre la película sellante, por ejemplo, capa de barrera, etc.
Ahora se hará referencia en detalle a diversas realizaciones de estructura laminada de la presente descripción, específicamente, estructuras laminadas utilizadas en artículos tales como materiales de envasado flexible. En una realización, la estructura laminada comprende una película de impresión que comprende un polímero basado en etileno y una película sellante laminada a la película de impresión. La película sellante comprende al menos 3 capas y tiene un espesor total de 15 a 30 pm. La película sellante comprende una capa intermedia, una capa externa y una capa interna dispuesta entre la película de impresión y la capa intermedia. La capa interna de la película sellante comprende un interpolímero de etileno que tiene una densidad de 0,900 a 0,925 g/cc y un índice de fusión (I2) de 0,5 a 5 g/10 min. Al menos una de la capa interna, la capa intermedia y la capa externa comprenden una primera composición que comprende al menos un polímero basado en etileno. La primera composición comprende un valor de índice de distribución de comonómero ponderado molecular (MWCDI) superior a 0,9 y una razón de índice de fusión (I10/I2) que satisface la siguiente ecuación: I10/I2 s 7,0 - 1,2 x log (I2).
Película sellante
En una o más realizaciones, la capa intermedia y la capa externa comprenden cada una la primera composición. En realizaciones adicionales, las tres capas - la capa interna, la capa intermedia y la capa externa - pueden incluir la primera composición. De manera alternativa, solo una de la capa interna, la capa intermedia y la capa externa pueden incluir la primera composición en otras realizaciones. Además de la primera composición, se contempla que la capa interna, la capa intermedia y/o la capa externa puedan incluir polímeros o aditivos adicionales.
Diversas propiedades de la primera composición confieren una tenacidad mejorada a la película sellante. Por ejemplo, la primera composición tiene una distribución de comonómero superior, que es significativamente mayor en concentración de comonómero en las moléculas de polímero de alto peso molecular, y es significativamente menor en concentración de comonómero en las moléculas de polímero de bajo peso molecular, en comparación con los polímeros convencionales de la técnica a la misma densidad global. También se ha descubierto que la primera composición tiene LCB (ramificaciones de cadena larga) bajas, como lo indica la ZSVR baja, en comparación con los polímeros convencionales. Como resultado de esta distribución del comonómero, así como de la baja naturaleza de LCB, la primera composición tiene más cadenas de unión y, por lo tanto, una mejor tenacidad de la película.
La primera composición incluye un polímero basado en etileno y, en algunas realizaciones, la primera composición consiste en el polímero basado en etileno. En realizaciones alternativas, la primera composición incluye el polímero basado en etileno mezclado con un polímero adicional. Por ejemplo, y no a modo de limitación, este polímero adicional se selecciona de un LLDPE, un VLDPE, un MDPE, un LDPE, un HDPE, un HMWHDPE (un HDPE de alto peso molecular), un polímero basado en propileno, un plastómero de poliolefina, un elastómero de poliolefina, un copolímero de bloques de olefina, un acetato de etilenvinilo, un ácido etilenacrílico, un ácido etilenmetacrílico, un acrilato de etilenmetilo, un acrilato de etilenetilo, un acrilato de etilenbutilo, un isobutileno, una poliolefina injertada con anhídrido maleico, un ionómero de cualquiera de los anteriores, o una combinación de los mismos.
Como se ha discutido anteriormente, la primera composición comprende un valor de MWCDI mayor que 0,9. En una realización, la primera composición tiene un valor de MWCDI menor o igual a 10,0, adicionalmente menor o igual a 8.0, adicionalmente menor o igual a 6,0. En otra realización, la primera composición tiene un valor de MWCDI menor o igual a 5,0, adicionalmente menor o igual a 4,0, adicionalmente menor o igual a 3,0. En otra realización más, la primera composición tiene un valor de MWCDI mayor o igual a 1,0, adicionalmente mayor o igual a 1,1, adicionalmente mayor o igual a 1,2. En una realización adicional, la primera composición tiene un valor de MWCDI mayor o igual a 1,3, adicionalmente mayor o igual a 1,4, adicionalmente mayor o igual a 1,5.
La primera composición tiene una razón de índice de fusión (I10/I2) que satisface la siguiente ecuación: I10/I2 > 7,0 - 1,2 x log (I2). En otra realización más, la primera composición tiene una razón de índice de fusión I10/I2 mayor que o igual a 7,0, más mayor que o igual a 7,1, más mayor que o igual a 7,2, adicionalmente mayor que o igual a 7,3. En una realización, la primera composición tiene una razón de índice de fusión I10/I2 menor que o igual a 9,2, adicionalmente menor que o igual a 9,0, adicionalmente menor que o igual a 8,8, adicionalmente menor que o igual a 8,5.
En una realización, la primera composición tiene un valor de ZSVR de 1,2 a 3,0, o de 1,2 a 2,5, o de 1,2 a 2,0.
En otra realización más, la primera composición tiene un nivel de insaturación de vinilo superior a 10 vinilos por 1.000. 000 de carbonos totales. Por ejemplo, más de 20 vinilos por 1.000.000 de carbonos totales, o más de 50 vinilos por 1.000.000 de carbonos totales, o más de 70 vinilos por 1.000.000 de carbonos totales, o más de 100 vinilos por 1.000. 000 de carbonos totales. La insaturación de vinilo se calcula usando la espectroscopia de resonancia magnética nuclear(RMN) definida más adelante.
En una realización, la primera composición tiene una densidad en el intervalo de 0,900 g/cc a 0,960 g/cm3, o de 0,910 a 0,940 g/cm3, o de 0,910 a 0,930, o de 0,910 a 0,925 g/cm3. Por ejemplo, la densidad puede ser de un límite inferior de 0,910, 0,912 o 0,914 g/cm3, hasta un límite superior de 0,925, 0,927 o 0,930 g/cm3 (1 cm3 = 1 cc).
En una realización adicional, la primera composición tiene un índice de fusión (I2 ; a 190°C/2,16 kg) de 0,1 a 50 g/10 minutos, por ejemplo de 0,1 a 30 g/10 minutos, o de 0,1 a 20 g/10 minutos, o de 0,1 a 10 g/10 minutos. Por ejemplo, el índice de fusión (I2 ; a 190°C/2,16 kg) puede ser desde un límite inferior de 0,1, 0,2 o 0,5 g/10 minutos, hasta un límite superior de 1,0, 2,0, 3,0, 4,0, 5,0, 10, 15, 20, 25, 30 , 40 o 50 g/10 minutos.
En otra realización, la primera composición tiene una distribución de peso molecular, expresada como la razón entre el peso molecular promedio ponderal y el peso molecular promedio en número (Mw/Mn) según se determina mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) (GPC conv.) en el intervalo de 2,2 a 5,0. Por ejemplo, la distribución del peso molecular (Mw/Mn) puede ser desde un límite inferior de 2,2, 2,3, 2,4, 2,5, 3,0, 3,2 o 3,4, hasta un límite superior de 3,9, 4,0, 4,1,4,2, 4,5 o 5,0.
En una realización, la primera composición tiene un peso molecular promedio en número (Mn) según lo determinado por GPC conv. en el intervalo de 10.000 a 50.000 g/mol. Por ejemplo, el peso molecular promedio en número puede ser desde un límite inferior de 10.000, 20.000 o 25.000 g/mol, hasta un límite superior de 35.000, 40.000, 45.000 o 50.000 g/mol. En otra realización, el polímero basado en etileno tiene un peso molecular promedio ponderal (Mw) según lo determinado por GPC conv. en el intervalo de 70.000 a 200.000 g/mol. Por ejemplo, el peso molecular promedio en número puede ser desde un límite inferior de 70.000, 75.000 o 78.000 g/mol, hasta un límite superior de 120.000, 140.000, 160.000, 180.000 o 200.000 g/mol.
En una realización, la primera composición tiene una razón de viscosidad en estado fundido, Eta*0,1/Eta*100, en el intervalo de 2,2 a 7,0, en donde Eta*0.1 es la viscosidad dinámica calculada a una velocidad de corte de 0,1 rad/s y Eta*100 es la viscosidad dinámica calculada a una velocidad de corte de 100 rad/s. A continuación se proporcionan más detalles sobre la razón de viscosidad en estado fundido y los cálculos de viscosidad dinámica.
En una realización, el polímero basado en etileno de la primera composición es un interpolímero de etileno/a-olefina y, además, un copolímero de etileno/a-olefina. La a-olefina puede tener menos de, o igual a, 20 átomos de carbono. Por ejemplo, los comonómeros de a-olefina pueden tener de 3 a 10 átomos de carbono o de 3 a 8 átomos de carbono. Los ejemplos de comonómeros de a-olefina incluyen, pero sin que ello pretenda ser limitante, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno y 4-metil-1-penteno. El uno o más comonómeros de aolefina pueden seleccionarse, por ejemplo, del grupo que consiste en propileno, 1 -buteno, 1 -hexeno y 1 -octeno; o de manera alternativa, del grupo que consiste en 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno, y además 1-hexeno y 1-octeno.
Los polímeros basados en etileno pueden comprender menos del 20 por ciento en peso de unidades derivadas de uno o más comonómeros de a-olefina. Todos los valores y subintervalos individuales de menos del 18 por ciento en peso se incluyen en la presente memoria y se describen en la presente memoria; por ejemplo, los polímeros basados en etileno pueden comprender menos del 15 por ciento en peso de unidades derivadas de uno o más comonómeros de a-olefina; o de manera alternativa, menos del 10 por ciento en peso de unidades derivadas de uno o más comonómeros de a-olefina; o de manera alternativa, de 1 a 20 por ciento en peso de unidades derivadas de uno o más comonómeros de a-olefina; o de manera alternativa, de 1 a 10 por ciento en peso de unidades derivadas de uno o más comonómeros de a-olefina.
A la inversa, los polímeros basados en etileno pueden comprender al menos un 80 por ciento en peso de unidades derivadas de etileno. Todos los valores y subintervalos individuales de al menos el 80 por ciento en peso se incluyen en la presente memoria y se describen en la presente memoria; por ejemplo, los polímeros basados en etileno pueden comprender al menos 82 por ciento en peso de unidades derivadas de etileno; o de manera alternativa, al menos 85 por ciento en peso de unidades derivadas de etileno; o de manera alternativa, al menos 90 por ciento en peso de unidades derivadas de etileno; o de manera alternativa, de 80 a 100 por ciento en peso de unidades derivadas de etileno; o de manera alternativa, de 90 a 100 por ciento en peso de unidades derivadas de etileno.
Opcionalmente, la primera composición puede comprender además un segundo polímero basado en etileno. En una realización adicional, el segundo polímero basado en etileno es un interpolímero de etileno/a-olefina y además un copolímero de etileno/a-olefina, o un LDPE. Los comonómeros de a-olefina adecuados se han enumerado anteriormente.
En una realización, el segundo polímero basado en etileno es un interpolímero de etileno/a-olefina heterogéneamente ramificado y además un copolímero de etileno/a-olefina heterogéneamente ramificado. Los interpolímeros y copolímeros de etileno/a-olefina heterogéneamente ramificados se producen normalmente usando un sistema de catalizador de tipo Ziegler/Natta, y tienen más comonómeros distribuidos en las moléculas de peso molecular más bajo del polímero.
En una realización adicional, el segundo polímero basado en etileno tiene una distribución de peso molecular (Mw/Mn) en el intervalo de 3,0 a 5,0, por ejemplo de 3,2 a 4,6. Por ejemplo, la distribución del peso molecular (Mw/Mn) puede ser desde un límite inferior de 3,2, 3,3, 3,5, 3,7 o 3,9, hasta un límite superior de 4,6, 4,7, 4,8, 4,9 o 5,0.
En otra realización más, la primera composición comprende además otro polímero. En una realización adicional, el polímero se selecciona de los siguientes: un LLDPE, un MDPE, un LDPE, un HDPE, un polímero basado en propileno o una combinación de los mismos.
En otra realización, la composición comprende además un LDPE. En una realización adicional, el LDPE está presente en una cantidad del 5 al 50% en peso, además del 10 al 40% en peso, además del 15 al 30% en peso, basado en el peso de la composición. En una realización adicional, el LDPE tiene una densidad de 0,915 a 0,925 g/cc, y un índice de fusión (I2) de 0,5 a 5 g/10 min, además de 1,0 a 3,0 g/10 min.
En realizaciones adicionales, la primera composición puede comprender uno o más aditivos. Los aditivos incluyen, entre otros, agentes antiestáticos, potenciadores del color, tintes, lubricantes, cargas (por ejemplo, TiO2 o CaCO3), opacificantes, nucleadores, coadyuvantes de procesamiento, pigmentos, antioxidantes primarios, antioxidantes secundarios, estabilizadores de UV, agentes antibloqueo, agentes antideslizantes, adhesivos, retardadores de fuego, agentes antimicrobianos, agentes reductores de olores, agentes antifúngicos y combinaciones de los mismos.
Proceso de polimerización para producir la primera composición
Para producir el polímero basado en etileno de la primera composición, los procesos de polimerización adecuados pueden incluir, entre otros, procesos de polimerización en solución, utilizando uno o más reactores convencionales, por ejemplo, reactores de bucle, reactores isotérmicos, reactores adiabáticos, reactores de tanque agitado, reactores tipo autoclave en paralelo, en serie y/o cualquier combinación de los mismos. Las composiciones poliméricas basadas en etileno se pueden producir, por ejemplo, mediante procesos de polimerización en fase de solución, usando uno o más reactores de bucle, reactores adiabáticos y combinaciones de los mismos.
En general, el proceso de polimerización en fase de solución se produce en uno o más reactores bien mezclados, tales como uno o más reactores de bucle y/o uno o más reactores adiabáticos a una temperatura en el intervalo de 115 a 250°C; por ejemplo, de 135 a 200°C, y a presiones en el intervalo de 2,07 a 6,90 MPa (de 300 a 1000 psig), por ejemplo, de 3,10 a 5,17 MPa (de 450 a 750 psig).
En una realización, el polímero basado en etileno se puede producir en dos reactores de bucle en configuración en serie, la temperatura del primer reactor está en el intervalo de 115 a 200°C, por ejemplo, de 135 a 165°C, y la temperatura del segundo reactor está en el intervalo de 150 a 210°C, por ejemplo, de 185 a 200°C. En otra realización, la composición de polímero basado en etileno se puede producir en un solo reactor, la temperatura del reactor está en el intervalo de 115 a 200°C, por ejemplo de 130 a 190°C. El tiempo de residencia en un proceso de polimerización en fase de solución está normalmente en el intervalo de 2 a 40 minutos, por ejemplo de 5 a 20 minutos. El etileno, el disolvente, uno o más sistemas catalíticos, opcionalmente uno o más cocatalizadores y opcionalmente uno o más comonómeros, se alimentan continuamente a uno o más reactores. Los ejemplos de disolventes incluyen, pero sin que ello pretenda ser limitante, isoparafinas. Por ejemplo, tales disolventes están disponibles en el mercado con el nombre ISOPAR E de ExxonMobil Chemical. La mezcla resultante de la composición polimérica basada en etileno y el disolvente se extrae después del reactor o reactores y se aísla la composición polimérica basada en etileno. El disolvente se recupera normalmente a través de una unidad de recuperación de disolvente, es decir, intercambiadores de calor y recipiente separador, y luego el disolvente se recicla nuevamente al sistema de polimerización.
En una realización, el polímero basado en etileno de la primera composición se puede producir, mediante un proceso de polimerización en solución, en un sistema de doble reactor, por ejemplo, un sistema de reactor de ciclo doble, en donde se polimerizan etileno y, opcionalmente, una o más a-olefinas. en presencia de uno o más sistemas catalíticos, en un reactor, para producir un primer polímero basado en etileno, y etileno, y opcionalmente una o más a-olefinas, se polimerizan en presencia de uno o más sistemas catalíticos, en un segundo reactor, para producir un segundo polímero basado en etileno. Además, pueden estar presentes uno o más cocatalizadores.
En otra realización, el polímero basado en etileno se puede producir mediante un proceso de polimerización en solución, en un sistema de reactor único, por ejemplo, un sistema de reactor de ciclo único, en donde el etileno y, opcionalmente, una o más a-olefinas, se polimerizan en presencia de uno o más sistemas catalíticos. Además, pueden estar presentes uno o más cocatalizadores.
Como se ha discutido anteriormente, la descripción proporciona un proceso para formar una composición que comprende al menos dos polímeros basado en etileno, comprendiendo dicho proceso lo siguiente: polimerizar etileno, y opcionalmente al menos un comonómero, en solución, en presencia de un sistema catalítico que comprende un complejo metal-ligando de Estructura I, para formar un primer polímero basado en etileno; y polimerizar etileno, y opcionalmente al menos un comonómero, en presencia de un sistema catalítico que comprende un catalizador de Ziegler/Natta, para formar un segundo polímero basado en etileno; y en donde la Estructura I es la siguiente:
Figure imgf000006_0001
en donde:
M es titanio, circonio o hafnio, estando cada uno, independientemente, en un estado de oxidación formal de 2, 3 o 4; y
n es un número entero de 0 a 3, y en donde cuando n es 0, X está ausente; y
cada X, independientemente, es un ligando monodentado que es neutro, monoaniónico o dianiónico; o se toman dos X juntos para formar un ligando bidentado que es neutro, monoaniónico o dianiónico; y
X y n se eligen de tal manera que el complejo metal-ligando de fórmula (I) sea, globalmente, neutro; y
cada Z, independientemente, es O, S, N-hidrocarbilo (C1-C40) o P-hidrocarbilo (C1-C40); y
en donde el fragmento Z-L-Z está compuesto por la fórmula (1):
Figure imgf000006_0002
R1 a R16 se seleccionan cada uno, independientemente, del grupo que consiste en lo siguiente: un hidrocarbilo (Ci-C40) sustituido o no sustituido, un heterohidrocarbilo (C1-C40) sustituido o no sustituido, Si(RC)3, Ge(RC)3, P(Rp)2 , N(Rn)2 , ORc, SRc, NO2 , CN, CF3 , RCS(O)-, RcS(O)2-, (Rc)2C = N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (Rc)2NC(O)-, átomo de halógeno, átomo de hidrógeno; y en donde cada RC es independientemente un hidrocarbilo (C1-C30); RP es un hidrocarbilo (C1-C30); y Rn es un hidrocarbilo (C1-C30); y en donde, opcionalmente, dos o más grupos R (de R1 a R16) se pueden combinar en una o más estructuras de anillo, teniendo cada una de ellas, independientemente, de 3 a 50 átomos en el anillo, excluyendo cualquier átomo de hidrógeno.
El proceso puede comprender una combinación de dos o más realizaciones como se describe en la presente memoria. En una realización, el proceso comprende polimerizar etileno, y opcionalmente al menos una a-olefina, en solución, en presencia de un sistema catalítico que comprende un complejo metal-ligando de Estructura I, para formar un primer polímero basado en etileno; y polimerizar etileno, y opcionalmente al menos una a-olefina, en presencia de un sistema catalítico que comprende un catalizador de Ziegler/Natta, para formar un segundo polímero basado en etileno. En una realización adicional, cada a-olefina es independientemente una a-olefina C1-C8.
En una realización, opcionalmente, dos o más grupos R de R9 a R13 o R4 a R8 pueden combinarse en una o más estructuras de anillo, teniendo cada una de estas estructuras de anillo, independientemente, de 3 a 50 átomos en el anillo, excluyendo cualquier átomo de hidrógeno.
En una realización, M es hafnio.
En una realización, R3 y R14 son cada uno independientemente un alquilo, y además un alquilo C1-C3 y además metilo.
En una realización, R1 y R16 son cada uno como sigue:
Figure imgf000007_0001
En una realización, cada uno de los grupos arilo, heteroarilo, hidrocarbilo, heterohidrocarbilo, Si(RC)3, Ge(RC)3, P(Rp)2 , N(Rn)2 , ORc, SRc, RcS(O)-, RcS(O)2-, (Rc)2C=N-, RcC(O)O-, RcOC(O)-, RcC(O)N(R)-, (Rc)2NC(O)-, hidrocarbileno y heterohidrocarbileno, independientemente, no están sustituidos o están sustituidos con uno o más sustituyentes RS; y cada RS es independientemente un átomo de halógeno, sustitución de polifluoro, sustitución de perfluoro, alquilo (C1-C18) no sustituido, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, R3Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2 P-, R2N-, R2C=N-, NC-, r C(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)- o R2NC(O)-, o dos de los RS se toman juntos para formar un alquileno (C1-C18), en donde cada R es independientemente un alquilo (C1-C18).
En una realización, dos o más de R1 a R16 no se combinan para formar una o más estructuras de anillo.
En una realización, el sistema catalítico adecuado para producir el primer interpolímero de etileno/a-olefina es un sistema catalítico que comprende bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-metilen-1,2-ciclohexanodiilhafnio (IV) dimetilo, representado por la siguiente Estructura: IA:
Figure imgf000007_0002
Los catalizadores de Ziegler/Natta adecuados para su uso en la invención son catalizadores típicos de tipo Ziegler soportados, que son particularmente útiles a las altas temperaturas de polimerización del proceso en solución. Ejemplos de tales composiciones son las derivadas de compuestos de organomagnesio, haluros de alquilo o haluros de aluminio o cloruro de hidrógeno, y un compuesto de metal de transición. Se describen ejemplos de tales catalizadores en las patentes de Estados Unidos N.° 4.612.300; 4.314.912; y 4.547.475.
Los compuestos de organomagnesio particularmente adecuados incluyen, por ejemplo, dihidrocarbilmagnesio soluble en hidrocarburos, tales como dialquilos de magnesio y diarilos de magnesio. Los dialquilos de magnesio adecuados ejemplares incluyen, particularmente, n-butil-sec-butilmagnesio, diisopropilmagnesio, d i-n-hexilmagnesio, isopropil-n butil-magnesio, etil-n-hexil-magnesio, etil-n-butilmagnesio, di-n-octilmagnesio y otros, en los que el alquilo tiene de 1 a 20 átomos de carbono. Diarilos de magnesio adecuados a modo de ejemplo incluyen difenilmagnesio, dibencilmagnesio y ditolilmagnesio. Los compuestos de organomagnesio adecuados incluyen alcóxidos y arilóxidos de alquil y aril magnesio y haluros de aril y alquil magnesio, siendo más deseables los compuestos de organomagnesio libres de halógeno.
Las fuentes de haluros incluyen haluros activos no metálicos, haluros metálicos y cloruro de hidrógeno. Los haluros no metálicos adecuados están representados por la fórmula R'X, en donde R' es hidrógeno o un radical orgánico monovalente activo y X es un halógeno. Los haluros no metálicos particularmente adecuados incluyen, por ejemplo, haluros de hidrógeno y haluros orgánicos activos, tales como haluros de f-alquilo, haluros de alilo, haluros de bencilo y otros haluros de hidrocarbilo activos. Por haluro orgánico activo se entiende un haluro de hidrocarbilo que contiene un halógeno lábil al menos tan activo, es decir, que se pierde tan fácilmente en otro compuesto, como el halógeno del cloruro de sec-butilo, preferiblemente tan activo como el cloruro de f-butilo. Además de los monohaluros orgánicos, se entiende que también se emplean de manera adecuada dihaluros, trihaluros y otros polihaluros orgánicos que son activos, como se han definido anteriormente. Ejemplos de haluros activos no metálicos preferidos incluyen cloruro de hidrógeno, bromuro de hidrógeno, cloruro de f-butilo, bromuro de f-amilo, cloruro de alilo, cloruro de bencilo, cloruro de crotilo, cloruro de metilvinilcarbinilo, bromuro de a-feniletilo, cloruro de difenilmetilo y similares. Los más preferidos son cloruro de hidrógeno, cloruro de f-butilo, cloruro de alilo y cloruro de bencilo.
Los haluros metálicos adecuados incluyen los representados por la fórmula MRy-a Xa, en donde: M es un metal de los Grupos IIB, IIIA o IVA de la tabla periódica de elementos de Mendeleev; R es un radical orgánico monovalente; X es un halógeno; y tiene un valor correspondiente a la valencia de M; y "a" tiene un valor de 1 a y. Los haluros metálicos preferidos son los haluros de aluminio de fórmula AlR3-aXa, en donde cada R es independientemente hidrocarbilo, tal como alquilo; X es un halógeno; y a es un número de 1 a 3. Los más preferidos son los haluros de alquilaluminio, tales como sesquicloruro de etilaluminio, cloruro de dietilaluminio, dicloruro de etilaluminio y bromuro de dietilaluminio, siendo especialmente preferido el dicloruro de etilaluminio. De manera alternativa, se puede emplear adecuadamente un haluro metálico, tal como tricloruro de aluminio, o una combinación de tricloruro de aluminio con un haluro de alquilaluminio, o un compuesto de trialquil aluminio.
Cualquiera de los compuestos de metales de transición de Ziegler-Natta convencionales se puede emplear de forma útil como componente de metal de transición en la preparación del componente catalítico soportado. Normalmente, el componente de metal de transición es un compuesto de un metal del Grupo IVB, VB o VIB. El componente de metal de transición generalmente está representado por las fórmulas: TrX'4-q(OR1)q, TrX'4-q(R2)q, VOX'3 y VO(OR)3.
Tr es un metal del Grupo IVB, VB o VIB, preferiblemente un metal del Grupo IVB o VB, preferiblemente titanio, vanadio o circonio; q es 0 o un número igual o menor que 4; X' es un halógeno y R1 es un grupo alquilo, grupo arilo o grupo cicloalquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; y R2 es un grupo alquilo, grupo arilo, grupo aralquilo, aralquilos sustituidos y similares.
El arilo, los aralquilos y los aralquilos sustituidos contienen de 1 a 20 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 10 átomos de carbono. Cuando el compuesto de metal de transición contiene un grupo hidrocarbilo, siendo R2 un grupo alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo, el grupo hidrocarbilo preferiblemente no contendrá un átomo de H en la posición beta del enlace carbono metálico. Ejemplos ilustrativos, pero no limitantes, de grupos aralquilo son metilo, neopentilo, 2,2-dimetilbutilo, 2,2-dimetilhexilo; grupos arilo tales como bencilo; grupos cicloalquilo tales como 1-norbornilo. Si se desea, se pueden emplear mezclas de estos compuestos de metales de transición.
Los ejemplos ilustrativos de compuestos de metales de transición incluyen TiCU, TiBr4, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC2H5)Ch, Ti(OC4H9)3Cl, Ti(OC3H7)2Cl2, Ti(OC6H13)2Cl2, Ti(OC8H17)2Br2 y Ti(OC12H25)Ch, Ti(O-iC3H7)4 y Ti(O-nC4H9)4. Los ejemplos ilustrativos de compuestos de vanadio incluyen VCl4, VOCh, VO(OC2H5)3 y VO(OC4H9)3. Los ejemplos ilustrativos de compuestos de circonio incluyen ZrCl4, ZrCh(OC2H5), ZrCl2(OC2H5)2, ZrCl(OC2H5)3, Zr(OC2^)4, ZrCl3(OC4H9), ZrCl2(OC4H9)2 y ZrCl(OC4H9)3.
Puede usarse un soporte de óxido inorgánico en la preparación del catalizador, y el soporte puede ser cualquier óxido en partículas u óxido mixto que se haya deshidratado térmica o químicamente, de modo que esté sustancialmente libre de humedad adsorbida. Véanse las patentes de Estados Unidos N.° 4.612.300; 4.314.912; y 4.547.475.
Los sistemas catalíticos descritos anteriormente pueden volverse catalíticamente activos poniéndolos en contacto o combinándolos con el cocatalizador activador, o usando una técnica de activación, tal como las conocidas en la técnica, para su uso con reacciones de polimerización de olefinas basadas en metales. Los cocatalizadores de activación adecuados, para su uso en la presente invención, incluyen alquil aluminios; alumoxanos poliméricos u oligoméricos (también conocidos como aluminoxanos); ácidos de Lewis neutros; y compuestos formadores de iones no poliméricos, no coordinantes (incluyendo el uso de tales compuestos en condiciones oxidantes). Una técnica de activación adecuada es la electrólisis en masa. También se contemplan combinaciones de uno o más de los cocatalizadores y técnicas de activación anteriores. El término "alquilaluminio" significa un dihidruro de monoalquil aluminio o dihaluro de monoalquilaluminio, un hidruro de dialquil aluminio o haluro de dialquil aluminio, o un trialquilaluminio. Los aluminoxanos y sus preparaciones se conocen, por ejemplo, de la Patente de Estados Unidos N.° 6.103.657. Ejemplos de alumoxanos poliméricos u oligoméricos preferidos son metilalumoxano, metilalumoxano modificado con triisobutilaluminio e isobutilalumoxano.
Los cocatalizadores activadores de ácido de Lewis ejemplares son compuestos de metales del Grupo 13 que contienen de 1 a 3 sustituyentes hidrocarbilo como se describe en la presente memoria. En algunas realizaciones, los compuestos de metal del Grupo 13 ejemplares son compuestos de tri(hidrocarbil)-aluminio o tri(hidrocarbil)-boro sustituidos con tri(hidrocarbilo). En algunas otras realizaciones, los compuestos de metales del Grupo 13 ejemplares son compuestos de tri(hidrocarbil)-aluminio o tri(hidrocarbil)-boro son compuestos de tri(alquil (C1-C10))aluminio o tri(aril(C6-C18))boro y derivados halogenados (incluidos los perhalogenados) de los mismos. En algunas otras realizaciones, los compuestos metálicos del Grupo 13 ejemplares son tris(fenil fluoro-sustituido) boranos, en otras realizaciones, tris(pentafluorofenil)borano. En algunas realizaciones, el cocatalizador activador es un tris(hidrocarbil (C1-C20))borato (por ejemplo, tetrafluoroborato de tritilo) o un tri(hidrocarbil (C1-C20))amonio tetra (hidrocarbil (C1-C20)) borano (por ejemplo, tetraquis (pentafluorofenil)borano de bis (octadecil)metilamonio). Como se usa en la presente memoria, el término "amonio" significa un catión de nitrógeno que es un (hidrocarbilo (C1-C20M4N+, un (hidrocarbilo (C1-C20))3N(H)+, un (hidrocarbilo (C1-C20))2N(H)2+, hidrocarbil (C1-C20)N(H)3+, o N(H)4+, en donde cada hidrocarbilo (C1-C20) puede ser el mismo o diferente.
Ejemplos de combinaciones de cocatalizadores activadores de ácido de Lewis neutros incluyen mezclas que comprenden una combinación de un tri(alquil (C1-C4))aluminio y un compuesto de tri(aril (C6-C18))boro, especialmente un tris(pentafluorofenil)borano. Otras realizaciones ejemplares son combinaciones de tales mezclas de ácidos de Lewis neutros con un alumoxano polimérico u oligomérico, y combinaciones de un solo ácido de Lewis neutro, especialmente tris(pentafluorofenil)borano con un alumoxano polimérico u oligomérico. Son ejemplos de realizaciones con razones de números de moles de (complejo metal-ligando):(tris(pentafluoro-fenilborano):(alumoxano) [p. ej., (complejo metal-ligando del Grupo 4):(tris(pentafluoro-fenilborano):(alumoxano)] son de 1:1:1 a 1:10:30, otras realizaciones de ejemplo son de 1:1:1,5 a 1:5:10.
Se han dado a conocer previamente muchos cocatalizadores activadores y técnicas de activación, con respecto a diferentes complejos metal-ligando, en las siguientes Patentes de Estados Unidos US 5.064.802; US 5.153.157; US 5.296.433; US 5.321.106; US 5.350.723; US 5.425.872; US 5.625.087; US 5.721.185; US 5.783.512; US 5.883.204; US 5.919.983; US 6.696.379; y US 7.163.907. Se describen ejemplos de hidrocarbilóxidos adecuados en la patente US 5.296.433. Se describen ejemplos de sales de ácido de Bronsted adecuadas para catalizadores de polimerización por adición en las patentes US 5.064.802; US 5.919.983; US 5.783.512. Se describen ejemplos de sales adecuadas de un agente oxidante catiónico y un anión compatible no coordinante, como cocatalizadores activadores para catalizadores de polimerización por adición, en la patente US 5.321.106. Se describen ejemplos de sales de carbenio adecuadas como cocatalizadores activadores para catalizadores de polimerización por adición en la patente US 5.350.723. Se describen ejemplos de sales de sililio adecuadas, como cocatalizadores activadores para catalizadores de polimerización por adición, en la patente US 5.625.087. Se describen ejemplos de complejos adecuados de alcoholes, mercaptanos, silanoles y oximas con tris(pentafluorofenil) borano en la patente US 5.296.433. Algunos de estos catalizadores también se describen en una parte de la patente US 6.515.155 B1, desde la columna 50, en la línea 39 hasta la columna 56, en la línea 55.
En algunas realizaciones, los sistemas catalíticos descritos anteriormente pueden activarse para formar una composición catalítica activa mediante la combinación con uno o más cocatalizadores, tal como un cocatalizador formador de catión, un ácido de Lewis fuerte o una combinación de los mismos. Los cocatalizadores adecuados para su uso incluyen aluminoxanos poliméricos u oligoméricos, especialmente metil aluminoxano, así como compuestos formadores de iones, inertes, compatibles y no coordinantes. Los cocatalizadores adecuados ejemplares incluyen, pero sin que ello pretenda ser limitante, metil aluminoxano modificado (MMAO), bis(sebo alquil hidrogenado)metilo, tetraquis(pentafluorofenil)borato (1-) amina, trietilaluminio (TEA) y cualquier combinación de los mismos.
En algunas realizaciones, uno o más de los cocatalizadores activadores anteriores se utilizan en combinación entre sí. En una realización, se puede utilizar una combinación de una mezcla de tri(hidrocarbil (C1-C4))aluminio, tri(hidrocarbil (C1-C4)) borano, o un borato de amonio con un compuesto de alumoxano oligomérico o polimérico.
Además o en lugar de la primera composición, la capa interna puede comprender un interpolímero de etileno que tiene una densidad de 0,900 a 0,925 g/cc y un índice de fusión (I2) de 0,5 a 5 g/10 min. En realizaciones adicionales, el interpolímero de etileno de la película sellante puede tener una densidad de 0,910 a 0,925 g/cc, o de 0,915 a 0,920 g/cc. En otra realización, el interpolímero de etileno puede tener un índice de fusión (I2) de 0,5 a 2 g/10 min, o de 0,8 a 1,2 g/10 min. Se consideran adecuados diversos productos comerciales. Los ejemplos comerciales adecuados pueden incluir ELITE™ 5400G y ELITE™ 5401G, ambos disponibles en The Dow Chemical Company (Midland, MI).
Se contemplan diversas cantidades del interpolímero de etileno dentro de la capa interna. Por ejemplo, la capa interna puede comprender al menos 50% en peso del interpolímero de etileno. En otras realizaciones, la capa interna puede comprender de 50% a 100% en peso, o de 60% a 95% en peso, o de 60 a 90% en peso, o de 75% a 90% en peso del interpolímero de etileno.
En realizaciones adicionales, la capa interna puede comprender polietileno de baja densidad (LDPE) que tiene una densidad de 0,915 a 0,930 g/cc, un índice de fusión (I2) de 0,5 a 5 g/10 min, y una Distribución de Peso Molecular (MWD) de 3 a 10, en donde la MWD se define como Mw/Mn, en donde Mw es un peso molecular promedio ponderal y Mn es un peso molecular promedio en número medido por cromatografía de permeación en gel (GPC). En una o más realizaciones, la capa interna puede comprender de 5 a 50% en peso, o de 10 a 40% en peso, o de 10 a 25% en peso del LDPE. En una o más realizaciones, las composiciones de LDPE pueden incluir un agente antibloqueo, un agente antideslizante o ambos.
Si bien la discusión anterior se centra en una película sellante multicapa de 3 capas que tiene un espesor total de 15 a 30 pm, también son adecuadas diversas configuraciones de capas y espesores adicionales. Por ejemplo, se contempla que la película sellante pueda incluir más de 3 capas. Además, la película sellante puede tener un espesor total de 20 a 30 pm, o de 20 pm a 25 pm. Además, la película sellante puede definirse mediante una razón por espesor de capa para la capa interna, la capa intermedia y la capa externa, respectivamente. Se contemplan diversas razones de espesor, por ejemplo, de 1:1:1 a 1:5:1. En una realización, la película sellante puede definirse mediante una razón por espesor de capa de 1:2:1 para la capa interna, la capa intermedia y la capa externa, respectivamente.
Como se ha indicado anteriormente, a las películas sellantes se les confiere una resistencia mejorada mediante la primera composición. En una realización, la película sellante puede tener una resistencia a los dardos de al menos 20 gramos por micrómetro (g/pm) cuando se mide de acuerdo con el Método A de la norma ASTM D-1709. En una realización adicional, la película sellante puede tener una resistencia a los dardos de al menos 25 gramos por micrómetro (g/pm) cuando se mide de acuerdo con el método A de la norma ASTM D-1709.
Película de impresión
La película de impresión puede comprender una película de polímero basado en etileno monocapa o multicapa. En una o más realizaciones multicapa, la película de impresión comprende al menos 3 capas, específicamente una capa intermedia, una capa interna dispuesta entre la película sellante y la capa intermedia, y una capa externa.
La capa intermedia de la capa de impresión puede incluir una composición de polietileno que proporciona rigidez y resiste la gelificación durante los procesos de extrusión de película moldeada o película soplada. En una realización, la capa intermedia comprende al menos 90% en peso de polietileno de alta densidad (HDPE) que tiene una densidad de 0,950 a 0,965 g/cc y un índice de fusión (I2) de 0,1 a 20 g/10 min, en donde I2 se mide según la norma ASTM D1238 a 190°C y 2,16 kg de carga.
Se contemplan diversas metodologías para producir el HDPE, un copolímero de polietileno producido a partir de la polimerización de etileno y uno o más comonómeros de a-olefina en presencia de uno o más catalizadores, tales como un catalizador de Ziegler-Natta, un catalizador de Phillips, un catalizador de metaloceno, un catalizador postmetaloceno, un catalizador de complejo de geometría restringida (CGC) o un catalizador de complejo de bifenilfenol (BPP). En una realización específica, el HDPE de la capa intermedia de la película de impresión se puede producir a partir de catalizadores de metaloceno. Los comonómeros de a-olefina pueden incluir monómeros de olefina C3-C12. En una realización, el comonómero de a-olefina en el HDPE es 1-octeno.
En otras realizaciones, la capa intermedia de la película de impresión puede comprender al menos 95% en peso de HDPE, o al menos 99% en peso de HDPE, o 100% en peso de HDPE. Sin estar limitado por la teoría, e1HDPE en la capa intermedia proporciona a la película de impresión la rigidez para resistir el estiramiento de los procesos de impresión de alta velocidad. Además, a diferencia de las películas de impresión de polietileno convencionales, las presentes películas de impresión no requieren que se reduzcan las velocidades de impresión para producir el rendimiento de impresión deseado. Además, el HDPE de la película de impresión puede tener una densidad de 0,955 a 0,965 g/cc, o de 0,960 a 0,965 g/cc. En otras realizaciones, el índice de fusión (I2) puede ser de 0,2 a 10,0 g/10 min, o de 0,3 a 5,0 g/10 min, o de 0,5 a 1,0 g/10 min. Se consideran adecuados diversos productos comerciales de HDPE, por ejemplo, ELITE™ 5960G de The Dow Chemical Company (Midland, MI).
La capa interna y la capa externa proporcionan los beneficios estéticos (por ejemplo, brillo y claridad) a la película de impresión. En una o más realizaciones, la capa interna y la capa externa pueden permitir que la estructura laminada logre un valor de brillo de al menos 40%, en donde el brillo se mide a 45° según la norma ASTM D2457. La capa interna y la capa externa pueden comprender cada una independientemente un polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) que tiene una densidad de 0,925 a 0,965 g/cc y un índice de fusión (I2) de 0,1 a 20 g/10 min. En algunas realizaciones, la capa interna y la capa externa comprenden los mismos componentes de LLDPE o diferentes componentes de LLDPE.
Al igual que el HDPE, se contemplan diversas metodologías para producir el LLDPE de las capas interna y externa. El LLDPE es un copolímero de polietileno producido a partir de la polimerización de etileno y uno o más comonómeros de a-olefina en presencia de uno o más catalizadores, tales como un catalizador de Ziegler-Natta, un catalizador de metaloceno, un catalizador post-metaloceno o un catalizador CGC.
En otras realizaciones, el LLDPE de la capa interna, la capa externa, o ambas, de la película de impresión pueden tener una densidad de 0,930 a 0,950 g/cc, o de 0,930 a 0,940 g/cc. Además, el índice de fusión (I2) del LLDPE puede ser de 0,2 a 10 g/10 min, o de 0,5 a 1,5 g/10 min.
Además, la capa interna, la capa externa, o ambas, de la película de impresión pueden comprender al menos 50% en peso de LLDPE, o al menos 60% en peso de LLDPE, o al menos 70% en peso de LLDPE, o al menos 80% en peso de LLDPE, o al menos 90% en peso de LLDPE, o 100% en peso de LLDPE.
Diversos productos de LLDPE comerciales se consideran adecuados para las capas interna y externa de la película de impresión. Los ejemplos adecuados pueden incluir DOWLEX™ 2038.68G y DOWLEX™ 2036G, que están disponibles en el mercado en The Dow Chemical Company (Midland, MI).
En otras realizaciones, la capa interna, la capa externa, o ambas, de la película de impresión pueden comprender polietileno de baja densidad (LDPE) que tiene un índice de fusión (I2) de 0,5 a 5 g/10 min, y una Distribución de Peso Molecular (MWD) de 3 a 10, en donde la MWD se define como Mw/Mn, en donde Mw es un peso molecular promedio ponderal y Mn es un peso molecular promedio en número medido por Cromatografía de Permeabilidad en Gel (GPC).
En una o más realizaciones, el LDPE de la capa interna, la capa externa, o ambas, de la película de impresión pueden tener una densidad de 0,915 a 0,930 g/cc, o de 0,915 g/cc a 0,925 g/cc. Además, el índice de fusión (I2) del LDPE puede ser de 1,0 a 5,0 g/10 min, o de 1,0 a 3,0 g/10 min, o de 1,5 a 2,5 g/10 min.
En una o más realizaciones, las composiciones de LDPE pueden incluir un agente antibloqueo, un agente antideslizante o ambos. Diversos productos comerciales de LDPE se consideran adecuados para las capas interna y externa de la película de impresión, por ejemplo, DOW™ LDPE 310 y DOW™ LDPE 312, ambos disponibles en The Dow Chemical Company (Midland, MI).
En realizaciones en donde la capa interna, la capa externa, o ambas, de la película de impresión comprenden LLDPE y LDPE, la capa interna, la capa externa, o ambas, de la película de impresión pueden incluir al menos 5% en peso de LLDPE. En una realización, la capa interna, la capa externa, o ambas, pueden comprender de 60 a 95% en peso de LLDPE y de 5 a 40% en peso de LDPE. En una realización adicional, la capa interna, la capa externa, o ambas, de la película de impresión pueden incluir de 80 a 95% en peso de LLDPE, y de 5 a 20% en peso de LDPE. En otra realización más, la capa interna, la capa externa, o ambas, de la película de impresión pueden incluir de 90 a 95% en peso de LLDPE y de 5 a 10% en peso de LDPE.
Además de los componentes de la película de impresión y la película sellante descritos anteriormente, se pueden incluir otros aditivos poliméricos, tales como absorbentes de luz ultravioleta, agentes antiestáticos, pigmentos, tintes, agentes nucleantes, cargas, agentes antideslizantes, retardadores de fuego, plastificantes, auxiliares de procesamiento, lubricantes, estabilizadores, inhibidores de humo, agentes de control de viscosidad y agentes antibloqueo. En una realización específica, se incluyen agentes antideslizantes, agentes antibloqueo, o ambos, con uno o más de los polímeros de la película de impresión y/o la película sellante.
Si bien la discusión anterior se centra en una película de impresión multicapa de 3 capas que tiene un espesor total de 15 a 30 pm, también son adecuadas diversas configuraciones de capas y espesores adicionales. Por ejemplo, se contempla que la película de impresión pueda incluir más de 3 capas. Además, la película de impresión puede tener un espesor total inferior a 25 pm o 20 pm. La película de impresión puede definirse mediante una razón por espesor de capa para la capa interna, la capa intermedia y la capa externa, respectivamente. Se contemplan diversas razones, por ejemplo, de 1:1:1 a 1:5:1. En una realización, la película de impresión puede definirse mediante una razón por espesor de capa de 1:3:1 para la capa interna, la capa intermedia y la capa externa, respectivamente.
Además, el espesor total de las estructuras laminadas puede ser inferior a 50 pm, o de 36 a 48 pm, o de 40 a 45 pm.
Métodos para producir el envase flexible
Se contemplan diversas metodologías para producir las películas de impresión y las películas sellantes. Por ejemplo, las películas de impresión multicapa pueden prepararse mediante extrusión de película fundida o extrusión de película soplada. De manera similar, las películas sellantes multicapa también se pueden preparar mediante extrusión de película fundida o extrusión de película soplada.
Una vez que la película de impresión ha sido soplada o fundida, la película de impresión puede someterse a un proceso de impresión. Diversos procesos de impresión se consideran adecuados para las películas de impresión fundidas o sopladas. Estos procesos de impresión pueden incluir, entre otros, impresión en rotograbado, impresión flexográfica e impresión por transferencia. En realizaciones específicas, las películas de impresión pueden someterse a impresión por rotograbado. En realizaciones específicas, las películas de impresión se imprimen en rotograbado inverso a las velocidades de impresión normalmente utilizadas para un laminado convencional de PET/PE. La tensión entre los rodillos de la máquina de rotograbado puede provocar un estiramiento excesivo de las películas convencionales, lo que da lugar a un registro de impresión deficiente. Sin desear quedar ligado a teoría alguna, se cree que las presentes películas de impresión tienen la rigidez necesaria para evitar el estiramiento excesivo y, por lo tanto, lograr el rendimiento de impresión deseado. En una o más realizaciones, las presentes películas de impresión pueden estirarse menos de 2 mm en una máquina de impresión de rotograbado, mientras que las películas de impresión de polietileno convencionales pueden estirarse aproximadamente 6 mm.
También se consideran adecuadas diversas metodologías familiares para el experto en la materia para laminar la película de impresión y la película sellante para producir las presentes estructuras laminadas. Para adherir la película de impresión y la película sellante, se pueden utilizar adhesivos sin disolvente para el proceso de laminación en seco. Los adhesivos sin disolventes comerciales adecuados pueden incluir los adhesivos sin disolventes MOR-FREE™ de The Dow Chemical Company (Midland, MI).
De manera alternativa, se pueden utilizar diversos procesos adicionales para producir envases flexibles a partir de las estructuras laminadas. Estos pueden incluir el termosellado u otros procesos familiares para el experto en la materia.
Métodos de ensayo
Los métodos de ensayo incluyen lo siguiente:
Índice de fusión (I 2)
El índice de fusión (I2) se midió según la norma ASTM D-1238 a 190°C a 2,16 kg. El índice de fusión (I10) se midió según la norma ASTM D-1238 a 190°C a 10 kg. Los valores se expresan en g/10 min, lo que corresponde a gramos eluidos cada 10 minutos.
Densidad
Las muestras para la medición de la densidad se prepararon según la norma ASTM D4703 y se informaron en gramos/centímetro cúbico (g/cc o g/cm3). Las mediciones se realizaron una hora después del prensado de la muestra usando el Método B de la norma ASTM D792.
Reología de cizalladura dinámica
Cada muestra se moldeó por compresión en una placa circular de "3 mm de espesor x 25 mm de diámetro", a 177°C, durante cinco minutos, bajo una presión de 10 MPa, en aire. A continuación, se sacó la muestra de la prensa y se puso sobre una encimera para que se enfriara.
Se realizaron mediciones de barrido de frecuencia y temperatura constante en un reómetro de tensión controlada ARES (TA Instruments), equipado con placas paralelas de 25 mm, bajo una purga de nitrógeno. Para cada medición, el reómetro se equilibró térmicamente, durante al menos 30 minutos, antes de poner a cero el espacio. El disco de muestra se puso en la placa y se dejó que se fundiera durante cinco minutos a 190°C. Luego se cerraron las placas a 2 mm, se recortó la muestra y luego se inició el ensayo. El método tenía incorporado un retraso adicional de cinco minutos, para permitir el equilibrio de temperatura. Los experimentos se realizaron a 190°C, en un intervalo de frecuencia de 0,1 a 100 rad/s, en cinco puntos por intervalo de decena. La amplitud de la deformación fue constante al 10%. La respuesta a la tensión se analizó en términos de amplitud y fase, a partir de la cual se calcularon el módulo de almacenamiento (G'), el módulo de pérdida (G"), el módulo complejo (G*), la viscosidad dinámica (n* o Eta*) y tan 5 ( o tan delta).
Resistencia de masa fundida
Las mediciones de la resistencia de masa fundida se realizaron en un Gottfert Rheotens 71.97 (Goettfert Inc.; Rock Hill, SC) unido a un reómetro capilar Gottfert Rheotester 2000. Se extruyó una masa fundida de polímero a través de una boquilla capilar con un ángulo de entrada plano (180 grados), con un diámetro del capilar de 2,0 mm y una razón de aspecto (longitud capilar/diámetro capilar) de 15.
Después de equilibrar las muestras a 190°C, durante 10 minutos, se hizo funcionar el pistón a una velocidad constante del pistón de 0,265 mm/segundo. La temperatura de ensayo convencional fue de 190°C. La muestra (aproximadamente 20 gramos) se estiró uniaxialmente en un conjunto de rodillos de aceleración, ubicados 100 mm por debajo del troquel, con una aceleración de 2,4 mm/segundo2. Se registró la fuerza de tracción en función de la velocidad de recogida de los rodillos de presión. La resistencia de masa fundida se informó como la fuerza de meseta (cN) antes de que se rompiera la hebra. Se utilizaron las siguientes condiciones, en las medidas de resistencia de masa fundida: velocidad del émbolo = 0,265 mm/segundo; aceleración de la rueda = 2,4 mm/s2; diámetro del capilar = 2,0 mm; longitud del capilar = 30 mm; y diámetro del cilindro = 12 mm.
Cromatografía de permeación en gel convencional (GPC conv.)
Se equipó un sistema cromatográfico de alta temperatura GPC-IR de PolymerChar (Valencia, España), con un Detector de Precisión (Amherst, MA), un detector de dispersión de luz láser de 2 ángulos Modelo 2040, un detector de infrarrojos IR5 y un viscosímetro de 4 capilares, ambos de PolymerChar. La recopilación de datos se realizó utilizando el software PolymerChar Instrument Control y la interfaz de recopilación de datos. El sistema estaba equipado con un dispositivo de desgasificación de disolvente en línea y un sistema de bombeo de Agilent Technologies (Santa Clara, CA).
La temperatura de inyección se controló a 150 grados Celsius. Las columnas utilizadas fueron tres columnas "Mixed-B" de 10 micrómetros de Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido). El disolvente utilizado fue 1,2,4-triclorobenceno. Las muestras se prepararon a una concentración de "0,1 gramos de polímero en 50 mililitros de disolvente". El disolvente cromatográfico y el disolvente de preparación de la muestra contenían cada uno "200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT)". Ambas fuentes de disolvente se burbujearon con nitrógeno. Las muestras de polímero basado en etileno se agitaron suavemente a 160 grados Celsius durante tres horas. El volumen de inyección fue de "200 microlitros" y la velocidad de flujo fue de "1 mililitro/minuto". El conjunto de columnas de GPC se calibró haciendo circular 21 patrones de poliestireno de "distribución estrecha del peso molecular". El peso molecular (MW) de los patrones varía de 580 a 8.400.000 g/mol, y los patrones estaban contenidos en seis mezclas tipo "cóctel". Cada mezcla de patrón tenía al menos una decena de separación entre los pesos moleculares individuales. Las mezclas de patrón se adquirieron de Polymer Laboratories. Los patrones de poliestireno se prepararon a "0,025 g en 50 ml de disolvente" para pesos moleculares iguales o superiores a 1.000.000 g/mol, y a "0,050 g en 50 ml de disolvente" para pesos moleculares inferiores a 1.000.000 g/mol.
Los patrones de poliestireno se disolvieron a 80°C, con agitación suave, durante 30 minutos. Las mezclas de patrones estrechos se procesaron en primer lugar, y en orden decreciente de "componente de mayor peso molecular", para minimizar la degradación. Los pesos moleculares de los picos del patrón de poliestireno se convirtieron en pesos moleculares de polietileno usando la Ecuación 1 (como se describe en Williams y Ward, J. Polym. Sci., Polym. Letters, 6, 621 (1968)):
Mpolietileno = A x (Mpoliestireno)B (Ec. 1)
donde M es el peso molecular, A es igual a 0,4316 y B es igual a 1,0.
El peso molecular promedio en número (Mn (gpc conv.)), el peso molecular medio ponderado (Mw (gpc conv.)) y el peso molecular promedio z (Mz (gpc conv.)) se calcularon según las siguientes ecuaciones 2-4.
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En las ecuaciones 2-4, VR es el volumen de retención de la columna (espaciado linealmente), recogido a "1 punto por segundo", IR es la señal del detector de IR restada del valor inicial, en voltios, del canal de medición de IR5 del instrumento de GPC, y Mpe es el MW equivalente de polietileno determinado a partir de la Ecuación 1. El cálculo de los datos se realizó utilizando el "software GPC One (versión 2.013H)" de PolymerChar.
Método de medición de viscosidad de cizalladura cero por fluencia
Las viscosidades de cizalladura cero se obtuvieron mediante ensayos de fluencia, que se realizaron en un reómetro AR-G2 de tensión controlada (TA Instruments; New Castle, Del), utilizando placas paralelas de "25 mm de diámetro", a 190°C. El horno del reómetro se ajustó a la temperatura de ensayo durante al menos 30 minutos, antes de poner a cero los dispositivos. A la temperatura de ensayo, se insertó un disco de muestra moldeado por compresión entre las placas y se dejó que se equilibrara durante cinco minutos. A continuación, la placa superior se bajó a 50 gm (ajuste del instrumento) por encima del espacio de ensayo deseado (1,5 mm). Se recortó cualquier material superfluo y se bajó la placa superior hasta el espacio deseado. Las mediciones se realizaron bajo purga de nitrógeno, a un caudal de 5 l/min. El tiempo de fluencia predeterminado se estableció en dos horas. Cada muestra se moldeó por compresión en una placa circular de "2 mm de espesor x 25 mm de diámetro", a 177°C, durante cinco minutos, bajo una presión de 10 MPa, en aire. A continuación, se sacó la muestra de la prensa y se puso sobre una encimera para que se enfriara.
Se aplicó un esfuerzo cortante bajo constante de 20 Pa a todas las muestras, para asegurar que la velocidad de corte en estado estacionario fuera lo suficientemente baja como para estar en la región newtoniana. Las velocidades de cizalladura en estado estacionario resultantes estaban en el intervalo de 10-3 a 10-4 s-1 para las muestras de este estudio. El estado estacionario se determinó tomando una regresión lineal para todos los datos, en el última intervalo de tiempo del 10% de la gráfica de "log (J (t)) frente a log (t)", donde J (t) era el cumplimiento de fluencia y t era el tiempo de fluencia. Si la pendiente de la regresión lineal era superior a 0,97, se consideraba que se había alcanzado el estado estable y se detuvo el ensayo de fluencia. En todos los casos de este estudio, la pendiente cumple el criterio en una hora. La velocidad de cizalladura en estado estacionario se determinó a partir de la pendiente de la regresión lineal de todos los puntos de datos, en el último intervalo de tiempo del 10% del gráfico de "s vs. t", donde £ era la deformación. La viscosidad de cizalladura cero se determinó a partir de la razón entre el esfuerzo aplicado y la velocidad de cizalladura en estado estacionario.
Para determinar si la muestra se degradó durante el ensayo de fluencia, se realizó un ensayo de cizalladura oscilatoria de pequeña amplitud antes y después del ensayo de fluencia, en la misma muestra de 0,1 a 100 rad/s. Se compararon los valores de viscosidad compleja de los dos ensayos. Si la diferencia de los valores de viscosidad, a 0,1 rad/s, era superior al 5%, se consideró que la muestra se había degradado durante el ensayo de fluencia y se descartó el resultado.
Razón de viscosidad de cizalladura cero (ZSVR) se define como la razón entre la viscosidad de cizalladura cero (ZSV) del material de polietileno ramificado y la ZSV de un material de polietileno lineal (véase el procedimiento ANTEC a continuación) al peso molecular promedio ponderal equivalente (Mw (gpc conv.)), de acuerdo con la siguiente Ecuación 5:
R ob R ob
Z S V R ( E c . 5 )
R ol 2 , 2 9 ~ 15 M 3,65
w (g p c conv.)
El valor de ZSV se obtuvo a partir del ensayo de fluencia, a 190°C, mediante el método descrito anteriormente. El valor de Mw (gpc conv.) se determinó mediante el método de GPC convencional (Ecuación 3), como se ha discutido anteriormente. La correlación entre la ZSV del polietileno lineal y su Mw (gpc conv.) se estableció en base a una serie de materiales de referencia de polietileno lineal. Se puede encontrar una descripción de la razón ZSV-Mw en el procedimiento ANTEC: Karjala et al., Detección de niveles bajos de ramificación de cadena larga en poliolefinas, Conferencia técnica anual - Sociedad de ingenieros plásticos (2008), 66a 887-891.
Método de RMN de 1H
Se añadió una solución madre (3,26 g) a "0,133 g de la muestra de polímero" en un tubo de RMN de 10 mm. La solución madre era una mezcla de tetracloroetano-d2 (TCE) y percloroetileno (50:50, p:p) con Cr3+ 0,001 M. La solución en el tubo se purgó con N2 , durante 5 minutos, para reducir la cantidad de oxígeno. El tubo de muestra tapado se dejó a temperatura ambiente, durante la noche, para hinchar la muestra de polímero. La muestra se disolvió a 110°C con mezclado periódico con formación de vórtice. Las muestras estaban libres de los aditivos que pueden contribuir a la insaturación, por ejemplo, agentes antideslizantes tales como erucamida. Cada análisis de RMN de 1H se realizó con una criosonda de 10 mm, a 120°C, en un espectrómetro Bruker AVANCE de 400 MHz.
Se realizaron dos experimentos para obtener la insaturación: el control y los experimentos de doble presaturación. Para el experimento de control, los datos se procesaron con una función de ventana exponencial con LB = 1 Hz, y el valor inicial se corrigió de 7 a -2 ppm. La señal de residual 1H de TCE se estableció en 100, y se utilizó la integral Itotal de -0,5 a 3 ppm como señal del polímero completo en el experimento de control. El "número de grupos CH2 , NCH2" en el polímero se calculó como sigue en la Ecuación 1A:
NCH2 = Itotal/2 (Ec. 1A).
Para el experimento de doble presaturación, los datos se procesaron con una función de ventana exponencial con LB = 1 Hz, y el valor inicial se corrigió de aproximadamente 6,6 a 4,5 ppm. La señal de residual 1H de TCE se estableció en 100, y las integrales correspondientes para insaturaciones (Ivinileno, Itrisustituido, Ivinilo e Ivinilideno) se integraron. Se conoce bien el uso de métodos espectroscópicos de RMN para determinar la insaturación de polietileno, por ejemplo, véase Busico, V., et al., Macromolecules, 2005, 38, 6988. El número de unidades de insaturación para vinileno, trisustituido, vinilo y vinilideno se calculó de la siguiente manera:
Nvinileno = Ivinileno/2 (Ec. 2A),
Ntrisustituido = Itrisustituido/2 (Ec. 3A),
Nvinilo = Ivinilo/2 (Ec. 4A),
Nvinilideno = Ivinilideno/2 (Ec. 5A).
Las unidades de insaturación por 1000 carbonos, incluyendo todos los carbonos poliméricos carbonos de la estructura básica y los carbonos ramificados, se calcularon de la siguiente manera:
Nvinileno/1.000C = (Nvinileno/NCH2)*1000 (Ec. 6A),
Ntrisustituido/1.000C = (Ntrisustituido/NCH2)*1000 (Ec. 7A),
Nvinilo/1.000C = (Nvinilo/NCH2)*1000 (Ec. 8A),
Nvinilideno/1.000C = (Nvinilideno/NCH2)*1000 (Ec. 9A).
La referencia de desplazamiento químico se fijó en 6,0 ppm para la señal 1H del protón residual de TCE-d2. El control se ejecutó con pulso ZG, NS = 4, DS = 12, SWH = 10.000 Hz, AQ = 1,64 s, D1 = 14 s. El experimento de doble presaturación se ejecutó con una secuencia de pulsos modificada, con O1P = 1,354 ppm, O2P = 0,960 ppm, PL9 = 57db, PL21 = 70 db, NS = 100, DS = 4, SWH = 10.000 Hz, AQ = 1.64s, D1 = 1 s (donde D1 es el tiempo de presaturación), D13 = 13 s. Solo se informa de los niveles de vinilo en la Tabla 2 a continuación.
Método de RMN de 13C
Las muestras se preparan añadiendo aproximadamente 3 g de una mezcla 50/50 de tetracloroetanod2/ortodiclorobenceno, que contenía Cr(AcAc)30,025 M, a una "muestra de polímero de 0,25 g" en un tubo de RMN de 10 mm. El oxígeno se elimina de la muestra purgando el espacio superior del tubo con nitrógeno. Luego, las muestras se disuelven y homogeneizan calentando el tubo y su contenido a 150°C, utilizando un bloque calefactor y una pistola térmica. Cada muestra disuelta se inspecciona visualmente para asegurar su homogeneidad.
Todos los datos se recogen utilizando un espectrómetro Bruker de 400 MHz. Los datos se adquieren utilizando un retardo de repetición de pulso de 6 segundos, ángulos de giro de 90 grados y desacoplamiento de compuerta inversa con una temperatura de muestra de 120°C. Todas las mediciones se realizan en muestras que no giran en modo bloqueado. Se deja que las muestras se equilibren térmicamente durante 7 minutos antes de la adquisición de datos. Los desplazamientos químicos de RMN de 13C se referenciaron internamente a la tríada EEE a 30,0 ppm.
Contenido de comonómero por RMN de 13C: Se conoce bien el uso de métodos espectroscópicos de RMN para determinar la composición del polímero. ASTM D 5017-96; J. C. Randall et al., en "RMN and macromolecules" ACS Symposium series 247; J. C. Randall, Ed., Am. Chem. Soc., Washington, D.C., 1984, cap. 9; y J. C. Randall en "Polymer Sequence Determination", Academic Press, Nueva York (1977) proporcionan métodos generales de análisis de polímeros por espectroscopia de RMN.
Índice de distribución de comonómero ponderado molecular (MWCDI)
Se equipó un sistema cromatográfico de alta temperatura GPC-IR de PolymerChar (Valencia, España) con un detector de dispersión de luz láser de 2 ángulos de Precision Detectors (Amherst, MA) Modelo 2040 y un detector de infrarrojos IR5 (GPC-IR) y un viscosímetro de 4 capilares, ambos de PolymerChar. El "ángulo de 15 grados" del detector de dispersión de luz se utilizó para fines de cálculo. La recogida de datos se realizó utilizando el software PolymerChar Instrument Control y la interfaz de recopilación de datos. El sistema estaba equipado con un dispositivo de desgasificación de disolvente en línea y un sistema de bombeo de Agilent Technologies (Santa Clara, CA).
La temperatura de inyección se controló a 150 grados Celsius. Las columnas utilizadas fueron cuatro columnas de dispersión de luz "Mixed-A" de 20 micrómetros de Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido). El disolvente fue 1,2,4-triclorobenceno. Las muestras se prepararon a una concentración de "0,1 gramos de polímero en 50 mililitros de disolvente". El disolvente cromatográfico y el disolvente de preparación de la muestra contenían cada uno "200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT)". Ambas fuentes de disolvente se burbujearon con nitrógeno. Las muestras de polímero basado en etileno se agitaron suavemente, a 160 grados Celsius, durante tres horas. El volumen de inyección fue de "200 microlitros" y el caudal fue de "1 mililitro/minuto".
La calibración del conjunto de columnas de GPC se realizó con 21 patrones de poliestireno de "distribución estrecha del peso molecular", con pesos moleculares en el intervalo de 580 a 8.400.000 g/mol. Estos patrones se organizaron en seis mezclas de "cócteles", con al menos una decena de separación entre los pesos moleculares individuales. Los patrones se adquirieron de Polymer Laboratories (Shropshire Reino Unido). Los patrones de poliestireno se prepararon a "0,025 gramos en 50 mililitros de disolvente" para pesos moleculares iguales o superiores a 1.000.000 g/mol, y a "0,050 gramos en 50 mililitros de disolvente" para pesos moleculares inferiores a 1.000.000 g/mol. Los patrones de poliestireno se disolvieron a 80 grados Celsius, con agitación suave, durante 30 minutos. Las mezclas de patrones estrechos se procesaron en primer lugar, y en orden decreciente de "componente de mayor peso molecular", para minimizar la degradación. Los pesos moleculares de los picos del patrón de poliestireno se convirtieron en pesos moleculares de polietileno usando la Ecuación 1B (como se describe en Williams y Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)):
Mpolietileno = A x (Mpoliestireno)B (Ec. 1B)
donde M es el peso molecular, A tiene un valor de aproximadamente 0,40 y B es igual a 1,0. El valor de A se ajustó entre 0,385 y 0,425 (dependiendo de la eficiencia específica del conjunto de columnas), de modo que el peso molecular promedio ponderal del polietileno lineal NBS 1475A (NIST) correspondiera a 52.000 g/mol, calculado mediante la Ecuación 3B, a continuación:
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En las ecuaciones 2B y 3B, VR es el volumen de retención de la columna (espaciado linealmente), recogido a "1 punto por segundo". IR es la señal del detector de IR sustraído del valor inicial, en voltios, del canal de medición del instrumento GPC, y el Mpe es el PM equivalente de polietileno determinado a partir de la Ecuación 1B. El cálculo de los datos se realizó utilizando el "software GPC One (versión 2.013H)" de PolymerChar.
Se realizó una calibración para las razones del detector IR5 utilizando al menos diez patrones de polímeros basados en etileno (homopolímero de polietileno y copolímeros de etileno/octeno; distribución estrecha del peso molecular y distribución homogénea del comonómero) de frecuencia conocida de ramificación de cadena corta (SCB) (medida por el Método de RMN de 13C, como se ha discutido anteriormente), que varía desde homopolímero (0 SCB/1000 C totales) hasta aproximadamente 50 SCB/1000 C totales, donde C total = carbonos en la estructura básica carbonos en ramificaciones. Cada patrón tenía un peso molecular medio ponderado de 36.000 g/mol a 126.000 g/mol, según se determina mediante el método de procesamiento GPC-LALS descrito anteriormente. Cada patrón tenía una distribución de peso molecular (Mw/Mn) de 2,0 a 2,5, según se determina por el método de procesamiento GPC-LALS descrito anteriormente. En la Tabla 1 se muestran las propiedades de los polímeros para los patrones de SCB.
Tabla 1: Patrones de "SCB"
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La "Razón de área IR5 (o" IR5 Área del canal de metilo/I R5 Área del canal de medición")" de "la respuesta del área sustraída del valor inicial del sensor del canal de metilo de IR5" a "la respuesta del área sustraída del valor inicial del sensor del canal de medición de IR5" (filtros convencionales y muela de filtrado suministrados por PolymerChar: número de pieza IR5_FWM01 incluido como parte del instrumento de GPC-IR) se calculó para cada uno de los patrones de "SCB". Se construyó un ajuste lineal de la frecuencia de SCB frente a la "Razón de área de IR5" en la forma de la siguiente Ecuación 4B:
SCB/1000 C totales = Aü [A1 x (IR5 Área del canal de metilo/IR5 Área del canal de medición)] (Ec. 4B)
donde A0 es la intersección "SCB/1000 C totales" a una "Razón de Área de IR5" de cero, y A1 es la pendiente de "SCB/1000 C totales" frente a la "Razón de Área de IR5" y representa el aumento de "SCB/1000 C totales" en función de la "Razón de Área de IR5".
Se estableció una serie de "alturas cromatográficas lineales sustraídas del valor inicial" para el cromatograma generado por el "sensor del canal de metilo de IR5" en función del volumen de elución de la columna, para generar un cromatograma corregido para el valor inicial (canal de metilo). Se estableció una serie de "alturas cromatográficas lineales sustraídas del valor inicial" para el cromatograma generado por el "canal de medición de IR5" en función del volumen de elución de la columna, para generar un cromatograma corregido para el valor inicial (canal de medición).
La "Razón de Altura de IR5" del cromatograma corregido para el valor inicial (canal de metilo)" y "el cromatograma corregido para el valor inicial (canal de medición)" se calculó para cada índice de volumen de elución de la columna (cada índice espaciado equitativamente, que representa 1 punto de datos por segundo a 1 ml/min de elución) a través de los límites de integración de la muestra. La "Razón de Altura de IR5" se multiplicó por el coeficiente A1, y el coeficiente A0 se añadió a este resultado, para producir la frecuencia de SCB predicha de la muestra. El resultado se convirtió en porcentaje molar de comonómero, como sigue en la Ecuación 5B:
Porcentaje Molar de Comonómero = {SCBf / [SCBf ((1000 - SCBf * Longitud del comonómero) / 2)]} * 100 (Ec. 5B)
donde "SCBf" es la "SCB por 1000 C totales" y la "Longitud del comonómero" = 8 para octeno, 6 para hexeno, y así sucesivamente.
Cada índice de volumen de elución se convirtió en un valor de peso molecular (Mwi) utilizando el método de Williams y Ward (descrito anteriormente; Ec. 1B). El "Porcentaje Molar de Comonómero (ejey)" se trazó como una función de Log (Mwi), y se calculó la pendiente entre Mwi de 15.000 y Mwi de 150.000 g/mol (para este cálculo se omitieron las correcciones del grupo final en los extremos de la cadena). Se utilizó una regresión lineal EXCEL para calcular la pendiente entre, e incluyendo, Mwi de 15.000 a 150.000 g/mol. Esta pendiente se define como el índice de distribución de comonómero ponderado molecular (MWCDI = índice de distribución de comonómero ponderado molecular).
Determinación representativa de MWCDI
Para ilustrar la determinación de MWCDI, se proporciona una determinación representativa de MWCDI para una composición de muestra. Se generó un gráfico de "SCB por 1000 C totales (= SCBf)" frente a la" Razón de Área de IR5" observada de los patrones de SCB (véase la Figura 1) y se determinaron la intersección (A0) y la pendiente (A1). En este caso, A0 = -90,246 SCB/1000 C totales; y A1 = 499,32 SCB/1000 C totales.
La "Razón de Altura de IR5" se determinó para la composición de muestra (véase la integración que se muestra en la Figura 2). Esta razón de altura (Razón de Altura de IR5 de la composición de muestra) se multiplicó por el coeficiente A1, y el coeficiente A0 se añadió a este resultado, para producir la frecuencia de SCB predicha de este ejemplo, a cada índice de volumen de elución, como se ha descrito anteriormente (A0 = -90,246 SCB/1000 C totales; y A1 = 499,32 SCB/1000 C totales). La SCBf se representó gráficamente en función del peso molecular equivalente de polietileno, según se determinó usando la Ecuación 1B, como se ha discutido anteriormente. Véase la Figura 3 (donde se utiliza Log Mwi como eje x).
La SCBf se convirtió en "Porcentaje Molar de Comonómero" mediante la Ecuación 5B. El "Porcentaje Molar de Comonómero" se representó gráficamente como una función del peso molecular equivalente de polietileno, como se determinó usando la Ecuación 1B, como se ha discutido anteriormente. Véase la Figura 4 (donde se utiliza Log Mwi como eje x). Un ajuste lineal fue de Mwi de 15.000 g/mol a Mwi de 150.000 g/mol, produciendo una pendiente de "2,27 por ciento en moles de comonómero x mol/g". Por tanto, el MWCDI = 2,27. Se utilizó una regresión lineal EXCEL para calcular la pendiente entre, e incluyendo, Mwi de 15.000 a 150.000 g/mol.
Ensayo de impacto de caída de dardos
Las resistencias al impacto de los dardos caídos se evaluaron usando un comprobador de impacto con pesos fijos según el método A de la norma ASTM D-1709. El ensayo de impacto de caída de dardo se utiliza para determinar la resistencia al impacto. Se deja caer un dardo de cabeza redonda con peso sobre una hoja de película firmemente sujeta y se examina la muestra para detectar fallos (roturas o agujeros en la película). Se realizan suficientes caídas de diferentes pesos para determinar el peso en gramos para un punto de fallo del 50 por ciento. El método de ensayo A especifica un dardo con un diámetro de 38 mm (1,5") que cae desde una altura de 0,66 m (26")
Ejemplos
Los siguientes ejemplos ilustran características de la presente descripción pero no pretenden limitar el alcance de la descripción.
Polímeros laminados y aditivos
Se utilizaron las siguientes resinas en los laminados.
ELITE™ 5401G es una resina de polietileno mejorada producida a partir de la tecnología INSITE™ de The Dow Chemical Company. ELITE™ 5401G tiene un índice de fusión (I2) de 1,00 g/10 min cuando se mide según la norma ASTM D 1238 con una carga de 2,16 kg y una temperatura de 190°C, y una densidad de 0,918 g/cm3. ELITE™ 5401G, que está disponible en el mercado en The Dow Chemical Company (Midland, MI), también incluye 2500 ppm de aditivo antibloqueo y 1000 ppm de aditivo antideslizante.
ELITE™ 5960G es una resina de polietileno mejorada de alta densidad que tiene un índice de fusión (I2) de 0,85 g/10 min cuando se mide según la norma ASTM D 1238 con una carga de 2,16 kg y una temperatura de 190°C, y una densidad de 0,962 g/cm3. ELITE™ 5960G, que está disponible en el mercado de The Dow Chemical Company (Midland, MI), también incluye 3000 ppm de aditivo antibloqueo.
DOWLEX™ 2038.68G, que está disponible en el mercado en The Dow Chemical Company (Midland, MI), es una resina de polietileno lineal de baja densidad que tiene un índice de fusión (I2) de 1,0 g/10 min cuando se mide según la norma ASTM D 1238 con una carga de 2,16 kg y una temperatura de 190°C, y una densidad de 0,935 g/cm3.
DOWLEX™ 2645, que está disponible en el mercado en The Dow Chemical Company (Midland, MI), es una resina de polietileno lineal de baja densidad que tiene un índice de fusión (I2) de 0,85 g/10 min cuando se mide según la norma ASTM D 1238 con una carga de 2,16 kg y una temperatura de 190°C, y una densidad de 0,918 g/cm3.
DOW™ LDPE 310E, que está disponible en el mercado en The Dow Chemical Company (Midland, MI), es una resina de polietileno de baja densidad que tiene un índice de fusión (I2) de 0,75 g/10 min cuando se mide según la norma ASTM D 1238 con una carga de 2,16 kg y una temperatura de 190°C, y una densidad de 0,923 g/cm3. DOW™ LDPE 310E no incluye agente antibloqueo ni agente antideslizante.
DOW™ LDPE 312E, que está disponible en el mercado en The Dow Chemical Company (Midland, MI), es una resina de polietileno de baja densidad que tiene un índice de fusión (I2) de 0,75 g/10 min cuando se mide según la norma ASTM D 1238 con una carga de 2,16 kg y una temperatura de 190°C, y una densidad de 0,923 g/cm3. DOW™ LDPE 312E incluye 900 ppm de agente antibloqueo y 385 ppm de agente antideslizante.
La primera composición 1, que comprende al menos un polímero basado en etileno, tiene un valor de MWCDI superior a 0,9 y una razón de índice de fusión (I10/I2) que satisface la siguiente ecuación: 110/12 > 7,0 - 1,2 x log (I2). La primera composición 1 contiene dos copolímeros de etileno-octeno. Cada composición se preparó, mediante polimerización en solución, en un sistema de reactor de bucle de serie doble de acuerdo con la patente de EE. UU. N.° 5.977.251 (véase la Figura 2 de esta patente), en presencia de un primer sistema catalítico, como se describe a continuación, en el primer reactor, y un segundo sistema catalítico, como se describe a continuación, en el segundo reactor.
El primer sistema catalítico comprendía un bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-metilen-1,2-ciclohexanodiilhafnio (IV) dimetilo, representado por la siguiente fórmula (CAT 1):
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Las razones molares del metal de CAT 1, añadido al reactor de polimerización, in situ, a la de Cocat1 (bis(seboalquil hidrogenado)metil, tetraquis(pentafluorofenil)borato(1-)amina) o Cocat2 (metil aluminoxano modificado (MMAO)), se muestran en la Tabla 2.
El segundo sistema catalítico comprendía un catalizador de tipo Ziegler-Natta (CAT 2). La premezcla de catalizador heterogénea de tipo Ziegler-Natta se preparó sustancialmente según la patente de EE. UU. N.° 4.612.300, añadiendo secuencialmente a un volumen de ISOPAR E, una suspensión de cloruro de magnesio anhidro en ISOPAR E, una solución de EtAlCl2 en heptano y una solución de Ti(O-iPr)4 en heptano, para producir una composición que contenía una concentración de magnesio de 0,20 M y una razón de Mg/Al/Ti de 40/12,5/3. Una alícuota de esta composición se diluyó adicionalmente con ISOPAR-E para producir una concentración final de 500 ppm de Ti en la suspensión. Mientras se alimentaba y antes de entrar en el reactor de polimerización, la premezcla de catalizador se puso en contacto con una solución diluida de Et3Al, a la razón molar de Al a Ti especificada en la Tabla 2, para dar el catalizador activo.
Las condiciones de polimerización para la primera composición 1 se indican en la Tabla 2. Como se ve en la Tabla 2, Cocat. 1 (bis(seboalquil hidrogenado)metil, tetraquis(pentafluorofenil)borato(1-)amina); y Cocat. 2 (metil aluminoxano modificado (MMAO)) se utilizaron cada uno como cocatalizador para CAT 1. Se miden las propiedades adicionales de la primera composición 1 y se indican en la Tabla 3. La primera composición 1 se estabilizó con cantidades minoritarias (ppm) de estabilizadores.
Tabla 2: Condiciones de polimerización (Rx1 = reactor 1; Rx2 = reactor 2)
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* disolvente = ISOPAR E
Tabla 3: Propiedades de la primera composición 1
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En el siguiente experimento, se comparó una estructura laminada (Ejemplo 1) de acuerdo con la presente descripción con un laminado de PET/PE convencional que tenía una película sellante de PE convencional y una película de impresión de PET convencional (Ejemplo 1 Comparativo). La Tabla 4, como sigue, enumera las composiciones de estas estructuras laminadas estudiadas en este caso.
Tabla 4 - Estructuras laminadas
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Síntesis de película soplada
Los procesos de extrusión de película soplada utilizados para fabricar las películas sellantes sopladas y las películas de impresión sopladas de la Tabla 4 se llevaron a cabo en una línea de películas sopladas Windmoller & Holscher (Alemania). La línea de película soplada tenía las siguientes propiedades enumeradas en la Tabla 5 como sigue. Tabla 5 - Parámetros de la línea de película soplada
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La Tabla 6 enumera el perfil de temperatura de la línea de película soplada, es decir, las temperaturas en diferentes ubicaciones de la línea de película soplada.
Tabla 6 - Perfil de temperatura (°C)
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Proceso de laminación
Después de la impresión por rotograbado en una máquina de impresión a color de rotograbado Rotomac 8 a una velocidad de 250 metros/min, la película de impresión impresa al revés y la película sellante se laminaron usando un sistema adhesivo sin disolvente de Henkel Corporation. La laminación se realizó en una laminadora sin disolvente Nordmeccanica a una velocidad de funcionamiento de 250 metros/min.
Fabricación de bolsa flexible
La máquina vertical de Formación - Llenado - Sellado (VFFS) utilizada para producir la bolsa flexible era una máquina de Sellado Poli Térmico (PHS) de Bosch. Los parámetros de funcionamiento se proporcionan en la Tabla 7 de la siguiente manera.
Tabla 7 - Parámetros de funcionamiento de VFFS
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Resultados experimentales
En los presentes experimentos, se realizaron ensayos sobre las películas sellantes del Ejemplo 1 y el Ejemplo 1 Comparativo, los laminados del Ejemplo 1 y el Ejemplo 1 Comparativo, y las bolsas producidas a partir de los laminados del Ejemplo 1 y del Ejemplo 1 Comparativo. La película sellante y los laminados se sometieron a ensayos de impacto de dardo y las bolsas se ensayaron mediante un ensayo de caída. Específicamente, las bolsas del Ejemplo 1 y del Ejemplo 1 Comparativo se llenaron con 1 kg de sal y se dejaron caer 6 veces desde una altura de 1,8 metros. Los resultados se proporcionan en la Tabla 8 a continuación.
Tabla 8 - Resultados experimentales
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Como se muestra en la Tabla 8, la película sellante del Ejemplo 1 exhibe una mejora significativa en la resistencia a los dardos con respecto a la película sellante del Ejemplo 1 Comparativo. Por ejemplo, el peso del dardo para lograr el fallo en el ejemplo 1 fue más de 4 veces el peso del Ejemplo 1 Comparativo. Además, la fuerza del dardo en gramos por micrómetro fue más de un 600% mayor que la película sellante del Ejemplo 1 Comparativo. Esto es especialmente significativo considerando que la película sellante del Ejemplo 1 Comparativo tiene un espesor de 38 pm, que es significativamente más gruesa que la película sellante del Ejemplo 1, que tiene un espesor de 22 pm.
Para los ensayos de laminación y los ensayos de caída de la bolsa, el rendimiento del Ejemplo 1 fue comparable al rendimiento del Ejemplo 1 Comparativo, proporcionando así las propiedades deseadas por los fabricantes de envases flexibles con un espesor de laminado global significativamente reducido. Al igual que el Ejemplo 1 Comparativo, los envases de sal flexibles convencionales utilizados en la India incluyen laminados con espesores superiores a 50 pm. Antes del descubrimiento de los presentes laminados, que pueden tener espesores por debajo de 50 pm, no se consideraba posible envasar sal con espesores más bajos.
Resultará evidente en combinación con las reivindicaciones y dibujos que el uso del singular también incluye la posibilidad del plural. Por ejemplo, la referencia a una capa de barrera contra el aceite también incluye implícitamente una referencia a al menos una capa de barrera contra el aceite.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Una estructura laminada que comprende:
una película de impresión que comprende un polímero basado en etileno;
una película sellante laminada a la película de impresión, comprendiendo la película sellante comprende al menos 3 capas y tiene un espesor total de 15 a 30 pm, en donde la película sellante comprende una capa intermedia, una capa externa y una capa interna dispuesta entre la película de impresión y la capa intermedia, en donde
la capa interna comprende un interpolímero de etileno que tiene una densidad de 0,900 a 0,925 g/cc y un índice de fusión (I2) de 0,5 a 5 g/10 min, en donde I2 se mide según la norma ASTM D1238 a 190°C y 2,16 kg de carga; y
al menos una de la capa interna, la capa intermedia y la capa externa comprenden una primera composición que comprende al menos un polímero basado en etileno, en donde la primera composición comprende un índice de distribución de comonómero ponderado molecular (MWCDI) mayor que 0,9, y una razón de índice de fusión (I10/I2) que satisface la siguiente ecuación: I10/I2 s 7,0 - 1,2 x log (I2).
2. La estructura laminada de la reivindicación 1, en donde la capa intermedia y la capa externa comprenden cada una la primera composición.
3. La estructura laminada de cualquier reivindicación anterior, en donde la capa interna comprende al menos un 50% en peso del interpolímero de etileno.
4. La estructura laminada de cualquier reivindicación anterior, en donde la capa interna comprende además polietileno de baja densidad (LDPE) que tiene una densidad de 0,915 a 0,930 g/cc, un índice de fusión (I2) de 0,5 a 5 g/10 min, y una Distribución de Peso Molecular (MWD) de 3 a 10, en donde la MWD se define como Mw/Mn, en donde Mw es un peso molecular promedio ponderal y Mn es un peso molecular promedio en número medido por Cromatografía de Permeabilidad en Gel (GPC).
5. La estructura laminada de cualquier reivindicación anterior, en donde la capa interna comprende de 60 a 90% en peso del interpolímero de etileno y de 10 a 40% en peso del LDPE.
6. La estructura laminada de cualquier reivindicación anterior, en donde la primera composición tiene un valor de MWCDI menor o igual a 10,0.
7. La estructura laminada de cualquier reivindicación anterior, en donde la primera composición tiene un valor de razón de viscosidad de cizalladura cero (ZSVR) de 1,2 a 3,0.
8. La estructura laminada de cualquier reivindicación anterior, en donde la primera composición tiene una razón de índice de fusión I10/I2 menor que o igual a 9.2.
9. La estructura laminada de cualquier reivindicación anterior, en donde la primera composición tiene un nivel de insaturación de vinilo superior a 10 vinilos por 1.000.000 de carbonos totales.
10. La estructura laminada de cualquier reivindicación anterior, en donde la película de impresión comprende al menos 3 capas, en donde la película de impresión comprende una capa intermedia, una capa externa y una capa interna dispuesta adyacente a la capa interna de la película sellante, en donde
la capa intermedia comprende al menos un 90% en peso de polietileno de alta densidad (HDPE) que tiene una densidad de 0,950 a 0,965 g/cc y un índice de fusión (I2) de 0,1 a 20 g/10 min, en donde I2 se mide según la norma ASTM D1238 a 190°C y 2,16 kg de carga; y
la capa interna, la capa externa o ambas comprenden polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) que tiene una densidad de 0,925 a 0,965 g/cc y un índice de fusión (I2) de 0,1 a 20 g/10 min.
11. La estructura laminada de la reivindicación 10, en donde la capa intermedia de la película de impresión comprende 100% en peso de HDPE.
12. La estructura laminada de las reivindicaciones 10 u 11, en donde la capa interna, la capa externa, o ambas, de la película de impresión comprenden además polietileno de baja densidad (LDPE) que tiene una MWD de 3 a 10 y un índice de fusión (I2) de 0,5 a 5 g/10 min, en donde la MWD se define como Mw/Mn, en donde Mw es el peso molecular medio ponderado y Mn es el peso molecular promedio en número.
13. La estructura laminada de cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12, en donde la capa interna, la capa externa, o ambas, de la película de impresión comprenden al menos un 50% en peso de LLDPE, en donde la densidad del LLDPE en la capa interna, la capa externa, o ambas, de la película de impresión es de 0,930 a 0,940 g/cc y el índice de fusión (I2 ) de 0,5 a 1,5 g/10 min.
14. La estructura laminada de cualquier reivindicación anterior, en donde la estructura laminada tiene un espesor total inferior a 50 |jm.
15. Un artículo que comprende la estructura laminada de cualquier reivindicación anterior, en donde el artículo es un material de envasado flexible.
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