TWI839414B

TWI839414B - 具有平衡特性之基於聚合物之膜

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Publication number: TWI839414B
Application number: TW108142133A
Authority: TW
Inventors: 安德魯Ｔ海奇; 林倚劍; 芭芭拉博納波吉亞; 凱爾Ｅ哈特; 邁梅特德米洛斯; 柔華蔡; 馬努基托塔
Original assignee: 美商陶氏全球科技有限責任公司
Priority date: 2018-11-30
Filing date: 2019-11-20
Publication date: 2024-04-21

Abstract

膜包含20.0重量百分比至69.5重量百分比之基於線性低密度聚乙烯（LLDPE）之聚合物。所述LLDPE具有3.0%至8.0%之高密度分率（HDF），5.5至6.9之I₁₀ /I₂ 比率及小於或等於8.0℃之短鏈分支化分佈（SCBD）。所述膜亦包含0.0重量百分比至10.0重量百分比之基於低密度聚乙烯（LDPE）之聚合物及30.0重量百分比至70.0重量百分比之成孔劑。

Description

具有平衡特性之基於聚合物之膜

本發明之實施例大體上係關於由具有高密度分率之基於乙烯之聚合物製得的具有平衡特性之可透氣背片。

基於聚合物之膜可用於最終產品中，諸如用作產品中使用之背片，諸如尿布、衛生護墊、繃帶等。此類膜一般由線性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)及一或多種填充劑(諸如碳酸鈣(CaCO₃))之混合物製得。調配此等基於聚合物之膜，其聚焦於指示可併入其之背片之效能的若干特性。此等特性中有水蒸氣穿透率(WVTR)、靜水壓力、抗撕裂性、噪聲及正割模數。難以形成具有所有此等特性之良好平衡的基於聚合物之膜，因為當此等特性中之一者增加時，此等特性中之一或多者通常會降低。

因此，隨著可透氣背片工業中之競爭加劇，基於乙烯之聚合物之製造商努力使其產品具有更廣泛之特性，此又使諸如可透氣背片之產品具有改良之特性平衡。因此，對能夠產生具有更寬範圍之性能(諸如高密度分率)的基於乙烯之聚合物的方法存在持續需求，以使得此等基於乙烯之聚合物可用以在諸如可透氣背片之產品中提供改良之特性平衡。已發現，藉由控制催化劑入口之位置以使得其位於第一反應器之上游及第二反應器之下游，可較佳控制形成基於乙烯之聚合物時在催化劑存在下之組分反應。另外，由於催化劑與流動受限區域中之組分組合，故與反應器之主體相比，催化劑及組分在其到達第二反應器之前充分混合，且第二反應器可為降低成本及能量消耗之非攪動式反應器。

因此，本發明之實施例係針對由基於乙烯之聚合物製得之可透氣背片。

本發明之實施例係針對一種膜，包括：20.0重量百分比至69.5重量百分比之基於線性低密度聚乙烯(LLDPE)之聚合物，其中所述基於LLDPE之聚合物包括3.0%至10.0%之高密度分率(HDF)，其中所述高密度分率係在93℃至119℃之溫度下藉由結晶溶析分級分離(CEF)積分法量測，5.5至6.9之I₁₀/I₂比率，其中I₂為在2.16kg之負載及190℃之溫度下根據ASTM D 1238量測時之熔體指數，且I₁₀為在10kg之負載及190℃之溫度下根據ASTM D 1238量測時之熔體指數，及小於或等於8.0℃之短鏈分支化分佈(SCBD)，其中短鏈分支化分佈藉由CEF半高全寬量測；0.0重量百分比至10.0重量百分比之基於低密度聚乙烯(LDPE)之聚合物；及30.0重量百分比至70.0重量百分比之成孔劑。

額外特點及優點將闡述於後續具體實施方式中，且部分地為熟習此項技術者根據所述實施方式而顯而易知，或藉由實踐本文(包含後續具體實施方式、申請專利範圍以及附圖)所述之實施例而認識到。

應瞭解，前述大體描述與以下實施方式均描述各種實施例且意欲提供概述或框架以便理解所主張之主題之性質及特徵。包含附圖以提供對各種實施例之進一步理解，且附圖併入本說明書中且構成本說明書之一部分。圖式說明本文所述之各種實施例且與實施方式一起用以闡明所主張之主題之原理及操作。

100:系統

101:進料流

102:氫氣流

103:第一催化劑流

110:第一反應器

111a:流出物

111b:經改質流出物

112:第二催化劑流

120:第二反應器

121:第二進料流

122:產物流

130:混合器

300:膜

310a:支撐件

310b:支撐件

320a:麥克風

320b:麥克風

320c:麥克風

圖1示意性描繪根據本文所揭示且描述之實施例之用於產生具有高密度分率之基於乙烯之聚合物之系統；圖2以圖形描繪實例1(其根據本文所揭示且描述之實施例產生)及比較實例1至5之膜之特性；圖3A及圖3B為根據本文所揭示及描述之實施例之量測噪聲的測試裝置之示意圖。

現將描述本申請案之具體實施例。然而，本揭示案可以不同形式實施，且不應解釋為限於本揭示案中所闡述之實施例。相反地，提供此等實施例以使得本揭示案將透徹且完整，且將向熟習此項技術者充分傳達主題之範疇。

根據一個實施例，膜包括：20.0重量百分比至69.5重量百分比之基於線性低密度聚乙烯(LLDPE)之聚合物，其中所述基於LLDPE之聚合物包括3.0%至10.0%之高密度分率(HDF)，其中所述高密度分率係在93℃至119℃之溫度下藉由結晶溶析分級分離(CEF)積分法量測，5.5至6.9之I₁₀/I₂比率，其中I₂為在2.16kg之負載及190℃之溫度下根據ASTM D 1238量測時之熔體指數，且I₁₀為在10kg之負載及190℃之溫度下根據ASTM D 1238量測時之熔體指數，及小於或等於8.0℃之短鏈分支化分佈(SCBD)，其中短鏈分支化分佈藉由CEF半高全寬量測；0.0重量百分比至10.0重量百分比之基於低密度聚乙烯(LDPE)之聚合物；及30.0重量百分比至70.0重量百分比之成孔劑。

定義

術語「聚合物」係指藉由使相同或不同類型之單體聚合而製備的聚合化合物。通用術語聚合物因此涵蓋術語「均聚物」，其通常用於指由僅一種類型單體製備之聚合物；以及「共聚物」，其係指由兩種或更多種不同單體製備之聚合物。如本文所用，術語「互聚物」係指藉由使至少兩種不同類型之單體聚合而製備之聚合物。因此，通用術語互聚物包含共聚物，及諸如三聚物之由超過兩種不同類型之單體製備之聚合物。

如本文所用，「溶液聚合反應器」為執行溶液聚合之容器，其中乙烯單體及至少C₃-C₁₂ α-烯烴共聚單體在溶解於含有催化劑之非反應性溶劑之後共聚。在溶液聚合過程中，可利用氫氣；然而，並非在所有溶液聚合過程中均需要氫氣。

「聚乙烯」或「基於乙烯之聚合物」應意謂包括超過50莫耳%之已衍生自乙烯單體之單元的聚合物。此包含基於乙烯之均聚物或共聚物(意謂衍生自兩種或更多種共聚單體之單元)。此項技術中已知之聚乙烯之常見形式包含(但不限於)低密度聚乙烯(LDPE)；線性低密度聚乙烯(LLDPE)；超低密度聚乙烯(ULDPE)；極低密度聚乙烯(VLDPE)；單點催化線性低密度聚乙烯，包含線性與實質上線性之低密度樹脂(m-LLDPE)；中密度聚乙烯(MDPE)；及高密度聚乙烯(HDPE)。

術語「LDPE」亦可稱為「高壓乙烯聚合物」或「高度分支化聚乙烯」且定義為意謂在高壓釜或管式反應器中在高於14,500psi(100MPa)之壓力下在使用諸如過氧化物之自由基引發劑之情況下聚合物部分或完全均聚或共聚(參見例如U.S.4,599,392，其以全文引用的方式併入本文中)。LDPE樹脂之密度典型地在0.916至0.940g/cm之範圍內。

術語「LLDPE」包含使用戚格勒-納他催化劑(Ziegler-Natta catalyst)系統製得之樹脂；以及使用單點催化劑(包含(但不限於)雙茂金屬催化劑(有時稱為「m-LLDPE」)、膦亞胺及限定幾何構型催化劑)製得之樹脂；及使用茂金屬後分子催化劑(包含(但不限於)雙(聯苯苯氧基)催化劑(亦稱為多價芳氧基醚催化劑))製得之樹脂。LLDPE包含線性、實質上線性或非均質的基於乙烯之共聚物或均聚物。LLDPE含有比LDPE少之長鏈分支化，且包含在美國專利第5,272,236號、美國專利第5,278,272號、美國專利第5,582,923號及美國專利第5,733,155號中進一步定義之實質上線性之乙烯聚合物；均勻分支化乙烯聚合物，諸如美國專利第3,645,992號中之均勻分支化乙烯聚合物；非均質分支化乙烯聚合物，諸如根據美國專利第4,076,698號中所揭示之製程製備之非均質分支化乙烯聚合物；及其摻合物(諸如美國專利第3,914,342號或美國專利第5,854,045號中所揭示之摻合物)。LLDPE樹脂可以使用此項技術中已知之任何類型的反應器或反應器配置藉由氣相、溶液相或漿液聚合或其任何組合製得。

術語「主催化劑」係指當與活化劑組合時具有催化活性之化合物。術語「活化劑」係指以將主催化劑轉化為催化活性催化劑之方式與主催化劑發生化學反應之化合物。如本文所用，術語「輔催化劑」及「活化劑」為可互換術語。

術語「非攪動式反應器」係指不包含機械攪動(諸如藉由攪拌器、混合器、捏合機或其類似者進行之攪動)之反應器。非攪動式反應器之實例包含塞式流動反應器、槽反應器及環流反應器，全部反應器均無攪拌器、混合器或其類似者。

術語「混合器」係指機械混合裝置中所存在之組分之裝置。混合器之實例包含靜態混合器、流動整形器及包括攪拌器、混合器、捏合機或其類似者之容器。在實施例中，混合器中所存在之組分-諸如單體、共聚單體等-將在混合器中反應。

系統組態

現將詳細參考用於產生根據本文所揭示且描述之實施例之具有高密度分率之基於乙烯之聚合物之系統。

現參考圖1，根據實施例之用於產生具有高密度分率之基於乙烯之聚合物之系統100包括第一反應器110及流體連接至第一反應器110之第二反應器120。用於第一反應器110及第二反應器120之反應器之類型不受限制，且在實施例中，為適用作溶液聚合反應器之反應器。在實施例中，第一反應器110為攪動式溶液聚合反應器，諸如環流反應器、恆溫反應器、絕熱反應器以及並聯、串聯及其任何組合之連續攪拌槽反應器。根據實施例，第二反應器120為非攪動式溶液聚合反應器，諸如非攪動式槽反應器或管式反應器(例如塞式流動反應器、活塞流反應器等)。

根據實施例，一或多個混合器130位於第一反應器110之下游及第二反應器120之上游。儘管圖1僅描繪一個混合器，但應瞭解，額外混合器可串聯或並聯位於第一反應器110之下游及第二反應器120之上游。混合器130可為流動整形器或靜態混合器。舉例而言，在一些實施例中，混合器130可包括流動整形器及靜態混合器。如本文所用，「流動整形器」可為更改組分流之流動之任何類型之裝置，諸如錐形管、擴散器或噴嘴。在實施例，諸如圖1中所描繪之實施例中，混合器130及非攪動式反應器120可為個別物理裝置。然而，在一些實施例中，混合器130及非攪動式反應器120可為具有兩個不同區域之單個物理裝置。舉例而言，在實施例中，混合器130及非攪動式反應器120均可容納在細長管中。在靜態混合器可位於細長管之第一部分中，而細長管之第二部分不包含靜態混合器-或任何其他類型之攪動器。在此類實施例中，存在靜態混合器之細長管之第一區為混合器130，而不存在攪動器之細長管之第二區為非攪動式反應器120。在此類實施例中，混合器130及非攪動式反應器容納在單個物理裝置中。

如圖1中所描繪之實施例中所示，第一反應器110配置以接受：包括於溶劑中之乙烯單體及C₃-C₁₂ α烯烴共聚單體之進料流101；第一催化劑流103；及視情況選用之氫氣(H₂)流102。進料流101、第一催化劑流103及視情況選用之氫氣流102之組分在第一反應器110中反應以產生第一聚合物級分。此第一聚合物級分作為流出物111a自第一反應器110輸出。在實施例中，除第一聚合物級分之外，流出物111a亦包括未反應乙烯單體及未反應C₃-C₁₂α烯烴共聚單體。應瞭解，在一些實施例中，進料流101之組分可一起或作為個別物流添加至第一反應器110中。舉例而言，乙烯單體及溶劑可作為獨立於C₃-C₁₂α烯烴共聚單體之物流添加至第一反應器中。乙烯單體、C₃-C₁₂ α烯烴共聚單體及溶劑進入第一反應器110之次序不受限制。

在仍參考圖1之情況下，將第二催化劑流112添加至第一反應器110(亦即攪動式溶液聚合反應器)下游及第二反應器120(亦即非攪動式溶液聚合反應器)上游之流出物111a中。在實施例中，第二催化劑流112可添加至混合器130中。在其他實施例中，第二催化劑流112可在混合器130前不久添加。第二催化劑流112包括與第一催化劑流103不同之催化劑，且促進流出物111a中所存在之未反應乙烯單體及未反應C₃-C₁₂ α烯烴共聚單體的反應以產生第二聚合物級分。在實施例中，第二聚合物級分之密度及熔體指數(I₂)不同於第一聚合物級分之密度及熔體指數(I₂)。將包括第一聚合物級分、第二聚合物級分及第二催化劑之經改質流出物111b自混合器130傳送至第二反應器120中。

將包括額外乙烯單體、額外C₃-C₁₂ α烯烴共聚單體及溶劑之第二進料流121傳送至第二反應器120中。來自第二進料流121之額外乙烯單體及額外C₃-C₁₂ α烯烴共聚單體在經由經改質流出物111b引入第二反應器120中之第二催化劑存在之情況下反應以形成額外第二聚合物級分。因此，包括第一聚合物級分及第二聚合物級分之基於乙烯之聚合物自第二反應器120以產物流122輸出。

藉由在第一反應器110之下游及第二反應器120之上游引入第二催化劑流112，使第二催化劑流112在將第二催化劑引入第二反應器120中之前與流出物111a中所存在之未反應乙烯單體及未反應C₃-C₁₂ α烯烴共聚單體混合。此舉阻止在將第二催化劑直接引入第二反應器120中時發生之常見問題；第二催化劑入口之塗膠不合需要地限制添加至第二反應器120中之第二催化劑之量。因此，藉由提供第一反應器110下游及第二反應器120上游之第二催化劑流112，在第二反應器120中不需要進行攪動，由此可降低設備及操作成本。在將流出物111a及第二催化劑流112傳送至第二反應器120中之前，混合器130將第二催化劑流112與流出物111a中所存在之未反應乙烯單體及未反應C₃-C₁₂ α烯烴共聚單體混合。在第二催化劑存在之情況下未反應乙烯單體及未反應C₃-C₁₂ α烯烴共聚單體在混合器130中之混合允許未反應乙烯單體及未反應C₃-C₁₂ α烯烴共聚單體在低溫及高乙烯單體濃度下反應，由此使得在混合器130中形成具有高密度部分之第二聚合物級分。

另外，在一些實施例中，可在第一反應器110之下游及第二反應器120之上游將額外乙烯單體添加諸如)至混合器130中，以促使在經改質流出物111b進入第二反應器120中之前形成第二聚合物級分。在一些實施例中，可將額外乙烯單體添加至流出物111a中(亦即在將第二催化劑流112引入至混合器130中之前)，且在其他實施例中，可將額外乙烯單體添加至混合器130中。

方法及組件

現將詳細參考用於產生根據本文所揭示及描述之實施例之具有高密度分率之基於乙烯之聚合物的上文所揭示實施例之系統中所使用的方法及組件。

如本文先前所揭示且參考圖1，作為攪動式溶液聚合反應器之第一反應器110接受進料流101、第一催化劑流103及視情況選用之氫氣流102。進料流101之組分-視情況具有來自氫氣流102之氫氣-在經由第一催化劑流103引入至第一反應器110中之第一催化劑存在之情況下反應以形成第一聚合物級分。第一聚合物級分及未反應組分經由流出物111a離開第一反應器110。下文更詳細地描述此等物流中之各者及第一反應器110內之反應條件。

進料流101包括於溶劑中之乙烯單體及C₃-C₁₂ α烯烴共聚單體。在一些實施例中，共聚單體為C₃-C₈ α烯烴。例示性α-烯烴共聚單體包含(但不限於)丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯及4-甲基-1-戊烯。在實施例中，一或多種α-烯烴共聚單體可選自由以下組成之群組：丙烯、1-丁烯、1-己烯及1-辛烯。在實施例中，進料流中所存在之溶劑可為芳族溶劑及石蠟溶劑。在一些實施例中，溶劑可為諸諸如由埃克森美孚化工(ExxonMobil Chemical)製造之ISOPAR E之異烷烴。

在實施例中，氫氣流102基本上為純氫氣，且包括諸如超過98vol.%氫氣或超過99vol.%氫氣之超過97體積%(vol.%)氫氣。

第一催化劑經由第一催化劑流103添加至第一反應器110中，且促進乙烯單體、C₃-C₁₂ α烯烴共聚單體及視情況選用之氫氣之間的反應。可用於實施例中之催化劑包含(但不限於)茂金屬後催化劑、限定幾何構型錯合物(CGC)催化劑、膦亞胺催化劑或雙(聯苯苯氧基)催化劑。美國專利第5,272,236號；第5,278,272號；第6,812,289號；及WO公開93/08221中提供CGC催化劑之細節及實例，所述專利全部以全文引用之方式併入本文中。美國專利第6,869,904號；第7,030,256號；第8,101,696號；第8,058,373號；第9,029,487號中提供雙(聯苯苯氧基)催化劑之細節及實例，所述專利全部以全文引用之方式併入本文中。在實施例中，第一催化劑可為包含(但不限於)雙(聯苯苯氧基)催化劑(亦稱為多價芳氧基醚催化劑)之分子催化劑。

雙(聯苯苯氧基)催化劑為包括雙(聯苯苯氧基)主催化劑、活化主催化劑之輔催化劑以及其他視情況選用之成分之多組分催化劑系統。在實施例中，雙(聯苯苯氧基)主催化劑可包含根據式(I)之金屬配位體錯合物：

在式(I)中，M為選自鈦、鋯或鉿之金屬，所述金屬呈+2、+3或+4之正氧化態；n為0、1或2；當n為1時，X為單牙配位體或雙牙配位體；當n為2時，各X為單牙配位體且為相同或不同的；金屬配位體錯合物為總電荷中性的；O為O(氧原子)；各Z獨立地選自-O-、-S-、-N(R^N)-或-P(R^P)-；L為(C₁-C₄₀)伸烴基或(C₁-C₄₀)伸雜烴基，其中所述(C₁-C₄₀)伸烴基具有包括連接式(I)中之兩個Z基團(與L鍵結)之1碳原子至10碳原子連接基團主鏈之部分或所述(C₁-C₄₀)伸雜烴基具有包括連接式(I)中之兩個Z基團之1原子至10原子連接基團主鏈之部分，其中(C₁-C₄₀)伸雜烴基之1原子至10原子連接基團主鏈之1至10個原子中之各者獨立地為碳原子或雜原子，其中各雜原子獨立地為O、S、S(O)、S(O)2、Si(R^C)2、Ge(R^C)2、P(R^C)或N(R^C)，其中各R^C獨立地為(C₁-C₃₀)烴基或(C₁-C₃₀)雜烴基；R¹及R⁸獨立地選自由以下組成之群組：(C₁-C₄₀)烴基、(C₁-C₄₀)雜烴基、-Si(R^C)₃、-Ge(R^C)₃、-P(R^P)₂、-N(R^N)₂、-OR^C、-SR^C、-NO₂、-CN、-CF₃、R^CS(O)-、R^CS(O)₂-、(R^C)₂C=N-、R^CC(O)O-、R^COC(O)-、R^CC(O)N(R^N)-、(R^N)₂NC(O)-、鹵素及具有式(II)、式(III)或式(IV)之基團：

在式(II)、(III)及(IV)中，R^31-35、R^41-48或R^51-59中之各者獨立地選自(C₁-C₄₀)烴基、(C₁-C₄₀)雜烴基、-Si(R^C)₃、-Ge(R^C)₃、-P(R^P)₂、-N(R^N)₂、-OR^C、-SR^C、-NO₂、-CN、-CF₃、R^CS(O)-、R^CS(O)₂-、(R^C)₂C=N-、R^CC(O)O-、R^COC(O)-、R^CC(O)N(R^N)-、(R^N)₂NC(O)-、鹵素或-H，其限制條件為R¹或R⁸中之至少一者為具有式(II)、式(III)或式(IV)之基團。

在式(i)中，R^2-4、R^5-7及R^9-16中之各者獨立地選自(C₁-C₄₀)烴基、(C₁-C₄₀)雜烴基、-Si(R^C)₃、-Ge(R^C)₃、-P(R^P)₂、-N(R^N)₂-OR^C、-SR^C、-NO₂、-CN、-CF₃、R^CS(O)-、R^CS(O)₂-、(R^C)₂C=N-、R^CC(O)O-、R^COC(O)-、R^CC(O)N(R^N)-、(R^C)₂NC(O)-、鹵素及-H。

現將詳細描述可存在於以式(I)-(IV)描繪之組合物中之各種官能基之詳細實施例。應瞭解，以下官能基為例示性的且揭示為提供可根據實施例使用之雙(聯苯苯氧基)主催化劑之非限制性實例。

如本文所用，「獨立選擇」指示R基團，諸如R¹、R²、R³、R⁴及R⁵可相同或不同(例如R¹、R²、R³、R⁴及R⁵可全部為經取代之烷基，或R¹及R²可為經取代之烷基，且R³可為芳基等)。單數之使用包含複數之使用且反之亦然(例如己烷溶劑，包含己烷類)。命名為R基團一般具有在此項技術中認為對應於具有所述名稱之R基團之結構。此等定義意欲補充且說明、不排除熟習此項技術者已知之定義。

當用於描述某些含有碳原子之化學基團時，具有形式「(C_x-C_y)」之括號表示式或具有形式「C_x-C_y」之非括號表示式意謂未經取代形式之化學基團具有x個碳原子至y個碳原子(包含x及y)。舉例而言，(C₁-C₄₀)烷基為呈未經取代形式之具有1至40個碳原子之烷基。在一些實施例及一般結構中，某些化學基團可經一或多個諸如R^S之取代基取代。使用括號「(C_x-C_y)」或非括號「C_x-C_y」定義之R^S取代版本之化學基團可視任何基團R^S之一致性而定含有超過y個碳原子。舉例而言，「其中R^S為苯基(-C₆H₅)之經恰好一個基團R^S取代之(C₁-C₄₀)烷基」可含有7至46個碳原子。因此，一般而言，當使用括號「(C_x-C_y)」非括號C_x-C_y」定義之化學基團經一或多個含有碳原子之取代基R^S取代時，化學基團之碳原子之最小及最大總數目係藉由將來自所有含有碳原子之取代基R^S之碳原子數組合總和添加至x與y來測定。

在一些實施例中，式(I)之金屬配位體錯合物之化學基團(例如X、R等)中之各者可為未經取代的且不具有R^S取代基。在其他實施例中，式(I)之金屬配位體錯合物之化學基團中之至少一者可獨立地含有一個或超過一個R^S。在一些實施例中，式(I)之金屬配位體錯合物之化學基團中之R^S之總和不超過20。在其他實施例中，化學基團中之R^S之總和不超過10。舉例而言，若各R^1-5經兩個R^S取代，則X及Z不可經R^S取代。在另一實施例中，式(I)之金屬配位體錯合物之化學基團中之R^S之總和不超過5個R^S。當兩個或超過兩個R^S與式(I)之金屬配位體錯合物之相同化學基團鍵結時，各R^S獨立地與相同或不同碳原子或雜原子鍵結，且可包含化學基團之全取代。

如本文所用，「取代」意謂至少一個鍵結至對應未經取代之化合物或官能基之碳原子或雜原子之氫原子(-H)由取代基(例如R^S)置換。如本文所用，術語「全取代」意謂每個鍵結至對應未經取代之化合物或官能基之碳原子或雜原子之氫原子(H)由取代基(例如R^S)置換。如本文所用，術語「多取代」意謂至少兩個但少於全部之鍵結至對應未經取代之化合物或官能基之碳原子或雜原子之氫原子由取代基置換。

如本文所用，「-H」意謂與另一原子共價鍵結之氫或氫基團。「氫」及「-H」可互換，且除非明確規定，否則意思相同。

如本文所用，「(C₁-C₄₀)經基」意謂具有1至40個碳原子之烴基，且術語「(C₁-C₄₀)伸烴基」意謂具有1至40個碳原子之烴雙基，其中各烴基及各烴雙基為芳族或非芳族的、飽和或不飽和的、直鏈或分支鏈的、環狀(包含單環及多環、稠合及非稠合多環，包含雙環；3個或更多個碳原子)或無環的，且為未經取代的或經一或多個R^S取代。

如本發明所用，(C₁-C₄₀)烴基可為未經取代或經取代之(C₁-C₄₀)烷基、(C₃-C₄₀)環烷基、(C₃-C₂₀)環烷基-(C₁-C₂₀)伸烷基、(C₆-C₄₀)芳基或(C₆-C₂₀)芳基-(C₁-C₂₀)伸烷基。在一些實施例中，前述(C₁-C₄₀)烴基中之各者具有最多20個碳原子(亦即(C₁-C₂₀)烴基)且在其他實施例中，具有最多12個碳原子。

如本文使用，「(C₁-C₄₀)烷基」及「(C₁-C₁₈)烷基」意謂未經取代或經一或多個R^S取代之分別具有1至40個碳原子或1至18個碳原子之飽和直鏈或分支鏈烴基。未經取代之(C₁-C₄₀)烷基之實例為未經取代之(C₁-C₂₀)烷基；未經取代之(C₁-C₁₀)烷基；未經取代之(C₁-C₅)烷基；甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2-丁基；2-甲基丙基；1,1-二甲基乙基；1-戊基；1-己基；1-庚基；1-壬基；及1-癸基。經取代之(C₁-C₄₀)烷基之實例經取代之(C₁-C₂₀)烷基、經取代之(C₁-C₁₀)烷基三氟甲基及[C₄₅]烷基。如本文所用，術語「[C₄₅]烷基」(具有方括號)意謂包含取代基之基團中存在最多45個碳原子，且例如分別為經一個R^S取代之(C₂₇-C₄₀)烷基，所述R^S為(C₁-C₅)烷基。各(C₁-C₅)烷基可為甲基、三氟甲基、乙基、1- 丙基、1-甲基乙基或1,1-二甲基乙基。

如本文所用，「(C₆-C₄₀)芳基」意謂具有6至40個碳原子之未經取代或經(一或多個R^S)取代之單環、雙環或三環芳族烴基，其中碳原子中之至少6至14者為芳環碳原子，且單環、雙環或三環基團分別包括1、2或3個環；其中1個環為芳族的且2或3個環獨立地為稠合或非稠合的，且2或3個環中之至少一者為芳族的。未經取代之(C₆-C₄₀)芳基之實例為未經取代之(C₆-C₂₀)芳基；未經取代之(C₆-C₁₈)芳基；2-(C₁-C₅)烷基-苯基；2,4-雙(C₁-C₅)烷基-苯基；苯基；茀基；四氫茀基；二環戊二烯并苯基；六氫二環戊二烯并苯基；茚基；二氫茚基；萘基；四氫萘基；及菲。經取代之(C₆-C₄₀)芳基之實例為經取代之(C₁-C₂₀)芳基；經取代之(C₆-C₁₈)芳基；2,4-雙[(C₂₀)烷基]-苯基；多氟苯基；五氟苯基；及茀-9-酮-1-基。

“如本文所用，「(C₃-C₄₀)環烷基」意謂未經取代或經一或多個R^S取代之具有3至40個碳原子之飽和環烴基。其他環烷基(例如(C_x-C_y)環烷基)係以類似方式定義為具有x至y個碳原子且未經取代或經一或多個R^S取代。未經取代之(C₃-C₄₀)環烷基之實例為未經取代之(C₃-C₂₀)環烷基、未經取代之(C₃-C₁₀)環烷基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基及環癸基。經取代之(C₃-C₄₀)環烷基之實例為經取代之(C₃-C₂₀)環烷基、經取代之(C₃-C₁₀)環烷基、環戊酮-2-基及1-氟環己基。

(C₁-C₄₀)伸烴基之實例包含未經取代或經取代之(C₆-C₄₀)伸芳基、(C₃-C₄₀)伸環烷基及(C₁-C₄₀)伸烷基(例如(C₁-C₂₀)伸烷基)。在一些實施例中，雙基係在同一碳原子(例如-CH₂-)或在相鄰碳原子(亦即1,2-雙基)上，或由一個、兩個或超過兩個中間碳原子(亦即各別1,3-雙基、1,4-雙基等)間隔開。一些雙基包含α,ω-雙基。α,ω-雙基為在基團碳之間具有最大碳主鏈間距之雙基。(C₂-C₂₀)伸烷基α,ω-雙基之一些實例包含乙-1,2-二基(亦即-CH₂CH₂)、丙-1,3-二基(亦即-CH₂CH₂CH₂-)、2-甲基丙-1,3-二基(亦即-CH₂CH(CH₃)CH₂-)。(C₆-C₄₀)伸芳基α,ω-雙基之一些實例包含苯基-1,4-二基、萘-2,6-二基或萘-3,7-二基。

如本文所用，「(C₁-C₄₀)伸烷基」意謂未經取代或經一或多個R^S取代之具有1至40個碳原子之飽和直鏈或分支鏈雙基(亦即基團不在環原子上)。未經取代之(C₁-C₄₀)伸烷基之實例為未經取代之(C₁-C₂₀)伸烷基，包括未經取代之-CH₂CH₂-、-(CH₂)₃-、-(CH₂)₄-、-(CH₂)₅-、-(CH₂)₆-、-(CH₂)₇-、-(CH₂)₈-、-CH₂C*HCH₃及-(CH₂)₄C*(H)(CH₃)，其中「C*」指示自其移除氫原子以形成第二或第三烷基之碳原子。經取代之(C₁-C₄₀)伸烷基之實例為經取代之(C₁-C₂₀)伸烷基、-CF₂-、-C(O)-及-(CH₂)₁₄C(CH₃)₂(CH₂)₅-(亦即6,6-二甲基取代之正1,20-伸二十烷基)。由於如先前所提及，兩個R^S可結合在一起形成(C₁-C₁₈)伸烷基，因此經取代之(C₁-C₄₀)伸烷基之實例亦包含1,2-雙(亞甲基)環戊烷；1,2-雙(亞甲基)環己烷；2,3-雙(亞甲基)-7,7-二甲基-雙環[2.2.1]庚烷；及2,3-雙(亞甲基)雙環[2.2.2]辛烷。

如本文所用，「(C₃-C₄₀)伸環烷基」意謂未經取代或經一或多個R^S取代之具有3至40個碳原子之環狀雙基(亦即基團在環原子上)。

如本文所用，「雜原子」係指除氫或碳以外之原子。含有一個或超過一個雜原子之基團之實例包含O、S、S(O)、S(O)₂、Si(R^C)₂、P(R^P)、N(R^N)、-N=C(R^C)₂、-Ge(R^C)₂-或-Si(R^C)-，其中各R^C及各R^P為未經取代之(C₁-C₁₈)烴基或-H，且其中各R^N為未經取代之(C₁-C₁₈)烴基。術語「雜烴」係指其中一或多個碳原子經雜原子置換之分子或分子構架。術語「(C₁-C₄₀)雜烴基」意謂具有1至40個碳原子之雜烴基，且術語「(C₁-C₄₀)伸雜烴基」意謂具有1至40個碳原子之雜烴雙基，且各雜烴具有一或多個雜原子。雜烴基之基團係在碳原子或雜原子上，且雜烴基之雙基可在以下上：(1)一或兩個碳原子、(2)一或兩個雜原子或(3)碳原子及雜原子。各(C₁-C₄₀)雜烴基及(C₁-C₄₀)伸雜烴基可為未經取代或經(一或多個R^S)取代的、芳族或非芳族的、飽和或不飽和的、直鏈或分支鏈的、環狀(包含單環及多環、稠合及非稠合多環)或非環狀的。

(C₁-C₄₀)雜烴基可未經取代或經取代。(C₁-C₄₀)雜烴基之非限制性實例包含(C₁-C₄₀)雜烷基、(C₁-C₄₀)烴基-O-、(C₁-C₄₀)烴基-S-、(C₁-C₄₀)烴基-S(O)-、(C₁-C₄₀)烴基-S(O)₂-、(C₁-C₄₀)烴基-Si(R^C)₂-、(C₁-C₄₀)烴基-N(R^N)-、(C₁-C₄₀)烴基-P(R^P)-、(C₂-C₄₀)雜環烷基、(C₂-C₁₉)雜環烷基-(C₁-C₂₀)伸烷基、(C₃-C₂₀)環烷基-(C₁-C₁₉)伸雜烷基、(C₂-C₁₉)雜環烷基-(C₁-C₂₀)伸雜烷基、(C₁-C₅₀)雜芳基、(C₁-C₁₉)雜芳基-(C₁-C₂₀)伸烷基、(C₆-C₂₀)芳基-(C₁-C₁₉)伸雜烷基或(C₁-C₁₉)雜芳基-(C₁-C₂₀)伸雜烷基。

如本文所用，「(C₁-C₄₀)雜芳基」意謂具有1至40個總碳原子及1至10個雜原子之未經取代或經(一或多個R^S)取代之單環、雙環或三環雜芳烴基，且單環、雙環或三環基團分別包括1、2或3個環，其中2或3個環獨立地為稠合或非稠合的；且2或3個環中之至少一個為雜芳族的。其他雜芳基(一般為例如(C_x-C_y)雜芳基，諸如(C₁-C₁₂)雜芳基)以類似方式定義為具有x至y個碳原子(諸如1至12個碳原子)且未經取代或經一個或超過一個R^S取代。單環雜芳烴基為5員或6員環。5員環具有5減h個碳原子，其中h為雜原子之數目且可為1、2或3；且各雜原子可為O、S、N或P。5員環雜芳烴基之實例為吡咯-1-基；吡咯-2-基；呋喃-3-基；噻吩-2-基；吡唑-1-基；異噁唑-2-基；異噻唑-5-基；咪唑-2-基；噁唑-4-基；噻唑-2-基；1,2,4-三唑-1-基；1,3,4-噁二唑-2-基；1,3,4-噻二唑-2-基；四唑-1-基；四唑-2-基；及四唑-5-基。6員環具有6減h個碳原子，其中h為雜原子之數目且可為1或2，且雜原子可為N或P。6員環雜芳烴基之實例為吡啶-2-基；嘧啶-2-基；及吡嗪-2-基。雙環雜芳烴基可為稠合5,6-環系統或6,6-環系統。稠合5,6-環系統雙環雜芳烴基之實例為吲哚-1-基；及苯并咪唑-1-基。稠合6,6-環系統雙環雜芳烴基之實例為喹啉-2-基；及異喹啉-1-基。三環雜芳烴基可為稠合5,6,5-環系統；5,6,6-環系統；6,5,6-環系統；或6,6,6-環系統。稠合5,6,5-環系統之實施例為1,7-二氫吡咯并[3,2-f]吲哚-1-基。稠合5,6,6-環系統之實施例為1H-苯并[f]吲哚-1-基。稠合6,5,6-環系統之實施例為9H-咔唑-9-基。稠合6,6,6-環系統之實施例為吖啶-9-基。

前述雜烷基可為含有(C₁-C₄₀)碳原子或少數碳原子及一或多個雜原子之飽和直鏈或分支鏈基團。同樣地，伸雜烷基可為含有1至50個碳原子及一個或超過一個雜原子之飽和直鏈或分支鏈雙基。如上文所定義之雜原子可包含Si(R^C)₃、Ge(R^C)₃、Si(R^C)₂、Ge(R^C)₂、P(R^P)₂、P(R^P)、N(R^N)₂、N(R^N)、N、O、OR^C、S、SR^C、S(O)及S(O)₂，其中雜烷基及伸雜烷基中之各者未經取代或經一或多種R^S取代。

未經取代之(C₂-C₄₀)雜環烷基之實例為未經取代之(C₂-C₂₀)雜環烷基、未經取代之(C₂-C₁₀)雜環烷基、氮丙啶-1-基、氧雜環丁烷-2-基、四氫呋喃-3-基、吡咯啶-1-基、四氫噻吩-S,S-二氧-2-基、嗎啉-4-基、1,4-二噁烷-2-基、六氫氮呯-4-基、3-氧雜-環辛基、5-硫代-環壬基及2-氮雜-環癸基。

如本文所用，「鹵素原子」或「鹵素」意謂具有氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)或碘原子(I)之基團。術語「鹵素離子」意謂陰離子形式之鹵素原子：氟(F^-)、氯(Cl^-)、溴(Br^-)或碘(I^-)。

如本文所用，「飽和」意謂缺少碳-碳雙鍵、碳-碳三鍵及(在含雜原子之基團中)碳-氮雙鍵、碳-磷雙鍵及碳-矽雙鍵。在飽和化學基團經一或多個取代基R^S取代之情況下，一或多個雙鍵及/或三鍵視情況可或可不存在於取代基R^S中。術語「不飽和」意謂含有一或多個碳-碳雙鍵、碳-碳三鍵及(在含雜原子之基團中)碳-氮雙鍵、碳-磷雙鍵及碳-矽雙鍵，不包含可存在於取代基R^S(若需要)中或存在於(雜)芳環(若需要)中之任何此類雙鍵。

如上所述，在實施例中，第一催化劑可包括主催化劑-諸如上文所述之雙(聯苯苯氧基)主催化劑-及一或多種活化主催化劑之輔催化劑。根據實施例使用之適合之活化輔催化劑包含烷基鋁；聚合或寡聚鋁氧烷(alumoxane)(亦稱為鋁氧烷(aluminoxane))；中性路易斯酸或強路易斯酸；及非聚合、非配位之離子形成化合物(包含在氧化條件下使用此類化合物)。例示性適合之輔催化劑包含(但不限於)：經改質甲基鋁氧烷(MMAO)、雙(氫化牛脂烷基)甲基肆(五氟苯基)硼酸(1^-)胺、三乙基鋁(TEA)及其組合。適合之活化技術為整批電解。亦考慮前述活化輔催化劑及技術中之一或多種之組合。如本文所用，術語「烷基鋁」意謂單烷基鋁二氫化物或單烷基鋁二鹵化物、二烷基鋁氫化物或二烷基鋁鹵化物、或三烷基鋁。聚合或寡聚鋁氧烷之實例包含甲基鋁氧烷、三異丁基鋁改質之甲基鋁氧烷及異丁基鋁氧烷。

根據實施例之路易斯酸活化劑(輔催化劑)包含含有1至3個如本文所述之(C₁-C₂₀)烴基取代基之第13族金屬化合物。在實施例中，第13族金屬化合物為三((C₁-C₂₀)烴基)取代之鋁或三((C₁-C₂₀)烴基)-硼化合物。在其他實施例中，第13族金屬化合物為三(烴基)取代之鋁、三(烴基)-硼化合物、三((C₁-C₁₀)烷基)鋁、三((C₆-C₁₈)芳基)硼化合物及其鹵化(包含全鹵化)衍生物。在其他實施例中，第13族金屬化合物為參(氟取代之苯基)硼烷、參(五氟苯基)硼烷。在一些實施例中，活化輔催化劑為肆((C₁-C₂₀)烴基硼酸酯(例如四氟硼酸三苯甲酯)或三((C₁-C₂₀)烴基)銨四((C₁-C₂₀)烴基)硼烷(例如雙(十八烷基)甲基銨肆(五氟苯基)硼烷)。如本文所用，術語「銨」意謂氮陽離子，其為((C₁-C₂₀)烴基)₄N⁺、((C₁-C₂₀)烴基)₃N(H)⁺、((C₁-C₂₀)烴基)₂N(H)₂ ⁺、(C₁-C₂₀)烴基N(H)₃ ⁺或N(H)₄ ⁺，其中各(C₁-C₂₀)烴基在兩個或多個存在時可相同或不同。

如本文所述之中性路易斯酸活化劑(輔催化劑)之組合包含包括三((C₁-C₄)烷基)鋁及鹵化三((C₆-C₁₈)芳基)硼化合物之組合之混合物，尤其為參(五氟苯基)硼烷。其他實施例為此類中性路易斯酸混合物與聚合或寡聚鋁氧烷之組合，以及單一中性路易斯酸(尤其參(五氟苯基)硼烷)與聚合或寡聚鋁氧烷之組合。(金屬配位體錯合物)：(參(五氟苯基硼烷)：(鋁氧烷)[例如(第4族金屬-配位體錯合物)：(參(五氟苯基硼烷)：(鋁氧烷)]之莫耳數比為1：1：1至1：10：30，在其他實施例中，為1：1：1.5至1：5：10。

在實施例中，一或多種式(I)之金屬配位體錯合物之總莫耳數與活化輔催化劑中之一或多者之總莫耳數的比率為1：10,000至100：1。在一些實施例中，比率為至少1：5000，在一些其他實施例中，為至少1：1000；且為10：1或更小，且在一些其他實施例中，為1：1或更小。在一些實施例中，當僅使用鋁氧烷作為活化輔催化劑時，所用鋁氧烷之莫耳數為式(I)之金屬配位體錯合物之莫耳數之至少100倍。在一些其他實施例中，當僅使用參(五氟苯基)硼烷作為活化輔催化劑時，所用參(五氟苯基)硼烷之莫耳數比一或多種式(I)之金屬配位體錯合物之總莫耳數為0.5：1至10：1、1：1至6：1、或1：1至5：1。剩餘活化輔催化劑一般以約等於一或多種式(I)之金屬配位體錯合物之總莫耳量之莫耳量採用。

現將描述第一反應器110中用於使乙烯單體、C₃-C₁₂α烯烴共聚單體及視情況選用之氫氣在存在第一催化劑-其實施例如上所提供-之情況下反應之反應條件。

在實施例中，為促使乙烯單體與C₃-C₁₂ α烯烴共聚單體在存在第一催化劑之情況下反應，將第一反應器110加熱至155℃至190℃之溫度，諸如160℃至190℃、165℃至190℃、170℃至190℃、175℃至190℃、180℃至190℃或185℃至190℃。在實施例中，將第一反應器加熱至155℃至185℃之溫度，諸如155℃至180℃、155℃至175℃、155℃至170℃、155℃至165℃或155℃至160℃。應理解，上述溫度範圍包含其中所列舉之端點(例如「155℃至190℃」包含155℃與190℃)，且第一反應器110之溫度可用任何習知反應器溫度監測系統及軟體來量測。

在實施例中，引入至第一反應器110中之進料流101包括高濃度乙烯單體。在一些實施例中，進料流101包括70公克/升(g/L)至135g/L乙烯單體。在一些實施例中、進料流101包括75g/L至135g/L乙烯單體，諸如80g/L至135g/L乙烯單體、85g/L至135g/L乙烯單體、90g/L至135g/L乙烯單體、95g/L至135g/L乙烯單體、100g/L至135g/L乙烯單體、105g/L至135g/L乙烯單體、110g/L至135g/L乙烯單體、115g/L至135g/L乙烯單體、120g/L至135g/L乙烯單體、125g/L至135g/L乙烯單體或130g/L至135g/L乙烯單體。在其他實施例中、進料流101包括70g/L至130g/L乙烯單體，諸如70g/L至125g/L乙烯單體、70g/L至120g/L乙烯單體、70g/L至115g/L乙烯單體、70g/L至110g/L乙烯單體、70g/L至105g/L乙烯單體、70g/L至100g/L乙烯單體、70g/L至95g/L乙烯單體、70g/L至90g/L乙烯單體、70g/L至85g/L乙烯單體、70g/L至80g/L乙烯單體或70g/L至75g/L乙烯單體。

進料流101中之共聚單體之濃度不受限制，且存在濃度可為0.0g/L至95.0g/L，諸如5.0g/L至95.0g/L、15.0g/L至95.0g/L、25.0g/L至95.0g/L、35.0g/L至95.0g/L、45.0g/L至95.0g/L、55.0g/L至95.0g/L、65.0g/L至95.0g/L、75.0g/L至95.0g/L或85.0g/L至95.0g/L。在一些實施例中，進料流101中之共聚單體之濃度為0.0g/L至90.0g/L、0.0g/L至80.0g/L、0.0g/L至70.0g/L、0.0g/L至60.0g/L、0.0g/L至50.0g/L、0.0g/L至40.0g/L、0.0g/L至30.0g/L、0.0g/L至20.0g/L或0.0g/L至10.0g/L。

在實施例中，第一催化劑在第一反應器110中之存在濃度為0.06微莫耳/升(μmol/L)至3.00μmol/L，諸如0.500μmol/L至3.00μmol/L、1.00μmol/L至3.00μmol/L、1.50μmol/L至3.00μmol/L、2.00μmol/L至3.00μmol/L、或2.50μmol/L至3.00μmol/L。在實施例中，第一催化劑在第一反應器110中之存在濃度為0.06μmol/L至2.50μmol/L，諸如0.06μmol/L至2.00μmol/L、0.06μmol/L至1.50μmol/L、0.06μmol/L至1.00μmol/L、0.06μmol/L至0.500μmol/L、0.06μmol/L至0.250μmol/L、或0.06μmol/L至0.100μmol/L。

在此等反應條件下，乙烯單體、C₃-C₁₂ α烯烴共聚單體及視情況選用之氫氣在存在諸如上文所述之催化劑之第一催化劑之情況下反應以形成第一聚合物級分。在實施例中，此第一聚合物級分之密度及熔體指數(I₂)低於混合器130中形成之第二聚合物級分。

如本揭示案中先前所描述，至少第一聚合物級分、未反應乙烯單體及未反應C₃-C₁₂ α烯烴共聚單體在流出物111a中離開第一反應器110。經由第二催化劑流112將第二催化劑引入至流出物111a中，使未反應乙烯單體及未反應C₃-C₁₂ α烯烴共聚單體在存在第二催化劑之情況下反應且形成第二聚合物級分。存在於進料流101與流出物111a中之高濃度乙烯單體確保當在混合器130處將第二催化劑流112引入至流出物111a中時存在足夠乙烯以允許形成第二聚合物級分。

在實施例中，流出物111a包括20公克/升(g/L)至45g/L乙烯單體。在一些實施例中，流出物111a包括25g/L至45g/L乙烯單體，諸如30g/L至45g/L乙烯單體、35g/L至45g/L乙烯單體或40g/L至45g/L乙烯單體。在其他實施例中，流出物111a包括20g/L至40g/L乙烯單體，諸如20g/L至35g/L乙烯單體、20g/L至30g/L乙烯單體或20g/L至25g/L乙烯單體。

當經改質流出物111b-包括乙烯單體、C₃-C₁₂ α烯烴共聚單體、第二催化劑及第二聚合物級分-行進通過混合器130朝向第二反應器120時，存在於經改質流出物111b中之乙烯單體及C₃-C₁₂ α烯烴共聚單體繼續在存在第二催化劑之情況下反應以形成第二聚合物級分。應瞭解，將第二催化劑流112引入至流出物111a中之情況下之溫度約等於低於第二反應器中之溫度之第一反應器110內之溫度(亦即155℃至190℃)。此外，儘管乙烯單體在第一反應器110中反應以形成第一聚合物級分，但引入至第一反應器110中之乙烯之量使得流出物111a中之未反應乙烯單體之濃度足以形成第二聚合物級分。在一些實施例中，可將額外之新製乙烯單體添加至流出物111a中(亦即在將第二催化劑流112引入至流出物中之前)或添加至經改質流出物111b中(亦即在將第二催化劑流112引入至流出物中之後)。在實施例中，乙烯單體及C₃-C₁₂ α烯烴共聚單體在存在第二催化劑之情況下之反應發生在混合器130中。在將經改質流出物111b引入至第二反應器120中之前使乙烯單體及C₃-C₁₂ α烯烴共聚單體在存在第二催化劑之情況下反應產生具有高密度分率之第二聚合物級分，又產生具有較佳密度及熔體指數平衡之雙峰基於乙烯之聚合物。在不受任何特定理論束縛之情況下，咸信相對低溫度之經改質流出物111b及高濃度之經改質流出物111b中之乙烯單體引起增加之傳播速率，諸如比在於第二反應器處及於較高溫度下添加第二催化劑的習知方法中達成的傳播速率高2至4倍的傳播速率。咸信增加之傳播速率提供基於乙烯之聚合物之高密度分率。

在實施例中，經由第二催化劑流112引入至流出物111a中之第二催化劑為戚格勒-納他催化劑或第二分子催化劑-其詳細描述於上文中。在實施例中，例示性戚格勒-納他催化劑為衍生自(1)有機鎂化合物、(2)烷基鹵化物或鹵化鋁或氯化氫及(3)過渡金屬化合物之催化劑。此類催化劑之實例描述於美國專利第4,314,912號(Lowery,Jr.等人)、第4,547,475號(Glass等人)及第4,612,300號(Coleman,III)中，其教示內容以全文引用之方式併入本文中。戚格勒-納他主催化劑可藉由以下形成：(a)使烴可溶性有機鎂化合物或其錯合物及活性非金屬或金屬鹵化物反應以形成鹵化鎂載體；b)使鹵化鎂載體與含有選自由硼、鋁、鎵、銦及碲組成之群組的元素之調節化合物在足以形成經調節鹵化鎂載體之條件下接觸；(c)使鹵化鎂載體及含有作為第一金屬之鈦之化合物接觸以形成負載型鈦化合物；及(d)視情況使負載型鈦化合物及第二金屬以及視情況選用之獨立選自過渡金屬系列的第三金屬接觸，其限制條件為第二金屬及第三金屬不相同；且其另一限制條件為鎂與鈦及第二金屬及第三金屬組合的莫耳比在30：1至5：1範圍內；全部均處於足以形成主催化劑之條件下。

用於戚格勒-納他催化劑之尤其適合之有機鎂化合物包含例如烴可溶性二烴基鎂，諸如二烷基鎂及二芳基鎂。例示性適合之二烷基鎂尤其包含正丁基第二丁基鎂、二異丙基鎂、二正己基鎂、異丙基正丁基鎂、乙基正己基鎂、乙基正丁基鎂、二正辛基鎂及其類似物，其中烷基具有1至20個碳原子。例示性適合之二芳基鎂包含二苯基鎂、二苯甲基鎂及二甲苯基鎂。適合之有機鎂化合物包含烷基及芳基鎂醇鹽及芳氧化物及芳基及烷基鎂鹵化物。在一些實施例中，有機鎂化合物為不含鹵素之有機鎂。

經改質流出物111b-其包括未反應亞甲基、未反應C₃-C₁₂ α烯烴共聚單體、第二催化劑、第一聚合物級分及第二聚合物級分-存在於混合器130中達3分鐘至6分鐘(諸如3分鐘至5分鐘或3分鐘至4分鐘)之持續時間，之後將其引入第二反應器120中。

在將經改質流出物111b引入至作為非攪動式溶液聚合反應器之第二反應器120中之後，將經改質流出物111b加熱至高於第一反應器110中之溫度且高於混合器130中之經改質流出物111b之溫度的溫度。在實施例中，第二反應器120內之溫度為190℃至265℃。在一些實施例中，第二反應器120內之溫度為195℃至265℃，諸如200℃至265℃、205℃至265℃、210℃至265℃、215℃至265℃、220℃至265℃、225℃至265℃、230℃至265℃、235℃至265℃、240℃至265℃、240℃至265℃、245℃至265℃、250℃至265℃、或255℃至265℃。在其他實施例中，第二反應器內之溫度為190℃至260℃，諸如190℃至255℃、190℃至250℃、190℃至245℃、190℃至240℃、190℃至235℃、190℃至230℃、190℃至225℃、190℃至220℃、190℃至215℃、190℃至210℃、190℃至205℃、190℃至200℃、或190℃至195℃。應瞭解，上述溫度範圍包含其中所列舉之端點(例如「190℃至265℃」包含190℃與265℃)，且第二反應器120之溫度可用任何習知反應器溫度監測系統及軟體來量測。

進入第二反應器120中之經改質流出物111b中之未反應乙烯單體及未反應C₃-C₁₂ α烯烴共聚單體將在存在第二催化劑之情況下反應以形成額外第二聚合物級分。另外，將包括於溶劑中之乙烯單體及C₃-C₁₂ α烯烴共聚單體之第二進料流121引入至第二反應器120中。來自第二進料流121之乙烯單體及C₃-C₁₂ α烯烴共聚單體亦將在存在第二催化劑之情況下反應以形成額外第二聚合物級分。應瞭解，儘管圖1描繪作為單一進料流之第二進料流121，但可將組分單獨引入至第二反應器120中。

在於第二反應器120中足夠量之時間之後，包括基於乙烯之聚合物之產物流122離開第二反應器120。存在於產物流122中之基於乙烯之聚合物之特性將更詳細地描述於下文中。儘管未在圖1中示出，但應瞭解，存在於產物流122中之任何未反應乙烯單體、未反應C₃-C₁₂ α烯烴共聚單體及溶劑可與基於乙烯之聚合物分離，且循環回至系統100或200，在進料流101中進入第一反應器110，或在第二進料流121中進入第二反應器120。

系統100中之乙烯單體之轉化速率為90%至94%，諸如91%至94%、92%至94%、或93%至94%。

_基於乙烯之聚合物特性

現將提供根據本文所揭示且描述之實施例產生之基於乙烯之聚合物之例示性特性。如上文所指出且在不受任何特定理論束縛之情況下，咸信上文所揭示且描述之方法及系統使得下文所列舉之例示性特性之組合成為可能。

根據實施例，基於乙烯之聚合物之根據ASTM D792量測之密度可為0.900至0.925g/cc。在一些實施例中，基於乙烯之聚合物之密度為0.910g/cc至0.925g/cc，諸如0.915g/cc至0.925g/cc或0.920g/cc至0.925g/cc。在其他實施例中，基於乙烯之聚合物之密度為0.910g/cc至0.920g/cc，諸如0.910g/cc至0.915g/cc。在再其他實施例中，基於乙烯之聚合物之密度為0.912g/cc至0.920g/cc或0.910g/cc至0.918g/cc。應瞭解，上述密度範圍包含其中所列舉之端點。

實施例之基於乙烯之聚合物之高密度分率(HDF)-在93℃至119℃之溫度下藉由結晶溶析分級分離(CEF)積分法所量測-為3.0%至10.0%，諸如3.5%至10.0%、4.0%至10.0%、5.5%至10.0%、6.0%至10.0%、6.5%至10.0%、7.0%至10.0%、7.5%至10.0%、8.0%至10.0%、8.5%至10.0%、9.0%至10.0%或9.5%至10.0。在其他實施例中，實施例之基於乙烯之聚合物之HDF為3.0%至9.5%，諸如3.0%至9.0%、3.0%至8.5%、3.0%至8.0%、3.0%至7.5%、3.0%至7.0%、3.0%至6.5%、3.0%至6.0%、3.0%至5.5%、3.0%至5.0%、3.0%至4.5%或3.0%至4.0%。在其他實施例中，如實施例之基於乙烯之聚合物之HDF為3.5%至9.5%，諸如4.0%至9.0%、4.5%至8.5%、5.0%至8.0%、5.5%至7.5%、或6.0%至7.0。應瞭解，上述HDF範圍包含其中所列舉之端點。

在實施例中，，基於乙烯之聚合物之熔體指數(I₂)-根據ASTM D 1238在2.16kg之負載下所量測-為1.0公克/10分鐘(g/10min)至6.0g/10min，諸如1.5g/10min至6.0g/10min、2.0g/10min至6.0g/10min、2.5g/10min至6.0g/10min、3.0g/10min至6.0g/10min、3.5g/10min至6.0g/10min、4.0g/10min至6.0g/10min、4.5g/10min至6.0g/10min、5.0g/10min至6.0g/10min、或5.5g/10min至6.0g/10min。在其他實施例中，基於乙烯之聚合物之I₂為1.0g/10min至5.5g/10min，諸如1.0g/10min至5.5g/10min、1.0g/10min至4.5g/10min、1.0g/10min至4.0g/10min、1.0g/10min至3.5g/10min、1.0 g/10min至3.0g/10min、1.0g/10min至2.5g/10min、1.0g/10min至2.0g/10min、或1.0g/10min至1.5g/10min。在其他實施例中，基於乙烯之聚合物之I₂為1.0g/10min至4.5g/10min，諸如1.5g/10min至4.0g/10min、2.0g/10min至4.0g/10min、3.0g/10min至4.0g/10min、或3.0g/10min至3.5g/10min。應瞭解，上述I₂範圍包含其中所列舉之端點。

基於乙烯之聚合物之I₁₀/I₂比率-其中I₂為在2.16kg之負載及190℃之溫度下根據ASTM D 1238量測時之熔體指數且I₁₀為在10kg之負荷及190℃之溫度下根據ASTM D 1238量測時之熔體指數-可為5.5至6.9，諸如5.7至6.9、5.9至6.9、6.0至6.9、6.2至6.9、6.4至6.9、6.6至6.9、或6.8至6.9。在其他實施例中，基於乙烯之聚合物之I₁₀/I₂比率可為5.5至6.8，諸如5.5至6.6、5.5至6.4、5.5至6.2、5.5至6.0、5.5至5.8、或5.5至5.6。在其他實施例中，基於乙烯之聚合物之I₁₀/I₂比率可為5.6至6.8，諸如5.7至6.7、5.8至6.6、5.9至6.5、6.0至6.4、或6.1至6.3。在其他實施例中，基於乙烯之聚合物之I₁₀/I₂比率可為5.5至6.5。應瞭解，上述I₁₀/I₂比率範圍包含其中所列舉之端點。

根據實施例，基於乙烯之聚合物之短鏈分支化分佈(SCBD)低於10℃-藉由CEF半高全寬所量測。在一些實施例中，基於乙烯之聚合物之SCBD小於8.0℃，例如小於7.5℃，小於7.0℃，小於6.5℃，小於6.0℃，小於5.0℃。應瞭解，上述SCBD範圍包含其中所列舉之端點。

根據實施例，基於乙烯之聚合物之零剪切黏度比(ZSVR)為1.1至3.0，諸如1.2至3.0、1.3至3.0、1.4至3.0、1.5至3.0、1.6至3.0、1.7至3.0、1.8至3.0、1.9至3.0、2.0至3.0、2.1至3.0、2.2至3.0、2.3至3.0、2.4至3.0、2.5至3.0、2.6至3.0、2.7至3.0、2.8至3.0或2.9至3.0。在一些實施例中，基於乙烯之聚合物之零剪切黏度比率為1.1至2.9、1.1至2.8、1.1至2.7、1.1至2.6、1.1至2.5、1.1至2.4，諸如1.1至2.3、1.1至2.2、1.1至2.2、1.1至2.1、1.1至2.0、1.1至1.9、1.1至1.8、1.1至1.7、1.1至1.6、1.1至1.5、1.1至1.4、1.1至1.3或1.1至1.2。在再其他實施例中，基於乙烯之聚合物之零剪切黏度比率為1.2至2.9，諸如1.3至2.8、1.4至2.7、1.5至2.6、1.6至2.5、1.7至2.4、1.8至2.3、1.9至2.2或2.0至2.1。應瞭解，上述零剪切黏度比率範圍包含其中所列舉之端點。

根據實施例，基於乙烯之聚合物包括70.0重量%(wt.%)至95.0wt.%第一聚合物級分及8.0wt.%至30.0wt.%第二聚合物級分。在一些實施例中，基於乙烯之聚合物包括72.0wt.%至95.0wt.%第一聚合物級分，諸如74.0wt.%至95.0wt.%第一聚合物級分、76.0wt.%至95.0wt.%第一聚合物級分、78.0wt.%至95.0wt.%第一聚合物級分、80.0wt.%至95.0wt.%第一聚合物級分、82.0wt.%至95.0wt.%第一聚合物級分、84.0wt.%至95.0wt.%第一聚合物級分、86.0wt.%至95.0wt.%第一聚合物級分、88.0wt.%至95.0wt.%第一聚合物級分或90.0wt.%至95.0wt.%第一聚合物級分。在其他實施例中，基於乙烯之聚合物包括70.0wt.%至92.0wt.%第一聚合物級分，諸如70.0wt.%至90.0第一聚合物級分、70.0wt.%至88.0wt.%第一聚合物級分、70.0wt.%至86.0wt.%第一聚合物級分、70.0wt.%至84.0wt.%第一聚合物級分、70.0wt.%至82.0wt.%第一聚合物級分、70.0wt.%至80.0wt.%第一聚合物級分、70.0wt.%至78.0wt.%第一聚合物級分、70.0wt.%至76.0wt.%第一聚合物級分、70.0wt.%至74.0wt.%第一聚合物級分或70.0wt.%至72.0wt.%第一聚合物級分。在其他實施例中，基於乙烯之聚合物包括72.0wt.%至92.0wt.%第一聚合物級分，諸如74.0wt.%至90.0wt.%第一聚合物級分、76.0 wt.%至88.0wt.%第一聚合物級分、78.0wt.%至86.0wt.%第一聚合物級分或80.0wt.%至84.0wt.%第一聚合物級分。應瞭解，上述重量百分比範圍包含其中所列舉之端點。

在一些實施例中，基於乙烯之聚合物包括5.0wt.%至30.0wt.%第二聚合物級分，諸如8.0wt.%至30.0wt.%第二聚合物級分、10.0wt.%至30.0wt.%第二聚合物級分、12.0wt.%至30.0wt.%第二聚合物級分、14.0wt.%至30.0wt.%第二聚合物級分、16.0wt.%至30.0wt.%第二聚合物級分、18.0wt.%至30.0wt.%第二聚合物級分、20.0wt.%至30.0wt.%第二聚合物級分、22.0wt.%至30.0wt.%第二聚合物級分、24.0wt.%至30.0wt.%第二聚合物級分、26.0wt.%至30.0wt.%第二聚合物級分或28.0wt.%至30.0wt.%第二聚合物級分。在其他實施例中，基於乙烯之聚合物包括5.0wt.%至28.0wt.%第二聚合物級分，諸如5.0wt.%至26.0wt.%第二聚合物級分、5.0wt.%至24.0wt.%第二聚合物級分、5.0wt.%至22.0wt.%第二聚合物級分、5.0wt.%至20.0wt.%第二聚合物級分、5.0wt.%至18.0wt.%第二聚合物級分、5.0wt.%至16.0wt.%第二聚合物級分、5.0wt.%至14.0wt.%第二聚合物級分、5.0wt.%至12.0wt.%第二聚合物級分、5.0wt.%至10.0wt.%第二聚合物級分、或5.0wt.%至8.0wt.%第二聚合物級分。在其他實施例中，基於乙烯之聚合物包括5.0wt.%至28.0wt.%第二聚合物級分、6.0wt.%至26.0wt.%第二聚合物級分、8.0wt.%至24.0wt.%第二聚合物級分、10.0wt.%至22.0wt.%第二聚合物級分、12.0wt.%至20.0wt.%第二聚合物級分、或14.0wt.%至18.0wt.%第二聚合物級分。應瞭解，上述重量百分比範圍包含其中所列舉之端點。

基於乙烯之聚合物中之各聚合物級分之量可基於應用或用途進行調節。舉例而言，在低溫應用(例如低於0℃)相對於基於乙烯之聚合物經受較高溫度(例如高於40℃之溫度)之應用中，可能需要不同特性平衡。

在實施例中，第二聚合物級分之熔體指數及密度由在混合器130中形成之聚合物級分及第二反應器120之反應環境組成。混合器130中製得之聚合物級分具有較低熔體指數(MI)，且第二反應器120中形成之聚合物級分具有較高MI(例如比混合器130中形成之聚合物級分高約4倍)。混合器130及第二反應器120中形成之合併之第二聚合物級分具有高密度分率，如CEF峰值溫度所示，所述密度比第一乙烯基聚合物級分之密度大至少0.03g/cc，諸如比第一乙烯基聚合物級分之密度大至少0.04g/cc。另外，使用用於形成根據本文所揭示且描述之實施例之基於乙烯之聚合物之方法，最終基於乙烯之聚合物(亦即包含第一聚合物級分及第二聚合物級分)具有比第一聚合物級分更高之密度及更高之熔體指數(I₂)。此外，在混合器中形成之第二聚合物級分之部分具有比在第二非攪動式反應器中形成之第二聚合物級分之部分更高之分子量。

在一些方法中，諸如塑化劑之加工助劑亦可包含於基於乙烯之聚合物產品中。此等助劑包含(但不限於)鄰苯二甲酸酯，諸如鄰苯二甲酸二辛酯及鄰苯二甲酸二異丁酯；天然油類，諸如羊毛脂及石蠟、由石油精製獲得之環烷油及芳族油、及來自松香或石油原料之液體樹脂。適用作加工助劑之例示性油類包含白色礦物油，諸如KAYDOL油(康涅狄格州米德爾伯里(Middlebury,Conn.)之Chemtura Corp.)及SHELLFLEX 371環烷油(德克薩斯州休斯敦(Houston,Tex.)之Shell Lubricants)。另一適合之油為TUFFLO油(德克薩斯州休斯敦之Lyondell Lubricants)。

在一些方法中，基於乙烯之聚合物組合物經一或多種穩定劑處理，所述穩定劑例如為抗氧化劑，諸如IRGANOX 1010及IRGAFOS168(瑞士格拉特布魯格(Glattbrugg,Switzerland)之Ciba Specialty Chemicals)。一般而言，聚合物在擠出或其他熔融過程之前經一或多種穩定劑處理。在其他實施例方法中，其他聚合物添加劑包含(但不限於)紫外光吸收劑、抗靜電劑、顏料、染料、成核劑、填充劑、助滑劑、阻燃劑、塑化劑、加工助劑、潤滑劑、穩定劑、煙霧抑制劑、黏度控制劑及抗結塊劑。以乙烯類聚合物組合物之重量計，基於乙烯之聚合物組合物可例如包括少於10組合重量%一或多種添加劑。

在一些實施例中，可將一或多種抗氧化劑進一步添加至基於乙烯之聚合物組合物及/或混配聚合物中。基於乙烯之聚合物組合物可含有任何量之一或多種抗氧化劑。舉例而言，基於乙烯之聚合物組合物可包括200至600份一或多種酚系抗氧化劑/一百萬份基於乙烯之聚合物組合物。另外，基於乙烯之聚合物組合物可包括800至1200份基於亞磷酸鹽之抗氧化劑/一百萬份基於乙烯之聚合物組合物。

添加劑及佐劑可在形成後添加至基於乙烯之聚合物組合物中。適合之添加劑包含填充劑，諸如有機或無機顆粒，包含黏土、滑石、二氧化鈦、沸石、粉末金屬、有機或無機纖維(包含碳纖維、氮化矽纖維)、鋼絲或網及耐綸或聚酯塞繩、奈米尺寸之顆粒、黏土等等；增黏劑、油增量劑，包含石蠟油或環烷油；及其他天然及合成聚合物，包含根據實施例方法製得或可製得之其他聚合物。

膜組合物及特性

在實施例中，基於聚合物之膜可由包括本文所揭示且描述之基於乙烯之聚合物的組合物來形成。在一些實施例中，膜可由包括根據本文所揭示且描述之實施例之LLDPE(例如具有本文所揭示之HDF、I₁₀/I₂比率、SCBD等中之一或多者之LLDPE)、LDPE及成孔劑之組合物製得。在一或多個實施例中，基於聚合物之膜包含20.0重量百分比(wt%)至69.5wt%根據本文所揭示且描述之實施例之LLDPE、0.5wt%至10.0wt%LDPE及30.0wt%至70.0wt%成孔劑。應瞭解，上述重量百分比範圍包含其中所列舉之端點。

在實施例中，膜可包括20.0wt%至69.5wt%根據本文所揭示且描述之實施例之LLDPE，諸如25.0wt%至69.5wt%、30.0wt%至69.5wt%、35.0wt%至69.5wt%、40.0wt%至69.5wt%、45.0wt%至69.5wt%、50.0wt%至69.5wt%、55.0wt%至69.5wt%、60.0wt%至69.5wt%、或65.0wt%至69.5wt%。在其他實施例中，膜可包括20.0wt%至65.0wt%根據本文所揭示且描述之實施例之LLDPE，來自20.0wt%至60.0wt%、20.0wt%至55.0wt%、20.0wt%至50.0wt%、20.0wt%至45.0wt%、20.0wt%至40.0wt%、20.0wt%至35.0wt%、20.0wt%至30.0wt%、或20.0wt%至25.0wt%。在其他實施例中，膜可包括25.0wt%至65.0wt%根據本文所揭示且描述之實施例之LLDPE，諸如30.0wt%至60.0wt%、35.0wt%至55.0wt%、或40.0wt%至50.0wt%。在其他實施例中，膜可包括40.0wt%至60.0wt%根據本文所揭示且描述之實施例之LLDPE。應瞭解，上述重量百分比範圍包含其中所列舉之端點。

在實施例中，膜可包含0.0wt% LDPE。在一些實施例中，膜可包括0.0wt%至10.0wt%，諸如0.5wt%至10.0wt% LDPE、1.0wt%至10.0wt%、1.5wt%至10.0wt%、2.0wt%至10.0wt%、2.5wt%至10.0wt%、3.0wt%至10.0wt%、3.5wt%至10.0wt%、4.0wt%至10.0wt%、4.5wt%至10.0wt%、5.0wt%至10.0wt%、5.5wt%至10.0wt%、6.0wt%至10.0wt%、6.5wt%至10.0wt%、 7.0wt%至10.0wt%、7.5wt%至10.0wt%、8.0wt%至10.0wt%、8.5wt%至10.0wt%、9.0wt%至10.0wt%或9.5wt%至10.0wt%。在一些實施例中，膜可包括0.5wt%至9.5wt% LDPE，諸如0.5wt%至9.0wt%、0.5wt%至8.5wt%、0.5wt%至8.0wt%、0.5wt%至7.5wt%、0.5wt%至7.0wt%、0.5wt%至6.5wt%、0.5wt%至6.0wt%、0.5wt%至5.5wt%、0.5wt%至5.0wt%、0.5wt%至4.5wt%、0.5wt%至4.0wt%、0.5wt%至3.5wt%、0.5wt%至3.0wt%、0.5wt%至2.5wt%、0.5wt%至2.0wt%、0.5wt%至1.5wt%或0.5wt%至1.0wt%。在其他實施例中，膜可包括1.0wt%至9.5wt% LDPE，諸如1.5wt%至9.0wt%、2.0wt%至8.5wt%、2.5wt%至8.0wt%、3.0wt%至7.5wt%、3.5wt%至7.0wt%、4.0wt%至6.5wt%、4.5wt%至6.0wt%或5.0wt%至5.5wt%。應瞭解，上述重量百分比範圍包含其中所列舉之端點。

如本文所述，術語「LDPE」定義為意謂聚合物在高壓釜或管式反應器中在高於14,500psi(100MPa)之壓力下在使用諸如過氧化物之自由基引發劑之情況下部分或完全均聚或共聚(參見例如U.S.4,599,392，其以引用的方式併入本文中)。LDPE樹脂之密度典型地在0.916至0.940g/cm之範圍內。根據一些實施例，膜中所用之LDPE可為由陶氏化學公司製造之AGILITY^TM EC 7000、LDPE 450E、LDPE 410E、LDPE 310E及LDPE PG7008。

根據實施例之膜包含30.0wt%至70.0wt%之成孔劑，諸如35.0wt%至70.0wt%、40.0wt%至70.0wt%、45.0wt%至70.0wt%、50.0wt%至70.0wt%、55.0wt%至70.0wt%、60.0wt%至70.0wt%或65.0wt%至70.0wt%。在其他實施例中，膜包含30.0wt%至65.0wt%之成孔劑，諸如30.0wt%至60.0wt%、30.0wt%至55.0wt%、30.0wt%至50.0wt%、30.0wt%至45.0wt%、30.0wt%至 40.0wt%或30.0wt%至35.0wt%。在其他實施例中，膜包含35.0wt%至65.0wt%之成孔劑，諸如40.0wt%至60.0wt%或45.0wt%至55.0wt%。應瞭解，上述重量百分比範圍包含其中所列舉之端點。

可用於實施例中之成孔劑包含碳酸鈣(CaCO₃)，諸如由Imerys製造之Filmlink^TM 500或由Omya製造之Omyafilm^TM 753。

膜可由本文藉由任何方法所揭示之組合物形成，諸如美國專利第6,176,952號；美國專利第3,338,992號；美國專利第3,502,538號；美國專利第3,502,763號；美國專利第3,849,241號；美國專利第4,041,203號；美國專利第4,340,563號；美國專利第4,374,888號；美國專利第5,169,706號；美國專利第7,230,511號及WO 2017/152065中所揭示之方法，所有文獻皆以全文引用之方式併入本文中。

根據實施例，本文中所形成之膜為縱向取向的膜。在各種實施例中，縱向取向的膜可具有2.5×至6.0×之取向比，諸如3.0×至6.0×、3.5×至6.0×、4.0×至6.0×、4.5×至6.0×、5.0×至6.0×、或5.5×至6.0×。在其他實施例中，縱向取向的膜可具有2.5×至5.5×之取向比，諸如2.5×至5.0×、2.5×至4.5×、2.5×至4.0×、2.5×至3.5×、或2.5×至3.0×。在其他實施例中，縱向取向的膜可具有3.0×至5.5×之取向比，諸如3.5×至5.0×或4.0×至4.5×。應瞭解，上述取向比範圍包含其中所列舉之端點。上述拉伸比計算為離開MDO單元之膜的速度與進入MDO單元之膜的速度之比率。

現將描述由本文所揭示之LLDPE、LDPE及成孔劑之組合製得膜之特性。應瞭解，各種膜將具有一或多個本文所揭示之特性，且視膜之最終用途而定可將LLDPE、LDPE及成孔劑之各種組合合併以獲得所需特性平衡。如上文所揭示，藉由使用如本文所揭示及描述之LLDPE、LDPE及成孔劑之組合，可實現所需的性能平衡。因此，根據本文中所揭示之實施例製得之膜特性中之一或多者可與市售膜中之相同特性類似。然而，在根據本文中所揭示之實施例製得之膜之一個特性與市售膜中之特性類似之情況下，根據本文中所揭示之實施例製得之膜之另一特性將優於市售膜。因此，其為根據本文中所揭示之實施例製得之膜的所有特性之組合，其展示根據本文中所揭示之實施例製得的膜之改良效能。舉例而言，根據本文中所揭示之實施例製得之膜可具有與市售膜類似之靜水壓力，但在實施例中，根據本文中所揭示之實施例製得之膜之抗撕裂性可優於市售膜之抗撕裂性。

根據實施例，膜可具有大於或等於5.0公克力(g_f)之平均縱向撕裂-根據Elmendorf Tear ASTM D 1922在14公克/平方公尺(gsm)下量測-，諸如大於或等於5.1g_f、大於或等於5.2g_f、大於或等於5.3g_f、大於或等於5.4g_f、大於或等於5.5g_f、大於或等於5.6g_f、大於或等於5.7g_f、大於或等於5.8g_f、大於或等於5.9g_f或大於或等於6.0g_f。在實施例中，膜可具有5.0g_f至7.0g_f之平均縱向撕裂，諸如5.2g_f至7.0g_f、5.4g_f至7.0g_f、5.6g_f至7.0g_f、5.8g_f至7.0g_f、6.0g_f至7.0g_f、6.2g_f至7.0g_f、6.4g_f至7.0g_f、6.6g_f至7.0g_f或6.8g_f至7.0g_f。在其他實施例中，膜可具有5.0g_f至6.8g_f之平均縱向撕裂，諸如5.0g_f至6.6g_f、5.0g_f至6.4g_f、5.0g_f至6.2g_f、5.0g_f至6.0g_f、5.0g_f至5.8g_f、5.0g_f至5.6g_f、5.0g_f至5.4g_f或5.0g_f至5.2g_f。在其他實施例中，膜可具有5.2g_f至6.8g_f之平均縱向撕裂，諸如5.4g_f至6.6g_f、5.6g_f至6.4或5.8g_f至6.2g_f。應瞭解，上述平均縱向撕裂範圍包含其中所列舉之端點。

在實施例中，縱向定向的膜具有大於或等於16.0牛頓(N)之10% 伸長率下之縱向上的力-根據在14gsm下量測之正割模數ASTM D 638量測-，諸如大於或等於16.2N、大於或等於16.4N、大於或等於16.6N、大於或等於16.8N、大於或等於17.0N、大於或等於17.2N、大於或等於17.4N、大於或等於17.6N或大於或等於17.8N。在實施例中，縱向定向的膜具有16.0N至18.0N之10%伸長率下之力，諸如16.2N至18.0N、16.4N至18.0N、16.6N至18.0N、16.8N至18.0N、17.0N至18.0N、17.2N至18.0N、17.4N至18.0N、17.6N至18.0N或17.8N至18.0N。在其他實施例中，縱向定向的膜具有16.0N至17.8N之10%伸長率下之力，諸如16.0N至17.6N、16.0N至17.4N、16.0N至17.2N、16.0N至17.0N、16.0N至16.8N、16.0N至16.6N、16.0N至16.4N或16.0N至16.2N。在其他實施例中，縱向定向的膜具有16.2N至17.8N之10%伸長率下之力，諸如16.4N至17.6N、16.6N至17.4N或16.8N至17.2N。應瞭解，上述10%伸長率下之力範圍包含其中所列舉之端點。

根據實施例之縱向取向的膜可具有大於或等於15,000公克/平方公尺/天(g/m²/天)之平均水蒸氣穿透率(WVTR)-根據ASTM D6701在14gsm、100%相對濕度(RH)及38℃下量測-，諸如大於或等於15,250g/m²/天、大於或等於15,500g/m²/天、大於或等於15,750g/m²/天、大於或等於16,000g/m²/天、大於或等於16,250g/m²/天、大於或等於16,500g/m²/天或大於或等於16,750g/m²/天。在實施例中，縱向取向的膜可具15,000至17,000g/m²/天之平均WVTR，諸如15,250至17,000g/m²/天、15,500至17,000g/m²/天、15,750至17,000g/m²/天、16,000至17,000g/m²/天、16,250至17,000g/m²/天、16,500至17,000g/m²/天或16,750至17,000g/m²/天。在其他實施例中，縱向取向的膜可具15,000至16,750g/m²/天之平均WVTR，諸如15,000至16,500g/m²/天、15,000至16,250g/m²/天、 15,000至16,000g/m²/天、15,000至15,750g/m²/天、15,000至15,500g/m²/天或15,000至15,250g/m²/天。在其他實施例中，縱向取向的膜可具有15,250至16,750g/m²/天之平均WVTR，諸如15,500至16,500g/m²/天或15,750至16,250g/m²/天。應瞭解，上述平均WVTR範圍包含其中所列舉之端點。

根據實施例，縱向取向的膜可具有大於或等於120公分(cm)水之靜水壓力(根據ISO 1420-在14gsm下量測)，諸如大於或等於121cm水、大於或等於122cm水、大於或等於123cm水、大於或等於124cm水、大於或等於125cm水、大於或等於126cm水、大於或等於127cm水、大於或等於128cm水或大於或等於129cm水。在實施例中，縱向取向的膜具有120至130cm水之靜水壓力，諸如121至130cm水、122至130cm水、123至130cm水、124至130cm水、125至130cm水、126至130cm水、127至130cm水、128至130cm水或129至130cm水。在其他實施例中，縱向取向的膜具有120至129cm水之靜水壓力，諸如120至128cm水、120至127cm水、120至126cm水、120至125cm水、120至124cm水、120至123cm水、120至122cm水或120至121cm水。在其他實施例中，縱向取向的膜具有121至129cm水之靜水壓力，諸如122至128cm水、123至127cm水或124至126cm水。應瞭解，上述靜水壓力範圍包含其中所列舉之端點。

根據實施例，縱向取向的膜可具有根據下文所述方法-在18gsm下量測之小於或等於5.9宋之以宋為單位之噪聲響應，小於或等於5.8宋、小於或等於5.7宋、小於或等於5.6宋、小於或等於5.5宋、小於或等於5.4宋、小於或等於5.3宋、小於或等於5.2宋、小於或等於5.1宋、小於或等於5.0宋、小於或等於宋4.9。在實施例中，縱向取向的膜可具有4.9宋至5.7宋之噪聲級，諸如 5.0宋至5.7宋，諸如5.1宋至5.7宋，諸如5.2宋至5.7宋，諸如5.3宋至5.7宋，諸如5.4宋至5.7宋，諸如5.5宋至5.7宋，諸如5.6宋至5.7宋。在其他實施例中，縱向取向的膜可具有4.9宋至5.6宋之噪聲級，諸如4.9宋至5.5宋，諸如4.9宋至5.4宋，諸如4.9宋至5.3宋，諸如4.9宋至5.2宋，諸如4.9宋至5.1宋，諸如4.9宋至5.0宋。應瞭解，上述噪聲範圍包含其中所列舉之端點。

如本文所揭示及描述之膜可作為可透氣背片用於最終產品，諸如嬰兒及兒童紙尿布、兒童隔夜產品、成人控便產品、女性衛生產品、繃帶等。

測試方法

測試方法包含以下：熔體指數(I₂)及(I₁₀)

基於乙烯之聚合物之熔體指數(I₂)值係根據ASTM D1238在190℃下在2.16kg下來量測。類似地，基於乙烯之聚合物之熔體指數(I₁₀)值係根據ASTM D1238在190℃下在10kg下來量測。所述值係以對應於每10分鐘溶析之公克數之g/10min為單位來報導。

密度

基於乙烯之聚合物之密度量測值係根據ASTM D792方法B得到。

習知凝膠滲透層析法(習知GPC)

層析系統由配備有內部IR5紅外偵測器(IR5)之PolymerChar GPC-IR(西班牙巴倫西亞市(Valencia,Spain))高溫GPC層析儀組成。將自動取樣器烘箱室設置在160℃下且將管柱室設置在150℃下。所用管柱為4個Agilent「混合A」30cm 20微米線性混合床柱。所用層析溶劑為1,2,4三氯苯且含有200ppm丁基化羥基甲苯(BHT)。溶劑源為氮氣充氣的。所用注射體積為200微升且流動速率為1.0毫升/分鐘。

GPC管柱組之校準係用分子量在580至8,400,000範圍內之20種窄分子量分佈聚苯乙烯標準物執行，且佈置於6種「混合液」混合物中且個別分子量之間相差至少十倍。標準物購自Agilent Technologies。對於等於或大於1,000,000g/mol之分子量以於50毫升溶劑中0.025公克且對於小於1,000,000g/mol之分子量以於50毫升溶劑中0.05公克來製備聚苯乙烯標準物。聚苯乙烯標準物在80℃下在輕輕攪動下溶解30分鐘。聚苯乙烯標準物峰值分子量使用等式1轉化成基於乙烯之聚合物分子量(如Williams及Ward,《聚合物科學雜誌(J.Polym.Sci.)》，《聚合物快報(Polym.Let.》，6,621(1968)中所描述)：M _聚乙烯=A×(M _聚苯乙烯)^B (方程式1)

其中M為分子量，A具有0.4315之值且B等於1.0。

五階多頂式用於擬合各別基於乙烯之聚合物等效校準點。對A(約0.39至0.44)作出小調整以校正管柱解析度及帶增寬作用以使得獲得52,000g/mol分子量之NIST標準物NBS 1475。

用二十烷(以於50毫升TCB中0.04g製備，且輕輕攪動下溶解20分鐘)執行GPC管柱組之總板計數。根據以下方程式對200微升注射液測量平板計數(方程式2)和對稱性(方程式3)：

其中RV為以毫升為單位之滯留體積，峰寬以毫升為單位，最高峰為峰之最大高度，且半高為最高峰高度之一半。

其中RV為以毫升為單位之滯留體積且峰寬以毫升為單位，最高峰為峰之最高位置，十分之一高度為最高峰高度之十分之一，且其中後峰係指在比最高峰更晚的滯留體積下之峰尾部，且其中前峰係指在比最高峰更早的滯留體積下之峰前部。層析系統之板計數應大於22,000且對稱性應在0.98及1.22之間。

用PolymerChar「儀器控制」軟體以半自動方式製備樣品，其中樣品之重量目標為2mg/ml，且將溶劑(含有200ppm BHT)經由PolymerChar高溫自動取樣器添加至預先充氣氮氣之隔板封蓋小瓶中。將樣品在160℃下在「低速」振盪下溶解3小時。

M_n(GPC)、M_w(GPC)及M_z(GPC)之計算係基於GPC結果，使用PolymerChar GPC-IR層析儀之內部IR5偵測器(量測通道)根據方程式4-7，使用PolymerChar GPCOne^TM軟體、在各等距間隔之資料收集點i(IRi)處之基線扣除IR層析圖及自方程式1之點i(M _聚乙烯,_i以g/mol為單位)的窄標準校準曲線獲得之基於乙烯之聚合物等效分子量。隨後，GPC分子量分佈(GPC-MWD)曲線圖(wt_GPC(lgMW)相對於lgMW曲線圖，其中wt_GPC(lgMW)為用於可獲得之基於乙烯之聚合物樣品之具有lgMW分子量之基於乙烯之聚合物分子的重量分率。分子量係以g/mol為單位且wt_GPC(lgMW)遵循方程式4。

ʃwt _GPC(lg MW)d lg MW=1.00 (方程式4)

數量平均分子量Mn_(GPC)、重量平均分子量Mw_(GPC)及z平均分子量Mz_(GPC)可按以下方程式計算。

為監測隨時間推移之偏差，經由受PolymerChar GPC-IR系統控制之微型泵將流動速率標記物(癸烷)引入至各樣品中。此流動速率標記物(FM)係用於藉由使樣品(RV(FM樣品))內之各別癸烷峰值之RV與窄標準物校準(RV(FM校準))內之癸烷峰值之RV比對來線性校正各樣品之泵流動速率(流動速率(標稱))。隨後，假設癸烷標記物峰值之時間之任何變化均與整個運作之流動速率(流動速率(有效))中之線性位移相關。為促進流動標記物峰值之RV量測的最高精確性，使用最小平方擬合常式使流動標記物濃度層析圖之峰擬合二次方程式。接著，二次等式之一階導數用於求解真實峰位置。在基於流動標記物峰值校準系統之後，按方程式8計算有效流動速率(就窄標準物校準而言)。藉由PolymerChar GPCOne^TM軟體進行流動標記物峰值之處理。可接受之流動速率校正使得有效流動速率在標稱流動速率之0.5%內。

流動速率_有效=流動速率_標稱×(RV(FM_校準)/RV(FM_樣品)) (方程式8)

結晶溶析分級分離(CEF)

亦通常稱為短鏈分支化分佈(SCBD)之共聚單體分佈分析係用結晶溶析分級分離(CEF)(西班牙之PolymerChar)(Monrabal等人，《高分子學術研討會(Macromol.Symp.)》257,71-79257,71-79(2007)，所述文獻以全文引用之方式併入本文中)來量測，其配備有IR(IR-4或IR-5)偵測器(西班牙之PolymerChar)及型號2040之2-角度光散射偵測器(Precision Detectors，目前為Agilent Technologies)。具有600ppm抗氧化劑丁基化羥基甲苯(BHT)之經蒸餾無水鄰二氯苯(ODCB)用作溶劑。對於具有N₂吹掃能力之自動取樣器，不添加BHT。GPC保護管柱(20微米或10微米，50×7.5mm)(Agilent Technologies)僅在偵測器烘箱中之IR偵測器安裝之前安裝。樣品製備係用自動取樣器於在160℃下在4mg/ml振盪下進行2小時(除非另外規定)。注射體積為300μl。CEF之溫度分佈為：以3℃/min自110℃結晶至30℃，在30℃下熱平衡5分鐘，以3℃/min自30℃溶析至140℃。結晶期間之流動速率為0.052ml/min。溶析期間之流動速率為0.50ml/min。以一個資料點/秒收集資料。

CEF管柱由陶氏化學公司用1/8吋不鏽鋼管裝填有125μm+6%玻璃珠(MO-SCI Specialty Products)。玻璃珠由MO-SCI Specialty應陶氏化學公司需要而進行酸洗滌。管柱體積為2.06ml。管柱溫度校準係藉由使用NIST標準物參考材料線性基於乙烯之聚合物1475a(1.0mg/ml)及於ODCB中之二十烷(2mg/ml)之混合物來執行。溫度係藉由調節溶析加熱速率以使得基於NIST線性乙烯之聚合物1475a具有在101.0℃下之峰值溫度且二十烷具有30.0℃之峰值溫度來校準。CEF管柱解析度係用基於NIST線性乙烯之聚合物1475a(1.0mg/ml)及六十烷(Fluka，提純

97.0%，1mg/ml)之混合物來計算。達成六十烷與基於NIST乙烯之聚合物1475a之基線分離。.%.六十烷面積(35.0至67.0℃)比NIST 1475a面積(67.0至110.0℃)為50比50，低於35.0℃之可溶性級分之量少於1.8wt.%。CEF管柱解析度係以方程式9定義：

其中半高寬係以溫度量測且解析度為至少6.0。

短鏈分支化分佈(SCBD)-CEF半高全寬

描述短鏈分支化分佈之額外參數為CEF半高全寬。此係藉由下文所概述之程序進行：

(A)根據以下方程式依據CEF獲得在20.0℃至119.0℃之各溫度(T)(w _T(T))下之重量分率，且溫度梯度增加為0.20℃：

(B)藉由檢索各資料點之35.0℃至119.0℃之最高峰值依據CEF共聚單體分佈特徵獲得最高峰高度。SCBD CEF半高全寬定義為在半最高峰高度處前溫度與後溫度之間的整個溫度差。正向檢索半最高峰處之前溫度為35.0℃，且為大於或等於半最高峰高度之第一資料點。反向檢索半最高峰處之後溫度為119.0℃，且為大於或等於半最高峰高度之第一資料點。

高密度分率(HDF)可依據自93℃至119℃之CEF曲線按積分計算。根據以下等式，此定義為在93℃至119℃範圍內之溶析溫度中之IR-4層析圖(基線扣除量測通道)積分除以20℃至140℃之總積分：

其中T為溶析溫度(依據如上文所述之校準)。

零剪切黏度比(ZSVR)

根據以下等式15，零剪切黏度比定義為分支鏈聚乙烯材料之零剪切黏度(ZSV)與等效重量平均分子量(以g/mol為單位)(Mw(_GPC))線性聚乙烯材料(參見下文ANTEC會刊)之ZSV的比率：

由蠕變測試在190℃下經由上文所述之方法獲得基於LLDPE之聚合物(η _0B)的ZSV值。Mw(_GPC)值係藉由如上文所論述之習知GPC方法(方程式6)來測定。基於一系列線性聚乙烯參考材料確立線性聚乙烯之ZSV(η _0L)與其Mw_(GPC)之間的相關性。ZSV-Mw_(GPC)關係之描述可見於ANTEC會刊：Karjala等人，《聚烯烴中之少量長鏈分支化之偵測(Detection of Low Levels of Long-chain Branching in Polyolefins)》，第66次塑膠工程師協會年度技術會議(Annual Technical Conference-Society of Plastics Engineers)(2008),887-891中。

蠕變測試

LLDPE聚合物之ZSV值(η _0B)係使用TA儀器之DHR在氮氣環境下於190℃下由恆應力流變儀蠕變測試獲得。使LLDPE樣品在兩個彼此平行安置之25mm直徑之板夾之間流動。樣品藉由將LLDPE球粒壓縮模製成約1.5至2.0mm厚之環形板來製備。將板進一步切割成25mm直徑之盤且夾在TA儀器之板夾之間。在裝入樣品之後且在將板夾之間的間隙設置為1.5mm之前，將TA儀器上之烘箱關上5分鐘，打開烤箱以修剪樣品邊緣，且重關上烘箱。在蠕變測試之前及之後，在190℃、300秒浸泡時間及10%應變下，在0.1至100弧度/秒之間進行對數頻率掃描，以確定樣品是否降解。向所有樣品施加20Pa之恆定低剪應力以確保穩態剪切速率足夠低以處於牛頓區(Newtonian region)內。藉由在「log(J(t))相對於log(t)」之曲線圖的最後10%時間窗口中獲得資料之線性回歸來測定穩態，其中J(t)為蠕變柔量且t為蠕變時間。若線性回歸之斜率大於0.97，視為達至穩態，則停止蠕變測試。在此研究中之所有情況下，斜率在一小時內滿足所述標準。在「ε相對於t」之曲線圖之最後10%時間窗口中由全部資料點之線性回歸之斜率測定穩態剪切速率，其中ε為應變。由所施加應力與穩態剪切速率之比率測定零剪切黏度。

縱向撕裂

縱向撕裂根據在14gsm下量測之Elmendorf Tear ASTM D 1922量測。報導15個樣本之平均值。

10%伸長率下之縱向力

10%伸長率下之縱向力根據ASTM D 638量測。沿縱向切割矩形膜樣品，其寬度為1吋且長度為6吋。夾具間距離為4吋。用Instron拉伸機在20吋/分鐘之拉伸速度下將樣品拉伸至15%伸長率。記錄10%伸長率下之力。報導5個樣本之平均值。

水蒸氣穿透率(WVTR)

根據在14gsm、100%相對濕度及38℃下量測之ASTM D 6701使用Mocon PERMATRAN-W 101K量測WVTR。報導6個樣本之平均值。

靜水壓力

靜水壓力根據在14gsm下量測之ISO 1420量測。報導3個樣本之平均值。

噪聲量測

如圖3A及圖3B中所示之測試裝置經設計以量測及定量噪聲。詳言之，圖3A展示位於兩個支撐件310a、310b之間的膜300，且支撐件310a、310b以箭頭所示之方向移動以橫向拉伸膜300。圖3B展示一種測試裝置，其中三個麥克風320a、320b、320c定位成在拉伸膜以記錄噪聲時遠離膜約2吋至3吋。為避免背景噪聲對樣品量測之影響，在具有以下表1中給出之低環境噪聲底限的消音室中進行測試。自膜輥切割尺寸10×20cm之膜樣品且進行量測。膜樣品之長邊中之一者豎直鎖定以防止移動，且相對的自由端沿豎直軸致動，如圖3A中之雙向箭頭所示(速率為1Hz)。如圖3B所示，由三個麥克風(置放於距樣本6cm的距離處)捕獲產生之噪聲。資料獲取及後處理使用工業標準B&K軟體及硬體進行；以32.768[kHz]之取樣速率驅動20[sec]，且對資料後處理以評估以宋為單位之響度。重複測試三次且報導運作之平均/標準差。

實例

以下實例說明本揭示案之特點，但不意欲限制本揭示案之範疇。

實例1

基於乙烯之聚合物使用環流反應器作為第一反應器及塞式流動反應器作為第二反應器形成。進入第一反應器中之進料流包含1327磅/小時(lb/hr)ISOPAR-E溶劑、186 lb/hr乙烯單體、25 lb/hr辛烯。亦在6200sccm下將氫氣引入至第一反應器中。第一反應器出口乙烯濃度為17g/L。引入至第一反應器中之第一催化劑包含主催化劑及輔催化劑。主催化劑為具有以下結構之二甲基[[2,2'''-[[雙[1-甲基乙基)鍺烯]雙(亞甲基氧基-κO)]雙[3",5,5"-參(1,1-二甲基乙基)-5'-辛基[1,1'：3',1"-聯三苯]-2'-根基-κO]](2-)]鋯：

視需要添加主催化劑以控制17g/L反應器出口乙烯濃度，且反應器出口中之主催化劑負載量通常為0.80μmol/L。輔催化劑為雙(氫化動物脂烷基)甲基、肆(五氟苯基)硼酸(1-)胺及三乙基鋁。

將第一反應器加熱至190℃之溫度且使乙烯單體及辛烯在存在第一催化劑之情況下反應以形成第一聚合物級分。

將第二催化劑添加至第一反應器下游及第二反應器上游之流出物中以形成經改質流出物。第二催化劑為在約1.9μmol/L濃度下之戚格勒-納他催化劑。將經改質流出物引入至第二塞式流動反應器中，其中使未反應乙烯及未反應辛烯以及未反應氫氣在存在第二催化劑之情況下反應以形成第二聚合物級分。

前述實例中製造之雙峰基於乙烯之聚合物包含91.7wt.%第一聚合物級分、8.3wt.%第二聚合物級分，其使用第一及第二反應器中之乙烯耗盡之傳統模型化來量測。雙峰基於乙烯之聚合物具有3.56g/10min之熔體指數(I₂)、0.9154g/cc之密度及5.75之I₁₀/I₂比率，各者根據先前揭示之技術量測。

實例1及比較實例1至5

實例1包括以下之組合：45wt% LLDPE，其類型如表1中所示作為樹脂1；5wt%由陶氏化學公司製造之AGILITY^TM EC 7000作為LDPE組分；及50wt%由Imerys製造之CaCO₃ Filmlink^TM 500作為成孔劑。細節報導於表2中。

比較實例1至5包括以下之組合：45wt% LLDPE，其類型如表1中所示作為比較樹脂1-4；5wt%由陶氏化學公司製造之AGILITY^TM EC 7000作為LDPE組分；及50wt%由Imerys製造之CaCO₃ Filmlink^TM 500作為成孔劑。細節報導於表2中。

實例2及3包含以下之組合：50wt% LLDPE，其類型如表1中所示作為樹脂1；及50wt%由Imerys製造之CaCO₃ Filmlink^TM 500作為成孔劑。細節報導於表3中。

比較實例6至10包含以下之組合：50wt% LLDPE，其類型如表1中所示作為比較樹脂1、3及4；及50wt%由Imerys製造之CaCO₃ Filmlink^TM 500作為成孔劑。細節報導於表3中。

DOWLEX^TM 2047G及ELITE ^TM 5220G由陶氏化學公司製造，且EXCEED^TM 3518CB由埃克森美孚公司(ExxonMobil Corporation)製造。比較實例5之LLDPE之組成描述於WO 2017/152065中，其以全文引用的方式併入本文中。基於LLDPE之聚合物之特性示於以下表2中。

對於實例1及比較實例1至5，基於乙烯之聚合物、AGILITY^TM EC 7000及Filmlink^TM 500 CaCO₃經Coperion ZSK 26雙螺桿擠壓機混配。每個機筒長度為100mm，15個機筒組成整個製程部分。螺桿直徑為25.5mm，螺紋深度為4.55mm。所用螺桿設計為通用螺桿。材料滯留時間由螺桿設計控制，饋入速率為25磅/小時，且螺桿RPM為400。未注入油。不存在側臂進料器。對於實例1及比較實例1至5，基於乙烯之聚合物及Agility^TM EC 7000球粒以90：10之重量比藉由滾筒旋轉乾式摻合，之後直接藉由K-Tron,T-20,LWF,K-11 feeder進料器進料至主要ZSK26之進料口。Filmlink^TM 500 CaCO₃同時藉由安裝有粉末螺桿及疏鬆機之K-Tron,T-20,LWF,K-7進料器進料至ZSK 26之主要進料口中。K-7進料器及K-11進料器經操作以使得將50wt%摻合物：50wt%CaCO₃遞送至ZSK 26中。氮氣亦以5SCFH進料至進料口配接器中以吹掃將材料帶入至擠壓機中之下懸管。第2區域之溫度為115℃，第3區域之溫度為190℃，且第4至 15區域及模具擠壓機之溫度為200℃。未抽真空。混配材料在離開ZSK-26之後且在藉由線料切割粒化機切割之前經由水浴輸送。在收集之後，將粒化材料氮氣吹掃且密封於氣密袋中。在將產品封裝之後，將其輸送至個別實驗室以進行膜擠出、拉伸及測試。

對於實例2至3及比較實例6至10，基於乙烯之聚合物及Filmlink^TM 500 CaCO₃經BUSS混配機MDK/E 46(BUSS S.A.Basel,Switzerland)混配。混配條件概述於以下表3中。所得化合物中之各者在60℃下乾燥六小時且接著封裝於鋁袋中以在擠壓之前避免水分吸收。

單層縱向取向的(MDO)膜由所有上述組合如下經Collin鑄造MDO生產線製造。使用Collin鑄造MDO生產線製成MDO膜。Collin鑄造MDO生產線配備有鑄造膜單元及在線MDO單元。鑄造膜單元具有三個擠壓機(25/30/25mm)及槽模(0.7mm模具間隙)。單層鑄造膜首先用鑄造膜單元以2kg/h之產出率製造。膜在進入在線MDO單元之前在鑄造膜單元中經冷卻輥(冷卻輥溫度=20℃)進行淬火。在線MDO單元中之預熱輥溫度設定為低於牽拉溫度(或拉伸溫度)15℃之溫度。拉伸溫度為60℃。膜在MDO單元中縱向拉伸，且MDO膜之縱向取向比率(或拉伸比率)示於表2及表3中。實例1及比較實例1至5之最終膜厚度(在MDO之後)固定於14GSM。實例2至3及比較實例6至10之最終膜厚度(在MDO之後)固定於18GSM。

縱向取向比率量測為退出MDO單元之膜的速度與進入MDO單元之膜的速度之比率。

根據上述方法形成之包括實例1樹脂之膜及包括比較實例1至5樹脂之膜的特性示於以下表4中。

如表4中可見，與根據比較實例1至5之膜相比，根據實例1之膜具有更佳的縱向撕裂、10%伸長率下之縱向力、WVTR及靜水壓力之平衡。此等結果以圖形方式描繪於圖2中，其在正x軸上展示實例1及比較實例1至5之靜水壓力結果(以cm水計)，在負y軸上展示實例1及比較實例1至5之縱向撕裂結果(以g_f計)，在負x軸上展示實例1及比較實例1至5之10%應變下縱向力結果(以牛頓計)，且在正y軸上展示實例1及比較實例1至5之WVTR結果(以g/m²/天計)。

如實例及比較實例可見，根據本文所揭示及描述之實施例製得之膜提供改良的整體特性平衡。舉例而言，與實例1相比，比較實例5具有更高WVTR值，但在靜水壓力及平均縱向撕裂上實例1勝過比較實例1。類似地，在實例及比較實例中，比較實例2具有最高的在10%伸長率下之縱向力，但在所有其他量測類別上實例1勝過比較實例2。因此，比較實例中之各者均以犧牲其他特性為代價來實現某一特性之高效能，但實例1為各所量測屬性提供等於或接近比較實例中之任一者所達成之最大值的值。因此，與比較實例中之任一者相比，實例1之膜提供更佳的整體膜。

如表5中可見，在相同縱向取向比率下，就如所量測之響度而論，實例2至3勝過比較實例6至10。響度改良與所用縱向取向比率無關。

顯而易見，在不脫離隨附申請專利範圍中所定義之本揭示案之範疇之情況下可進行修改及改變。更特定言之，儘管本揭示案之一些態樣在本文中鑑別為較佳或尤其有利的，但預期本揭示案不必限於此等態樣。另外，除非以其他方式特定地說明(諸如「少於」或「多於」)，否則本揭示案中所列舉之全部範圍均包含範圍端點。