ES2879862T3 - Laminados y películas de polietileno de multicapa para uso en materiales de envasado flexible - Google Patents
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Abstract
Una película de poliolefina de multicapa que comprende al menos 3 capas, comprendiendo la película de poliolefina de multicapa: una primera capa superficial que comprende: una primera composición que comprende al menos un polímero basado en etileno, en la que la primera composición comprende un valor de Índice de Distribución de Comonómero Ponderado Molecular (MWCDI) superior a 0,9, y una relación de índice de fusión (I10/I2) que cumple la siguiente ecuación: I10/I2 >= 7,0 - 1,2 x log (I2); y una segunda composición que comprende un polímero basado en etileno que tiene una densidad de 0,890 a 0,925 g/cc y un índice de fusión (I2) de 0,2 a 2,0 g/10 min; y una primera capa intermedia que comprende la primera composición.
Description
DESCRIPCIÓN
Laminados y películas de polietileno de multicapa para uso en materiales de envasado flexible
Referencia cruzada a solicitud relacionada
La presente solicitud reivindica prioridad frente a la solicitud de patente de Estados Unidos 62/527.452 presentada el 30 de junio de 2017, titulada LAMINADOS Y PELÍCULAS DE POLIETILENO DE MULTICAPA PARA USO EN MATERIALES DE ENVASADO FLEXIBLE.
Campo técnico
Las realizaciones descritas en la presente memoria se refieren en general a películas y laminados de multicapa utilizados en materiales de envasado flexible, y más particularmente a películas y laminados de multicapa de polietileno utilizados en materiales de envasado flexible.
Antecedentes
La mejora de la aptitud de reciclaje es un objetivo continuo para los fabricantes de envases flexibles. Para lograr este objetivo, se han considerado películas y laminados fabricados con polímeros de monomaterial, porque los materiales de envasado flexible, tal como las bolsas de fondo plano, cuando se fabrican a partir de una familia de polímeros, resultan más fácilmente reciclables.
Los laminados convencionales de envasado flexible incluyen sustratos poliméricos que utilizan múltiples familias poliméricas, por ejemplo, poliéster (PET) como película de impresión y polietileno (PE) para la película sellante. Mientras los materiales de envasado flexible de polietileno (PE) de monomaterial son más beneficiosos desde el punto de vista de aptitud de reciclaje, existen compensaciones en términos de velocidad de fabricación y procesado. Por ejemplo, las bolsas convencionales de fondo plano de PE de monomaterial requieren velocidades de formación de bolsa más bajas que las bolsas de fondo plano que contienen PET, debido a la menor resistencia térmica de PE.
El documento WO 2015/200743 A1 se refiere a películas sopladas que contienen polietileno que tienen una rigidez mejorada y se usan en materiales de envasado.
Por consiguiente, existe una demanda de películas o laminados de multicapa de polietileno de monomaterial que logren aptitud de reciclaje y una mayor resistencia térmica y resistencia durante la fabricación.
Sumario
Las realizaciones de la presente divulgación satisfacen esas necesidades y están destinadas a películas y laminados de multicapa de polietileno de monomaterial que comprenden una combinación de poli(resinas de etileno) que proporcionan propiedades ópticas, tenacidad, rigidez, propiedades sellantes y resistencia térmica. Específicamente, las presentes realizaciones mejoran las velocidades de formación de las bolsas de fondo plano de PE proporcionando resistencia térmica y resistencia mejoradas (por ejemplo, tenacidad) durante la fabricación.
Según una realización de la presente divulgación, se proporciona una película de poliolefina de multicapa que comprende al menos 3 capas. La película de poliolefina de multicapa comprende una primera capa superficial que comprende: una primera composición que comprende al menos un polímero basado en etileno, en la que la primera composición comprende un Índice de Distribución de Comonómero Ponderado Molecular (MWCDI) superior a 0,9, y una relación de índice de fusión (I10/I2) que cumple con la siguiente ecuación: I10/I2 s 7,0 - 1,2 x log (I2). La primera capa superficial también comprende una segunda composición que comprende un polímero basado en etileno que tiene una densidad de 0,890 a 0,925 g/cc y un índice de fusión (I2) de 0,2 a 2,0 g/10 min. De manera adicional, la película de poliolefina de multicapa comprende una primera capa intermedia que comprende la primera composición.
Según otra realización de la película de poliolefina de multicapa, la película de poliolefina de multicapa comprende una primera capa intermedia que comprende la primera composición, y la primera capa superficial comprende la segunda composición.
Estas y otras realizaciones se describen con más detalle en la siguiente descripción detallada.
Breve descripción de los dibujos
La siguiente descripción detallada de realizaciones específicas de la presente divulgación se puede comprender mejor cuando se lee junto con los siguientes dibujos, donde la estructura similar se indica con números de referencia similares y en los que:
La Figura 1 representa el diagrama de "SCBf frente a la Relación de Área IR5 "para diez Patrones de SCB.
La Figura 2 representa diversos perfiles de GPC para la determinación de la Relación de Altura IR5 para una composición de primera muestra.
La Figura 3 representa un diagrama de "SCBf frente a Log Mw¡ Molecular Equivalente de Polietileno (GPC) "para una composición de primera muestra.
La Figura 4 representa un diagrama de "Comonómero Porcentual en Moles frente al log Mw¡ Equivalente de Polietileno (GPC)" para una composición de primera muestra.
La Figura 5 es una vista esquemática de una película de multicapa según una o más realizaciones de la presente divulgación.
La Figura 6 es una vista esquemática de un laminado según una de las realizaciones de la presente divulgación.
Descripción detallada
A continuación, se describirán realizaciones específicas de la presente solicitud. Sin embargo, la divulgación se puede realizar de diferentes formas y no se debe interpretar como limitada a las realizaciones explicadas en la presente divulgación. Más bien, estas realizaciones se proporcionan para que la presente descripción sea minuciosa y completa, y transmita completamente el alcance del tema a los expertos en la técnica.
El término "polímero" se refiere a un compuesto polimérico preparado mediante polimerización de monómeros, ya sean del mismo tipo o de tipo diferente. El término genérico polímero abarca de este modo el término "homopolímero", normalmente empleado para hacer referencia a polímeros preparados a partir de un único tipo de monómero, así como "copolímero" que se refiere a polímeros preparados a partir de dos o más monómeros diferentes. El término "interpolímero", como se usa en la presente memoria, se refiere a un polímero preparado mediante polimerización de al menos dos tipos diferentes de monómeros. Por tanto, el término genérico "interpolímero" incluye copolímeros y polímeros preparados a partir de más de dos tipos diferentes de monómeros, tales como terpolímeros.
"Polietileno" o "polímero basado en etileno" significa polímeros que comprenden más de un 50 % en peso de unidades que proceden de monómero de etileno. Esto incluye homopolímeros o copolímeros de polietileno (es decir, unidades derivadas de dos o más comonómeros). Las formas comunes de polietileno conocidas en la técnica incluyen Polietileno de Baja Densidad (LDPE); Polietileno Lineal de Baja Densidad (LLDPE); Polietileno de Densidad Ultrabaja (ULDPE); Polietileno de Muy Baja Densidad (VLDPE); Polietileno Lineal de Baja Densidad catalizado de sitio único, que incluye resinas lineales y sustancialmente lineales de baja densidad (m-LLDPE); Polietileno de Densidad Media (MDPE); y polietileno de Alta Densidad (HDPE).
La expresión "polímero basado en propileno", como se usa en la presente memoria, se refiere a un polímero que comprende, en forma polimerizada, una cantidad mayoritaria de monómero de propileno (basado en el peso total de polímero) y opcionalmente puede comprender al menos un comonómero polimerizado.
Las expresiones "envasado flexible" o "material de envasado flexible" engloban varios recipientes no rígidos habituales para el experto. Estos pueden incluir bolsas, bolsas de fondo plano, bolsas de tipo almohada, bolsas a granel, envases prefabricados o similares. Algunas aplicaciones de uso final típicas para envases flexibles están destinadas a envases de aperitivos, alimentos secos, líquidos o quesos. Otras aplicaciones de uso final incluyen, sin limitación, alimentos para mascotas, aperitivos, patatas fritas, alimentos congelados, carnes, perritos calientes y otras muchas aplicaciones.
Como se usa en la presente memoria, el término "monomaterial" significa que las estructuras laminadas están compuestas sustancialmente por polietileno, donde "sustancialmente" significa al menos un 95 % en peso de polietileno, o al menos un 99 % en peso de polietileno, o al menos un 99,5 % en peso de polietileno, o al menos un 99,9 % en peso basado en el peso total de la estructura laminada.
Como se usa en la presente memoria, la "película de impresión", que también se puede denominar "película frontal", se refiere a una película externa de la estructura laminada que es la película en la que se realiza la impresión en la producción de envases flexibles. El término "externa" no se debe interpretar como la capa más externa, ya que muchas realizaciones contemplan capas adicionales dispuestas externamente sobre la película de impresión, tales como capas de imprimación de impresión, capas de barrera, capas de barniz de sobreimpresión u otras capas conocidas por el experto en la técnica de envasado flexible.
Como se usa en la presente memoria, "película sellante", que también se puede denominar "película trasera", se refiere a una película interna de la estructura laminada dispuesta internamente con respecto a la película de impresión. El término "interna" no se debe interpretar como la capa más interna ya que algunas realizaciones contemplan capas adicionales dispuestas internamente sobre la película sellante, por ejemplo, capa de barrera, etc.
Como se usa en la presente memoria, "capa superficial" significa una capa externa de la película de multicapa. Además, "capa intermedia" puede ser cualquier capa dispuesta internamente o entre las capas superficiales de la película de multicapa.
Como se usa en la presente memoria, "laminado" significa al menos dos películas distintas, ya sean de monocapa o multicapa, adheridas entre sí. Por el contrario, como se usa en la presente memoria, "monopelícula" significa una única película de multicapa compuesta por una pluralidad de capas sometidas a coextrusión.
Ahora se hace referencia en detalle a diversas realizaciones de la presente divulgación, específicamente, películas de multicapa y estructuras laminadas utilizadas en artículos tales como materiales de envasado flexible. En una o más realizaciones, la película de multicapa es una película de poliolefina de multicapa que comprende al menos 3 capas. La discusión siguiente se centra en realizaciones en las que la película de poliolefina de multicapa es una película de polietileno de monomaterial; sin embargo, se contempla utilizar otros materiales tales como polímeros basados en propileno en una o más capas de la película. La película de poliolefina de multicapa puede comprender una primera capa superficial, en la que la primera capa superficial comprende una primera composición que comprende al menos un polímero basado en etileno. La primera composición comprende un Valor de Índice de Distribución de Comonómero Ponderado Molecular (MWCDI) superior a 0,9 y una relación de índice de fusión (I10/I2) que cumple con la siguiente ecuación: I10/I2 s 7,0 - 1,2 x log (I2). Adicionalmente, la primera capa superficial comprende además una segunda composición, en la que la segunda composición comprende un polímero basado en etileno que tiene una densidad de 0,890 a 0,925 g/cc y un índice de fusión (I2) de 0,2 a 2,0 g/10 min. Además, la película de poliolefina de multicapa también comprende una primera capa intermedia que comprende la primera composición.
En otra realización, la película de poliolefina de multicapa según otra realización de película de poliolefina de multicapa, la película de poliolefina de multicapa comprende una primera capa intermedia que comprende la primera composición y la primera capa superficial comprende la segunda composición.
Dicho de otra manera, al menos una de la primera capa superficial y la primera capa intermedia comprenden cada una de ellas la primera composición. En realizaciones adicionales, las capas adicionales, por ejemplo, una capa superficial adicional o una o más capas intermedias adicionales también pueden incluir la primera composición. Además, para las realizaciones laminadas, la primera capa superficial y la primera capa intermedia de la película sellante incluyen la primera composición; sin embargo, se contempla que la película de impresión laminada sobre la película sellante también puede incluir la primera composición en una o más capas.
Varias propiedades de la primera composición confieren resistencia térmica y rigidez mejoradas a la película de poliolefina de multicapa. Por ejemplo, la primera composición tiene una distribución de comonómero superior, que es significativamente mayor en concentración de comonómero en las moléculas de polímero de alto peso molecular, y es significativamente menor en concentración de comonómero en las moléculas de polímero de bajo peso molecular, en comparación con los polímeros convencionales de la técnica a la misma densidad general. También se ha descubierto que la primera composición tiene bajo valor de LCB (Ramificaciones de Cadena Larga), como lo indica el valor bajo de ZSVR, en comparación con los polímeros convencionales. Como resultado de esta distribución de comonómero, así como de la naturaleza de bajo valor de LCB, la primera composición tiene más cadenas de unión y, por lo tanto, una mejor rigidez de la película.
La primera composición incluye un polímero basado en etileno y, en algunas realizaciones, la primera composición consiste en el polímero basado en etileno. En realizaciones alternativas, la primera composición incluye el polímero basado en etileno mezclado con un polímero adicional. Por ejemplo, y no a modo de limitación, el presente polímero adicional está seleccionado entre un LLDPE, un VLDPE, un MDPE, un LDPE, un HDPE, un HMWHDPE (un Hd PE de alto peso molecular), un polímero basado en propileno, un poli(plastómero de olefina), un poli(elastómero de olefina), un copolímero de bloques de olefina, un acetato de etilen vinilo, un ácido etilen acrílico, un ácido etilen metacrílico, un acrilato de etileno y metilo, un acrilato de etileno y etilo, un acrilato de butilo y etileno, un isobutileno, una poliolefina injertada con anhídrido maleico, un ionómero de cualquiera de los anteriores, o una combinación de los mismos.
Como se ha comentado anteriormente, la primera composición comprende un valor de MWCDI mayor que 0,9. En una realización, la primera composición tiene un valor de MWCDI menor o igual a 10,0, de forma adicional menor o igual a 8.0, de forma adicional menor o igual que 6,0. En otra realización, la primera composición tiene un valor de MWCDI menor o igual que 5,0, de forma adicional menor o igual que 4,0, de forma adicional menor o igual que 3,0. En otra realización adicional, la primera composición tiene un valor de MWCDI mayor o igual que 1,0, de forma adicional mayor o igual que 1.1, de forma adicional mayor o igual que 1,2. En una realización adicional, la primera composición tiene un valor de MWCDI mayor o igual que 1,3, de forma adicional mayor o igual que 1,4, de forma adicional mayor o igual que 1,5.
La primera composición tiene una relación de índice de fusión (I10/I2) que cumple con la siguiente ecuación: I10/I2 s 7,0 - 1,2 x log (I2). En otra realización adicional, la primera composición tiene una relación de índice de fusión I10/I2 mayor o igual que 7,0, de forma adicional mayor o igual que 7,1, de forma adicional mayor o igual que 7,2, de forma adicional mayor o igual que 7,3. En una realización, la primera composición tiene una relación de índice de fusión I10/I2 menor o igual que 9,2, de forma adicional menor o igual que 9,0, de forma adicional menor o igual que 8,8, de forma adicional menor o igual que 8,5.
En una realización, la primera composición tiene un valor de ZSVR de 1,2 a 3,0, o de 1,2 a 2,5, o de 1,2 a 2,0.
En otra realización adicional, la primera composición tiene un nivel de insaturación vinílica superior a 10 vinilos por cada 1.000.000 de carbonos totales. Por ejemplo, mayor que 20 vinilos por cada 1.000.000 de carbonos totales, o mayor que 50 vinilos por cada 1.000.000 de carbonos totales, o mayor que 70 vinilos por cada 1.000.000 de carbonos totales, o mayor que 100 vinilos por cada 1.000.000 de carbonos totales. La insaturación vinílica se calcula usando espectroscopía de resonancia magnética nuclear (RMN) definida a continuación.
En una realización, la primera composición tiene una densidad dentro del intervalo de 0,900 g/cc a 0,960 g/cm3, o de 0,910 a 0,940 g/cm3, o de 0,910 a 0,930, o de 0,910 a 0,925 g/cm3, o de 0,910 a 0,926 g/cm3, o de 0,910 a 0,920 g/cm3, o de 0,915 a 0,920 g/cm3.
En una realización adicional, la primera composición tiene un índice de fusión (I2 ; a 190 °C/2,16 kg) de 0,1 a 50 g/10 minutos, por ejemplo, de 0,1 a 30 g/10 minutos, o de 0,1 a 20 g/10 minutos, o de 0,1 a 10 g/10 minutos. Por ejemplo, el índice de fusión (I2 ; a 190 °C/2,16 kg) puede ser desde un límite inferior de 0,1, 0,2 o 0,5 g/10 minutos, hasta un límite superior de 1,0, 2,0, 3,0, 4,0, 5,0, 10, 15, 20, 25, 30, 40 o 50 g/10 minutos.
En otra realización, la primera composición tiene una distribución de peso molecular, expresada como la relación entre el peso molecular promedio expresado en peso y el peso molecular promedio expresado en número (Mw/Mn) según se determina mediante cromatografía de permeabilidad de gel (GPC) (GPC convencional) dentro del intervalo de 2,2 a 5,0. Por ejemplo, la distribución del peso molecular (Mw/Mn) puede ser desde un límite inferior de 2,2, 2,3, 2,4, 2,5, 3,0, 3,2 o 3,4, hasta un límite superior de 3,9, 4,0, 4,1,4,2, 4,5 o 5,0.
En una realización, la primera composición tiene un peso molecular promedio expresado en número (Mn) según se determina por medio de GPC convencional dentro del intervalo de 10.000 a 50.000 g/mol. Por ejemplo, el peso molecular promedio expresado en número puede ser desde un límite inferior de 10.000, 20.000 o 25.000 g/mol, hasta un límite superior de 35.000, 40.000, 45.000 o 50.000 g/mol. En otra realización, el polímero basado en etileno tiene un peso molecular promedio expresado en peso (Mw) según se determina por medio de GPC convencional dentro del intervalo de 70.000 a 200.000 g/mol. Por ejemplo, el peso molecular promedio expresado en número puede ser desde un límite inferior de 70.000, 75.000 o 78.000 g/mol, hasta un límite superior de 120.000, 140.000, 160.000, 180.000 o 200.000 g/mol.
En una realización, la primera composición tiene una relación de viscosidad en estado fundido, Eta*0,1/Eta*100, dentro del intervalo de 2,2 a 7,0, donde Eta*0,1 es la viscosidad dinámica calculada a una tasa de cizalladura de 0,1 rad/s y Eta*100 es la viscosidad dinámica calculada a una tasa de cizalladura de 100 rad/s. A continuación, se proporcionan más detalles sobre la relación de viscosidad en estado fundido y los cálculos de viscosidad dinámica.
En una realización, el polímero basado en etileno de la primera composición es un interpolímero de etileno/a-olefina y, además, un copolímero de etileno/a-olefina. La a-olefina puede tener menos de, o igual a, 20 átomos de carbono. Por ejemplo, los comonómeros de a-olefina pueden tener de 3 a 10 átomos de carbono o de 3 a 8 átomos de carbono. Los comonómeros de a-olefina a modo de ejemplo incluyen, sin limitación, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno y 4-metil-1-penteno. El uno o más comonómeros de a-olefina pueden estar seleccionados, por ejemplo, entre el grupo que consiste en propileno, 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno; o como alternativa, entre el grupo que consiste en 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno, y además 1-hexeno y 1-octeno.
Los polímeros basados en etileno pueden comprender menos de un 20 por ciento en peso de unidades procedentes de uno o más comonómeros de a-olefina. Todos los valores y subintervalos individuales a partir de menos de un 18 por ciento en peso se incluyen y divulgan en la presente memoria; por ejemplo, los polímeros basados en etileno pueden comprender menos de un 15 por ciento en peso de unidades procedentes de uno o más comonómeros de a-olefina; o como alternativa, menos de un 10 por ciento en peso de unidades procedentes de uno o más comonómeros de aolefina; o como alternativa, de un 1 a un 20 por ciento en peso de unidades procedentes de uno o más comonómeros de a-olefina; o como alternativa, de un 1 a un 10 por ciento en peso de unidades procedentes de uno o más comonómeros de a-olefina.
Por el contrario, los polímeros basados en etileno pueden comprender al menos un 80 por ciento en peso de unidades procedentes de etileno. Todos los valores y subintervalos individuales a partir de al menos un 80 por ciento en peso se incluyen y divulgan en la presente memoria; por ejemplo, los polímeros basados en etileno pueden comprender al menos un 82 por ciento en peso de unidades procedentes de etileno; o como alternativa, al menos un 85 por ciento en peso de unidades procedentes de etileno; o como alternativa, al menos un 90 por ciento en peso de unidades procedentes de etileno; o como alternativa, de un 80 a un 100 por ciento en peso de unidades procedentes de etileno; o como alternativa, de un 90 a un 100 por ciento en peso de unidades procedentes de etileno.
Opcionalmente, la primera composición puede comprender además un segundo polímero basado en etileno. En una realización adicional, el segundo polímero basado en etileno es un interpolímero de etileno/a-olefina y, además, un copolímero de etileno/a-olefina, o un LDPE. Los comonómeros de a-olefina adecuados se han enumerado con anterioridad.
En una realización, el segundo polímero basado en etileno es un interpolímero de etileno/a-olefina heterogéneamente ramificado y además un copolímero de etileno/a-olefina heterogéneamente ramificado. Los interpolímeros y copolímeros de etileno/a-olefina heterogéneamente ramificados se producen típicamente usando un sistema catalizador de tipo Ziegler/Natta, y tienen más comonómeros distribuidos en las moléculas de peso molecular más bajo del polímero.
En una realización adicional, el segundo polímero basado en etileno tiene una distribución de peso molecular (Mw/Mn) dentro del intervalo de 3,0 a 5,0, por ejemplo, de 3,2 a 4,6. Por ejemplo, la distribución de peso molecular (Mw/Mn) puede ser desde un límite inferior de 3,2, 3,3, 3,5, 3,7 o 3,9, hasta un límite superior de 4,6, 4,7, 4,8, 4,9 o 5,0.
En otra realización más, la primera composición comprende además otro polímero. En una realización adicional, el polímero está seleccionado entre los siguientes: un LLDPE, un MDPE, un LDPE, un HDPE, un polímero basado en propileno o una combinación de los mismos.
En otra realización, la composición comprende además un LDPE. En una realización adicional, LDPE está presente en una cantidad de un 5 a un 50 % en peso, de forma adicional de un 10 a un 40 % en peso, de forma adicional de un 15 a un 30 % en peso, basado en el peso de la composición. En una realización adicional, LDPE tiene una densidad de 0,915 a 0,925 g/cc, y un índice de fusión (I2) de 0,5 a 5 g/10 min, de forma adicional de 1,0 a 3,0 g/10 min.
En realizaciones adicionales, la primera composición puede comprender uno o más aditivos. Los aditivos incluyen, sin limitación, agentes antiestáticos, potenciadores del color, tintes, lubricantes, materiales de relleno (por ejemplo, TiO2 o CaCO3), opacificantes, agentes de nucleación, coadyuvantes de procesado, pigmentos, antioxidantes primarios, antioxidantes secundarios, estabilizadores UV, agentes anti-formación de bloques, agentes de deslizamiento, adherentes, retardadores de llama, agentes antimicrobianos, agentes de reducción de olor, agentes antifúngicos y combinaciones de los mismos.
Para producir el polímero basado en etileno de la primera composición, los procesos de polimerización adecuados pueden incluir, sin limitación, procesos de polimerización en disolución, utilizando uno o más reactores convencionales, por ejemplo, reactores de bucle, reactores isotérmicos, reactores adiabáticos, reactores de tanque agitado, reactores de autoclave en paralelo, en serie y/o cualquier combinación de los mismos. Las composiciones poliméricas basadas en etileno se pueden producir, por ejemplo, mediante procesos de polimerización en fase de disolución, usando uno o más reactores de bucle, reactores adiabáticos y combinaciones de los mismos.
En general, el proceso de polimerización en fase de disolución se produce en uno o más reactores bien mezclados, tales como uno o más reactores de bucle y/o uno o más reactores adiabáticos a una temperatura dentro del intervalo de 115 a 250 °C; por ejemplo, de 135 a 200 °C, y a presiones dentro del intervalo de 300 a 1000 psig (de 2,1 a 6,9 MPa), por ejemplo, de 450 a 750 psig (de 3,1 a 5,2 MPa).
En una realización, el polímero basado en etileno de la primera composición se puede producir en dos reactores de bucle en configuración en serie, estando la temperatura del primer reactor dentro del intervalo de 115 a 200 °C, por ejemplo, de 135 a 165 °C, y estando la temperatura del segundo reactor dentro del intervalo de 150 a 210 °C, por ejemplo, de 185 a 200 °C. En otra realización, la composición polimérica basada en etileno se puede producir en un único reactor, estando la temperatura del reactor dentro del intervalo de 115 a 200 °C, por ejemplo, de 130 a 190 °C. El tiempo de residencia en un proceso de polimerización en fase de disolución está típicamente dentro del intervalo de 2 a 40 minutos, por ejemplo, de 5 a 20 minutos. Etileno, disolvente, uno o más sistemas catalizadores, opcionalmente uno o más cocatalizadores y opcionalmente uno o más comonómeros, se alimentan de forma continua a uno o más reactores. Los disolventes a modo de ejemplo incluyen, sin limitación, isoparafinas. Por ejemplo, dichos disolventes están disponibles comercialmente con el nombre ISOPAR E de ExxonMobil Chemical. La mezcla resultante de la composición polimérica basada en etileno y el disolvente se retiran a continuación del reactor o reactores y se aísla la composición polimérica basada en etileno. El disolvente se recupera típicamente a través de una unidad de recuperación de disolvente, es decir, intercambiadores de calor y recipiente separador, y luego el disolvente se recicla de nuevo al sistema de polimerización.
En una realización, el polímero basado en etileno de la primera composición se puede producir, mediante un proceso de polimerización en disolución, en un sistema de reactor dual, por ejemplo, un sistema dual de reactor de bucle, en el que se polimerizan etileno y, opcionalmente, una o más a-olefinas, en presencia de uno o más sistemas catalíticos, en un reactor, para producir un primer polímero basado en etileno, y etileno, y opcionalmente se polimerizan una o más a-olefinas, en presencia de uno o más sistemas catalíticos, en un segundo reactor, para producir un segundo polímero basado en etileno. Además, pueden estar presentes uno o más cocatalizadores.
En otra realización, el polímero basado en etileno se puede producir mediante un proceso de polimerización en disolución, en un sistema de reactor único, por ejemplo, un sistema de reactor único de bucle, en el que etileno y, opcionalmente, una o más a-olefinas, se polimerizan en presencia de uno o más sistemas catalíticos. De manera adicional, pueden estar presentes uno o más cocatalizadores.
Como se ha comentado anteriormente, la divulgación proporciona un proceso para formar una composición que comprende al menos dos polímeros basados en etileno, comprendiendo dicho proceso lo siguiente: polimerizar etileno, y opcionalmente al menos un comonómero, en disolución, en presencia de un sistema catalítico que comprende un complejo de metal-ligando de Estructura I, para formar un primer polímero basado en etileno; y polimerizar etileno, y opcionalmente al menos un comonómero, en presencia de un sistema catalítico que comprende un catalizador Ziegler/Natta, para formar un segundo polímero basado en etileno; y en donde la Estructura I es la siguiente:
en la que:
M es titanio, circonio o hafnio, estando cada uno, independientemente, en un estado de oxidación formal de 2, 3 o 4; y
n es un número entero de 0 a 3, y en el que cuando n es 0, X está ausente; y
cada X, independientemente, es un ligando monodentado que es neutro, monoaniónico o dianiónico; o se toman dos X juntos para formar un ligando bidentado que es neutro, monoaniónico o dianiónico; y
X y n se escogen de manera que el complejo de metal-ligando de fórmula (I) sea, globalmente, neutro; y
cada Z, independientemente, es O, S, Nhidrocarbilo (C1-C40) o Phidrocarbilo (C1-C40); y
en la que el fragmento Z-L-Z está comprendido por la fórmula (1):
de R1 a R16 están seleccionados cada uno, independientemente, entre el grupo que consiste en: un hidrocarbilo (C1-C40), un heterohidrocarbilo (C1-C40), Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2 , N(RN)2 , ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS (O)-, RCS(O)2-, (Rc)2C=N-, RCC(O)O-, RcOC(O)-, RcC(O)N(r)-, (Rc)2NC(O)-, átomo de halógeno, átomo de hidrógeno; y en la que cada RC es independientemente un hidrocarbilo (C1-C30); RP es un hidrocarbilo (C1-C30); y RN es un hidrocarbilo (C1-C30); y en el que, opcionalmente, dos o más grupos R (de R1 a R16) se pueden combinar en una o más estructuras de anillo, teniendo cada una de ellas, independientemente, de 3 a 50 átomos en el anillo, excluyendo cualquier átomo de hidrógeno.
El proceso puede comprender una combinación de dos o más realizaciones como se describe en la presente memoria. En una realización, el proceso comprende polimerizar etileno, y opcionalmente al menos una a-olefina, en disolución, en presencia de un sistema catalítico que comprende un complejo de metal-ligando de Estructura I, para formar un primer polímero basado en etileno; y polimerizar etileno, y opcionalmente al menos una a-olefina, en presencia de un sistema catalítico que comprende un catalizador de Ziegler/Natta, para formar un segundo polímero basado en etileno. En una realización adicional, cada a-olefina es independientemente un a-olefina C1-C8.
En una realización, opcionalmente, dos o más grupos R de R9 a R13 o de R4 a R8 se pueden combinar en una o más estructuras de anillo, teniendo cada una de estas estructuras de anillo, independientemente, de 3 a 50 átomos en el anillo, excluyendo cualquier átomo de hidrógeno.
En una realización, M es hafnio.
En una realización, R3 y R14 son cada uno independientemente un alquilo, y además un alquilo C1-C3 y de forma adicional metilo.
En una realización, R1 y R16 son cada uno como se muestra a continuación:
En una realización, cada uno de los grupos arilo, heteroarilo, hidrocarbilo, heterohidrocarbilo, Si(RC)3, Ge(RC)3, P(Rp)2 , N (Rn)2 , ORc, SRc, RcS(O)-, RcS(O)2-, (Rc)2C=N-, RcC(O)O-, RcOC(O)-, RcC(O)N(R)-, (Rc)2NC(O)-, hidrocarbileno y heterohidrocarbileno, independientemente, no están sustituidos o están sustituidos con uno o más sustituyentes RS; y cada RS independientemente es un átomo de halógeno, sustitución de polifluoro, sustitución de perfluoro, alquilo (C1Oís) no sustituido, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-,R3Si-, R3Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O) -, RC(O)N(R)- o R2NC(O)-, o dos de los RS se toman juntos para formar un alquileno (C1-C18), en el que cada R es independientemente un alquilo (C1-C18).
En una realización, dos o más de R1 a R16 no se combinan para formar una o más estructuras de anillo.
En una realización, el sistema catalítico adecuado para producir el primer interpolímero de etileno/a-olefina es un sistema catalítico que comprende bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrol-1 -il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-metilen-1,2-ciclohexanodiilhafnio (IV) dimetilo, representado por la siguiente Estructura: IA:
Los catalizadores de Ziegler/Natta adecuados para su uso en la invención son catalizadores típicos de tipo Ziegler sobre soporte, que son particularmente útiles a las altas temperaturas de polimerización del proceso en disolución. Ejemplos de tales composiciones son las derivadas de compuestos de organomagnesio, haluros de alquilo o haluros de aluminio o ácido clorhídrico, y un compuesto de metal de transición. Ejemplos de tales catalizadores se describen en las patentes de Estados Unidos Nos. 4.612.300; 4.314.912; y 4.547.475; cuyas enseñanzas se incorporan por referencia en la presente memoria.
Los compuestos de organomagnesio particularmente adecuados incluyen, por ejemplo, dihidrocarbilmagnesio soluble en hidrocarburos, tales como dialquilos de magnesio y diarilos de magnesio. Los dialquilos de magnesio adecuados a modo de ejemplo incluyen, particularmente, n-butil-sec-butilmagnesio, diisopropilmagnesio, di-n-hexilmagnesio, isopropil-n-butilmagnesio, etil-n-hexil-magnesio, etil-n-butilmagnesio, di-n-octilmagnesio, y otros, en los que el alquilo tiene de 1 a 20 átomos de carbono. Diarilos de magnesio adecuados a modo de ejemplo incluyen difenilmagnesio, dibencilmagnesio y ditolilmagnesio. Los compuestos de organomagnesio adecuados incluyen alcóxidos y arilóxidos de alquil y aril magnesio y haluros de aril y alquil magnesio, siendo más deseables los compuestos de organomagnesio exentos de halógeno.
Las fuentes de haluro incluyen haluros activos no metálicos, haluros metálicos y ácido clorhídrico. Los haluros no metálicos adecuados están representados por la fórmula R'X, en la que R' es hidrógeno o un radical orgánico monovalente activo y X es un halógeno. Los haluros no metálicos particularmente adecuados incluyen, por ejemplo, haluros de hidrógeno y haluros orgánicos activos, tales como haluros de t-alquilo, haluros de alilo, haluros de bencilo y otros haluros de hidrocarbilo activos. Por haluro orgánico activo se entiende un haluro de hidrocarbilo que contiene un halógeno lábil al menos tan activo, es decir, que se pierde tan fácilmente en otro compuesto, como el halógeno de cloruro de sec-butilo, preferentemente tan activo como cloruro de t-butilo. Además de los monohaluros orgánicos, se entiende que también se emplean de manera adecuada dihaluros orgánicos, trihaluros y otros polihaluros que son activos, como se ha definido con anterioridad. Ejemplos de haluros activos no metálicos preferidos incluyen ácido clorhídrico, ácido bromhídrico, cloruro de t-butilo, bromuro de t-amilo, cloruro de alilo, cloruro de bencilo, cloruro de crotilo, cloruro de metilvinilcarbinilo, bromuro de a-feniletilo, cloruro de difenilmetilo y similares. Los más preferidos son ácido clorhídrico, cloruro de t-butilo, cloruro de alilo y cloruro de bencilo.
Los haluros metálicos adecuados incluyen los representados por la fórmula MRy-a Xa, en la que: M es un metal de los Grupos IIB, IIIA o IVA de la tabla periódica de elementos de Mendeleev; R es un radical orgánico monovalente; X es un halógeno; y tiene un valor correspondiente a la valencia de M; y "a" tiene un valor de 1 a y. Los haluros metálicos preferidos son los haluros de aluminio de fórmula AlR3-a Xa, en la que cada R es independientemente hidrocarbilo, tal como alquilo; X es un halógeno; y a es un número de 1 a 3. Los más preferidos son los haluros de alquilaluminio, tales como sesquicloruro de etilaluminio, cloruro de dietilaluminio, dicloruro de etilaluminio y bromuro de dietilaluminio, siendo especialmente preferido dicloruro de etilaluminio. Alternativamente, se puede emplear adecuadamente un haluro metálico, tal como tricloruro de aluminio, o una combinación de tricloruro de aluminio con un haluro de alquilaluminio, o un compuesto de trialquil aluminio.
Cualquiera de los compuestos convencionales de metal de transición de Ziegler-Natta se puede emplear de forma útil como componente de metal de transición en la preparación del componente catalítico sobre soporte. Normalmente, el componente de metal de transición es un compuesto de un metal del Grupo IVB, VB o VIB. El componente de metal de transición generalmente está representado por las fórmulas: TrX'4-q(OR1)q, TrX'4-q(R2)q, VOX'3 y VO(OR)3.
Tr es un metal del Grupo IVB, VB o VIB, preferentemente un metal del Grupo IVB o VB, preferentemente titanio, vanadio o circonio; q es 0 o un número igual o menor que 4; X' es un halógeno y R1 es un grupo alquilo, grupo arilo o grupo cicloalquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; y R2 es un grupo alquilo, grupo arilo, grupo aralquilo, aralquilos sustituidos y similares.
El arilo, los aralquilos y los aralquilos sustituidos contienen de 1 a 20 átomos de carbono, preferentemente de 1 a 10 átomos de carbono. Cuando el compuesto de metal de transición contiene un grupo hidrocarbilo, siendo R2 un grupo alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo, el grupo hidrocarbilo preferentemente no contiene un átomo de H en la posición beta del enlace carbono metálico. Los ejemplos ilustrativos, pero no limitantes, de grupos aralquilo son metilo, neopentilo, 2,2-dimetilbutilo, 2,2-dimetilhexilo; grupos arilo tales como bencilo; grupos cicloalquilo tales como 1-norbornilo. Si se desea, se pueden emplear mezclas de estos compuestos de metal de transición.
Los ejemplos ilustrativos de compuestos de metal de transición incluyen TiCl4, TiBr4, Ti (OC2H5)3Cl, Ti(OC2H5)Cl3, Ti (OC4H9)3Cl, Ti(OC3H7)2Cl2, Ti(OC6H13)2Cl2, Ti(OC8H17)2Br2 y Ti(OC12H25)Cl3, Ti(O-iC3H7)4 y Ti(O-nC4H9)4. Los ejemplos ilustrativos de compuestos de vanadio incluyen VCU, VOCh, VO (OC2H5H y VO (OC4H9H. Los ejemplos ilustrativos de compuestos de circonio incluyen ZrCl4, ZrCta(OC2H5), ZrCl2(OC2H5)2, ZrCl(OC2H5)3, Zr(OC2H5)4, ZrCta(OC4Hg), ZrCl2(OC4H9)2 y ZrCl (OC4H9K
Se puede usar un soporte de óxido inorgánico en la preparación del catalizador, y el soporte puede ser cualquier óxido en forma de partículas u óxido mixto que se haya deshidratado térmica o químicamente, de modo que esté sustancialmente exento de humedad adsorbida. Véanse las patentes de Estados Unidos Nos. 4.612.300; 4.314.912; y 4.547.475; cuyas enseñanzas se incluyen por referencia en la presente memoria.
Los sistemas catalíticos descritos anteriormente se pueden volver catalíticamente activos poniéndolos en contacto, o combinándolos, con el cocatalizador de activación, o usando una técnica de activación, como las conocidas en la técnica, para su uso con reacciones de polimerización de olefina basadas en metales. Los cocatalizadores de activación adecuados, para su uso en la presente memoria, incluyen alquil aluminios; alumoxanos poliméricos u oligoméricos (también conocidos como aluminoxanos); ácidos de Lewis neutros; y compuestos formadores de iones no poliméricos y no coordinantes (incluyendo el uso de tales compuestos en condiciones oxidantes). Una técnica de activación adecuada es la electrólisis en masa. También se contemplan combinaciones de uno o más de los cocatalizadores y técnicas de activación anteriores. La expresión "alquil aluminio" significa un dihidruro de monoalquil aluminio o dihaluro de monoalquilaluminio, un hidruro de dialquil aluminio o haluro de dialquil aluminio, o un trialquilaluminio. Los aluminoxanos y sus preparaciones se conocen, por ejemplo, en la patente de Estados Unidos 6.103.657. Los ejemplos de alumoxanos poliméricos u oligoméricos preferidos son metilalumoxano, metilalumoxano modificado con triisobutilaluminio e isobutilalumoxano.
Los cocatalizadores de activación de ácido de Lewis a modo de ejemplo son compuestos de metales del Grupo 13 que contienen de 1 a 3 sustituyentes hidrocarbilo como se describe en la presente memoria. En algunas realizaciones, los compuestos de metal del Grupo 13 a modo de ejemplo son compuestos de tri(hidrocarbil)- aluminio o tri(hidrocarbil) -boro sustituidos con tri(hidrocarbilo). En algunas otras realizaciones, los compuestos de metales del Grupo 13 a modo de ejemplo son compuestos de tri(hidrocarbil)-aluminio o tri(hidrocarbil)-boro, son tri(alquil(C1-C1ü))aluminio o tri(aril(C6-C18)) boro y derivados halogenados (incluidos los perhalogenados) de los mismos. En algunas otras realizaciones, los compuestos metálicos del Grupo 13 a modo de ejemplo son tris(fenil fluoro-sustituido)boranos, en otras realizaciones, tris(pentafluorofenil)borano. En algunas realizaciones, el cocatalizador de activación es un tris (hidrocarbil (C1-C20))borato (por ejemplo, tetrafluoroborato de tritilo) o un tri(hidrocarbil(C1-C20)) amonio, tetra(hidrocarbil(C1-C20)) borano (por ejemplo, tetraquis(pentafluorofenil) borano de bis(octadecil)metilamonio). Como se usa en la presente memoria, el término "amonio" significa un catión de nitrógeno que es un (hidrocarbil (C1-C20))4N+, un (hidrocarbil(C1-C20))3N(H)+, un (hidrocarbil(C1-C20))2N(H)2+, hidrocarbil(C1-C20)N(H)3+, o N(H)4+, donde cada hidrocarbilo (C1-C20) puede ser igual o diferente.
Las combinaciones de cocatalizadores de activación de ácido de Lewis neutro a modo de ejemplo incluyen mezclas que comprenden una combinación de un trialquil(C1-C4)aluminio y un compuesto de tri(aril (C6-C18))boro, especialmente un tris(pentafluorofenil)borano. Otras realizaciones a modo de ejemplo son combinaciones de dichas mezclas de ácido de Lewis neutro con un alumoxano polimérico u oligomérico, y combinaciones de un ácido de Lewis neutro individual, especialmente tris(pentafluorofenil)borano con un alumoxano polimérico u oligomérico. Las relaciones de número de moles de (complejo metal-ligando):(tris(pentafluoro-fenilborano):(alumoxano) de las realizaciones a modo de ejemplo [por ejemplo, (complejo metal-ligando del Grupo 4):(tris(pentafluorofenilborano):(alumoxano)] son de 1:1:1 a 1:10:30, en otras realizaciones a modo de ejemplo son de 1:1:1,5 a 1:5:10.
Se han mostrado previamente muchos cocatalizadores y técnicas de activación, con respecto a diferentes complejos de metal-ligando, en las siguientes patentes de Estados Unidos: 5.064.802; 5.153.157; 5.296.433; 5.321.106; 5.350.723; 5.425.872; 5.625.087; 5.721.185; 5.783.512; 5.883.204; 5.919.983; 6.696.379; y 7.163.907. Ejemplos de hidrocarbilóxidos adecuados se describen en la patente de Estados Unidos 5.296.433. Los ejemplos de sales de ácido de Bronsted adecuadas para catalizadores de polimerización por adición se divulgan en la patente de Estados Unidos 5.064.802; patente de Estados Unidos 5.919.983; patente de Estados Unidos 5.783.512. Los ejemplos de sales adecuadas de un agente oxidante catiónico y un anión compatible no coordinante, como cocatalizadores de activación para catalizadores de polimerización por adición, se divulgan en la patente de Estados Unidos 5.321.106.
Los ejemplos de sales de carbenio adecuadas como cocatalizadores de activación para catalizadores de polimerización por adición se divulgan en la patente de Estados Unidos 5.350.723. Los ejemplos de sales de sililio adecuadas, como cocatalizadores de activación para catalizadores de polimerización por adición, se divulgan en la patente de Estados Unidos 5.625.087. Los ejemplos de complejos adecuados de alcoholes, mercaptanos, silanoles y oximas con tris(pentafluorofenil)borano se divulgan en la patente de Estados Unidos 5.296.433. Algunos de estos catalizadores también se describen en una parte de la patente de Estados Unidos 6.515.155 B1, comenzando en la columna 50, renglón 39, y pasando a la columna 56, renglón 55, incorporándose únicamente esa parte de la misma por referencia en la presente memoria.
En algunas realizaciones, los sistemas catalíticos descritos anteriormente se pueden activar para formar una composición catalítica activa mediante la combinación con uno o más cocatalizadores, tales como un cocatalizador de formación de cationes, un ácido de Lewis fuerte o una combinación de los mismos. Los cocatalizadores adecuados para su uso incluyen aluminoxanos poliméricos u oligoméricos, especialmente metil aluminoxano, así como compuestos de formación de iones, inertes, compatibles y no coordinantes. Los cocatalizadores adecuados a modo de ejemplo incluyen, sin limitación, metil aluminoxano modificado (MMAO), bis(alquil de sebo hidrogenado)metilo, tetraquis(pentafluorofenil)borato(1-) amina, trietilaluminio (TEA) y cualquier combinación de los mismos.
En algunas realizaciones, uno o más de los cocatalizadores de activación anteriores se utilizan en combinación entre sí. En una realización, una combinación de una mezcla de tri(hidrocarbil(C1-C4))aluminio, tri(hidrocarbil(C1-C4))borano, o un borato de amonio con un compuesto de alumoxano oligomérico o polimérico.
Como se ha señalado anteriormente, además de la primera composición, la primera capa superficial también comprende una segunda composición que comprende un polímero basado en etileno que tiene una densidad de 0,890 a 0,925 g/cc y un índice de fusión (I2) de 0,2 a 2 g/10 min. En una o más realizaciones, la segunda composición comprende un interpolímero de etileno, o específicamente un copolímero de etileno/a-olefina, en el que el comonómero de a-olefina puede tener de 3 a 10 átomos de carbono, o de 3 a 8 átomos de carbono. Los comonómeros de a-olefina a modo de ejemplo incluyen, sin limitación, propileno, 1 -buteno, 1 -penteno, 1 -hexeno, 1 -hepteno, 1 -octeno, 1 -noneno, 1-deceno y 4-metil-1-penteno. Los polímeros basados en etileno pueden comprender menos de un 20 por ciento en peso de unidades derivadas de uno o más comonómeros de a-olefina.
Se contemplan varios mecanismos para producir la segunda composición. Por ejemplo, la segunda composición se puede producir a partir de la polimerización de etileno y uno o más comonómeros de a-olefina en presencia de uno o más catalizadores, tales como un catalizador de Ziegler-Natta, un catalizador de Phillips, un catalizador de metaloceno, un catalizador de pos-metaloceno, un catalizador de complejo de geometría restringida (CGC) o un catalizador de complejo de bifenilfenol (BPP). En una realización, la segunda composición se produce a partir de uno o más catalizadores de CGC, como se divulga en las patentes de Estados Unidos Nos. 5.272.236, 5.278.272, 6.812.289 y el documento WO 93/08221, que se incorporan por referencia en la presente memoria. En realizaciones adicionales, la segunda composición puede incluir aditivos anti-formación de bloques, aditivos de deslizamiento o ambos.
En realizaciones adicionales, la segunda composición de la primera capa superficial puede tener una densidad de 0,900 a 0,925 g/cc, o de 0,900 a 0,910 g/cc. En otras realizaciones, la segunda composición puede tener un índice de fusión (I2) de 0,5 a 2 g/10 min, o de 0,8 a 1,2 g/10 min. En una o más realizaciones, la segunda composición es un poli(plastómero de olefina), un polímero de polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) o combinaciones de los mismos. Varios productos comerciales se consideran adecuados para la segunda composición, tales como AFFINITY™ PL 1881G, un poli(plastómero de olefina) que está disponible en The Dow Chemical Company (Midland, MI). Sin pretender imponer ninguna teoría, los poli(plastómeros de olefina) son especialmente adecuados en la capa sellante de una película sellante laminada.
También se contemplan varias cantidades para la combinación de la primera composición y la segunda composición en la primera capa superficial. En una o más realizaciones, la primera capa superficial comprende de un 30 a un 90 % en peso, o de un 50 a un 85 % en peso, o de un 50 a un 70 % en peso, o de un 70 a un 90 % en peso de la primera composición. Además, la primera capa superficial comprende de un 10 a un 70 % en peso, o de un 15 a un 50 % en peso, o de un 10 a un 20 % en peso, o de un 30 a un 50 % en peso de la segunda composición.
Además, la película de poliolefina de multicapa también comprende una primera capa intermedia que tiene la primera composición. Además de la primera composición, la primera capa intermedia puede comprender otros polímeros basados en etileno.
También se contemplan varias cantidades para la primera composición en la primera capa intermedia. En una o más realizaciones, la primera capa intermedia puede comprender al menos un 40 % en peso de la primera composición, o al menos un 50 % en peso. Además, la primera capa intermedia puede comprender de un 50 a un 95 % en peso, o de un 60 a un 95 % en peso, o de un 55 a un 90 % en peso, o de un 55 a un 70 % en peso, o de un 80 a un 90 % en peso de la primera composición. En realizaciones que incluyen LDPE, la primera capa intermedia puede comprender de un 5 a un 40 % en peso, o de un 5 a un 20 % en peso, o de un 10 a un 20 % en peso, de LDPE.
En realizaciones laminadas, la primera capa intermedia comprende además un polietileno de alta densidad (HDPE) en combinación con la primera composición. HDPE tiene una densidad de 0,950 a 0,965 g/cc y un índice de fusión (I2)
de 0,1 a 1,3 g/10 min. En realizaciones adicionales, HDPE puede tener una densidad de 0,955 a 0,965 g/cc, o de 0,960 a 0,965 g/cc. En otra realización adicional, el índice de fusión (I2) puede ser de 0,5 a 1,0 g/10 min.
Se contemplan diversas metodologías para producir HDPE, un poli(copolímero de etileno) producido a partir de la polimerización de etileno y uno o más comonómeros de a-olefina en presencia de uno o más catalizadores, tales como un catalizador de Ziegler-Natta, un catalizador de Phillips, un catalizador de metaloceno, un catalizador de posmetaloceno, un catalizador de CGC o un catalizador de complejo BPP. En una realización específica, HDPE se puede producir a partir de catalizadores de metaloceno. Los comonómeros de a-olefina pueden incluir monómeros de olefina C3-C12. En una realización, el comonómero de a-olefina en HDPE es 1-octeno. Se consideran adecuados varios productos comerciales de HDPE, por ejemplo, ELITE™ 5960G de The Dow Chemical Company (Midland, MI).
Se contemplan resinas o aditivos adicionales para la primera capa intermedia. Por ejemplo, la primera capa intermedia puede incluir un agente anti-formación de bloques, un agente de deslizamiento o ambos. Se contemplan varias cantidades de HDPE dentro de la primera capa intermedia. Por ejemplo, la primera capa intermedia puede comprender de un 40 a un 80 % en peso de la primera composición y de un 20 a un 60 % en peso de HDPE.
Las presentes películas de poliolefina de multicapa se pueden utilizar en monopelículas y laminados. Por ejemplo, la película de poliolefina de multicapa puede ser parte de una monopelícula que comprende al menos 3 capas. Como resultará familiar para el experto, las películas que tienen más de 3 capas, tal como una película de 5 capas o una película de 7 capas de la Figura 5 se consideran adecuadas. Como se muestra en la Figura 5, la película 10 de poliolefina de multicapa de 7 capas incluye una primera capa superficial A, una primera capa intermedia C, 4 segundas capas intermedias B y una segunda capa superficial D.
Además, la película de poliolefina de multicapa también puede comprender una segunda capa intermedia que comprende HDPE que tiene los intervalos de densidad y el índice de fusión (I2) descritos con anterioridad. En una o más realizaciones, la segunda capa intermedia puede comprender al menos un 95 % en peso de HDPE, o al menos un 99 % en peso de HDPE, o un 100 % en peso de HDPE. Aunque la estructura de 7 capas de la Figura 5 representa múltiples segundas capas intermedias, se contempla que puede haber solo una única segunda capa intermedia en realizaciones adicionales.
Además, como se muestra en la Figura 5, la película de poliolefina de multicapa puede comprender una segunda capa superficial D. La segunda capa superficial D puede comprender un polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) que tiene una densidad de 0,880 a 0,920 g/cc y un índice de fusión (I2) de 0,1 a 5 g/10 min. En otras realizaciones, LLDPE de la segunda capa superficial D puede tener una densidad de 0,890 a 0,910 g/cc. Además, el índice de fusión (I2) de LLDPE puede ser de 0,5 a 2 g/10 min, o de 0,75 a 1,5 g/10 min.
En una realización adicional, la película de poliolefina de multicapa puede comprender LDPE que tiene una densidad de 0,915 a 0,930 g/cc, o de 0,915 g/cc a 0,925 g/cc. Además, el índice de fusión (I2) de LDPE puede ser de 1,0 a 5,0 g/10 min, o de 1,0 a 3,0 g/10 min, o de 1,5 a 2,5 g/10 min, o de o de 1,5 a 2,0 g/10 min. Además, LDPE puede tener una Distribución de Peso Molecular (MWD) de 3 a 10. Se consideran adecuados varios productos comerciales de LDPE, por ejemplo, AGILITY™ 1021, que se encuentra disponible en The Dow Chemical Company (Midland, MI).
Al igual que HDPE, se contemplan diversas metodologías para producir LLDPE. LLDPE es un poli(copolímero de etileno) producido a partir de la polimerización de etileno y uno o más comonómeros de a-olefina en presencia de uno o más catalizadores, como un catalizador de Ziegler-Natta, un catalizador de metaloceno, un catalizador de posmetaloceno o un catalizador de CGC. Se consideran adecuados varios productos LLDPE comerciales, tales como AFFINITY™ PF 1146G, que se encuentran disponible comercialmente en The Dow Chemical Company (Midland, MI).
Además de los componentes de las monopelículas descritas anteriormente, se pueden incluir otros aditivos poliméricos, tales como, absorbedores de luz ultravioleta, agentes antiestáticos, pigmentos, colorantes, agentes de nucleación, materiales de relleno, agentes de deslizamiento, retardadores de llama, plastificantes, coadyuvantes de procesado, lubricantes, estabilizadores, inhibidores de humo, agentes de control de viscosidad y agentes anti formación de bloques. En realizaciones específicas, se pueden incluir agentes de deslizamiento, agentes anti formación de bloques o ambos.
En referencia a la Figura 6, se muestra un laminado 20, que incluye la película de poliolefina de multicapa. En la realización del laminado 20 de la Figura 6, la película 22 de poliolefina de multicapa es la película sellante, y la segunda película 24 de poliolefina de multicapa laminada en la película 22 de poliolefina de multicapa es la película de impresión. La película 22 de poliolefina de multicapa y la segunda 24 película de poliolefina de multicapa son cada una de ellas estructuras de 3 capas; sin embargo, se contempla que el número de capas para cada película puede variar.
Como se muestra en la Figura 6, la primera capa superficial A, que incluye la primera composición y la segunda composición, es la capa sellante de la película sellante. La primera capa intermedia C, que también incluye la primera composición, entra en contacto con el adhesivo 28 usado en el laminado 22. Como se ha descrito anteriormente, la primera capa intermedia C también puede incluir HDPE. Opcionalmente, la primera capa superficial A y la primera capa intermedia C pueden incluir aditivos anti-formación de bloques, aditivos de deslizamiento o ambos. Además, como se muestra, la película sellante 22 también puede comprender una segunda capa intermedia B que comprende HDPE y opcionalmente aditivos anti-formación de bloques, aditivos de deslizamiento, pigmentos tales como TiO2 y
combinaciones de los mismos.
En referencia de nuevo a la Figura 6, la segunda película 24 de poliolefina de multicapa es la película de impresión del laminado en una o más realizaciones. Se contemplan varios polímeros basados en etileno. Por ejemplo, la película de impresión 24 puede comprender HDPE en una o más capas. En una realización, se incluye HDPE en la capa intermedia E para aumentar la tenacidad en el laminado 20. Adicionalmente, la película de impresión 24 puede comprender la primera composición en una o más capas. En una realización, la primera composición puede estar presente en la capa D, que es la capa de impresión de la película de impresión 24 y, por tanto, entra en contacto con la tinta 26 que está impresa sobre la misma. Además, la película de impresión 24 puede incluir una capa superficial F, que incluye LLDPE. Los ejemplos adecuados pueden incluir DOWLEX™ 5075G, que se encuentra disponible comercialmente en The Dow Chemical Company (Midland, MI).
Además de los componentes de las monopelículas descritas anteriormente, se pueden incluir otros aditivos poliméricos, tales como, absorbedores de luz ultravioleta, agentes antiestáticos, pigmentos, colorantes, agentes de nucleación, materiales de relleno, agentes de deslizamiento, retardadores de llama, plastificantes, coadyuvantes de procesado, lubricantes, estabilizadores, inhibidores de humo, agentes de control de viscosidad y agentes anti formación de bloques. En realizaciones específicas, se pueden incluir agentes de deslizamiento, agentes anti formación de bloques o ambos con uno o más de los polímeros de la película de impresión y/o la película sellante.
Opcionalmente, las capas de la película de impresión pueden incluir aditivos anti-formación de bloques, aditivos de deslizamiento o ambos.
Se consideran adecuados varios espesores para los laminados 20. Por ejemplo, la película sellante 22 puede tener un espesor total de 30 a 125 pm. La película sellante 22 se puede definir mediante una relación de espesor de capa para las capas A, B y C, respectivamente. Se contemplan diversas relaciones, por ejemplo, de 1:1:1 a 1:5:1 o 1:3:1. La película de impresión 24 puede tener un espesor total de 20 a 60 pm. La película de impresión 24 se puede definir mediante una relación de espesor de capa para las capas D, E y F, respectivamente. Se contemplan diversas relaciones, por ejemplo, de 1:1:1 a 1:5:1.
Métodos para producir las películas, laminados y envases flexibles
Se contemplan diversas metodologías para producir las películas de impresión y las películas sellantes. Por ejemplo, las películas de impresión de multicapa se pueden preparar mediante extrusión de película colada o extrusión de película soplada. De manera similar, las películas sellantes de multicapa también se pueden preparar mediante extrusión de película colada o extrusión de película soplada.
Las películas sopladas de multicapa descritas en la presente memoria se pueden fabricar mediante una diversidad de técnicas. Por ejemplo, los métodos para fabricar películas sopladas de multicapa se describen en la patente de Estados Unidos N°. 6.521.338 (Maka), cuya patente se incorpora por referencia en su totalidad en la presente memoria. Por ejemplo, en algunas realizaciones, se puede fabricar una película soplada de multicapa mediante coextrusión de una composición de capa interna con la composición de la primera capa externa y la composición de la segunda capa externa en una extrusora para formar un tubo que tiene una capa interna, una primera capa externa y una segunda capa externa, y enfriamiento del tubo para formar una película soplada de multicapa.
En las realizaciones descritas en la presente memoria, la película soplada de multicapa puede tener un espesor de 0,3 a 5 milésimas de pulgada (de 7,6 a 127 micrómetros). Por ejemplo, la película soplada de multicapa puede tener un espesor desde un límite inferior de 0,3 milésimas de pulgada (7,6 micrómetros), 0,5 milésimas de pulgada (12,7 micrómetros), 0,7 milésimas de pulgada (17,8 micrómetros), 1,0 milésima de pulgada (25,4 micrómetros), 1,75 milésimas de pulgada (44,4 micrómetros) y 2,0 milésimas de pulgada (50,8 micrómetros) hasta un límite superior de 3,0 milésimas de pulgada (76,2 micrómetros), 4,0 milésimas de pulgada (101,6 micrómetros) o 5,0 milésimas de pulgada (127 micrómetros).
Una vez que la película de impresión se ha sometido a soplado o colada, se puede someter a un proceso de impresión. Varios procesos de impresión se consideran adecuados para las películas de impresión coladas o sopladas. Estos procesos de impresión pueden incluir, entre otros, impresión por huecograbado, impresión flexográfica e impresión offset.
También se consideran adecuadas diversas metodologías familiares para el experto en la técnica para laminar la película de impresión y la película sellante con el fin de producir las presentes estructuras laminadas.
La película laminada se puede preparar mediante revestimiento/laminado por laminado adhesivo. El revestimiento por extrusión o laminado es una técnica para producir materiales de envasado. Similar a la película colada, el revestimiento por extrusión es una técnica de matriz plana. Se puede revestir una película por extrusión sobre un sustrato en forma de una monocapa o un fracción sometida a extrusión y co-extrusión de acuerdo, por ejemplo, con los procesos descritos en la patente de Estados Unidos 4.339.507. El uso de múltiples extrusoras o el paso de varios sustratos a través del sistema de revestimiento por extrusión varias veces puede dar como resultado múltiples capas poliméricas, cada una de las cuales proporciona algún tipo de atributo de rendimiento, ya sea barrera, rigidez o adherencia en caliente mejorada o aptitud de termosellado.
Lo siguiente es ilustrativo de un procedimiento para formar un laminado adhesivo. Una película exterior de espesor conocido (48 micrómetros, por ejemplo) (sustrato de laminado) pasa a través de una plataforma de revestimiento donde se aplica un adhesivo basado en disolvente (o exento de disolvente) o basado en agua con un 20-50 % de sólidos, con un peso de revestimiento de aproximadamente 0,5-3 libras (0,2-1,4 kg) por resma. Después de aplicar el adhesivo, la red se desplaza a través de un horno para el secado (en caso de ser necesario), a continuación se mueve a un laminador que comprende al menos un rodillo de acero calentado y un rodillo de caucho (también pueden existir otras configuraciones). La parte posterior de la película exterior revestida entra en contacto con el rodillo de acero caliente. Mientras tanto, la película interior se trata con corona hasta aproximadamente 38-42 dinas (0,00038-0,00042 N). El lado tratado con corona de la película entra en contacto con el lado adhesivo del sustrato exterior cuando penetra entre el rodillo de caucho y el rodillo de acero caliente y se combinan los dos sustratos. La estructura laminada resultante se enrolla en un sistema de bobinado formando así el laminado final.
Alternativamente, se pueden utilizar varios procesos adicionales para producir envases flexibles a partir de las estructuras laminadas. Estos pueden incluir termosellado u otros procesos familiares para el experto en la técnica.
Métodos de ensayo
Los métodos de ensayo incluyen lo siguiente:
Índice de fusión (I2)
El índice de fusión (I2) se midió de acuerdo con ASTM D-1238 a 190 °C a 2,16 kg. El índice de fusión (I10) se midió de acuerdo con ASTM D-1238 a 190 °C a 10 kg. Los valores se expresan en g/10 min, lo que corresponde a gramos eluidos cada 10 minutos.
Densidad
Las muestras para medición de la densidad se prepararon de acuerdo con ASTM D4703 y se expresan en gramos/centímetro cúbico (g/cc o g/cm3). Las mediciones se realizaron una hora después del prensado de la muestra usando ASTM D792, Método B.
Fuerza de sellado
La fuerza requerida para separar un sellado se llama "fuerza de sellado" (también conocida como "fuerza de termosellado"). La fuerza de sellado se mide de acuerdo con ASTM F88-94. La fuerza de sellado se mide en condiciones ambientales.
Punto de fusión máximo
El punto de fusión máximo se determina mediante un Calorímetro de Barrido Diferencial (DSC) en el que la película se acondiciona a 230 °C durante 3 minutos antes de enfriarla a una tasa de 10 °C por minuto a una temperatura de -40 °C. Después de mantener la película a -40 °C durante 3 minutos, la película se calienta a 200 °C a una tasa de 10 °C por minuto.
Reología de cizallamiento dinámico
Cada muestra se moldeó por compresión para dar lugar a una placa circular de "3 mm de espesor x 25 mm de diámetro", a 177 °C, durante cinco minutos, bajo una presión de 10 MPa, en aire. A continuación, se sacó la muestra de la prensa y se colocó sobre una encimera para que se enfriara.
Se realizaron mediciones de barrido de frecuencia y temperatura constante en un reómetro de deformación controlada ARES (TA Instruments), equipado con placas paralelas de 25 mm, bajo purga de nitrógeno. Para cada medición, el reómetro se equilibró térmicamente, durante al menos 30 minutos, antes de poner a cero la separación. El disco de muestra se colocó en la placa y se dejó fundir durante cinco minutos a 190 °C. Luego se cerraron las placas a 2 mm, se recortó la muestra y se inició el ensayo. El método tenía incorporado un retraso adicional de cinco minutos, para permitir el equilibrio de temperatura. Los experimentos se realizaron a 190 °C, en un intervalo de frecuencia de 0,1 a 100 rad/s, en cinco puntos por cada intervalo de decena. La amplitud de la deformación fue constante al 10 %. La respuesta a la tensión se analizó en términos de amplitud y fase, a partir de la cual se calcularon el módulo de almacenamiento (G'), el módulo de pérdida (G"), el módulo complejo (G*), la viscosidad dinámica (q* o Eta*) y tan 5 ( o tan delta).
Cromatografía de permeabilidad de gel convencional (GPC conv.)
Se equipó un sistema cromatográfico de alta temperatura GPC-IR de PolymerChar (Valencia, España), con un detector de dispersión de luz láser de 2 ángulos Modelo 2040 de Precision Detectors (Amherst, MA), un detector de infrarrojos IR5 y un viscosímetro de 4 capilares, ambos de PolymerChar. La recogida de datos se realizó utilizando el software PolymerChar Instrument Control y la interfaz de recogida de datos. El sistema estaba equipado con un dispositivo de desgasificación de disolvente en línea y un sistema de bombeo de Agilent Technologies (Santa Clara, CA).
La temperatura de inyección se controló a 150 grados Celsius. Las columnas utilizadas fueron tres columnas "Mixed
B" de 10 micrómetros de Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido). El disolvente utilizado fue 1,2,4-triclorobenceno. Las muestras se prepararon a una concentración de "0,1 gramos de polímero en 50 mililitros de disolvente". El disolvente cromatográfico y el disolvente de preparación de la muestra contenían cada uno "200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT)". Ambas fuentes de disolvente se burbujearon con nitrógeno. Las muestras de polímero basado en etileno se agitaron suavemente a 160 grados Celsius durante tres horas. El volumen de inyección fue de "200 microlitros" y el caudal fue de "1 mililitro/minuto". El conjunto de columnas de GPC se calibró analizando 21 patrones de poliestireno de "distribución estrecha de peso molecular". El peso molecular (MW) de los patrones varía de 580 a 8.400.000 g/mol, y los patrones estaban incorporados en seis mezclas de "cóctel". Cada mezcla de patrón tenía al menos una decena de separación entre los pesos moleculares individuales. Las mezclas de patrón se adquirieron en Polymer Laboratories. Los patrones de poliestireno se prepararon a "0,025 g en 50 ml de disolvente" para pesos moleculares iguales o superiores a 1.000.000 g/mol, y a "0,050 g en 50 ml de disolvente" para pesos moleculares inferiores a 1.000.000 g/mol.
Los patrones de poliestireno se disolvieron a 80 ° C, con agitación suave, durante 30 minutos. Las mezclas de patrones estrechos se analizaron primero, y en orden decreciente a partir del "componente de mayor peso molecular", para minimizar la degradación. Los pesos moleculares de los picos de patrón de poliestireno se convirtieron en pesos moleculares de polietileno usando la Ecuación 1 (como se describe en Williams y Ward, J. Polym. Sci., Polym. Letters, 6, 621 (1968)):
Mpolietileno = A x (Mpoliestireno)B (Ec. 1)
en la que M es el peso molecular, A es igual a 0,4316 y B es igual a 1,0.
El peso molecular promedio expresado en número (Mn (gpc conv)), el peso molecular promedio expresado en peso (Mwgpc conv) y el peso molecular promedio z (Mz (gpc conv)) se calcularon de acuerdo con las ecuaciones 2-4 siguientes.
En las ecuaciones 2-4, RV es el volumen de retención de columna (espaciado linealmente), recogido a "1 punto por segundo", IR es la señal del detector de IR con sustracción de línea base, en voltios, a partir del canal de medición IR5 del instrumento GPC, y Mp e es el MW equivalente de polietileno determinado a partir de la Ecuación 1. Los cálculos de datos se llevaron a cabo utilizando el software "GPC One (versión 2.013H)" de PolymerChar.
Método de medición de viscosidad de arrastre a cizalladura nula
Las viscosidades a cizalladura nula se obtuvieron mediante ensayos de arrastre, que se realizaron en un reómetro de tensión controlada AR G2 (TA Instruments; New Castle, Del), utilizando placas paralelas de "25 mm de diámetro", a 190 °C. El horno del reómetro se ajustó a la temperatura de ensayo durante al menos 30 minutos, antes de poner a cero los dispositivos. A la temperatura de ensayo, se insertó un disco de muestra moldeado por compresión entre las placas y se permitió el equilibrio durante cinco minutos. A continuación, la placa superior se rebajó a 50 gm (ajuste del instrumento) por encima de la separación de ensayo deseada (1,5 mm). Se recortó cualquier material sobrante y se rebajó la placa superior hasta la separación deseada. Las mediciones se realizaron bajo purga de nitrógeno, a un caudal de 5 l/min. El tiempo de arrastre predeterminado se estableció en dos horas. Cada muestra se moldeó por compresión en una placa circular de "2 mm de espesor x 25 mm de diámetro", a 177 °C, durante cinco minutos, bajo una presión de 10 MPa, en aire. A continuación, se sacó la muestra de la prensa y se colocó sobre una encimera para que se enfriara.
Se aplicó un esfuerzo constante a baja cizalladura de 20 Pa a todas las muestras, para asegurar que la tasa de cizalladura en estado estacionario fuera lo suficientemente baja como para estar en la región newtoniana. Las tasas de cizalladura en estado estacionario resultantes estaban dentro del intervalo de 10-3 a 10-4 s-1 para las muestras del presente estudio. El estado estacionario se determinó tomando una regresión lineal para todos los datos, en la última ventana de tiempo de un 10 % del gráfico de "log (J (t)) frente a log (t)", donde J (t) era el cumplimiento de arrastre y t el tiempo de arrastre. Si la pendiente de la regresión lineal era superior a 0,97, se consideró que se había alcanzado el estado estacionario y se detuvo el ensayo de arrastre. En todos los casos del presente estudio, la pendiente cumple
el criterio en una hora. La tasa de cizalladura en estado estacionario se determinó a partir de la pendiente de la regresión lineal de todos los puntos de datos, en la última ventana de tiempo de 10 % del gráfico de "e vs. t", donde e era la deformación. La viscosidad a cizalladura nula se determinó a partir de la relación entre el esfuerzo aplicado y la tasa de cizalladura en estado estacionario.
Para determinar si la muestra se degradó durante el ensayo de arrastre, se llevó a cabo un ensayo de cizalladura oscilatoria de pequeña amplitud antes y después del ensayo de arrastre, en la misma muestra de 0,1 a 100 rad/s. Se compararon los valores de viscosidad compleja de los dos ensayos. Si la diferencia de los valores de viscosidad, a 0,1 rad/s, era superior a un 5 %, se consideró que la muestra se había degradado durante el ensayo de arrastre y se descartó el resultado.
La Relación de Viscosidad a Cizalladura Nula (ZSVR) se define como la relación entre la viscosidad a cizalladura nula (ZSV) del material de polietileno ramificado y ZSV de un material de polietileno lineal (véase el procedimiento ANTEC a continuación) al peso molecular promedio expresado en peso equivalente (Mw) (gpc conv)), de acuerdo con la siguiente Ecuación 5:
El valor de ZSVR se obtuvo a partir del ensayo de arrastre, a 190 °C, mediante el método descrito anteriormente. El valor de Mw (gpc conv) se determinó mediante el método de GPC convencional (Ecuación 3), como se ha comentado con anterioridad. La correlación entre ZSV de polietileno lineal y su Mw (gpc conv) se estableció en base a una serie de materiales de referencia de polietileno lineal. Se puede encontrar una descripción de la relación ZSV-Mw en el procedimiento ANTEC: Karjala et al., Detection of LowLevels of Long-chain Branching in Polyolefins, Annual Technical Conference - Society of Plastic Engineers (2008), 66th 887-891.
Método de RMN 1H
Se añadió una disolución de reserva (3,26 g) a "0,133 g de la muestra polimérica" en un tubo de RMN de 10 mm. La disolución de reserva era una mezcla de tetracloroetano-d2 (TCE) y percloroetileno (50:50, p:p) con 0,001 M de Cr3+. La disolución del tubo se purgó con N2 , durante 5 minutos, para reducir la cantidad de oxígeno. El tubo de muestra tapado se dejó a temperatura ambiente, durante la noche, para provocar el hinchamiento de la muestra polimérica. La muestra se disolvió a 110 °C con mezcla periódica en vórtice. Las muestras estaban exentas de los aditivos que pueden contribuir a la insaturación, por ejemplo, agentes de deslizamiento tales como erucamida. Cada análisis de RMN 1H se realizó con una criosonda de 10 mm, a 120 °C, en un espectrómetro Bruker AVANCE de 400 MHz.
Se realizaron dos experimentos para obtener la insaturación: el control y los experimentos de doble presaturación. Para el experimento de control, los datos se procesaron con una función de ventana exponencial con LB = 1 Hz, y la línea de base se corrigió de 7 a -2 ppm. La señal procedente del residuo de 1H de t Ce se estableció en 100, y la integral Itotal se utilizó de -0,5 a 3 ppm como señal de polímero completo en el experimento de control. El "número de grupo CH2 , NCH2 , "en el polímero se calculó como se muestra a continuación en la Ecuación 1A:
NCH2 = Itotal/2 (Ec. 1A)
Para el experimento de doble presaturación, se procesaron los datos con una función de ventana exponencial con LB = 1 Hz, y la línea base se corrigió de aproximadamente 6,6 a 4,5 ppm. La señal del residuo de 1H de TCE se estableció en 100, y se calcularon las integrales correspondientes para insaturaciones (Ivinileno, Itrisustituido, Ivinilo e Ivinilideno). Es bien conocido el uso de métodos espectroscópicos de RMN para determinar la insaturación de polietileno, por ejemplo, véase Busico, V., et al., Macromolecules, 2005, 38, 6988. El número de unidades de insaturación para vinileno, trisustituido, vinilo y vinilideno se calculó de la siguiente manera:
Nv¡ Iv in ile n o / 2 ( E C . 2 A )
N trisustituido = Itrisustituto (Ec. 3A),
N v in ilo — Tvinilo 12 (Ec. 4A),
[ N vinilidero = Ivin¡i¡dOT0 12 (Ec. 5 A ) . 000 carbonos, todos los carbonos poliméricos, incluidos los carbonos de la cadena principal y los carbonos ramificados, se calcularon de la siguiente manera:
Nviniieno /1-000 C = ( N vinileno / N C H 2) * 1.000 (Ec. 6A),
Ntrisustituido /1-000 C = (Ntnsustituido / N C H 2) * 1 .0 0 0 (Ec. 7A),
Nvinilo/i.000C = (Nv¡nil07NCH2)*1.000 (Ec. 8A),
Nvmilideno / 1.000 c = (Nvinilideno /NCH2)* 1 .000 (Ec. 9A),
La referencia del desplazamiento químico se fijó en 6,0 ppm para la señal de 1H del protón residual de TCE-d2. El control se llevó a cabo con pulso ZG, NS = 4, DS = 12, SWH = 10.000 Hz, AQ = 1,64 s, D1 = 14 s. El experimento de doble presaturación se llevó a cabo con una secuencia de pulsos modificada, con O1P = 1,354 ppm, O2P = 0,960 ppm, PL9 = 57db, PL21 = 70 db, NS = 100, DS = 4, SWH = 10.000 Hz, AQ = 1,64 s, D1 = 1 s (donde D1 es el tiempo de presaturación), D13 = 13 s. Solo los niveles de vinilo se informaron en la Tabla 2 a continuación.
Método de RMN 13C
Las muestras se preparan añadiendo aproximadamente 3 g de una mezcla 50/50 de tetracloroetanod2/ortodiclorobenceno, que contenía 0,025 M de Cr (AcAc)3, a una "muestra polimérica de 0,25 g" en un tubo de RMN de 10 mm. El oxígeno se elimina de la muestra purgando el espacio de cabecera del tubo con nitrógeno. Luego, las muestras se disuelven y homogeneizan calentando el tubo y su contenido a 150 °C, utilizando un bloque calefactor y una pistola térmica. Cada muestra disuelta se inspecciona visualmente para garantizar su homogeneidad.
Todos los datos se recogen utilizando un espectrómetro Bruker de 400 MHz. Los datos se adquieren utilizando un retardo de repetición de pulso de 6 segundos, ángulos de giro de 90 grados y desacoplamiento de compuerta inversa con una temperatura de muestra de 120 °C. Todas las mediciones se realizan en muestras que no giran en modo bloqueado. Se deja que las muestras se equilibren térmicamente durante 7 minutos antes de la adquisición de datos. Los desplazamientos químicos de RMN 13C se referenciaron internamente a la tríada EEE a 30,0 ppm.
Contenido de comonómero de RMN C13: Es bien conocido el uso de métodos espectroscópicos de RMN para determinar la composición polimérica. ASTM D 5017-96; J. C. Randall et al., en "NMR and Macromolecules" ACS Symposium serie 247; J. C. Randall, Ed., Am. Chem. Soc., Washington, D.C., 1984, cap. 9; y J. C. Randall en "Polymer Sequence Determination", Academic Press, Nueva York (1977) proporcionan métodos generales de análisis polimérico por espectroscopia de RMN.
Índice de Distribución de Comonómero con Ponderación Molecular (MWCDI)
Se equipó un sistema cromatográfico de alta temperatura GPC-IR de PolymerChar (Valencia, España) con un detector de dispersión de luz láser de 2 ángulos de Precision Detectors (Amherst, MA) Modelo 2040 y un detector de infrarrojos IR5 (GPC-IR) y un viscosímetro de 4 capilares, ambos de PolymerChar. Se usó el "ángulo de 15 grados" del detector de dispersión de luz con fines de cálculo. La recogida de datos se realizó utilizando el software PolymerChar Instrument Control y la interfaz de recogida de datos. El sistema estaba equipado con un dispositivo de desgasificación de disolvente en línea y un sistema de bombeo de Agilent Technologies (Santa Clara, CA).
La temperatura de inyección se controló a 150 grados Celsius. Las columnas utilizadas fueron cuatro columnas de dispersión de luz "Mixed-A" de 20 micrómetros de Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido). El disolvente fue 1,2,4-triclorobenceno. Las muestras se prepararon a una concentración de "0,1 gramos de polímero en 50 mililitros de disolvente". El disolvente cromatográfico y el disolvente de preparación de muestra contenían cada uno "200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT)". Ambas fuentes de disolvente se burbujearon con nitrógeno. Las muestras poliméricas basadas en etileno se agitaron suavemente, a 160 grados Celsius, durante tres horas. El volumen de inyección fue de "200 microlitros" y el caudal fue de "1 mililitro/minuto".
La calibración del conjunto de columnas de GPC se realizó con 21 patrones de poliestireno de "distribución estrecha del peso molecular", con pesos moleculares en el intervalo de 580 a 8.400.000 g/mol. Estos patrones se organizaron en seis mezclas de "cóctel", con al menos una decena de separación entre los pesos moleculares individuales. Los patrones se adquirieron de Polymer Laboratories (Shropshire Reino Unido). Los patrones de poliestireno se prepararon a "0,025 gramos en 50 mililitros de disolvente" para pesos moleculares iguales o superiores a 1.000.000 g/mol, y a "0,050 gramos en 50 mililitros de disolvente" para pesos moleculares inferiores a 1.000.000 g/mol. Los patrones de poliestireno se disolvieron a 80 grados Celsius, con agitación suave, durante 30 minutos. Las mezclas de patrones estrechas se procesaron primero, y en orden decreciente de "componente de mayor peso molecular", para minimizar la degradación. Los pesos moleculares de los picos de patrón de poliestireno se convirtieron en pesos moleculares de polietileno usando la Ecuación 1B (como se describe en Williams y Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)):
Mpolietileno = A x (Mpoliestireno)B (Ec. 1B),
en la que M es el peso molecular, A tiene un valor de aproximadamente 0,40 y B es igual a 1,0. El valor A se ajustó entre 0,385 y 0,425 (dependiendo de la eficiencia específica del conjunto de columnas), de modo que el peso molecular
promedio expresado en peso de polietileno lineal NBS 1475A (NIST) correspondió a 52.000 g/mol, calculado por medio de la Ecuación 3B siguiente:
En las ecuaciones 2B y 3B, RV es el volumen de retención de columna (espaciado linealmente), recogido a "1 punto por segundo". IR es la señal del detector IR con sustracción de línea base, en voltios, del canal de medición del instrumento GPC, y el Mp e es el PM equivalente de polietileno determinado a partir de la Ecuación 1B. El cálculo de los datos se realizó utilizando el "software GPC One (versión 2.013H)" de PolymerChar.
Se realizó una calibración para las relaciones de detector IR5 usando al menos diez patrones poliméricos basados en etileno (poli(homopolímero de etileno)) y copolímeros de etileno/octeno; distribución estrecha de peso molecular y distribución homogénea de comonómero) de frecuencia conocida de ramificación de cadena corta (SCB) (medida por medio del Método de RMN de 13C, como se ha comentado anteriormente), que varía desde homopolímero (0 SCB/1000 C total) hasta aproximadamente 50 SCB/1000 C total, donde C total = carbonos en la cadena principal carbonos en las ramificaciones. Cada patrón tenía un peso molecular promedio expresado en peso de 36.000 g/mol a 126.000 g/mol, según se determina mediante el método de procesado GPC-LALS descrito con anterioridad. Cada patrón tenía una distribución de peso molecular (Mw/Mn) de 2,0 a 2,5, según lo determinado por el método de procesado GPC-LALS descrito con anterioridad. Las propiedades de los polímeros para los patrones SCB se muestran en la Tabla A.
Tabla A: Patrones "SCB"
Se calculó la "relación de área IR5 (o" IR5 Área de canal de metilo/IR5 Área de canal de medición")" de "la respuesta de área con sustracción de línea base del sensor de canal de metilo IR5" con respecto a "la respuesta de área con sustracción de línea base del sensor del canal de medición IR5" (filtros convencionales y rueda de filtros suministrados por PolymerChar: número de pieza IR5_FWM01 incluido como parte del instrumento GPC-IR) para cada uno de los patrones "SCB". Se generó un ajuste lineal de la frecuencia SCB frente a la "Relación de área IR5" en la forma de la siguiente Ecuación 4B:
SCB/1000 C total = A0 + [A1 x (IR5 Área de canal de metilo/IR5 Área de canal de medición)] (Ec. 4B)
en la que A0 es la intersección de "SCB/1000 C total" con una "Relación de área IR5" de cero, y A1 es la pendiente de la "SCB/1000 C total" frente a la "Relación de área IR5" y representa el aumento de "SCB/1000 C total" en función de la "Relación de área IR5".
Se estableció una serie de "alturas cromatográficas lineales con sustracción de línea de base" para el cromatograma generado por el "sensor de canal de metilo IR5" en función del volumen de elución de columna, para generar un
cromatograma con sustracción de línea base (canal de metilo). Se estableció una serie de "alturas cromatográficas lineales con sustracción de línea base" para el cromatograma generado por el "canal de medición IR5" en función del volumen de elución de columna, para generar un cromatograma con sustracción de línea base (canal de medición).
La "relación de altura IR5" del "cromatograma con sustracción de línea base (canal de metilo)" con respecto al "cromatograma con sustracción de línea base (canal de medición)" se calculó en cada índice de volumen de elución de columna (cada índice igualmente espaciado, que representa 1 punto de datos por segundo a 1 ml/min de elución) a través de los límites de integración de la muestra. La "relación de altura del IR5" se multiplicó por el coeficiente A1, y el coeficiente A0 se añadió a este resultado, para producir la frecuencia SCB predicha de la muestra. El resultado se convirtió en comonómero porcentual en moles, como se muestra en la Ecuación 5B:
Comonómero Porcentual en Moles = {SCBf / [SCBf ((1000 - SCBf * Longitud del comonómero) / 2 ]}*100 (Ec. 5B)
en la que "SCBf" es el "SCB por 1000 C totales", y la" Longitud de comonómero" = 8 para octeno, 6 para hexeno, y así sucesivamente.
Se convirtió cada índice de volumen de elución en un valor de peso molecular (Mwi) utilizando el método de Williams y Ward (descrito anteriormente; Ec. 1B). El "comonómero porcentual en moles (eje y )” se representó como una función de Log (Mwi), y la pendiente se calculó entre Mwi de 15.000 y Mwi de 150.000 g/mol (para este cálculo se omitieron las correcciones del grupo terminal de los extremos de la cadena). Se utilizó una regresión lineal EXCEL para calcular la pendiente entre, e incluyendo, Mwi de 15.000 a 150.000 g/mol. Esta pendiente se define como el índice de distribución de comonómero ponderado molecular (MWCDI = índice de distribución de comonómero ponderado molecular).
Determinación representativa de MWCDI
Para ilustrar la determinación de MWCDI, se proporciona una determinación representativa de MWCDI para una composición de muestra. Se generó el gráfico de "SCB medido por 1000 C totales (= SCBf) "frente a la" relación de área IR5" observada de los patrones SCB (véase Figura 1) y se determinaron la intersección (A0) y pendiente (A1). En este caso, A0 = -90,246 Sc B/1000 C totales; y A1 = 499,32 SCB/1000 C totales.
Se determinó la "relación de altura IR5" para la composición de la muestra (véase integración mostrada en la Figura 2). Esta relación de altura (relación de altura IR5 de la composición de la muestra) se multiplicó por el coeficiente A1, y el coeficiente A0 se agregó a este resultado, para producir la frecuencia SCB predicha del presente ejemplo, en cada índice de volumen de elución, como se ha descrito anteriormente (A0 = -90,246 SCB/1000 C totales; y A1 = 499,32 SCB/1000 C totales). SCBf se representó gráficamente en función del peso molecular equivalente de polietileno, según se determinó usando la Ecuación 1B, como se ha comentado anteriormente. Véase Figura 3 (Log Mwi utilizado como eje x).
SCBf se convirtió en "Comonómero porcentual en moles" mediante la Ecuación 5B. El "Comonómero porcentual en moles" se representó gráficamente como una función del peso molecular equivalente de polietileno, determinado usando la Ecuación 1B, como se ha comentado anteriormente. Véase Figura 4 (Log Mwi utilizado como eje x). El ajuste lineal fue de Mwi de 15.000 g/mol a Mwi de 150.000 g/mol, produciendo una pendiente de "2,27 por ciento en moles de comonómero x mol/g". Por tanto, MWCDI = 2,27. Se utilizó una regresión lineal EXCEL para calcular la pendiente entre, e incluyendo, Mwi de 15.000 a 150.000 g/mol.
Ensayo de impacto por caída de dardo
Las resistencias al impacto por caída de dardo se evaluaron utilizando un dispositivo de ensayo de impacto con pesos fijos de acuerdo con el método A de ASTM D-1709. Se usa el ensayo de impacto por caída de dardo para determinar la resistencia frente a impactos. Se deja caer un dardo de cabeza redonda pesado previamente sobre una lámina de película firmemente sujeta y se examina la muestra para detectar fallos (roturas u orificios en la película). Se ejecutan suficientes caídas de pesos variables para determinar el peso en gramos para un punto de fallo de 50 por ciento. El método de ensayo A especifica un dardo con un diámetro de 38 mm (1,5 ") que se deja caer desde 0,66 m (26").
Módulo secante
El módulo secante a 2 % de deformación se mide en la dirección de la máquina (MD) y en la dirección transversal (CD) con un dispositivo de ensayo Instron Universal de acuerdo con ASTM D882.
Turbidez
La turbidez se midió de acuerdo con ASTM D1003 usando BYK Gardner Haze-gard.
Brillo
El brillo se midió de acuerdo con ASTM D2457 usando un medidor de brillo BYK Gardner Microgloss 45°.
Resistencia al desgarro de Elmendorf
La resistencia al desgarro de Elmendorf se mide en la dirección de la máquina (MD) y en la dirección transversal (TD)
de acuerdo con ASTM D1922.
Resistencia a la perforación
La resistencia a la perforación se mide en un modelo ZWICK Z010 con el software TestXpertII. El tamaño de la muestra de ensayo es de 6" x 6" (15,2 x 15,2 cm) y se realizan al menos 5 mediciones para determinar un valor promedio de perforación. Se utiliza una celda de carga de 1000 Newton con un portamuestras redondo. La muestra de ensayo es una muestra circular de 4 pulgadas (10,2 cm) de diámetro. Los procedimientos de resistencia a la perforación siguen la norma ASTM D5748-95, con la modificación de la sonda descrita en la presente memoria. La sonda de perforación es una sonda de acero inoxidable pulido con forma de bola de / pulgada (1,3 cm) de diámetro. No hay longitud de calibre; la sonda está lo más cerca posible de la muestra de ensayo, pero sin tocarla. La sonda se fija levantando la misma hasta que toca la muestra de ensayo. A continuación, la sonda se baja gradualmente, hasta que no toca la muestra de ensayo. Posteriormente, la cruceta se ajusta a cero. Teniendo en cuenta la distancia máxima de viaje, ésta es de aproximadamente 0,10 pulgadas (0,25 cm). La velocidad de la cruceta utilizada es 250 mm/minuto. El espesor se mide en el centro de la muestra de ensayo. El espesor de la película, la distancia recorrida por la cruceta y la carga máxima se utilizan para determinar la perforación mediante el software. La sonda de perforación se limpia después de cada muestra de ensayo. La resistencia a la perforación es la carga máxima hasta rotura (en pies*lbf/pulgada3).
Ejemplos
Los siguientes ejemplos ilustran características de la presente divulgación, pero no pretenden limitar el alcance de la misma.
Resinas poliméricas utilizadas en laminados y películas de ejemplo
Las siguientes resinas enumeradas en la Tabla 1 se usaron en los siguientes ejemplos de laminado y película de poliolefina de multicapa.
Tabla 1
Aditivos adicionales
Ampacet 10063 es un lote maestro de aditivo anti-formación de bloques que contiene un 20 % de agente anti-formación de bloques, siendo el componente principal un polietileno que tiene un índice de fusión (I2) de 8,0 g/10 minutos y se encuentra disponible comercialmente en Ampacet. Ampacet 10090 es un lote maestro de aditivo de deslizamiento que contiene un 5 % de agente de deslizamiento, siendo el componente principal un polietileno que tiene un índice de
fusión (I2) de 8,0 g/10 minutos y se encuentra disponible comercialmente de Ampacet.
Primera composición 1
La primera composición 1, que comprende al menos un polímero basado en etileno, tiene un valor de MWCDI superior a 0,9 y una relación de índice de fusión (I10/I2) que cumple la siguiente ecuación: I10/I2 > 7,0 - 1,2 x log (I2). La Primera Composición 1 contiene dos copolímeros de etileno-octeno. Cada composición se preparó, mediante polimerización en disolución, en un sistema de reactor de bucle en serie dual según la patente de Estados Unidos N°.
5.977.251 (véase Figura 2 de la presente patente), en presencia de un primer sistema catalítico, como se describe a continuación, en el primer reactor, y un segundo sistema catalítico, como se describe a continuación, en el segundo reactor.
El primer sistema catalítico comprendía un bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-metilen-1,2-ciclohexanodiilhafnio (IV) dimetilo, representado por la siguiente fórmula (CAT 1):
Las relaciones molares de metal de CAT 1, añadidas al reactor de polimerización, in situ, con respecto a las de Cocat1 (bis(alquil de sebo hidrogenado)metilo, tetraquis(pentafluorofenil)borato(1-)amina) o Cocat2 (metil aluminoxano modificado MMAO)), se muestran en la Tabla 2.
El segundo sistema catalítico comprendía un catalizador de tipo Ziegler-Natta (CAT 2). La premezcla de catalizador heterogéneo de tipo Ziegler-Natta se preparó sustancialmente de acuerdo con la patente de Estados Unidos 4.612.300, mediante adición secuencial a un volumen de ISOPAR E de, una suspensión de cloruro de magnesio anhidro en ISOPAR E, una disolución de EtAlCl2 en heptano y una disolución de Ti(O-iPr)4 en heptano, para producir una composición que contiene una concentración de magnesio de 0,20 M y una relación de Mg/Al/Ti de 40/12,5/3. Se diluyó una alícuota de la presente composición de forma adicional con ISOPAR-E para producir una concentración final de 500 ppm de Ti en la suspensión. Mientras se alimentaba y antes de entrar en el reactor de polimerización, la premezcla de catalizador se puso en contacto con una disolución diluida de Et3Al, en la relación molar de Al a Ti especificada en la Tabla 2, para producir el catalizador activo.
Las condiciones de polimerización para la Primera Composición 1 se indican en la Tabla 2. Como se aprecia en la Tabla 2, Cocat. 1 (bis(alquil de sebo hidrogenado)metilo, tetraquis(pentafluorofenil)borato(1-) amina); y Cocat. 2 (metil aluminoxano modificado (MMAO)) se utilizaron cada uno como cocatalizador para Ca t 1. Las propiedades adicionales de la Primera Composición 1 se miden y se presentan en la Tabla 3. Cada composición polimérica se estabilizó con cantidades minoritarias (ppm) de estabilizadores.
Tabla 2: Condiciones de polimerización (Rx1 = reactor 1; Rx2 = reactor 2)
Tabla 3: Propiedades de la Primera Composición 1
Ejemplo de película de multicapa
En el ejemplo siguiente, se fabricaron películas de multicapa utilizando una línea de película soplada Alpine de 7 capas. La línea de película soplada Alpine se configuró como se muestra en la Tabla 4 para preparar las películas de multicapa:
Tabla 4
En el presente ejemplo, se comparó una película de multicapa (Película de la Invención 1) que incorporaba la Primera Composición 1 con una Película Comparativa (Película Comparativa A). Como se muestra en la Tabla 5, cada una de las películas tenía un espesor total de 4,5 milésimas de pulgada (114,3 micrómetros) y tenía la siguiente estructura (D/C/B/B/B/B/A) (las capas internas "B" forman una capa individual, aunque es una coextrusión de 7 capas). La presente estructura de película se ilustra esquemáticamente en la Figura 5.
Tabla 5
Las propiedades medidas para la Película de la Invención 1 y la Película Comparativa A se proporcionan en la Tabla 6 siguiente.
Tabla 6
Los presentes datos en la Tabla 6 demuestran que la rigidez de una película de multicapa (Película de la Invención 1), según lo determinado por los valores de impacto de dardo, mejoró usando la Primera Composición 1. Otras propiedades como la resistencia al desgarro y a la perforación no se vieron comprometidas por la mejora del impacto de dardo. Además, la mejora del impacto de dardo (~ 45 %) en la Película de la Invención 1 en relación con la Película Comparativa A no se logró reduciendo la densidad, que es un enfoque común para el aumento de rigidez. Al no reducir la densidad, la tenacidad (por ejemplo, el módulo secante) de la Película de la Invención 1 no se vio comprometida. Además, al aumentar la densidad, se incrementó la tenacidad (por ejemplo, el módulo secante) y, al mismo tiempo, se obtuvo una rigidez mejorada. De este modo, la Película de la Invención 1 proporcionó la ventaja inesperada de mejorar la rigidez de una película de multicapa al tiempo que mejoraba la tenacidad, sin comprometer otras propiedades físicas.
Ejemplos de laminado
Además, se produjeron laminados experimentales para mostrar el impacto de la Primera Composición 1 en la película sellante y el laminado. Los detalles de composición del Laminado de la Invención 1 y los Laminados Comparativos A y B se proporcionan en la Tabla 7 siguiente. El tratamiento con corona se llevó a cabo en la capa C de la película sellante y la capa D de la película de impresión.
Tabla 7
Los procesos de extrusión de película soplada usados para fabricar las películas sellantes sopladas y las películas de impresión sopladas de la Tabla 7 se llevaron a cabo en una línea de película soplada Alpine de 7 capas. La línea de película soplada Alpine se configuró como se muestra en la Tabla 4 para preparar las películas de multicapa:
Proceso de laminado
Después de la impresión flexográfica de 8 colores en una máquina de impresión Comexi a una velocidad de 250 metros/min, la película de impresión impresa inversa y la película sellante se laminaron utilizando un adhesivo de poliuretano de bicomponente exento de disolvente disponible en COIM GROUP. El laminado se realizó en un laminador SL de Nordmecanica SpA a una velocidad de operación de 300 metros/min.
Fabricación de bolsas de fondo plano
La velocidad de formación varía según el tamaño del SUP, características (cremallera o pico) y la estructura de película o laminado. Las condiciones utilizadas en el Ejemplo de Laminado se proporcionan en la Tabla 8 siguiente:
Resultados experimentales
En el Laminado Comparativo A, el uso de AFFINITY PL1881 G al 100 % en la capa sellante condujo a un aumento de la formación de bloques durante la coextrusión que se resolvió parcialmente usando cantidades excesivas de agentes anti-formación de bloques, pero aun así, fue necesaria una reducción de la velocidad de extrusión. El aspecto del envase en el área sellada también se vio comprometido durante el proceso de fabricación de la bolsa, debido a la menor resistencia térmica de AFFINITY PL1881 G. También se apreció un rizado excesivo debido a la diferencia de módulo entre AFFINITY (densidad de 0,902 g/cc) en la capa sellante y ELITE 5960G (densidad de 0,962 g/cc) en la otra capa de película superficial. El rizado afectó negativamente al proceso de laminado.
En un intento por mejorar el procesado de la película sellante, se produjo el Laminado Comparativo B que tenía una capa sellante que comprendía un 40/60 % en peso de mezcla de ELITE™ 5401G y AFFINITY™ PL 1881G. Este cambio redujo ligeramente la formación de bloques y el rizado, pero no tuvo un impacto positivo alguno en la aptitud de conformación de la bolsa ni en el aspecto del envase.
La introducción de la Primera Composición 1 en el Ejemplo de la Invención 1 resolvió los problemas mencionados anteriormente y mejoró las propiedades de rigidez, que son útiles especialmente para bolsas de fondo plano. Como se muestra en la Tabla 9 siguiente, la inclusión de la Primera Composición 1 logró una mejora significativa en el número de bolsas de fondo plano de tamaño grande y pequeño producidas a partir del Laminado de la Invención 1 en relación con las bolsas producidas a partir del Laminado Comparativo B, porque la Primera Composición 1 mejoró la resistencia térmica y la resistencia (por ejemplo, mayor tenacidad y menor alargamiento) de la película sellante y del laminado. Por consiguiente, las velocidades de formación de bolsas se pueden aumentar para el Laminado de la Invención 1 a niveles comparables a las bolsas de fondo plano de PET/ PE (Véase tabla 8), mientras que la resistencia térmica y la resistencia inferiores requirieron velocidades de formación de bolsas más bajas para el Laminado Comparativo B.
Tabla 9 - Resultados experimentales
Además de las ventajas en cuanto a aptitud de formación de la bolsa de fondo plano, también hubo ventajas en el proceso de extrusión y conversión de la película. El Laminado de la Invención 1, que incluía la primera composición 1, tenía menor alargamiento y mayor tenacidad, dando como resultado las siguientes mejoras: 1) Extrusión: formación de bloques minimizada tanto en la película de impresión como en la película sellante; 2) Impresión: mejor registro debido al alargamiento mínimo; 3) Laminado: mejor procesado debido a una mayor tenacidad y alargamiento minimizado.
Resultará evidente en combinación con las reivindicaciones y dibujos que el uso del singular también incluye la posibilidad del plural. Por ejemplo, la referencia a una capa de barrera oleosa también incluye implícitamente una referencia a al menos una capa de barrera oleosa.
Claims (15)
- REIVINDICACIONES1 Una película de poliolefina de multicapa que comprende al menos 3 capas, comprendiendo la película de poliolefina de multicapa:una primera capa superficial que comprende:una primera composición que comprende al menos un polímero basado en etileno, en la que la primera composición comprende un valor de Índice de Distribución de Comonómero Ponderado Molecular (MWCDI) superior a 0,9, y una relación de índice de fusión (I10/I2) que cumple la siguiente ecuación: I10/I2 > 7,0 - 1,2 x log (I2); yuna segunda composición que comprende un polímero basado en etileno que tiene una densidad de 0,890 a 0,925 g/cc y un índice de fusión (I2) de 0,2 a 2,0 g/10 min; yuna primera capa intermedia que comprende la primera composición.
- 2. - La película de poliolefina de multicapa de la reivindicación 1, en la que la primera capa intermedia comprende además un polietileno de alta densidad (HDPE) que tiene una densidad de 0,950 a 0,965 g/cc y un índice de fusión (I2) de 0,1 a 1,3 g/10 min.
- 3. - La película de poliolefina de multicapa de la reivindicación 2, en la que la primera capa intermedia comprende además de un 40 a un 80 % en peso de la primera composición y de un 20 a un 60 % en peso de HDPE.
- 4. - La película de poliolefina de multicapa de cualquier reivindicación anterior, en la que la segunda composición comprende polietileno lineal de baja densidad (LLDPE).
- 5. - La película de poliolefina de multicapa de cualquier reivindicación anterior, en la que la segunda composición comprende un poli(plastómero de olefina) que tiene una densidad de 0,890 a 0,910 g/cc.
- 6. - La película de poliolefina de multicapa de cualquier reivindicación anterior, en la que la primera capa superficial comprende agentes anti-formación de bloques, agentes de deslizamiento o ambos.
- 7. - La película de poliolefina de multicapa de cualquier reivindicación anterior, en la que la primera capa superficial comprende de un 30 a un 90 % en peso de la primera composición y de un 10 a un 70 % en peso de la segunda composición.
- 8. - La película de poliolefina de multicapa de cualquier reivindicación anterior, en la que la primera composición tiene una densidad de 0,910 a 0,926 g/cc.
- 9. - Una estructura laminada que comprende:la película de poliolefina de multicapa de cualquier reivindicación anterior; yuna segunda película de poliolefina de multicapa laminada en la película de poliolefina de multicapa.
- 10. - La estructura laminada de la reivindicación 9, en la que la segunda película de poliolefina de multicapa comprende polietileno de alta densidad (HDPE) que tiene una densidad de 0,950 a 0,965 g/cc y un índice de fusión (I2) de 0,1 a 1,3 g/10 min.
- 11. - La estructura laminada de las reivindicaciones 9 o 10, en la que la segunda película de poliolefina de multicapa comprende la primera composición.
- 12. - La estructura laminada de cualquiera de las reivindicaciones 9-11, en la que la película de poliolefina de multicapa es una película sellante y la segunda película de poliolefina de multicapa es una película de impresión, y en la que la primera capa superficial es una capa sellante.
- 13. - La estructura laminada de cualquiera de las reivindicaciones 9 a 12, en la que el laminado es un laminado de polietileno de monomaterial.
- 14. - Un artículo que comprende la estructura laminada de cualquiera de las reivindicaciones 9 a 13, en el que el artículo es un material de envasado flexible.
- 15. - El artículo de la reivindicación 14, en el que el material de envasado flexible es una bolsa de fondo plano.
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