KR102569866B1 - 에틸렌계 폴리머의 제조용 5개-배위 비스-페닐페녹시 촉매 - Google Patents

에틸렌계 폴리머의 제조용 5개-배위 비스-페닐페녹시 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 본 명세서에서 기재된 바와 같은 화학식 1로부터 선택된 분자 전이 금속 착물; 에틸렌계 폴리머; 및 상기 에틸렌계 폴리머를 형성하는 방법을 제공하고, 상기 방법은 본 명세서에서 기재된 바와 같은 화학식 1로부터 선택된 적어도 하나의 분자 전이 금속 착물의 존재 하에서 에틸렌을 중합하는 단계를 포함하며:
Figure 112017055571960-pct00033

식 중, Z1 또는 Z2의 어느 하나는 금속 (M)에 공여 공유(배위)된다.

Description

에틸렌계 폴리머의 제조용 5개-배위 비스-페닐페녹시 촉매{FIVE-COORDINATE BIS-PHENYLPHENOXY CATALYSTS FOR THE PREPARATION OF ETHYLENE-BASED POLYMERS}
관련 출원에 대한 참조
본원은 2014년 12월 4일 출원되고 그리고 본 명세서에 참조로 편입된 미국 가출원 번호 62/087621의 이익을 주장한다.
저분자량, 반(semi)-결정성 에틸렌계 폴리머 (예를 들면, 5,000g/몰 미만 중량 평균 분자량)는 (예를 들면, 왁스 성분로서) 핫 멜트 접착제를 제조하기 위한 제형 및 기타 유형의 접착제에 사용될 수 있다. 이러한 폴리머는 종래의 촉매계, 예를 들면, 구속된 기하학 유형 촉매계 또는 다른 비스-페닐페녹시 촉매로 생산될 수 있다; 그러나, 전형적으로 유의미하게 낮은 중합 온도가 이들 폴리머를 생산하기 위해 요구된다 (<135℃). 증가된 반응기 처리량을 허용하는 양호한 효율성으로, 고온에서 이들 저분자량, 반(semi)-결정질 폴리머를 제조할 수 있는 신규 촉매계를 사용하여 신규 중합을 발견하는 것이 바람직하다. 이 필요성은 하기 발명에 의해 충족되었다.
본 발명은 화학식 1로부터 선택된 분자 전이 금속 착물을 제공한다:
(화학식 1),
여기서 M은 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄으로, 각 독립적으로 +2, +3, 또는 +4의 형식적 산화 상태로 되고;
n은 0 내지 3의 정수이고, 여기서 n이 0일 때 X는 부재이고;
각 X는 독립적으로 중성, 1가 음이온성, 또는 2가 음이온성인 한 자리 리간드이거나, 또는 두 개 X가 함께 합쳐져서 중성, 1가 음이온성, 또는 2가 음이온성인 두 자리 리간드를 형성하고;
X 및 n은 금속-리간드 착물이 중성이 되도록 선택되고;
Z1 및 Z2 각각은 다음: -O-, -S-, -N[(C1-C40)하이드로카르빌]-, 또는 -P[(C1-C40)하이드로카르빌]- 로부터 독립적으로 선택되고;
Y는 다음: -CR2-, -GeR2-, -SiR2-, -P-, -NR- 로부터 선택된 단일 원자 가교이고; 여기서 각 R은 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 (C1-C40)하이드로카르빌, 치환된 또는 비치환된 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌, -ORC, -SRC, -CN, -CF3, -OCF3, -S(O)RC, -S(O)2RC, -N=C(RC)2, -OC(O)RC, -C(O)ORC, -N(R)C(O)RC, -C(O)N(RC)2, 또는 할로겐이고; 그리고 여기서 각 RC는 독립적으로 치환된 또는 비치환된 (C1-C30)하이드로카르빌, 또는 치환된 또는 비치환된 (C1-C30)헤테로-하이드로카르빌이고; 그리고
여기서 R1a, R2a, R3a, R4a, R1b, R2b, R3b, R4b, R5c, R6c, R7c, R8c, R5d, R6d, R7d 및 R8d 각각은 독립적으로 다음: 치환된 또는 비치환된 (C1-C40)-하이드로카르빌, 치환된 또는 비치환된 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌, -Si(RC)3, -OSi(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RC)2, -N(RC)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, -OCF3, -S(O)RC, -S(O)2RC, -N=C(RC)2, -OC(O)RC, -C(O)ORC, -N(R)C(O)RC, -C(O)N(RC)2, 할로겐, 또는 수소로부터 선택되고; 그리고 여기서 각 RC는 독립적으로 치환된 또는 비치환된 (C1-C30)하이드로카르빌, 또는 치환된 또는 비치환된 (C1-C30) 헤테로하이드로카르빌이고; 그리고
여기서, 화학식 1에 대해, R1a, R2a, R3a, R4a, R1b, R2b, R3b, R4b, R5c, R6c, R7c, R8c, R5d, R6d, R7d 및 R8d 중 2종 이상은 임의로 1개 이상의 고리 구조를 형성할 수 있고; 그리고
Z1 또는 Z2의 어느 하나는 M에 공여 공유(배위)된다.
도 1은 CAT E의 분자 구조인 x-선을 도시한다 (실험 섹션 참고). 명확성을 위해 수소는 생략되었다. 열적 타원체는 50% 개연성 수준으로 도시되었다. (R1 = 2.6%).
(상기 논의된) 화학식 1의 Z1 및 Z2에 기재된 두 가교 구조 사이의 (상기 논의된) 화학식 1의 "Y" 연결에 의해 기재된 바와 같이, 단일 원자 가교 구조를 함유하는 펜타-배위 금속 (예를 들면, Hf , Zr 또는 Ti) 복합체를 함유하는 신규 분자 전이 금속 착물이 발견되었다. X-선 회절 분석으로, Z1 또는 Z2 원자의 하나는 짐작컨대 그와 같은 짧은 가교에 의해 부여된 변형에 기인하여 금속 중심에 배위하지 않는 펜타-배위 구조를 밝혔다. 이들 복합체는 높은 촉매 활성 및 높은 반응기 처리량으로 반(semi)-결정성 (예를 들면, Tm ≥ 50℃)인 저분자량 에틸렌계 폴리머 (예를 들면, Mw 5,000g/몰 미만)를 형성하기 위해 사용될 수 있다.
상기에서 논의된 바와 같이, 본 발명은 상기에서 기재된 바와 같은 화학식 1로부터 선택된 분자 전이 금속 착물을 제공한다:
(식 1).
화학식 1의 분자 전이 금속 착물은 본원에서 기재된 바와 같은 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, R1a, R2a, R3a, R4a, R1b, R2b, R3b, R4b, R5c, R6c, R7c, R8c, R5d, R6d, R7d 및 R8d 중 2종 이상은 1개 이상의 고리 구조를 형성하지 않는다.
일 구현예에서, 화학식 1, R5c 및 R5d 각각은 독립적으로 다음 그룹 g1) 내지 g14)로부터 선택된다:
Figure 112017055571960-pct00003
Figure 112017055571960-pct00004
구조 g1) 내지 g14)에서, 각 치환체의 외부 연결 점은 현행 IUPAC 표준: Pure Appl . Chem., 2008, 80, 277 (화학 구조적 도식에 대한 그래픽 묘사 표준)에 의해 권고된 바와 같이 물결선으로 나타내어 진다.
일 구현예에서, 화학식 1에 대해, R5c 및 R5d 각각은 독립적으로 다음 그룹 g1) 내지 g4), g6), g8), g12), 또는 g13)으로부터 선택된다.
일 구현예에서, 화학식 1에 대해, R5c 및 R5d 각각은 독립적으로 다음 그룹 g1), g2), g6), g5), 또는 g13)으로부터 선택된다.
일 구현예에서, 화학식 1에 대해,　R5c 및 R5d는 다음으로부터 독립적으로 선택다: 1,2,3,4-테트라하이드로나프틸; 안트라세닐; 1,2,3,4-테트라하이드로안트라세닐; 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로안트라세닐; 펜안트레닐; 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로펜안트레닐; 2,6-디메틸페닐; 2,6-디이소프로필페닐; 3,5-디(3차-부틸)페닐; 3,5-디페닐페닐; 1-나프틸; 2-메틸-1-나프틸; 2-나프틸; 1,2,3,4-테트라-하이드로나프트-5-일; 1,2,3,4-테트라하이드로나프트-6-일; 안트라센-9-일; 1,2,3,4-테트라하이드로안트라센-9-일; 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로안트라센-9-일; 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로펜안트렌-9-일; 인돌릴; 인돌리닐;　퀴놀리닐; 1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀리닐; 이소퀴놀리닐; 1,2,3,4-테트라하이드로이소퀴놀리닐; 카바졸릴; 1,2,3,4-테트라하이드로카바졸릴; 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로카바졸릴; 3,6-디(3차-부틸)-카바졸-9-일; 3,6-디(3차-옥틸)-카바졸-9-일; 3,6-디페닐카바졸-9-일; 3,6-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-카바졸-9-일; 2,7-디(3차-부틸)-카바졸-9-일; 2,7-디(3차-옥틸)-카바졸-9-일; 2,7-디페닐카바졸-9-일; 또는 2,7-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-카바졸-9-일.
일 구현예에서, 화학식 1에 대해, R5c = R5d이다.
일 구현예에서, 화학식 1에 대해, 각 Z는 -O- (산소 원자)이다.
일 구현예에서, 화학식 1에 대해,　M은 Zr 또는 Hf로부터 선택된다. 추가 구현예에서, M은 Zr이다.
일 구현예에서, 화학식 1에 대해, n은 2이고, 각 X는 독립적으로 알킬이다.
일 구현예에서, 화학식 1에 대해, n은 2이고, 각 X는 독립적으로 (C1-C7)알킬, 추가로 (C1-C3)알킬이고, 그리고 추가로 각 X는 메틸이다.
일 구현예에서, 화학식 1에 대해,　Y는 다음: -CHR-, -CRR'-, -CR2-, -CH2-, -SiR2-, -SiRR'-, -GeR2-, -NR-, -CHOR-, -N-NR2, 또는 -PR- 로부터 선택되고, 그리고
여기서 각 R은 독립적으로 알킬이고, 그리고 추가로 C1-C5 알킬, 또는 아릴, 그리고 추가로 C5-C12 아릴이고, 그리고
여기서 각 R'은 독립적으로 알킬이고, 그리고 추가로 C1-C5 알킬, 또는 아릴, 그리고 추가로 C5-C12 아릴이다.
일 구현예에서, 화학식 1에 대해,　Y는 다음: -CHR-, -CRR'-, -CR2-, -CH2- 로부터 선택되고, 그리고 여기서 각 R은 독립적으로 알킬, 그리고 추가로 C1-C5 알킬이고, 그리고 각 R'은 독립적으로 알킬, 그리고 추가로 C1-C5 알킬이다. 추가 구현예에서, Y는 다음: -CHR-, 또는 -CR2- 로부터 선택되고, 그리고 여기서 각 R은 독립적으로 알킬, 그리고 추가로 C1-C5 알킬, 그리고 추가로 C1-C3 알킬, 그리고 추가로 C1 알킬이다. 추가 구현예에서, Y는 -CH2-이다.
일 구현예에서, 화학식 1에 대해, R3a 또는 R3b 각각은 다음으로부터 독립적으로 선택된다: 할로겐 (예를 들면,-F 또는 -Cl), 아민 (예를 들면, -N(알킬)2), 알콕실 (예를 들면, -O(알킬)), 또는 알킬 (예를 들면, C3-C5 알킬).
일 구현예에서, 화학식 1에 대해, R7c 및 R7d 각각은 독립적으로 알킬, 추가로는 (C1-C20)알킬, 그리고 추가로는 (C1-C10)알킬이다.
일 구현예에서, 화학식 1에 대해, R1a, R2a, R4a, R1b, R2b, R4b, R6c, R8c, R6d 및 R8d는 각각 수소이다.
일 구현예에서, 화학식 1에 대해,　화학식 1은 하기 구조 a) 내지 ee)로부터 선택된다:
또는
각 구조 a) 내지 ee)에 대해, Z1 및 Z2 위치 내 산소 원자 중 단 하나는 금속 (Zr 또는 Hf)에 공여 공유(배위)된다.
일 구현예에서, 화학식 1은 상기에 나타낸 바와 같은 다음 구조 a) 내지 e); 각각으로부터 선택된다.
일 구현예에서, 화학식 1은 상기에 나타낸 바와 같은 다음 구조 a) 내지 b); 각각으로부터 선택된다.
본 발명은 또한 에틸렌계 폴리머를 형성하는 방법을 제공하고, 상기 방법은 본 명세서에서 기재된 바와 같은 적어도 하나의 본 발명의 분자 전이 금속 착물의 존재 하에서 에틸렌, 및 임의로 적어도 하나의 코모노머를 포함하는 혼합물을 중합하는 것을 포함한다.
일 구현예에서, 본 발명의 방법은 140℃이거나 초과, 추가로는 150℃이거나 초과, 추가로는 160℃이거나 초과, 추가로는 170℃이거나 초과의 중합 온도에서 수행된다.
일 구현예에서, 본 발명의 방법은 250℃이거나 미만, 추가로는 240℃이거나 미만, 추가로는 230℃이거나 미만, 추가로는 220℃이거나 미만의 중합 온도에서 수행된다.
일 구현예에서, 본 발명의 방법은 용액 중합, 그리고 추가로 계속되는 용액 중합에서 수행된다.
일 구현예에서, 본 발명의 방법은 2.0 내지 3.0 kg/hr 에틸렌, 및 100 mL/min이거나 또는 미만, 추가로 90 mL/min이거나 또는 미만, 추가로 80 mL/min이거나 또는 미만의 수소를 사용하여 수행된다.
일 구현예에서, 본 발명의 방법은 2.0 내지 3.0 kg/hr 에틸렌, 및 70 mL/min이거나 또는 미만, 추가로 60 mL/min이거나 또는 미만, 추가로 50 mL/min이거나 또는 미만의 수소를 사용하여 수행된다.
일 구현예에서, 상기 중합은 병렬적으로, 연속적으로, 또는 이들의 조합으로 연결된 하나 이상의 중합 반응기에서 적어도 하나의 본 발명의 전이 금속 착물 및 임의로 하나 이상의 다른 촉매계의 존재 하에서 일어난다.
본 발명은 또한 본 명세서에서 기재된 바와 같은 본 발명의 방법으로부터 형성된 에틸렌계 폴리머를 제공한다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, 그리고 추가로 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다. 바람직한 α-올레핀는, 비제한적으로, C3-C20 α-올레핀, 그리고 추가로 C3-C10 α-올레핀을 포함한다. 더 바람직한 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐을 포함하고, 그리고 추가로, 프로필렌, 1- 부텐, 1-헥센 및 1-옥텐, 그리고 추가로 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐, 그리고 추가로 1-부텐 및 1-옥텐을 포함한다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 200 내지 5,000 g/몰, 추가로 300 내지 2,000, 추가로 400 내지 1,000 g/몰의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 1.1 내지 3.0, 추가로 1.3 내지 2.5, 추가로 1.5 내지 2.0의 분자량 분포 (MWD)를 갖는다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 50℃ 내지 100℃, 추가로 60℃ 내지 90℃, 추가로 70℃ 내지 80℃의 용융 온도 (Tm)를 갖는다.
본 발명은 또한 본 발명의 에틸렌계 폴리머를 포함하는 조성물을 제공한다. 추가 구현예에서, 상기 조성물은 추가로 하나 이상의 첨가제를 포함한다.
본 발명은 또한 본 발명의 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 물품을 제공한다.
본 발명의 에틸렌계 폴리머는 본 명세서에서 기재된 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 본 명세서에서 기재된 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 물품은 본 명세서에서 기재된 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 방법은 본 명세서에서 기재된 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
화학식 1의 분자 전이 금속 착물은 본 명세서에서 기재된 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명은 종래의 화학 기 용어를 사용하여 본 명세서에 기재된 화학식 1의 하나 이상의 전이 금속 착물을 사용한다. 특정 탄소 원자-함유 화학 기(예를 들면, (C1-C40)알킬)를 기술하기 위해 사용될 때, 삽입어구 표현 (C1-C40)은 "(Cv-Cw)"의 형태로 표시될 수 있고, 이것은 화학 기의 비치환된 버전이 v 탄소 원자 수부터 w 탄소 원자 수를 포함한다는 것을 의미하고, 여기서 각 v 및 w는 독립적으로 화학 기에 대해 기술된 정수이다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 화합물에 관해 용어 "치환된"은 적어도 하나의 헤테로원자 (예를 들면, O, S, N, P, 등)를 포함하는 치환체를 지칭한다. 치환체는, 비제한적으로, 아래와 같이 RS 치환체를 포함한다: 할로겐 원자, 폴리플루오로 치환체, 퍼플루오로 치환체, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, (RC)3Si-, (RC)3Ge-, (RC)O-, (RC)S-, (RC)S(O) -, (RC)S(O)2 -, (RC)2P-, (RC)2N-, (RC)2C=N-, NC-, (RC)C(O)O-, (RC)OC(O) -, (RC)C(O)N(RC) -, 및 (RC)2NC(O) -; 여기서 각 RC는 독립적으로 치환된 또는 비치환된 (C1-C30)하이드로카르빌, 또는 치환된 또는 비치환된 (C1-C30) 헤테로하이드로카르빌이다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 화합물에 관해 용어 "비치환된"은 적어도 하나의 헤테로원자 (예를 들면, O, S, N, P, 등)를 포함하는 치환체의 결여를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "하이드로카르빌"은 단지 수소 및 탄소 원자를 함유하는 1가 (모노라디칼 또는 라디칼) 화학 기를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "치환된 하이드로카르빌"은 적어도 하나의 수소 원자가 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 치환체로 치환된 하이드로카르빌을 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "헤테로하이드로카르빌"은 적어도 하나의 탄소 원자, 또는 CH 기, 또는 CH2 기가 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하는 헤테로원자 또는 화학 기로 치환된 하이드로카르빌을 지칭한다. 헤테로원자는, 비제한적으로, O, N, P 및 S를 포함한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이 용어 "치환된 헤테로하이드로카르빌"은 적어도 하나의 수소 원자가 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 치환체로 치환된 헤테로하이드로카르빌을 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "하이드로카르빌렌"은 단지 수소 및 탄소 원자를 함유하는 2가 (디라디칼) 화학 기를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "치환된 하이드로카르빌렌"은 적어도 하나의 수소 원자가 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 치환체로 치환된 하이드로카르빌렌을 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "헤테로하이드로카르빌렌"은 적어도 하나의 탄소 원자, 또는 CH 기, 또는 CH2 기가 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하는 헤테로원자 또는 화학 기로 치환된 하이드로카르빌렌을 지칭한다. 헤테로원자는, 비제한적으로, O, N, P 및 S를 포함한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "치환된 헤테로하이드로카르빌렌"은 적어도 하나의 수소 원자가 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 치환체로 치환된 헤테로하이드로-카르빌렌을 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "(C1-C40)하이드로카르빌"은 1 내지 40개의 탄소 원자의 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 각 탄화수소 라디칼은, 독립적으로, 방향족 (6개의 탄소 원자 또는 그 이상) 또는 비-방향족, 포화 또는 불포화된, 곧은 사슬 또는 분지쇄, 사이클릭 (모노 및 폴리사이클릭, 바이사이클릭을 포함하는 융합된 및 비-융합된 폴리사이클릭; 3개의 탄소 원자 또는 그 이상을 포함함) 또는 비환식, 또는 그것의 2종 이상의 조합일 수 있고; 그리고 각 탄화수소 라디칼은 독립적으로 각각 또 다른 탄화수소 라디칼과 동일하고나, 또는 상이하다.
바람직하게는, (C1-C40)하이드로카르빌은 독립적으로 (C1-C40)알킬, 또는 (C3-C40)사이클로알킬이다. 더 바람직하게는, 각각의 상기 언급된 (C1-C40)하이드로카르빌 기는 독립적으로 최대 20개의 탄소 원자 (즉, (C1-C20)하이드로카르빌), 및 더욱 더 바람직하게는 최대 12개의 탄소 원자를 갖는다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "(C1-C40)하이드로카르빌렌"은 1 내지 40개의 탄소 원자의 탄화수소 디라디칼을 지칭한다. 각 탄화수소 디라디칼은, 독립적으로, 방향족 (6개의 탄소 원자 또는 그 이상) 또는 비-방향족, 포화 또는 불포화된, 곧은 사슬 또는 분지쇄, 사이클릭 (모노- 및 폴리-사이클릭, 바이사이클릭을 포함하는 융합된 및 비-융합된 폴리사이클릭; 3개의 탄소 원자 또는 그 이상을 포함함) 또는 비환식, 또는 그것의 2종 이상의 조합일 수 있고; 그리고 각 탄화수소 디라디칼은 독립적으로 각각 또 다른 탄화수소 디라디칼과 동일하고나, 또는 상이하다.
바람직하게는, (C1-C40)하이드로카르빌렌은, 독립적으로, (C3-C20)사이클로알킬-(C1-C20)알킬렌, (C6-C40)아릴, 또는 (C6-C20)아릴-(C1-C20)알킬렌이다. 더 바람직하게는, 각각의 상기 언급된 (C1-C40)하이드로카르빌렌 기는 독립적으로 최대 20개의 탄소 원자 (즉, (C1-C20)하이드로카르빌), 및 더욱 더 바람직하게는 최대 12개의 탄소 원자를 갖는다.
용어 "(C1-C40)헤테로하이드로카르빌"은 1 내지 40개의 탄소 원자의 헤테로탄화수소 라디칼을 지칭한다. 각 헤테로하이드로카르빌은, 독립적으로, 하나 이상의 헤테로원자, 예를 들면, O; S; S(O); S(O)2; Si(RC)2; Ge(RC)2; P(RP); 및 N(RN)를 가지고, 여기서 독립적으로 각 RC는 비치환된 (C1-C18)하이드로카르빌이고, 각 RP는 비치환된 (C1-C18)하이드로카르빌이고; 그리고 각 RN은 비치환된 (C1-C18)하이드로카르빌 또는 부재(예를 들면, N이 -N= 또는 트리-탄소 치환된 N을 포함할 때 부재)이다. 헤테로탄화수소 라디칼은 탄소 원자 또는 이들의 헤테로원자 상에 있고, 비록 바람직하게는 화학식 (I) 내 헤테로원자 또는 또 다른 헤테로하이드로카르빌의 헤테로원자에 결합될 때 탄소 원자 상에 있다. 각 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌은 독립적으로 포화 또는 불포화된, 곧은 사슬 또는 분지쇄, 사이클릭 (모노- 및 폴리-사이클릭, 융합된 및 비-융합된 폴리사이클릭을 포함함) 또는 비환식, 또는 그것의 2종 이상의 조합일 수 있고; 그리고 각각은 각각 상호 동일하거나 또는 상이하다.
용어 "(C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌은 1 내지 40개의 탄소 원자의 헤테로탄화수소 디라디칼을 지칭한다. 각 헤테로하이드로카르빌렌은, 독립적으로, 하나 이상의 헤테로원자, 예를 들면, O; S; S(O); S(O)2; Si(RC)2; Ge(RC)2; P(RP); 및 N(RN)를 가지고, 여기서 독립적으로 각 RC는 비치환된 (C1-C18)하이드로카르빌이고, 각 RP는 비치환된 (C1-C18)하이드로카르빌이고; 그리고 각 RN은 비치환된 (C1-C18)하이드로카르빌 또는 부재(예를 들면, N이 -N= 또는 트리-탄소 치환된 N을 포함할 때 부재)이다. 헤테로탄화수소 라디칼 및 각각의 헤테로탄화수소 디라디칼은 독립적으로 탄소 원자 또는 이들의 헤테로원자 상에 있고, 비록 바람직하게는 화학식 (I) 내 헤테로원자 또는 또 다른 헤테로하이드로카르빌 또는 헤테로하이드로카르빌렌의 헤테로원자에 결합될 때 탄소 원자 상에 있다.
바람직하게는, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌은 독립적으로 (C1-C40)헤테로알킬, (C1-C40)하이드로카르빌-O-, (C1-C40)하이드로카르빌-S-, (C1-C40)하이드로카르빌-S(O)-, (C1-C40)하이드로카르빌-S(O)2-, (C1-C40)하이드로카르빌-Si(RC)2-, (C1-C40)하이드로카르빌-Ge(RC)2-, (C1-C40)하이드로카르빌-N(RN)-, (C1-C40)하이드로카르빌-P(RP)-, (C2-C40)헤테로사이클로알킬이다.
바람직하게는, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌은 독립적으로 (C2-C19)헤테로-사이클로알킬-(C1-C20)알킬렌, (C3-C20)사이클로알킬-(C1-C19)헤테로알킬렌, (C2-C19)헤테로사이클로알킬-(C1-C20)헤테로알킬렌, (C1-C40)헤테로아릴렌, (C1-C19)헤테로아릴-(C1-C20)알킬렌, (C6-C20)아릴-(C1-C19)헤테로알킬렌, 또는 (C1-C19)헤테로아릴-(C1-C20)헤테로알킬렌이다.
용어 "할로겐 원자"는 불소 원자 라디칼 (F), 염소 원자 라디칼 (Cl), 브롬 원자 라디칼 (Br), 또는 요오드 원자 라디칼 (I)을 지칭한다. 바람직하게는 각 할로겐 원자는 독립적으로 Br, F, 또는 Cl 라디칼, 그리고 더 바람직하게는 F 또는 Cl 라디칼, 그리고 더 바람직하게는 F 라디칼이다.
바람직하게는, 화학식 1의 전이 금속 착물에서 S(O) 또는 S(O)2 디라디칼 작용기 내 O-S 결합 이외의 O-O, S-S, 또는 O-S 결합은 없다. 더 바람직하게는, 화학식 1의 전이 금속 착물에서 S(O) 또는 S(O)2 디라디칼 작용기 내 O-S 결합 이외의 O-O, N-N, P-P, N-P, S-S, 또는 O-S 결합은 없다.
용어 "포화된"은 이중 결합 또는 삼중 결합, 예를 들면, 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 및 (헤테로원자-함유 그룹에서) 탄소-질소, 탄소-아인산, 및 탄소-실리콘 다중 결합의 결여를 의미한다.
용어 "불포화된"은 하나 이상의 이중 결합 및/또는 삼중 결합, 예를 들면, 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 및 (헤테로원자-함유 그룹에서) 탄소-질소, 탄소-아인산, 및/또는 탄소-실리콘 다중 결합을 함유하는 것을 의미한다.
화학식 1의 금속 M은 바람직하게는 지르코늄 (Zr), 하프늄 (Hf), 및 티타늄 (Ti)로부터 선택되고, 그리고 바람직하게는 Zr 또는 Hf, 그리고 더 바람직하게는 Zr이다. 일부 구현예에서, M은 +2, +3, 또는 +4 형식적 산화 상태이다. 일부 구현예에서, n은 0, 1, 2, 또는 3이다. 각 X는 독립적으로 중성, 1가 음이온성, 또는 2가 음이온성인 한 자리 리간드이거나; 또는 두 X가 함께 합쳐져서 중성, 1가 음이온성, 또는 2가 음이온성인 두 자리 리간드를 형성한다. X 및 n은 화학식 1의 금속-리간드 착물이 전반적으로 중성이 되는 방식으로 선택된다. 일부 구현예에서 각 X는, 독립적으로, 한 자리 리간드이다. 일 구현예에서, 2종 이상의 X 한 자리 리간드가 있을 때, 각 X는 동일하다. 일부 구현예에서 한 자리 리간드는 1가 음이온성 리간드이다. 1가 음이온성 리간드는 -1의 총 형식적 산화 상태를 갖는다. 각 1가 음이온성 리간드는 독립적으로 하이드라이드, (C1-C40)하이드로카르빌 탄소음이온, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌 탄소음이온, 할라이드, 니트레이트, 카보네이트, 포스페이트, 설페이트, HC(O)O-, (C1-C40)하이드로카르빌C(O)O-, HC(O)N(H)-, (C1-C40)하이드로카르빌C(O)N(H)-, (C1-C40)하이드로카르빌C(O)N((C1-C20)하이드로카르빌)-, RKRLB-, RKRLN-, RKO-, RKS-, RKRLP-, 또는 RMRKRLSi- 일 수 있고, 여기서 각 RK, RL, 및 RM은 독립적으로 수소, (C1-C40)하이드로카르빌, 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌이고, 또는 RK 및 RL은 함께 합쳐져서 (C2-C40)하이드로카르빌렌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌을 형성하고 그리고 RM은 상기에서 정의된 바와 같다.
일부 구현예에서, 적어도 하나의 한 자리 리간드 X는 독립적으로 중성 리간드이다. 일 구현예에서, 중성 리간드는 RXNRKRL, RKORL, RKSRL, 또는 RXPRKRL인 중성 루이스 염기 그룹이이고, 여기서 각 RX는 독립적으로 수소, (C1-C40)하이드로카르빌, [(C1-C10)하이드로카르빌]3Si, [(C1-C10)하이드로카르빌]3Si(C1-C10)하이드로카르빌, 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌이고 그리고 각 RK 및 RL은 독립적으로 상기에서 정의된 바와 같다.
일부 구현예에서, 각 X는 독립적으로 할로겐 원자, 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌, 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌C(O)O-, 또는 RKRLN- 인 한 자리 리간드이고, 여기서 각각의 RK 및 RL은, 독립적으로, 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌이다. 일부 구현예에서 각 한 자리 리간드 X는 염소 원자, (C1-C10)하이드로카르빌 (예를 들면, (C1-C6)알킬 또는 벤질), 비치환된 (C1-C10)하이드로카르빌C(O)O-, 또는 RKRLN- 이고, 여기서 각각의 RK 및 RL은 독립적으로 비치환된 (C1-C10)하이드로카르빌이다.
일부 구현예에서, 적어도 2종의 X가 있고, 그리고 두 X는 함께 합쳐져서 두 자리 리간드를 형성한다. 일부 구현예에서 두 자리 리간드는 중성 두 자리 리간드이다. 일 구현예에서, 중성 두 자리 리간드는 화학식 (RD)2C=C(RD)-C(RD)=C(RD)2의 디엔이고, 여기서 각 RD는, 독립적으로, H, 비치환된 (C1-C6)알킬, 페닐, 또는 나프틸이다. 일부 구현예에서, 두 자리 리간드는 1가 음이온성-모노(루이스 염기) 리간드이다. 1가 음이온성-모노(루이스 염기) 리간드는 화학식 (D)의 1,3-디오네이트일 수 있고: RE-C(O-)=CH-C(=O)-RE (D), 여기서 각 RE는 독립적으로 H, 비치환된 (C1-C6)알킬, 페닐, 또는 나프틸이다. 일부 구현예에서, 두 자리 리간드는 2가 음이온성 리간드이다. 2가 음이온성 리간드는 -2의 총 형식적 산화 상태를 갖는다. 일 구현예에서, 각 2가 음이온성 리간드는 독립적으로 카보네이트, 옥살레이트 (즉, -O2CC(O)O-), (C2-C40)하이드로카르빌렌 이중탄소음이온, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌 이중탄소음이온, 포스페이트, 또는 설페이트이다.
이전에 언급한 바와 같이, X의 수 및 전하(중성, 1가 음이온성, 2가 음이온성)는 화학식 1의 전이 금속 착물이 전반적으로 중성이되도록 M의 형식적 산화 상태에 의존하여 선택된다.
일부 구현예에서, 각 X는 동일하고, 여기서 각 X는 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 2,2,-디메틸프로필; 트리메틸실릴메틸; 페닐; 벤질; 또는 클로로이다. 일부 구현예에서, n은 2이고, 그리고 각 X는 동일하다.
일부 구현예에서, 적어도 2종의 X는 상이하다. 일부 구현예에서, n은 2이고, 그리고 각 X는 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 2,2,-디메틸프로필; 트리메틸실릴메틸; 페닐; 벤질; 또는 클로로 중 다른 하나이다.
정수 n은 X 기의 수를 나타낸다. 일 구현예에서, n은 2 또는 3이고, 그리고 적어도 2종의 X는, 독립적으로, 1가 음이온성 한 자리 리간드이고, 그리고 만일 존재한다면, 제3 X는 중성 한 자리 리간드이다. 일부 구현예에서 n은 2이고, 그리고 두 X는 함께 합쳐져서 두 자리 리간드를 형성한다. 일부 구현예에서, 두 자리 리간드는 2,2-디메틸-2-실라프로판-1,3-디일 또는 1,3-부타디엔이다.
일 구현예에서, 각 Z는 독립적으로 -O-, -S-, -N[(C1-C40)하이드로카르빌]-, 또는 -P[(C1-C40)하이드로카르빌]-이다. 일부 구현예에서, 각 Z는 상이하다. 일부 구현예에서, 하나의 Z는 -O-이고, 하나의 Z는 -N[(C1-C40)하이드로카르빌]- (예를 들면, -N(CH3)-)이다. 일부 구현예에서, 하나의 Z는 -O-이고, 하나의 Z는 -S-이다. 일부 구현예에서, 하나의 Z는 -S-이고, 하나의 Z는 - N[(C1-C40)하이드로카르빌]- (예를 들면, -N(CH3)-)이다. 일부 구현예에서, 각 Z는 동일하다. 일부 구현예에서, 각 Z는 -O-이다. 일부 구현예에서, 각 Z는 -S-이다. 일부 구현예에서, 각 Z는 -N[(C1-C40)-하이드로카르빌]- (예를 들면, -N(CH3)-)이다. 일부 구현예에서, 적어도 하나, 그리고 일부 구현예에서 각 Z는 -P[(C1-C40)하이드로카르빌]- (예를 들면, -P(CH3)-)이다.
중합
본 발명의 호모폴리머, 인터폴리머, 또는 코폴리머를 제조하기 위해, 에틸렌 및/또는 선택된 알파-올레핀 모노머(들)이 배치, 반-연속, 또는 계속되는 생산을 위해 적합한 반응기에 공급되고, 여기서 이러한 모노머(등)은 촉매와 접촉하게 될 것이다. 코폴리머의 제조의 경우에 있어서, 에틸렌/알파-올레핀 반응성 비는 임의의 주어진 촉매에 대해 상이하고 그리고 표적화된 코폴리머 조성물을 얻기 위해 요구되어 지는 알파-올레핀의 양을 측정하는 방법론을 제공한다는 것이 인지되어 진다. 반응성 비는 공지된 이론적 기술을 사용하여 결정될 수 있거나, 또는 실제의 중합 데이터로부터 실험적으로 유도될 수 있다. 적합한 이론적 기술은, 예를 들면, 하기에 개시된다: B.G. Kyle, Chemical and Process Thermodynamics, 3rd ed., Prentice-Hall (Englewood Cliffs, NJ 1999) 및 G. Soave, "Redlich-Kwong-Soave (RKS) Equation of State," Chemical Engineering Science, 1972, vol. 27, pp 1197-1203.
상업적으로 이용가능한 소프트웨어 프로그램이 실험적으로 유도된 데이터로부터 반응성 비를 도출하는데 도움을 주기 위해 사용될 수 있다. 그러한 소프트웨어의 한 예는 미국, 매사추세츠 주 02141-2201 케임브리지의 텐 카날 파크에 있는 아스펜 테크놀로지 인코포레이션(Aspen Technology, Inc.)으로부터의 아스펜 플러스(Aspen Plus)이다. 일 구현예에서, 코폴리머의 알파-올레핀의 목표량은 중합된 모노머의 총 몰을 지준으로 1 내지 30 몰 퍼센트 (mol%); 더 바람직하게는 1 내지 25 mol%; 그리고 더욱 더 바람직하게는 1 내지 20 mol%의 범위로 된다.
화학식 1의 전이 금속 착물은 이것을 활성화 조촉매와 접촉함에 의해 또는 조합함에 의해, 또는 활성화 기술, 예컨대 금속-기반 올레핀 중합 반응으로 사용하기 위해 당해 기술에 공지되어 있는 것을 사용함에 의해 촉매적으로 활성이 부여된다. 상이한 금속-리간드 착물에 관해 많은 활성화 조촉매 및 활성화 기술이 하기 특허 참조: US 5,064,802; US 5,153,157; US 5,296,433; US 5,321,106; US 5,350,723; US 5,425,872; US 5,625,087; US 5,721,185; US 5,783,512; US 5,883,204; US 5,919,983; US 6,696,379; 및 US 7,163,907에 이미 교시되었다. 적합한 하이드로카르빌옥사이드의 예는 US 5,296,433에 개시되어 있다. 부가중합 촉매용 적합한 브렌스테드 산성 염의 예는 US 5,064,802; US 5,919,983; US 5,783,512에 개시되어 있다. 부가중합 촉매용 활성화 조촉매로서 양이온성 산화제 및 비-배위, 양립가능한 음이온의 적합한 염의 예는 US 5,321,106에 개시되어 있다. 부가중합 촉매용 활성화 조촉매로서 적합한 카베늄 염의 예는 US 5,350,723에 개시되어 있다. 부가중합 촉매용 활성화 조촉매로서 적합한 실릴륨 염의 예는 US 5,625,087에 개시되어 있다. 트리스(펜타플루오로페닐)보란과 알코올, 메르캅탄, 실란올, 및 옥심의 적합한 복합체의 예는 US 5,296,433에 개시되어 있다. 이들 촉매의 일부가 또한, 단지 그 부분만 본 명세서에 참고로 편입되는, 칼럼 50의 39줄에서 시작하여 칼럼 56의 55줄까지인 US 6,515,155의 일부에 개시되어 있다.
일부 구현예에서, 화학식 1의 전이 금속 착물은 하나 이상의 조촉매, 예컨대 양이온-형성 조촉매, 강한 루이스산, 또는 이들의 조합과의 조합에 의해 활성화될 수 있어 활성 촉매 조성물을 형성한다. 적합한 조촉매는 폴리머성 또는 올리고머성 알루미녹산, 특히 메틸 알루미녹산, 뿐만 아니라 불활성, 양립가능한, 비배위, 이온-형성 화합물을 포함한다. 예시적인 적합한 조촉매는, 비제한적으로 변형된 메틸 알루미녹산 (MMAO), 트리에틸 알루미늄 (TEA), 트리스-펜타플루오로페닐 보란, 비스-수소화된탈로우알킬메틸암모늄 테트라키스-펜타플루오로-페닐보레이트, 메틸비스(옥타데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및 이들의 임의의 조합을 포함한다. 일 구현예에서, 조촉매는 트리스-펜타플루오로페닐 보란, 변형된 메트알루미녹산, 비스-수소화된탈로우알킬-메틸암모늄 테트라키스-펜타플루오로페닐보레이트, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, 전술한 활성화 조촉매 중 하나 이상이 서로 조합하여 사용된다. 예를 들면, 올리고머성 또는 폴리머성 알루목산 화합물과 트리((C1-C4)하이드로카르빌)-알루미늄, 트리((C1-C4)하이드로카르빌)보란, 또는 암모늄 보레이트의 조합.
활성화 조촉매 중 하나 이상 총 몰수에 대한 화학식 1의 하나 이상의 전이 금속 착물의 총 몰수의 비는 1:10,000 내지 100:1이다. 일부 구현예에서, 상기 비는 적어도 1:5000이고, 일부 다른 구현예에서, 적어도 1:1000 또는 1:100; 그리고 10:1 또는 그 미만이고, 그리고 일부 다른 구현예에서, 1:1 또는 그 미만이다. 활성화 조촉매로서 알루목산 단독이 사용될 때, 바람직하게는 이용된 알루목산의 몰수는 화학식 1의 전이 금속 착물의 몰수의 적어도 10배, 추가로 적어도 40배, 추가로 적어도 100배이다. 활성화 조촉매로서 트리스(펜타플루오로페닐)-보란 단독이 사용될 때, 일부 다른 구현예에서, 화학식 1의 하나 이상의 전이 금속 착물의 총 몰수에 대해 이용된 트리스(펜타플루오로-페닐)보란의 몰수는 0.5:1 내지 10:1이고, 일부 다른 구현예에서, 1:1 내지 6:1이고, 일부 다른 구현예에서, 1:1 내지 5:1이다. 잔여 활성화 조촉매는 화학식 1의 하나 이상의 전이 금속 착물의 총 몰수에 대해 대략 동등한 몰량으로 일반적으로 이용된다.
개시 물질, (배치, 반-연속, 또는 계속되는) 반응의 특성, 장치 설정, 원하는 생성물, 등에 따른 다양한 단독중합 또는 공중합 조건, 및 이들의 조합이 이용될 수 있다. 그러나, 일반적으로, 본 발명의 적합한 폴리머, 인터폴리머, 또는 코폴리머가 바람직하게는 150℃ 내지 250℃, 추가로 160℃ 내지 240℃, 추가로 170℃ 내지 230℃ 온도에서 화학식 1의 지정된 전이 금속 착물 중 하나 이상을 사용하여 생산될 수 있다. 반응 시간은 10 분 내지 300 분의 범위로 될 수 있다. 다른 파라미터, 예컨대 압력은 종사자의 욕구 및 필요에 따라 제어되고 다변할 수 있다. 연속 공정으로, 추가로 적어도 하나의 연속 교반-탱크 반응기 (CSTR) 또는 다른 적합한 용기(들)를 사용하여; 그리고 바람직하게는 연속 용액 공정으로, 추가로 적어도 하나의 연속 교반-탱크 반응기 (CSTR) 또는 다른 적합한 용기(들)을 사용하여 공정을 수행하는 것이 보통 바람직하다.
에틸렌계 폴리머
에틸렌계 폴리머는 에틸렌 호모폴리머, 에틸렌계 인터폴리머, 또는 에틸렌계 코폴리머일 수 있다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, 그리고 추가로 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다. 바람직한 α-올레핀은, 비제한적으로, C3-C20 α-올레핀, 추가로 C3-C12 α-올레핀, 그리고 추가로 C3-C10 α-올레핀을 포함한다. 더 바람직한 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐을 포함하고, 그리고 더욱 추가로는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐, 추가로 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐, 추가로 1-부텐 및 1-옥텐을 포함한다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 350°F (177℃)에서 5,000 cP이거나 그 미만, 추가로 4,000 cP이거나 그 미만, 추가로 3,000 cP이거나 그 미만, 추가로 2,000 cP이거나 그 미만, 추가로 1,000 cP이거나 그 미만의 용융 점도를 가진다. 추가 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, 그리고 추가로 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다. 적합한 α-올레핀은 상기에 기재된다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 350℉ (177℃)에서 20 cP이거나 그 초과, 추가로 50 cP이거나 그 초과, 보다 추가로 100 cP이거나 그 초과의 용융 점도를 가진다. 추가 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, 그리고 추가로 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다. 적합한 α-올레핀은 상기에 기재된다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 10,000 g/몰이거나 또는 그 미만, 그리고 추가로 5,000 g/몰이거나 또는 그 미만, 그리고 추가로 2,000 g/몰이거나 또는 그 미만, 그리고 보다 추가로 1,000 g/몰이거나 또는 그 미만의 중량 평균 분자량을 갖는다. 추가 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, 그리고 추가로 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다. 적합한 α-올레핀은 상기에 기재된다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 100 내지 10,000 g/몰, 추가로 200 내지 5,000 g/몰, 추가로 300 내지 2,000, 추가로 400 내지 1,000 g/몰의 중량 평균 분자량 (Mw)을 가진다. 추가 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, 그리고 추가로 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다. 적합한 α-올레핀은 상기에 기재된다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 3.0이거나 또는 그 미만, 그리고 추가로 2.8이거나 또는 그 미만, 그리고 추가로 2.5이거나 또는 그 미만, 그리고 보다 추가로 2.0이거나 또는 그 미만의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 가진다. 추가로 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 1.1 내지 3.0, 그리고 추가로 1.3 내지 2.5, 그리고 보다 추가로 1.5 내지 2.0의 분자량 분포를 갖는다. 추가 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, 그리고 추가로 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다. 적합한 α-올레핀은 상기에 기재된다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 500 g/10 min이거나 그 초과, 추가로 1000 g/10 min이거나 그 초과, 그리고 보다 추가로 2000 g/10 min이거나 그 초과의 용융 지수 (I2 또는 MI), 또는 계산된 용융 지수 (I2)를 갖는다. 추가 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, 그리고 추가로 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다. 적합한 α-올레핀은 상기에 기재된다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 50℃ 내지 100℃, 추가로 60℃ 내지 90℃, 추가로 70℃ 내지 80℃의 용융 온도 (Tm)를 가진다. 추가 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, 그리고 추가로 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다. 적합한 α-올레핀은 상기에 기재된다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 DSC에 의해 결정된 것으로 5 내지 50 퍼센트, 추가로 10 내지 50 퍼센트, 및 더욱이 추가로 20 내지 50 퍼센트의 퍼센트 결정도를 가진다. 추가 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, 그리고 추가로 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다. 적합한 α-올레핀은 상기에 기재된다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 0.855 g/cc이거나 그 초과, 추가로 0.860 g/cc이거나 그 초과, 보다 추가로 0.865 g/cc (1 cc = 1 ㎤)이거나 그 초과의 밀도를 가진다. 추가 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, 그리고 추가로 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다. 적합한 α-올레핀은 상기에 기재된다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 0.900 g/cc이거나 또는 그 미만, 추가로 0.895 g/cc이거나 또는 그 미만, 보다 추가로 0.890 g/cc이거나 또는 그 미만의 밀도를 가진다. 추가 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, 그리고 추가로 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다. 적합한 α-올레핀은 상기에 기재된다.
일 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 균질한 분지형 선형 인터폴리머, 그리고 추가로 코폴리머, 또는 균질한 분지형 실질적으로 선형 인터폴리머, 그리고 추가로 코폴리머이다. 적합한 α-올레핀은 상기에 기재된다.
일 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 균질한 분지형 선형 인터폴리머, 그리고 추가로 코폴리머이다. 적합한 α-올레핀은 상기에 기재된다.
일 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 균질한 분지형 실질적으로 선형 인터폴리머, 그리고 추가로 코폴리머이다. 적합한 α-올레핀은 상기에 기재된다.
용어들 "균질한" 및 "균질하게-분지형"은 α-올레핀 코모노머가 주어진 폴리머 분자 내에 무작위로 분포되고 그리고 모든 폴리머 분자가 동일 또는 실질적으로 동일한 코모노머-대-에틸렌 비를 가지는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머에 대한 참조로 사용된다.
균질한 분지형 선형 에틸렌 인터폴리머는 장쇄 분지화를 결하지만, 인터폴리머로 중합된 코모노머로부터 유도된 단쇄 분지를 가지고, 그리고 동일한 폴리머 사슬 내에 그리고 상이한 폴리머 사슬 사이에 양자에 균질하게 분포된 에틸렌 폴리머이다. 이들 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 선형 폴리머 골격, 무 측정가능한 장쇄 분지화, 및 좁은 분자량 분포를 갖는다. 이러한 부류의 폴리머는, 예를 들면, Elston에 의한 US 특허 번호 3,645,992에 개시되고, 비스-메탈로센 촉매를 사용하여, 이러한 폴리머를 생산하기 위한 후속의 공정은, 예를 들면, EP 0 129 368; EP 0 260 999; US 특허 번호 4,701,432; US 특허 번호 4,937,301; US 특허 번호 4,935,397; US 특허 번호 5,055,438; 및 WO 90/07526에 나타낸 바와 같이 전개되어 지고; 각각은 참조로 본 명세서에 편입된다. 논의된 바와 같이, 균질한 분지형 선형 에틸렌 인터폴리머는 선형 저밀도 폴리에틸렌 폴리머 또는 선형 높은 밀도 폴리에틸렌 폴리머에 대한 경우에서와 마찬가지로 장쇄 분지화가 없다. 균질한 분지형 선형 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 상업적 예는 미쑤이 케미칼 컴파니로부터의 TAFMER 폴리머 및 엑손모빌 케미칼 컴파니로부터의 EXACT 및 EXCEED 폴리머를 포함한다.
균질한 분지형 실질적으로 선형 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 U.S. 특허 번호 5,272,236; 5,278,272; 6,054,544; 6,335,410 및 6,723,810에서 기재되어 있고; 각각은 참조로 본 명세서에 편입된다. 실질적으로 선형 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 장쇄 분지화를 갖는다. 장쇄 분지는 폴리머 골격으로 동일한 코모노머 분포를 가지고, 그리고 폴리머 골격의 길이와 거의 동일한 길이를 가질 수 있다. "실질적으로 선형"은 전형적으로, 평균적으로 "1000 총 탄소 당 0.01 장쇄 분지" 내지 "1000 총 탄소 당 3 장쇄 분지"로 치환된 폴리머에 대한 언급이다. 장쇄 분지의 길이는 폴리머 골격 안에 일 코모노머의 혼입으로부터 형성된, 단쇄 분지의 탄소 길이보다 더 길다.
일부 폴리머는 1000 총 탄소 당 0.01 장쇄 분지 내지 1000 총 탄소 당 3 장쇄 분지, 추가로 1000 총 탄소 당 0.01 장쇄 분지 내지 1000 총 탄소 당 2 장쇄 분지, 그리고 추가로 1000 총 탄소 당 0.01 장쇄 분지 내지 1000 총 탄소 당 1 장쇄 분지로 치환될 수 있다.
실질적으로 선형 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 균질한 분지형 에틸렌 폴리머의 독특한 부류를 형성한다. 이들은 상기에서 논의된 바와 같이 종래의 균질한 분지형 선형 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 공지된 부류와 실질적으로 다르고, 그리고, 또한 이들은 종래의 이종 "지글러-나타 촉매 중합된" 선형 에틸렌 폴리머 (예를 들면, Anderson 등의 미국 특허 4,076,698에 개시된 기술을 사용하여 제조된, 예를 들면, 초저밀도 폴리에틸렌 (ULDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 또는 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE))와 동일한 부류에 있지 않고; 이들은 고압, 자유 라디칼 개시된, 고도로 분지형 폴리에틸렌, 예컨대, 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 에틸렌-아크릴산 (EAA) 코폴리머 및 에틸렌 비닐 아세테이트 (EVA) 코폴리머와 동일한 부류도 아니다.
본 발명에서 유용한 균질한 분지형, 실질적으로 선형 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 이들이 상대적으로 좁은 분자량 분포를 가짐에도 탁월한 가공성을 가진다. 놀랍게도, ASTM D 1238에 따른, 실질적으로 선형 에틸렌 인터폴리머의 용융 유동비 (I10/I2)는 광범위하게 변할 수 있고 그리고 본질적으로 독립적으로 분자량 분포 (Mw/Mn 또는 MWD)의 것일 수 있다. 이 놀라운 거동은 종래의 균질한 분지형 선형 에틸렌 인터폴리머, 예컨대, 예를 들면 Elston의 U.S. 3,645,992에 기재된 것 및 이종의 분지형인, 종래의 "지글러-나타 중합된" 선형 폴리에틸렌 인터폴리머, 예컨대, 예를 들면 Anderson 등의 U.S.　4,076,698에 기재된 것과는 대조적이다. 실질적으로 선형 에틸렌 인터폴리머와 달리, 선형 에틸렌 인터폴리머(균질하거나 또는 이질로 분지되거나)는 분자량 분포가 증가하고 I10/I2 값 또한 증가하는 것과 같은 유동학적 특성을 가진다.
장쇄 분지화는 13C 핵자기 공명 (NMR) 분광법을 사용하여 결정될 수 있고, 그리고, 그것의 개시내용은 본 명세서에 참조로 편입되는, Randall (Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2 &3), 1989, p. 285-297)의 방법을 사용하여 정량화될 수 있다. 두 다른 방법은 저각도 레이저 광 산란 검출기 (GPCLALLS)과 커플링된 겔 투과 크로마토그래피 및 차별적인 점도계 검출기 (GPC-DV)와 커플링된 겔 투과 크로마토그래피이다. 장쇄 분지 검출을 위한 이들 기술의 사용 및 기저 이론은 문헌에 문서로 잘 기록되어 있다. 예를 들면, 하기를 참고한다: Zimm, B.H. and Stockmayer, W.H., J. Chem. Phys., 17, 1301 (1949), 및 Rudin, A., Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, New York (1991) pp. 103-112.
"실질적으로 선형 에틸렌 폴리머"에 반하여, "선형 에틸렌 폴리머"는 폴리머가 측정가능한 또는 입증할 수 있는 장쇄 분지를 결한다, 즉, 폴리머는 총 탄소 1000개 당 평균 0.01 미만 장쇄 분지로 치환된다는 것을 의미한다.
에틸렌계 폴리머는 본 명세서에서 기재된 바와 같이 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 본 명세서에서 기재된 바와 같이 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
에틸렌/α-올레핀 코폴리머는 본 명세서에서 기재된 바와 같이 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
첨가제 및 적용
본 발명의 조성물은 추가로 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 전형적으로 폴리머 및 수지는 하나 이상의 안정제, 예를 들면, 각각 BASF에 의해 공급된 항산화제, 예컨대 IRGANOX 1010, IRGANOX 1076, 및 IRGAFOS 168로 처리된다. 폴리머는 압출 또는 다른 용융 공정 전에 전형적으로 하나 이상의 안정제로 처리된다. 따라서, 첨가제는, 비제한적으로, 항산화제, 자외선 광 흡수제, 정전기방지제, 안료 및 염료, 핵제, 충전제, 발화 지연제, 점착부여제, 가소제 또는 오일, 연기 저해제, 점도 조절제 및 항-차단제를 포함한다. 본 발명의 조성물은 또한 하나 이상의 열가소성 폴리머를 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 또한, 비제한적으로, 접착제, 윤활제, 유전체 유체, 접착제, 잉크, 개인 위생 및 화장품, 밀봉제, 색상 및 첨가제 농축물을 포함하여, 다양한 적용에서 사용될 수 있다.
정의
반대로 언급되지 않는 한, 모든 시험 방법은 본 개시내용의 출원일 부로 현재의 것이다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어 "공여 공유 (또는 배위)"는 결합 전자가 두 개의 원자 중 하나에 의해 공급되는 두 원자 사이의 결합을 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어 "조성물"은 조성물을 포함하는 물질의 혼합물뿐만 아니라 조성물의 물질로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어 "폴리머"는 동일 또는 상이한 유형이든 간에 모노머를 중합함에 의해 제조된 폴리머성 화합물을 지칭한다. 일반적 용어 폴리머는 따라서 이하에서 정의된 바와 같이 용어 호모폴리머 (미량의 불순물이 폴리머 구조 안에 혼입될 수 있는 것으로 이해하여, 단 하나의 유형의 모노머로부터 제조된 폴리머를 지칭하기 위해 사용됨), 및 용어 인터폴리머를 포용한다. 미량의 불순물, 예를 들면, 촉매 잔류물이 폴리머 안으로 및/또는 그 내에 혼입될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이 용어 "인터폴리머"는 적어도 2개의 상이한 유형의 모노머의 중합에 의해 제조된 폴리머를 지칭한다. 일반적 용어 인터폴리머는 따라서 코폴리머 (2개의 상이한 유형 모노머로부터 제조된 폴리머를 지칭하기 위해 사용됨), 및 2개 초과의 상이한 유형의 모노머로부터 제조된 폴리머를 포함한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "에틸렌계 폴리머"는 중합된 형태로 (폴리머의 중량을 기준으로) 대부분 양의 에틸렌 모노머를 포함하고 임의로 하나 이상의 코모노머를 포함할 수 있는 폴리머를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "에틸렌계 인터폴리머"는 중합된 형태로 (인터폴리머의 중량을 기준으로) 대부분 양의 에틸렌 모노머 및 적어도 하나의 코모노머를 포함하는 인터폴리머를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "에틸렌계 코폴리머"는 중합된 형태로 (코폴리머의 중량을 기준으로) 대부분 양의 에틸렌 모노머 및 코모노머를, 단지 두 모노머 유형으로 포함하는 코폴리머를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "에틸렌/α-올레핀 인터폴리머"는 중합된 형태로 (인터폴리머의 중량을 기준으로) 대부분 양의 에틸렌 모노머 및 적어도 하나의 α-올레핀을 포함하는 인터폴리머를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "에틸렌/α-올레핀 코폴리머"는 중합된 형태로 (코폴리머의 중량을 기준으로) 대부분 양의 에틸렌 모노머 및 α-올레핀을, 단지 두 모노머 유형으로 포함하는 코폴리머를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "프로필렌계 폴리머"는 중합된 형태로 (폴리머의 중량을 기준으로) 대부분 양의 프로필렌 모노머를 포함하고 임의로 하나 이상의 코모노머를 포함할 수 있는 폴리머를 지칭한다.
용어들 "포함하는", "함유하는", "가지는", 및 이들의 파생어는 임의의 추가의 성분, 단계 또는 절차가 특이적으로 개시되는 되지 않든, 이 임의의 추가의 성분, 단계 또는 절차의 존재를 배제하는 것으로 의도되지 않는다. 의심의 여지를 회피하기 위해, 용어 "포함하는"의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은 반대로 언급되지 않는 한, 폴리머성이든 또는 그렇지 않든, 임의의 추가 첨가제, 아쥬반트, 또는 화합물을 포함할 수 있다. 그에 반해서, 용어 "본질적으로 구성되는"은 작동성에 필수적이지 않은 것들을 제외하고, 임의의 계속되는 설명 범위로부터 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차의 범위를 배제한다. 용어 "구성되는"은 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다.
시험 방법
용융 점도
용융 점도는 브룩필드 디지털 점도계 (모델 DV-III, 버전 3), 및 일회용 알루미늄 샘플 챔버를 사용하여 ASTM D 3236 (177℃, 350℉)에 따라 측정된다. 스핀들은 10 내지 100,000 센티푸아즈 (cP)의 범위에서 점도를 측정하는데 적합한 SC-31 핫-멜트 스핀들이다. 샘플은, 결국 브룩필드 써모쎌에 삽입되고 그리고 그 위치에서 잠겨지는 챔버에 부어졌다. 본 샘플 챔버는 스핀들이 삽입되어 회전될 때 챔버가 회전할 수 없도록 공고히 하기 위해 브룩필드 써모쎌의 최하부에 맞는 최하부 상에 노치가 있다. 샘플 (대략 8-10 그램의 수지)은 용융된 샘플이 샘플 챔버의 최상부에서 약 1인치 아래에 올 때까지 요구된 온도로 가열된다. 점도계 장치를 내리고 스핀들은 샘플 챔버에 잠겨졌다. 점도계의 브래킷이 써모쎌에 정렬될 때까지 내림은 계속된다. 점도계가 켜지고 전단 속도로 작동하도록 설정되어, 점도계의 rpm 출력을 기반으로 총 토크 용량의 40 내지 60 퍼센트 범위로 토크 판독을 이끈다. 판독은 약 15분 동안 또는, 그 시점에서 최종 판독이 기록되는, 값이 안정화될 때까지 매 분마다 얻어진다.
용융 지수
에틸렌계 폴리머의 용융 지수 (I2, 또는 MI)는 ASTM D-1238에 따라, 190℃/2.16 kg 조건에서 측정된다. 높은 I2 폴리머 (200 g/몰이거나 또는 그보다 더 큰 I2)에 대해, 용융 지수는 바람직하게는 미국특허 번호 6,335,410; 6,054,544; 6,723,810에 기재된 바와 같이 브룩필드 점도로부터 계산된다. I2(190℃/2.16kg) = 3.6126[10(log( )-6.6928)/-1.1363]-9.3185l, 여기서 = 350℉에서 cP 단위로 용융 점도.
겔 투과 크로마토그래피 ( GPC )
에틸렌계 폴리머에 대한 평균 분자량 및 분자량 분포는 폴리머 래보래토리스 모델 PL-210 또는 폴리머 래보래토리스(Polymer Laboratories) 모델 PL-220의 어느 하나로 구성되는 크로마토그래피 시스템으로 결정된다. 칼럼 및 캐로우젤(carousel) 구획은 에틸렌계 폴리머에 대해 140℃에서 작동된다. 칼럼은 세 개의 폴리머 래보래토리스 10-마이크론인, 혼합된-B 칼럼이다. 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이다. 샘플은 "50 밀리리터"의 용매 내 "0.1 그램의 폴리머'의 농도로 제조되었다. 샘플을 제조하기 위해 사용된 용매는 "200 ppm의 부틸화된 하이드록시톨루엔 (BHT)"을 함유한다. 샘플은 160℃에서 두 시간 동안 가볍게 진탕함에 의해 제조된다. 주입 용량은 "100 마이크로리터"이고, 그리고 유량은 "1.0 밀리리터/분"이다. GPC 칼럼 세트의 보정은 폴리머 래보래토리스 (UK)로부터 구매된 "좁은 분자량 분포" 폴리스티렌 표준으로 수행된다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량은 하기 방정식 (Williams 및 Ward의 J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)에 기재된 바와 같음)을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환된다:
M폴리에틸렌 = A x (M폴리스티렌) B ,
여기서 M은 분자량이고, A는 0.4315의 값을 가지고 그리고 B는 1.0이다.
폴리에틸렌 당량 분자량 계산은 VISCOTEK TriSEC 소프트웨어 버전 3.0을 사용하여 수행되었다. 프로필렌계 폴리머에 대한 분자량은 ASTM D6474.9714-1에 따라 마크-후윙크 비를 사용하여 결정될 수 있고, 여기서 폴리스티렌에 대해 a = 0.702 및 log K = -3.9이고, 그리고 폴리프로필렌에 대해, a = 0.725 및 log K = -3.721이다. 프로필렌계 폴리머 샘플에 대해, 칼럼 및 캐로우젤 구획은 160℃에서 작동된다.
시차주사열량계 ( DSC )
시차주사열량계 (DSC)는 에틸렌 (PE)-계 폴리머 샘플 및 프로필렌 (PP)-계 폴리머 샘플에서 결정도를 측정하기 위해 사용된다. 약 5 내지 8 밀리그램의 샘플이 칭량되고 그리고 DSC 팬에 위치된다. 폐쇄된 대기를 보장하기 위해 뚜껑이 팬 상에 압착된다. 샘플 팬은 DSC 셀에 위치되고 그 다음 대략 10℃/분의 속도로 PE의 경우 180℃ (PP의 경우 230℃)의 온도로 가열된다. 샘플은 이 온도에서 3분 동안 유지된다. 그런 다음 샘플은 PE에 대해 -60℃ (PP에 대해 -40℃)로 10℃/분의 속도로 냉각되고 그 온도에서 3분 동안 등온으로 유지된다. 다음에 샘플은 완전히 용융 될 때까지 10℃/분의 속도로 가열된다(두 번째 가열). 퍼센트 결정도는 제2 열 곡선으로부터 결정된 융합 (Hf) 열을 PE에 대해 292 J/g (PP에 대해 165 J/g)의 이론적 융합 열로 나누고 그리고 양을 100으로 곱함에 의해 계산된다 (예를 들면, PE에 대해, % 결정도 = (Hf/292 J/g) × 100; 그리고 PP에 대해, % 결정도 = (Hf/165 J/g) × 100).
달리 언급되지 않는 한, 각 폴리머의 용융점(들)(Tm)은 상기에서 기재된 바와 같이 DSC로부터 수득된 제2 열 곡선으로부터 결정된다. 결정화 온도 (Tc)는 제1 냉각 곡선으로부터 측정된다.
밀도
밀도에 대해 측정되는 폴리머 샘플은 ASTM D-1928에 따라 제조된다. 측정은 ASTM D- 792, 방법 B를 사용하여 샘플 프레싱의 1시간 이내에 이루어진다.
실험
4- 플루오로 -2- 아이오도페놀의 제조
0-10℃에서 N2 대기 하에서, 부가 깔때기가 구비된 둥근바닥 플라스크에 메탄올 (200mL), 4-플루오로페놀 (8.00g, 71.37mmol), NaI (12.84g, 85.64mmol) 및 NaOH (3.43g, 85.64mmol)을 부가한다. 이 용액을 1.5시간의 기간에 걸쳐 NaOCl (상업적 표백제에서 5% v/v로부터 133mL, 92.77mmol)를 점적으로 부가하기 전에 0-10℃에서 대략 15분 동안 교반한다. 이 표백제 첨가가 완료된 후, 반응물은 0-10℃에서 추가의 시간 교반된다. 다음으로, 100mL의 10wt% 수성 소디움 티오설페이트가 반응 혼합물에 부가되었다. 반응 혼합물은 그런 다음 5% HCl로 산성화하고, 메틸렌 클로라이드 (500 mL)에서 추출하고, 10wt% 수성 소디움 티오설페이트, 물, 그러 다음 염수 각각 500mL로 세정하고, 그리고 그 다음 무수 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 실리카겔의 패드를 통해 여과하고, 그리고 그 다음 농축하여 오일을 얻었다. 이 조 물질은 헥산을 사용한 재결정화에 의해 정제되어 11.52g(67.8%)의 순수한 화합물을 백색 결정으로 얻었다. 1H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 7.36 (dd, J = 7.6, 2.9 Hz, 1H), 6.97 (ddd, J = 8.9, 7.7, 2.9 Hz, 2H), 6.92 (dd, J = 9.0, 4.9 Hz, 1H), 5.10 (s, 1H). 13C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 156.42 (d, J = 243.0 Hz), 151.45 (d, J = 2.6 Hz), 124.34 (d, J = 25.3 Hz), 116.83 (d, J = 23.1 Hz), 115.08 (d, J = 7.8 Hz), 84.23 (d, J = 9.0 Hz). 19F NMR (376 MHz, 클로로포름-d) δ -122.52 (td, J = 7.6, 4.9 Hz). MS m/e 238.
비스(4-플루오로-2-아이오도페녹시)메탄의 제조
N2 대기 하에서, 부가 깔때기가 구비된 둥근바닥 플라스크에 N,N-디메틸포름아미드 (120mL), 4-플루오로-2-아이오도페놀 (5.00g, 21.01mmol) 및 NaH (0.924g, 23.11mmol)이 부가되었다. 4시간 동안 교반한 후, 용액을 0-10℃ (빙수 배쓰)로 냉각하고, 그리고 1mL의 N,N-디메틸포름아미드 내 디아이오도메탄 (0.85mL, 10.10mmol)의 용액을 약 5분의 기간에 걸쳐 부가 깔때기를 통해 점적 부가하였다. 현탁액은 그런 다음 주의하여 90℃로 가열되고, 그리고 실온으로 냉각 전에 그 온도를 18시간 동안 유지했다. 다음으로, 디에틸 에테르 (100mL)을 부가하고, 그리고 아래 층은 버렸다. 유기 에테르 층을 먼저 5% 수성 리튬 클로라이드 (100mL)로, 그런 다음 5% 수성 수산화칼륨 (3 x 50mL)으로, 그리고 마지막으로 염수 (50mL)로 세정하였다. 유기상은 무수 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과하고, 그리고 농축하여 무색 조 고형물을 얻었다. 이 조 물질을 헥산으로부터 재결정화하여 4.08g (79.6%)의 생성물을 백색 결정으로 얻었다. 1H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 7.50 (dd, J = 7.6, 3.0 Hz, 2H), 7.18 (dd, J = 9.1, 4.7 Hz, 2H), 7.05 (ddd, J = 9.1, 7.7, 3.0 Hz, 2H), 5.70 (s, 2H). 13C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 159.22 , 156.77 , 152.28 (d, J = 3.0 Hz), 126.20 (d, J = 25.0 Hz), 116.10 (m, J = 32.0 Hz)), 92.84 , 86.82 (d, J = 8.2 Hz). 19F NMR (376 MHz, 클로로포름-d) δ -119.43 (td, J = 7.8, 4.8 Hz).
2- 아이오도 -4- 메틸페놀의 제조
아세토니트릴 (150mL)에 4-메틸페놀 (5.00g, 46.24mmol) 및 p-톨루엔설폰산 1수화물 (8.80g, 46.24mmol)을 부가하고, 이 용액을 0-10℃ (빙수 배쓰)에서 15분 동안 교반하고, 그 시간에, N-아이오도석신이미드 (10.41g, 46.27mmol)를 부가하고, 그리고 반응물을 0-10℃에서 추가의 3시간 동안 교반하였다. 반응 플라스크를 66시간 동안 -20℃ 냉동고에 두고 그리고 PTSA 침전물을 여과 제거하였다. 여과물을 농축 건조하고, 그리고 메틸렌 클로라이드 (200mL)에서 용해시켰다. 유기상을 10wt% 수성 나트륨 티오설페이트, 물, 및 그 다음 염수 각각 200mL로 세정하고 그리고 그 다음 무수 MgSO4로 건조시키고, 실리카겔의 패드를 통해 여과하고, 그리고 그 다음 농축하여, 10.81g (99.9%)의 생성물을 핑크색 오일로 얻었다. 1H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 7.47 (dq, J = 2.0, 0.7 Hz, 1H), 7.03 (ddq, J = 8.3, 2.1, 0.6 Hz, 1H), 6.87 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 5.29 (s, 1H), 2.24 (t, J = 0.8 Hz, 3H). 13C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 152.61 , 138.26 , 131.92 , 130.80, 114.67 , 85.37 , 19.91 . MS m/e 235.
2-(2- 아이오도 -4- 메틸페녹시 ) 테트라하이드로 -2H-피란의 제조
2-아이오도-4-메틸페놀 (11.21g, 47.90mmol)에 3,4-디하이드로-2H-피란 (18 mL, 197.29 mmol) 및 3방울의 농축 HCl을 부가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반하고 그리고 그 다음 실온으로 냉각 전에 45℃로 추가의 3시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 디에틸 에테르 (100mL)로 희석하고, 그런 다음 차가운 포화된 수성 중탄산나트륨, 물, 및 그 다음 염수 각각 100mL로 세정하고, 그리고 그 다음 무수 염화칼슘으로 건조시키고, 실리카의 작은 패드를 통해 여과하고, 그리고 그 다음 농축하여 15.03g (98.6%)의 생성물을 금색 오일로 얻었다. 1H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 7.59 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.05 (dd, J = 8.4, 2.1 Hz, 1H), 6.95 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 5.46 (t, J = 3.0 Hz, 1H), 3.88 (td, J = 11.0, 2.9 Hz, 1H), 3.58 (dddd, J = 11.3, 4.5, 3.1, 1.6 Hz, 1H), 2.25 (s, 3H), 2.21 - 2.06 (m, 1H), 2.03 - 1.92 (m, 1H), 1.92 - 1.79 (m, 1H), 1.80 - 1.56 (m, 4H). 13C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 153.49, 139.52, 132.95, 129.88, 115.15 , 96.73 , 87.39 , 61.69 , 30.23 , 25.27 , 20.00 , 18.34.
9-(5- 메틸 -2-(( 테트라하이드로 -2H-피란-2-일) 옥시 )페닐)-9H- 카바졸의 제조
건조 톨루엔 (70mL)에 카바졸 (4.50g, 26.91mmol), 2-(2-아이오도-4-메틸페녹시)테트라하이드로-2H-피란 (12.00g, 37.72mmol), K3PO4 (12.00g, 56.52mmol), CuI (0.103g, 0.541mmol), 및 N,N `-디메틸에틸렌디아민 (0.232mL, 2.15mmol)을 부가하였다. 반응 혼합물을 24시간 동안 N2 하에서 125℃ (가열 맨틀 온도)로 가열하고, 그 후, GC 분석은 13% 전환율을 나타냈다. 따라서, 추가의 CuI (0.210g, 1.10mmol) 및 아민 (0.464mL, 4.30mmol)을 상기 반응물에 부가하고 그리고 이 반응물을 또 다른 24시간 동안 125℃에서 교반되도록 하였다. 46시간의 총 반응 시간 후, GC 분석은 68% 전환율을 나타냈다. 따라서, 추가의 CuI (0.210g, 1.10mmol) 및 아민 (0.464mL, 4.30mmol)을 상기 반응물에 부가하고 그리고 이 반응물을 또 다른 72시간 동안 125℃에서 교반되도록 하였다. 반응물을 냉각하고, THF로 희석하고, 실리카겔의 작은 패드를 통해 진공 여과로 여과하였다. 여과물을 농축하여 11.36g의 조 화합물을 얻고, 이것을 헥산 내 2% 에틸 아세테이트를 사용하여 플래시 크로마토그래피로 정제하여 6.10g (63.4%)의 화합물을 황백색 고체로 얻었다. 1H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 8.16 (dt, J = 7.6, 1.1 Hz, 2H), 7.40 (dtd, J = 8.1, 6.8, 1.2 Hz, 2H), 7.34 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.32 - 7.24 (m, 4H), 7.22 (dt, J = 8.2, 0.9 Hz, 1H), 5.23 (t, J = 3.0 Hz, 1H), 3.63 (td, J = 11.2, 2.9 Hz, 1H), 3.44 (dddd, J = 11.3, 4.5, 3.2, 1.2 Hz, 1H), 2.41 (s, 3H), 1.52 - 1.35 (m, 2H), 1.30 - 1.03 (m, 4H). 13C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 151.20 , 141.42 (d, J = 1.4 Hz), 131.94 , 129.88 (d, J = 17.5 Hz), 126.76 , 125.44 , 123.13 (d, J = 6.5 Hz), 119.93 (d, J = 5.9 Hz), 119.34 (d, J = 0.9 Hz), 117.43 , 110.40 (d, J = 35.3 Hz), 97.08 , 61.48 , 29.91 , 24.93 , 20.53 , 17.61. MS m/e 380 (M+Na).
9-(5- 메틸 -2-(( 테트라하이드로 -2H-피란-2-일) 옥시 )-3-(4,4,5,5- 테트라메틸 -1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)-9H-카바졸의 제조
오븐 건조된, 3-목, 둥근바닥 플라스크에 0-10℃에서 그리고 N2 대기 하에서 9-(5-메틸-2-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)페닐)-9H-카바졸 (11.90g, 33.29mmol) 및 건조 테트라하이드로푸란 (250mL)을 부가하였다. 이 용액을 약 15분 동안 0-10℃ (빙수 배쓰)로 냉각하고 그리고 헥산 내 2.5M n-부틸리튬 (20mL, 50.00mmol)을 서서히 부가했다. 4시간 동안 교반 후, 2-이소-프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란 (10.2mL, 49.94mmol)을 서서히 부가했다. 혼합물을 0-10℃에서 1시간 동안 교반하고 반응물을 실온으로 가온하고, 그리고 그 다음 추가의 18시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 차가운 포화된 수성 중탄산나트륨 (100mL)을 부가하였다. 혼합물을 50mL씩 네 번 메틸렌 클로라이드로 추출하였다. 유기상을 조합하고, 그리고 차가운 포화된 수성 중탄산나트륨 (200mL), 염수 (200mL)로 세정하고 그리고 그 다음 무수 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과하고, 그리고 농축하여 조물질을 금색 포옴으로 얻었다. 이 조 물질을 아세토니트릴 (50mL)에서 슬러리화하고, 그리고 1시간 동안 실온에 정치하고, 진공 여과로 고형물을 분리하였다. 고형물을 소량의 차가운 아세토니트릴로 세정하고, 그리고 고진공 하에서 건조하여, 13.44g (83.5%)의 생성물을 백색 분말로 얻었다. 1H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 8.14 - 8.08 (m, 2H), 7.71 (dd, J = 2.4, 0.8 Hz, 1H), 7.44 - 7.35 (m, 2H), 7.33 - 7.22 (m, 5H), 4.90 (t, J = 2.9 Hz, 1H), 2.63 (ddd, J = 11.3, 10.1, 3.0 Hz, 1H), 2.59 - 2.51 (m, 1H), 2.38 (s, 3H), 1.77 - 1.64 (m, 1H), 1.40 (d, J = 4.6 Hz, 12H), 1.35 - 1.07 (m, 4H), 1.02 - 0.89 (m, 1H). 13C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 156.51 , 141.22 (d, J = 7.2 Hz), 137.32 , 133.69 , 132.91 , 130.02 , 125.62 , 123.25 , 122.93 , 119.75 (d, J = 1.2 Hz), 119.38 (d, J = 3.1 Hz), 110.92 , 110.69 , 101.79 , 83.79 , 61.22 , 29.96 , 24.91 , 24.87 (d, J = 28.9 Hz), 20.42 , 18.22 . MS m/e 507 (M+Na).
6',6'''- (메틸렌비스(옥시))비스(3- (9H- 카바졸 -9-일)-3'- 플루오로 -5- 메틸 -[1,1'-바이페닐]-2-올)의 제조
둥근바닥 플라스크에, N2 대기 하에서, 9-(5-메틸-2-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)-9H-카바졸 (8.58g, 17.25mmol) (HPLC에 의해 97.2%의 순도를 기준으로 조정된 mmol), 디메톡시에탄 (200mL), 물 (60mL) 내 NaOH의 용액 (2.16g, 54.00mmol), 테트라하이드로푸란 (60mL), 및 비스(4-플루오로-2-아이오도페녹시)메탄 (4.00g, 8.20mmol)을 부가하였다. 상기 시스템은 대략 15분 동안 N2로 퍼지하고, 그리고 Pd(PPh3)4 (468mg, 0.41mmol)을 부가했다. 혼합물을 24시간 동안 85℃로 가열 환류하고, 그리고 그 다음 실온으로 냉각되도록 했다. 일단 냉각되면, 침전물이 반응 플라스크에 형성되었고, 이것을 진공 여과로 단리하고, 그리고 고진공 하에서 1시간 동안 건조하여 리간드 보호된 조물질을 얻었다. 리간드 보호된 조물질을 테트라하이드로푸란 (500mL) 및 메탄올 (250mL)의 혼합물에서 슬러리화하고, 그 다음 60℃로 가열하였다. 상기 슬러리에, 용액이 pH 종이에 따라 산성이 될 때까지 농축 HCl을 부가하고 그리고 그 다음 60℃에서 8시간 동안 교반하고 (탈보호 진행된 모든 침전물이 서서히 용액으로 됨), 그리고 그 다음 냉각되도록 하고 그런 다음 농축했다. 잔류물을 메틸렌 클로라이드 (500mL)에서 용해시키고, 염수 (500mL)로 세정하고, 무수 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 실리카겔의 패드를 통해 여과하고, 그리고 그 다음 농축하여 5.65g (88.5%)의 리간드를 얻었다. 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 7.80 (s, 2H), 7.39 (ddd, J = 7.7, 1.2, 0.7 Hz, 4H), 6.60 - 6.52 (m, 4H), 6.50 - 6.36 (m, 12H), 6.29 (ddd, J = 23.0, 2.3, 0.7 Hz, 4H), 6.16 (ddd, J = 9.1, 8.2, 3.2 Hz, 12H), 4.92 (s, 2H), 1.45 (s, 6H). 13C NMR (101 MHz, DMSO-d6) δ 157.33 (d, J = 238.4 Hz), 151.00 (d, J = 2.2 Hz), 148.88 , 140.97 , 131.82 , 130.32 (d, J = 8.2 Hz), 128.77 (d, J = 18.1 Hz), 127.05 (d, J = 1.3 Hz), 125.99 , 124.40 , 123.15 , 120.35 , 119.61 , 118.04 , 117.81 , 117.27 (d, J = 8.5 Hz), 115.13 , 114.90 , 110.43 , 20.07 . 19F NMR (376 MHz, DMSO-d6) δ -121.60 (td, J = 8.6, 4.8 Hz). MS m/e 796 (M+NH4).
Cat E의 제조
리간드 (0.500g, 0.64mmol)를 드라이박스 내에서 40mL 톨루엔과 혼합했다. ZrCl4 (0.150g, 0.64mmol)을 10mL 톨루엔에 현탁시키고, 그리고 빠르게 리간드의 교반된 용액에 부가했다. MeMgBr (0.96mL, 2.89mmol; 디에틸 에테르 내 3M 용액)을 주사기를 통해 적가하였다. 반응 혼합물의 색상이 그리냐드 시약의 부가 동안에 흑색으로 변했다. 혼합물을 2시간 동안 교반했다. 현탁액을 0.45 마이크론 PTFE 주사기 필터를 통해 여과하고, 그리고 그 다음 여과물은 진공 하에서 건조로 감소되었다. 잔류물을 10mL 톨루엔 및 5mL 헥산과 혼합하고, 여과 (0.45 마이크론)하고, 그리고 여과물을 약 5mL로 진공 하에서 농축하고, 여과하고, 그리고 여과물을 과잉의 헥산 (~15mL)과 혼합하여 회백색 침전물을 형성하고, 이것을 여과하고 그리고 진공 하에서 건조하였다. 생성물을 10mL 톨루엔에서 용해시키고, 그리고 4-5mL 헥산을 부가하여, 밝은 갈색 침전을 만들고, 이것을 여과하여 제거하였다. 여과물을 헥산과 층상으로 하고, 그리고 -20℃로 냉각하여, 백색 침전물을 만들고, 이것을 여과하고 진공 하에서 건조시켰다 (215mg, 37%). 촉매 E에 대해, 일 산소 (Z1 또는 Z2 위치)가 Zr에 공여 공유 결합된다. 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 8.02 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.94 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.27 (m, 8H), 7.15 (m, 2H), 6.99 (m, 4H), 6.88 (d, J = 2.2 Hz, 2H), 6.83 (m, 2H), 6.16 (m, 4H), 4.72 (s, 2H), 2.14 (s, 6H), -1.12 (s, 6H). 13C{1H} NMR (101 MHz, C6D6) δ 162.03, 159.58, 154.88, 147.33, 147.30, 142.32, 142.14, 134.42, 134.34, 131.00, 130.94, 130.34, 129.59, 129.58, 127.35, 126.91, 126.70, 124.93, 123.95, 122.06, 121.25, 120.73, 120.59, 120.50, 119.96, 119.72, 116.28, 116.05, 111.92, 109.61, 96.74, 44.04, 21.09.
리간드 합성은 최하부 가교 단편을 생성했던 합성 단계에서의 차이를 제외하고 Cat E에 대한 리간드의 합성에 대해 개괄된 반응 단계를 이용했다. 이를 성취하기 위해 비스(4-플루오로-2-아이오도페녹시)메탄의 제조는 하기 합성 단계로 대체되었다:
1,3-비스(4-플루오로-2-아이오도페녹시)프로판의 제조: 500mL 플라스크에 4-플루오로-2-아이오도페놀 (15.00g, 63.03mmol), 1,3-디브로모프로판 (6.40g, 31.68mmol), K2CO3 (26.00g, 188.4mmol) 및 아세톤 (200mL)을 충전했다. 반응 혼합물을 24시간 동안 교반하고 환류하였다. 혼합물을 냉각하고 여과했다. 여과물을 회전식 증발로 농축했다. 수득한 고형물을 아세토니트릴로부터 재결정화하여 원하는 생성물을 백색 결정으로 얻었다 (12.00g, 74%). 1H NMR (300 MHz, 클로로포름-d) δ 7.48 (m, 1H), 7.02 (m, 1H), 6.88 (m, 1H), 4.26 (t, J = 6.05 Hz, 4H) 및 2.34 (오중항, J = 6.05 Hz, 2H). Ms m/e 516.
Cat B는, ZrCl4이 이하에서 나타낸 바와 같이 HfCl4로 대체되는 것을 제외하고 Cat E에 대해 기재된 절차를 사용하여 합성되었다.
리간드 합성은 최하부 가교 단편을 생성했던 합성 단계에서의 차이를 제외하고 Cat E에 대한 리간드의 합성에 대해 개괄된 반응 단계를 이용했다. 이를 성취하기 위해 비스(4-플루오로-2-아이오도페녹시)메탄의 제조는 이하에서 나타낸 바와 같이 1,2-비스(4-플루오로-2-아이오도페녹시)에탄의 제조로 대체되었다. 이러한 단계는 1,3-비스(4-플루오로-2-아이오도페녹시)프로판의 합성에 대해 기재된 다음의 절차로 수행되었다.
Cat C는 이하에서 나타낸 바와 같이 Cat B에 대해 기재된 절차를 사용하여 합성되었다:
Cat D는 이하에서 나타낸 바와 같이 Cat E에 대해 기재된 절차를 사용하여 합성되었다:
에틸렌/1- 옥텐 중합에 대한 실험
에틸렌/옥텐 공중합은 2L Parr 배치 반응기에서 수행하였다. 반응기는 전기 가열 맨틀에 의해 가열되고, 냉각수를 함유한 내부의 구불구불한 냉각 코일에 의해 냉각되었다. 반응기와 가열/냉각 시스템 양자는 CAMILE TG 공정 컴퓨터에 의해 제어되고 모니터링되었다. 반응기의 최하부에는 덤프 밸브가 구비되어 있는데, 이것은 반응기 내용물을 촉매 킬 용액(catalyst kill solution)이 미리 충전된 SS 덤프 포트로 비웠다. 덤프 포트는 30 갤론의 블로우다운 탱크로 통기되었고, 포트와 탱크 양자는 N2 퍼지되었다. 중합 또는 촉매 구성에 사용된 모든 화학물질 (에틸렌, 1-옥텐, 톨루엔 및 혼합된 알칸 용매 이소파르 E(엑손모빌로부터의 제품))을 정제 컬럼을 통과시켜 중합에 영향을 줄 수 있는 임의의 불순물을 제거하였다. 이동에 사용된 N2는 또한 불순물을 제거하기 위해 칼럼을 통과했다.
반응기는 이소파르 E 및 1-옥텐을 함유하는 샷 탱크로부터 먼저 적재되었다. 상기 샷 탱크는 상기 탱크에 실장된 실험실 저울을 사용하여 하중 설정값으로 충전되었다. 용매 부가 후, 반응기를 최대 중합 온도 설정값까지 가열하였다. 에틸렌을 반응 온도에 있을 때 반응기에 부가하여 반응 압력 설정값을 유지시켰다. 에틸렌 부가량은 마이크로-모션 유량계로 모니터링하였다.
촉매 및 코캣(Cocat)-2 활성제 (1.2 당량)를 적절한 양의 톨루엔과 혼합하여 원하는 몰농도 용액을 달성하였다. 상기 촉매 및 활성제를 불활성 분위기 글러브박스에서 조작하고, 주사기 내로 끌어들이고 그 다음 촉매 샷 탱크 내로 압력 이동하였다. 이것을 그 다음에 톨루엔 3회 헹굼(각각 5mL)을 하였다. 에틸렌 부가 전에, 10μ몰의 코캣(Cocat)-1 (MMAO)을 촉매 샷 탱크를 통해 반응기에 부가하였다. 반응기 압력 설정값이 달성될 때 촉매 및 활성제를 부가하였다.
촉매 부가 직후 실시 타이머가 시작되었다. 보통 성공적인 촉매 주입의 처음 2분 이내에, 반응기 압력이 감소하는 것뿐만 아니라 발열이 관측되었다. 에틸렌이 그런 다음 CAMILE (공정 제어 소프트웨어, 버전 5)에 의해 부가되어 반응기 내 반응 압력 설정값을 유지하였다. 이들 중합을 10분 동안 실행하고, 그런 다음 진탕기를 멈추고, 최하부 덤프 밸브를 개방하여 반응기 내용물을 덤프 포트로 비웠다. 덤프 포트 내용물을 트레이에 부었고, 이것은 실험실 후드에 넣어 여기서 용매를 밤새 증발 제거시켰다. 잔류 폴리머를 함유하는 트레이를 그런 다음 진공 오븐으로 옮기고, 여기서 이들을 진공하에 140℃까지 가열하여 임의의 남아있는 용매를 제거하였다. 트레이를 주위 온도로 냉각시킨 후, 폴리머는 수율/효율성에 대해 칭량되었다. 중합 결과를 표 1에 나타냈다.
표 1:중합 결과
촉매 발열 효율 Tm Mw Mw/Mn 옥텐
명칭 μmol 금속 (°C) (금속 g 당 폴리머 g) (°C) (g/몰) mol %
비교의
CAT Bb 		0.04 Hf 1.8 7,815,564 -27.3 466,063 2.28 33.4
비교의
CAT Cb 		0.15 Hf 4.1 3,040,320 -36.6 2,399 1.99 31.7
비교의
CAT Db 		0.08 Zr 1.9 4,014,843 NA 733* 1.57 36.7
본 발명의
CAT Eb 		0.10 Zr 2.0 1,161,975 74.5 671 1.73 11.5
b 중합 조건: 2L 배치 반응기, 온도: 140℃; 이소파르-E: 605g; 1-옥텐: 300g; 에틸렌 압력: 288psi; 실시 시간: 10분; 코캣(Cocat)-2: 1.2 당량; 코캣(Cocat)-1 = MMAO-3A: 10μ몰.
* 액체.
NA: Tm이 검출될 수 없음.
코캣(Cocat)-1: MMAO
코캣(Cocat)-2: 메틸비스(옥타데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, [HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4].
본 명세서에서 상세한 결과는 화학식 1로 표시되는 본 발명의 전이 금속 착물은 증가된 반응기 처리량을 가능하게 하는 양호한 효율성으로, 140℃에서 아주 낮은 분자량 에틸렌계 폴리머의 생산에 매우 활성적이다는 것을 입증한다. 추가로, 이들 에틸렌계 폴리머는 높은 Tm 값 (> 50℃)을 갖는다. 따라서, 본 발명의 복합체는 핫 멜트 접착제 및 기타 유형의 접착제에 유용한 왁스 성분와 같은 아주 낮은 분자량의 폴리머를 제조하는 데 사용될 수 있다.

Claims (15)

  1. 화학식 1로부터 선택된, 분자 전이 금속 착물:
    Figure 112023017129458-pct00035
    (화학식 1),
    상기 식 중, M은 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄으로, 각각은 독립적으로 +2, +3, 또는 +4의 형식적 산화 상태(formal oxidation state)로 되고;
    n은 0 내지 3의 정수이고, 여기서 n이 0일 때 X는 부재이고;
    각 X는 독립적으로 중성, 1가 음이온성, 또는 2가 음이온성인 한 자리 리간드이거나, 또는 두 개 X가 함께 합쳐져서 중성, 1가 음이온성, 또는 2가 음이온성인 두 자리 리간드를 형성하고;
    X 및 n은 금속-리간드 착물이 중성이 되도록 선택되고;
    Z1 및 Z2 각각은 -O-, -S-, -N[(C1-C40)하이드로카르빌]-, 또는 -P[(C1-C40)하이드로카르빌]- 로부터 독립적으로 선택되고;
    Y는 -CR2-, -GeR2-, -SiR2- 로부터 선택된 단일 원자 가교이고; 여기서 각 R은 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 (C1-C40)하이드로카르빌이고;
    R1a, R2a, R3a, R4a, R1b, R2b, R3b, R4b, R5c, R6c, R7c, R8c, R5d, R6d, R7d 및 R8d 각각은 독립적으로 치환된 또는 비치환된 (C1-C40)-하이드로카르빌, 치환된 또는 비치환된 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌, -Si(RC)3, -OSi(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RC)2, -N(RC)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, -OCF3, -S(O)RC, -S(O)2RC, -N=C(RC)2, -OC(O)RC, -C(O)ORC, -N(R)C(O)RC, -C(O)N(RC)2, 할로겐, 또는 수소로부터 선택되고; 그리고 여기서 각 RC는 독립적으로 치환된 또는 비치환된 (C1-C30)하이드로카르빌, 또는 치환된 또는 비치환된 (C1-C30) 헤테로하이드로카르빌이고; 그리고
    화학식 1에 대해, R1a, R2a, R3a, R4a, R1b, R2b, R3b, R4b, R5c, R6c, R7c, R8c, R5d, R6d, R7d 및 R8d 중 2종 이상은 임의로 1개 이상의 고리 구조를 형성할 수 있고; 그리고
    Z1 또는 Z2의 어느 하나는 M에 공여 공유(배위)된다.
  2. 제1항에 있어서, R5c 및 R5d 각각은 독립적으로 다음 그룹 g1) 내지 g14)로부터 선택된, 분자 전이 금속 착물:
    Figure 112017064716365-pct00036

    Figure 112017064716365-pct00037
    , 또는
    Figure 112017064716365-pct00038
  3. 제1항에 있어서, 각 Z는 -O- (산소 원자)인, 분자 전이 금속 착물.
  4. 제1항에 있어서, M은 Zr, 또는 Hf로부터 선택된, 분자 전이 금속 착물.
  5. 제1항에 있어서, Y는 -CHR-, -CRR'-, -CR2-, -CH2-, -SiR2-, -SiRR'-, 또는 -GeR2- 로부터 선택되고, 그리고
    각 R은 독립적으로 알킬 또는 아릴이고, 그리고
    각 R'은 독립적으로 알킬 또는 아릴인, 분자 전이 금속 착물.
  6. 제1항에 있어서, 화학식 1은 하기 구조 a) 내지 ee)로부터 선택된, 분자 전이 금속 착물:





  7. 에틸렌계 폴리머를 형성하는 방법으로서,
    제1항의 적어도 하나의 분자 전이 금속 착물의 존재 하에서 에틸렌, 및 임의로 적어도 하나의 코모노머를 포함하는 혼합물을 중합하는 단계를 포함하는 방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112017025453B1 (pt) 2015-05-28 2022-01-04 Dow Global Technologies Llc Processo para formar interpolímeros de etileno/alfa-olefina
WO2018022279A1 (en) 2016-07-29 2018-02-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phenolate transition metal complexes, production and use thereof
US10221260B2 (en) 2016-07-29 2019-03-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phenolate transition metal complexes, production and use thereof
EP3490998B1 (en) * 2016-07-29 2021-05-26 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Phenolate transition metal complexes, production and use thereof
WO2018089165A1 (en) * 2016-11-11 2018-05-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst compositions and use thereof
US10280234B2 (en) 2016-11-11 2019-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst compositions and use thereof
CN110167971A (zh) * 2016-11-11 2019-08-23 埃克森美孚化学专利公司 催化剂组合物及其应用
KR102533900B1 (ko) * 2017-03-31 2023-05-18 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 올레핀 중합을 위한 게르마늄-브릿지된 비스-바이페닐-페녹시 촉매
BR112019020417B1 (pt) 2017-03-31 2023-04-04 Dow Global Technologies Llc Sistema catalisador e processo de polimerização para produzir um polímero à base de etileno
AR117155A1 (es) * 2018-11-30 2021-07-14 Dow Global Technologies Llc Película basada en polímeros con propiedades equilibradas
BR112022015190A2 (pt) 2020-01-31 2022-10-11 Dow Global Technologies Llc Complexo de metal-ligante, e, processo de polimerização

Family Cites Families (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USB632416I5 (ko) 1956-03-01 1976-03-09
CA849081A (en) 1967-03-02 1970-08-11 Du Pont Of Canada Limited PRODUCTION OF ETHYLENE/.alpha.-OLEFIN COPOLYMERS OF IMPROVED PHYSICAL PROPERTIES
ZA844157B (en) 1983-06-06 1986-01-29 Exxon Research Engineering Co Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
US4701432A (en) 1985-11-15 1987-10-20 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
EP0260999A1 (en) 1986-09-19 1988-03-23 Exxon Chemical Patents Inc. High pressure, high temperature polymerization of ethylene
US5153157A (en) 1987-01-30 1992-10-06 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
US7163907B1 (en) 1987-01-30 2007-01-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Aluminum-free monocyclopentadienyl metallocene catalysts for olefin polymerization
US5055438A (en) 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
US4937301A (en) 1987-12-17 1990-06-26 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing a supported metallocene-alumoxane catalyst for gas phase polymerization
US4935397A (en) 1988-09-28 1990-06-19 Exxon Chemical Patents Inc. Supported metallocene-alumoxane catalyst for high pressure polymerization of olefins and a method of preparing and using the same
DE68928696T2 (de) 1988-12-26 1998-12-03 Mitsui Chemicals Inc Olefin-kopolymer und verfahren zur herstellung
US5064802A (en) 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
US5272236A (en) 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
JP2545006B2 (ja) 1990-07-03 1996-10-16 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒
US5721185A (en) 1991-06-24 1998-02-24 The Dow Chemical Company Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
US5296433A (en) 1992-04-14 1994-03-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Tris(pentafluorophenyl)borane complexes and catalysts derived therefrom
US5350723A (en) 1992-05-15 1994-09-27 The Dow Chemical Company Process for preparation of monocyclopentadienyl metal complex compounds and method of use
US5372682A (en) 1993-06-24 1994-12-13 The Dow Chemical Company Electrochemical preparation of addition polymerization catalysts
US5625087A (en) 1994-09-12 1997-04-29 The Dow Chemical Company Silylium cationic polymerization activators for metallocene complexes
ID16442A (id) 1996-01-22 1997-10-02 Dow Chemical Co Polimer etilena berat molekul ultra rendah
WO1997035893A1 (en) 1996-03-27 1997-10-02 The Dow Chemical Company Highly soluble olefin polymerization catalyst activator
ATE234870T1 (de) 1996-03-27 2003-04-15 Dow Global Technologies Inc Lösungspolymerisationsverfahren mit dispergierten katalysator-aktivierer
US5783512A (en) 1996-12-18 1998-07-21 The Dow Chemical Company Catalyst component dispersion comprising an ionic compound and solid addition polymerization catalysts containing the same
US6696379B1 (en) 1997-09-19 2004-02-24 The Dow Chemical Company Supported modified alumoxane catalyst activator
CA2393793C (en) 1999-12-10 2009-09-29 Jerzy Klosin Substituted group 4 metal complexes, catalysts and olefin polymerization process
CA2483192A1 (en) 2002-04-24 2003-11-06 Symyx Technologies, Inc. Bridged bi-aromatic ligands, complexes, catalysts and processes for polymerizing and poymers therefrom
EP1778738B1 (en) 2004-08-09 2014-05-07 Dow Global Technologies LLC Supported bis(hydroxyarylaryloxy) catalysts for manufacture of polymers
AR060640A1 (es) * 2006-05-17 2008-07-02 Dow Global Technologies Inc Proceso de polimerizacion de solucion de poliolefina y polimero
US8420760B2 (en) 2007-11-19 2013-04-16 Dow Global Technologies Llc Long chain branched propylene-alpha-olefin copolymers
EP2328944B1 (en) 2008-09-16 2018-01-24 Dow Global Technologies LLC Polymeric compositions and foams, methods of making the same, and articles prepared from the same
EP2491060B1 (en) 2008-12-31 2015-04-08 Symyx Solutions, Inc. Method for producing very-high or ultra-high molecular weight polyethylene
BRPI1010092B1 (pt) 2009-07-01 2022-05-03 Dow Global Technologies Llc Polímero de etileno e comonômero de a-olefina c3-c8, composição e artigo fabricado
WO2011002998A1 (en) 2009-07-01 2011-01-06 Dow Global Technologies Inc. Ethylenic polymer and its use
JP5512812B2 (ja) 2009-07-15 2014-06-04 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ポリマー組成物、その製造方法及びそれから製造される物品
MX350592B (es) * 2010-05-17 2017-09-11 Dow Global Tech Llc * Proceso para polimerizacion selectiva de etileno y un catalizador del mismo.
WO2011146044A1 (en) * 2010-05-17 2011-11-24 Dow Global Technologies Llc Process for selectively polymerizing ethylene and catalyst therefor
BR112012032832A2 (pt) 2010-07-06 2016-11-08 Ticona Gmbh polietileno de ultra-alto peso molecular, sua produção e uso.
CN105294905A (zh) * 2010-08-25 2016-02-03 陶氏环球技术有限责任公司 聚合可聚合烯烃的方法以及用于该方法的催化剂
KR101989206B1 (ko) 2011-12-20 2019-09-24 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체 및 그의 형성 방법
CA2861504C (en) * 2011-12-29 2019-11-05 Dow Global Technologies Llc Process for producing low molecular weight ethylene- and alpha-olefin-based materials
US9534070B2 (en) 2013-01-18 2017-01-03 Dow Global Technologies Llc Polymerization processes for high molecular weight polymers

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