DE69719961T2 - Lösungspolymerisationsverfahren mit dispergierten katalysator-aktivierer - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Lösungsolefinpolymerisationsverfahren, das einen dispergierten ionischen Katalysatoraktivator verwendet. Dieses Verfahren ist besonders vorteilhaft zur kontinuierlichen Lösungspolymerisation, worin Katalysator, Katalysatoraktivator und mindestens ein polymerisierbares Monomer kontinuierlich einem Reaktor zugeführt werden, der unter Lösungspolymerisationsbedingungen betrieben wird, und polymerisiertes Produkt kontinuierlich daraus entfernt wird.
  • Es war zuvor in der Technik bekannt, Ziegler-Natta-Polymerisationskatalysatoren, insbesondere solche Katalysatoren, die Gruppe-4-Metallkomplexe enthalten, die π-gebundene Ligandengruppen mit delokalisierten Elektronen aufweisen, durch die Verwendung von Brönsted-Säure-Salzen, die fähig sind, ein Proton zu übertragen, zu aktivieren, um ein kationisches Derivat solch eines Gruppe-4-Metallkomplexes zu bilden. Bevorzugte Brönsted-Säure-Salze sind solche Verbindungen, die ein nicht koordinierendes Anion enthalten, das fähig ist, das resultierende Gruppe-4-Metallkation zu stabilisieren, insbesondere Tetrakis(pentafluorphenyl)borat. Beispiele für solche Brönsted-Säure-Salz-Aktivatoren, die Spezies von ionischen Aktivatoren sind, sind protonierte Ammonium-, Sulfoniumoder Phosphoniumsalze, die in US-A-5,198,401, US-A-5,132,380 und EP-A-277,004 offenbart sind.
  • Geeignete nicht koordinierende Anionen umfassen sterisch abgeschirmte sperrige Anionen, insbesondere fluorierte Polyarylborananionen, wie Tetrakis(pentafluorphenyl)borat und Diborananionen entsprechend der Formel:
    Figure 00020001
  • worin:
    S gleich Alkyl, Fluoralkyl, Aryl oder Fluoraryl (und wo zwei S-Guppen vorhanden sind, zusätzlich Wasserstoff) ist,
    ArF gleich Fluoraryl ist und
    X1 entweder Wasserstoff oder Halogenid ist.
  • Solche Diborananionen sind in US-A-5,447,895 offenbart.
  • Zusätzliche ionische Aktivatoren umfassen Carbenium-, Silylium- oder nicht protonierte Sulfonium-, Oxonium- oder Phosphoniumsalze ebenso wie oxidierende Salze, wie Ferroceniumsalze oder Silbersalze. Solche zusätzlichen Beispiele für ionische aktivierende Cokatalysatoren sind in US-A-5,189,192, US-A-5,350,723, US-A-5,387,568 und WO 96/08519 (entsprechend US-Anmeldung Nr. 08/304,314, eingereicht am 12. September 1994) offenbart.
  • Infolge der Tatsache, dass solche Aktivatoren vollständig ionisiert sind und das entsprechende Anion stark nicht koordinierend ist, sind solche Aktivatoren extrem wirksam als Olefinpolymerisationskatalysatoraktivatoren. Nachteiligerweise jedoch sind solche Aktivatoren, da sie ionische Salze sind, extrem unlöslich in aliphatischen Kohlenwasserstoffen und nur begrenzt löslich in aromatischen Lösungsmitteln. Es ist wünschenswert, die meisten Lösungspolymerisationen von α-Olefinen in aliphatischen Kohlenwasser-stofflösungsmitteln infolge der Kompatibilität solcher Lösungsmittel mit dem Monomer und um den Gehalt an aromatischem Kohlenwasserstoff in dem resultierenden Polymerprodukt zu verringern, durchzuführen. Normalerweise ist es notwendig, dass ionische Salzaktivatoren zu solchen Polymerisationen in Form einer Lösung in einem aromatischen Lösungsmittel wie Toluol zugegeben werden. Die Verwendung von sogar nur einer kleinen Menge solche eines aromatischen Lösungsmittels für diesen Zweck ist unerwünscht. Weiterhin sind bei Polymerisationen, wie bei der Herstellung von syndiotaktischem Polystyrol, die ein aromatisches Lösungsmittel wie Toluol verwenden, die vorstehenden ionischen Cokatalysatoren bei der kommerziellen Durchführung infolge der Bildung eines öligen nicht handhabbaren Materials oft schwierig zu verwenden.
  • In EP-A-573,120, Beispiel 12, wurde ein pulverförmiger unterstützter ionischer Aktivator durch Inberührungbringen von calciniertem Siliciumdioxid mit Triphenylcarbenium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat in Toluol und Trocknen des resultierenden Stoffs hergestellt. Der getrocknete Feststoff wurde in der Aufschlämmungspolymerisation von Propylenmonomer in einem Satzreaktor verwendet, um isotaktisches Polypropylen zu bilden.
  • EP-A-361,866 bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines unterstützten Metallocen-Alumoxan-Katalysators zur Verwendung in der Hochdruckpolymerisation von Olefinen. Zugabe von nassem Silicagel zu einer , Aluminiumtrialkyllösung resultierte in der Bildung eines unterstützten Alumoxans, zu welchem ein Metallocen zugegeben wurde, und die resultierende Mischung wurde getrocknet, um ein freifließendes Pulver zu bilden. Kein ionischer Cokatalysator wurde eingesetzt.
  • Es wäre wünschenswert, wenn ein ionischer Katalysatoraktivator bereitgestellt würde, der in Lösungspolymerisationen eingesetzt werden könnte, die ein aliphatisches Lösungsmittel, einschließlich kondensiertem α-Olefinmonomer, ebenso wie ein aromatisches Lösungsmittel verwenden.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird nun ein Lösungspolymerisationsverfahren zur Polymerisation von Olefinen in einem Reaktor in Gegenwart eines Gruppe-4-Metallkomplexes und eines ionischen Katalysatoraktivators bereitgestellt, dadurch gekennzeichnet, dass der ionische Katalysatoraktivator in den Reaktor gegeben wird, indem dieser Aktivator in Form einer Dispersion in einer aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffflüssigkeit eines festen unlöslichen Substratmaterials mit einer Teilchengröße von 5 nm bis 15 μm und einer korrelierten Absetzungsgeschwindigkeit von weniger als 0,03 cm/s (wie in einem Suspensionsmedium aus gemischten Alkanen gemessen), wobei 0,001 bis 10 mmol/g des ionischen Katalysatoraktivators darauf abgeschieden sind, zugepumpt oder zudosiert wird.
  • Durch die Verwendung des vorstehenden Katalysatoraktivators können die Vorteile eines ionischen Katalysatoraktivators in einem Polymerisationsverfahren ohne die Verwendung von aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln erzielt werden oder alternativ wird ein verbessertes Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines aromatischen Lösungsmittels bereitgestellt.
  • Der Begriff "korrelierte Absetzungsgeschwindigkeit" wie hierin verwendet ist die Endgeschwindigkeit Vt eines kugelförmigen Teilchens, das unter der Einwirkung von Schwerkraft durch ein viskoses Suspensionsmedium fällt. Sie kann gemäß dem Stokschen Gesetz (Stokes, G. G., Trans, Cambridge Philos. Soc. 9(II), 8, (1951)) wie folgt berechnet werden:
    Vt = ((ρs – ρ)gdp 2)/18μs (1)
    worin:
    ρs die scheinbare Dichte des Feststoffs in g/cm3 ist,
    ρ die tatsächliche Dichte des Suspensionsmediums in g/cm3 ist, wobei sowohl ρs als auch ρ bei 25°C gemessen werden,
    g die Gravitationskonstante (980,665 cm/s2) ist,
    dρ der Durchmesser der Teilchen in cm ist und
    μs die Viskosität der Mischung aus Teilchen und Suspensionsmedium in g/cm/s ist.
  • Die Viskosität der Mischung aus Teilchen und Suspensionsmedium wird mit der Viskosität des Suspensionsmediums selbst und seinem Volumenanteil mittels Gleichung 2 (Brown, G. G., Principles of Unit Operations, Foust, A. S., Ed., John Wiley and Sons, New York, 1950, Kapitel 18) korreliert:
    μs/μ = 101.82(1·X)/X (2)
    worin:
    μ die Viskosität des Suspensionsmediums in g/cm/s und
    X der Volumenanteil des Mediums (z. B. 0,99 für eine 1 vol.-%ige Suspension) ist.
  • Zum Beispiel ist unter Verwendung der vorstehenden Gleichungen mit einem typischen Suspensionsmedium aus gemischten Alkanen (IsoparT M E, erhältlich von Exxon Chemical Company, eine 1 vol.-%ige Suspension und eines 15-μm-Teilchens mit einer Dichte von 2,300 g/cm3, ρ = 0,7200 g/cm3, μ = 0,0063 g/cm/s), (μs = 0,0067 g/cm/s). Die korrelierte Absetzungsgeschwindigkeit ist 0,029 cm/s. Der entsprechende Wert für ein 5-nm-Teilchen mit einer Dichte von 1,510 g/cm3 wäre 1,6 × 10–9 cm/s.
  • Die korrelierte Absetzungsgeschwindigkeit eines Teilchens kann auch experimentell durch Messen des Absinkens der oberen Phasengrenze einer gut dispergierten Suspension solcher Teilchen mit der Zeit hergeleitet werden. Die korrelierte Absetzungsgeschwindigkeit wird dann durch eine Regression der kleinsten Quadrate der linearen Steigung eines graphischen Darstellung eines solchen Absinkens als eine Funktion der Zeit berechnet.
  • Bevorzugt zur Verwendung hierin sind Teilchen mit einer korrelierten Absetzungsgeschwindigkeit von 0,01 bis 1 × 10–10 cm/s (wie in einem Suspensionsmedium aus gemischten Alkanen gemessen), bevorzugter von 1,0 × 10–4 bis 1 × 10–10 cm/s (wie in einem Suspensionsmedium aus gemischten Alkanen gemessen).
  • Geeignete Substratmaterialien zur Herstellung der Feststoffdispersionen von Katalysatoraktivator zur Verwendung hierin umfassen anorganische teilchenförmige Feststoffe, insbesondere die wohl bekannten Metalloxide und Metalloidoxide. Um ohne weiteres in dem eingesetzten inerten Verdünnungsmittel dispergierbar zu sein, sollte das Substratmaterial ein so klein wie mögliche Teilchengröße aufweisen. Bevorzugte Teilchengrößen der Substratmaterialien reichen von 5,0 nm bis 15 μm (5 × 10–9 bis 1,5 × 10–5 m), bevorzugter von 0,1 bis 15 μm (1 × 10–7 bis 1,5 × 10–5 m) und am meisten bevorzugt von 0,7 bis 5 μm (7 × 10–6 bis 5 × 10–5 m). Teilchengröße, wenn hierin verwendet, bezieht sich auf die mittlere volumengemittelte Teilchenverteilung, die durch Laserteilchengröße-analyse oder eine ähnliche Technik gemessen wird. Stark bevorzugte Substratmaterialien sind fein verteiltes Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Aluminosilicate, Titandioxid oder Ton. Weiter geeignete Substrate sind teilchenförmige polymere Materialien, einschließlich organischer Polymere und anorganischer Polymere wie Silicone. Reaktive polare Gruppen, die die nachfolgenden Polymerisationsreaktionen, welche die Dispersionen, die in der Erfindung verwendet werden, involvieren, stören würden, werden günstigerweise durch Verwendung einer Passivierungstechnik wie Calcinierung, gefolgt von Reaktion mit einem chemischen Mittel, um solche Gruppen zu verkappen oder schützen, entfernt oder vermindert. Typische Wärmebehandlungen (Calcinierung) werden bei einer Temperatur von 150 bis 900°C, vorzugsweise von 300 bis 850°C für eine Dauer von 10 min bis zu 50 h durchgeführt. Typische chemische Behandlungen umfassen Inberührungbringen mit einer Lewis-Säure wie Trihydrocarbylaluminium-Verbindungen, Trihydrocarbyl-chlorsilan-Verbindungen, Trihydrocarbylalkoxysilan-Verbindungen oder ähnlichen Agenzien. Bevorzugte Lewis-Säuren für einen solchen Schritt umfassen Triethylaluminium und Hexamethyldisilazan. Verbleibende Hydroxylfunktionalität kann durch die Technik der Fourier-Transform-Infrarot-Spektroskopie (DRIFTS IR), wie in Fourier Transform Infrared Spectroscopy, P. Griffiths & J. de Hasetz, 83 Chemical Analy sis, Wiley Interscience (1986), Seite 544, offenbart, festgestellt werden.
  • Geeignete Substrate haben vorzugsweise eine Oberfläche, wie mittels Stickstoffporosimetrie unter Verwendung der B.E.T.-Methode bestimmt, von 0,01 bis 1000 m2/g und vorzugsweise von 1 bis 600 m2/g. Das Porenvolumen des Substrats, wie mittels Stickstoffadsorption bestimmt, ist vorteilhafterweise zwischen 0,001 und 3 cm3/g, vorzugsweise von 0,01 und 2 cm3/g.
  • Ein stark bevorzugtes Substratmaterial ist Siliciumdioxid, das calciniert und chemisch behandelt (passiviert) worden ist, um den Hydroxylgruppengehalt durch Reaktion mit Triethylaluminium oder Hexamethyldisilazan zu verringern. Ein bevorzugter Hydroxylgehalt ist weniger als 0,5 mmol/g, bevorzugter 0,001 bis 0,1 mmol/g, am meisten bevorzugt 0,001 bis 0,01 mmol/g.
  • Das Substratmaterial und der ionische Aktivator können durch die Verwendung irgendeiner geeigneten Technik in eine Feststoffdispersion gebracht werden. Vorzugsweise werden das Substrat und eine Lösung des Aktivators in Berührung gebracht und innig gemischt, wie etwa durch die Verwendung von Bewegung oder das Aussetzen an Ultraschallenergie, während sie sich in einem Lösungsmittel oder inerten Verdünnungsmittel befinden. Danach wird das Lösungsmittel oder inerte Verdünnungsmittel etwa durch Verdampfung entfernt. Alternativ kann der Aktivator durch Sprühen einer Lösung oder Flüssigkeitsdispersion desselben auf das Substratmaterial abgeschieden werden. Verdampfen des Lösungsmittels oder flüssigen Verdünnungsmittels kann unter reduziertem Druck bewerkstelligt werden, falls gewünscht. Die Feststoffdispersion kann unmittelbar in einem Polymerisationsreaktor verwendet werden oder unter inerten Bedingungen für einen unbestimmten Zeitraum zur späteren Verwendung ohne nachteilige Auswirkung gelagert werden.
  • Bevorzugte Konzentrationen von ionischem Aktivator auf dem Substrat reichen von 0,01 bis 5 mmol/g Substrat, vorzugsweise von 0,1 bis 1,0 mmol/g Substrat. Bei höheren Beladungen wird der Aktivator nicht wirtschaftlich in der Polymerisation verwendet und etwas von der Feststoffdispersion wird während der Polymerisation nicht verbraucht. Bei niedrigeren Beladungen von Aktivator mag ungenügend Aktivator der Polymerisation zugeführt werden und Katalysatorineffizienz kann resultieren. Auch kann die zusätzliche Menge an Substratmaterial in dem resultierenden Polymer Polymereigenschaften wie Klarheit nachteilig beeinflussen.
  • Die Aktivatorfeststoffdispersion wird der gewünschten Polymerisationsreaktion in einer kontrollierten Art und Weise zugeführt, indem dieselbe in einer aliphatischen oder alicyclischen Flüssigkeit dispergiert wird und die resultierende Flüssigkeit/Feststoff-Dispersion zugepumpt oder zudosiert wird. Günstige Flüssigkeiten sind die aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffe, die in der Polymerisationsreaktion verwendet werden. Bevorzugte Flüssigkeiten umfassen aliphatische oder alicyclische C4-10-Kohlenwasserstoffe, einschließlich Mischungen derselben. Die Feststoffdispersion von Aktivator und Substrat wird ohne weiteres in der Flüssigkeit durch irgendeine geeignete Technik, insbesondere die Verwendung von Bewegung oder Ultraschallenergie, dispergiert. Typischerweise wird ein Behälter, der die gewünschte Feststoffdispersion und die Dispersionsflüssigkeit enthält, in einem bewegten Zustand gehalten, während eine Pumpe oder eine andere Zuführvorrichtung die Flüssigkeit/Feststoff-Dispersion entnimmt und in den Reaktor mit einer gewünschten Zuführgeschwindigkeit einspeist.
  • Der dispergierte feste ionische Aktivator kann direkt dem Polymerisationsreaktor zugegeben und nachfolgend mit einem Katalysator, insbesondere einem Metallocenkatalysator, in Berührung gebracht werden oder er kann zuerst mit dem Katalysator in Berührung gebracht werden und die resultierende Mischung kann nachfolgend in den Polymerisationsreaktor gegeben werden. Die resultierende Kombination aus Katalysator und dispergiertem Cokatalysator wird hierin gemeinschaftlich als ein Katalysatorsystem bezeichnet.
  • Alle Bezugnahmen hierin auf Elemente oder Metalle, die zu einer bestimmten Gruppe gehören, beziehen sich auf das Periodensystem der Elemente, veröffentlicht und urheberrechtlich geschützt von CRC Press, Inc. 1989. Ebenso soll jede Bezugnahme auf die Gruppe oder Gruppen auf die Gruppe oder Gruppen sein wie sie in diesem Periodensystem der Elemente unter Verwendung des IUPAC-Systems zur Nummerierung der Gruppen wiedergegeben sind.
  • Geeignete Katalysatoren zur Verwendung hierin umfassen jede Verbindung oder jeden Komplex eines Metalls der Gruppe 3 bis 10 des Periodensystems der Elemente, der fähig ist, durch die vorliegenden ionischen Aktivatoren zur Olefininsertion und -polymerisation aktiviert zu werden. Beispiele umfassen Gruppe-10-Diiminderivate entsprechend der Formel:
    Figure 00090001
    M* gleich Ni(II) oder Pd(II) ist;
    K gleich Hydrocarbyl ist;
    Ar* eine Arylgruppe, insbesondere 2,6-Diisopropylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,6-Di-t-butylphenyl oder 2,6-Diphenylphenyl, ist und
    T unabhängig voneinander bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, C1-4-Alkyl oder Phenyl, oder zwei T-Gruppen zusammen mit zwei Kohlenstoffeinheiten ein anelliertes Ringsystem, insbesondere eine 1,8-Naphthandiylgruppe, bilden.
  • Es wurde von M. Brookhart, et al., in J. Anm. Chem. Soc., 118, 267–268 (1996) und J. Am. Chem. Soc., 117, 6414-6415 (1995) offenbart, dass be stimmte der vorstehenden Katalysatoren aktive Polymerisationskatalysatoren, insbesondere zur Polymerisation von α-Olefinen, entweder alleine oder in Kombination mit polaren Comonomeren, wie Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten, sind.
  • Weitere Katalysatoren umfassen Derivate von Metallen der Gruppe 3, 4, 5, 6, 7, 8 oder 9 oder Lanthanidenmetallen, die in der formalen Oxidationsstufe +2, +3 oder +4 vorliegen. Bevorzugte Verbindungen umfassen Metallkomplexe, die 1 bis 3 π-gebundene anionische oder neutrale Ligandengruppen enthalten, die cyclische oder nichtcyclische π-gebundene Ligandengruppen mit delokalisierten Elektronen sein können. Beispielhaft für solche π-gebundenen anionischen Ligandengruppen sind konjugierte oder nicht konjugierte, cyclische oder nichtcyclische Dienylgruppen, Al-lylgruppen, Boratabenzolgruppen und Arengruppen. Mit dem Begriff "π-gebunden" ist gemeint, dass die Ligandengruppe an das Übergangsmetall durch Elektronen, die an der delokalisierten π-Bindung des Liganden teilhaben, gebunden ist.
  • Jedes Atom in der π-gebundenen Gruppe mit delokalisierten Elektronen kann unabhängig voneinander mit einem Rest substituiert sein, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Hydrocarbyl, Halogenhydrocarbyl, hydrocarbylsubstituierten Metalloidresten, worin das Metalloid ausgewählt ist aus der Gruppe 14 des Periodensystems der Elemente, und solchen hydrocarbyl- oder hydrocarbylsubstituierten Metalloidresten, die weiter mit einer Gruppe-15- oder -16-Heteroatom-haltigen Einheit substituiert sind. Umfasst von dem Begriff "Hydrocarbyl" sind geradkettige, verzweigte und cyclische C1-20-Alkylreste, aromatische C6-20-Reste, alkylsubstituierte aromatische C7-20-Reste und arylsubstituierte C7-20-Alkylreste. Weiterhin können zwei oder mehrere solcher Reste zusammen ein vollständig oder teilweise gesättigtes anelliertes Ringsystem, ein ungesättigtes anelliertes Ringsystem oder einen Metallocyclus mit dem Metall bilden. Geeignete hydrocarbylsubstituierte Organometal- loidreste umfassen mono-, di- und trisubstituierte Organometalloidreste von Gruppe-l4-Elementen, worin jede der Hydrocarbylgruppen 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele für geeignete hydrocarbylsubstituierte Organometalloidreste umfassen Trimethylsilyl-, Triethylsilyl-, Ethyldimethylsilyl-, Methyldiethylsilyl-, Triphenylgermyl- und Trimethylgermylgruppen. Beispiele für Gruppe-l5- oder -16-Heteroatomhaltige Einheiten umfassen Amin-, Phosphin-, Ether- oder Thioethereinheiten oder divalente Derivate derselben, z. B. Amid-, Phosphid-, Etheroder Thioethergruppen, die an das Übergangsmetall oder Lanthanidenmetall gebunden sind und an die Hydrocarbylgruppe oder die hydrocarbylsubstituierte metalloidhaltige Gruppe gebunden sind.
  • Beispiele für geeignete anionische π-gebundene Gruppen mit delokalisierten Elektronen umfassen Cyclopentadienyl-, Indenyl-, Fluorenyl-, Tetrahydroindenyl-, Tetrahydrofluorenyl-, Octahydrofluorenyl-, Pentadienyl-, Cyclohexadienyl-, Dihydroanthracenyl-, Hexahydroanthracenyl-, Decahydroanthracenylgruppen und Boratbenzolgrupen ebenso wie C1-10-hydrocarbylsubstituierte oder C1-10-hydrocarbylsubstituierte silylsubstituierte Derivate derselben. Bevorzugte anionische π-gebundene Gruppen mit delokalisierten Elektronen sind Cyclopentadienyl, Pentamethylcyclopentadienyl, Tetramethylcyclopentadienyl, Tetramethyl-silylcyclopentadienyl, Indenyl, 2,3-Dimethylindenyl, Fluorenyl, 2-Methylindenyl, 2-Methyl-4-phenylindenyl, Tetrahydrofluorenyl, Octahydrofluorenyl und Tetrahydroindenyl.
  • Die Boratabenzole sind anionische Liganden, die borhaltige sechsgliedrige Ringsysteme sind. Sie waren zuvor in der Technik bekannt und wurden von G. Herberich, et al., in Organometallics, 14,1, 471-480 (1995) beschrieben. Sie können durch Reaktion von Zinn-Hexadien-Verbindungen und einem Bortrihalogenid, gefolgt von Substitution mit einer Hydrocarbyl-, Silyl- oder Germylgruppe hergestellt werden. Solche Gruppen entsprechen der Formel:
    Figure 00120001
    worin R'' ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Hydrocarbyl, Silyl oder Germyl, wobei dieses R'' bis zu 50, vorzugsweise bis zu 20 Nichtwasserstoffatome aufweist. In Komplexen, die divalente Derivate solcher Gruppen enthalten, ist R'' eine kovalente Bindung oder ein divalentes Derivat von einer der vorstehenden Gruppen, das auch an ein anderes Atom des Komplexes gebunden ist und dabei ein verbrücktes System bildet.
  • Eine geeignete Klasse von Katalysatoren sind Übergangsmetallkomplexe entsprechend der Formel:
    LlMXmX'nX''p oder ein Dimer davon,
    worin:
    L eine anionische π-gebundene Gruppe mit delokalisierten Elektronen ist, die an M gebunden ist und bis zu 50 Nichtwasserstoffatome enthält, optional zwei L-Gruppen miteinander verbunden sein können und eine verbrückte Struktur bilden und weiterhin optional ein L an X gebunden sein kann oder noch weiter optional ein L an X' gebunden sein kann;
    M ein Metall der Gruppe 4 des Periodensystems der Elemente in der formalen Oxidationsstufe +2, +3 oder +4 ist;
    X ein optionaler divalenter Substituent mit bis zu 50 Nichtwasserstoffatomen ist, der zusammen mit L einen Metallocyclus mit M bildet;
    X' ein optionaler neutraler Ligand mit bis zu 20 Nichtwasserstoffatomen ist;
    X'' bei jedem Auftreten eine monovalente anionische Einheit mit bis zu 40 Nichtwasserstoffatomen ist, optional zwei X''-Gruppen miteinander kovalent verbunden sein können und eine divalente dianionische Einheit bil den, deren beide Valenzen an M gebunden sind, oder optional zwei X''-Gruppen kovalent miteinander verbunden sein können, um ein neutrales konjugiertes oder nicht konjugiertes Dien zu bilden, das an M π-gebunden ist (wobei M in der formalen Oxidationsstufe +2 vorliegt) oder weiterhin optional ein oder mehrere X''- und ein oder mehrere X'-Gruppen miteinander verbunden sein können und dabei eine Einheit bilden, die sowohl kovalent an M gebunden ist als auch daran mittels Lewis-Base-Funktionalität koordiniert ist;
    1 gleich 0, 1 oder 2 ist;
    m gleich 0 oder 1 ist;
    n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist;
    p eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist und
    die Summe l + m + p der formalen Oxidationsstufe von M entspricht, mit der Ausnahme, wenn 2 X''-Gruppen zusammen ein neutrales konjugiertes oder nicht konjugiertes Dien bilden, das an M π-gebunden ist, in welchem Fall die Summe l + m der formalen Oxidationsstufe von M entspricht.
  • Bevorzugte Komplexe umfassen solche, die entweder ein oder zwei L-Gruppen enthalten. Die letzteren Komplexe umfassen solche, die eine verbrückende Gruppe enthalten, die die beiden L-Gruppen miteinander verknüpft. Bevorzugte verbrückende Gruppen sind solche entsprechend der Formel (ER*2)X, worin E gleich Silicium, Germanium, Zinn oder Kohlenstoff ist, R* unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Wasserstoff oder eine Gruppe, ausgewählt aus Silyl, Hydrocarbyl, Hydrocarbyloxy und Kombinationen daraus ist , wobei dieses R* bis zu 30 Kohlenstoff – oder Siliciumatome aufweist und x gleich 1 bis 8 ist. Vorzugsweise ist R* unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Methyl, Ethyl, Propyl, Benzyl, tert.-Butyl, Phenyl, Methoxy, Ethoxy oder Phenoxy. Vorzugsweise ist x gleich 1 oder 2.
  • Beispiele für Komplexe, die zwei L-Gruppen enthalten, sind Verbindungen entsprechender der Formel:
    Figure 00140001
    worin:
    M gleich Titan, Zirconium oder Hafnium, vorzugsweise Zirconium oder Hafnium, in der formalen Oxidationsstufe +2 oder +4 ist;
    R3 bei jedem Auftreten unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Hydrocarbyl, Hydrocarbyloxy, Silyl, Germyl, Cyano, Halogen und Kombinationen daraus (insbesondere Hydrocarbyloxysilyl, Halogencarbyl und Halogenhydrocarbyl), wobei dieses R3 bis zu 20 Nichtwasserstoffatome aufweist, oder benachbarte R3-Grupen zusammen ein divalentes Derivat (das heißt eine Hydrocarbadiyl-, Siladiyl- oder Germadiylgruppe) bilden und dabei ein anelliertes Ringsystem bilden und X'' unabhängig voneinander bei jedem Auftreten eine anionische Ligandengruppe mit bis zu 40 Nichtwasserstoffatomen ist oder zwei X''-Gruppen zusammen eine divalente anionische Ligandengruppe mit bis zu 40 Nichtwasserstoffatomen bilden oder zusammen ein konjugiertes Dien mit 4 bis 30 Nichtwasserstoffatomen sind, das einen π-Komplex mit M bildet, wobei M in der formalen Oxidationsstufe +2 vorliegt, und R*, E und x wie zuvor definiert sind.
  • Die vorstehenden Metallkomplexe sind insbesondere für die Herstellung von Polymeren mit stereoregulärer Molekülstruktur geeignet. In solcher Funktion ist es bevorzugt, dass der Komplex Cs-Symmetrie besitzt oder eine chirale stereorigide Struktur besitzt. Beispiele des ersteren Typs sind Verbindungen, die unterschiedliche π-gebundene Systeme mit delokalisierten Elektronen, wie eine Cyclopenadienylgruppe und eine Fluorenylgruppe, enthalten. Ähnliche Systeme auf der Basis von Ti(IV) oder Zr(IV) wurden für die Herstellung von syndiotaktischen Olefinpolymeren in Ewen, et al., J. Am. Chem. Soc. 110, 6255-6256 (1980) offenbart. Beispiele für chirale Strukturen umfassen rac-Bisindenyl-Komplexe. Ähnliche Systeme auf der Basis von Ti(IV) oder Zr(IV) wurden für die Herstellung von isotaktischen Olefinpolymeren in Wild et al., J. Organomet. Chem., 232, 233-47, (1982) offenbart.
  • Beispielhafte verbrückte Liganden, die zwei π-gebundene Gruppen enthalten, sind: (Dimethylsilyl-bis(cyclopentadaientyl)), (Dimethyl-silylbis(methylcyclopentadienyl)), (Dimethylsilyl-bis(ethylcyclopentadienyl)), (Dimethylsilyl-bis t-butylcyclopentadienyl)), (Dimethylsilylbis(tetramethylcyclopentadienyl)), (Dimethylsilyl-bis(indenyl)), (Dimethylsilyl-bis(tetrahydroindenyl)), (Dimethylsilyl-bis(fluorenyl)), (Dimethylsilyl-bis(tetrahydrofluorenyl)), (Dimethylsilyl-bis(2-methyl-4-phenylindenyl)), (Dimethylsilyl-bis(2-methylindenyl)), (Dimethylsilylcyclopentadienyl-fluorenyl), (Dimethylsilyl-cyclopentadienyl-octahydrofluorenyl), (Dimethylsilyl-cyclopentadienyl-tetrahydrofluorenyl), (1,1,2,2-Tetramethyl-1,2-disilyl-bis-cyclopentadienyl), (1,2-Bis(cyclopentadienyl)ethan, und (Isopropyliden-cyclopentadienyl-fluorenyl).
  • Bevorzugte X''-Gruppen sind ausgewählt aus Hydrid-, Hydrocarbyl-, Silyl-, Germyl-, Halogenhydrocarbyl-, Halogensilyl-, Silylhydrocarbyl- und Aminohydrocarbylgruppen oder zwei X''-Gruppen zusammen bilden ein divalentes Derivat eines konjugierten Diens oder bilden ansonsten zusammen ein neutrales π-gebundenes konjugiertes Dien. Am meisten bevorzugte X''-Gruppen sind C1-20-Hydrocarbylgruppen.
  • Eine weitere Klasse von Metallkomplexen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, entspricht der vorstehenden Formel LlMXmX'nX''p oder einem Dimer davon, worin X ein divalenter Substituent mit bis zu 50 Nichtwasserstoffatomen ist, der zusammen mit L einen Metallocyclus mit M bildet, oder worin ein X' sowohl an L als auch an M gebunden ist.
  • Bevorzugte divalente X-Substituenten umfassen Gruppen, die bis zu 30 Nichtwasserstoffatome enthalten und mindestens ein Atom, das Sauerstoff, Schwefel, Bor oder Mitglied der Gruppe 14 des Periodensystems der Elemente ist und direkt an die π-gebundene Gruppe mit delokalisierten Elektronen gebunden ist, und ein unterschiedliches Atom enthalten, ausgewählt aus Gruppe, bestehend aus Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel, das kovalent an M gebunden ist.
  • Eine bevorzugte Klasse von solchen Gruppe-4-Metall-Koordinationskomplexen, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, entspricht der Formel:
    Figure 00160001
    worin:
    M gleich Titan oder Zirconium in der formalen Oxidationsstufe +2 oder +4 ist;
    R3 bei jedem Auftreten unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Hydrocarbyl, Silyl, Germyl, Cyano, Halogen und Kombinationen derselben, wobei dieses R3 bis zu 20 Nichtwasserstoffatome aufweist oder benachbarte R3-Gruppen zusammen ein divalentes Derivat (das heißt eine Hydrocarbadiyl-, Siladiyl- oder Germadiylgruppe) bilden und dabei ein anelliertes Ringsystem bilden, jedes X" eine Hydrid-, Hydrocarbyl-, Hydrocarbyloxy- oder Silylgruppe ist, wobei diese Gruppe bis zu 20 Nichtwasserstoffatome aufweist oder zwei X"-Gruppen zusammen ein neutrales konjugiertes C5-30-Dien oder ein divalentes Derivat davon bilden;
    Y gleich -O-, -S-, -NR*-, -PR*- ist und Z gleich SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SiR*2, oder GeR*2 ist, worin R* wie zuvor definiert ist.
  • Eine weitere bevorzugte Klasse von Gruppe-4-Metall-Koordinationskomplexen, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, worin ein X' (dargestellt durch Z-Y') an sowohl L als auch M gebunden ist,
    Figure 00170001
    worin:
    M gleich Titan in der formalen Oxidationsstufe +3 ist;
    R3 bei jedem Auftreten unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Hydrocarbyl, Silyl, Germyl, Cyano, Halogen und Kombinationen daraus, wobei dieses R3 bis zu 20 Nichtwasserstoffatome aufweist oder benachbarte R3-Gruppen zusammen ein divalentes Derivat (das heißt eine Hydrocarbadiyl-, Siladiyl- oder Germadiylgruppe) bilden und dabei ein anelliertes Ringsystem bilden;
    jedes X'' eine Hydrocarbyl-, Hydrocarbyloxy- oder Silylgruppe ist, wobei diese Gruppe bis zu 20 Nichtwasserstoffatome aufweist;
    Y' gleich -OR*, -SR*, -NR*2, -PR*2 ist;
    Z gleich SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SiR*2 oder GeR*2 ist ,
    worin R* wie zuvor definiert ist; und
    n eine Zahl von 1 bis 3 ist.
  • Veranschaulichende Gruppe-4-Metallkomplexe, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, umfassen:
    Cyclopentadienyltitan-trimethyl,
    Cyclopentadienyltitan-triethyl,
    Cyclopentadienyltitan-triisopropyl,
    Ccyclopentadienyltitan-triphenyl,
    Cyclopentadienyltitan-tribenzyl,
    Cyclopentadienyltitan-2,4-dimethylpentadienyl,
    Cyclopentadienyltitan-2,4-dimethylpentadienyl·Triethylphosphin,
    Cyclopentadienyltitan-2,4-dimethylpentadienyl·Trimethylphosphine, Cyclopentadienyltitan-dimethylmethoxid,
    Cyclopentadienyltitan-dimethylchlorid,
    Pentamethylcyclopentadienyltitan-trimethyl,
    Indenyltitan-trimethyl,
    Indenyltitan-triethyl,
    Indenyltitan-tripropyl,
    Indenyltitan-triphenyl,
    Tetrahydroindenyltitan-tribenzyl,
    Pentamethylcyclopentadienyltitan-triisopropyl, Pentamethylcyclopentadienyltitan-tribenzyl,
    Pentamethylcyclopentadienyltitan-dimethylmethoxid, Pentamethylcyclopentadienyltitan-dimethylchlorid,
    Bis(η5-2,4-dimethylpentadienyl)titan,
    Bis(η5-2,4-dimethylpentadienyl)titan·Trimethylphosphin,
    Bis(η5-2,4-dimethylpentadienyl)titan·Triethylphosphin,
    Octahydrofluorenyltitan-trimethyl,
    Tetrahydroindenyltitan-trimethyl,
    Tetrahydrofluorenyltitan-trimethyl,
    (tert.-Butylamido)(1,1-dimethyl-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-hexahydronaphthalinyl)dimethylsilantitan-dimethyl,
    (tert.-Butylamido)(1,1,2,3-tetramethyl-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-hexahydronaphthalinyl)dimethylsilantitan-dimethyl,
    (tert.-Butylamido)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)dimethylsilantitandibenzyl,
    (tert.-Butylamido)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)dimethylsilantitandimethyl,
    (tert.-Butylamido)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyltitan dimethyl,
    (tert.-Butylamido)(tetramethyl-η5-indenyl)dimethylsilantitan-dimethyl,
    (tert.-Butylamido)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)dimethylsilantitan(III)-2-(dimethylamino)benzyl;
    (tert.-Butylamido)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)dimethylsilantitan(III)-allyl,
    (tert.-Butylamido)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)dimethylsilantitan(III)-2,4-dimethylpentadienyl,
    (tert.-Butylamido)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)dimethylsilantitan(II)-1,4-diphenyl-l,3-butadien,
    (tert.-Butylamido)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)dimethylsilantitan(II)-1,3-pentadien,
    (tert.-Butylamido)(2-methylindenyl)dimethylsilantitan(II)-1,4-diphenyl-1,3-butadiene,
    (tert.-Butylamido)(2-methylindenyl)dimethylsilantitan(II)-2,4-hexadien,
    (tert.-Butylamido)(2-methylindenyl)dimethylsilantitan(IV)-2,3-dimethyl-1,3-butadien,
    (tert.-Butylamido)(2-methylindenyl)dimethylsilantitan(IV)-isopren,
    (tert.-Butylamido)(2-methylindenyl)dimethylsilantitan(IV)-1,3-butadien,
    (tert.-Butylamido)(2,3-dimethylindenyl)dimethylsilantitan(IV)-2,3-dimethyl-1,3-butadien,
    (tert.-Butylamido)(2,3-dimethylindenyl)dimethylsilantitan(IV)-isopren
    (tert.-Butylamido)(2,3-dimethylindenyl)dimethylsilantitan(IV)-dimethyl
    (tert.-Butylamido)(2,3-dimethylindenyl)dimethylsilantitan(IV)-dibenzyl
    (tert.-Butylamido)(2,3-dimethylindenyl)dimethylsilantitan(IV)-1,3-butadien,
    (tert.-Butylamido)(2,3-dimethylindenyl)dimethylsilantitan(II)-1,3-pentadien,
    (tert.-Butylamido)(2,3-dimethylindenyl)dimethylsilantitan(II)-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    (tert.-Butylamido)(2-methylindenyl)dimethylsilantitan(II)-1,3-pentadien,
    (tert.-Butylamido)(2-methylindenyl)dimethylsilantitan(IV)-dimethyl, (tert.-Butylamido)(2-methylindenyl)dimethylsilantitan(IV)-dibenzyl,
    (tert.-Butylamido)(2-methyl-4-phenylindenyl)dimethylsilantitan(II)-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    (tert.-Butylamido)(2-methyl-4-phenylindenyl)dimethylsilantitan(II)-1,3-pentadien,
    (tert.-Butylamido)(2-methyl-4-phenylindenyl)dimethylsilantitan(II)-2,4-hexadien,
    (tert.-Butylamido)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)dimethylsilantitan(IV)-1,3-butadien,
    (tert.-Butylamido)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)dimethylsilantitan(IV)-2,3-dimethyl-1,3-butadien,
    (tert.-Butylamido)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)dimethylsilantitan(IV)-isopren,
    (tert.-Butylamido)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)dimethylsilantitan(II)-1,4-dibenzyl-1,3-butadien,
    (tert.-Butylamido)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)dimethylsilantitan(II)-2,4-hexadien,
    (tert.-Butylamido)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)dimethylsilantitan(II)-3-methyl-1,3-pentadien,
    (tert.-Butylamido)(2,4-dimethylpentadien-3-yl)dimethylsilantitandimethyl,
    (tert.-Butylamido)(6,6-dimethylcyclohexadienyl)dimethylsilantitandimethyl,
    (tert.-Butylamido)(1,1-dimethyl-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-hexahydronaphthalin-4-yl)dimethylsilantitan-dimethyl,
    (tert.-Butylamido)(1,1,2,3-tetramethyl-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-hexahydronaphthalin-4-yl)dimethylsilantitan-dimethyl
    (tert.-Butylamido)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)methylphenylsilantitan(IV)-dimethyl,
    (tert.-Butylamido)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)methylphenylsilantitan(II)-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    1-(tert.-Butylamido)-2-(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)ethandiyl titan(IV)-dimethyl,
    1-(tert.-Butylamido)-2-(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)ethandiyltitan(II)-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    1-(Dimethylamin)-2-(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)ethandiyltitan(III)-dimethyl,
    1-(Dimethylamin)-2-(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)ethandiyltitan(III)-diallyl,
    1-(Dimethylamin)-2-(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)ethandiyltitan(III)-dibenzyl,
    1-(Diisobutylamin)-2-(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)ethandiyltitan(III)-dimethyl,
    1-(Disopropylamin)-2-(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)ethandiyltitan(III)-dimethyl,
    1-(Methyphenyllamin)-2-(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)ethandiyltitan(III)-dimethyl,
    (Dimethylamin)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)dimethylsilyltitan(III)-dimethyl,
    (Dimethylamin)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)dimethylsilyltitan(III)-diallyl,
    (Dimethylamin)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)dimethylsilyltitan(III)-dibenzyl,
    (Diisobutylamin)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)dimethylsilyltitan(III)-dimethyl,
    (Diisopropylamin)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)dimethylsilyltitan(III)-dimethyl,
    (Methyphenyllamin)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)dimethylsilyltitan(III)-dimethyl,
    (1-Methylethoxy)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)dimethylsilantitan(III)-dimethyl,
    1-(Dimethylamin)-2-(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-1,1,2,2-tetramethyldisilyltitan(III)-dimethyl, 1-(Dimethylamin)-2-(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-1,1,2,2-tetramethyldisilyltitan(III)-diallyl,
    1-(Dimethylamin)-2-(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-1,1,2,2-tetramethyldisilyltitan(III)-dibenzyl,
    1-(Diisobutylamin)-2-(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-1,1,2,2-tetramethyldisilyltitan(III)-dimethyl,
    1-(Diisopropylamin)-2-(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-1,1,2,2-tetramethyldisilyltitan(III)-dimethyl,
    1-(Methyphenyllamin)-2-(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-1,1,2,2-tetramethyldisilyltitan(III)-dimethyl,
    1-(Dimethylamin)-2-(2,3-dimethyl-η5-indenyl)ethandiyltitan(III)-dimethyl,
    1-(Dimethylamin)-2-(2-methyl-η5-indenyl)ethandiyltitan(III)-diallyl,
    1-(Dimethylamin)-2-(2,3,4,6-tetramethyl-η5-indenyl)ethandiyltitan(III)-dibenzyl,
    1-(Diisobutylamin)-2-(η5-indenyl)ethandiyltitan(III)-dimethyl,
    1-(Diisopropylamin)-2-(η5-cyclopentadienyl)ethandiyltitan(III)-dimethyl,
    1-(Methylphenylamin)-2-(η5-tetrahydroindenyl)ethandiyltitan(III)-dimethyl,
    (Dimethylamin)(η5-tetrahydrofluorenyl)dimethylsilyltitan(III)-dimethyl,
    (Dimethylamin)(η5-octahydrofluorenyl)dimethylsilyltitan(III)-diallyl,
    (Dimethylamin)(2,3,4,6-tetramethyl-η5-indenyl)dimethylsilyltitan(III)-dibenzyl,
    (Diisobutylamin)(2,3,4,6-tetramethyl-η5-indenyl)dimethylsilyltitan(III)-dimethyl,
    (Diisopropylamin)(2,3,4,6-tetramethyl-η5-indenyl)dimethylsilyltitan(III)-dimethyl,
    (Methylphenylamin)(2,3,4,6-tetramethyl-η5-indenyl)dimethylsilyltitan(III)-dimethyl,
    (1-Methylethoxy)(2,3,4,6-tetramethyl-η5-indenyl)dimethylsilantitan(III)- dimethyl,
    1-(Dimethylamin)-2-(2,3,4,6-tetramethyl-η5-indenyl)-1,1,2,2-tetramethyldisilyltitan(III)-dimethyl,
    1-(Dimethylamin)-2-(2,3,4,6-tetramethyl-η5-indenyl)-1,1,2,2-tetramethyldisilyltitan(III)-diallyl,
    1-(Dimethylamin)-2-(2,3,4,6-tetramethyl-η5-indenyl)-1,1,2,2-tetramethyldisilyltitan(III)-dibenzyl,
    1-(Diisobutylamin)-2-(2,3,4,6-tetramethyl-η5-indenyl)-1,1,2,2-tetramethyldisilyltitan(III)-dimethyl,
    1-(Diisopropylamin)-2-(2,3,4,6-tetramethyl-η5-indenyl)-1,1,2,2-tetramethyldisilyltitan(III)-dimethyl und
    1-(Methyphenyllamin)-2-(2,3,4,6-tetramethyl-η5-indenyl)-1,1,2,2-tetramethyldisilyltitan(III)-dimethyl.
  • Komplexe, die zwei L-Gruppen enthalten, einschließlich verbrückter Komplexe, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen:
    Bis(cyclopentadienyl)zirconium-dimethyl,
    Bis(cyclopentadienyl)zirconium-dibenzyl,
    Bis(cyclopentadienyl)zirconium-methylbenzyl,
    Bis(cyclopentadienyl)zirconium-methylphenyl,
    Bis(cyclopentadienyl)zirconium-diphenyl,
    Bis(cyclopentadienyl)titan-allyl,
    Bis(cyclopentadienyl)zirconium-methylmethoxid,
    Bis(cyclopentadienyl)zirconium-methylchlorid,
    Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconium-dimethyl,
    Bis(pentamethylcyclopentadienyl)titan-dimethyl,
    Bis(indenyl)zirconium-dimethyl,
    Indenylfluorenylzirconium-dimethyl,
    Bis(indenyl)zirconium-methyl(2-(dimethylamino)benzyl),
    Bis(indenyl)zirconium-methyltrimethylsilyl, Bis(tetrahydroindenyl)zirconium-methyltrimethylsilyl,
    Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconium-methylbenzyl,
    Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconium-dibenzyl,
    Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconium-methylmethoxid,
    Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconium-methylchlorid,
    Bis(methylethylcyclopentadienyl)zirconium-dimethyl,
    Bis(butylcyclopentadienyl)zirconium-dibenzyl,
    Bis(t-butylcyclopentadienyl)zirconium-dimethyl,
    Bis(ethyltetramethylcyclopentadienyl)zirconium-dimethyl,
    Bis(methylpropylcyclopentadienyl)zirconium-dibenzyl,
    Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)zirconium-dibenzyl,
    Dimethylsilyl-bis(cyclopentadienyl)zirconium-dimethyl,
    Dimethylsilyl-bis(tettamethylcyclopentadienyl)titan(III)-allyl
    Dimethylsilylbis(t-butylcyclopentadienyl)zircon-dichlorid,
    Dimethylsilylbis(n-butylcyclopentadienyl)zirconium-dichlorid,
    (Methylen-bis(tettamethylcyclopentadienyl)titan(III)-2-(dimethylamino)benzyl,
    (Methylen-bis(n-butylcyclopentadienyl)titan(III)-2-(dimethylamino)benzyl,
    Dimethylsilyl-bis(indenyl)zirconiu-benzylchlorid,
    Dimethylsilyl-bis(2-methylindenyl)zirconium-dimethyl,
    Dimethylsilyl-bis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirconium-dimethyl,
    Dimethylsilyl-bis(2-methylindenyl)zirconium(II)-1,4-diphenyl-l,3-butadien,
    Dimethylsilyl-bis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirconium(II)-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    Dimethylsilyl-bis(tetrahydroindenyl)zirconium(II)-1,4-diphenyl-l,3-butadien,
    Dimethylsilyl-bis(fluorenyl)zirconium-methylchlorid,
    Dimethylsilyl-bis(tetrahydrofluorenyl)zirconium-bis(trimethylsilyl), (Isopropyliden)(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconium-dibenzyl und
    Dimethylsilyl(tettamethylcyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconium-dimethyl.
  • Andere Katalysatoren, insbesondere Katalysatoren, die andere Gruppe-4-Metalle enthalten, werden den Fachleuten natürlich ersichtlich sein.
  • Geeignete ionische Cokatalysatoren zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen solche Cokatalysatoren, die ein Kation, das eine Brönsted-Säure ist, die fähig ist, ein Proton zu liefern, und ein inertes kompatibles nicht koordinierendes Anion enthalten. Bevorzugte Anionen sind solche, die einen einzelnen Koordinationskomplex enthalten, der einen ladungstragenden Metall- oder Metalloidkern aufweist, wobei das Anion fähig ist, die Ladung der aktiven Katalysatorspezies (des Metallkations), das gebildet wird, wenn die beiden Komponenten vereinigt werden, auszugleichen. Ebenso sollte dieses Anion ausreichend labil sein, um durch olefinische, diolefinische und acetylenisch ungesättigte Verbindungen oder andere neutrale Lewis-Basen wie Ether oder Nitrile verdrängt werden. Geeignete Metalle umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Aluminium, Gold und Platin. Geeignete Metalloide umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Bor, Phosphor und Silicium. Verbindungen, die Anionen enthalten, die Koordinationskomplexe mit einem einzelnen Metall-oder Metalloidatom enthalten, sind natürlich wohl bekannt und viele, insbesondere solche Verbindungen, die ein einzelnes Boratom in dem anionischen Teil enthalten, sind kommerziell erhältlich. Deshalb sind diese Ein-Boratom-Verbindungen bevorzugt.
  • Vorzugsweise können solche Cokatalysatoren durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden: (L*-H)d +(Ad–), worin:
    L* eine neutrale Lewis-Base ist;
    (L*-H)+ eine Brönsted-Säure ist;
    Ad– ein nicht koordinierendes kompatibles Anion mit einer Ladung d- ist und
    d eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
  • Bevorzugter entspricht Ad– der Formel [M'k+Qn']d–, worin
    k eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; n' eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist;
    n' – k = d ist;
    M' ein Element ausgewählt aus der Gruppe 13 des Periodensystems der Elemente ist und
    Q unabhängig voneinander bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus Hydrid-, Dialkylamido-, Halogenid-, Alkoxid-, Aryloxid-, Hydrocarbyl- und halogensubstituierten Hydrocarbylresten, wobei dieses Q bis zu 20 Kohlenstoffe aufweist, unter der Voraussetzung, dass Q bei nicht mehr als einem Auftreten Halogenid ist.
  • In einer bevorzugteren Ausführungsform ist d gleich 1, das heißt, das Gegenion hat eine einzelne negative Ladung und entspricht der Formel A– Aktivierende borhaltige Cokatalysatoren, die in dieser Erfindung besonders nützlich sind, können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden: [L*-H]+[BG'4]–, worin:
    L* eine stickstoff-, schwefel- oder phosphorhaltige Lewis-Base ist;
    B gleich Bor in einer Oxidationsstufe von 3 ist und
    Q' eine fluorierte C1-20-Hydrocarbylgruppe ist.
  • Bevorzugter ist Q' bei jedem Auftreten ein fluorierte Arylgruppe, insbesondere eine Pentafluorphenylgruppe.
  • Veranschaulichende, aber nicht beschränkende Beispiele für Borverbindungen, die als ionische aktivierende Cokatalysatoren in dieser Erfindung verwendet werden können, sind trisubstituierte Ammoniumsalze, wie: Trimethylammonium-tetraphenylborat, Triethylammonium-tetraphenylborat, Tripropylammonium-tetraphenylborat, Tri(n-butyl)ammonium-tetraphenylborat, Tri(t-butyl)ammonium-tetraphenylborat, N,N-Dimethylanilinium-tetraphenylborat, N,N-Diethylanilinium-tetraphenylborat, N,N-Dimethyl-(2,4,6-trimethylanilinium)-tetraphenyl-borat, Trimethylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Triethylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tripropylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri(n-butyl)ammonium tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri(sek.-butyl)ammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-Dimethylanilinium-tetrakis(pentafluorphenyl)-borat, N,N-Diethylanilinium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-Dimethyl-(2,4,6-trimethylanilinium)-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Trimethylammonium-tetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat, Triethylammonium-tetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat, Tripropylammonium-tetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat, Tri(n-butyl)ammonium-tetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat, Dimethyl(t-butyl)ammonium-tetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat, N,N-Dimethylanilinium-tetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat, N,N-Diethylanilinium-tetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat und N,N-Dimethyl-(2,4,6-trimethylanilinium)-tetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat;
  • Dialkylammonium-Salze wie: Di(i-propyl)ammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat und Dicyclohexylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat; dihydrocabylsubstituierte Sulfoniumsalze, wie: Di(i-propyl)sulfonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat und Diphenylsulfonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat und
    trihydrocarbylsubstituierte Phosphoniumsalze wie: Triphenylphosphonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri(o-tolyl)phosphonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat und Tri(2,6-dimethylphenyl)phosphonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat.
  • Bevorzugte [L*-H]+-Kationen sind N,N-Dimethylanillinium und Tributylammonium.
  • Ein anderer geeigneter kationischer ionenbildender aktivatierender Cokatalysator enthält ein Salz eines kationischen Oxidationsmittels und eines nicht koordinierenden kompatiblen Anions, dargestellt durch die Formel: (Oxe+)d(Ad–)e, worin:
    Oxe+ ein kationisches Oxidationsmittel mit einer Ladung von e+ ist;
    e eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und Ad– und d wie zuvor definiert sind.
  • Beispiele für kationische Oxidationsmittel umfassen: Ferrocenium, hydrocarbylsubsituiertes Ferrocenium, Ag+ oder Pb+2. Bevorzugte Ausführungsformen von Ad- sind solche Anionen, die zuvor in Bezug auf die Brönsted-Säure-haltigen aktivierende Cokatalysatoren definiert wurden, insbesondere Tetrakis(pentafluorphenyl)borat.
  • Ein anderer geeigneter ionenbildender aktivatierender Cokatalysator enthält eine Verbindung, die ein Lewis-Säure-Salz (aber kein Brönsted-Säure-Salz) eines nicht koordinierenden kompatiblen Anions ist, dargestellt durch die Formel ©+A–, worin
    ©+ ein Lewis-Säure-Kation ist, das bis zu 20 Kohlenstoff- oder Siliciumatome enthält, und
    A– wie zuvor definiert ist.
  • Beispiele für die vorstehenden Lewis-Säure-Salze umfassen Carbeniumoder Silyliumsalze, ebenso wie nicht protonierte Oxonium-, Sulfoniumoder Phosphoniumsalze. Bevorzugte Lewis-Säure-Salze sind Triphenylcarbenium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat oder Triphenylsilylium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat.
  • Die dispergierbaren Cokatalysatoren können auch in Kombination mit einer Tri(hydrocarbyl)aluminium-Verbindung mit 1 bis 10 Kohlenstoffen in jeder Hydrocarbylgruppe, einer oligomeren oder polymeren Alumoxanverbindung, einer Di(hydrocarbyl)(hydrocarbyloxy)aluminium-Verbindung mit 1 bis 20 Kohlenstoffen in jeder Hydrocarbyl- oder Hydrocarbyloxygruppe oder einer Mischung der vorstehenden Verbindungen verwendet werden, falls gewünscht. Diese Aluminiumverbindungen werden üblicherweise aufgrund ihrer vorteilhaften Fähigkeit, Verunreinigungen wie Sauerstoff, Wasser und Aldehyde aus der Polymerisationsmischung abzufangen, eingesetzt.
  • Bevorzugte Di(hydrocarbyl)(hydrocarbyloxy)aluminium-Verbindungen entsprechen der Formel T1 2AlOT2, worin T1 gleich sekundäres oder tertiäres C3-6-Alkyl, am meisten bevorzugt Isopropyl, Isobutyl oder tert.-Butyl, ist und T2 ein C12-30-Alkarylrest oder Aralkylrest, am meisten bevorzugt 2,6-Di(t-butyl)-4-methylphenyl, 2,6-Di(t-butyl)4-methyltolyl, 2,6-Di(i-butyl)-4-methylphenyl oder 4-(3',5'-Di-t-butyltolyl)-2,6-di-t-butylphenyl ist.
  • Bevorzugte Aluminiumverbindungen umfassen C2-6-Trialkylaluminium-Verbindungen, insbesondere solche, worin die Alkylgruppen Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, Pentyl, Neopentyl oder Isopentyl sind, Dialkyl(aryloxy)aluminium-Verbindungen, die 1 bi 6 Kohlenstoffe in der Alkylgruppe und 6 bis 18 Kohlenstoffe in der Arylgruppe enthalten (insbesondere (3,5-Di(t-Butyl)-4-methylphenoxy)diisobutylaluminium), Methylalumoxan, modifiziertes Methylalumoxan und Diisobutylalumoxan. Das Molverhältnis von Aluminiumverbindung zu Metallkomplex beträgt vorzugsweise 1 : 10.0000 bis 1000 : 1, bevorzugter 1 : 5000 bis 100 : 1, am meisten bevorzugt 1 : 100 bis 100 : 1.
  • Das eingesetzte Molverhältnis von Katalysator zu Cokatalysator reicht vorzugsweise von 1 : 10 bis 10 : 1, bevorzugter von 1 : 5 bis 1 : 1, am meisten bevorzugt von 1 : 1,2 bis 1 : 1. Mischungen von ionischen aktivierenden Cokatalysatoren können auch eingesetzt werden, falls gewünscht.
  • Geeignete additionspolymerisierbare Monomere umfassen ethylenisch ungesättigte Monomere, acetylenische Verbindungen, konjugierte oder nicht konjugierte Diene und Polyene. Bevorzugte Monomere umfassen Olefine, z. B. α-Olefine mit 2 bis 20.000, vorzugsweise 2 bis 20, bevorzugter 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und Kombinationen aus zwei oder mehreren solcher α-Olefine. Besonders geeignete α-Olefine umfassen z. B. Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methylpenten-1, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1- Pentadecen oder Kombinationen daraus, ebenso wie langkettige vinylterminierte oligomere oder polymere Reaktionsprodukte, die während der Polymerisation gebildet werden, und C10-30-α-Olefine, die speziell zu der Reaktionsmischung gegeben werden, um relativ langkettige Verzweigungen in den resultierenden Polymeren zu erzeugen. Vorzugsweise sind die α-Olefine Ethylen, Propen, 1-Buten, 4-Methylpenten-1, 1-Hexen, 1-Octen und Kombinationen von Ethylen und/oder Propen mit ein oder mehreren solcher anderen α-Olefine. Andere bevorzugte Monomere umfassen Styrol, halogen-oder alkylsubstituierte Styrole, Tetrafluorethylen, Vinylcyclobuten, 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien, Ehtylidennorbornen, 1,7-Octadien und 1,9-Decadien. Mischungen der oben erwähnten Monomere können auch eingesetzt werden.
  • Im Allgemeinen kann die Polymerisation bei Bedingungen durchgeführt werden, die im Stand der Technik für Polymerisationsreaktionen des Ziegler-Natta- oder Kaminsky-Sinn-Typs wohl bekannt sind. Suspension, Lösung, Aufschlämmung, Gasphase oder Hochdruck, ob in absatzweiser oder kontinuierlicher Form, oder andere Prozessbedingungen können eingesetzt werden, falls gewünscht. Beispiele für solche wohl bekannten Polymerisationsverfahren sind in WO 88/02009, US-A-5,084,534, US-A-5,405,922, US-A-4,588,790, US-A-5,032,652, US-A-4,543,399, US-A-4,564,647, US-A-4,522,987 und an anderer Stelle dargestellt. Bevorzugte Polymerisationstemperaturen reichen von 0–250°C. Bevorzugte Polymerisationsdrücke reichen von Atmosphärendruck bis 3.000 Atmosphären (0,1–300 MPa).
  • Die Vorteile der Erfindung jedoch werden insbesondere bemerkt, wenn das vorliegende Katalysatorsystem in einer kontinuierlichen Lösungspolymerisation in Gegenwart eines aliphatischen oder alicyclischen Verdünnungsmittels verwendet wird. Beispiele von solchen aliphatischen oder alicyclischen flüssigen Verdünnungsmitteln umfassen geradkettige und verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe, wie Isobutan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan und Mischungen derselben; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Cycloheptan, Methylcyclohexan, Methylcycloheptan und Mischungen derselben und perfluorierte Kohlenwasserstoffe, wie perfluorierte C4-10-Alkane und ähnliche. Geeignete Verdünnungsmittel umfassen auch aromatische Kohlenwasserstoffe (insbesondere zur Verwendung mit aromatischen α-Olefinen wie Styrol oder ringalkylsubstituierten Styrolen), einschließlich Toluol, Ethylbenzol oder Xylol, ebenso wie flüssige Olefine (die als Monomere oder Comonomere fungieren können), einschließlich Ethylen, Propylen, Butadien, Cyclopenten, 1-Hexen, 3-Methyl-lpenten, 4-Methyl-l-penten, 1,4-Hexadien, 1-Octen, 1-Decen Styrol, Divinylbenzol, Allylbenzol, Vinyltoluol (einschließlich aller Isomere allein oder in Mischung) und ähnliche. Mischungen der vorstehenden sind auch geeignet.
  • Bei den meisten Polymerisationsreaktionen beträgt das eingesetzte Molverhältnis von Katalysator zur polymerisierbarer Verbindungen 10–12 : 1 bis 10–1 : 1, bevorzugter 10–12 : 1 bis 10–5 : 1.
  • Das Katalysatorsystem kann auch in Kombination mit mindestens einem zusätzlichen homogenen oder heterogenen Polymerisationskatalysator in getrennten Reaktoren, die in Reihe oder parallel miteinander verbunden sind, verwendet werden, um Polymerblends mit günstigen Eigenschaften herzustellen. Ein Beispiel für solch ein Verfahren ist in WO 94/00500 (äquivalent zu US-Aktenzeichen Nr. 07/904,770) offenbart. Ein spezielleres Verfahren ist in WO 94/17112 (äquivalent zu US-Aktenzeichen Nr. 08/10958, eingereicht am 29. Januar 1993) offenbart.
  • Mittel zur Regulierung des Molekulargewichts können in Kombination mit den vorliegenden dispergierten Cokatalysatoren verwendet werden. Beispiele für solche Mittel zur Regulierung des Molekulargewichts umfassen Wasserstoff, Trialkylaluminium-Verbindungen oder andere bekannte Kettenübertragungsmittel. Ein besonderer Vorteil der Verwendung der vorliegenden dispergierten Cokatalysatoren ist die Fähigkeit (in Abhängigkeit der Reaktionsbedingungen), α-Olefinhomopolymere und -copolymere mit schmaler Molekulargewichtsverteilung herzustellen. Bevorzugte Polymere haben ein Mw/Mn von weniger als 2,5, bevorzugter weniger als 2,3. Solche Polymerprodukte mit schmaler Molekulargewichtsverteilung sind in Folge von verbesserten Zugfestigkeitseigenschaften ebenso wie reduzierten Gehalten von extrahierbaren Substanzen hoch erwünscht.
  • Von besonderem Wert ist die Verwendung der vorliegenden Katalysatoraktivatoren in einem Verfahren zur Herstellung von EPDM-Polymeren.
  • Es ist selbstverständlich, dass die vorliegende Erfindung in Abwesenheit irgendeiner Komponente durchführbar ist, die nicht speziell offenbart worden ist. Die folgenden Beispiele werden bereit gestellt, um die Erfindung weiter zu illustrieren und sollen nicht als beschränkend ausgelegt werden. Wenn nicht das Gegenteil angegeben ist, sind alle Teile und Prozentangaben auf einer Gewichtsbasis ausgedrückt.
  • Beispiele 1-12
  • Herstellung von dispergiertem ionischem Cokatalysator
  • Dispersion 1
  • Eine Probe von 9,9 g Davison SylopolTM 2212 Siliciumdioxid wurde unter Stickstoff in einem Fließbett 4 Stunden calciniert. Das Siliciumdioxid wurde dann in 75 ml Hexan aufgeschlämmt, wozu 14,8 ml (14,8 mmol) einer 1,0 M Lösung von Triethylaluminium in Hexan gegeben wurden. Die Aufschlämmung wurde dann 12 Stunden gerührt, der Feststoff wurde abfiltriert und mit 3 x 50-ml-Portionen Hexan gewaschen, bevor in Vakuum bei Raumtemperatur über Nacht getrocknet wurde.
  • Zu 0,5 g des resultierenden Feststoffs wurden 62,5 ml einer 0,002 M Lösung von Dimethylanilinium-tetrakis(pentafluorphenyl(borat) in Toluol gegeben und nach einstündigem Rühren wurde das Toluol in Vakuum bei Raumtemperatur bis zur Gewichtskonstanz entfernt, um eine Feststoffdispersion mit einem Borgehalt von 0,21 mmol/g zu ergeben.
  • Dispersion 2
  • Die Technik, die bei der Herstellung von Dispersion 1 verwendet wurde, wurde im Wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, dass 125 ml einer 0,002 M Lösung von Dimethylanilinium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat in Toluol verwendet wurden, um eine Feststoffdispersion mit einem Borgehalt von 0,36 mmol/g zu geben.
  • Dispersion 3
  • Die Technik, die bei der Herstellung von Dispersion 1 verwendet wurde, wurde im Wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, dass 16 ml einer 0,008 M Lösung von Triphenylcarbenium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat in Toluol verwendet wurden, um eine Feststoffdispersion mit einem Borgehalt von 0,20 mmol/g zu ergeben.
  • Dispersion 4
  • Die Technik, die bei der Herstellung von Dispersion 1 verwendet wurde, wurde im Wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, dass 31 ml einer 0,008 M Lösung von Triphenylcarbenium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat in Toluol verwendet wurden, um eine Feststoffdispersion mit einem Borgehalt von 0,34 mmol/g zu ergeben.
  • Dispersion 5
  • Die Technik, die bei der Herstellung von Dispersion 1 verwendet wurde, wurde im Wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, dass 66,2 ml einer 0,008 M Lösung von Triphenylcarbenium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat in Toluol verwendet wurden, um eine Feststoffdispersion mit einem Borgehalt von 0,52 mmol/g zu ergeben.
  • Dispersion 6
  • Die Technik, die bei der Herstellung von Dispersion 1 verwendet wurde, wurde im Wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, dass 124 ml einer 0,008 M Lösung von Triphenylcarbenium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat in Toluol verwendet wurden, um eine Feststoffdispersion mit einem Borgehalt von 0,70 mmol/g zu ergeben.
  • Dispersion 7
  • Eine Probe von 8,8 g Davison SylopolTM 2212 Siliciumdioxid wurde unter Stickstoff in einem Fließbett 4 Stunden calciniert. Das Siliciumdioxid wurde dann in 75 ml IsoparTM E aufgeschlämmt, zu welchem 11,2 ml (53 mmol) reines Hexamethyldisilazan gegeben wurden, und die Aufschlämmung wurde 12 Stunden am Rückfluss erhitzt. Der Feststoff wurde abfiltriert und mit 3 × 50-ml-Portionen Hexan gewaschen, bevor er im Vakuum bei Raumtempateratur getrocknet wurde.
  • Zu 0,5 g des resultierenden Feststoffs wurden 62,5 ml einer 0,002 M Lösung von Dimethylanilinium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat in Toluol gegeben und nach einstündigem Rühren wurde das Toluol im Vakuum bei Raumtemperatur bis zur Gewichtskonstanz entfernt, um eine Feststoffdispersion mit einem Borgehalt von 0,21 mmol/g zu ergeben.
  • Dispersion 8
  • Die Technik, die bei der Herstellung von Dispersion 7 verwendet wurde, wurde im Wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, dass 125 ml einer 0,002 M Lösung von Dimethylanilinium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat in Toluol verwendet wurden, um eine Feststoffdispersion mit einem Borgehalt von 0,36 mmol/g zu ergeben.
  • Dispersion 9
  • Die Technik, die bei der Herstellung von Dispersion 7 verwendet wurde, wurde im Wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, dass 16 ml einer 0,008 M Lösung von Triphenylcarbenium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat in Toluol verwendet wurden, um eine Feststoffdispersion mit einem Borgehalt von 0,20 mmol/g zu ergeben.
  • Dispersion 10
  • Die Technik, die bei der Herstellung von Dispersion 7 verwendet wurde, wurde im Wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, dass 31 ml einer 0,008 M Lösung von Triphenylcarbenium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat in Toluol verwendet wurden, um eine Feststoffdispersion mit einem Borgehalt von 0,34 mmol/g zu ergeben.
  • Dispersion 11
  • Die Technik, die bei der Herstellung von Dispersion 7 verwendet wurde, wurde im Wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, dass 62 ml einer 0,008 M Lösung von Triphenylcarbenium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat in Toluol verwendet wurden, um eine Feststoffdispersion mit einem Borgehalt von 0,52 mmol/g zu ergeben.
  • Dispersion 12
  • Die Technik, die bei der Herstellung von Dispersion 7 verwendet wurde, wurde im Wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, dass 124 ml einer 0,008 M Lösung von Triphenylcarbenium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat in Toluol verwendet wurden, um eine Feststoffdispersion mit einem Borgehalt von 0,70 mmol/g zu ergeben.
  • Dispersion 13
  • 2 g Siliciumdioxid mit einer mittleren volumengemittelten Teilchengröße von 3 μm (bestimmt mittels Laserteilchengrößenanalyse unter Verwendung eines Malvern Particle Größenanalysators) wurden bei 750°C calciniert, in 25 ml Hexan aufgeschlämmt. 3 ml (3 mmol) 1,0 M TEA in Hexan wurde zugegeben und die Mischung wurde 12 Stunden gerührt, filtriert, mit 2 × 50-ml-Portionen Hexan gewaschen und im Vakuum über Nacht getrocknet.
  • Zu 0,5 g des resultierenden Feststoffs wurden dann 31 ml einer 0,008 M Lösung von Triphenylcarbenium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat in Toluol gegeben und nach einstündigem Rühren wurde das Toluol im Vakuum bei Raumtemperatur bis zur Gewichtskonstanz entfernt, um eine Feststoffdispersion mit einem Borgehalt von 0,34 mmol/g zu ergeben.
  • Dispersion 14
  • Zu 2 g des gleichen calcinierten 3-μm-Siliciumdioxids, das in Dispersion 13 verwendet wurde, aufgeschlämmt in 50 ml gemischten Alkanen, wurden 2,5 ml (12 mmol) Hexamethyldisilazan gegeben und die Mischung wurde 12 Stunden gerührt und am Rückfluss erhitzt, filtriert, mit 2 x 50-ml-Portionen Hexan gewaschen und im Vakuum über Nacht getrocknet. Zu 0,5 g des resultierenden Feststoffs wurden dann 31 ml einer 0,008 M Lösung von Triphenylcarbenium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat in Toluol gegeben und nach einstündigem Rühren wurde das Toluol im Vakuum bei Raumtemperatur bis zur Gewichtskonstanz entfernt, um eine Feststoffdispersion mit einem Borgehalt von 0,34 mmol/g zu ergeben.
  • Ein 1-cm3-Volumen von Dispersion 14 wurde in einen geeichten volumetrischen Zylinder gegeben, in welchen 99 cm3 gemischte Alkane (IsopartTM E, erhältlich von Exxon Chemicals Inc.) gegeben wurden. Der Zylinder wurde verschlossen, 3-mal gedreht und man ließ die Suspension absitzen. Graphische Darstellungen des Absinkens der oberen Grenze gegen die Zeit wurden konstruiert und aus der Regression der kleinsten Quadrate der linearen Steigung des Graphen wurde die Absetzungsgeschwindigkeit zu 0,00042 cm/s bestimmt. Dies steht im Vergleich zu dem berechneten Wert von 0,00058 cm/s, der einen Teilchendruchmesser von 3 μm und eine absolute Teilchendichte von 1,510 g/cm3 annimmt.
  • KATALYSATORHERSTELLUNG
  • Herstellung von (tert.-Butylamido)dimethyl(η5-2,3-dimethylindenyl)-silantitan-dimethyl (Kat.1)
  • (tert.-Butylamido)dimethyl(η5-2,3-dimethylindenyl)silantitan-dichlorid (1.00 g, 2,56 mmol) wurde in 50 ml Et2O in einem 100-ml-Rundschlenkkolben aufgeschlämmmt. Zwei Äquivalente MeMgCl (1,71 ml, 3,0 M in THF) wurden mit einer Spritze zugegeben. Nach 45-minütigem Rühren wurde das Lösungsmittel bei reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde mit Hexan extrahiert und durch eine Diatomeenerdenfilterhilfe auf einer mittleren Glasfritte filtriert. Die Salze und Filterhilfe wurden mit Hexan gewaschen (75 ml Gesamtextraktionsvolumen). Das Lösungsmittel wurde bei reduziertem Druck entfernt, um 0,79 g orangefarbenes Pulver zu ergeben. Ausbeute: 88%.
  • Herstellung von (tert.-Butylamido)dimethyl(η5-2,3-dimethylindenyl)silantitan(II)-(1,4-diphenyl-l,3-butadien (Kat.2)
  • (tert.-Butylamido)dimethyl(η5-2,3-dimethylindenyl)silantitan-dichlorid (2.5 g, 7,18 mmol) wurde in 100 ml Hexan in einem 250 ml Rundschlenkkolben aufgeschlämmmt. 1,4-Diphenyl-l,3-butadien (1,48 g, 7,18 mmol) wurde als ein Feststoff zugegeben. Zwei Äquivalente n-BuLi (5,74 ml, 2,5 M in Hexan) wurden dann mit einer Spritze zugegeben. Der Kolben wurde mit einem Kühler versehen und es wurde 2 Stunden am Rückfluss erhitzt. Nach Kühlen wurde die Reaktion durch eine Diatomeenerdenfilterhilfe auf einer mittleren Glasfritte filtriert. Die Salze und Filterhilfe wurden mit Pentan gewaschen (200 ml Gesamtextraktionsvolumen). Das Lösungsmittel wurde bei reduziertem Druck entfernt, um 1,19 g eines braunen Pulvers zu ergeben. Die Filterhilfe und Salze wurden unter Verwendung von 150 ml Toluol nochmals extrahiert und das Extrakt wurde wieder filtriert. Das Toluol wurde bei reduziertem Druck entfernt, um 0,89 g des braunen Pulvers zu ergeben. Das 1H-NMR zeigte, dass beide Extrakte das gewünschte Produkt waren. Gesamtausbeute: 60%.
  • Herstellung von (tert.-Butylamido)dimethyl(η5-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(II)-1,4-diphenyl-1,3-butadien) Kat.3)
  • Die obige Herstellung wurde im Wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, dass der Ausgangsmetallkomplex (tert.-Butylamido)dimethyl(η5-tetramethylcyclopentadienyl)silantitan-dichlorid war.
  • POLYMERISATION
  • Beispiele 1–12
  • Ein gerührter 1-Gallonen-Autoklavenreaktor (3,79 l) wurde mit 2 l Lösungsmittel aus gemischten Alkanen (IsoparTM E) und der benötigten Menge an 1-Octen gefüllt, um eine molare Konzentration von 0,99 M in dem Reaktor bereit zu stellen. Der Reaktor wurde auf 130°C erhitzt und 2 psig (914 kPa) Wasserstoff wurden zugegeben, gefolgt von ausreichend Ethylen, um den Gesamtdruck auf 450 psig (3.100 kPa) zu bringen. Zu 0,3 ml einer 0,015 M Aufschlämmung des dispergierten Borats in 23,1 ml gemischten Alkanen (IsoparTM E) wurden 0,3 ml einer 0,05 M Lösung von Triisobutylaluminium-modifiziertem Methylalumoxan (MMAO) in Heptan und der Katalysator (0,005 M in gemischten Alkanen) gegeben, um ein MMAO : Bor : Titan-Molverhältnis von 10 : 3 : 1 bereitzustellen. Der aktivierte Katalysator wurde in den Reaktor eingespeist. Die Reaktortemperatur und der Druck wurden konstant gehalten, indem kontinuierlich Ethylen während der Polymerisation zugeführt wurde und der Reaktor gekühlt wurde, falls benötigt. Nach 10 Minuten wurde das Ethylen abgeschaltet und die heiße Lösung in einen mit Stickstoff gespülten Harzkessel überführt. Nach Trocknen wurden die Proben dann gewogen, um Katalysatoreffizienzen zu bestimmen, gefolgt von Schmelzfluss- und Dichtemessungen gemäß Standard-ASTM-Vorgehensweisen. Die Identität der verwendeten Komponenten und Ergebnisse sind in Tabelle 1 enthalten.
  • Tabelle 1
    Figure 00390001
  • Beispiele 13–30
  • Die Polymerisationsbedingungen aus Beispielen 1–12 wurden im Wesentlichen unter Verwendung von Dispersionen 4 und 10 mit unterschiedlichen Mengen von Methylalumoxan (durch unterschiedliche Al/Ti-Verhältnisse wiedergegeben) und unterschiedlichen Mengen an Metallkomplex (durch unterschiedliche B/Ti-Verhältnisse wiedergegeben) wiederholt. Ergebnisse sind in Tabelle 2 enthalten.
  • Tabelle 2
    Figure 00400001
  • Beispiele 31–34
  • Die Polymerisationsbedingungen aus Beispielen 1–30 wurden im Wesentlichen unter Verwendung von Dispersion 10 mit unterschiedlichen Aluminiumabfangverbindungen (Methylalumoxan (MAO), Triisobutylaluminium (TIBAL) oder Triethylaluminium (TEA)) und unterschiedlichen Mengen an 1-Octen-Comonomer wiederholt. Alle Polymerisationen wurden mit einem Al/Ti- Atomverhältnis von 10 und einem B : Ti-Atomverhältnis von 3 durchgeführt. Ergebnisse sind in Tabelle 3 enthalten.
  • Tabelle 3
    Figure 00410001
  • Polymerisationsbeispiele 35–37
  • Die Polymerisationsbedingungen aus Beispielen 1–30 wurden im Wesentlichen unter Verwendung von Dispersionen 13 und 14 mit unterschiedlichen Katalysatoren und unterschiedlichen Mengen an 1-Octen-Comonomer wiederholt. Alle Polymerisationen wurden mit einem Al/Ti-Atomverhältnis von 10 und einem B : Ti-Atomverhältnis von 3 durchgeführt. Ergebnisse sind in Tabelle 4 enthalten.
  • Tabelle 4
    Figure 00410002

Claims (16)

  1. Lösungspolymerisationsverfahren zur Polymerisation von Olefinen in einem Reaktor in Gegenwart eines Gruppe-4-Metallkomplexes und eines ionischen Katalysatoraktivators, dadurch gekennzeichnet, dass der ionische Katalysatoraktivator in den Reaktor gegeben wird, indem dieser Aktivator in Form einer Dispersion in einer aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffflüssigkeit eines festen unlöslichen Substratmaterials mit einer Teilchengröße von 5 nm bis 15 μm und einer korrelierten Absetzungsgeschwindigkeit von weniger als 0,03 cm/sec (wie in einem Suspensionsmedium aus gemischten Alkanen gemessen), wobei 0,001–  10mmol/g des ionischen Katalysatoraktivators darauf abgeschieden sind, zugepumpt oder zudosiert wird.
  2. Lösungspolymerisationsverfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, worin das Dispersionsmedium aus aliphatischen oder alicyclischen C4-10-Kohlenwasserstoffen und Mischungen derselben ausgewählt ist.
  3. Lösungspolymerisationsverfahren wie in einem der vorstehenden Ansprüche beansprucht, worin das Dispersionsmedium gemischte Alkane sind.
  4. Verfahren wie in einem der vorstehenden Ansprüche beansprucht, worin der ionische Katalysatoraktivator ein Kation, welches eine Bronsted-Säure ist, die fähig ist, einen Proton an den Katalysator abzugeben, eine nichtprotonierte Lewis-Säure, die fähig ist, eine Ligandengruppe von dem Katalysator zu abstrahieren, oder ein Oxidationsmittel, das fähig ist, den Katalysator zu oxidieren, und ein inertes kompatibles nichtkoordinierendes Anion enthält.
  5. Verfahren wie in Anspruch 4 beansprucht, worin das nichtkoordinierende Anion Tetrakis(pentafluorphenyl)borat ist.
  6. Verfahren wie in einem der vorstehenden Ansprüche beansprucht, worin der ionische Katalysatoraktivator durch die folgende allgemeine Formel [L*-H]+[BQ'4]– dargestellt wird, worin: L* eine stickstoff-, schwefel- oder phosphorhaltige Lewis-Base ist; B gleich Bor in der Oxidationsstufe 3 ist und Q' eine fluorierte C1-20-Hydrocarbylgruppe ist.
  7. Verfahren wie in Anspruch 6 beansprucht, worin der ionische Katalysatoraktivator durch die folgende allgemeine Formel [L*-H]+[BQ'4]– dargestellt wird, worin: L* eine stickstoffhaltige Lewis-Base ist; B gleich Bor in der Oxidationsstufe 3 ist und Q' eine fluorierte C1_20-Hydrocarbylgruppe ist.
  8. Verfahren wie in einem der vorstehenden Ansprüche beansprucht, worin der ionische Katalysatoraktivator Dimethylanilinium-Tetrakis(pentafluorphenyl)borat ist.
  9. Verfahren wie in einem der vorstehenden Ansprüche 1–6 beansprucht, worin der ionische Katalysatoraktivator Triphenylcarbenium-Tetrakis(pentafluorphenyl)borat ist.
  10. Verfahren wie in einem der vorstehenden Ansprüche beansprucht, worin das unlösliche Substratmaterial eine korrelierte Absetzungsgeschwindigkeit im Bereich von 0,01 – 1 × 10–10 cm/sec (wie in einem Suspensionsmedium aus gemischten Alkanen gemessen), aufweist.
  11. Verfahren wie in Anspruch 10 beansprucht, worin das unlösliche Substratmaterial eine korrelierte Absetzungsgeschwindigkeit im Bereich von 1 × 10–4 – 1 × 10–10 cm/sec (wie in einem Suspensionsmedium aus gemischten Alkanen gemessen), aufweist.
  12. Verfahren wie in einem der vorstehenden Ansprüche beansprucht, worin das unlösliche Substratmaterial Siliciumdioxid ist.
  13. Verfahren wie in einem der vorstehenden Ansprüche beansprucht, worin das unlösliche Substratmaterial eine Teilchengröße im Bereich von 0,7–5 μm aufweist.
  14. Verfahren wie in einem der vorstehenden Ansprüche beansprucht, welches ein kontinuierliches Lösungspolymerisationsverfahren ist.
  15. Verfahren wie in einem der vorstehenden Ansprüche beansprucht, worin das unlösliche Substratmaterial 0,01–5 mmol/g des ionischen Katalysatoraktivators darauf abgeschieden aufweist.
  16. Verfahren wie in Anspruch 15 beansprucht, worin das unlösliche Substratmaterial 0,1–1,0 mmol/g des ionischen Katalysatoraktivators darauf abgeschieden aufweist.
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