BR112016029163B1

BR112016029163B1 - Película soprada, artigo e película espumada

Info

Publication number: BR112016029163B1
Application number: BR112016029163-8A
Authority: BR
Inventors: Jian Wang; Pradeep Jain; Mehmet Demirors; Rajen M. Patel; Suzanne M. Guerra; Mauricio E. Leano; Hongming Ma; Mustafa Bilgen; Francis O. Olajide Jr.
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2014-06-26
Filing date: 2015-06-26
Publication date: 2022-03-22
Also published as: MX2016016605A; CN106457793A; BR112016029163B8; CN106457793B; JP2017522408A; US20170129229A1; BR112016029163A2; EP3160740A1; JP6825917B2; ES2970112T3; EP3160740B1; WO2015200743A1

Abstract

PELÍCULA SOPRADA COM TENACIDADE MELHORADA. Películas sopradas formadas a partir de polietileno são fornecidas e podem ter propriedades desejáveis. Em um aspecto, uma película soprada compreende uma primeira composição, em que a primeira composição compreende pelo menos um polímero à base de etileno e em que a primeira composição compreende um valor MWCDI maior do que 0,9 e uma razão de índice de fusão (I10/I2) que atende à seguinte equação: I10/I2 = 7,0 - 1,2 x log (I2).

Description

CAMPO

[001] A presente invenção refere-se geralmente a películas sopradas e, em alguns aspectos, películas sopradas tendo tenacidade melhorada.

INTRODUÇÃO

[002] Várias técnicas de polimerização, utilizando diferentes sistemas de catalisador, foram empregadas para produzir composições de polímero à base de etileno adequadas para películas. Composições poliméricas à base de etileno são descritas nas seguintes referências: US5844045 (ver também US5869575 e US6448341), US6566446, US5677383 (ver também US6111023), US5977251, US2015/0148490, US20150148491 e WO2014/058639. No entanto, continua a existir uma necessidade de composições que podem ser utilizados para formar películas com tenacidade melhorada, mantendo ao mesmo tempo um bom equilíbrio de outras propriedades físicas da película, tais como a resistência ao rasgamento, à perfuração e à óptica.

SUMÁRIO

[003] A presente invenção utiliza polímeros à base de etileno que exibem determinadas características na formação de películas sopradas com propriedades desejáveis. Por exemplo, em algumas modalidades, as películas sopradas têm tenacidade melhorada (por exemplo, tal como medido pela resistência ao impacto de dardo), em comparação com películas sopradas formadas a partir de outros polímeros à base de etileno, mantendo ao mesmo tempo um bom equilíbrio de outras propriedades (por exemplo, resistência ao rasgamento, propriedades ópticas, etc.).

[004] Em um aspecto, a presente invenção fornece uma película soprada, compreendendo uma primeira composição, em que a primeira composição compreende pelo menos um polímero à base de etileno e em que a primeira composição compreende um valor MWCDI maior do que 0,9 e uma razão de índice de fusão (I10/I2) que atende à seguinte equação: I10/I2 ^ 7,0 - 1,2 x log (I2).

[005] Estas e outras modalidades são descritas em mais detalhes na Descrição Detalhada.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[006] A Figura 1 ilustra o gráfico de "SCBf versus Razão de Área IR5" durante dez Padrões SCB.

[007] A Figura 2 ilustra os vários perfis de GPC para a determinação da Razão de Altura IR5 para a primeira composição 2.

[008] A figura 3 ilustra o gráfico de “SCBf versus Log Mwi molecular equivalente de polietileno (GPC)" para a primeira composição inventiva 2.

[009] A Figura 4 ilustra um gráfico da "Porcentagem em mols de comonômero versus Log Mwi (GPC) equivalente de polietileno" para a primeira composição inventiva 2.

[0010] A Figura 5 ilustra alguns perfis GPC MWD e sobreposições de distribuição de comonômero correspondentes para algumas composições inventiva e comparativa (densidade de 0,916-0,919 g/cm3).

[0011] A Figura 6 ilustra alguns perfis GPC MWD e sobreposições de distribuição de comonômero correspondentes para algumas composições inventiva e comparativa (densidade de 0,924-0,926 g/cm3).

[0012] A Figura 7 ilustra alguns perfis GPC MWD e sobreposições de distribuição de comonômero correspondentes para algumas composições inventiva e comparativa (estiramento Cast).

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0013] Descobriu-se que as composições da invenção podem ser utilizadas para formar películas inventivas com tenacidade melhorada. Tais composições contêm um polímero à base de etileno que tem uma distribuição superior de comonômero, que é significativamente maior na concentração de comonômero, e uma boa distribuição de comonômero, nas moléculas de polímero de peso molecular elevado, e é significativamente menor na concentração de comonômero nas moléculas de polímero peso molecular baixo, em comparação com polímeros convencionais da técnica com a mesma densidade geral. Também foi descoberto que o polímero à base de etileno tem LCB baixos (Ramos de cadeia longa), tal como indicado por ZSVR baixo, em comparação com polímeros convencionais. Como resultado desta distribuição otimizada do comonômero, bem como a partir da natureza inerente dos LCB baixos, as composições da invenção têm várias correntes de laço, e, assim, tenacidade de película melhorada. As composições inventivas podem ser úteis na formação das películas inventivas da presente invenção.

[0014] Como discutido acima, a invenção fornece uma composição compreendendo uma primeira composição, que compreende pelo menos um polímero à base de etileno, em que a primeira composição compreende um valor MWCDI maior do que 0,9, e uma razão de índice de fusão (I10/I2) que satisfaz a seguinte equação: I10/I2 ^ 7,0-1,2 x log (I2).

[0015] A composição da invenção pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades aqui descritas.

[0016] A primeira composição pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades, tal como aqui descrito.

[0017] O polímero à base de etileno pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades, tal como aqui descrito.

[0018] Em uma modalidade, a primeira composição tem um valor MWCDI inferior ou igual a, 10,0, ainda menor do que, ou igual a, 8,0, ainda menor do que, ou igual a, 6,0.

[0019] Em uma modalidade, a primeira composição tem um valor MWCDI inferior, ou igual a, 5,0, ainda menor do que, ou igual a, 4,0, ainda menor do que, ou igual a, 3,0.

[0020] Em uma modalidade, a primeira composição tem um valor MWCDI superior ou igual a, 1,0, ainda maior do que, ou igual a, 1,1, ainda maior do que, ou igual a, 1,2.

[0021] Em uma modalidade, a primeira composição tem um valor MWCDI superior, ou igual a, 1,3, ainda maior do que, ou igual a, 1,4, ainda maior do que, ou igual a, 1,5.

[0022] Em uma modalidade, a primeira composição tem uma razão de índice de fusão de I10/I2 maior do que, ou igual a, 7,0, ainda maior do que, ou igual a, 7,1, ainda maior do que, ou igual a, 7,2, ainda maior do que, ou igual a, 7,3.

[0023] Em uma modalidade, a primeira composição tem uma razão de índice de fusão de I10/I2 menor do que, ou igual a, 9,2, ainda menor do que, ou igual a, 9,0, ainda menor do que, ou igual a, 8,8, ainda menor do que, ou igual a, 8,5.

[0024] Em uma modalidade, a primeira composição tem um valor ZSVR de 1,2 a 3,0, mais de 1,2 a 2,5, mais 1,2 a 2,0.

[0025] Em uma modalidade, a primeira composição tem um nível de insaturação de vinil superior a 10 vinis por 1.000.000 carbonos totais. Por exemplo, maior do que 20 vinis por 1.000.000 átomos de carbono totais, ou maior do que 50 vinis por 1.000.000 átomos de carbono totais, ou maior do que 70 vinis por 1.000.000 átomos de carbono totais, ou maior do que 100 vinis por 1.000.000 carbonos totais.

[0026] Em uma modalidade, a primeira composição tem uma densidade no intervalo de 0,910 a 0,940/cm3, por exemplo, de 0,910 a 0,930 ou de 0,910 a 0,925 g/cm3. Por exemplo, a densidade pode ser de um limite inferior de 0,910, 0,912, ou 0,914 g/cm3, para um limite superior de 0,925, 0,927 ou 0,930 g/cm3 (1 cm3 = 1 cc).

[0027] Em uma modalidade, a primeira composição tem um índice de fusão (I2 ou I2; a 190°C/2,16 kg) de 0,1 a 50 g/10 minutos, por exemplo de 0,1 a 30 g/10 minutos, ou de 0,1 a 20 g/10 minutos, ou de 0,1 a 10 g/10 minutos. Por exemplo, o índice de fusão (I2 ou I2; a 190°C / 2,16 kg) pode ser a partir de um limite inferior de 0,1, 0,2, ou 0,5 g/10 minutos, a um limite superior de 1,0, 2,0, 3,0, 4,0, 5,0, 10, 15, 20, 25, 30, 40, ou 50 g/10 minutos.

[0028] Em uma modalidade, a primeira composição tem uma distribuição de peso molecular expressa como a razão entre o peso molecular médio em peso para o peso molecular numérico médio (Mw/Mn; como determinado por GPC conv. no intervalo de 2,2 a 5,0. Por exemplo, a distribuição de peso molecular (Mw/Mn) pode ser a partir de um limite inferior de 2,2, 2,3, 2,4, 2,5, 3,0, 3,2, ou 3,4, a um limite superior de 3,9, 4,0, 4,1, 4,2, 4,5, ou 5,0.

[0029] Em uma modalidade, a primeira composição possui um peso molecular numérico médio (Mn; como determinado por GPC conv.) no intervalo de 10.000 a 50.000 g/mol. Por exemplo, peso molecular numérico médio pode ser a partir de um limite inferior de 10.000, 20.000, ou 25.000 g/mol, a um limite superior de 35.000, 40.000, 45.000, ou 50.000 g/mol.

[0030] Em uma modalidade, a primeira composição possui um peso molecular médio em peso (Mw; como determinado por GPC conv. no intervalo de 70.000 a 200.000 g/mol). Por exemplo, o número do peso molecular numérico médio pode ser a partir de um limite inferior de 70.000, 75.000, ou 78.000 g/mol, a um limite superior de 120.000, 140.000, 160.000, 180.000 ou 200.000 g/mol.

[0031] Em uma modalidade, a primeira composição tem uma razão de viscosidade de fusão, Eta*0,1/Eta*100, no intervalo de 2,2 a 7,0. Por exemplo, o peso molecular numérico médio pode ser a partir de um limite inferior de 2,2, 2,3, 2,4 ou 2,5, a um limite superior de 6,0, 6,2, 6,5, ou 7,0.

[0032] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno é um interpolímero de etileno/α-olefina e ainda um copolímero de etileno/α-olefina.

[0033] Em uma modalidade, o primeiro polímero à base de etileno é um interpolímero de etileno/α-olefina e ainda um copolímero de etileno/α-olefina.

[0034] Em uma modalidade, a α-olefina tem menos do que, ou igual a, 20 átomos de carbono. Por exemplo, os comonômeros de α-olefina podem ter preferivelmente de 3 a 10 átomos de carbono e mais preferivelmente de 3 a 8 átomos de carbono. Os comonômeros de α-olefina exemplificativos incluem, mas não estão limitados a, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno e 4-metil-1-penteno. O um ou mais comonômeros de a-olefina podem, por exemplo, ser selecionados a partir do grupo que consiste em propileno, 1- buteno, 1-hexeno, e 1-octeno; ou, em alternativa, a partir do grupo que consiste em 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno, e ainda 1-hexeno e 1-octeno.

[0035] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno, ou o primeiro polímero à base de etileno, tem uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn; como determinado por GPC conv. no intervalo de 1,5 a 4,0, por exemplo, de 1,5 a 3,5, ou de 2,0 a 3,0). Por exemplo, a distribuição de peso molecular (Mw/Mn) pode ser a partir de um limite inferior de 1,5, 1,7, 2,0, 2,1, ou 2,2, para um limite superior de 2,5, 2,6, 2,8, 3,0, 3,5 ou 4,0.

[0036] Em uma modalidade, a primeira composição compreende ainda um segundo polímero à base de etileno. Em ainda uma modalidade, o segundo polímero à base de etileno é um interpolímero de etileno/α-olefina, e ainda um copolímero de etileno/α-olefina ou um LDPE.

[0037] Em uma modalidade, o α-olefina tem menos do que, ou igual a, 20 átomos de carbono. Por exemplo, os comonômeros de α-olefina podem ter preferivelmente de 3 a 10 átomos de carbono e mais preferivelmente de 3 a 8 átomos de carbono. Os comonômeros de α-olefina exemplificativos incluem, mas não estão limitados a, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno e 4-metil-1-penteno. O um ou mais comonômeros de a-olefina podem, por exemplo, ser selecionados a partir do grupo que consiste em propileno, 1- buteno, 1-hexeno, e 1-octeno; ou, em alternativa, a partir do grupo que consiste em 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno, e ainda 1-hexeno e 1-octeno.

[0038] Em uma modalidade, o segundo polímero à base de etileno é um interpolímero de etileno/α-olefina heterogeneamente ramificado e ainda um copolímero de etileno/α-olefina heterogeneamente ramificado. Os interpolímeros de etileno/α-olefina heterogeneamente ramificados são tipicamente produzidos utilizando o sistema de catalisador do tipo de Ziegler/Natta e tem mais comonômeros distribuídos nas moléculas de peso molecular inferior do polímero.

[0039] Em uma modalidade, o segundo polímero à base de etileno tem uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) no intervalo de 3,0 to 5,0, por exemplo de 3,2 a 4,6. Por exemplo, a distribuição de peso molecular (Mw/Mn) pode ser a partir de um limite inferior de 3,2, 3,3, 3,5, 3,7, ou 3,9, para um limite superior de 4,6, 4,7, 4,8, 4,9, ou 5,0.

[0040] Em uma modalidade, a composição compreende de 50 a 80% em peso, ou de 50 a 85% em peso, ou de 50 a 90% em peso, ou de 50 a 95% em peso da primeira composição, com base no peso da composição.

[0041] Em uma modalidade, a composição compreende mais do que ou igual a 80% em peso, ou maior do que ou igual a 85% em peso, ou maior do que ou igual a 90% em peso, ou maior do que ou igual a 95% em peso, ou maior do que ou igual a 98% em peso da primeira composição, com base no peso da composição.

[0042] Em uma modalidade, a composição compreende ainda um outro polímero. Em ainda uma outra modalidade, o polímero é selecionado dentre o seguinte: um LLDPE, um VLDPE (polietileno de muito baixa densidade), uma MDPE, um LDPE, uma HDPE, uma HMWHDPE (um HDPE de peso molecular elevado), um polímero à base de propileno, um plastômero de poliolefina, um elastômero de poliolefina, um copolímero em bloco de olefina, um acetato de vinilo de etileno, um ácido acrílico de etileno, um ácido metacrílico de etileno, um acrilato de metil etileno, um acrilato de etilo de etileno, um acrilato de butilo de etileno, um poli-isobutileno, uma poliolefina enxertado com anidrido maleico, um ionômero de qualquer um dos anteriores ou uma combinação dos mesmos.

[0043] Em uma modalidade, a composição compreende ainda um LDPE. Em uma outra modalidade, o LDPE está presente em uma quantidade de 5 a 50% em peso, mais de 10 a 40% em peso, mais de 15 a 30% em peso, com base no peso da composição. Em outra modalidade, o LDPE tem uma densidade de 0,915 a 0,930 g/cm3 e um índice de fusão (I2) de 0,15 a 10 g/10 min, ainda mais de 0,25 a 10g/10 min.

[0044] Em uma modalidade, a composição compreende ainda um ou mais aditivos.

[0045] A invenção também fornece um artigo que compreende pelo menos um componente formado a partir de uma composição da invenção tal como aqui descrito. Em uma outra modalidade, o artigo é uma película ou um revestimento.

[0046] Em algumas modalidades, a presente invenção refere-se a uma película soprada formada a partir de qualquer das composições inventivas, tal como aqui descrito. Em algumas modalidades, a película soprada é uma película de monocamada. A película soprada, em algumas modalidades, é uma película de multicamadas.

[0047] Em algumas modalidades, uma película soprada da presente invenção tem uma espessura de até 30 mils. Por exemplo, a película soprada pode ter uma espessura a partir de um limite inferior de 0,25 mils, 0,5 mils, 0,7 mils, 1,0 mil, 1,75 mils e 2,0 mils a um limite superior de 4,0 mils, 6,0 mils, 10 mils, 15 mils, 20 mils, 25 mils ou 30 mils.

[0048] Uma película soprada da presente invenção, em algumas modalidades, compreende pelo menos 20 por cento em peso da composição da invenção, de um modo preferido, pelo menos, 30 por cento, em peso, da composição da invenção e mais preferencialmente pelo menos 40 por cento em peso da composição da invenção.

[0049] Em algumas modalidades, o polímero é selecionado dentre o seguinte: um LLDPE, um VLDPE (polietileno de muito baixa densidade), uma MDPE, um LDPE, uma HDPE, uma HMWHDPE (um HDPE de peso molecular elevado), um polímero à base de propileno, um plastômero de poliolefina, um elastômero de poliolefina, um copolímero em bloco de olefina, um acetato de vinil etileno, um ácido acrílico de etileno, um ácido metacrílico de etileno, um acrilato de metil etileno, um acrilato de etil etileno, um acrilato de butil etileno, um poli-isobutileno, uma poliolefina enxertada com anidrido maleico, um ionômero de qualquer um dos anteriores ou uma combinação dos mesmos. A película soprada, em algumas modalidades, pode compreender uma terceira camada, em que a terceira camada compreende um polímero selecionado a partir do seguinte: a primeira composição, um LLDPE, um VLDPE, um LDPE, um MDPE, um HDPE, um HMWHDPE, um polímero à base de propileno, um plastômero de poliolefina, um elastômero de poliolefina, um copolímero em bloco de olefina, um acetato de vinil etileno, um ácido de etileno acrílico, um ácido metacrílico de etileno, um acrilato de metil etileno, um acrilato de etil etileno, um acrilato de butil etileno, um isobutileno, uma poliolefina enxertada com anidrido maleico, um ionômero de qualquer um dos anteriores, ou uma combinação dos mesmos.

[0050] Uma película soprada de multicamadas pode compreender até 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 ou 11 camadas em várias modalidades.

[0051] Em algumas modalidades, a composição da invenção utilizada na camada de película soprada tem uma densidade no intervalo de 0,885 a 0,945 g/cm3, por exemplo, de 0,895 a 0,940 ou de 0,905 a 0,935 g/cm3ou de 0,910 a 0,928 g/cm3. Por exemplo, a densidade pode ser de um limite inferior de 0,885, 0,895, 0,905 ou 0,910 g/cm3, a um limite superior de 0,928, 0,935, 0,940 ou 0,945 g/cm3 (1 cm3 = 1 cc).

[0052] Em uma modalidade, a composição da invenção utilizada na camada de película soprada tem um índice de fusão (I2 ou I2; a 190°C / 2,16 kg) 0,3-5 g/10 minutos, por exemplo, de 0,5 a 3 g/10 minutos, ou de 0,5 a 2 g/10 minutos. Por exemplo, o índice de fusão (I2 ou I2; a 190°C / 2,16 kg) pode ser de um limite inferior de 0,3 ou 0,5 g/10 minutos, a um limite superior de 2,0, 3,0, 4,0 ou 5,0 g/10 minutos.

[0053] Em algumas modalidades, a película soprada que compreende uma camada formada a partir da composição inventiva pode ser laminada a uma outra película ou a uma estrutura tecida.

[0054] Em algumas modalidades, em uma película soprada que compreende uma camada formada a partir da composição que compreende a composição inventiva, a camada pode ser uma camada vedante e/ou uma camada contra violação.

[0055] Películas sopradas da presente invenção podem ser incorporadas em uma variedade de artigos, incluindo, por exemplo, embalagens de alimentos, materiais de embalagem industriais e de consumo, películas de construção, películas de espuma e outras.

[0056] Embalagens de alimentos podem compreender uma película soprada de acordo com a presente invenção. Uma variedade de artigos alimentares conhecidos dos versados na técnica pode ser fornecida em tais embalagens alimentares, incluindo, por exemplo, alimentos sólidos, líquidos, bebidas, ingredientes de cozinha (por exemplo, açúcar, farinha, etc.), etc.

[0057] Materiais de embalagem industriais e de consumo podem compreender uma película soprada de acordo com a presente invenção. Exemplos de materiais de embalagem industrial e de consumo incluem películas de construção (incluindo, por exemplo, sub-pavimentação de concreto), películas protetoras, películas para aplicações de gestão de resíduos, películas agrícolas, sacos para transporte pesado, envoltórios de silagem, sacos de silagem, películas sopradas de envoltórios elásticos, películas retráteis de agrupamento, películas retráteis de cobertura, películas de cobertura, forros industriais e de consumo, entre outros. Em modalidades relacionadas com a silagem ou com envoltórios elásticos, em algumas modalidades, a silagem ou o envoltório elástico pode ainda compreender poli-isobutileno. Películas de construção exemplificativas que podem compor uma película soprada da presente invenção incluem películas de proteção de superfície, barreiras de vapor/gás para uso sob lajes de concreto (sub-pavimentação de concreto) e outras.

Polimerização

[0058] Processos de polimerização incluem, mas não estão limitados a, processos de polimerização em solução, utilizando um ou mais reatores convencionais, por exemplo, reatores de circuito fechado, reatores isotérmicos, reatores adiabáticos, reatores de tanque agitado, reatores de autoclave em paralelo, série e/ou quaisquer combinações dos mesmos. As composições de polímero à base de etileno podem, por exemplo, ser produzidas através de processos de polimerização em fase de solução, usando um ou mais reatores de circuito fechado, reatores adiabáticos e suas combinações.

[0059] Em geral, o processo de polimerização em fase de solução ocorre em um ou mais reatores bem misturados, tal como um ou mais reatores de circuito fechado e/ou um ou mais reatores adiabáticos, a uma temperatura no intervalo de 115 a 250°C; por exemplo, de 135 a 200°C e a pressões no intervalo de 300 a 1000 psig, por exemplo, de 450 a 750 psig.

[0060] Em uma modalidade, a composição de polímero à base de etileno (por exemplo, a primeira composição referida na reivindicação 1 ou a primeira composição referida na reivindicação 1) pode ser produzida em dois reatores de circuito fechado em configuração em série, a primeira temperatura do reator está no intervalo de 115 e 200°C, por exemplo, de 135 a 165°C e a segunda temperatura do reator está no intervalo de 150 a 210°C, por exemplo, de 185 a 200°C. Em uma outra forma modalidade, a composição de polímero à base de etileno pode ser produzida em um único reator, a temperatura do reator está no intervalo de 115 a 200°C, por exemplo de 130 a 190°C. O tempo de residência em um processo de polimerização em fase de solução está tipicamente no intervalo de 2 a 40 minutos, por exemplo, de 5 a 20 minutos. Etileno, solvente, um ou mais sistemas de catalisador, opcionalmente um ou mais cocatalisadores e opcionalmente um ou mais comonômeros, são alimentados continuamente a um ou mais reatores. Exemplos de solventes incluem, mas não estão limitados a, isoparafinas. Por exemplo, tais solventes estão comercialmente disponíveis sob o nome de Isopar E ExxonMobil Chemical. A mistura resultante da composição de polímero à base etileno e solvente é então removida do reator ou reatores e a composição de polímero à base de etileno é isolada. O solvente é tipicamente recuperado através de uma unidade de recuperação de solvente, isto é, permutadores de calor e recipiente de separação, e o solvente é, então reciclado de volta para o sistema de polimerização.

[0061] Em uma modalidade, a composição de polímero à base de etileno pode ser produzida por meio de um processo de polimerização em solução, em um sistema de reator duplo, por exemplo, um sistema de reator de circuito duplo, em que o etileno, e opcionalmente uma ou mais α-olefinas, são polimerizados na presença de um ou mais sistemas de catalisador, em um reator, para produzir um primeiro polímero à base de etileno e etileno, e opcionalmente uma ou mais α- olefinas, são polimerizadas na presença de um ou mais sistemas catalisadores, em um segundo reator, para produzir um segundo polímero à base de etileno. Além disso, um ou mais cocatalisadores podem estar presentes.

[0062] Em uma outra modalidade, a composição à base de polímero de etileno pode ser produzida através de um processo de polimerização em solução, em um sistema de reator único, por exemplo, um único sistema de circuito fechado de reação, em que o etileno, e opcionalmente uma ou mais α-olefinas, são polimerizados na presença de um ou mais sistemas de catalisadores. Além disso, um ou mais cocatalisadores podem estar presentes.

[0063] Como discutido acima, a invenção fornece um processo para formar uma composição que compreende pelo menos dois polímeros à base de etileno, referido processo compreendendo o seguinte: polimerização de etileno, e opcionalmente pelo menos um comonômero, em solução, na presença de um sistema catalisador que compreende um complexo de metal-ligando de Estrutura I, para formar um primeiro polímero à base de etileno; e a polimerização de etileno, e opcionalmente pelo menos um comonômero, na presença de um sistema catalisador que compreende um catalisador de Ziegler/Natta, para formar um segundo polímero à base de etileno; e em que a Estrutura I é como se segue:

em que: M é titânio, zircônio ou háfnio, cada um, independentemente, estando em um estado de oxidação formal de +2, +3, ou +4; e n é um número inteiro de 0 a 3, e em que quando n é 0, X está ausente; e cada X, independentemente, é um ligando monodentado que é neutro, monoaniônico, ou dianiônico; ou dois X são tomados em conjunto para formar um ligando bidentado que é neutro, monoaniônico, ou dianiônico; e X e n são escolhidos, de tal modo, que o complexo de metal- ligando de fórmula (I) é, em geral, neutro; e cada Z, independentemente, é O, S, N(C1-C40)hidrocarbil ou PC1-C40)hidrocarbil; e em que o fragmento Z-L-Z é composto de fórmula (1):

R1 até R16 são cada um, independentemente, selecionados do grupo constituído pelos seguintes: um hidrocarbil substituído ou não substituído (C1-C40), um heterohidrocarbil substituído ou não substituído (C1-C40), Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, CC C C C C OR, SR, NO2, CN, CF3, R S(O)-, R S(O)2-, (R)2C=N-, R C(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, átomo de halogênio, átomo de hidrogênio; e em que cada RC é independentemente um hidrocarbil (C1-C30); RP é um hidrocarbil (C1-C30); e RN é (C1-C30)hidrocarbil; e em que, opcionalmente, dois ou mais grupos R (de R1 até R16) podem combinar-se conjuntamente em uma ou mais estruturas de anel, com tais estruturas de anel, cada um independentemente, tendo desde 3 a 50 átomos no anel, com exclusão de qualquer átomo de hidrogênio.

[0064] Um processo da invenção pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades, tal como aqui descrito.

[0065] Em uma modalidade, o referido processo compreende a polimerização de etileno, e opcionalmente pelo menos uma α- olefina, em solução, na presença de um sistema catalisador que compreende um complexo de metal-ligando de Estrutura I, para formar um primeiro polímero à base de etileno; e a polimerização do etileno, e opcionalmente pelo menos uma α- olefina, na presença de um sistema catalisador que compreende um catalisador de Ziegler/Natta, para formar um segundo polímero à base de etileno. Em uma outra modalidade, cada α- olefina é, independentemente, uma α-olefina C1-C8.

[0066] Em uma modalidade, opcionalmente, dois ou mais grupos R de R9 através de R13ou R4 através de R8 podem combinar-se conjuntamente em uma ou mais estruturas de anel, com tais estruturas de anel, cada uma independentemente, tendo desde 3 a 50 átomos no anel, com exclusão de qualquer átomo de hidrogênio.

[0067] Em uma modalidade, M é háfnio.

[0068] Em uma modalidade, R3 e R14 são cada um, independentemente, um alquil e ainda um grupo alquil C1-C3 e ainda mais metil.

[0069] Em uma modalidade, R1 e R16 são cada um como se segue:

[0070] Em uma modalidade, cada um dos grupos aril, heteroaril, hidrocarbil, Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, C CC C C C C OR, SR, R S(O)-, R S(O) -, (R) C=N-, R C(O)O-, R OC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, hidrocarbileno e hetero- hidrocarbileno, independentemente, é não substituído ou substituído com um ou mais RS substituintes; e cada RS é independentemente um átomo de halogênio, uma substituição de polifluoro, uma substituição perfluoro, alquil não substituído (C1-C18), F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, R3Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)-, ou R2NC(O)- ou dois de RS são tomados em conjunto para formar um alquileno não substituído (C1-C18), em que cada R independentemente é um grupo alquil não substituído (C1-C18).

[0071] Em uma modalidade, dois ou mais de R1 a R16 não se combinam para formar uma ou mais estruturas em anel.

[0072] Em uma modalidade, o sistema de catalisador apropriado para produzir o primeiro interpolímero de etileno/α-olefina é um sistema de catalisador compreendendo bis((2-oxoyl-3- (dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)- metileno-1,2-ciclohexanodiháfnio pela seguinte estrutura: IA:

[0073] Os catalisadores de Ziegler/Natta adequados para utilização na invenção são tipicamente catalisadores do tipo Ziegler suportados, que são particularmente úteis em temperaturas altas de polimerização do processo de solução. Exemplos de tais composições são aquelas derivados de compostos de organomagnésio, halogenetos de alquil ou halogenetos de alumínio ou cloreto de hidrogênio e um composto de metal de transição. Exemplos de tais catalisadores são descritos nas Patentes U.S. Nos. 4,612,300; 4,314,912; e 4,547,475; cujos ensinamentos são aqui incorporados por referência.

[0074] Compostos de organomagnésio particularmente adequados incluem, por exemplo, di-hidrocarbilmagnésio solúvel em hidrocarboneto, tais como dialquis de magnésio e diaris de magnésio. Dialquis de magnésio adequados exemplificativos incluem, em especial, n-butil-sec-butilmagnésio, diisopropilmagnásio, di-n-hexilmagnésio, isopropil-n-butil- magnésio, etil-n-hexil-magnésio, etil-n-butilmagnésio, di-n- octilmagnésio, e outros, em que o alquil tem de 1 a 20 átomos de carbono. Diaris de magnésio exemplificativos adequados incluem fenilmagnésio, dibenzilmagnésio e tolilmagnésio. Compostos de organomagnésio adequados incluem alcóxidos de magnésio de alquilo e de arilo e arilóxidos e aril e halogenetos de alquil-magnésio, com os compostos organomagnésicos isentos de halogênio sendo mais desejáveis.

[0075] Fontes de halogeneto incluem halogenetos ativos não metálicos, halogenetos metálicos e cloreto de hidrogênio. Halogenetos não metálicos adequados são representados pela fórmula R'X, em que R' é hidrogênio ou um radical orgânico monovalente ativo e X é um halogênio. Halogenetos não metálicos particularmente adequados incluem, por exemplo, halogenetos de hidrogênio e halogenetos orgânicos ativos, tais como halogenetos de t-alquil, halogenetos de alil, halogenetos de benzil e outros halogenetos ativos de hidrocarbil. Por um halogeneto orgânico ativo entende-se um halogeneto de hidrocarbil que contenha um halogênio lábil pelo menos tão ativo, isto é, como facilmente perdido para outro composto, como o halogênio do cloreto de sec-butil, preferencialmente tão ativo como o cloreto de t-butil. Além dos mono-halogenetos orgânicos, entende-se que di-halogenetos de tri-halogenetos orgânicos, e outros que são polihalogenetos ativos, como aqui definidos anteriormente, são também adequadamente empregados. Exemplos de halogenetos não metálicos ativos preferidos incluem cloreto de hidrogênio, brometo de hidrogênio, cloreto de t-butil, brometo de t-amil, cloreto de alil, cloreto de benzilo, cloreto de crotil, cloreto de carbinil metilvinil, um brometo de feniletil, cloreto de difenil metil e semelhantes. Os mais preferidos são o cloreto de hidrogênio, cloreto de t- butil, cloreto de alil e cloreto de benzil.

[0076] Halogenetos metálicos adequados incluem aqueles representados pela fórmula MRy-a Xa, em que: M é um metal dos Grupos IIB, IIIA ou IVA da Tabela Periódica de Mendeleev dos Elementos; R é um radical monovalente orgânico; X é um halogênio; y tem um valor que corresponde à valência de M; e "a" tem um valor de 1 a y. Halogenetos metálicos preferidos são halogenetos de alumínio com a fórmula AlR3-a Xa, em que R é independentemente hidrocarbil tal como alquil; X é halogênio e é um número de 1 a 3. Os mais preferidos são halogenetos de alquilalumínio, tais como sesquicloreto de etilalumínio, cloreto de dietilalumínio, dicloreto de etilalumínio e brometo de dietilalumínio, dicloreto de etilalumínio com sendo especialmente preferido. Alternativamente, um halogeneto de metal, tal como tricloreto de alumínio, ou uma combinação de tricloreto de alumínio com um halogeneto de alquil-alumínio, ou um composto de trialquil de alumínio podem ser adequadamente empregados.

[0077] Qualquer um dos compostos convencionais de metais de transição de Ziegler-Natta pode ser utilmente empregados, como componente de metal de transição na preparação do componente de catalisador suportado. Tipicamente, o componente de metal de transição é um composto de um metal do Grupo IVB, VB ou VIB. O componente de metal de transição é geralmente representado pelas fórmulas: TRX'4-q (OR1)q, TrX'4- q (R2)q, VOX'3 e VO(OR)3.

[0078] Tr é um Grupo IVB, VB, ou VIB de metal, de preferência um grupo IVB ou VB de metal, de preferência titânio, vanádio ou zircônio; q é 0 ou um número igual a, ou inferior a, 4; X 'é um halogênio, e o símbolo R1 representa um grupo de grupo alquil, grupo aril ou cicloalquil com de 1 a 20 átomos de carbono; e R2 é um grupo alquil, grupo aril, grupo aralquil, aralquis substituídos e semelhantes.

[0079] O aril, os aralquis e aralquils substituídos contêm 1 a 20 átomos de carbono, de preferência 1 a 10 átomos de carbono. Quando o composto de metal de transição conter um grupo hidrocarbil, R2, sendo um grupo alquil, cicloalquil, grupo aril ou aralquil, o grupo hidrocarbil não conterá preferencialmente um átomo de H na posição beta em relação ao carbono ligação de metal. Ilustrativos, mas não limitativos, exemplos de grupos aralquil são metil, neopentil, 2,2- dimetilbutil, 2,2-dimetil-hexil; grupos aril, tais como benzil; grupos cicloalquil tais como 1-norbornil. As misturas destes compostos de metais de transição podem ser empregadas, se desejado.

[0080] Os exemplos ilustrativos dos compostos de metais de transição incluem TiCl4, TiBr4, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC4H9)3Cl, Ti(OC3H7)2Cl.2, Ti(OC6H13)2Cl2, Ti(OC8H17)2Br2e Ti(OC12H25)Cl3, Ti(O-iC3H7)4, e Ti(O-nC4H9)4. Os exemplos ilustrativos dos compostos de vanádio incluem VCl4, VOCl3, VO(OC2H5)3, e VO(OC4H9)3. Os exemplos ilustrativos dos compostos de zircônio incluem ZrCl4, ZrCl3(OC2H5), ZrCl2(OC2H5)2, ZrCl(OC2H5)3, Zr(OC2H5)4, ZrCl3(OC4H9), ZrCl2(OC4H9)2e ZrCl(OC4H9)3.

[0081] Um suporte de óxido inorgânico pode ser utilizado na preparação do catalisador e o suporte pode ser qualquer óxido de partículas ou óxido misto que tenha sido termicamente ou quimicamente desidratado, de tal forma que é substancialmente livre de umidade adsorvida. Ver Patente US 4.612.300; 4.314.912; e 4.547.475; cujos ensinamentos são aqui incorporados por referência.

[0082] Em uma modalidade, a composição compreende um valor MWCDI superior a 0,9.

[0083] Em uma modalidade, a composição compreende uma razão de índice de fusão (I10/I2) que satisfaz à seguinte equação: I10/I2 > 7,0-1,2 x log (I2).

[0084] A composição pode compreender uma modalidade, ou uma combinação de duas ou mais modalidades, conforme listado acima, para a "primeira composição".

[0085] Um processo da invenção pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades, tal como aqui descrito. Componente de cocatalisador

[0086] Os sistemas catalíticos descritos acima podem ser tornados cataliticamente ativos por contato com, ou combinando-o com, o cocatalisador de ativação, ou utilizando uma técnica de ativação, tal como os conhecidos na técnica, para utilização com reações de polimerização de olefinas à base de metal. Cocatalisadores de ativação adequados, para serem utilizados aqui, incluem alumínios alquilo; alumoxanos poliméricos ou oligoméricos (também conhecido como aluminoxanos); ácidos de Lewis neutros; e compostos não poliméricos, não coordenantes, formadores de íons (incluindo o uso de tais compostos sob condições oxidantes). Uma técnica de ativação adequada é a eletrólise em massa. As combinações de um ou mais dos cocatalisadores de ativação anteriores e técnicas são também contempladas. O termo "alquil alumínio" significa um dihidreto de monoalquilalumínio ou di-halogeneto de monoalquilalumínio, um hidreto de dialquilalumínio ou um halogeneto de dialquilalumínio ou um trialquilalumínio. Os aluminoxanos e suas preparações são conhecidos, por exemplo, na Patente US 6.103.657. Exemplos de alumoxanos poliméricos ou oligoméricos preferidos são metilalumoxano, metilalumoxano modificado com tri-isobutilalumínio, e isobutilalumoxano.

[0087] Cocatalisadores de ativação de ácido de Lewis são compostos de metal do Grupo 13 contendo de 1 a 3 hidrocarbis substituintes, tal como aqui descrito. Em algumas modalidades, os compostos de metal do Grupo 13 exemplificativos são tri(hidrocarbil)-alumínio substituído ou compostos de tri(hidrocarbil)-boro. Em algumas outras modalidades, os compostos de metal exemplificativos do Grupo 13 são compostos de tri(hidrocarbil)alumínio substituído ou os compostos de tri(hidrocarbil)boro são compostos de tri((C1-C10)alquil)alumínio ou tri((C6-C18)aril)boro e derivados halogenados dos mesmos (incluindo per-halogenados). Em algumas outras modalidades, os compostos exemplificativos de metal do Grupo 13 são tris(fluoro-fenil- substituído)boranos, em outras modalidades, tris(pentafluorofenil)borano. Em algumas modalidades, o cocatalisador de ativação é um borato tris((C1- C20)hidrocarbil) (por exemplo, tritil tetrafluoroborato) ou um tri((C1-C20)hidrocarbil)amônio tetra((C1- C20)hidrocarbil)borano (por exemplo, metilamônio tetraquis (pentafluorofenil)borano)). Tal como aqui utilizado, o termo "amônio" significa um cátion que é um ((C1- C20)hidrocarbil)4N+, um ((C1-C20)hidrocarbil)3N(H)+, u ((C1- C20)hidrocarbil)2N(H)2+, (C1-C20)hidrocarbil N(H)3+ou N(H)4+, em que cada (C1-C20)hidrocarbil pode ser iguais ou diferentes.

[0088] Exemplos de combinações de cocatalisadores de ativação de ácido de Lewis neutro incluem misturas compreendendo uma combinação de um tri((1-C4)alquil)alumínio e um composto halogenado de tri((C6-C18)aril)boro, especialmente um tris(pentafluorofenil)borano. Outras modalidades exemplificativas são combinações de tais misturas de ácido Lewis neutro com um alumoxano polimérico ou oligomérico e combinações de um único ácido de Lewis neutro, particularmente de tris(pentafluorofenil)borano com um alumoxano polimérico ou oligomérico. Razões de números de moles das modalidades para (complexo de metal- ligando):(tris(pentafluoro-fenilborano):(alumoxano) [por exemplo, (complexo de metal-ligando do Grupo 4):(tris(pentafluoro-fenilborano):(alumoxano)] são de 1:1:1 e 1:10:30, outras modalidades exemplificativas são de 1:1:1,5 a 1:5:10.

[0089] Muitas técnicas de ativação e cocatalisadores de ativação foram previamente ensinados, no que diz respeito a complexos de metal-ligando diferentes, nas seguintes patentes U.S.: US 5064802; US 5.153.157; US 5.296.433; US 5.321.106; US 5.350.723; US 5.425.872; US 5.625.087; US 5.721.185; US 5.783.512; US 5.883.204; US 5.919.983; US 6.696.379; e US 7.163.907. Exemplos de hidrocarbilóxidos adequados são descritos em US 5.296.433. Exemplos de sais de ácidos de Bronsted adequados para os catalisadores de polimerização de adição são divulgados em US 5.064.802; US 5.919.983; US 5.783.512. Exemplos de sais adequados de um agente oxidante catiônico e um ânion compatível, não coordenante, como cocatalisadores de ativação para catalisadores de polimerização de adição, são divulgados em US 5.321.106. Exemplos de sais carbênicos adequados como cocatalisadores de ativação para catalisadores de polimerização de adição são divulgados em US 5.350.723. Exemplos de sais de silílio adequados, como cocatalisadores de ativação para catalisadores de polimerização de adição, são divulgados em US 5.625.087. Exemplos de complexos adequados de álcoois, mercaptanos, silanois e oximas, com tris(pentafluorofenil)borano são divulgados em US 5.296.433. Alguns destes catalisadores também estão descritos em uma parte de US 6515155 B1, começando na coluna 50, na linha 39 e indo até à coluna 56, na linha 55, apenas a parte da qual é aqui incorporada por referência.

[0090] Em algumas modalidades, os sistemas catalisadores acima descritos podem ser ativados para formar uma composição de catalisador ativo por combinação com um ou mais cocatalisadores, tal como um cátion que forma cocatalisador, um ácido de Lewis forte ou uma combinação dos mesmos. Cocatalisadores adequados para utilização incluem aluminoxanos poliméricos ou oligoméricos, especialmente aluminoxano de metilo, bem como compostos inertes, compatíveis, não coordenantes, formadores de íons. Cocatalisadores adequados exemplificativos incluem, mas não estão limitados a, aluminoxano de metil modificado (MMAO), bis(alquil de sebo hidrogenado)metil, amina de tetraquis(pentafluorofenil)borato(1-), trietilalumínio (TEA) e quaisquer combinações dos mesmos.

[0091] Em algumas modalidades, um ou mais dos cocatalisadores de ativação anteriores são utilizados em combinação uns com os outros. Em uma modalidade, uma combinação de uma mistura de um alumíniotri((C1-C4)hidrocarbil), tri((C1- C4)hidrocarbil)borano ou um borato de amônio com um composto de alumoxano oligomérico ou polimérico pode ser usada. Aditivos, polímeros adicionais e aplicações

[0092] Uma composição inventiva pode compreender um ou mais aditivos. Aditivos incluem, mas não estão limitados a, agentes antiestáticos, potenciadores de cor, corantes, lubrificantes, agentes de enchimento (por exemplo, TiO2 ou CaCO3), opacificantes, nucleantes, adjuvantes, pigmentos, antioxidantes primários, antioxidantes secundários, estabilizantes de UV, antibloqueios, agentes de deslizamento, agentes de viscosidade, retardantes de fogo, agentes antimicrobianos, agentes redutores de odor, agentes antifúngicos e suas combinações. Uma composição inventiva pode compreender desde cerca de 0,001 a cerca de 10 por cento por peso combinado de tais aditivos, com base no peso da composição incluindo tais aditivos. Em algumas modalidades, tais aplicações nas quais a resistência ao fogo é importante, o peso combinado de tais aditivos pode ser de até 40 por cento em peso.

[0093] Uma composição inventiva pode ainda compreender um ou mais de outros polímeros. Por exemplo, um ou mais de outros polímeros à base de etileno (tais polímeros diferem em uma ou mais propriedades do polímero à base de etileno da primeira composição e o segundo polímero à base de etileno, isto é, densidade, índice de fusão, comonômero, Mn, Mw e/ou MWD) ou um ou mais polímeros à base de propileno ou suas combinações. Tais composições podem ser misturadas por meio de qualquer método, conhecido por uma pessoa com conhecimentos correntes na técnica, incluindo, mas não se limitando a, mistura a seco e mistura por fusão por meio de qualquer equipamento adequado, por exemplo, um extrusor.

[0094] A invenção fornece um artigo que compreende pelo menos um componente formado a partir de uma composição da invenção. Os artigos incluem, mas não se limitam a, películas, folhas, revestimentos e estruturas de multicamadas. Estruturas de multicamadas compreendem tipicamente uma ou mais camadas de película ou folhas que compreendem uma composição inventiva. A estrutura de multicamadas pode ainda compreender uma ou mais camadas que compreendem um ou mais poliamidas, um ou mais poliésteres, um ou mais polímeros à base de olefina e suas combinações.

[0095] Em uma modalidade, as composições inventivas de acordo com a presente invenção são caracterizadas por um ou mais dos seguintes itens: (a) ter um impacto de dardo A de pelo menos 400 g, medido de acordo com ASTM D1709 (Método A), quando a referida composição é formada em uma película soprada de monocamada que tem uma espessura de 1 mil; e / ou (b) ter um rasgo Elmendorf de direção de máquina normalizado de pelo menos 250 g/mil, medido de acordo com ASTM D1922, quando a referida composição de poliolefina é formada em uma película soprada de monocamada que tem uma espessura de 1 mil.

[0096] Em uma modalidade, uma composição inventiva compreende adicionalmente de 5 a 20 por cento em peso de polietileno de baixa densidade (LDPE). Em ainda outra modalidade, a composição possui um impacto de dardo maior do que 275 g, preferivelmente maior do que 300 g, medido de acordo com ASTM D1709, quando a referida composição é formada em uma película soprada de monocamada que tem uma espessura de 1 mil.

[0097] Em algumas modalidades, a presente invenção refere-se a uma película soprada formada a partir de qualquer das composições inventivas, tal como aqui descrito. Em algumas modalidades, a película soprada é uma película de monocamada. A película soprada, em algumas modalidades, é uma película de multicamadas. Películas sopradas podem ser formadas a partir de composições inventivas, utilizando métodos e equipamentos bem conhecidos dos versados na técnica.

[0098] A quantidade da composição inventiva para usar em películas sopradas da presente invenção pode depender de uma série de fatores incluindo, por exemplo, se a película é uma película de monocamada ou de multicamadas, das outras camadas na película se ela for uma película de multicamadas, das propriedades desejadas da película, da aplicação de uso final da película, das propriedades desejadas da película, do equipamento disponível para a fabricação da película e outros. Uma película soprada da presente invenção, em algumas modalidades, compreende pelo menos 20 por cento em peso da composição da invenção, de um modo preferido, pelo menos, 30 por cento, em peso, da composição da invenção e mais preferencialmente pelo menos 40 por cento em peso da composição da invenção. Em algumas modalidades, uma película soprada da presente invenção compreende até cerca de 95 por cento em peso da composição inventiva ou, em algumas modalidades, uma película soprada da presente invenção é formada inteiramente a partir da composição inventiva.

[0099] Películas sopradas da presente invenção podem ter uma variedade de espessuras. A espessura da película soprada pode depender de um número de fatores incluindo, por exemplo, se a película é uma película de monocamada ou de multicamadas, as outras camadas na película, se for uma película de multicamadas, as propriedades desejadas da película, a aplicação de uso final da película, as propriedades desejadas da película, o equipamento disponível para a fabricação da película e outros. Em algumas modalidades, uma película soprada da presente invenção tem uma espessura de até 30 mils. Por exemplo, a película soprada pode ter uma espessura a partir de um limite inferior de 0,25 mils, 0,5 mils, 0,7 mils, 1,0 mil, 1,75 mils e 2,0 mils a um limite superior de 4,0 mils, 6,0 mils, 10 mils, 15 mils, 20 mils, 25 mils ou 30 mils.

[00100] Em modalidades onde a película soprada compreende uma película de multicamadas, o número de camadas da película pode depender de um número de fatores incluindo, por exemplo, as propriedades desejadas da película, a espessura desejada da película, o conteúdo das outras camadas da película, se qualquer uma das camadas a película são para serem espumadas, a aplicação de uso final da película, o equipamento disponível para a fabricação da película, e outros. Uma película soprada de multicamadas pode compreender até 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 ou 11 camadas em várias modalidades.

[00101] A composição inventiva, em algumas modalidades, pode ser utilizada em mais do que uma camada da película. Outras camadas dentro de uma película de multicamadas da presente invenção podem compreender, em várias modalidades, um polímero selecionado dentre o seguinte: um LLDPE, um VLDPE (polietileno de muito baixa densidade), uma MDPE, um LDPE, uma HDPE, uma HMWHDPE (um HDPE de peso molecular elevado), um polímero à base de propileno, um plastômero de poliolefina, um elastômero de poliolefina, um copolímero em bloco de olefina, um acetato de vinil etileno, um ácido acrílico de etileno, um ácido metacrílico de etileno, um acrilato de metil etileno, um acrilato de etil etileno, um acrilato de butil etileno, um poli-isobutileno, uma poliolefina enxertada com anidrido maleico, um ionômero de qualquer um dos anteriores ou uma combinação dos mesmos. Em algumas modalidades, uma película de multicamadas da presente invenção pode compreender uma ou mais camadas de laço conhecidas dos versados técnica.

[00102] Em algumas modalidades, a película soprada que compreende uma camada formada a partir da composição inventiva pode ser laminada a uma outra película ou a uma estrutura tecida.

[00103] Películas sopradas da presente invenção, em algumas modalidades, podem ser tratadas por corona e/ou impressas (por exemplo, por impressão reversa ou impressão de superfície), utilizando técnicas conhecidas dos versados na técnica.

[00104] As películas sopradas da presente invenção podem ser submetidas a uma etapa de orientação pós-têmpera onde a película é estirada a uma temperatura inferior ao ponto de qualquer polietileno utilizado na fusão da película. O grau de estiramento pode ser de 1,1:1 a 5:1 na direção da máquina ou em direção de cruz (transversal) ou nos dois sentidos. O grau de estiramento é a razão entre a espessura original da película para a espessura da película da porção estirada da película. Assim, a porção da película que era inicialmente de 100 mícrons após uma razão de estiramento de 3:1 em uma direção (por exemplo, a direção da máquina) seria de 33 mícrons. Em algumas modalidades, o estiramento pós-têmpera é inferior a 4,5:1, 4:1 ou 3,5:1 na direção da máquina, na direção transversal ou em ambas as direções. Em algumas modalidades preferidas, o estiramento é feito em apenas uma direção (isto é, orientação monoaxial). Em tais casos, pode ser preferido que a orientação seja apenas na direção da máquina. Em algumas modalidades, onde as películas sopradas devem ser orientadas, a orientação pode ser realizada in-line (isto é, logo após a extrusão) ou off-line, como parte de um processo separado ou em um local diferente.

[00105] Por exemplo, o estiramento pode ser conduzido na direção da máquina através de um conjunto de rolos e na direção transversal com uma armação de râmola, ou usando outros métodos que estiram as películas de modo uniforme. Em alternativa, as películas podem ser estiradas por meio de técnicas que estiram a película de uma forma não uniforme, de tal modo que as regiões localizadas da película permanecem não estiradas. Essas técnicas incluem estiramento local, rolos interdigitados ou técnicas de estampagem. Deve-se entender que com tal estiramento local, o grau de estiramento, acima referido, para algumas modalidades (que é 1,1-3,5 para 1) refere-se ao estiramento na área que submetida ao estiramento e não à película em geral.

[00106] Em algumas modalidades, uma película soprada da presente invenção pode compreender películas de multicamadas coextrudidas que compreendem um componente de núcleo que é uma estrutura de nanocamada. Em tais modalidades, o componente do núcleo pode ser uma camada que compreende qualquer uma das composições inventivas aqui descritas. Em algumas modalidades, o componente do núcleo compreende 15 a 4.000 camadas (subcamadas). Cada camada (subcamada) pode ter uma espessura de 10 nanômetros a 10 mícrons de algumas modalidades. Em algumas modalidades, as camadas (subcamadas) no componente de núcleo compreendem dois ou mais tipos de películas.

[00107] Películas sopradas da presente invenção podem ser incorporadas em uma variedade de artigos, incluindo, por exemplo, embalagens de alimentos, materiais de embalagem industriais e de consumo, películas de construção e outras. Películas sopradas da presente invenção podem ser particularmente úteis em aplicações que requerem uma película com propriedade de resistência ao dardo, à perfuração e/ou ao rasgo.

[00108] Em algumas modalidades, as películas sopradas da presente invenção podem ser utilizadas para formar laminados por laminação da película a um substrato (por exemplo, papelão películas metálicas e outros substratos aos quais películas sopradas podem ser laminadas).

[00109] Embalagens de alimentos podem compreender uma película soprada de acordo com a presente invenção. Uma variedade de artigos alimentares conhecidos dos versados na técnica pode ser fornecida em tais embalagens alimentares, incluindo, por exemplo, alimentos sólidos, líquidos, bebidas, ingredientes de cozinha (por exemplo, açúcar, farinha, etc.), etc. Materiais de embalagem de alimentos exemplificativos incluem películas para embalagem de produtos cozidos, queijo e outros.

[00110] Materiais de embalagem industriais e de consumo podem compreender uma película soprada de acordo com a presente invenção. Exemplos de materiais de embalagem industrial e de consumo incluem películas de construção (incluindo, por exemplo, sub-pavimentação de concreto), películas protetoras, películas para aplicações de gestão de resíduos, películas agrícolas, sacos para transporte pesado, envoltórios de silagem, sacos de silagem, películas sopradas de envoltórios elásticos, películas retráteis de agrupamento, películas retráteis de cobertura, películas de cobertura, forros industriais e de consumo, entre outros. Em modalidades relacionadas com a silagem ou com envoltórios elásticos, em algumas modalidades, a silagem ou o envoltório elástico pode ainda compreender poli-isobutileno.

DEFINIÇÕES

[00111] Salvo indicação em contrário, implícita a partir do contexto, ou habitual na técnica, todas as partes e percentagens são baseadas no peso e todos os métodos de ensaio são como corrente da data de depósito da presente divulgação.

[00112] O termo "composição," como aqui utilizado, inclui material(ais) que compreende(m) a composição, bem como produtos de reação e produtos de decomposição formados a partir dos materiais da composição.

[00113] O termo "compreendendo" e seus derivados, não se destina a excluir a presença de qualquer componente, etapa ou processo adicional, sendo ou não a mesma aqui divulgada. Para evitar qualquer dúvida, todas as composições aqui reivindicadas por meio do uso do termo "compreendendo" podem incluir qualquer aditivo adicional, adjuvante ou o composto, sendo polimérico ou de outra forma, salvo indicação em contrário. Em contraste, o termo "consistindo essencialmente em" exclui do seu escopo de qualquer referência posterior qualquer outro componente, etapa ou processo, excetuando aqueles que não são essenciais para a operacionalidade. O termo "consistindo em" exclui qualquer componente, etapa ou procedimento não especificamente delineado ou listado.

[00114] O termo "polímero", tal como aqui utilizado, refere- se a um composto polimérico preparado por polimerização de monômeros, seja do mesmo tipo ou de um tipo diferente. O polímero termo genérico abrange assim o termo homopolímero (empregado para se referir a polímeros preparados a partir de apenas um tipo de monômero, com o entendimento de que quantidades vestigiais de impurezas podem ser incorporadas na estrutura do polímero) e o termo interpolímero como definido a seguir. Quantidades vestigiais de impurezas podem ser incorporadas para dentro e/ou no interior do polímero.

[00115] O termo "interpolímero", tal como aqui utilizado, refere-se a um polímero preparado por polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. O termo interpolímero genérico inclui assim copolímeros (empregados para se referir a polímeros preparados a partir de dois tipos diferentes de monômeros) e polímeros preparados a partir de mais do que dois tipos diferentes de monômeros.

[00116] O termo "polímero à base de olefina", como aqui utilizado, refere-se a um polímero que compreende, em forma polimerizada, uma quantidade maior de monômero de olefina, por exemplo, etileno ou propileno (com base no peso do polímero) e opcionalmente poderá compreender pelo menos um comonômero polimerizado.

[00117] O termo "polímero à base de etileno" tal como aqui utilizado, refere-se a um polímero que compreende uma quantidade maior de monômero de etileno polimerizado (com base no peso total do polímero) e, opcionalmente, pode compreender, pelo menos, um comonômero polimerizado.

[00118] O termo "interpolímero de etileno/α-olefina", como aqui utilizado, refere-se a um interpolímero que compreende, em forma polimerizada, uma quantidade maior de monômero de etileno (com base no peso do interpolímero) e, pelo menos, uma α-olefina.

[00119] O termo "copolímero de etileno/α-olefina", como aqui utilizado, refere-se a um copolímero que compreende, em forma polimerizada, uma quantidade maior de monômero de etileno (com base no peso do copolímero) e uma α-olefina, tal como os dois únicos tipos de monômero.

[00120] O termo "polímero à base de propileno" tal como aqui utilizado, refere-se a um polímero que compreende, em forma polimerizada, uma quantidade maior de monômero de propileno (com base no peso total do polímero) e, opcionalmente, pode compreender, pelo menos, um comonômero polimerizado.

MÉTODOS DE TESTE Índice de fusão

[00121] Índices de fusão I2 (ou I2) e I10 (ou I10) foram medidos de acordo com ASTM D-1238 (método B) a 190°C e a 2,16 kg e 10 kg de carga, respectivamente. Seus valores são apresentados em g/10 min.

Densidade

[00122] As amostras para medição de densidade foram preparadas de acordo com ASTM D4703. As medições foram feitas, de acordo com ASTM D792, Método B, dentro de uma hora da prensagem de amostra.

Reologia de cisalhamento dinâmico

[00123] Cada amostra foi moldada por compressão em uma placa circular de "3 mm de espessura x 25 mm de diâmetro", em 177oC durante cinco minutos, sob uma pressão de 10 MPa, no ar. A amostra foi, em seguida, retirada da prensa e colocada sobre uma bancada para arrefecer.

[00124] A temperatura constante, as medições de varrimento de frequência foram realizadas em um reômetro de tensão controlada ARES (TA Instruments), equipado com placas paralelas de 25 mm, sob uma purga de nitrogênio. Para cada medição, o reômetro foi termicamente equilibrado, durante pelo menos 30 minutos, antes de zerar a lacuna. O disco de amostra foi colocado sobre a placa e deixou-se fundir durante cinco minutos a 190oC. As placas foram, em seguida, fechadas a 2 mm, a amostra cortada e, então, o teste foi iniciado. O método teve um atraso adicional de cinco minutos embutidos para permitir o equilíbrio da temperatura. Os experimentos foram realizados a 190oC ao longo de um intervalo de frequência de 0,1 a 100 rad/s, a um intervalo de cinco pontos por década. A amplitude de tensão foi constante a 10%. A resposta de stress foi analisada em termos de amplitude e de fase, a partir da qual o módulo de armazenamento (G'), o módulo de perda (G"), o módulo de complexo (G*), a viscosidade dinâmica (n*ou Eta*) e tan δ (ou tan delta) foram calculados.

Cromatografia de permeação em gel convencional (GPC conv.)

[00125] Um sistema de cromatografia de alta temperatura de GPC-IR da PolymerChar (Valência, Espanha), foi equipado com um Detector de precisão (Amherst, MA), um detector de dispersão de luz à laser de 2 ângulos Modelo 2040, um detector de infravermelho IR5 e um viscosímetro de 4 capilares, ambos da PolymerChar. A coleta de dados foi realizada utilizando software de controle de instrumento PolymerChar e interface de coleta de dados. O sistema foi equipado com um dispositivo online de desgaseificação de solvente e sistema de bombeamento da Agilent Technologies (Santa Clara, CA).

[00126] A temperatura de injeção foi controlada a 150 graus Celsius. As colunas utilizadas, foram três, colunas de 10 mícrons "Mixed-B" da Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido). O solvente utilizado foi 1,2,4-triclorobenzeno. As amostras foram preparadas a uma concentração de "0,1 gramas de polímero em 50 ml de solvente." O solvente cromatográfico e a preparação da amostra de solvente, cada um continha "200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT)." Ambas as fontes de solventes foram nitrogênio aspergido. Amostras de polímeros à base de etileno foram agitadas suavemente a 160 graus Celsius durante três horas. O volume de injeção foi de "200 microlitros' e a taxa de fluxo foi de"1 ml/minuto". O conjunto de coluna de GPC foi calibrado executando 21 padrões de poliestireno "de distribuição estreita de peso molecular". O peso molecular (MW) dos padrões varia de 580 a 8.400.000 g/mol e os padrões foram contidos em seis misturas do tipo "coquetel". Cada mistura padrão teve pelo menos uma década de separação entre os pesos moleculares individuais. As misturas padrão foram adquiridas na Polymer Laboratories. Prepararam-se os padrões de poliestireno a "0,025 g em 50 mL de solvente" para pesos moleculares iguais a, ou maiores do que, 1.000.000 g/mol e em "0,050 g em 50 mL de solvente" para pesos moleculares inferiores a 1.000.000 g/mol.

[00127] Os padrões de poliestireno foram dissolvidos a 80°C, com agitação suave, durante 30 minutos. As misturas de padrões estreitas foram executadas primeiro, e em ordem decrescente de "mais alto componente de peso molecular" para minimizar a degradação. Os pesos moleculares de pico padrão de poliestireno foram convertidos com o peso molecular de polietileno utilizando a Equação 1 (tal como descrito em Williams e Ward, J. Polym. Sci., Polym. Letters, 6, 621 (1968)): Mpolietileno = A x (Mpoliestireno)B (Eq. 1), onde M é o peso molecular, A é igual a 0,4316 e B é igual a 1,0.

[00128] O peso molecular numérico médio (Mn(gpc conv)), o peso molecular médio em peso (Mw-gpc conv) e o peso molecular médio z (Mz(gpc conv)) foram calculados de acordo com as Equações 2-4 abaixo.

[00129] Nas Equações 2-4, o RV é o volume da coluna de retenção (linearmente espaçado), coletado em "1 ponto por segundo", o IR é o sinal de detector IR subtraído da linha de base, em Volts, a partir do canal de medição de IR5 do instrumento de GPC e o MPE é o MW equivalente ao polietileno, determinado a partir da Equação 1. O cálculo dos dados foi realizado usando "Software GPC One (versão 2.013H)" da PolymerChar.

Método de medição de fluência de viscosidade de cisalhamento zero

[00130] As viscosidades de cisalhamento zero foram obtidas por meio de testes de fluência, que foram realizados em um reômetro controlado por estresse AR-G2 (TA Instruments; New Castle, Del), usando placas paralelas de "25 mm de diâmetro" a 190°C. O forno do reômetro foi ajustado para testar a temperatura durante pelo menos 30 minutos, antes de zerar os acessórios. Na temperatura de teste, foi inserido um disco de amostra moldado por compressão entre as placas e deixado entrar em equilíbrio durante cinco minutos. A placa superior foi então reduzida para 50 μ m (configuração de instrumento) acima da lacuna de teste desejada (1,5 mm). Qualquer material supérfluo foi aparado e a placa superior foi reduzida para o intervalo desejado. As medições foram feitas sob purga de nitrogênio, a uma taxa de fluxo de 5l/min. O tempo padrão de fluência foi definido por duas horas. Cada amostra foi moldada por compressão em uma placa circular de "2 mm de espessura x 25 mm de diâmetro",177oC, durante cinco minutos, sob uma pressão de 10 MPa, no ar. A amostra foi, em seguida, retirada da prensa e colocada sobre uma bancada para arrefecer.

[00131] Uma tensão baixa de cisalhamento constante de 20 Pa foi aplicada para todas as amostras, para garantir que a velocidade de cisalhamento em estado estacionário fosse suficientemente baixa para estar na região newtoniana. As taxas de cisalhamento resultantes no estado estacionário estavam no intervalo de 10-3 a 10-4 s-1 para as amostras nesse estudo. O estado estacionário foi determinado por uma regressão linear para todos os dados, na última janela de tempo de 10% do gráfico de "log (J(t)) vs. log(t)", onde J(t) foi o cumprimento da fluência e t foi a hora da fluência. Se o declive da regressão linear foi maior do que 0,97, o estado estacionário foi considerado alcançado, então o teste de fluência foi parado. Em todos os casos nesse estudo, a inclinação atende ao critério dentro de uma hora. A taxa de cisalhamento no estado estacionário foi determinada a partir do declive da regressão linear de todos os pontos de dados, na última janela de tempo 10% do gráfico de "ε vs. t", onde ε era a tensão. A viscosidade de cisalhamento zero foi determinada a partir da razão entre a tensão aplicada à taxa de cisalhamento no estado estacionário.

[00132] A fim de determinar se a amostra foi degradada durante o teste de fluência, um pequeno teste de amplitude de cisalhamento oscilatório foi realizado antes e depois do teste de fluência, na mesma amostra de 0,1 a 100 rad/s. Os valores de viscosidade complexa dos dois testes foram comparados. Se a diferença dos valores de viscosidade a 0,1 rad/s, foi maior do que 5%, a amostra foi considerada degradada durante o teste de fluência e o resultado foi descartado.

[00133] A razão de viscosidade de cisalhamento zero(ZSVR) é definida como a razão entre a viscosidade de cisalhamento zero (ZSV) do material de polietileno ramificado para o ZSV de um material de polietileno linear (ver procedimento ANTEC abaixo) no peso molecular médio equivalente (Mw (gpc conv)), de acordo com a seguinte Equação 5:

[00134] O valor ZSV foi obtido a partir de teste de fluência, a 190°C, através do método com descrito abaixo. O valor Mw (gpc conv) foi determinada pelo método GPC convencional (Equação 3), como discutido acima. A correlação entre ZSV de polietileno linear e seu Mw (gpc conv) foi estabelecido com base em uma série de materiais de referência de polietileno linear. Uma descrição para a relação ZSV-Mw pode ser encontrada no processo ANTEC: Karjala et al., Detection of Low Levels of Long-chain Branching in Polyolefins, Annual Technical Conference - Society of Plastics Engineers (2008), 66 887-891.

Método 1H NMR

[00135] Uma solução-mãe (3,26 g) foi adicionada a "0,133 g da amostra do polímero" em um tubo NMR de 10 mm. A solução-mãe era uma mistura de tetracloroetano-d2 (TCE) e percloroetileno (50:50, w:w) com 0,001M Cr3+. A solução no tube foi purgada com N2por 5 minutos, para reduzir a quantidade de oxigênio. O tubo de amostra tapado foi deixado à temperatura ambiente, durante a noite, para inchar a amostra de polímero. A amostra foi dissolvida a 110°C com mistura periódica de vórtice. As amostras estavam livres de aditivos que podem contribuir para a insaturação, por exemplo, agentes de deslizamento, tais como a erucamida. Cada análise 1H NMR foi realizada com uma criossonda de 10 mm, a 120°C, no espectrômetro Bruker Avance 400 MHz.

[00136] Dois experimentos foram realizados para obter a insaturação: o controle e os experimentos duplos de pré- saturação. Para a experiência de controle, os dados foram processados com uma função de janela exponencial com LB=1 Hz e a linha de base foi corrigida de 7 a -2 ppm. O sinal de 1H de TCE residual foi definido como 100 e o Itotal de -0,5 a 3 ppm foi utilizado como o sinal de polímero em toda a experiência de controle. O "número de grupo CH2, NCH2,” no polímero foi calculado como se segue na Equação 1A:

[00137] Para a experiência de dupla pré-saturação, os dados foram processados com uma função de janela exponencial com LB=1 Hz e a linha de base foi corrigida a partir de cerca de 6,6 a 4,5 ppm. O sinal de 1H residual de TCE foi definido para 100, e as integrais correspondentes para insaturações (Ivinileno, Itrissubstituído, Ivinil e Ivinilideno) foram integradas. É bem conhecida a utilização de métodos espectroscópicos de NMR para a determinação de insaturação de polietileno, por exemplo, ver Busico, V., et al., Macromolecules, 2005, 38, 6988. O número de unidade de insaturação por vinileno, trissubstituído, vinil e vinilideno foram calculados como se segue:

[00138] As unidades de insaturação por 1.000 carbonos, todos os carbonos de polímero incluindo carbonos de base e carbonos de ramos, foram calculados como segue:

[00139] A referência de desvio químico foi fixada em 6,0 ppm para o sinal 1H do próton residual de TCE-d2. O controle foi executado com pulso ZG, NS=4, DS=12, SWH=10.000 Hz, AQ=1,64s, D1=14s. O experimento duplo de pré-saturação foi executado com uma sequência de impulsos modificado, com O1P=1.354 ppm, O2P=0,960 ppm, PL9=57db, PL21=70 db, NS=100, DS=4, SWH=10.000 Hz, AQ=1,64s, D1=1 s (onde D1 é o tempo de pré-saturação), D13=13s. Apenas os níveis de vinil foram relatados na Tabela 2 abaixo.

Método 13C NMR

[00140] As amostras são preparadas adicionando aproximadamente 3g de uma mistura 50/50 de tetra-cloroetano- d2/ortodiclorobenzeno, contendo 0,025 M de Cr(AcAc)3para um "amostra de polímero de 0,25 g" em um tubo de NMR de 10 mm. O oxigênio é removido da amostra por purga do espaço do tubo com nitrogênio. As amostras são, em seguida, dissolvidas, e homogeneizadas por aquecimento do tubo e seu conteúdo para 150°C, usando um bloco de aquecimento e pistola de calor. Cada amostra dissolvida é inspecionada visualmente para assegurar a homogeneidade.

[00141] Todos os dados são coletados por meio de um espectômetro Bruker 400 MHz. Os dados são adquiridos utilizando um atraso de repetição de 6 pulsos de segundo, ângulos de aleta de 90 graus e dissociação inversa fechada com uma temperatura de amostra de 120°C. Todas as medições são feitas em amostras de não fiação no modo bloqueado. As amostras são deixadas para equilibrar termicamente durante 7 minutos antes da aquisição de dados. Os desvios químicos de 13C NMR foram referenciados internamente para a tríade EEE a 30,0 ppm.

[00142] Conteúdo do cronômero C13 NMR: É bem conhecida a utilização de métodos espectroscópicos de NMR para determinar a composição de polímero. ASTM D 5017-96; J. C. Randall et al., em "NMR and Macromolecules" ACS Symposium series 247; J. C. Randall, Ed., Am. Chem. Soe., Washington, DC, 1984, Ch. 9; e J. C. Randall em "Polymer Sequence Determination", Academic Press, New York (1977)fornecem métodos gerais de análise de polímero por espectroscopia de NMR.

Índice de distribuição molecular ponderada de comonômero (MWCDI)

[00143] Um sistema de cromatografia de alta temperatura de GPC-IR da PolymerChar (Valência, Espanha), foi equipado com um Detector de precisão (Amherst, MA), um detector de dispersão de luz à laser de 2 ângulos Modelo 2040, um detector de infravermelho IR5 e um viscosímetro de 4 capilares, ambos da PolymerChar. O "ângulo de 15 graus" do detector de dispersão de luz foi usado para fins de cálculo. A coleta de dados foi realizada utilizando software de controle de instrumento PolymerChar e interface de coleta de dados. O sistema foi equipado com um dispositivo online de desgaseificação de solvente e sistema de bombeamento da Agilent Technologies (Santa Clara, CA).

[00144] A temperatura de injeção foi controlada a 150 graus Celsius. As colunas utilizadas, foram quatro, colunas de 20 mícrons "Mixed-A" de dispersão de luz da Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido). O solvente foi 1,2,4- triclorobenzeno. As amostras foram preparadas a uma concentração de "0,1 grama de polímero em 50 ml de solvente." O solvente cromatográfico e a preparação da amostra de solvente, cada um continha "200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT)." Ambas as fontes de solventes foram nitrogênio aspergido. Amostras de polímeros à base de etileno foram agitadas suavemente a 160 graus Celsius durante três horas. O volume de injeção foi de "200 microlitros" e a taxa de fluxo foi de "1 mililitros/minuto."

[00145] A calibração do conjunto de colunas de GPC foi realizada com padrões de estireno de 21 "distribuições estreitas de peso molecular" com pesos moleculares que variam de 580 a 8.400.000 g/mol. Estes padrões foram dispostos em seis misturas do tipo "coquetel", com pelo menos uma década de separação entre os pesos moleculares individuais. Os padrões foram adquiridos na Polymer Laboratories (UK Shropshire). Prepararam-se os padrões de poliestireno a "0,025g em 50 ml de solvente" para pesos moleculares iguais a, ou maiores do que, 1.000.000 g/mol e em "0,050 g em 50 mL de solvente" para pesos moleculares inferiores a 1.000.000 g/mol. Os padrões de poliestireno foram dissolvidos a 80°C, com agitação suave, durante 30 minutos. As misturas de padrões estreitas foram executadas primeiro, e em ordem decrescente de "mais alto componente de peso molecular" para minimizar a degradação. Os pesos moleculares de pico padrão de poliestireno foram convertidos em pesos moleculares de polietileno usando a equação 1B (tal como descrito em Williams e Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let, 6, 621 (1968)): [00146] Mpolietileno = A x (Mpoliestireno)B (Eq. 1B), onde M é o peso molecular, A tem um valor de aproximadamente 0,40 e B é igual a 1,0. O valor A foi ajustado entre 0,385 e 0,425 (dependendo da eficiência do conjunto de coluna específico), de tal modo que o peso molecular médio em peso do polietileno linear NBS 1475A (NIST) correspondeu a 52.000 g/mol, tal como calculado pela Equação 3B, abaixo:

[00146] Nas Equações 2B e 3B, RV é volume de retenção da coluna (linearmente espaçada), coletado em "1 ponto por segundo." O IR é o sinal de detector de IR subtraído da linha de base, em Volts, a partir do canal de medida do instrumento de GPC e o MPE é o polietileno-equivalente do MW, determinado a partir da Equação 1B. O cálculo dos dados foi realizado usando "Software GPC One (versão 2.013H)" da PolymerChar.

[00147] Uma calibração para os razões do detector de IR5 foi realizada utilizando, pelo menos, dez padrões de polímero à base de etileno (homopolímeros de polietileno e copolímeros de etileno/octeno; distribuição estreita de peso molecular e distribuição de comonômeros homogêneos) de conhecida ramificação de cadeia curta (SCB) frequência (medida pelo método 13C NMR como discutido acima), variando de homopolímero (C total 0 SCB/1000) até aproximadamente C total 50 SCB/1000, onde o C total = carbonos na base + carbonos em ramos. Cada padrão tinha um peso molecular médio ponderado de 36.000 g/mol a 126.000 g/mol, como determinado pelo método de processamento de GPC-LALS descrito acima. Cada padrão tinha uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 2,0 a 2,5, tal como determinado pelo método de processamento de GPC-LALS descrito acima. As propriedades do polímero para os padrões SCB são mostradas na Tabela A. Tabela A: Padrões "SCB"

[00148] A "Razão de Área IR5(ou “IR5Área de canal de metil /IR5Área de canal de medição”)” de resposta da área subtraída da linha do sensor de canal de metil de IR5" para " a "resposta de área subtraída da linha de base do sensor de canal de medição de IR5" (filtros padrão e roda de filtro como fornecidos pela PolymerChar: Número de peça IR5_FWM01 incluídos como parte do instrumento de GPC-IR) foi calculada para cada um dos padrões "SCB". Um ajuste linear da frequência SCB em relação à "Razão de Área IR5" foi construído sob a forma da seguinte Equação 4B:

[00149] SCB/total de C 1000 = A0 + [A1 x (IR5Área de canal de metil / IR5Área de canal de medição)] (Eq. 4B), onde A0 é a intercepção "SBC/1000 total de C" a uma "Razão de Área IR5" de zero e A1 é o declive de "SCB/100 total C em relação à "Razão da Área IR5" e representa o aumento em "SCB/1000 total C em uma função de "Razão de Área IR5".

[00150] Uma série de "alturas cromatográficas lineares subtraídas da linha de base" para o cromatograma gerado pelo "sensor de canal de metil de IR5" foi estabelecida como uma função do volume de eluição em coluna, para gerar um cromatograma corrigido pela linha de base (canal de metil). Uma série de "alturas cromatográficas lineares subtraídas da linha de base" para o cromatograma gerado pelo "canal de medição de IR5" foi estabelecido como uma função do volume de eluição em coluna, para gerar um cromatograma corrigido pela linha de base (canal de medição).

[00151] A "Razão da Altura IR5" de "cromatograma corrigido pela linha de base (canal de metil)" para "o cromatograma corrigido pela linha de base (canal de medição)" foi calculada em cada índice de volume de eluição em coluna (cada índice igualmente espaçado, o que representa um ponto de dados por segundo a 1 ml/min) através da ligação de integração das amostras. A "Razão da Altura IR5" foi multiplicada pelo coeficienteA1 e o coeficiente A0 foi adicionada a este resultado para produzir a frequência SCB predita da amostra. O resultado foi convertido em mols por cento de comonômero, como se segue na Equação 5B: Comonômero por cento em mols = {SCBf / [SCBf + ((1000 - SCBf * Comprimento de comonômero) / 2)]} * 100 (Eq. 5B), onde “SCBf” é o" SCB por 1000 total C" e o "comprimento de comonômero"= 8 para octeno, 6 para hexeno e assim por diante.

[00152] Cada índice de volume de eluição foi convertido para um valor de peso molecular (Mwi) utilizando o método de Williams e Ward (descrito acima; Eq. 1B). O "comonômero por cento em mols (eixo y)” foi representado graficamente como uma função de Log(Mwi) e o declive foi calculado entre Mwi de 15.000 e Mwi de 150.000 g/mol (correções de grupos de extremidade nas extremidades da cadeia foram omitidas para este cálculo). Uma regressão linear EXCEL foi usada para calcular o declive entre, e incluindo, Mwi de 15.000 a 150.000 g/mol. Esta inclinação é definida como o índice de distribuição molecular ponderada de comonômeros (MWCDI = índice de distribuição molecular ponderada de comonômeros).

[00153] Determinação representativa de MWCDI (Primeira composição inventiva 2)

[00154] Um gráfico do "SCB por total de C 1000" medido (= SCBf)” em relação à Razão da Área IR5"

[00155] dos padrões SCB foi gerado (ver Figura 1) e a intercepção (A0) e o declive (A1) foram determinados. Aqui, A0 = -90,246 SCB/1000 total C; e A1 = 499,32 SCB/1000 total C.

[00156] A "Razão da altura IR5" foi determinada para o Exemplo Inventivo 2 (ver integração mostrada na Figura 2). Esta razão de altura (Razão de Altura IR5 do Exemplo Inventivo 2) foi multiplicada pelo coeficiente A1 e o coeficiente A0 foi adicionado a este resultado, para produzir a frequência de SCB prevista neste exemplo, em cada índice do volume de eluição, como descrito acima (A0 = -90,246 SCB/1000 C total; and A1 = 499,32 SCB/1000 C total). O SCBf foi representado graficamente como uma função do peso molecular equivalente ao polietileno, tal como determinado usando a Equação 1B, como discutido acima. Ver Figura 3 (Log Mwi usado como o eixo x).

[00157] O SCBf foi convertido em "comonômero por cento em mols" através da Equação 5B. O "comonômero por cento em mols" foi representado graficamente como uma função do peso molecular equivalente a polietileno, tal como determinado usando a Equação 1B, como discutido acima. Ver Figura 4 (Log Mwi usado como o eixo x). Um ajuste linear foi de Mwi de 15.000 g/mol a Mwi de 150.000 g/mol, obtendo-se um declive de "2,27 por cento em mols de comonômero x mol/g." Assim, o MWCDI = 2,27. Uma regressão linear EXCEL foi usada para calcular o declive entre, e incluindo, Mwi de 15.000 a 150.000 g/mol.

Condições de teste de película

[00158] As seguintes propriedades físicas foram medidas nas películas produzidas (ver seção experimental). Brilho a 45°: ASTM D-2457. Clareza: ASTM: D-1746. Bruma total ASTM D1003

[00159] As amostras medidas pela bruma interna e bruma geral (total) foram amostradas e preparadas de acordo com ASTM D1003. A bruma interna foi obtida através da correspondência do índice de refração usando óleo mineral em ambos os lados das películas. Um Hazeguard Plus (BYK-Gardner EUA; Columbia, MD) foi usado para o teste. A bruma superficial foi determinada como a diferença entre a bruma total e a bruma interna. A bruma total foi reportada como a média de cinco medições. Rasgo Elmendorf Tipo B MD (Direção da máquina) e CD (Direção transversal) ASTM D1922

[00160] O teste de rasgo Elmendorf determina a força média para propagar o rasgo por um comprimento específico de película de plástico ou folhas não rígidas, após o rasgo ter sido iniciado, usando um testador de rasgo do tipo Elmendorf.

[00161] Após a produção da película a partir da amostra a ser testada, a película foi condicionada durante pelo menos 40 horas a 23°C (+/- 2°C) e 50% de umidade relativa (+/- 5) de acordo com as normas ASTM. As condições de teste padrão foram 23°C (+/- 2°C) e 50% RH (+/- 5) de acordo com as normas ASTM.

[00162] A força, em gramas, necessária para propagar o rasgo através de amostras de película ou folhas foi medida utilizando um dispositivo de pêndulo calibrado com precisão. No teste, agindo pela gravidade, o pêndulo balançou através de um arco, rasgando a amostra a partir de uma fenda pré- cortada. As amostras foram mantidas em um lado pelo pêndulo e do outro lado por um elemento estacionário. A perda de energia por parte do pêndulo foi indicada por um ponteiro ou por uma balança eletrônica. A indicação de escala era uma função da força necessária para rasgar a amostra.

[00163] A geometria do corpo das amostras utilizadas no teste de rasgo Elmendorf foi a 'geometria de raio constante', tal como especificado na norma ASTM D1922. O teste é tipicamente realizado em amostras que foram cortadas de direções MD e CD das películas. Antes do teste, a espessura da amostra de filme foi medida no centro da amostra. Um total de 15 amostras por direção de película foram testadas, e a força média de rasgo e a espessura média foram relatadas. A resistência média ao rasgo foi normalizada para a espessura média. MD e CD ASTM D882, Módulo Secante a 1% e a 2%

[00164] Os módulos secantes da película MD (direção da máquina) e CD (direção transversal) foram determinados por ASTM D882. O valor do módulo secante relatado foi a média de cinco medições.

Resistência à perfuração

[00165] O teste de perfuração determina a resistência de uma película à penetração de uma sonda a uma baixa taxa de padrão, uma única velocidade de teste. O método de teste de perfuração é baseado em ASTM D5748. Após a produção da película, a película foi condicionada durante pelo menos 40 horas a 23°C (/- 2°C) e 50% de umidade relativa (+/- 5) de acordo com as normas ASTM. As condições de teste padrão são 23°C (+/- 2°C) e 50% RH (+/- 5) de acordo com as normas ASTM. A perfuração foi medida em uma máquina de teste de tração. As amostras quadradas foram cortadas a partir de uma folha para um tamanho de "6 polegadas por 6 polegadas." A amostra foi fixada em um suporte de amostra circular de "4 polegadas de diâmetro" e uma sonda de perfuração foi empurrada para dentro do centro da película fixada a uma velocidade de cruzeta de 10 polegadas/minuto. O método de teste interno segue ASTM D5748, com uma modificação. É desviado a partir do método ASTM D5748, em que a sonda utilizada foi uma esfera de aço polido de "diâmetro de 0,5 polegada" em uma haste de suporte de "0,25 polegada" (em vez da sonda em forma de pera com 0,75 polegadas de diâmetro especificada em D5748).

[00166] Houve um comprimento máximo de viagens de "7,7 polegadas" para evitar danos à montagem do teste. Não houve comprimento de medida; antes do teste, a sonda estava o mais próximo possível, mas não tocava na amostra.

[00167] Uma medição de espessura única foi feita no centro da amostra. Para cada amostra, foi determinada a força máxima, a força na ruptura, a distância de penetração e a energia para quebrar. Um total de cinco amostras foram testadas para determinar um valor médio de perfuração. A sonda de perfuração foi feita usando uma "Kim-Wipe" depois de cada amostra.

Queda de dardo ASTM D1709

[00168] O teste de Queda de Dardo de película determina a energia que faz com que uma película de plástico falhe, sob condições específicas de impacto por um dardo de queda livre. O resultado do teste é a energia, expressa em termos do peso do míssil que cai de uma altura especificada, o que resultaria na falha de 50% das amostras testadas.

[00169] Após a película ter sido produzida, foi acondicionada durante pelo menos 40 horas a 23°C (+/- 2°C) e 50% de R.H (+/- 5), de acordo com as normas ASTM. As condições de teste padrão são 23°C (+/- 2° C) e 50% RH (+/- 5), de acordo com as normas ASTM.

[00170] O resultado do teste foi relatado tanto pelo Método A, que usa uma "cabeça de dardo de diâmetro de 1,5" e altura de queda de 26" ou quanto pelo Método B, que usa uma "cabeça de dardo de diâmetro de 2" e altura de queda de 60". A espessura da amostra foi medida no centro da amostra, e a amostra foi, em seguida, fixada por um suporte de amostra anelar com um diâmetro interior de 5 polegadas. O dardo foi carregado por cima do centro da amostra, e lançado por um mecanismo pneumático ou eletromagnético.

[00171] O teste foi realizado de acordo com o método "escada". Se a amostra falhou, uma nova amostra foi testada com o peso do dardo reduzido por uma quantidade conhecida e fixa. Se a amostra não falhou, uma nova amostra foi testada com o peso do dardo aumentado por uma quantidade conhecida. Depois que 20 amostras foram testadas, determinou-se o número de falhas. Se esse número foi de 10, então o teste está completo. Se o número era menor que 10, então o teste continuou, até 10 falhas terem sido gravadas. Se o número é maior que 10, o teste foi continuado, até o total de não falhas ser de 10. A Resistência de Queda de Dardo foi determinada a partir destes dados, de acordo com ASTM D1709, e expressa em gramas, como o Impacto de Queda de Dardo de Tipo A ou B. Em alguns casos, a amostra força de Impacto de Queda de Dardo pode estar entre A e B. Nestes casos, não é possível obter um valor de dardo quantitativo. ASTM D7192 - Propriedades de perfuração de alta velocidade de películas plásticas usando sensores de carga e deslocamento

[00172] A ASTM D7192 fornece a carga em relação à resposta de deformação de películas plásticas sob condições de deformação essencialmente multiaxiais em velocidades de impacto. As amostras são condicionadas a 23/- 2°C e 50/- 10% de umidade relativa durante pelo menos 40 horas antes do teste (por ASTM D618) e testadas sob as mesmas condições.

[00173] As amostras de película são pneumaticamente fixadas de tal modo que a região de teste sem suporte tem um diâmetro de 76 +/- 3 mm. O tamanho da amostra é de tal modo que, pelo menos, 13 mm de material é fixado. A amostra de película é impactada por um êmbolo de aço inoxidável que é de 12,7 +/0,13 milímetros de diâmetro, com uma extremidade hemisférica do mesmo diâmetro. O êmbolo é um dispositivo de queda livre, acionado por gravidade, com a velocidade de impacto determinada pela altura da queda (com bonificações feitas por atrito). A velocidade de impacto padrão é 3,33 m/s. O conjunto de êmbolo é de massa suficiente para que a redução da velocidade no final do teste seja inferior a 20%.

[00174] É gerada uma curva carga-deslocamento a partir da qual podem ser reportados os seguintes dados: Carga de pico, extensão para carga de pico, energia para carga de pico, carga em falha, extensão para falha e energia total. EXEMPLOS

[00175] Os exemplos seguintes ilustram a presente invenção, mas não se destinam a limitar o âmbito da invenção.

EXEMPLO 1: Primeiras composições inventivas 1, 2 e 3

[00176] As primeiras composições inventivas 1, 2 e 3, cada uma, contêm dois copolímeros de etileno-octeno. composição foi preparada, através de polimerização em solução, em um sistema de reator de circuito fechado de série dupla de acordo com a Pat. US 5.977.251 (ver Figura 2 desta patente), na presença de um primeiro sistema de catalisador, como descrito abaixo, no primeiro reator e um segundo sistema de catalisador, como descrito abaixo, no segundo reator.

[00177] O primeiro sistema de catalisador compreende um bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5-(metil) fenil)-2- fenoximetil)metileno-1,2-ciclohexanodiil-háfnio (IV) dimetil, representado pela seguinte fórmula (CAT 1):

[00178] As razões molares do metal de CAT 1, adicionadas ao reator de polimerização, in situ, para a Cocat1 (aluminoxano de metil modificado) ou Cocat2 (bis(alquil de sebo hidrogenado)metil, amina tetraquis(pentafluorofenil)borato(1- ) ), são mostradas na Tabela 1.

[00179] O segundo sistema de catalisador que compreende um catalisador do tipo de Ziegler-Natta (CAT 2). A pré-mistura do catalisador heterogêneo do tipo Ziegler-Natta foi preparada substancialmente de acordo com a Pat. U.S. N°. 4.612.300, por adição sequencial a um volume de ISOPAR E, uma pasta de cloreto de magnésio anidro em ISOPAR E, uma solução de EtAlCl2 em heptano e uma solução de Ti(O-iPr)4 em heptano, para se obter uma composição contendo uma concentração de magnésio de 0,20 M e uma relação de Mg/Al/Ti de 40/12,5/3. Uma alíquota desta composição foi ainda diluída com ISOPAR-E para se obter uma concentração final de 500 ppm de Ti na pasta. Enquanto eram alimentados ao, e antes da entrada no reator de polimerização, a pré-mistura do catalisador entrou em contato com uma solução diluída de Et Et3Al, em Al termolar para a razão de Ti especificada na Tabela 1 para gerar o catalisador ativo.

[00180] As condições de polimerização para as primeiras composições inventivas 1, 2 e 3 são apresentadas na Tabela 1. Como pode ser visto na Tabela 1, Cocat. 1 (metil-aluminoxano modificado (MMAO)); e Cocat. 2 (bis(alquilo de sebo hidrogenado)metil, amina tetraquis(pentafluorofenil)borato(1- ) ) foram cada um utilizados como um cocatalisador para o CAT 1. As propriedades adicionais das composições inventivas 1, 2 e 3 foram medidas e são apresentadas na Tabela 2. Os perfis de GPC MWD e as sobreposições de distribuição de comonômero correspondentes são mostrados nas Figuras 5-7. Cada composição de polímero foi estabilizada com pequenas (ppm) quantidades de estabilizantes.

Primeiras composições comparativas A e B

[00181] As composições comparativas A e B, cada um contém dois copolímeros de etileno-octeno, e cada uma foi preparada, através de polimerização em solução, em um sistema de reator de circuito duplo, na presença de um primeiro sistema de catalisador, como descrito abaixo, no primeiro reator, e um segundo sistema de catalisador, como descrito a seguir, no segundo reator. O primeiro sistema de catalisador compreende titânio, [N-(1,1-dimetiletil)-1,1-dimetil-1-[(1,2,3,3a,8a-n)- 1,5,6,7-tetrahidro-2-metil-s-indaceno-1-il]silanaminato(2-)- KN] [(1,2,3,4-n)-1,3-pentadieno]- (CAT 3, um catalisador de geometria constrangida). O segundo sistema de catalisador que compreende a pré-mistura de Ziegler-Natta (CAT 2), como discutido acima.

[00182] As condições de polimerização para as composições comparativas A e B são apresentadas na Tabela 1. Como pode ser visto na Tabela 1, Cocat. 1 (metil-aluminoxano modificado (MMAO)) e Cocat. 2 (bis(alquilo de sebo hidrogenado)metil, tetraquis(pentafluorofenil)borato(1-)amina) foram cada um utilizados como um cocatalisador para o CAT 3. As propriedades adicionais das composições comparativas A e B foram medidas e são apresentadas na Tabela 2. Os perfis de GPC MWD e as sobreposições de distribuição de comonômero correspondentes são mostrados nas Figuras 5-6. Cada composição de polímero foi estabilizada com pequenas (ppm) quantidades de estabilizantes.

Comparativo C (primeira composição)

[00183] O comparativo C é uma composição de copolímero de etileno-hexeno, comercialmente disponível sob a designação comercial EXCEED 1018CA da ExxonMobil Chemical Company e com uma densidade de aproximadamente 0.918 g/cm3, um índice de fusão (I2 ou I2), medido a 190°C e 2,16 kg, de aproximadamente 1,0 g/10 minutos. As propriedades adicionais do exemplo comparativo C foram medidas e são apresentadas na Tabela 2. O perfil de GPC MWD e a sobreposição de distribuição de comonômero correspondente é mostrado na Figura 5.

D Comparativo (primeira composição)

[00184] O comparativo D é uma composição de copolímero de etileno-octeno, fornecida por The Dow

[00185] Chemical Company, sob a designação comercial de ELITE 5230G e tendo uma densidade de aproximadamente 0,916 g/cm3, um índice de fusão (I2 ou I2), medido a 190°C e 2,16 kg, de aproximadamente 4,0 g/10 minutos. As propriedades adicionais do exemplo comparativo D foram medidas e são apresentadas na Tabela 2. O perfil de GPC MWD e a sobreposição de distribuição de comonômero correspondente é mostrado na Figura 7.

Películas sopradas de monocamada

[00186] As películas sopradas de monocamada foram produzidas a partir das composições inventivas 1 e 2 e das composições comparativas A, B e C, por meio de um extrusor Sterling, equipado com um tambor de semirranhuras de ID de 3,5 polegadas; razão 30/1L/D; um parafuso de barreira e um anel de ar Alpine. A linha de extrusão tinha uma "matriz de 8 polegadas" com o arrefecimento da bolha interna. A linha de extrusão também tinha um scanner de espessura de película. As condições de fabricação da película foram as seguintes: espessura de película mantida a 1 mil (0,001 ou 0,0254 milímetros); razão de explosão (BUR) de 2,5; lacuna de matriz de 90 mil; e a altura de linha do gelo (FLH) de 30 polegadas, a uma velocidade de saída de cerca de "10 libras por polegada" de circunferência da matriz e uma temperatura de fusão de polímero de aproximadamente 410 graus Fahrenheit. As propriedades da película estão indicadas na Tabela 3.

[00187] As composições inventivas 1 e 2 e as composições comparativas A, B, e C foram adicionalmente misturadas a seco com um polietileno de baixa densidade (LDPE), a razão em peso de 80:20 (Expt. A primeira composição: LDPE) e as respectivas películas sopradas de monocamada foram produzidas através de um extrusor Sterling, equipado com um tambor de semirranhuras de ID de 3,5 polegadas; razão 30/1L/D; um parafuso de barreira, e um anel de ar Alpine. A linha de extrusão tinha uma "matriz de 8 polegadas" com o arrefecimento da bolha interna. A linha de extrusão também tinha um scanner de espessura de película. As condições de fabricação da película foram as seguintes: espessura de película mantida a 1 mil (0,001 ou 0,0254 milímetros); razão de explosão (BUR) de 2,5; lacuna de matriz de 90 mil; e a altura de linha do gelo (FLH) de 30 polegadas, a uma velocidade de saída de cerca de "10 libras por polegada" de circunferência da matriz e uma temperatura de fusão de polímero de aproximadamente 410 graus Fahrenheit. O LDPE (AGILITY 1021 da The Dow Chemical Company) tinha um índice de fusão I 2 de 1,9 g/10 minutos e uma densidade de 0,919 g/cm3. As propriedades da película estão indicadas na Tabela 3.

[00188] Descobriu-se, que para as películas sopradas, dentro do intervalo de densidade de 0,916-0,918 g/cm3, a primeira composição inventiva 1 mostrou significativamente maior tenacidade (conforme indicado pelos valores de impacto de queda de dardo) do que as composições comparativas A e C. No intervalo de densidade 0,924-0,926 g/cm3, a primeira composição inventiva 2 também mostrou significativamente maior tenacidade (conforme indicado pelos valores de impacto de queda de dardo) do que a composição comparativa B. Acredita-se que a tenacidade melhorada da película a partir das composições inventivas é um resultado dos seus valores elevados de MWCDI. De um ponto de vista de estrutura molecular, um valor elevado de MWCDI indica que comonômeros são mais favoravelmente incorporados (uma incorporação de comonômero mais elevada e uma melhor distribuição de comonômero) nas moléculas de polímero de peso molecular elevado, em vez das moléculas de polímero de peso molecular baixo. As composições inventivas também têm baixo LCB, como indicado por um baixo ZSVR, em comparação com polímeros convencionais. Como resultado, o polímero contém mais cadeias de laço, e, por conseguinte, fornece uma melhor tenacidade de película. As composições inventivas também têm valores I10/I2 significativamente elevados, indicando uma boa processabilidade destas composições.

Composições inventivas 4-7

[00189] As composições inventivas 4-7 são discutidas em conexão com os Exemplos 2-4 abaixo. Os Exemplos 4, 6 e 7 contêm um copolímero de etileno-octeno e no Exemplo 5 contém um copolímero de etileno-hexeno. Essas composições foram preparadas da mesma forma e utilizando o mesmo sistema de catalisador na forma de composições inventivas 1-3, com a exceção de que as condições de polimerização estão indicadas na Tabela 4.

EXEMPLO 2: Composições inventivas 4 e 5

[00190] As composições inventivas 4 e 5 foram preparadas como estabelecido acima. As propriedades adicionais das composições inventivas 4 e 5 foram medidas e são apresentadas na Tabela 5.

[00191] Composição Comparativa E

[00192] A composição comparativa E é uma composição de copolímero de etileno-hexeno, comercialmente disponível sob a designação comercial EXCEED 1018CA da ExxonMobil Chemical Company e com uma densidade de aproximadamente 0,9191 g/cm3, um índice de fusão (I2 ou I2), medido a 190°C e 2,16 kg de aproximadamente 0,95 g/10 minutos. As propriedades adicionais da composição comparativa E foram medidas e são apresentadas na Tabela 5. Tabela 5: Propriedades de composições inventivas e Comparativas

Películas sopradas de monocamada

[00193] As películas sopradas de monocamada foram produzidas a partir das composições inventivas 4 e 5 e das composições comparativas A, B e C, por meio de um extrusor Sterling, equipado com um tambor de semi-ranhuras de ID de 3,5 polegadas; razão 30/1L/D; um parafuso de barreira e um anel de ar Alpine. A linha de extrusão tinha uma "matriz de 8 polegadas" com o arrefecimento da bolha interna. A linha de extrusão também tinha um scanner de espessura de película. As condições de fabricação da película foram as seguintes: espessura do filme mantida a 1 mil (0,001 ou 0,0254 mm); razão de explosão (BUR) 2,5; lacuna de matriz de 90 mil; e altura de linha do gelo (FLH) de 39-43 polegadas, a uma taxa de cerca de 260 libras por hora, uma pressão de cruzeta de 3600- 4000 psi de saída e uma temperatura de fusão do polímero de ~ 430 graus Fahrenheit. As propriedades da película estão indicadas na Tabela 6.

[00194] Em um ensaio adicional, as composições inventivas 4 e 5 e a composição comparativa E foram adicionalmente misturadas a seco com um polietileno de baixa densidade (LDPE) a uma razão de 80:20 em peso (composição original: LDPE) e as respectivas películas de monocamada foram produzidas através de um extrusor Sterling, equipado com um barril de semi-ranhuras de ID de 3,5 polegadas; razão 30/1L/D; um parafuso de barreira e um anel de ar Alpine. A linha de extrusão tem uma "matriz de 8 polegadas" com o arrefecimento da bolha interna. A linha de extrusão também tinha um scanner de espessura de película. As condições de fabricação da película foram as seguintes: espessura do filme mantida a 1 mil (0,001 ou 0,0254 mm); razão de explosão (BUR) 2,5; lacuna de matriz de 90 mil; e altura de linha do gelo (FLH) de 40-43 polegadas, a uma taxa de cerca de 260 libras por hora, uma pressão de cruzeta de 3350- 3800 psi de saída e uma temperatura de fusão do polímero de 420-435 graus Fahrenheit. O LDPE (AGILITY 1021 da The Dow Chemical Company) tinha um índice de fusão I 2 de 1,9 g/10 minutos e uma densidade de 0,919 g/cm3. estão indicadas na Tabela 6. As propriedades da película Tabela 6: Propriedades da película soprada

[00195] A uma densidade de ~ 0,918 g/cm3, as composições inventivas 4 e 5 (sozinhas e quando misturadas com 20% de LDPE) mostraram significativamente maior tenacidade (conforme indicado pelos valores de impacto de queda de dardo) do que a composição comparativa E. Acredita-se que a tenacidade melhorada de película das composições inventivas é um resultado de seus elevados valores de MWCDI. De um ponto de vista de estrutura molecular, um valor elevado de MWCDI indica que comonômeros são mais favoravelmente incorporados (uma incorporação de comonômero mais elevada e uma melhor distribuição de comonômero) nas moléculas de polímero de peso molecular elevado, em vez das moléculas de polímero de peso molecular baixo. As composições inventivas também têm baixo LCB, como indicado por um baixo ZSVR, em comparação com polímeros convencionais. Como resultado, o polímero contém mais cadeias de laço, e, por conseguinte, fornece uma melhor tenacidade de película. As composições inventivas também têm valores I10/I2 significativamente elevados, que indicam uma boa processabilidade destas composições.

EXEMPLO 3: Composição inventiva 6

[00196] A composição inventiva 6 foi preparada como apresentado acima. As propriedades adicionais da composição inventiva 6 foram medidas e são apresentadas na Tabela 7. Composição comparativa F

[00197] A composição comparativa E é uma composição de copolímero de etileno-hexeno, comercialmente disponível sob a designação comercial EXCEED 1015CA da ExxonMobil Chemical Company e com uma densidade de aproximadamente 0,9162 g/cm3, um índice de fusão (I2 ou I2), medido a 190°C e 2,16 kg, de aproximadamente 1,0 g/10 minutos. As propriedades adicionais da composição comparativa G foram medidas e são apresentadas na Tabela 7. Tabela 7: Propriedades de composições inventivas e Comparativas

Películas sopradas de monocamada

[00198] As películas sopradas de monocamada foram produzidas a partir composição inventiva 6 e composição comparativa F, através de uma linha de película Collin de três camadas. A linha era composta por três extrusores de parafuso único 25: 1 L/D, equipados com zonas de alimentação com ranhuras. Os diâmetros dos parafusos foram de 25 mm para camada interna, 30 mm para o núcleo e 25 mm para a camada externa. A matriz anelar era de 60 mm de diâmetro e usou um sistema de arrefecimento do anel de ar de lábio duplo. As condições de fabricação da película foram as seguintes: espessura de película mantida a 1,24 mils (0,00124 ou 0,0315 milímetros); razão de explosão (BUR) de 2,5; a lacuna do lábio da matriz foi definida em 2 mm; a razão de explosão (BUR) foi de 2,5; e a altura da linha do gelo (FLH) de 6,5 polegadas, a uma taxa de cerca de 19,4 libras por hora para a composição inventiva 6 e 17,4 libras por hora para a composição comparativa F, a uma pressão de cruzeta de 4060 psi para a composição inventiva 6 e 4133 psi durante a composição comparativa F e uma temperatura de fusão do polímero de ~ 424 graus Fahrenheit para a composição inventiva 6 e ~ 406 graus Fahrenheit para a composição comparativa F. As propriedades de película são apresentadas na Tabela 8. Tabela 8: Propriedades da película soprada

[00199] Em uma densidade de 0,9156 g/cm3, a composição inventiva 6 mostrou uma tenacidade significativamente mais elevada (como indicado pelos valores de impacto da queda de dardo) do que a composição comparativa F. Acredita-se que a tenacidade melhorada da película da composição inventiva é um resultado dos seus valores elevados de PMCDI. De um ponto de vista de estrutura molecular, um valor elevado de MWCDI indica que comonômeros são mais favoravelmente incorporados (uma incorporação de comonômero mais elevada e uma melhor distribuição de comonômero) nas moléculas de polímero de peso molecular elevado, em vez das moléculas de polímero de peso molecular baixo. As composições inventivas também têm baixo LCB, como indicado por um baixo ZSVR, em comparação com polímeros convencionais. Como resultado, o polímero contém mais cadeias de laço, e, por conseguinte, fornece uma melhor tenacidade de película. As composições inventivas também têm valores I10/I2 , que indicam uma boa processabilidade destas composições.

EXEMPLO 4: Composição da Invenção 7

[00200] A composição inventiva 7 foi preparada como apresentado acima. As propriedades adicionais da composição inventiva 7 foram medidas e são apresentadas na Tabela 9. Composição comparativa G

[00201] A composição Comparativa G é uma composição de copolímero de etileno-octeno, comercialmente disponível sob a designação comercial ELITE 5111 da Dow Chemical Company e com uma densidade de aproximadamente 0,9249 g/cm3um índice de fusão (I2 ou I2), medido a 190°C e 2,16 kg, de cerca de 0,86 g/10 minutos. As propriedades adicionais da composição comparativa G foram medidas e são apresentadas na Tabela 9. Tabela 9: Propriedades de composições inventivas e Comparativas

Películas sopradas de monocamada

[00202] As películas sopradas de monocamada foram produzidas a partir da composição inventiva 7 e da composição comparativa G por meio de um extrusor Sterling, equipado com um tambor de semi ranhuras de ID de 3,5 polegadas; razão 30/1L/D; um parafuso de barreira e um anel de ar Alpine. A linha de extrusão tinha uma "matriz de 8 polegadas" com o arrefecimento da bolha interna. A linha de extrusão também tinha um scanner de espessura de película. As condições de fabricação da película foram as seguintes: espessura do filme mantida a 1 mil (0,001 ou 0,0254 mm); razão de explosão (BUR) 2,5; lacuna de matriz de 90 mil; e altura de linha do gelo (FLH) de 43 polegadas, a uma taxa de cerca de 260 libras por hora, uma pressão de cruzeta de 3.200- 3.500 psi de saída e uma temperatura de fusão do polímero de ~ 425 graus Fahrenheit. As propriedades da película estão indicadas na Tabela 13.

[00203] Em um ensaio adicional, a composição inventiva 7 e a composição comparativa G foram adicionalmente misturadas a seco com um polietileno de baixa densidade (LDPE) a uma razão de 80:20 em peso (composição original: LDPE) e as respectivas películas de monocamada foram produzidas através de um extrusor Sterling, equipado com um barril de semi ranhuras de ID de 3,5 polegadas; razão 30/1L/D; um parafuso de barreira e um anel de ar Alpine. A linha de extrusão tem uma "matriz de 8 polegadas" com o arrefecimento da bolha interna. A linha de extrusão também tinha um scanner de espessura de película. As condições de fabricação da película foram as seguintes: espessura do filme mantida a 1 mil (0,001 ou 0,0254 mm); razão de explosão (BUR) 2,5; lacuna de matriz de 90 mil; e altura de linha do gelo (FLH) de 42 polegadas, a uma taxa de cerca de 260 libras por hora, uma pressão de cruzeta de 3.200- 3.500 psi de saída e uma temperatura de fusão do polímero de ~ 420 graus Fahrenheit. O LDPE (AGILITY 1021 da The Dow Chemical Company) tinha um índice de fusão I 2 de 1,9 g/10 minutos e uma densidade de 0,919 g/cm3. As propriedades da película estão indicadas na Tabela 10. Tabela 10: Propriedades da película soprada

[00204] Em uma densidade de 0,9257 g/cm3, a composição inventiva 7 mostrou uma tenacidade significativamente mais elevada (como indicado pelos valores de impacto da queda de dardo) do que a composição comparativa G. Acredita-se que a tenacidade melhorada da película da composição inventiva é um resultado dos seus valores elevados de MWCDI. De um ponto de vista de estrutura molecular, um valor elevado de MWCDI indica que comonômeros são mais favoravelmente incorporados (uma incorporação de comonômero mais elevada e uma melhor distribuição de comonômero) nas moléculas de polímero de peso molecular elevado, em vez das moléculas de polímero de peso molecular baixo. As composições inventivas também têm baixo LCB, como indicado por um baixo ZSVR, em comparação com polímeros convencionais. Como resultado, o polímero contém mais cadeias de laço, e, por conseguinte, fornece uma melhor tenacidade de película. A composição da invenção também apresentou valores significativamente altos I10/2, indicando boa processabilidade desta composição.

EXEMPLO 5: Composição da Invenção 8

[00205] A composição inventiva 8 contém um copolímero de etileno-octeno. A composição inventiva 8 foi produzida usando o mesmo sistema de catalisador, como descrito acima em ligação com as composições inventivas 1-3, e sob condições de polimerização modificado de modo a produzir um polímero tendo uma densidade de aproximadamente 0,918 g/cm3, um índice de fusão (I2 ou I2), medido a 190°C e 2,16 kg, de cerca de 0,87 g/10 minutos. As propriedades adicionais da composição inventiva 8 foram medidas e são apresentadas na Tabela 11.

Composição comparativa H

[00206] A composição comparativa H é uma composição de copolímero de etileno-hexeno, comercialmente disponível sob a designação comercial EXCEED 1018CA da ExxonMobil Chemical Company e com uma densidade de aproximadamente 0,9191 g/cm3, um índice de fusão (I2 ou I2), medido a 190°C e 2,16 kg, de aproximadamente 0,95 g/10 minutos. As propriedades adicionais da composição comparativa H foram medidas e são apresentadas na Tabela 11. Tabela 11: Propriedades de composições inventivas e Comparativas

Películas sopradas de monocamada

[00207] As películas sopradas de monocamada foram produzidas a partir composição inventiva 8 e da comparativa composição H, através de uma linha de película soprada com cinco camadas com cinco extrusores Labtech (extrusores de camada de pele de 25 mm e extrusores de camada de núcleo de 20 mm) com barril liso, parafuso de fuga único 30/1 L/D sem nenhuma mistura. A linha de extrusão tinha uma matriz de 75 mm. As condições de fabricação de película foram as seguintes: razão de explosão (BUR) de 2; lacuna de matriz de 78 mil; e altura linha do gelo (FLH) 8 a 10 polegadas, a uma taxa de cerca de 39 libras por hora para composição inventiva 8 de saída e 40 libras por hora para comparativa composição H, uma pressão de cruzeta de 3.767 psi para a composição inventiva 8 e 4.223 para comparativa H composição e uma temperatura de fusão do polímero de ~ 417 graus Fahrenheit. As películas sopradas tendo espessuras nominais de 2,0 mils, 4,0 mils e 6,0 mils foram feitas a partir de cada composição. As propriedades da película estão indicadas na Tabela 12. Tabela 12: Propriedades da película soprada

[00208] A uma densidade de ~ 0,918 g/cm3, a composição inventiva 8 mostrou significativamente maior tenacidade (conforme indicado pelos valores de impacto de queda de dardo) do que a composição H comparativa em espessuras de película de 2,0 mils, 4,0 mils e 6,0 mils. Acredita-se que a tenacidade melhorada da películas das composições inventivas é um resultado dos seus valores elevados de MWCDI. De um ponto de vista de estrutura molecular, um valor elevado de MWCDI indica que comonômeros são mais favoravelmente incorporados (uma incorporação de comonômero mais elevada e uma melhor distribuição de comonômero) nas moléculas de polímero de peso molecular elevado, em vez das moléculas de polímero de peso molecular baixo. As composições inventivas também têm baixo LCB, como indicado por um baixo ZSVR, em comparação com polímeros convencionais. Como resultado, o polímero contém mais cadeias de laço, e, por conseguinte, fornece uma melhor tenacidade de película. As composições inventivas também têm valores I10/I2 significativamente elevados, que indicam uma boa processabilidade destas composições.

EXEMPLO 6: Composição inventiva 9

[00209] A composição inventiva 9 contém um copolímero de etileno-octeno. A composição inventiva 9 foi produzida usando o mesmo sistema de catalisador, como descrito acima em ligação com as composições inventivas 1-3, e sob condições de polimerização modificado de modo a produzir um polímero tendo uma densidade de aproximadamente 0,918 g/cm3, um índice de fusão (I2 ou I2), medido a 190°C e 2,16 kg, de cerca de 0,87 g/10 minutos. As propriedades adicionais da composição inventiva 8 foram medidas e são apresentadas na Tabela 13.

Composição comparativa I

[00210] A composição comparativa I é uma composição de copolímero de etileno-hexeno, comercialmente disponível sob a designação comercial EXCEED 1018CA da ExxonMobil Chemical Company e com uma densidade de aproximadamente 0,9191 g/cm3, um índice de fusão (I2 ou I2), medido a 190°C e 2,16 kg, de aproximadamente 0,95 g/10 minutos. As propriedades adicionais da composição comparativa J foram medidas e são apresentadas na Tabela 13. Tabela 13: Propriedades de composições inventivas e Comparativas

Películas sopradas de multicamadas

[00211] As películas sopradas de multicamadas foram produzidas a partir da composição inventiva 9 e da composição comparativa I. As películas sopradas de multicamadas tinham uma estrutura A/B/A com a camada A sendo ou composição inventiva 9 ou composição comparativa I. A camada B foi feita com um LLDPE como buteno o comonômero em quantidades variadas. O LLDPE (DFDA 7047 por The Dow Chemical Company) tinha um índice de fusão I 2 de 1,0 g/10 minutos e uma densidade de 0,918 g/cm3. O teor de buteno na camada B é relatado na Tabela 14. Cada camada na película soprada de multicamadas tinha uma espessura nominal de 1,0 mil.

[00212] As películas sopradas foram produzidas utilizando uma linha de película soprada de cinco camadas com cinco extrusores Labtech (extrusores de camada de pele de 25 mm e extrusores de camada de núcleo de 20 mm) com barril liso, parafuso de fuga único 30/1L/D parafusos com nenhuma mistura. A linha de extrusão tinha uma matriz de 75 mm. As condições de fabricação da película foram as seguintes: razão de explosão (BUR) de 2,5; lacuna de matriz de 78,7 mils; e altura de linha do gelo (FLH) de 8 a 10 polegadas, a uma taxa de saída de cerca de 38 libras por hora, uma pressão de cruzeta de 4.026 psi para as películas feitas com a composição inventiva 9 e 4.231 para as películas feitas com a composição comparativa I e uma temperatura de fusão do polímero ~ 420 graus Fahrenheit para as películas feitas com a composição inventiva 9 e 390 graus Fahrenheit para as películas feitas com a composição comparativa I. As propriedades da película estão indicadas na Tabela 14. Tabela 14: Propriedades da película soprada

Tabela 14 (continuação): Propriedades de película soprada

[00213] Nestas películas multicamadas, e em cada um dos níveis de teor de buteno no polímero da camada B, as películas com a composição inventiva 9 nas camadas A mostraram significativamente maior tenacidade (conforme indicado pelos valores de impacto de queda de dardo) do que as películas com uma composição comparativa I nas camadas A. Acredita-se que a tenacidade melhorada das películas das composições inventivas é um resultado dos seus valores elevados de MWCDI. De um ponto de vista de estrutura molecular, um valor elevado de MWCDI indica que comonômeros são mais favoravelmente incorporados (uma incorporação de comonômero mais elevada e uma melhor distribuição de comonômero) nas moléculas de polímero de peso molecular elevado, em vez das moléculas de polímero de peso molecular baixo. As composições inventivas também têm baixo LCB, como indicado por um baixo ZSVR, em comparação com polímeros convencionais. Como resultado, o polímero contém mais cadeias de laço, e, por conseguinte, fornece uma melhor tenacidade de película. A composição inventiva também apresentou valores I10/I2 significativamente elevados, indicando boa processabilidade desta composição.

Claims

1. Película soprada, caracterizada pelo fato de compreender uma primeira composição, em que a primeira composição compreende pelo menos um polímero à base de etileno e em que a primeira composição compreende um valor MWCDI maior do que 1,2 e uma razão de índice de fusão (I10/I2) que atende à seguinte equação: I10/I2 ^ 7,0 - 1,2 x log (I2).

2. Película soprada, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a primeira composição tem um valor inferior a MWCDI ou igual a, 10,0.

3. Película soprada, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizada pelo fato de a primeira composição ter um valor ZSVR de 1,2 a 3,0.

4. Película soprada, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizada pelo fato de a primeira composição ter uma proporção índice de fusão I10/I2 menor que, ou igual a 9,2.

5. Película soprada, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizada pelo fato de a primeira composição ter um nível de insaturação de vinilo superior a 10 por vinis 1.000.000 carbonos totais.

6. Película soprada, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizada pelo fato de a camada compreender ainda um segundo polímero e o segundo polímero é selecionado de entre o seguinte: um LLDPE, um VLDPE, um LDPE, um MDPE, um HDPE, um HMWHDPE, um polímero à base de propileno, um plastômero de poliolefina, um elastômero de poliolefina, um copolímero em bloco de olefina, um acetato de vinil etileno, um ácido acrílico de etileno, um ácido metacrílico de etileno, um acrilato de metil etileno, um acrilato de etil etileno, um acrilato de butil etileno, um poli-isobutileno, uma poliolefina enxertada com anidrido maleico, um ionômero de qualquer um dos anteriores, ou uma combinação dos mesmos.

7. Película soprada, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizada pelo fato de a película soprada ser uma película de multicamadas.

8. Película soprada, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizada pelo fato de a película soprada compreender pelo menos 20 por cento em peso da primeira composição.

9. Película soprada, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizada pelo fato de a primeira composição ter uma densidade de 0,905 a 0,935 g/cm3.

10. Película soprada, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 9, caracterizada pelo fato de a primeira composição ter um índice de fusão (I2) de 0,5 a 3 g/10 minutos.

11. Película soprada, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 10, caracterizada pelo fato de a camada formada a partir da composição compreendendo a primeira composição ser pelo menos uma de uma camada de selante ou uma camada contra violação.

12. Película soprada, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 11, caracterizada pelo fato de a camada formada a partir da composição compreendendo a primeira composição ser um componente do núcleo compreendendo 15 a 4000 subcamadas, em que cada subcamada tem uma espessura de 10 nanômetros a 10 mícrons.

13. Artigo, caracterizado pelo fato de compreender a película soprada como definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 12.

14. Película espumada, caracterizada pelo fato de compreender a película soprada como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 12.