CN107041138B - 用于制备乙烯类聚合物的五配位双苯基苯氧基催化剂 - Google Patents

用于制备乙烯类聚合物的五配位双苯基苯氧基催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种如本文所述的选自式1的分子过渡金属络合物；乙烯类聚合物；以及形成乙烯类聚合物的方法，所述方法包含使乙烯在如本文所述的选自式1的至少一种分子过渡金属络合物存在下聚合，并且其中Z1或Z2与金属(M)共价配价(配位)。

Description

用于制备乙烯类聚合物的五配位双苯基苯氧基催化剂
相关申请的参考
本申请要求2014年12月4日提交的美国临时申请第62/087621号的权益，且所述美国临时申请并入本文中供参考。
背景技术
低分子量、半结晶乙烯类聚合物(例如重均分子量小于5,000g/mol)可用于制备热熔粘合剂(例如作为蜡组分)的配制物中，以及用于其它类型的粘合剂中。此类聚合物可借助常规催化剂体系产生，例如限制几何型催化剂体系或其它双苯基苯氧基催化剂；然而，通常需要显著低的聚合温度(<135℃)来产生这些聚合物。期望找到使用新型催化剂体系的新型聚合，其能够在高温下制备这些低分子量、半结晶聚合物，具有良好效率以允许提高反应器生产量。这一需要已经通过以下发明满足。
发明内容
本发明提供选自式1的分子过渡金属络合物：
Figure BDA0001297803180000011
其中M是钛、锆或铪，其各自独立地处于+2、+3或+4的形式氧化态；
n是0到3的整数，其中当n是0时，X不存在；
每个X独立地是中性、单阴离子或双阴离子单齿配体；或两个X连在一起形成中性、单阴离子或双阴离子双齿配体；
选择X和n以使得金属-配体络合物呈中性；
Z1和Z2各自独立地选自以下：-O-、-S-、-N[(C1-C40)烃基]-或-P[(C1-C40)烃基]-；
Y是选自以下的单原子桥基：-CR2-、-GeR2-、-SiR2-、-P-、-NR-；其中每个R独立地是氢、经取代或未经取代的(C1-C40)烃基、经取代或未经取代的(C1-C40)杂烃基、-ORC、-SRC、-CN、-CF3、-OCF3、-S(O)RC、-S(O)2RC、-N＝C(RC)2、-OC(O)RC、-C(O)ORC、-N(R)C(O)RC、-C(O)N(RC)2或卤素；并且其中每个RC独立地是经取代或未经取代的(C1-C30)烃基或经取代或未经取代的(C1-C30)杂烃基；并且
其中R1a、R2a、R3a、R4a、R1b、R2b、R3b、R4b、R5c、R6c、R7c、R8c、R5d、R6d、R7d和R8d各自独立地选自以下：经取代或未经取代的(C1-C40)烃基、经取代或未经取代的(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-OSi(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RC)2、-N(RC)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、-OCF3、-S(O)RC、-S(O)2RC、-N＝C(RC)2、-OC(O)RC、-C(O)ORC、-N(R)C(O)RC、-C(O)N(RC)2、卤素或氢；并且其中每个RC独立地是经取代或未经取代的(C1-C30)烃基或经取代或未经取代的(C1-C30)杂烃基；并且
其中，对于式1，R1a、R2a、R3a、R4a、R1b、R2b、R3b、R4b、R5c、R6c、R7c、R8c、R5d、R6d、R7d和R8d中的两个或更多个可任选地形成一或多种环结构；并且其中Z1或Z2与M共价配价(配位)。
附图说明
图1描绘CAT E的x射线分子结构(参见实验部分)。为了清楚起见省略氢。在50％概率水平下示出热椭球。(R1＝2.6％)。
具体实施方式
已发现新型分子过渡金属络合物含有五配位金属(例如Hf、Zr或Ti)络合物，所述五配位金属络合物含有单原子桥基结构，如通过在所描述的式1的Z1和Z2的两种桥基结构(上文所论述)之间的式1的“Y”键(上文所论述)所描述。X射线衍射分析揭示五配位结构，其中Z1或Z2原子中的一个不配位到金属中心，大概是由于由此类短桥基赋予的应变。这些络合物可用于形成低分子量乙烯类聚合物(例如Mw小于5,000g/mol)，半结晶的(例如Tm≥50℃)，具有高催化剂活性和高反应器生产量。
如上文所论述，本发明提供选自式1的分子过渡金属络合物：
Figure BDA0001297803180000021
(式1)，如上所述。
式1的分子过渡金属络合物可包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
在一个实施例中，R1a、R2a、R3a、R4a、R1b、R2b、R3b、R4b、R5c、R6c、R7c、R8c、R5d、R6d、R7d和R8d中的两个或更多个不形成一或多种环结构。
在一个实施例中，对于式1，R5c和R5d各自独立地选自以下基团g1)至g14)：
Figure BDA0001297803180000031
在结构g1)至g14)中，每个取代基的外连接点由波浪线表示，如当前IUPAC标准建议：《纯粹与应用化学(Pure Appl.Chem.)》，2008年，80，277(《化学结构图的图形表示标准(Graphical representation standards for chemical structural diagrams)》)。
在一个实施例中，对于式1，R5c和R5d各自独立地选自以下基团g1)至g4)、g6)、g8)、g12)或g13)。
在一个实施例中，对于式1，R5c和R5d各自独立地选自以下基团g1)、g2)、g6)、g5)或g13)。
在一个实施例中，对于式1，R5c和R5d独立地选自以下：1,2,3,4-四氢萘基；蒽基；1,2,3,4-四氢蒽基；1,2,3,4,5,6,7,8-八氢蒽基；菲基；1,2,3,4,5,6,7,8-八氢菲基；2,6-二甲基苯基；2,6-二异丙基苯基；3,5-二(叔丁基)苯基；3,5-二苯基苯基；1-萘基；2-甲基-1-萘基；2-萘基；1,2,3,4-四-氢萘-5-基；1,2,3,4-四氢萘-6-基；蒽-9-基；1,2,3,4-四氢蒽-9-基；1,2,3,4,5,6,7,8-八氢蒽-9-基；1,2,3,4,5,6,7,8-八氢菲-9-基；吲哚基；吲哚啉基；喹啉基；1,2,3,4-四氢喹啉基；异喹啉基；1,2,3,4-四氢异喹啉基；咔唑基；1,2,3,4-四氢咔唑基；1,2,3,4,5,6,7,8-八氢咔唑基；3,6-二(叔丁基)-咔唑-9-基；3,6-二(叔辛基)-咔唑-9-基；3,6-二苯基咔唑-9-基；3,6-双(2,4,6-三甲基苯基)-咔唑-9-基；2,7-二(叔丁基)-咔唑-9-基；2,7-二(叔辛基)-咔唑-9-基；2,7-二苯基咔唑-9-基；或2,7-双(2,4,6-三甲基苯基)-咔唑-9-基。
在一个实施例中，对于式1，R5c＝R5d。
在一个实施例中，对于式1，每个Z是-O-(氧原子)。
在一个实施例中，对于式1，M选自Zr或Hf。在另一实施例中，M是Zr。
在一个实施例中，对于式1，n是2，并且每个X独立地是烷基。
在一个实施例中，对于式1，n是2，并且每个X独立地是(C1-C7)烷基，进一步是(C1-C3)烷基，并且进一步每个X是甲基。
在一个实施例中，对于式1，Y选自以下：-CHR-、-CRR'R、-CR2-、-CH2-、-SiR2-、-SiRR'i、-GeR2-、-NR-、-CHOR-、-N-NR2或-PR-，并且
其中每个R独立地是烷基，并且进一步是C1-C5烷基或芳基，并且进一步是C5-C12芳基，并且
其中每个R'独立地是烷基，并且进一步是C1-C5烷基或芳基，并且进一步是C5-C12芳基。
在一个实施例中，对于式1，Y选自以下：-CHR-、-CRR'、-CR2-、-CH2-，并且其中每个R独立地是烷基，并且进一步是C1-C5烷基，并且每个R'独立地是烷基，并且进一步是C1-C5烷基。在另一实施例中，Y选自以下：-CHR-或-CR2-，并且其中每个R独立地是烷基，并且进一步是C1-C5烷基，并且进一步是C1-C3烷基，并且进一步是C1烷基。在另一实施例中，Y是-CH2-。
在一个实施例中，对于式1，R3a或R3b各自独立地选自以下：卤素(例如-F或-Cl)、胺(例如-N(烷基)2)、烷氧基(例如-O(烷基))或烷基(例如C3-C5烷基)。
在一个实施例中，对于式1，R7c和R7d各自独立地是烷基，进一步是(C1-C20)烷基，并且进一步是(C1-C10)烷基。
在一个实施例中，对于式1，R1a、R2a、R4a、R1b、R2b、R4b、R6c、R8c、R6d和R8d各自是氢。
在一个实施例中，对于式1，式1选自以下结构a)至ee)：
Figure BDA0001297803180000051
Figure BDA0001297803180000061
Figure BDA0001297803180000071
Figure BDA0001297803180000081
对于每个结构a)至ee)，在Z1和Z2位置中的氧原子中的仅一个配价共价(配位)到金属(Zr或Hf)。
在一个实施例中，式1选自以下结构a)至e)；每个如上文所示。
在一个实施例中，式1选自以下结构a)至b)；每个如上文所示。
本发明还提供了一种形成乙烯类聚合物的方法，所述方法包含在如本文所述的至少一种本发明分子过渡金属络合物存在下，聚合包含乙烯和任选地至少一种共聚单体的混合物。
在一个实施例中，本发明方法在大于或等于140℃，进一步大于或等于150℃，进一步大于或等于160℃，进一步大于或等于170℃的聚合温度下进行。
在一个实施例中，本发明方法在小于或等于250℃，进一步小于或等于240℃，进一步小于或等于230℃，进一步小于或等于220℃的聚合温度下进行。
在一个实施例中，本发明方法以溶液聚合，并且进一步以连续溶液聚合进行。
在一个实施例中，本发明方法使用2.0kg/hr到3.0kg/hr乙烯和小于或等于100mL/min，进一步小于或等于90mL/min，进一步小于或等于80mL/min氢进行。
在一个实施例中，本发明方法使用2.0kg/hr到3.0kg/hr乙烯和小于或等于70mL/min，进一步小于或等于60mL/min，进一步小于或等于50mL/min氢进行。
在一个实施例中，聚合在至少一种本发明过渡金属络合物和任选地一或多种其它催化剂体系存在下，在并联连接、串联连接或其组合的一个或多个聚合反应器中发生。
本发明还提供一种由如本文所述的本发明方法形成的乙烯类聚合物。
在一个实施例中，乙烯类聚合物是乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步是乙烯/α-烯烃共聚物。优选的α-烯烃包括(但不限于)C3-C20α-烯烃，并且进一步C3-C10α-烯烃。更优选的α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯，并且进一步包括丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，并且进一步1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，并且进一步1-丁烯和1-辛烯。
在一个实施例中，乙烯类聚合物的重均分子量(Mw)是200g/mol到5,000g/mol，进一步是300g/mol到2,000g/mol，进一步是400g/mol到1,000g/mol。
在一个实施例中，乙烯类聚合物的分子量分布(MWD)是1.1到3.0，进一步是1.3到2.5，进一步是1.5到2.0。
在一个实施例中，乙烯类聚合物的熔融温度(Tm)是50℃到100℃，进一步是60℃到90℃，进一步是70℃到80℃。
本发明还提供一种包含本发明乙烯类聚合物的组合物。在另一实施例中，组合物进一步包含一或多种添加剂。
本发明还提供一种包含由本发明组合物形成的至少一个组件的制品。
本发明乙烯类聚合物可包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
本发明组合物可包含本文所述的两个或更多个实施例的组合。
本发明制品可包含本文所述的两个或更多个实施例的组合。
本发明方法可包含本文所述的两个或更多个实施例的组合。
式1的分子过渡金属络合物可包含本文所述的两个或更多个实施例的组合。
本发明采用一或多种式1的过渡金属络合物，其在本文中使用常规化学基团术语描述。当用于描述某些含碳原子的化学基团(例如(C1-C40)烷基)时，括弧的表述(C1-C40)可由形式“(Cv-Cw)”表示，其意指未经取代型式的化学基团包含数目v个碳原子到数目w个碳原子，其中v和w各自独立地是如针对所述化学基团所描述的整数。
如本文所用，关于化合物的术语“经取代”是指包含至少一个杂原子(例如O、S、N、P等)的取代基。取代基包括(但不限于)如下RS取代基：卤素原子、多氟取代基、全氟取代基、F3C-、FCH2O-、F2HCO-、F3CO-、(RC)3Si-、(RC)3Ge-、(RC)O-、(RC)S-、(RC)S(O)-、(RC)S(O)2-、(RC)2P-、(RC)2N-、(RC)2C＝N-、NC-、(RC)C(O)O-、(RC)OC(O)-、(RC)C(O)N(RC)-和(RC)2NC(O)-；其中每个RC独立地是经取代或未经取代的(C1-C30)烃基或经取代或未经取代的(C1-C30)杂烃基。
如本文所用，关于化合物的术语“未经取代”是指无包含至少一个杂原子(例如O、S、N、P等)的取代基。
如本文所用，术语“烃基”是指仅含有氢原子和碳原子的单价(单价基团或基团)化学基团。
如本文所用，术语“经取代的烃基”是指其中至少一个氢原子被包含至少一个杂原子的取代基取代的烃基。
如本文所用，术语“杂烃基”是指其中至少一个碳原子或CH基团或CH2基团被杂原子或含有至少一个杂原子的化学基团取代的烃基。杂原子包括(但不限于)O、N、P和S。
如本文所用，术语“经取代的杂烃基”是指其中至少一个氢原子被包含至少一个杂原子的取代基取代的杂烃基。
如本文所用，术语“亚烃基”是指仅含有氢原子和碳原子的二价(二基)化学基团。
如本文所用，术语“经取代的亚烃基”是指其中至少一个氢原子被包含至少一个杂原子的取代基取代的亚烃基。
如本文所用，术语“亚杂烃基”是指其中至少一个碳原子或CH基团或CH2基团被杂原子或含有至少一个杂原子的化学基团取代的亚烃基。杂原子包括(但不限于)O、N、P和S。
如本文所用，术语“经取代的亚杂烃基”是指其中至少一个氢原子被包含至少一个杂原子的取代基取代的亚杂烃基。
如本文所用，术语“(C1-C40)烃基”是指具有1到40个碳原子的烃基。每个烃基可独立地是芳香族(6个碳原子或更多)或非芳香族、饱和或不饱和、直链或支链、环状(包括单环和多环、稠合和非稠合多环，包括双环；3个碳原子或更多)或非环状的，或其两个或更多个的组合；并且每个烃基分别独立地与另一烃基相同或不同。
优选地，(C1-C40)烃基独立地是(C1-C40)烷基或(C3-C40)环烷基。更优选地，前述(C1-C40)烃基中的每一个独立地具有最多20个碳原子(即(C1-C20)烃基)并且再更优选地最多12个碳原子。
如本文所用，术语“(C1-C40)亚烃基”是指具有1到40个碳原子的烃二基。每个烃二基可独立地是芳香族(6个碳原子或更多)或非芳香族、饱和或不饱和、直链或支链、环状(包括单环和多环、稠合和非稠合多环，包括双环；3个碳原子或更多)或非环状的，或其中两个或更多个的组合；并且每个烃二基分别独立地与另一烃二基相同或不同。
优选地，(C1-C40)亚烃基独立地是(C3-C20)环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C40)芳基或(C6-C20)芳基-(C1-C20)亚烷基。更优选地，前述(C1-C40)亚烃基中的每一个都独立地具有最多20个碳原子(即(C1-C20)烃基)并且再更优选地最多12个碳原子。
术语“(C1-C40)杂烃基”是指具有1到40个碳原子的杂烃基。每个杂烃基独立地具有一个或多个杂原子，例如O；S；S(O)；S(O)2；SI(RC)2；Ge(RC)2；P(RP)；以及N(RN)，其中每个RC独立地是未经取代的(C1-C18)烃基，每个RP是未经取代的(C1-C18)烃基；并且每个RN是未经取代的(C1-C18)烃基或不存在(例如当N包含-N＝或经三碳取代的N时不存在)。杂烃基在其碳原子或杂原子上，但当键结到式(I)中的杂原子或键结到另一杂烃基的杂原子时优选地在碳原子上。每个(C1-C40)杂烃基独立地可是饱和或不饱和、直链或支链、环状(包括单环和多环、稠合和非稠合多环)或非环状的，或其中的两个或更多个的组合；且每一个分别与另一个相同或不同。
术语“(C1-C40)亚杂烃基”是指具有1到40个碳原子的杂烃二基。每个亚杂烃基独立地具有一个或多个杂原子，例如O；S；S(O)；S(O)2；SI(RC)2；Ge(RC)2；P(RP)；以及N(RN)，其中每个RC独立地是未经取代的(C1-C18)烃基，每个RP是未经取代的(C1-C18)烃基；并且每个RN是未经取代的(C1-C18)烃基或不存在(例如当N包含-N＝或经三碳取代的N时不存在)。杂烃基和每一杂烃二基独立地在其碳原子或杂原子上，但当键结到式(I)中的杂原子或键结到另一杂烃基或亚杂烃基的杂原子时优选地在碳原子上。
优选地，(C1-C40)杂烃基独立地是(C1-C40)杂烷基、(C1-C40)烃基-O-、(C1-C40)烃基-S-、(C1-C40)烃基-S(O)-、(C1-C40)羰基-S(O)2-、(C1-C40)烃基-Si(RC)2-、(C1-C40)烃基-Ge(RC)2-、(C1-C40)烃基-N(RN)-、(C1-C40)烃基-P(RP)-、(C2-C40)杂环烷基。
优选地，(C1-C40)亚杂烃基独立地是(C2-C19)杂环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C3-C20)环烷基-(C1-C19)亚杂烷基、(C2-C19)杂环烷基-(C1-C20)亚杂烷基、(C1-C40)亚杂芳基、(C1-C19)杂芳基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C20)芳基-(C1-C19)亚杂烷基或(C1-C19)杂芳基-(C1-C20)亚杂烷基。
术语“卤素原子”是指氟原子基团(F)、氯原子基团(Cl)、溴原子基团(Br)或碘原子基团(I)。优选地每个卤素原子独立地是Br、F或Cl基团，并且更优选地F或Cl基团，并且更优选地F基团。
优选地，在式1的过渡金属络合物中，除在S(O)或S(O)2二基官能团中的O-S键以外，不存在O-O、S-S或O-S键。更优选地，在式1的过渡金属络合物中，除在S(O)或S(O)2二基官能团中的O-S键以外，不存在O-O、N-N、P-P、N-P、S-S或O-S键。
术语“饱和”意指无双键或三键，例如碳-碳双键、碳-碳三键以及(在含杂原子基团中)碳-氮、碳-磷和碳-硅多重键。
术语“不饱和”意指含有一个或多个双键和/或三键，例如碳-碳双键、碳-碳三键以及(在含杂原子基团中)碳-氮、碳-磷和/或碳-硅多重键。
式1的金属M优选地选自锆(Zr)、铪(Hf)和钛(Ti)，并且优选地选自Zr或Hf，并且更优选地Zr。在一些实施例中，M处于+2、+3或+4的形式氧化态。在一些实施例中，n是0、1、2或3。每个X独立地是中性、单阴离子或双阴离子单齿配体；或两个X连在一起形成中性、单阴离子或双阴离子双齿配体。X和n以使得式1的金属-配体络合物总体上呈中性的方式来选择。在一些实施例中，每个X独立地是单齿配体。在一个实施例中，当存在两个或更多个X单齿配体时，每个X相同。在一些实施例中，单齿配体是单阴离子配体。单阴离子配体具有-1的净形式氧化态。每个单阴离子配体可独立地是氢化物、(C1-C40)烃基碳阴离子、(C1-C40)杂烃基碳阴离子、卤离子、硝酸根、碳酸根、磷酸根、硫酸根、HC(O)O-、(C1-C40)烃基C(O)O-、HC(O)N(H)-、(C1-C40)烃基C(O)N(H)-、(C1-C40)烃基C(O)N((C1-C20)烃基)-、RKRLB-、RKRLN-、RKO-、RKS-、RKRLP-或RMRKRLSi-，其中每个RK、RL和RM独立地是氢、(C1-C40)烃基或(C1-C40)杂烃基，或RK和RL连在一起形成(C2-C40)亚烃基或(C1-C40)亚杂烃基并且RM如上文所定义。
在一些实施例中，至少一个X单齿配体独立地是中性配体。在一个实施例中，中性配体是中性路易斯碱基团，即RXNRKRL、RKORL、RKSRL或RXPRKRL，其中每个RX独立地是氢、(C1-C40)烃基、[(C1-C10)烃基]3Si、[(C1-C10)烃基]3Si(C1-C10)烃基或(C1-C40)杂烃基，并且每个RK和RL独立地如上文所定义。
在一些实施例中，每个X是单齿配体，其独立地是卤素原子、未经取代的(C1-C20)烃基、未经取代的(C1-C20)烃基C(O)O-或RKRLN-，其中RK和RL中的每一个独立地是未经取代的(C1-C20)烃基。在一些实施例中，每个单齿配体X是氯原子、(C1-C10)烃基(例如(C1-C6)烷基或苯甲基)、未经取代的(C1-C10)烃基C(O)O-或RKRLN-，其中RK和RL中的每一个独立地是未经取代的(C1-C10)烃基。
在一些实施例中，存在至少两个X并且所述两个X连在一起形成双齿配体。在一些实施例中，双齿配体是中性双齿配体。在一个实施例中，中性双齿配体是式(RD)2C＝C(RD)-C(RD)＝C(RD)2的二烯，其中每个RD独立地是H、未经取代的(C1-C6)烷基、苯基或萘基。在一些实施例中，双齿配体是单阴离子-单(路易斯碱)配体。单阴离子-单(路易斯碱)配体可是式(D)的1,3-二酮化物：RE-C(O-)＝CH-C(＝O)-RE(D)，其中每个RE独立地是H、未经取代的(C1-C6)烷基、苯基或萘基。在一些实施例中，双齿配体是双阴离子配体。双阴离子配体具有-2的净形式氧化态。在一个实施例中，每个双阴离子配体独立地是碳酸根、乙二酸根(即-O2CC(O)O-)、(C2-C40)亚烃基二碳阴离子、(C1-C40)亚杂烃基二碳阴离子、磷酸根或硫酸根。
如先前所提及，X的数目和电荷(中性、单阴离子、双阴离子)根据M的形式氧化态来选择，使得式1的过渡金属络合物总体上呈中性。
在一些实施例中，每个X相同，其中每个X是甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2,2,-二甲基丙基；三甲基硅烷基甲基；苯基；苯甲基；或氯。在一些实施例中，n是2且每个X相同。
在一些实施例中，至少两个X不同。在一些实施例中，n是2，并且每个X是甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2,2,-二甲基丙基；三甲基硅烷基甲基；苯基；苯甲基；或氯中的不同一者。
整数n表示X基团的数目。在一个实施例中，n是2或3，并且至少两个X独立地是单阴离子单齿配体，且第三个X(如果存在)是中性单齿配体。在一些实施例中，n是2，并且两个X连在一起形成双齿配体。在一些实施例中，双齿配体是2,2-二甲基-2-硅杂丙-1,3-二基或1,3-丁二烯。
在一些实施例中，每个Z独立地是O、S、-N[(C1-C40)烃基]-或-P[(C1-C40)烃基]-。在一些实施例中，每个Z不同。在一些实施例中，一个Z是-O-，并且一个Z是-N[(C1-C40)烃基]-(例如-N(CH3)-)。在一些实施例中，一个Z是-O-，并且一个Z是-S-。在一些实施例中，一个Z是-S-，并且一个Z是-N[(C1-C40)烃基]-(例如-N(CH3)-)。在一些实施例中，每个Z相同。在一些实施例中，每个Z是-O-。在一些实施例中，每个Z是-S-。在一些实施例中，每个Z是-N[(C1-C40)烃基]-(例如-N(CH3)-)。在一些实施例中，至少一个并且在一些实施例中，每个Z是-P[(C1-C40)烃基]-(例如-P(CH3)-)。
聚合
为了制备本发明的均聚物、互聚物或共聚物，将乙烯和/或所选择的(一或多种)α-烯烃单体进料到合适的反应器中，用于分批、半连续或连续生产，其中此类(一或多种)单体将与催化剂接触。在制备共聚物的情况下，应注意，对于任何给定催化剂，乙烯/α-烯烃反应性比率是不同的，并且提供一种测定获得目标共聚物组合物所需要的α-烯烃的量的方法。反应性比率可使用众所周知的理论技术测定，或凭经验从实际聚合数据得出。合适的理论技术公开于例如B.G.Kyle，《化学与过程热力学(Chemical and ProcessThermodynamics)》，第3版，Prentice-Hall(新泽西州恩格尔伍德克里夫(EnglewoodCliffs,NJ)1999)和G.Soave，《雷德利希-邝-苏瓦韦(RKS)状态方程(Redlich-Kwong-Soave(RKS)Equation of State)》，《化学工程科学(Chemical Engineering Science)》，1972，第27卷，第1197至1203页中。可商购的软件程序可用于帮助由实验获得的数据推导反应性比率。此类软件的一个实例是来自美国马萨诸塞州剑桥第十运河公园02141-2201的艾斯本公司(Aspen Technology,Inc.,Ten Canal Park,Cambridge,Massachusetts 02141-2201,USA)的Aspen Plus。在一个实施例中，以聚合单体的总摩尔数计，在共聚物中的α-烯烃的目标量范围是1摩尔％到30摩尔％(mol％)；更优选地1mol％到25mol％；并且再更优选地1mol％到20mol％。
通过使式1的过渡金属络合物与活化助催化剂接触，或将其与活化助催化剂组合，或通过使用活化技术，如本领域中已知与金属类烯烃聚合反应一起使用的活化技术，来使式1的过渡金属络合物呈现催化活性。先前已在以下专利参考文献中关于不同金属-配体络合物教导了许多活化助催化剂和活化技术：US 5,064,802；US 5,153,157；US 5,296,433；US 5,321,106；US 5,350,723；US 5,425,872；US 5,625,087；US 5,721,185；US 5,783,512；US 5,883,204；US 5,919,983；US 6,696,379；和US 7,163,907。合适的烃基氧化物的实例公开于US 5,296,433中。适用于加成聚合催化剂的布朗斯台德酸(Bronsted acid)盐的实例公开于US 5,064,802；US 5,919,983；US 5,783,512中。适用作加成聚合催化剂的活化助催化剂的阳离子氧化剂和非配位相容性阴离子的盐的实例公开于US 5,321,106中。适用作加成聚合催化剂的活化助催化剂的碳正离子盐的实例公开于US 5,350,723中。适用作加成聚合催化剂的活化助催化剂的甲硅烷鎓盐(silylium salts)的实例公开于US 5,625,087中。醇、硫醇、硅醇和肟与三(五氟苯基)硼烷的合适的络合物的实例公开于US 5,296,433中。这些催化剂中的一些也描述于US 6,515,155的一部分中，在第50栏第39行开始并且直到第56栏第55行，所述专利的仅这部分以引用的方式并入本文中。
在一些实施例中，式1的过渡金属络合物可通过与一或多种助催化剂(如阳离子形成助催化剂、强路易斯酸或其组合)组合被活化以形成活性催化剂组合物。合适的助催化剂包括聚合或低聚铝氧烷，尤其是甲基铝氧烷以及惰性相容性非配位的离子形成化合物。示例性合适的助催化剂包括(但不限于)经改性的甲基铝氧烷(MMAO)、三乙基铝(TEA)、三-五氟苯基硼烷、四-五氟-苯基硼酸双-氢化牛酯烷基甲基铵(bis-hydrogenatedtallowalkylmethylammonium tetrakis-pentafluoro-phenylborate)、四(五氟苯基)硼酸甲基双(十八烷基)铵及其任何组合。在一个实施例中，助催化剂选自三-五氟苯基硼烷、经改性的甲基铝氧烷、四-五氟-苯基硼酸双-氢化半脂烷基甲基铵及其组合。
在一些实施例中，前述活化助催化剂中的一或多种彼此组合使用。举例来说，三((C1-C4)烃基)-铝、三((C1-C4)烃基)硼烷或硼酸铵与低聚或聚合铝氧烷化合物的组合。
一或多种式1的过渡金属络合物的总摩尔数与活化助催化剂中的一或多种的总摩尔数的比率是1:10,000到100:1。在一些实施例中，比率是至少1:5000，在一些其他实施例中至少1:1000或1:100；和10:1或更小，并且在一些其它实施例中，1:1或更小。当铝氧烷单独用作活化助催化剂时，优选地采用的铝氧烷的摩尔数是式1的过渡金属络合物的摩尔数的至少10倍，进一步至少40倍，进一步至少100倍。当三(五氟苯基)-硼烷单独用作活化助催化剂时，在一些其它实施例中，采用的三(五氟苯基)-硼烷的摩尔数对一或多种式1的过渡金属络合物的总摩尔数是0.5:1到10:1，在一些其它实施例中，是1:1到6:1，在一些其它实施例中是1:1到5:1。剩余活化助催化剂一般以与一或多种式1的过渡金属络合物的总摩尔量大致相等的摩尔量采用。
可根据起始材料、反应的性质(分批、半连续或连续)、设备设置、期望的产物等，采用多种均聚合或共聚合条件及其组合。然而，一般来说，本发明的合适的聚合物、互聚物或共聚物可在优选地150℃到250℃，进一步160℃到240℃，进一步170℃到230℃的温度下使用指定的式1的过渡金属络合物中的一或多种来产生。反应时间范围可是10分钟到300分钟。可根据从业者的需求和需要控制和改变其它参数，如压力。通常优选的是以连续法进行所述方法，其进一步使用至少一个连续搅拌槽反应器(CSTR)或(一个或多个)其它合适的容器；并且优选地以连续溶液法，其进一步使用至少一个连续搅拌槽反应器(CSTR)或(一个或多个)其它合适的容器进行所述方法。
乙烯类聚合物
乙烯类聚合物可是乙烯均聚物、乙烯类互聚物或乙烯类共聚物。
在一个实施例中，乙烯类聚合物是乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步是乙烯/α-烯烃共聚物。优选的α-烯烃包括(但不限于)C3-C20α-烯烃，进一步C3-C12α-烯烃，并且进一步C3-C10α-烯烃。更优选的α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯，并且更进一步包括丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，进一步1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，进一步1-丁烯和1-辛烯。
在一个实施例中，乙烯类聚合物在350℉(177℃)下的熔体粘度小于或等于5,000cP，进一步小于或等于4,000cP，进一步小于或等于3,000cP，进一步小于或等于2,000cP，进一步小于或等于1,000cP。在另一实施例中，乙烯类聚合物是乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步是乙烯/α-烯烃共聚物。合适的α-烯烃在上文论述。
在一个实施例中，乙烯类聚合物在350℉(177℃)下的熔体粘度大于或等于20cP，进一步大于或等于50cP，更进一步大于或等于100cP。在另一实施例中，乙烯类聚合物是乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步是乙烯/α-烯烃共聚物。合适的α-烯烃在上文论述。
在一个实施例中，乙烯类聚合物的重均分子量小于或等于10,000g/mol，并且进一步小于或等于5,000g/mol，并且进一步小于或等于2,000g/mol，并且更进一步小于或等于1,000g/mol。在另一实施例中，乙烯类聚合物是乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步是乙烯/α-烯烃共聚物。合适的α-烯烃在上文论述。
在一个实施例中，乙烯类聚合物的重均分子量(Mw)是100g/mol到10,000，进一步200g/mol到5,000，进一步300g/mol到2,000，进一步400g/mol到1,000g/mol。在另一实施例中，乙烯类聚合物是乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步是乙烯/α-烯烃共聚物。合适的α-烯烃在上文论述。
在一个实施例中，乙烯类聚合物的分子量分布(Mw/Mn)小于或等于3.0，并且进一步小于或等于2.8，并且进一步小于或等于2.5，并且更进一步小于或等于2.0。进一步，乙烯/α-烯烃互聚物的分子量分布是1.1到3.0，并且进一步是1.3到2.5，并且更进一步是1.5到2.0。在另一实施例中，乙烯类聚合物是乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步是乙烯/α-烯烃共聚物。合适的α-烯烃在上文论述。
在一个实施例中，乙烯类聚合物的熔融指数(I2或MI)或计算熔融指数(I2)大于或等于500g/10min，进一步大于或等于1000g/10min，并且更进一步大于或等于2000g/10min。在另一实施例中，乙烯类聚合物是乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步是乙烯/α-烯烃共聚物。合适的α-烯烃在上文论述。
在一个实施例中，乙烯类聚合物的熔融温度(Tm)是50℃到100℃，进一步是60℃到90℃，进一步是70℃到80℃。在另一实施例中，乙烯类聚合物是乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步是乙烯/α-烯烃共聚物。合适的α-烯烃在上文论述。
在一个实施例中，乙烯类聚合物的结晶度％是5％到50％，进一步是10％到50％，并且更进一步是20％到50％，如通过DSC测定。在另一实施例中，乙烯类聚合物是乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步是乙烯/α-烯烃共聚物。合适的α-烯烃在上文论述。
在一个实施例中，乙烯类聚合物的密度大于或等于0.855g/cc，进一步大于或等于0.860g/cc，更进一步大于或等于0.865g/cc(1cc＝1cm3)。在另一实施例中，乙烯类聚合物是乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步是乙烯/α-烯烃共聚物。合适的α-烯烃在上文论述。
在一个实施例中，乙烯类聚合物的密度小于或等于0.900g/cc，进一步小于或等于0.895g/cc，更进一步小于或等于0.890g/cc。在另一实施例中，乙烯类聚合物是乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步是乙烯/α-烯烃共聚物。合适的α-烯烃在上文论述。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物是均匀支化的线性互聚物，并且进一步是共聚物，或均匀支化的实质上线性互聚物，并且进一步是共聚物。合适的α-烯烃在上文论述。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物是均匀支化的线性互聚物，并且进一步是共聚物。合适的α-烯烃在上文论述。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物是均匀支化的实质上线性互聚物，并且进一步是共聚物。合适的α-烯烃在上文论述。
术语“均匀”和“均匀支化”用于指乙烯/α-烯烃互聚物，其中α-烯烃共聚单体随机分布在给定聚合物分子内，并且所有聚合物分子具有相同或实质上相同的共聚单体比乙烯的比率。
均匀支化的线性乙烯互聚物是如下乙烯聚合物，其不具有长链支化，但确实具有短链分支，衍生自聚合成互聚物的共聚单体，并且其在相同聚合物链内和在不同聚合物链之间都是均匀分布的。这些乙烯/α-烯烃互聚物具有线性聚合物主链、不可测量的长链支化和窄分子量分布。这类聚合物例如由Elston在美国专利第3,645,992号中所公开，并且如所显示，已经在以下各项中研发出了使用双-茂金属催化剂产生此类聚合物的后续方法：例如EP 0 129 368；EP 0 260 999；美国专利第4,701,432号；美国专利第4,937,301号；美国专利第4,935,397号；美国专利第5,055,438号；以及WO 90/07526；各自以引用方式并入本文中。如所论述，均匀支化的线性乙烯互聚物不具有长链支化，对于线性低密度聚乙烯聚合物或线性高密度聚乙烯聚合物来说情况也是如此。均匀支化线性乙烯/α-烯烃互聚物的商业实例包括来自三井化学公司(Mitsui Chemical Company)的TAFMER聚合物以及来自埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemical Company)的EXACT和EXCEED聚合物。
均匀支化的实质上线性乙烯/α-烯烃互聚物描述于美国专利第5,272,236号、第5,278,272号、第6,054,544号、第6,335,410号以及第6,723,810号中，各自以引用的方式并入本文中。实质上线性乙烯/α-烯烃互聚物具有长链支化。长链分支具有与聚合物主链相同的共聚单体分布，并且可具有与聚合物主链的长度大致相同的长度。“实质上线性”通常指平均经“每1000个总碳0.01个长链分支”到“每1000个总碳3个长链分支”取代的聚合物。长链分支的长度大于通过将一个共聚单体并入聚合物主链中而形成的短链分支的碳长度。
一些聚合物可被每1000个总碳0.01个长链分支到每1000个总碳3个长链分支，进一步每1000个总碳0.01个长链分支到每1000个总碳2个长链分支，并且进一步每1000个总碳0.01个长链分支到每1000个总碳1个长链分支取代。
实质上线性乙烯/α-烯烃互聚物形成一类独特的均匀支化的乙烯聚合物。其实质上不同于如上文所论述的该类众所周知的常规均匀支化线性乙烯/α-烯烃互聚物，并且此外，其与常规的不均匀“齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂聚合的”线性乙烯聚合物(例如，使用例如Anderson等人的美国专利4,076,698中公开的技术制造的超低密度聚乙烯(ULDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)或高密度聚乙烯(HDPE))不属于同一类别；其与高压自由基引发的高度支化聚乙烯(例如低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物以及乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物)也不属于同一类别。
适用于本发明的均匀支化的实质上线性乙烯/α-烯烃互聚物具有优异可加工性，虽然其具有相对较窄的分子量分布。出人意料的是，实质上线性乙烯互聚物的熔体流动比(I10/I2)(根据ASTM D 1238)可广泛变化，并且基本上与分子量分布(Mw/Mn或MWD)无关。这出人意料的行为与常规均匀支化的线性乙烯互聚物(如例如由Elston在U.S.3,645,992中描述的那些)和不均匀支化的常规“齐格勒-纳塔聚合”线性聚乙烯互聚物(如例如由Anderson等人在U.S.4,076,698中描述的那些)相反。不同于实质上线性乙烯互聚物，线性乙烯互聚物(不论均匀支化或不均匀支化)具有流变特性，以使得随着分子量分布增加，I10/I2值也增加。
可通过使用13C核磁共振(NMR)光谱法测定长链分支，并且可使用Randall(《高分子化学物理综述(Rev.Macromol.Chem.Phys.)》，C29(2和3)1989，第285至297页)的方法对其定量，所述文献的公开内容以引用的方式并入本文中。其它两种方法是与低角度激光散射检测器联合的凝胶渗透色谱法(GPCLALLS)，以及与差示粘度计检测器联合的凝胶渗透色谱法(GPC-DV)。这些用于长链分支检测的技术和基础理论已经在文献中得到充分证实。参见例如Zimm,B.H.和Stockmayer,W.H.，《化学物理杂志(J.Chem.Phys.)》，17,1301(1949)；以及Rudin,A.，《聚合物表征的现代方法(Modern Methods of PolymerCharacterization)》，约翰·威利父子公司(John Wiley&Sons)，纽约(New York)(1991)第103至112页。
相比于“实质上线性乙烯聚合物”，“线性乙烯聚合物”意指不具有可测量或明显的长链分支的聚合物，即，聚合物经每1000个总碳平均小于0.01个长链分支取代。
乙烯类聚合物可包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
乙烯/α-烯烃互聚物可包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
乙烯/α-烯烃共聚物可包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
添加剂和应用
本发明组合物可进一步包含一或多种添加剂。通常，聚合物和树脂用一或多种稳定剂处理，例如抗氧化剂，如IRGANOX 1010、IRGANOX 1076和IRGAFOS 168，各自由BASF供应。聚合物通常在挤出或其它熔融方法之前用一或多种稳定剂处理。因此，添加剂包括(但不限于)抗氧化剂、紫外光吸收剂、抗静电剂、颜料和染料、晶核生成剂、填料、阻燃剂、增粘剂、塑化剂或油、烟尘抑制剂、粘度控制剂和防结块剂。本发明组合物还可含有一或多种热塑性聚合物。
本发明组合物还可用于多种应用，包括但不限于粘合剂、润滑剂、介电流体、粘合剂、墨水、个人护理和装饰产品、密封剂、颜色和添加剂浓缩物。
定义
除非相反说明，否则所有测试方法都是截至本公开申请日的现用方法。
如本文所用，术语“配价共价(或配位)”是指两个原子之间的键，其中结合的电子由两个原子中的一个提供。
如本文所用，术语“组合物”包括包含组合物的材料的混合物以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
如本文所用，术语“聚合物”是指通过聚合相同或不同类型的单体而制备的聚合化合物。因此，通用术语聚合物涵盖术语均聚物(用于指仅由一种类型单体制备的聚合物，理解为痕量杂质可并入聚合物结构中)和如下文中所定义的术语互聚物。痕量杂质(例如催化剂残余物)可并入聚合物中和/或聚合物内。
如本文所用，术语“互聚物”是指通过聚合至少两种不同类型的单体而制备的聚合物。因此，通用术语互聚物包括共聚物(用以指由两种不同类型的单体制备的聚合物)和由多于两种不同类型的单体制备的聚合物。
如本文所用，术语“乙烯类聚合物”是指包含聚合形式的多数量的乙烯单体(以聚合物的重量计)并且任选地可包含一或多种共聚单体的聚合物。
如本文所用，术语“乙烯类的互聚物”是指包含呈聚合形式的多数量的乙烯单体(以互聚物的重量计)和至少一种共聚单体的互聚物。
如本文所用，术语“乙烯类聚合物”是指包含呈聚合形式的多数量的乙烯单体(以共聚物的重量计)和共聚单体作为仅有的两种单体类型的共聚物。
如本文所用，术语“乙烯/α-烯烃互聚物”是指包含呈聚合形式的多数量的乙烯单体(以互聚物的重量计)和至少一种α-烯烃的互聚物。
如本文所用，术语“乙烯/α-烯烃共聚物”是指包含呈聚合形式的多数量的乙烯单体(以共聚物的重量计)和α-烯烃作为仅有的两种单体类型的共聚物。
如本文所用，术语“丙烯类聚合物”是指包含呈聚合形式的多数量的丙烯单体(以聚合物的重量计)并且任选地可包含一或多种共聚单体的聚合物。
术语“包含”、“包括”、“具有”和其衍生词并不旨在排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论是否具体地将其公开出来。为了避免任何疑问，除非相反说明，否则通过使用术语“包含”所要求的所有组合物都可包括任何额外添加剂、佐剂或化合物，无论聚合或以其它方式。相比之下，术语“基本上由……组成”从任何随后叙述的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，除了对可操作性来说不是必不可少的那些之外。术语“由……组成”排除未具体界定或列举的任何组分、步骤或程序。
测试方法
熔体粘度
根据ASTM D 3236(177℃，350℉)，使用布氏数字粘度计(Brookfield DigitalViscometer)(型号DV-III，版本3)和一次性铝样品腔室测量熔体粘度。转子是SC-31热熔转子，适合测量10厘泊到100,000厘泊(cP)范围内的粘度。将样品倒入腔室中，然后将腔室插入布氏加热器(Brookfield Thermosel)中，并且将其锁定到位。样品腔室在底部上具有适配布氏加热器底部的槽口，以当转子插入和旋转时确保腔室不转动。将样品(约8克至10克树脂)加热到所需温度，直到熔融样品在样品腔室顶部下方约一英寸处。降低粘度计设备，并且使转子浸没到样品腔室中。持续降低，直到粘度计上的支架对准加热器。开启粘度计，并且将其设定成在特定剪切速率下运行，从而产生总转矩能力的40％到60％范围内的转矩读数(基于粘度计的每分钟转数输出)。每分钟获取一次读数，持续约15分钟，或者直到值稳定，此时记录最终读数。
熔融指数
根据ASTM D-1238，在190℃/2.16kg条件下测量乙烯类聚合物的熔融指数(I2，或MI)。对于高I2聚合物(I2大于或等于200g/mol)来说，如美国专利第6,335,410号、第6,054,544号、第6,723,810号中所描述，优选根据布氏粘度来计算熔融指数。I2(190℃/2.16kg)＝3.6126[10(log(η)-6.6928)/-1.1363]-9.31851，其中η＝在350℃下单位为cP的熔体粘度。
凝胶渗透色谱法(GPC)
乙烯类聚合物的平均分子量和分子量分布用由聚合物实验室(PolymerLaboratories)型号PL-210或者聚合物实验室型号PL-220中任一者组成的色谱系统测定。对于乙烯类聚合物室和圆盘传送带隔室在140℃下操作。柱是三个聚合物实验室10-微米混合-B柱。溶剂是1,2,4-三氯苯。以“50毫升”溶剂中“0.1克聚合物”的浓度制备样品。用于制备样品的溶剂含有“200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)”。通过在160℃下轻微搅拌两小时制备样品。注射体积是“100微升”，且流动速率是“1.0毫升/分钟”。用购自聚合物实验室(UK)的具有“窄分子量分布”的聚苯乙烯标准进行GPC柱组的校准。使用以下等式(如Williams和Ward，《聚合物科学杂志(J.Polym.Sci.)》，《聚合物快报(Polym.Let.)》，6，621(1968)中所描述)，将聚苯乙烯标准峰值分子量转化成聚乙烯分子量：
M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B，
其中M是分子量，A的值是0.4315并且B等于1.0。
使用VISCOTEK TriSEC软件3.0版本进行聚乙烯当量分子量计算。可根据ASTMD6474.9714-1，使用马克-霍温克比率(Mark-Houwink ratio)测定丙烯类聚合物的分子量，其中对于聚苯乙烯，a＝0.702且log K＝-3.9，并且对于聚丙烯，a＝0.725且log K＝-3.721。对于丙烯类聚合物样品，在160℃下操作柱和传送带隔室。
差示扫描量热法(DSC)
差示扫描量热法(DSC)用于测量乙烯(PE)类聚合物样品和丙烯(PP)类聚合物样品中的结晶度。称取约五毫克到八毫克样品并且将其放置于DSC盘中。将盖子在盘上卷边以确保封闭的氛围。将样品盘放置于DSC单元中，并且然后以约10℃/min的速率将PE加热到180℃的温度(对于PP加热到230℃)。使样品保持在此温度下三分钟。然后，对于PE，以10℃/min的速率将样品冷却到-60℃(对于PP，冷却到-40℃)，并且在所述温度下等温保持三分钟。接着，以10℃/min的速率加热样品，直到完全熔融(第二次加热)。通过使由第二加热曲线确定的熔化热(Hf)除以PE的292J/g的理论熔化热(对于PP，165J/g)并使该量乘以100来计算％结晶度(例如对于PE，％cryst.＝(Hf/292J/g)×100；并且对于PP，％cryst.＝(Hf/165J/g)×100)。
除非另有说明，否则由如上所述的获自DSC的第二次加热曲线确定每种聚合物的熔点(Tm)。由第一次冷却曲线测量结晶温度(Tc)。
密度
根据ASTM D-1928制备测量密度的聚合物样品。在使用ASTM D792方法B，在压制样品后一小时内进行测量。
实验
Figure BDA0001297803180000211
制备4-氟-2-碘苯酚
在N2氛围下在0℃至10℃下向配备有加料漏斗的圆底烧瓶添加甲醇(200mL)、4-氟苯酚(8.00g，71.37mmol)、NaI(12.84g，85.64mmol)和NaOH(3.43g，85.64mmol)。在0℃至10℃下使此溶液搅拌约15分钟，随后在1.5小时的时间段内逐滴添加NaOCl(133mL，市售漂白剂中的5％v/v，92.77mmol)。在完成漂白剂添加之后，使反应在0℃至10℃下再搅拌一小时。接着，将100mL的10wt％硫代硫酸钠水溶液添加到反应混合物中。然后将反应混合物用5％HCl酸化，萃取到二氯甲烷(500mL)中，用500mL的10wt％硫代硫酸钠水溶液、水、然后盐水每一者洗涤，并且然后经无水硫酸镁干燥，通过硅胶垫过滤，并且然后浓缩，得到油状物。此粗产物通过使用己烷再结晶来纯化，得到11.52g(67.8％)呈白色晶体状的纯化合物。1H NMR(500MHz,三氯甲烷-d)δ7.36(dd,J＝7.6,2.9Hz,1H),6.97(ddd,J＝8.9,7.7,2.9Hz,2H),6.92(dd,J＝9.0,4.9Hz,1H),5.10(s,1H)。13C NMR(101MHz,三氯甲烷-d)δ156.42(d,J＝243.0Hz),151.45(d,J＝2.6Hz),124.34(d,J＝25.3Hz),116.83(d,J＝23.1Hz),115.08(d,J＝7.8Hz),84.23(d,J＝9.0Hz)。19F NMR(376MHz,三氯甲烷-d)δ-122.52(td,J＝7.6,4.9Hz)。MS m/e 238。
Figure BDA0001297803180000221
制备双(4-氟-2-碘苯氧基)甲烷
在N2氛围下向配备有加料漏斗的圆底烧瓶添加N,N-二甲基甲酰胺(120mL)、4-氟-2-碘苯酚(5.00g，21.01mmol)和NaH(0.924g，23.11mmol)。在搅拌4小时之后，将溶液冷却到0℃至10℃(冰水浴)，并且在约5分钟的时间段内经由加料漏斗逐滴添加在1mL的N,N-二甲基甲酰胺中的二碘甲烷(0.85mL，10.10mmol)溶液。然后将悬浮液小心地加热到90℃，并且在冷却到室温之前维持所述温度18小时。接着，添加乙醚(100mL)，并且丢弃下降层(lowedlayer)。首先用5％氯化锂水溶液(100mL)，然后用5％氢氧化钾水溶液(3×50mL)并且最后用盐水(50mL)洗涤有机醚层。有机相经无水硫酸镁干燥，过滤和浓缩，得到无色粗固体。此粗产物从己烷中再结晶，得到4.08g(79.6％)呈白色晶体状的产物。1H NMR(400MHz,三氯甲烷-d)δ7.50(dd,J＝7.6,3.0Hz,2H),7.18(dd,J＝9.1,4.7Hz,2H),7.05(ddd,J＝9.1,7.7,3.0Hz,2H),5.70(s,2H)。13C NMR(101MHz,三氯甲烷-d)δ159.22,156.77,152.28(d,J＝3.0Hz),126.20(d,J＝25.0Hz),116.10(m,J＝32.0Hz)),92.84,86.82(d,J＝8.2Hz)。19FNMR(376MHz,三氯甲烷-d)δ-119.43(td,J＝7.8,4.8Hz)。
Figure BDA0001297803180000222
制备2-碘-4-甲苯酚
向乙腈(150mL)添加4-甲苯酚(5.00g，46.24mmol)和对甲苯磺酸单水合物(8.80g，46.24mmol)，并且此溶液在0℃至10℃(冰水浴)下搅拌约15分钟，此时添加N-碘丁二酰亚胺(10.41g，46.27mmol)，并且反应在0℃至10℃下再搅拌3小时。将反应烧瓶放置于-20℃冰箱中66小时，并且过滤出PTSA沉淀。将滤液浓缩到干燥，并溶解于二氯甲烷(200mL)中。将有机相用200mL的10wt％硫代硫酸钠水溶液、水以及然后盐水每一者洗涤，并且然后经无水MgSO4干燥，通过硅胶垫过滤，并且然后浓缩，得到10.81g(99.9％)呈粉红色油状物的产物。1H NMR(400MHz,三氯甲烷-d)δ7.47(dq,J＝2.0,0.7Hz,1H),7.03(ddq,J＝8.3,2.1,0.6Hz,1H),6.87(d,J＝8.3Hz,1H),5.29(s,1H),2.24(t,J＝0.8Hz,3H)。13C NMR(101MHz,三氯甲烷-d)δ152.61,138.26,131.92,130.80,114.67,85.37,19.91。MS m/e 235。
Figure BDA0001297803180000231
制备2-(2-碘-4-甲基苯氧基)四氢-2H-吡喃
向2-碘-4-甲苯酚(11.21g，47.90mmol)添加3,4-二氢-2H-吡喃(18mL，197.29mmol)和3滴浓HCl。在室温下使反应混合物搅拌3小时，并且然后在45℃再加热3小时，随后冷却到室温。反应混合物用乙醚(100mL)稀释，然后用100mL的冷饱和碳酸氢钠水溶液、水以及然后盐水每一者洗涤，并且然后经无水氯化钙干燥，通过小二氧化硅垫过滤，并且然后浓缩，得到15.03g(98.6％)呈金色油状物的产物。1H NMR(400MHz,三氯甲烷-d)δ7.59(d,J＝2.0Hz,1H),7.05(dd,J＝8.4,2.1Hz,1H),6.95(d,J＝8.4Hz,1H),5.46(t,J＝3.0Hz,1H),3.88(td,J＝11.0,2.9Hz,1H),3.58(dddd,J＝11.3,4.5,3.1,1.6Hz,1H),2.25(s,3H),2.21-2.06(m,1H),2.03-1.92(m,1H),1.92-1.79(m,1H),1.80-1.56(m,4H)。13C NMR(101MHz,三氯甲烷-d)δ153.49,139.52,132.95,129.88,115.15,96.73,87.39,61.69,30.23,25.27,20.00,18.34。
Figure BDA0001297803180000232
制备的9-(5-甲基-2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)苯基)-9H-咔唑
向干燥甲苯(70mL)添加咔唑(4.50g，26.91mmol)、2-(2-碘-4-甲基苯氧基)四氢-2H-吡喃(12.00g，37.72mmol)、K3PO4(12.00g，56.52mmol)、CuI(0.103g，0.541mmol)和N,N'-二甲基乙二胺(0.232mL，2.15mmol)。在N2下在125℃(加热套温度)下将反应混合物加热24小时，在该时间之后，GC分析显示13％转化率。因此，将附加CuI(0.210g，1.10mmol)和胺(0.464mL，4.30mmol)添加到反应中，并且使反应在125℃下再搅拌24小时。在46小时总反应时间之后，GC分析显示68％转化率。因此，将附加CuI(0.210g，1.10mmol)和胺(0.464mL，4.30mmol)添加到反应中，并且使反应在125℃下再搅拌72小时。将反应冷却，用THF稀释，并且通过真空过滤，通过小硅胶垫过滤。浓缩滤液，得到11.36g的粗化合物，其通过快速色谱法使用在己烷中的2％乙酸乙酯来纯化，得到6.10g(63.4％)呈灰白色固体的化合物。1HNMR(500MHz,三氯甲烷-d)δ8.16(dt,J＝7.6,1.1Hz,2H),7.40(dtd,J＝8.1,6.8,1.2Hz,2H),7.34(d,J＝8.5Hz,2H),7.32-7.24(m,4H),7.22(dt,J＝8.2,0.9Hz,1H),5.23(t,J＝3.0Hz,1H),3.63(td,J＝11.2,2.9Hz,1H),3.44(dddd,J＝11.3,4.5,3.2,1.2Hz,1H),2.41(s,3H),1.52-1.35(m,2H),1.30-1.03(m,4H)。13C NMR(101MHz,三氯甲烷-d)δ151.20,141.42(d,J＝1.4Hz),131.94,129.88(d,J＝17.5Hz),126.76,125.44,123.13(d,J＝6.5Hz),119.93(d,J＝5.9Hz),119.34(d,J＝0.9Hz),117.43,110.40(d,J＝35.3Hz),97.08,61.48,29.91,24.93,20.53,17.61。MS m/e 380(M+Na)。
Figure BDA0001297803180000241
制备9-(5-甲基-2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊-2-基)苯基)-9H-咔唑
在0℃至10℃下在N2氛围下向烘干的三颈圆底烧瓶添加9-(5-甲基-2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)苯基)-9H-咔唑(11.90g，33.29mmol)和干燥四氢呋喃(250mL)。将此溶液冷却到0℃至10℃(冰水浴)，历时约15分钟，并缓慢添加在己烷中的2.5M正丁基锂溶液(20mL，50.00mmol)。在搅拌4小时之后，缓慢添加2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷(10.2mL，49.94mmol)。混合物在0℃至10℃下搅拌一小时，随后使反应升温至室温，并且然后再搅拌18小时。向反应混合物添加冷饱和碳酸氢钠水溶液(100mL)。将混合物用四份50mL的二氯甲烷萃取。合并有机相并用冷饱和碳酸氢钠水溶液(200mL)、盐水(200mL)洗涤，并且然后经无水硫酸镁干燥，过滤并浓缩，得到呈金色泡沫状的粗产物。使此粗产物在乙腈(50mL)中成浆液并在室温下静置一小时，随后通过真空过滤分离固体。将固体用小份的冷乙腈洗涤并在高真空下干燥，得到13.44g(83.5％)呈白色粉末状的产物。1HNMR(400MHz,三氯甲烷-d)δ8.14-8.08(m,2H),7.71(dd,J＝2.4,0.8Hz,1H),7.44-7.35(m,2H),7.33-7.22(m,5H),4.90(t,J＝2.9Hz,1H),2.63(ddd,J＝11.3,10.1,3.0Hz,1H),2.59-2.51(m,1H),2.38(s,3H),1.77-1.64(m,1H),1.40(d,J＝4.6Hz,12H),1.35-1.07(m,4H),1.02-0.89(m,1H)。13C NMR(101MHz,三氯甲烷-d)δ156.51,141.22(d,J＝7.2Hz),137.32,133.69,132.91,130.02,125.62,123.25,122.93,119.75(d,J＝1.2Hz),119.38(d,J＝3.1Hz),110.92,110.69,101.79,83.79,61.22,29.96,24.91,24.87(d,J＝28.9Hz),20.42,18.22。MS m/e 507(M+Na)。
Figure BDA0001297803180000251
制备6',6”'-(亚甲基双(氧基))双(3-(9H-咔唑-9-基)-3'-氟-5-甲基-[1,1'-联苯基]-2-醇)
在N2氛围下向圆底烧瓶添加9-(5-甲基-2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊-2-基)苯基)-9H-咔唑(8.58g，17.25mmol)(mmol通过HPLC基于97.2％的纯度调节)、二甲氧基乙烷(200mL)、NaOH(2.16g，54.00mmol)在水中的溶液(60mL)、四氢呋喃(60mL)和双(4-氟-2-碘苯氧基)甲烷(4.00g，8.20mmol)。用N2吹扫系统约15分钟，并添加Pd(PPh3)4(468mg，0.41mmol)。将混合物在85℃下加热到回流，保持24小时，并且然后使其冷却到室温。一旦冷却，沉淀即在反应烧瓶中形成，将其通过真空过滤来分离并在高真空下干燥一小时，得到粗的经保护的配体。使粗的经保护的配体在四氢呋喃(500mL)与甲醇(250mL)的混合物中成浆液，并且然后加热到60℃。向浆液添加浓HCl，直到根据pH试纸，溶液变成酸性，并且然后在60℃下搅拌8小时(随着去保护进行，所有沉淀都逐渐进入到溶液中)，并且然后使其冷却且然后浓缩。将残余物溶解于二氯甲烷(500mL)中，用盐水(500mL)洗涤，经无水硫酸镁干燥，通过硅胶垫过滤，并且然后浓缩，得到5.65g(88.5％)配体。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.80(s,2H),7.39(ddd,J＝7.7,1.2,0.7Hz,4H),6.60-6.52(m,4H),6.50-6.36(m,12H),6.29(ddd,J＝23.0,2.3,0.7Hz,4H),6.16(ddd,J＝9.1,8.2,3.2Hz,12H),4.92(s,2H),1.45(s,6H)。13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ157.33(d,J＝238.4Hz),151.00(d,J＝2.2Hz),148.88,140.97,131.82,130.32(d,J＝8.2Hz),128.77(d,J＝18.1Hz),127.05(d,J＝1.3Hz),125.99,124.40,123.15,120.35,119.61,118.04,117.81,117.27(d,J＝8.5Hz),115.13,114.90,110.43,20.07。19F NMR(376MHz,DMSO-d6)δ-121.60(td,J＝8.6,4.8Hz)。MS m/e 796(M+NH4)。
Figure BDA0001297803180000261
制备Cat E
在干燥箱中将配体(0.500g，0.64mmol)与40mL甲苯混合。将ZrCl4(0.150g，0.64mmol)悬浮于10mL甲苯中，并且快速添加到配体的搅拌溶液中。经由注射器逐滴添加MeMgBr(0.96mL，2.89mmol；在乙醚中的3M溶液)。在添加格林纳试剂期间，反应混合物的颜色变成黑色。搅拌混合物2小时。悬浮液通过0.45微米PTFE针筒过滤器过滤，并且然后在真空下将滤液减少到干燥。将残余物与10mL甲苯和5mL己烷混合，过滤(0.45微米)，并且在真空下将滤液浓缩到约5mL，过滤，并且将滤液与过量己烷(约15mL)混合以形成灰白色沉淀，其在真空下过滤和干燥。将产物溶解于10mL甲苯中，并且添加4mL至5mL己烷，引起浅棕色沉淀，其被过滤出并丢弃。用己烷分层滤液，并冷却到-20℃，引起白色沉淀，在真空下过滤和干燥(215mg，37％)。对于催化剂E，一个氧(Z1或Z2位置)配价共价结合到Zr。1H NMR(400MHz,C6D6)δ8.02(d,J＝7.7Hz,2H),7.94(d,J＝7.8Hz,2H),7.27(m,8H),7.15(m,2H),6.99(m,4H),6.88(d,J＝2.2Hz,2H),6.83(m,2H),6.16(m,4H),4.72(s,2H),2.14(s,6H),-1.12(s,6H)。13C{1H}NMR(101MHz,C6D6)δ162.03,159.58,154.88,147.33,147.30,142.32,142.14,134.42,134.34,131.00,130.94,130.34,129.59,129.58,127.35,126.91,126.70,124.93,123.95,122.06,121.25,120.73,120.59,120.50,119.96,119.72,116.28,116.05,111.92,109.61,96.74,44.04,21.09。
Figure BDA0001297803180000262
配体合成采用对于Cat E的配体合成概述的反应步骤，例外为在生成底部桥基片段的合成步骤中的差异。为了实现这一点，双(4-氟-2-碘苯氧基)甲烷的制备被以下合成步骤代替：
Figure BDA0001297803180000271
制备1,3-双(4-氟-2-碘苯氧基)丙烷：将500mL烧瓶装入4-氟-2-碘苯酚(15.00g，63.03mmol)、1,3-二溴丙烷(6.40g，31.68mmol)、K2CO3(26.00g，188.4mmol)和丙酮(200mL)。搅拌并回流反应混合物24小时。冷却混合物并过滤。通过旋转蒸发来浓缩滤液。从乙腈中再结晶所得固体，得到呈白色晶体状的期望产物(12.00g，74％)。1H NMR(300MHz,三氯甲烷-d)δ7.48(m,1H),7.02(m,1H),6.88(m,1H),4.26(t,J＝6.05Hz,4H)和2.34(五重峰,J＝6.05Hz,2H)。Ms m/e 516。
使用对于Cat E描述程序合成Cat B，除了ZrCl4被HfCl4代替，如下所示。
Figure BDA0001297803180000272
配体合成采用对于Cat E的配体合成概述的反应步骤，例外为在生成底部桥基片段的合成步骤中的差异。为了实现这一点，双(4-氟-2-碘苯氧基)甲烷的制备被1,2-双(4-氟-2-碘苯氧基)乙烷的制备代替，如下所示。按照对于合成1,3-双(4-氟-2-碘苯氧基)丙烷描述的程序进行此步骤：
Figure BDA0001297803180000273
使用对于Cat B描述的程序合成Cat C，如下所示：
Figure BDA0001297803180000281
使用对于Cat E描述的程序合成Cat D，如下所示：
Figure BDA0001297803180000282
乙烯/1-辛烯聚合的实验
乙烯/辛烯共聚在2L Parr分批反应器中进行。反应器通过电加热套加热，并且通过含有冷却水的内部蜿蜒的冷却盘管冷却。反应器和加热/冷却系统都是通过CAMILE TG过程计算机控制和监测。反应器的底部装配有倾泄阀，其将反应器内容物清空到预填充有催化剂终止溶液的SS倾泄锅中。将倾泄锅排放到30加仑泄料槽，其中锅和槽都用N2吹扫。用于聚合的所有化学品(乙烯、1-辛烯、甲苯和混合的烷烃溶剂ISOPAR E(来自埃克森美孚))或催化剂补充运行通过纯化柱，以去除可影响聚合的任何杂质。用于传输的N2也穿过柱以去除杂质。
首先从含有ISOPAR E和1-辛烯的注射槽装载反应器。通过使用在其上安装槽的实验室天平将注射槽填充到装载设定点。在添加溶剂之后，将反应器加热到聚合温度设定点。当在反应温度下时，将乙烯添加到反应器中以维持反应压力设定点。乙烯添加量通过微运动流量计来监测。
将催化剂和cocat-2活化剂(1.2当量)与适当量的纯化甲苯混合，以获得期望的摩尔浓度溶液。在惰性氛围手套箱中处理催化剂和活化剂，抽吸到注射器中，并且然后压力转移到催化剂注射槽中。随后用甲苯冲洗3次(每次5mL)。在添加乙烯之前，将10微摩尔的cocat-1(MMAO)通过催化剂注射槽添加到反应器中。当达到反应器压力设定点时，添加催化剂和活化剂。
在添加催化剂后立刻开始运行计时器。通常在成功的催化剂运行的前2分钟内，观察到放热以及反应器压力降低。然后通过CAMILE(方法控制软件，5版本)添加乙烯，以维持反应器中的反应压力设定点。这些聚合进行10分钟，然后停止搅拌器并将底部倾泄阀打开以将反应器内含物清空到倾泄锅中。将倾泄锅内容物倒入托盘中，所述托盘放置于实验室通风橱中，在那里蒸除溶剂过夜。然后将含有残余的聚合物的托盘转移到真空烘箱中，在此将其在真空下加热到140℃以去除任何剩余溶剂。在托盘冷却到环境温度之后，称重聚合物用于产率/效率。聚合结果示于表1中。
表1：聚合结果
Figure BDA0001297803180000291
b聚合条件：2L分批反应器，温度：140℃；ISOPAR-E：605g；1-辛烯：300g；乙烯压力：288psi；运行时间：10min；Cocat-2：1.2当量；Cocat-1＝MMAO-3A：10微摩尔。
*一种液体。
NA：Tm不可检测。
Cocat-1：MMAO
Cocat-2：甲四(五氟苯基)硼酸基双(十八烷基)铵，[HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]。
本文详述的结果表明，由式1表示的本发明过渡金属络合物对于在140℃下生产非常低分子量乙烯类聚合物为高度活性的，具有良好效率以允许增大反应器生产量。此外，这些乙烯类聚合物具有高Tm值(>50℃)。因此，本发明络合物可用于生产适用于热熔粘合剂和其它类型的粘合剂的非常低分子量的聚合物，如蜡组分。

Claims (7)

1.一种分子过渡金属络合物，其选自式1：
Figure FDA0002666549010000011
其中M为锆或铪，其各自独立地处于+2、+3或+4的形式氧化态；
n为1或2；
每个X独立地是(C1-C7)烷基；
选择X和n以使得所述金属-配体络合物呈中性；
Z1和Z2为-O-；
Y是-CR2-；其中每个R独立地是氢；
R3a和R3b独立地是卤素、(C1-C20)烷基或氢；
R7c和R7d独立地是(C1-C20)烷基；
R5c和R5d独立地选自：
Figure FDA0002666549010000012
Figure FDA0002666549010000021
R1a、R2a、R4a、R1b、R2b、R4b、R6c、R8c、R6d和R8d各自是氢；并且
Z1或Z2而不是Z1和Z2两者都与M共价配价(配位)。
2.根据权利要求1所述的分子过渡金属络合物，其中n是2。
3.根据权利要求2所述的分子过渡金属络合物，其中X各自是(C1-C3)烷基。
4.根据权利要求1所述的分子过渡金属络合物，其中R3a或R3b各自独立选自以下：卤素或(C1-C10)烷基。
5.根据权利要求1所述的分子过渡金属络合物，其中R7c和R7d各自独立地是(C1-C10)烷基。
6.根据权利要求1所述的分子过渡金属络合物，其中式1选自以下：
a)
Figure FDA0002666549010000022
b)
Figure FDA0002666549010000023
v)
Figure FDA0002666549010000024
z)
Figure FDA0002666549010000025
7.一种形成乙烯类聚合物的方法，所述方法包含在至少一种根据权利要求1所述的分子过渡金属络合物存在下，使包含乙烯和任选的至少一种共聚单体的混合物聚合。
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