KR101989206B1 - 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체 및 그의 형성 방법 - Google Patents

에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체 및 그의 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에틸렌, α-올레핀 및 비공액 폴리엔을 하나 이상의 반응기내에서 본원에 기재된 바와 같은 화학식 I로부터 선택된 촉매의 존재하에서 중합시키는 것을 포함하며, 중합은 연속 공정으로 실시되며, 20 이상의 레올로지 비(190℃에서 V0.1/V100)를 갖는 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체를 형성하는 용액 중합 방법을 제공한다.

Description

에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체 및 그의 형성 방법{ETHYLENE/ALPHA-OLEFIN/NONCONJUGATED POLYENE INTERPOLYMERS AND PROCESSES TO FORM THE SAME}
관련 출원에 대한 참조
본원은 2011년 12월 20일자로 출원된 미국 가출원 제61/577,720호 및 2012년 11월 30일자로 출원된 미국 가출원 제61/731,891호를 우선권주장한다.
발명의 배경
고무 화합물에서의 개선된 가공성, 용융 강도 및 물리적 성질을 갖는 신규한 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체 및, 더 높은 온도에서 이를 형성하고, 제조 에너지 비용을 절감하고 그리고 처리량을 증가시키기 위한 신규한 중합 방법에 대한 수요가 존재한다.
국제 공보 WO2011/002998에는 낮은 레벨의 총 불포화도를 포함하는 에틸렌형 중합체가 개시되어 있다. 그러한 에틸렌 중합체를 사용한 조성물 및 그로부터 생성된 제조 물품도 또한 개시되어 있다.
국제 공보 WO2007/136497에는 벌키한 평면 방향족- 또는 치환된 방향족- 기를 포함하는 다작용성 루이스 염기 리간드의 1종 이상의 금속 착물을 포함하는 촉매 조성물 및, 이를 사용한 중합 방법, 특히 높은 촉매 효율에서 1종 이상의 α-올레핀의 연속 용액 중합이 개시되어 있다.
국제 공보 WO2007/136494에는 다가 아릴옥시에테르의 지르코늄 착물을 포함하는 촉매 조성물 및, 개선된 가공 성질을 갖는 혼성중합체를 생성하기 위한 에틸렌, 1종 이상의 C3 - 30올레핀 및 공액 또는 비공액 디엔의 연속 용액 중합에서의 그의 용도가 개시되어 있다.
국제 공보 WO2007/136496에는 지방족 및 시클로지방족 탄화수소 중의 향상된 용해도를 가지며 및/또는 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 중합을 위한 촉매 성분으로서 사용시 감소된 I10/I2 값을 갖는 생성물을 생성하는 입체적 벌키 치환기로 적절하게 치환된 다가 아릴옥시에테르의 금속 착물이 개시되어 있다.
국제 공보 WO2011/002986에는 낮은 레벨의 장쇄 분지를 갖는 에틸렌 중합체가 개시되어 있다. 이들 중합체로 생성된 필름 및 필름층은 광범위한 온도에 걸쳐 고온 점착 강도를 지녀서 포장 적용예에 대하여 우수한 소재가 되게 한다.
국제 공보 WO2009/067337에는 (A) 프로필렌으로부터 유래한 유닛 60 중량% (wt%) 이상 및 (B) 에틸렌으로부터 유래한 유닛 0 초과 내지 40 중량%를 포함하는 실질적으로 이소택틱 프로필렌 혼성중합체가 개시되어 있다. 프로필렌 혼성중합체는 추가로 (1) 혼성중합체 수평균 분자량 (Mn)에서 측정시 1 미만의 g' 비, (2) 50% 미만의 상대적 조성 드리프트(drift) 및 (3) 70 몰% 이상의 쇄 이소택틱성 트리애드 지수를 갖는 프로필렌 쇄 세그먼트인 특성 중 하나 이상을 특징으로 한다.
국제 공보 WO2006/020624에는 1) 고체, 미립자의, 고 표면적, 표면 개질된 무기 산화물 화합물을 포함하는 기재, 2) 비스(히드록시아릴아릴옥시) 리간드의 4족 금속 착물; 및 임의로 3) 금속 착물에 대한 활성화 조촉매를 포함하는, 고 분자량 중합체를 형성하기 위한 부가 중합성 단량체의 중합에 사용하기 위한 지지된 불균질 촉매 조성물이 개시되어 있다.
국제 공보 WO2007/136493에는 고 분자량 중합체 또는 혼성중합체를 생성하기 위한, 연속 용액 중합 조건하에서 프로필렌, 임의로 에틸렌 및 추가로 임의로, 하나 이상의 C4 -30 α-올레핀 및/또는 하나 이상의 공액 또는 비공액 디엔의 중합 방법이 개시되어 있다. 이러한 방법은 다가 아릴옥시에테르의 하프늄 착물을 포함하는 촉매 조성물의 존재하에서 중합을 실시하는 것을 포함한다.
국제 공보 WO2007/136495에는 다가 아릴옥시에테르 및 알루목산의 지르코늄 착물을 포함하는 촉매 조성물 및, 이를 사용한 중합 방법, 특히 감소된 조촉매 부산물 함유량을 갖는 공중합체를 생성하기 위한 에틸렌 및 하나 이상의 C3 -30 올레핀 또는 디올레핀의 연속 용액 중합이 개시되어 있다.
국제 공보 WO2007/136506에는 다가 아릴옥시에테르의 지르코늄 착물을 포함하는 촉매 조성물 및, 이를 사용한 중합 방법, 특히 개선된 가공 특성을 갖는 혼성중합체를 생성하기 위한 에틸렌 및 하나 이상의 C3 -30 올레핀 또는 디올레핀의 연속 용액 중합이 개시되어 있다.
국제 공보 WO/2011/008837에는 A) 중합된 형태로 에틸렌, α-올레핀 및 비공액 폴리엔을 포함하는 제1의 혼성중합체; B) 중합된 형태로 에틸렌, α-올레핀 및 비공액 폴리엔을 포함하는 제2의 혼성중합체를 포함하는 제1의 조성물을 포함하는 조성물이 개시되어 있다. 제1의 조성물은 0.429 몰/g 초과의 [(ML(1+4, 125℃))/Mw(conv)]*1000을 갖는다. 또한, 이 발명은 A) 중합된 형태로 에틸렌, α-올레핀 및 비공액 폴리엔을 포함하는 제1의 혼성중합체; B) 중합된 형태로 에틸렌, α-올레핀 및 비공액 폴리엔을 포함하는 제2의 혼성중합체를 포함하는, 제1의 조성물을 포함하며; 제1의 조성물은 70 이상의 무니(Mooney) 점도 (ML, 1+4, 125℃)를 가지며, 100,000 Pa·sec 이하의 낮은 전단 점도 (0.1 rad/sec에서의 η)를 갖는 조성물을 제공한다. 또한, 이 발명은 A) 중합된 형태로 에틸렌, α-올레핀 및 비공액 폴리엔을 포함하는 제1의 혼성중합체; B) 중합된 형태로 에틸렌, α-올레핀 및 비공액 폴리엔을 포함하는 제2의 혼성중합체를 포함하는 제1의 조성물을 포함하며, 제1의 조성물은 70 이상의 무니 점도 (ML(1+4, 125℃))를 가지며 그리고 1.2 미만의 [Mw(abs)]/[Mw(conv)]를 갖는 조성물을 제공한다.
국제 공보 WO/2010/033601에는 1.35 초과의 Mz(abs)/Mz(Conv) 값; 1.6 초과의 Mz(BB)/Mw(abs) 값; 및 혼성중합체의 총 중량을 기준으로 하여 10 중량% 미만의 비-공액 디엔 함유량을 갖는 에틸렌/α-올레핀/비-공액 디엔 혼성중합체를 포함하는 조성물이 개시되어 있다. 또한, 이 발명은 (a) 적어도 (A) 1.3 미만의 Mz(abs)/Mz(Conv) 값; 1.6 초과 2.5 미만의 Mz(BB)/Mw(abs) 값; 및 350,000 g/몰 미만의 Mw(abs)의 성질을 갖는 에틸렌/α-올레핀/비-공액 디엔 공중합체; 및 (B) 커플링 양의 (i) 1종 이상의 폴리(술포닐 아지드) 또는 (ii) 1종 이상의 퍼옥시드를 포함하는 중합체 혼합물을 형성하고; 및 (b) 생성된 혼합물을 적어도 가교제의 분해 온도로 가열하는 것을 포함하는, 가교된 조성물의 형성 방법을 제공한다.
그러나, 상기 논의된 바와 같이, 개선된 성질을 갖는 신규한 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체 및, 이를 형성하기 위한 신규한 중합 방법에 대한 수요가 존재한다. 고분자량 중합체가 더 낮은 반응기내(in-reactor) 점도에서 생성되도록 할 수 있는, 고온에서 작동 가능한 방법에 대한 추가의 수요가 존재한다. 이러한 수요는 하기 발명에 의하여 충족된다.
발명의 개요
본 발명은 에틸렌, α-올레핀 및 비공액 폴리엔을 하나 이상의 반응기내에서 하기 화학식 I로부터 선택된 금속-리간드 착물의 존재하에서 중합시키는 것을 포함하며, 중합은 연속 공정으로 실시되며, 20 이상의 레올로지 비(동적 기계적 분광학으로부터 측정시 190℃에서 V0.1/V100)를 갖는 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체를 형성하는 용액 중합 방법을 제공한다:
<화학식 I>
Figure 112014056215233-pct00001
(상기 화학식에서,
M은 원소주기율표의 3족 내지 6족 중 임의의 하나 (예, 4족)의 금속이며, 금속 M은 +2, +3, +4, +5 또는 +6의 형식 산화 상태로 존재하며; n은 0 내지 5의 정수이며, n이 0인 경우, X는 존재하지 않으며 (즉, (X)n은 존재하지 않으며);
각각의 X는 독립적으로 중성, 1가음이온성, 2가음이온성, 3가음이온성 또는 4가음이온성인 1좌배위자 리간드이거나; 또는 2개의 X는 함께 취하여 중성, 1가음이온성 또는 2가음이온성인 2좌배위자 리간드를 형성하며; X 및 n은 화학식 I의 금속-리간드 착물이 전적으로 중성이 되도록 선택되며;
각각의 Z는 독립적으로 O, S, N(C1-C40)히드로카르빌 또는 P(C1-C40)히드로카르빌이고;
L은 (C1-C40)히드로카르빌렌 또는 (C1-C40)헤테로히드로카르빌렌이고, 여기서 (C1-C40)히드로카르빌렌은 화학식 I에서 Z 원자 (L이 결합된 Z 원자)를 결합시키는 1-탄소 원자 내지 18-탄소 원자 링커 백본, 바람직하게는 1-탄소 원자 내지 12-탄소 원자 링커를 포함하는 부분을 가지며, (C1-C40)헤테로히드로카르빌렌은 화학식 I에서 Z 원자를 결합시키는 1-원자 내지 18-원자 링커 백본, 바람직하게는 1-탄소 원자 내지 12-탄소 원자 링커를 포함하는 부분을 가지며, 여기서 (C1-C40)헤테로히드로카르빌렌의 1-원자 내지 18-원자 링커 백본의 각각의 1 내지 18개의 원자는 독립적으로 탄소 원자 또는 헤테로원자이고, 여기서 각각의 헤테로원자는 독립적으로 O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, P(RP) 또는 N(RN)이고, 여기서 독립적으로 각각의 RC는 독립적으로 치환 또는 비치환 (C1-C18)히드로카르빌; (C1-C18)헤테로히드로카르빌이고; 각각의 RP는 독립적으로 치환 또는 비치환 (C1-C18)히드로카르빌; (C1-C18)헤테로히드로카르빌이고; 각각의 RN은 독립적으로 치환 또는 비치환 (C1-C18)히드로카르빌; (C1-C18)헤테로히드로카르빌이거나 또는 (예, RN이 -N=로서 결합되는 N인 경우) 존재하지 않으며;
각각의 R3a, R4a, R3b 및 R4b는 독립적으로 수소 원자; (C1-C40)히드로카르빌; (C1-C40)헤테로히드로카르빌; Si(RC)3; O(RC); S(RC); N(RN)2; P(RP)2 또는 할로겐 원자이고; RC, RN 및 RP는 상기 정의되어 있으며;
R6c, R7c 및 R8c 중 하나 이상 및, R6d, R7d 및 R8d 중 하나 이상은 독립적으로 (C2-C40)히드로카르빌; Si(Rc)3이고, R6c, R7c, R8c, R6d, R7d 및 R8d의 각각의 나머지는 독립적으로 수소 원자; (C1-C40)히드로카르빌; (C1-C40)헤테로히드로카르빌; Si(RC)3; O(RC); S(RC); N(RN)2; P(RP)2; 또는 할로겐 원자이고; 여기서 RC, RN 및 RP는 상기 정의되어 있으며;
임의로 2개 이상의 R 기 (R3a 내지 R8d로부터)는 함께 하나 이상의 고리 구조로 조합될 수 있으며, 상기 고리 구조는 수소 원자를 계수하지 않고 고리에서 3 내지 50개의 원자를 가지며;
R5c 및 R5f 중 하나 이상은 독립적으로 (C1-C40)히드로카르빌; (C1-C40)헤테로히드로카르빌; Si(RC)3; O(RC); S(RC); N(RN)2; P(RP)2; 또는 할로겐 원자이고; R5c 및 R5f의 나머지는 독립적으로 수소 원자; (C1-C40)히드로카르빌; (C1-C40)헤테로히드로카르빌; Si(RC)3; O(RC); S(RC); N(RN)2; P(RP)2 또는 할로겐 원자이고; 여기서 RC, RN 및 RP는 상기 정의되어 있으며;
R5cc 및 R5ff 중 하나 이상은 독립적으로 (C1-C40)히드로카르빌; (C1-C40)헤테로히드로카르빌; Si(RC)3; O(RC); S(RC); N(RN)2; P(RP)2 또는 할로겐 원자이고; R5cc 및 R5ff의 나머지는 독립적으로 수소 원자; (C1-C40)히드로카르빌; (C1-C40)헤테로히드로카르빌; Si(RC)3; O(RC); S(RC); N(RN)2; P(RP)2; 또는 할로겐 원자이고; 여기서 RC, RN 및 RP는 상기 정의되어 있으며;
각각의 R9a, R10a, R11a, R9b, R10b, R11b, R9aa, R10aa, R11aa, R9bb, R10bb 및 R11bb는 독립적으로 수소 원자; (C1-C40)히드로카르빌; (C1-C40)헤테로히드로카르빌; Si(RC)3; O(RC); S(RC); N(RN)2; P(RP)2; 또는 할로겐 원자이고; 여기서 RC, RN 및 RP는 상기 정의되어 있으며;
임의로 2개 이상의 카르바졸 R 기 (예, R9a, R10a, R5a, R11a, R9b, R10b, R5f, R11b)는 함께 하나 이상의 고리 구조로 조합될 수 있으며, 상기 고리 구조는 수소 원자를 계수하지 않고 고리에서의 3 내지 50개의 원자를 가지며;
각각의 전술한 히드로카르빌 (예, RC, RN, RP, (C1-C40)히드로카르빌), 헤테로히드로카르빌 (예, (C1-C40)헤테로히드로카르빌), 히드로카르빌렌 (예, (C1-C40) 히드로카르빌렌) 및 헤테로히드로카르빌렌 (예, (C1-C40)헤테로히드로카르빌렌) 기는 독립적으로 비치환이거나 또는 하나 이상의 치환기 RS로 치환되며 (RS에 의한 과치환까지 및 과치환 포함);
R5c+R5f+R7c에서의 탄소 원자의 합은 5개 초과의 탄소 원자이거나 또는 R5cc+R5ff+R7d에서의 탄소 원자의 합은 5개 초과의 탄소 원자이고;
각각의 RS는 독립적으로 할로겐 원자, 폴리플루오로 치환 (즉 하나 이상의 치환기 RS 중 하나는 치환된 기의 비치환 형태의 2개 이상의 수소 원자를 형식적으로 치환시키는, 2개 이상의 플루오로 치환기를 나타냄), 퍼플루오로 치환 (즉 하나의 RS가 치환된 기의 비치환 형태의 수소 원자 정도의 플루오로 치환기를 나타냄), 비치환 (C1-C18)알킬, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)- 또는 R2NC(O)-이거나 또는 RS 중 2개는 함께 취하여 비치환 (C1-C18)알킬렌을 형성하며, 여기서 각각의 R은 독립적으로 비치환 (C1-C18)알킬임).
도 1은 본 발명 및 비교용 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체의 13C NMR 프로파일을 도시한다.
상기 논의한 바와 같이, 본 발명은 하나 이상의 반응기내에서 하기 화학식 I로부터 선택된 금속-리간드 착물 (촉매)의 존재하에서 에틸렌, α-올레핀 및 비공액 폴리엔을 중합시키는 것을 포함하며; 중합은 연속 공정으로 실시되며; 20 이상의 레올로지 비 (동적 기계적 분광학으로부터 측정시 190℃에서 V0.1/V100)를 갖는 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체를 형성하기 위한 용액 중합 방법을 제공한다:
<화학식 I>
Figure 112014056215233-pct00002
(상기 화학식에서, 치환기는 상기 정의되어 있음).
하나의 실시양태에서, 각각의 Z는 O이다.
본 발명의 방법은 본원에 기재된 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
금속-리간드 착물은 본원에 기재된 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
하나의 실시양태에서, 혼성중합체는 30 이상의 레올로지 비 (190℃에서 V0.1/V100)를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 혼성중합체는 40 이상의 레올로지 비 (190℃에서 V0.1/V100)를 갖는다.
하나의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체이다. 추가의 실시양태에서, 혼성중합체는 EPDM이다. 추가의 실시양태에서, 디엔은 ENB이다.
하나의 실시양태에서, M은 원소주기율표의 4족 내지 5족 중 임의의 하나의 금속이다.
하나의 실시양태에서, M은 원소주기율표의 4족 중 임의의 하나의 금속이다. 추가의 실시양태에서, 금속은 Zr, Ti 또는 Hf이다. 추가의 실시양태에서, 금속은 Ti 또는 Hf이다. 추가의 실시양태에서, 금속은 Hf이다.
하나의 실시양태에서, 각각의 Z는 O이다. 추가의 실시양태에서, 화학식 I의 금속-리간드 착물은 하기 화학식 Ia의 금속-리간드 착물이다:
<화학식 Ia>
Figure 112014056215233-pct00003
(상기 화학식에서, R7c 및 R7d는 각각 독립적으로 (C4-C40)히드로카르빌이다. 여기서, M, L, X, n, R3a, R4a, R3b, R4b, R5c, R5f, R5cc 및 R5ff는 각각 상기 정의되어 있음). 추가의 실시양태에서, 화학식 I의 금속-리간드 착물은 하기 화학식 Ia-1의 금속-리간드 착물이다:
<화학식 Ia-1>
Figure 112014056215233-pct00004
(상기 화학식에서, R7c 및 R7d는 각각 독립적으로 (C4-C40)히드로카르빌이다. 여기서 M, L, X, n, R3a, R3b, R5c, R5f, R5cc 및 R5ff는 각각 상기 정의되어 있음).
하나의 실시양태에서, 본원에 기재된 바와 같은 금속-리간드 착물의 경우, 각각의 R5c, R5f, R5cc 및 R5ff는 독립적으로 (C1-C40)히드로카르빌이다. 추가의 실시양태에서, 각각의 R5c, R5f, R5cc 및 R5ff는 독립적으로 (C1-C20) 히드로카르빌이다. 추가의 실시양태에서, 각각의 R5c, R5f, R5cc 및 R5ff는 독립적으로 (C1-C10) 히드로카르빌이다. 추가의 실시양태에서, 각각의 R5c, R5f, R5cc 및 R5ff는 독립적으로 (C4-C8)알킬 또는 페닐이다.
하나의 실시양태에서, 본원에 기재된 바와 같은 금속-리간드 착물의 경우 각각의 R7c 및 R7d는 독립적으로 (C4-C10)히드로카르빌이다. 추가의 실시양태에서, 각각의 R7c 및 R7d는 독립적으로 (C4-C8)알킬이다.
하나의 실시양태에서, 본원에 기재된 바와 같은 금속-리간드 착물의 경우 각각의 R3a 및 R3b는 독립적으로 (C1-C6)알킬, (C1-C6)알킬-O-, ((C1-C6)알킬)2-N-, (C3-C6)시클로알킬, 불소 원자 또는 염소 원자이다. 추가의 실시양태에서, 각각의 R3a 및 R3b는 독립적으로 불소 원자 또는 염소 원자이다.
하나의 실시양태에서, 본원에 기재된 바와 같은 금속-리간드 착물의 경우 R3a, R3b, R5c, R5f, R5cc, R5ff, R7c 및 R7d는 수소 원자가 아니며, R3a 및 R3b는 서로 동일하며; R7c 및 R7d는 서로 동일하며; R5c 및 R5f는 각각 R5cc 및 R5ff와 동일하다.
하나의 실시양태에서, 본원에 기재된 바와 같은 금속-리간드 착물의 경우 L은 화학식 I에서 Z 원자를 연결하는 1-탄소 원자 내지 6-탄소 원자 링커 백본을 포함하는 부분을 갖는 (C1-C40)히드로카르빌렌이다. 추가의 실시양태에서, L은 -CH2CH2CH2-이다.
하나의 실시양태에서, 본원에 기재된 바와 같은 금속-리간드 착물의 경우 L은 (C1-C20)히드로카르빌렌, 추가의 (C1-C10) 히드로카르빌렌, 추가의 (C1-C5)히드로카르빌렌이다. 추가의 실시양태에서, L은 -CH2CH2CH2-이다. 히드로카르빌렌은 탄화수소로부터 2개의 수소 원자를 제거하여 형성된다.
하나의 실시양태에서, 본원에 기재된 바와 같은 금속-리간드 착물의 경우 각각의 X는 독립적으로 (C1-C8) 알킬, (C1-C6) 알킬, (C1-C4) 알킬 또는 (C1-C3) 알킬, 추가의 (C1-C4) 알킬 또는 (C1-C3) 알킬 및 추가의 (C1-C3) 알킬이다.
하나의 실시양태에서, 본원에 기재된 바와 같은 금속-리간드 착물의 경우 M은 원소주기율표의 4족의 금속이며, 4족의 금속은 하프늄, 지르코늄 또는 티타늄이다. 추가의 실시양태에서, M은 하프늄이며, 하프늄 및 추가의 하프늄은 +4의 형식 산화 상태로 존재하며; n은 2 또는 3이다. 추가의 실시양태에서, 각각의 X는 독립적으로 (C1-C8) 알킬렌, (C1-C6) 알킬렌, (C1-C4) 알킬렌 또는 (C1-C3) 알킬렌이다. 추가의 실시양태에서, L은 -CH2CH2CH2-이다.
하나의 실시양태에서, 화학식 I의 금속-리간드 착물은 하기 화학식 Ia-1의 금속-리간드 착물이다:
<화학식 Ia-1>
Figure 112014056215233-pct00005
(상기 화학식에서,
각각의 R5c, R5f, R5cc 및 R5ff는 독립적으로 (C1-C40)히드로카르빌, 추가의 (C1-C20)히드로카르빌, 추가의 (C1-C10)히드로카르빌이고, 추가로 각각의 R5c, R5f, R5cc 및 R5ff는 독립적으로 (C4-C8)알킬 또는 페닐이며;
각각의 R7c 및 R7d는 독립적으로 (C4-C10)히드로카르빌이고, 추가로 각각의 R7c 및 R7d는 독립적으로 (C4-C8)알킬이고;
각각의 R3a 및 R3b는 독립적으로 (C1-C6)알킬, (C1-C6)알킬-O-, ((C1-C6)알킬)2-N-, (C3-C6)시클로알킬, 불소 원자 또는 염소 원자이고, 추가로 각각의 R3a 및 R3b는 독립적으로 불소 원자 또는 염소 원자이고, 추가의 각각은 불소 원자이고;
L은 (C1-C20)히드로카르빌렌, 추가의 (C1-C10)히드로카르빌렌, 추가의 (C1-C5)히드로카르빌렌이고, 추가의 L은 -CH2CH2CH2-이며;
M은 원소주기율표의 4족 금속이고, 4족 금속은 하프늄, 지르코늄 또는 티타늄이고, 추가의 M은 하프늄이고, n은 2 또는 3이고, 추가로 n은 2이고;
각각의 X는 독립적으로 (C1-C8) 알킬, (C1-C6) 알킬, (C1-C4) 알킬 또는 (C1-C3) 알킬, 추가의 (C1-C4) 알킬 또는 (C1-C3) 알킬, 추가의 (C1-C3) 알킬 및 추가로 메틸이다.
하나의 실시양태에서, 화학식 I의 금속-리간드 착물은 (2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5'-플루오로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올)디메틸-하프늄, (1)이다.
하나의 실시양태에서, 화학식 I의 금속-리간드 착물은 [[2',2"'-[1,3-프로판디일비스(옥시-κO)]비스[3-[3,6-비스(1,1-디메틸에틸)-9H-카르바졸-9-일]-5'-플루오로-5-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)[1,1'-비페닐]-2-올라토-κO]](2-)]-하프늄 디메틸이다.
하나의 실시양태에서, 중합은 80℃ 내지 220℃의 중합 온도에서 실시된다. 추가의 실시양태에서, 중합은 90℃ 내지 200℃의 중합 온도에서 실시된다.
하나의 실시양태에서, 중합은 100℃ 내지 200℃의 중합 온도에서 실시된다. 추가의 실시양태에서, 중합은 120℃ 내지 190℃의 중합 온도에서 실시된다. 추가의 실시양태에서, 중합은 140℃ 내지 190℃의 중합 온도에서 실시된다.
하나의 실시양태에서, 반응기내의 중합체 농도는 반응기에 대한 총 공급물을 기준으로 하여 5 wt% 초과, 바람직하게는 10 wt% 초과, 보다 바람직하게는 15 wt% 초과이다.
하나의 실시양태에서, 중합은 직렬의 2개의 반응기내에서 실시된다. 추가의 실시양태에서, 제2 반응기 온도는 150℃ 초과, 추가의 실시양태에서 160℃ 초과이다.
하나의 실시양태에서, 제1 반응기 온도는 90℃ 내지 160℃이고, 제2 반응기 온도는 150℃ 내지 200℃이다.
또한, 본 발명은 본원에 기재된 임의의 실시양태의 방법으로부터 형성된 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체를 제공한다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체이다. 추가의 실시양태에서, 혼성중합체는 EPDM이다. 추가의 실시양태에서, 디엔은 ENB이다.
하나의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 13C NMR에 의하여 측정시 19.5 ppm 내지 22.0 ppm의 총 적분 면적의 3% 초과의 "21.3 ppm 내지 21.8 ppm의 피크 면적"을 갖는다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체이다. 추가의 실시양태에서, 혼성중합체는 EPDM이다. 추가의 실시양태에서, 디엔은 ENB이다.
하나의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 13C NMR에 의하여 측정시 19.5 ppm 내지 22.0 ppm의 총 적분 면적의 3.5% 초과, 추가로 5.0% 이상의 "21.3 ppm 내지 21.8 ppm의 피크 면적"을 갖는다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체이다. 추가의 실시양태에서, 혼성중합체는 EPDM이다. 추가의 실시양태에서, 디엔은 ENB이다.
하나의 실시양태에서, 혼성중합체는 균질하게 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
하나의 실시양태에서, 혼성중합체는 70/30 내지 40/60의 "α-올레핀에 대한 에틸렌" 몰비를 갖는다.
하나의 실시양태에서, 혼성중합체는 85/15 내지 65/35의 "α-올레핀에 대한 에틸렌" 몰비를 갖는다.
하나의 실시양태에서, 혼성중합체는 혼성중합체의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 15 wt%, 바람직하게는 0.4 내지 10 wt%의 폴리엔 중량%를 갖는다.
또한, 본 발명은 20 이상의 레올로지 비 (190℃에서 V0.1/V100), 13C NMR에 의하여 측정시 19.5 ppm 내지 22.0 ppm의 총 적분 면적의 3% 초과, 추가로 3.5% 초과, 추가로 5.0% 이상의 "21.3 ppm 내지 21.8 ppm의 피크 면적"을 갖는 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체를 제공한다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체이다. 추가의 실시양태에서, 혼성중합체는 EPDM이다. 추가의 실시양태에서, 디엔은 ENB이다.
하나의 실시양태에서, 혼성중합체는 30 이상의 레올로지 비 (190℃에서 V0.1/V100)를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 혼성중합체는 40 이상의 레올로지 비 (190℃에서 V0.1/V100)를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체이다. 추가의 실시양태에서, 혼성중합체는 EPDM이다. 추가의 실시양태에서, 디엔은 ENB이다.
하나의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체이다. 추가의 실시양태에서, 혼성중합체는 EPDM이다. 추가의 실시양태에서, 디엔은 ENB이다.
하나의 실시양태에서, 혼성중합체는 균질하게 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
하나의 실시양태에서, 혼성중합체는 70/30 내지 40/60의 "α-올레핀에 대한 에틸렌" 몰비를 갖는다.
하나의 실시양태에서, 혼성중합체는 85/15 내지 65/35의 "α-올레핀에 대한 에틸렌" 몰비를 갖는다.
하나의 실시양태에서, 혼성중합체는 혼성중합체의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 15 wt%, 바람직하게는 0.4 내지 10 wt%의 폴리엔 중량% 함유량을 갖는다.
본 발명의 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 본원에 기재된 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 본원에 기재된 임의의 실시양태의 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체를 포함하는 조성물을 제공한다. 추가의 실시양태에서, 조성물은 1종 이상의 첨가제를 포함한다.
하나의 실시양태에서, 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 하여 40 중량% 이상 또는 50 중량% 이상 또는 60 중량% 이상의 혼성중합체를 포함한다.
하나의 실시양태에서, 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 하여 80 중량% 이상 또는 90 중량% 이상 또는 95 중량% 이상의 혼성중합체를 포함한다.
하나의 실시양태에서, 조성물은 1종 이상의 충전제를 포함한다. 추가의 실시양태에서, 충전제는 카본 블랙, CaCO3, 실리카 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 추가의 실시양태에서, 충전제는 카본 블랙, CaCO3 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
하나의 실시양태에서, 조성물은 1종 이상의 충전제를 포함한다. 추가의 실시양태에서, 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 하여 70 중량% 미만 또는 60 중량% 미만 또는 50 중량% 미만의 충전제를 포함한다. 추가의 실시양태에서, 충전제는 카본 블랙이다.
하나의 실시양태에서, 조성물은 1종 이상의 충전제를 포함한다. 추가의 실시양태에서, 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 하여 20 중량% 초과 또는 25 중량% 초과 또는 30 중량% 초과의 충전제를 포함한다. 추가의 실시양태에서, 충전제는 카본 블랙이다.
또한, 본 발명은 본 발명의 조성물로부터 형성된 가교 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 조성물로부터 형성된 1종 이상의 부품을 포함하는 물품을 제공한다. 하나의 실시양태에서, 물품은 발포체이다. 추가의 실시양태에서, 물품은 자동차 부품이다. 또 다른 실시양태에서, 물품은 빌딩 프로파일이다.
또한, 본 발명은 본 발명의 가교 조성물로부터 형성된 1종 이상의 부품을 포함하는 물품을 제공한다. 하나의 실시양태에서, 물품은 발포체이다. 추가의 실시양태에서, 물품은 자동차 부품이다. 또 다른 실시양태에서, 물품은 빌딩 프로파일이다.
본 발명의 방법은 본원에 기재된 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
화학식 I의 금속-리간드 착물은 본원에 기재된 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
화학식 Ia의 금속-리간드 착물은 본원에 기재된 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
화학식 Ia-1의 금속-리간드 착물은 본원에 기재된 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 본원에 기재된 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 본원에 기재된 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 가교 조성물은 본원에 기재된 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 물품은 본원에 기재된 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
본원에 기재된 본 발명의 중합은 분자량이 더 높으며 그리고 더 높은 레벨의 장쇄 분지도 및 더 높은 레벨의 ENB 혼입도를 함유하는 EPDM을 생성한다. 중합체에서의 더 높은 레벨의 장쇄 분지도는 EPDM 중합체가 우수한 용융 강도, 예컨대 캘린더링 및 스폰지 발포를 요구하는 공정에 사용될 수 있게 한다. 높은 분자량, 높은 장쇄 분지도 및 높은 ENB 레벨의 조합을 갖는 중합체는 통상적으로 틈마개 스폰지에 사용되며, 예컨대 자동차 작용예에서 1차 도어 밀폐에 사용되는 것이다.
에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체
에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 중합된 형태로 에틸렌, α-올레핀 및 비공액 폴리엔을 포함한다. α-올레핀의 적절한 예로는 C3-C10 α-올레핀, 바람직하게는 프로필렌을 들 수 있다. 적절한 비공액 폴리엔으로는 비공액 디엔을 들 수 있다. 비공액 디엔의 적절한 예로는 C4-C40 비공액 디엔을 들 수 있다.
α-올레핀은 지방족 또는 방향족 화합물일 수 있다. α-올레핀은 바람직하게는 C3-C20 지방족 화합물, 바람직하게는 C3-C16 지방족 화합물, 보다 바람직하게는 C3-C10 지방족 화합물이다. 바람직한 C3-C10 지방족 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐, 보다 바람직하게는 프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 실시양태에서, 혼성중합체는 에틸렌/프로필렌/디엔 (EPDM) 삼원공중합체이다. 추가의 실시양태에서, 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.
예시의 비공액 폴리엔으로는 직쇄형 아시클릭 디엔, 예컨대 1,4-헥사디엔 및 1,5-헵타디엔; 분지쇄 아시클릭 디엔, 예컨대 5-메틸-1,4-헥사디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 5,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔 및 디히드로미르센의 혼합 이성질체; 단일 고리 알리시클릭 디엔, 예컨대 1,4-시클로헥사디엔, 1,5-시클로옥타디엔 및 1,5-시클로도데카디엔; 복수-고리 알리시클릭 융합 및 가교된 고리 디엔, 예컨대 테트라히드로인덴, 메틸 테트라히드로인덴; 알케닐, 알킬리덴, 시클로알케닐 및 시클로알킬리덴 노르보르넨, 예컨대 5-메틸렌-2-노르보르넨 (MNB), 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB), 5-비닐-2-노르보르넨, 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-(4-시클로펜테닐)-2-노르보르넨 및 5-시클로헥실리덴-2-노르보르넨을 들 수 있다. 디엔은 바람직하게는 ENB, 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 바람직하게는, ENB, 디시클로펜타디엔 및 1,4-헥사디엔, 보다 바람직하게는 ENB 및 디시클로펜타디엔, 더욱 보다 바람직하게는 ENB로 이루어진 군으로부터 선택된 비공액 디엔이다.
하나의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 혼성중합체의 중량을 기준으로 하여 주요량의 중합된 에틸렌을 포함한다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체이다. 추가의 실시양태에서, 혼성중합체는 EPDM이다. 추가의 실시양태에서, 디엔은 ENB이다.
하나의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 1.5 내지 3.5 또는 1.8 내지 3.0 또는 2.0 내지 2.5의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체이다. 추가의 실시양태에서, 혼성중합체는 EPDM이다. 추가의 실시양태에서, 디엔은 ENB이다.
하나의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 15 이상 또는 30 이상 또는 50 이상 또는 70 이상의 125℃에서의 무니 점도, ML(1+4)를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체이다. 추가의 실시양태에서, 혼성중합체는 EPDM이다. 추가의 실시양태에서, 디엔은 ENB이다.
하나의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 200 미만 또는 150 이하 또는 100 이하의 125℃에서의 무니 점도, ML(1+4)를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체이다. 추가의 실시양태에서, 혼성중합체는 EPDM이다. 추가의 실시양태에서, 디엔은 ENB이다.
하나의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 15 내지 200 또는 50 내지 150 또는 70 내지 100의 125℃에서의 무니 점도, ML(1+4)를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체이다. 추가의 실시양태에서, 혼성중합체는 EPDM이다. 추가의 실시양태에서, 디엔은 ENB이다.
무니 점도는 니트 혼성중합체의 것 (또는 충전제, 예컨대 카본 블랙 및/또는 오일을 함유하는 중합체에 대한 니트 중합체의 점도 계산치)이다. 니트 중합체는 무-충전제 및 무-오일의 중합체를 지칭한다.
에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체는 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
EPDM 삼원혼성중합체는 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
첨가제
본 발명의 조성물은 1종 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 적절한 첨가제의 예로는 충전제, 산화방지제, UV 안정화제, 난연제, 가소제 또는 오일, 가교제, 착색제 또는 안료 및 그의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
충전제로는 카본 블랙; 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨 및 그의 혼합물의 규산염; 칼슘, 마그네슘 및 그의 혼합물의 탄산염; 규소, 칼슘, 아연, 철, 티타늄 및 알루미늄의 산화물; 칼슘, 바륨 및 납의 황산염; 알루미나 삼수화물; 수산화마그네슘; 페놀-포름알데히드, 폴리스티렌 및 폴리(α메틸)-스티렌 수지, 천연 섬유, 합성 섬유 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
가소제로는 석유 오일, 예컨대 방향족 및 나프텐 오일; 폴리알킬벤젠 오일; 유기 산 모노에스테르, 예컨대 알킬 및 알콕시알킬 올레에이트 및 스테아레이트; 유기 산 디에스테르, 예컨대 디알킬, 디알콕시알킬 및 알킬 아릴 프탈레이트, 테레프탈레이트, 세바케이트, 아디페이트 및 글루타레이트; 글리콜 디에스테르, 예컨대 트리-, 테트라- 및 폴리에틸렌 글리콜 디알카노에이트; 트리알킬 트리멜리테이트; 트리알킬, 트리알콕시알킬, 알킬 디아릴 및 트리아릴 포스페이트; 염소화 파라핀 오일; 쿠마론-인덴 수지; 파인 타르; 식물성 오일, 예컨대 피마자, 톨, 평지씨 및 대두 오일 및 그의 에스테르 및 에폭시드화 유도체; 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
산화방지제 및 오존분해 방지제의 예로는 힌더드 페놀, 비스페놀 및 티오비스페놀; 치환된 히드로퀴논; 트리스(알킬페닐)포스파이트; 디알킬티오디프로피오네이트; 페닐나프틸아민; 치환된 디페닐아민; 디알킬, 알킬 아릴 및 디아릴 치환된 p-페닐렌 디아민; 단량체 및 중합체 디히드로퀴놀린; 2-(4-히드록시-3,5-t-부틸아닐린)-4,6-비스(옥틸티오)1,3,5-트리아진, 헥사히드로-1,3,5-트리스-β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐-s-트리아진, 2,4,6-트리스(n-1,4-디메틸펜틸페닐렌-디아미노)-1,3,5-트리아진, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 니켈 디부틸디티오카르바메이트, 2-머캅토톨릴이미다졸 및 그의 아연 염, 석유 왁스 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
가교제로는 퍼옥시드, 예컨대 유기 퍼옥시드 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 예시의 퍼옥시드로는 α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)-디이소프로필벤젠을 함유하며 그리고 허큘리스, 인코포레이티드(Hercules, Inc.)로부터 상표 불컵(VULCUP)하에 입수 가능한 일련의 가황 및 중합제 및, 디쿠밀 퍼옥시드를 함유하며 그리고 허큘리스, 인코포레이티드로부터 상표 다이-컵(DI-CUP)하에 입수 가능한 일련의 가황 및 중합제뿐 아니라, 엘프 아토켐(Elf Atochem), 노쓰 어메리카(North America)가 제조한 루퍼솔(LUPERSOL) 퍼옥시드 또는 악조 노벨(Akzo Nobel)이 제조한 트리고녹스(TRIGONOX) 유기 퍼옥시드 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 루퍼솔 퍼옥시드로는 루퍼솔 101 (2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산), 루퍼솔 130 (2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3) 및 루퍼솔 575 (t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥소네이트)를 들 수 있다. 기타 적절한 퍼옥시드로는 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸 퍼옥시)헥산, 디-t-부틸퍼옥시드, 디-(t-아밀)퍼옥시드, 2,5-디(t-아밀 퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 2,5-디-(t-부틸퍼옥시)-2,5-디페닐헥산, 비스(α-메틸벤질)퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, t-부틸 퍼벤조에이트, 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난 및 비스(t-부틸퍼옥시)-디이소프로필벤젠을 들 수 있다.
하나의 실시양태에서, 조성물은 1종 이상의 오일을 더 포함한다. 추가의 실시양태에서, 오일은 조성물의 중량을 기준으로 하여 10 중량% 초과 또는 15 중량% 초과 또는 20 중량% 초과의 양으로 존재한다.
하나의 실시양태에서, 오일은 조성물의 중량을 기준으로 하여 60 중량% 미만 또는 50 중량% 미만 또는 40 중량% 미만의 양으로 존재한다.
적용예
본 발명의 조성물은 다양한 물품 또는 제품 또는 그의 부품 또는 부분을 제조하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물은 다수의 통상의 공정 및 장치 중 임의의 하나에 의한 제품의 최종 물품으로 전환될 수 있다. 예시의 공정으로는 압출, 캘린더링, 압축 성형 및 기타 통상의 열경화성 물질 형성 공정 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 예를 들면, 물품은 압출, 압출후 부가 열 처리, 저압 성형, 압축 성형 등에 의하여 생성될 수 있다.
본 발명은 본 발명의 조성물로부터 형성된 하나 이상의 부품을 포함하는 물품을 제공한다.
물품으로는 시트, 발포 성형 제품 및 압출 부품 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 추가의 물품으로는 자동차 부품, 틈마개, 벨트, 호스, 빌딩 프로파일, 와이어 및 케이블 자켓팅, 바닥재, 가스켓, 타이어 및 타이어 부품, 컴퓨터 부품, 빌딩 소재 및 신발류 부품을 들 수 있다. 당업자는 과도한 실험 없이 이러한 리스트를 용이하게 증가시킬 수 있다.
정의
문맥으로부터 내포되거나 당업계에서 통상적이거나 또는 반대로 명시하지 않는다면, 모든 부 및 %는 중량을 기준으로 하며, 모든 테스트 방법은 본 개시내용의 출원일 현재로 통용된다.
연속 중합 공정은 연속 공급 및 생성물의 연속 제거와 함께 정상 상태로 실시되는 공정이다. 그러한 공정으로는 하나 이상의 완전 혼합된 루프 반응기(들) 및/또는 교반 탱크 반응기(들) 및/또는 플러그-흐름 반응기 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 여기서 복수의 반응기는 차례차례로 및/또는 동시에 작동될 수 있다.
배취 공정은 배취 방식으로 실시되는, 예컨대 반응물 및 단량체를 한번 첨가한 후, 반응 중에 부분적으로 또는 전부 소비되는 공정이다. 배취 반응기는 비-정상 상태로 작동되는데, 이는 반응물이 경시적으로 소비되기 때문이다.
세미-배취 공정은 연속 및 배취 투입 및 배출로 작동된다. 하나의 화학적 반응물을 반응기 용기에 넣고, 제2의 화학물질은 (시간 경과에 따라) 서서히 첨가된다. 예를 들면, 용매 및 제3성분단량체는 반응의 개시시에만 첨가하면서 에틸렌 및 프로필렌은 중합에 연속적으로 공급한다. 세미-배취 반응기는 비-정상 상태로 작동되는데, 이는 일부 반응물이 경시적으로 소비되기 때문이다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "히드로카르빌"은 탄화수소(탄소 및 수소 원자만을 함유하는 화학기)로부터 수소 원자를 제거하여 형성된 1가 기를 지칭한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "조성물"은 조성물의 물질로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐 아니라, 조성물을 포함하는 물질의 혼합물을 포함한다. 임의의 반응 생성물 또는 분해 생성물은 통상적으로 미량 또는 잔류량으로 존재한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "중합체"는 동일하거나 또는 상이한 유형이건간에 단량체를 중합시켜 생성된 중합체 화합물을 지칭한다. 그래서, 일반적인 용어 중합체는 용어 단독중합체(단량체의 단 하나의 유형으로만 생성된 중합체를 지칭하는데 사용되며, 미량의 불순물이 중합체 구조에 혼입될 수 있는 것으로 이해함) 및 이하에서 정의된 용어 혼성중합체를 포함한다. 미량의 불순물, 예컨대 촉매 잔류물은 중합체에 및/또는 중합체내에 혼입될 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "혼성중합체"는 2개 이상의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의하여 생성된 중합체를 지칭한다. 그래서, 용어 혼성중합체는 (2개의 상이한 유형의 단량체로부터 생성된 중합체를 지칭하는데 사용된) 용어 공중합체 및 2종 초과의 상이한 유형의 단량체로부터 생성된 중합체를 포함한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "에틸렌계 중합체"는 중합된 형태로 주요 중량%의 에틸렌 (중합체의 중량을 기준으로 함)을 포함하며 및 임의로 1종 이상의 공단량체를 포함할 수 있는 중합체를 지칭한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "에틸렌계 혼성중합체"는 중합된 형태로 주요한 중량%의 에틸렌 (혼성중합체의 중량을 기준으로 함) 및 1종 이상의 공단량체를 포함하는 중합체를 지칭한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체"는 중합된 형태로 에틸렌, α-올레핀 및 비공액 폴리엔을 포함하는 중합체를 지칭한다. 하나의 실시양태에서, "에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체"는 주요한 중량%의 에틸렌 (혼성중합체의 중량을 기준으로 함)을 포함한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체"는 중합된 형태로 에틸렌, α-올레핀 및 디엔을 포함하는 중합체를 지칭한다. 하나의 실시양태에서, "에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체"는 주요한 중량%의 에틸렌 (혼성중합체의 중량을 기준으로 함)을 포함한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "에틸렌/α-올레핀 공중합체"는 단 2종의 단량체 유형으로서 중합된 형태로 주요량의 에틸렌 단량체 (공중합체의 중량을 기준으로 함) 및 α-올레핀을 포함하는 공중합체를 지칭한다.
용어 "포함하는(comprising)", "포함하는(including)", "갖는(having)" 및 그의 파생어는 동일하게 구체적으로 개시되었는지의 여부와는 상관 없이 임의의 추가의 성분, 단계 또는 절차의 존재를 배제시키지 않고자 한다. 임의의 혼동을 피하기 위하여, 용어 "포함하는(comprising)"의 사용을 통하여 청구된 모든 조성물은 반대로 명시하지 않는다면 중합체 또는 그렇지 않거나 간에 임의의 추가의 첨가제, 아주번트 또는 화합물을 포함할 수 있다. 반대로, 용어 "본질적으로 ~로 이루어진(consisting essentially of)"은 작동성에 필수적이지 않은 것을 제외하고, 임의의 계속되는 열거의 범주로부터 임의의 기타 성분, 단계 또는 절차를 배제시킨다.용어 "~로 이루어진(consisting of)"은 구체적으로 기술되거나 또는 제시되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다.
테스트 방법
EPDM 조성물 분석을 위한 FTIR 방법
에틸렌, 프로필렌 및 에틸리덴노르보르넨을 함유하는 삼원공중합체는 그의 에틸렌 함유량에 대하여 ASTM D9300 및 그의 에틸리덴노르보르넨 또는 디시클로펜타디엔 함유량에 대하여 ASTM D6047을 사용하여 분석하였다.
EPDM 조성물 분석에 대한 C13 NMR 방법
샘플을 대략 "크롬 아세틸아세토네이트 (이완제) 중의 0.025M을 함유하는 테트라클로로에탄-d2/오르토디클로로벤젠의 50/50 혼합물 2.6 g"을 "10 mm" NMR 시험관내의 "샘플 0.2 g"에 첨가하여 생성하였다. 시험관 및 그의 내용물을 150℃로 가열하여 샘플을 용해 및 균질화시켰다. 브루커 듀얼(Bruker Dual) DUL 고온 크라이오프로브(CryoProbe)가 장착된 브루커(Bruker) 400 MHz 분광계를 사용하여 데이타를 수집하였다. 데이타 파일당 160회 스캔, 6초 펄스 반복 지연, 120℃의 샘플 온도로 데이타를 수집하였다. 수집은 25,000Hz의 스펙트럼 폭 및 32K 데이타 포인트의 파일 크기를 사용하여 실시하였다.
실시예의 조성물의 NMR 스펙트럼 분석은 하기 분석 방법을 사용하여 실시하였다. EPDM 중에 존재하는 단량체의 정량화는 하기 수학식 (1 내지 9)을 사용하여 계산할 수 있다.
몰 에틸렌의 계산은 55.0 - 5.0 ppm 범위내의 스펙트럼을 1,000 적분 유닛으로 정규화한다. 정규화된 적분 면적 아래의 기여는 단지 ENB 탄소의 7의 이유가 된다. 111 및 147 ppm에서의 ENB 디엔 피크는 이중 결합이 고온에서 반응할 수 있다는 우려로 인하여 계산에서 배제시킨다.
<수학식 1>
Figure 112014056215233-pct00006
<수학식 2>
Figure 112014056215233-pct00007
<수학식 3>
Figure 112014056215233-pct00008
<수학식 4>
Figure 112014056215233-pct00009
<수학식 5>
Figure 112014056215233-pct00010
<수학식 6>
Figure 112014056215233-pct00011
<수학식 7>
Figure 112014056215233-pct00012
<수학식 8>
Figure 112014056215233-pct00013
<수학식 9>
Figure 112014056215233-pct00014
일부 본 발명의 혼성중합체의 추가의 NMR 스펙트럼 분석은 19.5 ppm 내지 22.0 ppm의 총 적분 면적의 3% 초과의 21.3 ppm 내지 21.8 ppm의 피크 면적을 나타낸다. 비교예의 유사한 스펙트럼 분석은 19.5 ppm 내지 22.0 ppm의 총 적분 면적의 3% 미만을 나타낸다. 스펙트럼 데이타는 30 ppm에서 EEE 백본을 기준으로 한다. 이러한 영역에서의 피크 반응은 통상적으로 중합체에 혼입되는 프로필렌 택티시티에서의 차이와 관련되어 있다.
동적 기계적 분광학 (DMS)
작은 각도 진동 전단 (용융 DMS)은 질소 퍼지하에서 25 mm 평행 판이 장착된 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments) ARES를 사용하여 실시하였다. 샘플 로딩 및 테스트의 개시 사이의 시간은 모든 샘플에 대하여 5 분으로 설정하였다. 실험은 190℃에서 0.1 내지 100 rad/s의 주파수 범위에 걸쳐 실시하였다. 변형률 진폭은 샘플의 반응을 기준으로 하여 1 내지 3%로 조절하였다. 스트레스 반응은 진폭 및 상에 관하여 저장 탄성률 (G'), 손실 탄성률 (G"), 동적 점도 η* 및 tan 델타를 계산하여 분석하였다. 동적 기계적 분광학을 위한 시험체는 180℃ 및 10 MPa 성형 압력에서 5 분 동안 형성된 후, 2 분 동안 냉각된 플라텐트(platent)(15-20℃) 사이에서 2 분 동안 급냉시킨 "25 ㎜ 직경 ×3.3 ㎜ 두께" 압축 성형 디스크이었다. 0.1 rad/s에서 측정한 복합 점도 및 100 rad/s에서 측정한 복합 점도의 비인 레올로지 비 (190℃에서 측정한 V0.1/V100; 또한 "RR"로 지칭함)를 기록하였다. 선형 분자 (검출 가능한 장쇄 분지 없음)는 통상적으로 8 이하의 RR을 갖는다.
무니 점도
혼성중합체 (무-충전제 및 무-오일의 EPDM) 무니 점도 (125℃에서 ML1+4)는 ASTM 1646-04에 의하여 1분 예열 시간 및 4 분 회전자 작동 시간으로 측정하였다. 기기는 알파 테크놀로지즈(Alpha Technologies)의 레오미터(Rheometer) MDR 2000이다.
직렬의 2중 반응기 중합의 경우, 제2 반응기 성분의 무니 점도는 하기 수학식에 의하여 구한다:
log ML = n(A) log ML(A) + n(B) log ML(B)
(상기 수학식에서, ML은 최종 반응기 생성물의 무니 점도이고, ML(A)는 제1 반응기 중합체의 무니 점도이고, ML(B)는 제2 반응기 중합체의 무니 점도이고, n(A)는 제1 반응기 중합체의 중량 분율이며, n(B)는 제2 반응기 중합체의 중량 분율임). 각각의 측정한 무니 점도는 상기 논의된 바와 같이 측정한다. 제2 반응기 중합체의 중량 분율은 하기와 같이 구한다:
n(B) = 1- n(A)
(상기 수학식에서, n(A)는 제2 반응기로 전달된 제1의 중합체의 기지의 중량에 의하여 구함).
겔 투과 크로마토그래피
크로마토그래피 시스템은 폴리머 래버러토리즈(Polymer Laboratories) 모델 PL-210 또는 폴리머 래버러토리즈 모델 PL-220로 이루어졌다. 컬럼 및 카루젤(carousel) 구획을 140℃에서 작동시킨다. 사용한 컬럼은 3종의 폴리머 래버러토리즈 10-㎛ 혼합-B 컬럼이었다. 사용한 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이었다. 샘플은 "50 ㎖의 용매 중의 0.1 g의 중합체"의 농도로 생성하였다. 샘플을 생성하는데 사용된 용매는 200 ppm의 부틸화 히드록시톨루엔 (BHT)을 함유하였다. 샘플은 2 시간 동안 160℃에서 가볍게 진탕시켜 생성하였다. 주입 부피는 100 ㎕이었으며, 유속은 1.0 ㎖/분이었다.
GPC 컬럼의 검정은 580 내지 8,400,000 범위내의 분자량을 갖는 21종의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준물질을 사용하여 실시하고, 개개의 분자량 사이의 적어도 데케이드(decade)의 분리를 갖는 6종의 "칵테일" 혼합물로 정렬시켰다. 표준물질은 폴리머 래버러토리즈(영국 슈롭셔 소재)로부터 구입하였다. 1,000 kg/mol 이상의 분자량에 대하여 "50 ㎖의 용매 중에서 0.025 g" 및 1,000 kg/mol 미만의 분자량에 대하여 "50 ㎖의 용매 중에서 0.05 g"에서 폴리스티렌 표준물질을 생성하였다. 폴리스티렌 표준물질은 30 분 동안 온화한 진탕으로 80℃에서 용해시켰다. 좁은 표준물질 혼합물을 우선 실시하고, 분해를 최소로 하기 위하여 최고 분자량 성분을 감소시켰다. 하기 수학식을 사용하여 폴리스티렌 표준물질 피크 분자량을 폴리에틸렌 분자량으로 변환시켰다:
M폴리에틸렌 = A×(M폴리스티렌)B
(상기 수학식에서, M은 분자량이며, A는 0.431의 값을 가지며, B는 1.0임). 폴리에틸렌 당량 분자량 계산은 비스코텍(Viscotek) TrisEC 소프트웨어 버젼 3.0을 사용하여 실시하였다.
용융 지수 측정
에틸렌계 중합체의 용융 지수 (I2)는 ASTM D-1238, 조건 190℃/2.16 kg에 의하여 측정한다. 에틸렌계 중합체의 용융 지수 (I5)는 ASTM D-1238, 조건 190℃/5.0 kg에 의하여 측정한다. 에틸렌계 중합체의 용융 지수 (I10)은 ASTM D-1238, 조건 190℃/10.0 kg에 의하여 측정한다. 에틸렌계 중합체의 고 부하 용융 지수 (I21)는 ASTM D-1238, 조건 190℃/21.0 kg에 의하여 측정한다.
중합체 밀도
중합체 밀도는 ASTM D-792에 의하여 측정한다.
실험
세미-배취 반응기내에서의 에틸렌/프로필렌/ENB 삼원공중합
CAT-37 [[2',2"'-[1,3-프로판디일비스(옥시-κO)]비스[3-[3,6-비스(1,1-디메틸에틸)-9H-카르바졸-9-일]-5'-플루오로-5-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)[1,1'-비페닐]-2-올라토-κO]](2-)]-하프늄 디메틸 (본 발명의 중합에 사용됨).
CAT-01 [N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-[(1,2,3,3a,8a-η)-1,5,6,7-테트라히드로-2-메틸-s-인다센-1-일]실란아미나토(2-)-κN][(1,2,3,4-η)-1,3-펜타디엔]-티타늄 (비교용 중합).
CAT-37 및 CAT-01을 세미-배취 반응기에 사용하여 5가지 상이한 반응 조건에서 EPDM 중합체를 생성하였다. 하기 표 1에 제시한 이들 조건은 중합이 발생하는 액체 상 중에서 온도가 175℃로부터 95℃로 변경되어도 각각의 단량체의 농도가 대략 일정하게 유지되도록 선택하였다. 각각의 촉매를 사용하여 생성된 각각의 샘플의 경우, 1 갤런의 교반 오토클레이브 반응기에 초기에 소정량의 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 이소파르(ISOPAR)-E (혼합 알칸) 용매 및 프로필렌을 넣었다 (표 1 참조). 그후, 수소 (20 mmol)를 넣으면서 반응기를 소정 온도로 가열하였다. 마지막으로, 적절한 양의 에틸렌을 첨가하여 전체 압력이 하기 표 1에 제시된 소정의 값이 되게 하였다.
드라이 박스내에서 불활성 대기하에서 CAT-37의 경우, 100 당량의 트리이소부틸알루미늄 개질된 알루목산 (MMAO-3A), 1.2 당량의 촉매 활성화제 (비스(수소화 탤로우 알킬)메틸 아민) 및 1 당량의 촉매를 추가의 용매와 혼합하여 총 부피 약 10 ㎖가 되게 하여 촉매 조성물을 생성하였다. CAT-01의 경우, 10 당량의 MMAO-3A를 3 당량의 촉매 활성화제 (트리스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)보란), 1 당량의 촉매 및 추가의 용매와 혼합하여 총 부피 약 10 ㎖가 되게 하였다. 활성화된 촉매 혼합물을 반응기에 4 분에 걸쳐 펌프 시스템에 의하여 주입하거나 또는 촉매 실린더를 통하여 신속 주입하였다. 반응기 압력 및 온도는 에틸렌을 중합 중에 공급하고 그리고 반응기를 필요에 따라 냉각시켜 일정하게 유지하였다. 10 분 후, 에틸렌 공급을 차단하고, 용액을 질소-퍼지 수지 케틀에 옮겼다. 인 안정화제 및 페놀성 산화방지제 (톨루엔 중의 "2:1 중량비"의 이르가포스(IRGAFOS) 168 및 이가녹스(IGANOX)) 1010을 함유하는 첨가제 용액을 첨가하여 중합체 중의 총 첨가제 함유량 약 0.1 wt%을 생성한다. 중합체를 진공 오븐내에서 철저하게 건조시킨다. 반응기를 중합 사이에 고온의 이소파르-E로 철저하게 헹군다.
하기 표 2는 각각의 배취 반응기 샘플에 대하여 반응기에 주입된 촉매의 양뿐 아니라, 관찰된 촉매 효율을 제시한다. 각각의 온도에서 사용된 반응 온도는 하기 표 1에 제시한다. 각각의 샘플의 수평균 (Mn) 및 중량 평균 (Mw) 분자량은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)를 사용하여 측정하고, 최종 삼원공중합체 중의 각각의 단량체의 중량 분율은 13-C NMR를 사용하여 구하였다. 유리 전이 온도는 시차 주사 열량법을 사용하여 구하였다.
Figure 112014056215233-pct00015
Figure 112014056215233-pct00016
CAT-37 및 CAT-01은 동일한 에틸렌, 프로필렌 및 ENB 조성을 갖는 EPDM 중합체를 생성하는 연속 중합 공정에 사용하였다.
일상적인 표현으로, 미국 특허 제5,977,251호 및 제6,545,088호 및 그의 참조에서 설명된 바와 같은 조건하에서 본 발명의 중합체를 생성하는 것이 바람직하다. 중합체 생성물은 연속 혼합 루프 반응기를 사용한 용액 중합 공정으로 생성되었다.
에틸렌을 이소파르-E (엑손모빌(ExxonMobil)로부터 입수 가능한 C8-C10 포화 탄화수소의 혼합물), 프로필렌 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)의 용매의 혼합물에 투입하여 반응기 공급 스트림을 형성한다. 촉매를 반응기에 별도로 공급하고, 계내에서 조촉매 1(비스(수소화 탤로우 알킬) 메틸 아민) 및 조촉매 2(트리이소부틸알루미늄 개질된 알루목산 (MMAO-3A))를 사용하여 활성화시킨다. 따라서, 반응기의 배출물은 중합체, 용매 및 감소된 레벨의 초기 단량체 스트림의 혼합물이었다. 중합체의 분자량은 반응기 온도, 단량체 전환율 및/또는 쇄 종결제, 예컨대 수소의 첨가에 의하여 조절될 수 있다. 중합 반응은 정상 상태 조건하에서, 즉 일정한 반응물 농도 및, 용매, 단량체 및 촉매의 연속 투입 및 미반응 단량체, 용매 및 중합체의 제거로 실시하였다. 반응기 시스템을 냉각시키고, 가압시켜 증기상의 형성을 방지하였다.
중합후 소량의 물을 촉매 킬(kill)로서 반응기 출구 스트림에 투입하고, 반응기 출구 스트림을 플래쉬 용기로 투입하고, 여기서 고체 농도를 100% 이상 정도로 증가시켰다. 그후, 미반응 단량체의 일부, 즉 ENB, 에틸렌 및 프로필렌 및 미사용 희석제를 수집하고, 적절하게는 반응기 공급물로 다시 재순환시켰다. 통상적으로, 탈휘발화 이전에, 인 안정화제 및 페놀성 산화방지제 ("2:1 중량비"의 이르가포스 168 및 이가녹스 1010)를 함유하는 첨가제 용액을 첨가하여 중합체 중의 약 0.1 wt%의 총 첨가제 함유량을 산출한다.
하기 표 3a 및 표 3b는 162℃ 및 94℃ 각각에서 CAT-37 및 CAT-01을 사용하여 에틸렌/프로필렌 및 ENB의 삼원공중합에 사용된 중합 조건을 제시한다. 하기 표 4는 중합체의 성질을 제시한다.
이들 2가지 중합으로부터의 데이타를 비교하면, 본 발명의 실시예는 상당한 고온(162℃ 대 94℃)에서 중합됨에도 불구하고 비교예와 유사한 촉매 효율 (1.3 MM lb 중합체/lb 금속)을 나타낸다.
162℃에서 중합된 본 발명의 실시예 2는 160,881 g/mol의 중량 평균 분자량을 가지며, 70.6 중량%의 에틸렌, 21.8 중량%의 프로필렌 및 7.6 중량%의 ENB를 투입하였다. 94℃에서 중합된 비교예 B는 221,870 g/mol의 중량 평균 분자량을 가지며, 70.3 중량%의 에틸렌, 25.0 중량%의 프로필렌 및 4.7 중량%의 ENB를 투입하였다. 두드러지게는, 실시예 2의 레올로지 비가 48.5인 반면, 비교예 B*의 레올로지 비는 30.3이다.
본 발명의 실시예 2의 무니 점도는 80 (ML1+4, 125℃)으로 충분히 높다는 점이 또 다른 독특한 특징인데, 이는 그의 분자량 및 장쇄 분지의 결과로서 점도가 높다는 것을 나타낸다. 비교예 B의 무니 점도는 134 (ML1+4, 125℃)인데, 이는 점도가 높다는 것을 나타내지만, 30의 레올로지 비로부터, 장쇄 분지 레벨은 본 발명의 실시예보다 상당히 더 낮은 것으로 추론할 수 있다. 이들 2가지 중합체 사이의 분자량 차이에도 불구하고(그러나, 중합체 모두는 2.3의 다분산도 (Mw/Mn)를 가짐), 더 낮은 분자량을 갖는 본 발명의 중합체는 상당히 더 높은 레올로지 비 (190℃에서 V0.1/V100)를 갖는 것으로 밝혀졌다. 중합체 분자량의 증가에 관하여서는, 레올로지가 약간 증가될 것으로 예상되지만, 본 발명의 실시예 및 비교예에 대한 분자량 및 레올로지 비의 비교시 제시된 바와 같이 급격하지는 않다.
본 발명의 실시예의 높은 레올로지 비 (190℃에서 V0.1/V100)는 또한 중합체가 크게 분지되면 낮은 전단율 및 높은 전단율 모두에서 전단 점도에 영향을 미치는 것으로 입증된다. 낮은 전단율에서의 높은 점도는 중합체 용융 강도 및 화합물 그린 강도에 대하여 중요하며, 높은 전단율에서의 낮은 점도는 EPDM 화합물을 배합하는데 사용된 성분의 혼합 및 분산에 중요하다. 그래서, 높은 "레올로지 비 EPDM"은 더 우수한 가공성 및 더 높은 용융 강도를 초래할 수 있으며, 이는 특히 스폰지 블로잉 및 발포 및 압출 프로파일 등의 적용예에서 요구된다. 기타 잇점으로는 기타 성분, 예컨대 카본 블랙, 오일, 치유제 및 기타 첨가제와 함께 중합체의 더 신속하며 그리고 용이한 혼합 및 분산을 들 수 있다. 더 신속하며 그리고 더 용이한 혼합은 혼합기 및 기기에 의한 더 적은 토크 및 전원 소비를 초래한다. 화합물로 용이하게 분산되는 EPDM 중합체는 또한 (압출된 틈마개 프로파일에 중요한) 개선된 표면 품질과 함께 더 우수한 외관의 물품을 생성할 수 있다.
실시예 EPDM01-R1, EPDM01, EPDM02 및 EPDM03은 또한 단일 및 2중 반응기 공정 모두에서 연속 중합 작업으로 CAT-37을 사용하여 생성되는 본 발명의 특징을 입증한다. EPDM01은 2개의 연속하는 루프 반응기 (제1 반응기: 루프; 제2의 (최종) 반응기: 루프)를 사용하여 생성된다. EPDM02 및 EPDM03은 각각 루프 반응기에 이어서 연속 교반된 탱크 반응기 (제1 반응기: 루프; 제2의 (최종) 반응기: CSTR)를 사용하여 생성하였다. "-R1"으로 표기한 예는 제1 반응기로부터 샘플링된 물질의 것이며 그리고 제2 반응기로 공급되는 중합체 조성물의 대표예가 된다. 실시예 EPDM01-R1 및 EPDM01 중합체는 각각 147℃ 및 175℃의 고온에서 생성되었다. 실시예 2에 비하여, 이들 중합체는 40.5 무니 유닛 및 21.5 무니 유닛 각각으로 무니 점도가 더 낮다. 더 낮은 무니 점도에도 불구하고, 이들 중합체의 레올로지 비 (V0.1/V100)는 65.5 및 37.7의 값으로 독특하게 높다. EPDM01은 제2 반응기에서 배출되는 중합체의 조성이며 그리고 제1의 및 제2 반응기 모두로부터 생성된 중합체 조성물을 포함한다. 이들 중합체 조성물은 높은 레벨의 장쇄 분지를 함유하는 것을 포함할 수 있다.
EPDM02-R1, EPDM02 및 EPDM03-R1, EPDM03은 제1 반응기의 경우 90℃ 및 제2 반응기의 경우 130-140℃로 더 낮은 온도에서 생성되는 예를 예시한다. EPDM02 및 EPDM03 실시예의 최종 무니 점도는 각각 76.0 무니 유닛 및 73.9 무니 유닛이었다. 이들 2중 반응기 중합체, EPDM02 및 EPDM03 중합체의 레올로지 비 (V0.1/V100)도 또한 29.4 및 26.2의 값으로 높다.
<표 3a>
Figure 112014056215233-pct00017
<표 3b>
Figure 112014056215233-pct00018
Figure 112014056215233-pct00019
상기 논의한 바와 같이, 도 1은 실시예 2와 유사한 본 발명의 혼성중합체를 도시하며, 이는 비교예 B* (19.5 ppm 내지 22.0 ppm의 영역에서 2% 면적율)에 비하여 19.5 ppm 내지 22.0 ppm의 영역에서 더 높은 면적율 (21.4 ppm 및 21.6 ppm에서 2개의 피크에 대하여 7%)을 나타낸다. 기타 중합체, 예컨대 폴리프로필렌계 단독중합체 및 공중합체의 경우, 21.6 및 21.4 ppm에서 존재하는 이들 2개의 뚜렷한 피크가 통상적으로 중합체에 투입되었던 프로필렌 시퀀스의 택티시티에서의 차이와 관련되어 있다. 표 4는 실시예에 대하여 21.3 내지 21.8 ppm의 % NMR 피크 면적을 제시하며 그리고 제시한 바와 같이, 본 발명의 실시예는 모두 3.5% 초과의 % NMR 피크 면적을 나타내며 그리고 비교예 B (2.0 wt%)보다 더 높았다. 중합체에서 70 wt% C2를 함유하는 실시예의 경우, % NMR 피크 면적은 5.0 내지 8.0%인 반면, 중합체에서 50 wt% C2를 함유하는 실시예에서는 NMR 피크 면적이 약 18%이다.
본 발명의 실시예는 고온(150℃ 초과)에서 상기 논의된 배취 공정에서 생성된 혼성중합체와 비교시 매우 높은 레올로지 비를 갖는 것으로 밝혀졌다. CAT-37을 연속 공정에 사용할 경우 중합 중에 높은 촉매 활성을 유지하면서 (높은 장쇄 분지를 나타내는) 상당히 높은 레올로지 비를 갖는 중합체를 생성하는 것으로 밝혀졌다.

Claims (15)

  1. 에틸렌, α-올레핀 및 비공액 폴리엔을 하나 이상의 반응기내에서 하기 화학식 I로부터 선택된 금속-리간드 착물의 존재하에서 중합시키는 것을 포함하며, 중합이 연속 공정으로 실시되며, 20 이상의 레올로지 비(190℃에서 V0.1/V100)를 갖는 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체를 형성하는 용액 중합 방법:
    <화학식 I>
    Figure 112019502679182-pct00024

    (상기 화학식에서,
    M은 원소주기율표의 3족 내지 6족 중 임의의 하나의 금속이며, 금속 M은 +2, +3, +4, +5 또는 +6의 형식 산화 상태로 존재하며; n은 0 내지 5의 정수이며, n이 0인 경우, X는 존재하지 않으며 (즉, (X)n은 존재하지 않으며);
    각각의 X는 독립적으로 중성, 1가음이온성, 2가음이온성, 3가음이온성 또는 4가음이온성인 1좌배위자 리간드이거나; 또는 2개의 X는 함께 취하여 중성, 1가음이온성 또는 2가음이온성인 2좌배위자 리간드를 형성하며; X 및 n은 화학식 I의 금속-리간드 착물이 전적으로 중성이 되도록 선택되며;
    각각의 Z는 독립적으로 O, S, N(C1-C40)히드로카르빌 또는 P(C1-C40)히드로카르빌이고;
    L은 (C1-C40)히드로카르빌렌 또는 (C1-C40)헤테로히드로카르빌렌이고, 여기서 (C1-C40)히드로카르빌렌은 화학식 I에서 Z 원자 (L이 결합된 Z 원자)를 결합시키는 1-탄소 원자 내지 18-탄소 원자 링커 백본, 또는 1-탄소 원자 내지 12-탄소 원자 링커를 포함하는 부분을 가지며, (C1-C40)헤테로히드로카르빌렌은 화학식 I에서 Z 원자를 결합시키는 1-원자 내지 18-원자 링커 백본, 또는 1-탄소 원자 내지 12-탄소 원자 링커를 포함하는 부분을 가지며, 여기서 (C1-C40)헤테로히드로카르빌렌의 1-원자 내지 18-원자 링커 백본의 각각의 1 내지 18개의 원자는 독립적으로 탄소 원자 또는 헤테로원자이고, 여기서 각각의 헤테로원자는 독립적으로 O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, P(RP) 또는 N(RN)이고, 여기서 독립적으로 각각의 RC는 독립적으로 치환 또는 비치환 (C1-C18)히드로카르빌; (C1-C18)헤테로히드로카르빌이고; 각각의 RP는 독립적으로 치환 또는 비치환 (C1-C18)히드로카르빌; (C1-C18)헤테로히드로카르빌이고; 각각의 RN은 독립적으로 치환 또는 비치환 (C1-C18)히드로카르빌; (C1-C18)헤테로히드로카르빌이거나 또는 존재하지 않으며;
    각각의 R3a, R4a, R3b 및 R4b는 독립적으로 수소 원자; (C1-C40)히드로카르빌; (C1-C40)헤테로히드로카르빌; Si(RC)3; O(RC); S(RC); N(RN)2; P(RP)2 또는 할로겐 원자이고; 여기서 RC, RN 및 RP는 상기 정의되어 있으며;
    R6c, R7c 및 R8c 중 하나 이상 및, R6d, R7d 및 R8d 중 하나 이상은 독립적으로 (C2-C40)히드로카르빌; 또는 Si(RC)3이고, R6c, R7c, R8c, R6d, R7d 및 R8d의 나머지 각각은 독립적으로 수소 원자; (C1-C40)히드로카르빌; (C1-C40)헤테로히드로카르빌; Si(RC)3; O(RC); S(RC); N(RN)2; P(RP)2; 또는 할로겐 원자이고; 여기서 RC, RN 및 RP는 상기 정의되어 있으며;
    임의로 2개 이상의 R 기 (R3a 내지 R8d로부터)는 함께 하나 이상의 고리 구조로 조합될 수 있으며, 상기 고리 구조는 수소 원자를 계수하지 않고 고리에서 3 내지 50개의 원자를 가지며;
    각각의 R5c, R5f, R5cc 및 R5ff가 독립적으로 (C1-C40)히드로카르빌이며;
    각각의 R9a, R10a, R11a, R9b, R10b, R11b, R9aa, R10aa, R11aa, R9bb, R10bb 및 R11bb는 독립적으로 수소 원자; (C1-C40)히드로카르빌; (C1-C40)헤테로히드로카르빌; Si(RC)3; O(RC); S(RC); N(RN)2; P(RP)2; 또는 할로겐 원자이고; 여기서 RC, RN 및 RP는 상기 정의되어 있으며;
    임의로 2개 이상의 카르바졸 R 기는 함께 하나 이상의 고리 구조로 조합될 수 있으며, 상기 고리 구조는 수소 원자를 계수하지 않고 고리에서의 3 내지 50개의 원자를 가지며;
    각각의 전술한 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌, 히드로카르빌렌 및 헤테로히드로카르빌렌 기는 독립적으로 비치환이거나 또는 하나 이상의 치환기 RS로 치환되며 (RS에 의한 과치환까지 및 과치환 포함);
    R5c+R5f+R7c에서의 탄소 원자의 합은 5개 초과의 탄소 원자이거나 또는 R5cc+R5ff+R7d에서의 탄소 원자의 합은 5개 초과의 탄소 원자이고;
    각각의 RS는 독립적으로 할로겐 원자, 하나 이상의 치환기 RS 중 하나는 치환된 기의 비치환 형태의 2개 이상의 수소 원자를 형식적으로 치환시키는, 2개 이상의 플루오로 치환기를 나타내는 폴리플루오로 치환, 하나의 RS가 치환된 기의 비치환 형태의 수소 원자 정도의 플루오로 치환기를 나타내는 퍼플루오로 치환, 비치환 (C1-C18)알킬, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)- 또는 R2NC(O)-이거나 또는 RS 중 2개는 함께 취하여 비치환 (C1-C18)알킬렌을 형성하며, 여기서 각각의 R은 독립적으로 비치환 (C1-C18)알킬임).
  2. 제1항에 있어서, 각각의 Z가 O인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 화학식 I의 금속-리간드 착물이 하기 화학식 Ia의 금속-리간드 착물인 방법:
    <화학식 Ia>
    Figure 112018116808658-pct00021

    (상기 화학식에서,
    R7c 및 R7d는 각각 독립적으로 (C4-C40)히드로카르빌이고;
    M은 원소주기율표의 3족 내지 6족 중 임의의 하나의 금속이고, 금속 M은 +2, +3, +4, +5 또는 +6의 형식 산화 상태로 존재하며; n은 0 내지 5의 정수이며, n이 0인 경우, X는 존재하지 않으며 (즉, (X)n은 존재하지 않으며);
    각각의 X는 독립적으로 중성, 1가음이온성, 2가음이온성, 3가음이온성 또는 4가음이온성인 1좌배위자 리간드이거나; 또는 2개의 X는 함께 취하여 중성, 1가음이온성 또는 2가음이온성인 2좌배위자 리간드를 형성하며; X 및 n은 화학식 I의 금속-리간드 착물이 전적으로 중성이 되도록 선택되며;
    L은 (C1-C40)히드로카르빌렌 또는 (C1-C40)헤테로히드로카르빌렌이고, 여기서 (C1-C40)히드로카르빌렌은 화학식 I에서 Z 원자 (L이 결합된 Z 원자)를 결합시키는 1-탄소 원자 내지 18-탄소 원자 링커 백본, 또는 1-탄소 원자 내지 12-탄소 원자 링커를 포함하는 부분을 가지며, (C1-C40)헤테로히드로카르빌렌은 화학식 I에서 Z 원자를 결합시키는 1-원자 내지 18-원자 링커 백본, 또는 1-탄소 원자 내지 12-탄소 원자 링커를 포함하는 부분을 가지며, 여기서 (C1-C40)헤테로히드로카르빌렌의 1-원자 내지 18-원자 링커 백본의 각각의 1 내지 18개의 원자는 독립적으로 탄소 원자 또는 헤테로원자이고, 여기서 각각의 헤테로원자는 독립적으로 O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, P(RP) 또는 N(RN)이고, 여기서 독립적으로 각각의 RC는 독립적으로 치환 또는 비치환 (C1-C18)히드로카르빌; (C1-C18)헤테로히드로카르빌이고; 각각의 RP는 독립적으로 치환 또는 비치환 (C1-C18)히드로카르빌; (C1-C18)헤테로히드로카르빌이고; 각각의 RN은 독립적으로 치환 또는 비치환 (C1-C18)히드로카르빌; (C1-C18)헤테로히드로카르빌이거나 또는 존재하지 않으며;
    각각의 R3a, R4a, R3b 및 R4b는 독립적으로 수소 원자; (C1-C40)히드로카르빌; (C1-C40)헤테로히드로카르빌; Si(RC)3; O(RC); S(RC); N(RN)2; P(RP)2 또는 할로겐 원자이고; RC, RN 및 RP는 상기 정의되어 있으며;
    각각의 R5c, R5f, R5cc 및 R5ff가 독립적으로 (C1-C40)히드로카르빌이며;
    각각의 전술한 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌, 히드로카르빌렌 및 헤테로히드로카르빌렌 기는 독립적으로 비치환이거나 또는 하나 이상의 치환기 RS로 치환되며 (RS에 의한 과치환까지 및 과치환 포함);
    R5c+R5f+R7c에서의 탄소 원자의 합은 5개 초과의 탄소 원자이거나 또는 R5cc+R5ff+R7d에서의 탄소 원자의 합은 5개 초과의 탄소 원자이고;
    각각의 RS는 독립적으로 할로겐 원자, 하나 이상의 치환기 RS 중 하나는 치환된 기의 비치환 형태의 2개 이상의 수소 원자를 형식적으로 치환시키는, 2개 이상의 플루오로 치환기를 나타내는 폴리플루오로 치환, 하나의 RS가 치환된 기의 비치환 형태의 수소 원자 정도의 플루오로 치환기를 나타내느 퍼플루오로 치환, 비치환 (C1-C18)알킬, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)- 또는 R2NC(O)-이거나 또는 RS 중 2개는 함께 취하여 비치환 (C1-C18)알킬렌을 형성하며, 여기서 각각의 R은 독립적으로 비치환 (C1-C18)알킬임).
  4. 제3항에 있어서, 화학식 I의 금속-리간드 착물이 하기 화학식 Ia-1의 금속-리간드 착물인 방법:
    <화학식 Ia-1>
    Figure 112018116808658-pct00022

    (상기 화학식에서, R7c 및 R7d는 각각 독립적으로 (C4-C40)히드로카르빌이고
    M은 원소주기율표의 3족 내지 6족 중 임의의 하나의 금속이며, 금속 M은 +2, +3, +4, +5 또는 +6의 형식 산화 상태로 존재하며; n은 0 내지 5의 정수이며, n이 0인 경우, X는 존재하지 않으며 (즉, (X)n은 존재하지 않으며);
    각각의 X는 독립적으로 중성, 1가음이온성, 2가음이온성, 3가음이온성 또는 4가음이온성인 1좌배위자 리간드이거나; 또는 2개의 X는 함께 취하여 중성, 1가음이온성 또는 2가음이온성인 2좌배위자 리간드를 형성하며; X 및 n은 화학식 I의 금속-리간드 착물이 전적으로 중성이 되도록 선택되며;
    L은 (C1-C40)히드로카르빌렌 또는 (C1-C40)헤테로히드로카르빌렌이고, 여기서 (C1-C40)히드로카르빌렌은 화학식 I에서 Z 원자 (L이 결합된 Z 원자)를 결합시키는 1-탄소 원자 내지 18-탄소 원자 링커 백본, 또는 1-탄소 원자 내지 12-탄소 원자 링커를 포함하는 부분을 가지며, (C1-C40)헤테로히드로카르빌렌은 화학식 I에서 Z 원자를 결합시키는 1-원자 내지 18-원자 링커 백본, 또는 1-탄소 원자 내지 12-탄소 원자 링커를 포함하는 부분을 가지며, 여기서 (C1-C40)헤테로히드로카르빌렌의 1-원자 내지 18-원자 링커 백본의 각각의 1 내지 18개의 원자는 독립적으로 탄소 원자 또는 헤테로원자이고, 여기서 각각의 헤테로원자는 독립적으로 O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, P(RP) 또는 N(RN)이고, 여기서 독립적으로 각각의 RC는 독립적으로 치환 또는 비치환 (C1-C18)히드로카르빌; (C1-C18)헤테로히드로카르빌이고; 각각의 RP는 독립적으로 치환 또는 비치환 (C1-C18)히드로카르빌; (C1-C18)헤테로히드로카르빌이고; 각각의 RN은 독립적으로 치환 또는 비치환 (C1-C18)히드로카르빌; (C1-C18)헤테로히드로카르빌이거나 또는 존재하지 않으며;
    각각의 R3a 및 R3b는 독립적으로 수소 원자; (C1-C40)히드로카르빌; (C1-C40)헤테로히드로카르빌; Si(RC)3; O(RC); S(RC); N(RN)2; P(RP)2 또는 할로겐 원자이고; 여기서 RC, RN 및 RP는 상기 정의되어 있으며;
    각각의 R5c, R5f, R5cc 및 R5ff가 독립적으로 (C1-C40)히드로카르빌이며;
    각각의 전술한 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌, 히드로카르빌렌 및 헤테로히드로카르빌렌기는 독립적으로 비치환이거나 또는 하나 이상의 치환기 RS로 치환되며 (RS에 의한 과치환까지 및 과치환 포함);
    R5c+R5f+R7c에서의 탄소 원자의 합은 5개 초과의 탄소 원자이거나 또는 R5cc+R5ff+R7d에서의 탄소 원자의 합은 5개 초과의 탄소 원자이고;
    각각의 RS는 독립적으로 할로겐 원자, 하나 이상의 치환기 RS 중 하나는 치환된 기의 비치환 형태의 2개 이상의 수소 원자를 형식적으로 치환시키는, 2개 이상의 플루오로 치환기를 나타내는 폴리플루오로 치환, 하나의 RS가 치환된 기의 비치환 형태의 수소 원자 정도의 플루오로 치환기를 나타내는 퍼플루오로 치환, 비치환 (C1-C18)알킬, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)- 또는 R2NC(O)-이거나 또는 RS 중 2개는 함께 취하여 비치환 (C1-C18)알킬렌을 형성하며, 여기서 각각의 R은 독립적으로 비치환 (C1-C18)알킬임).
  5. 삭제
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 R7c 및 R7d가 독립적으로 (C4-C10)히드로카르빌인 방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 R3a 및 R3b가 독립적으로 (C1-C6)알킬, (C1-C6)알킬-O-, ((C1-C6)알킬)2-N-, (C3-C6)시클로알킬, 불소 원자 또는 염소 원자인 방법.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, L은 화학식 I에서 Z 원자를 결합시키는 1-탄소 원자 내지 6-탄소 원자 링커 백본을 포함하는 부분을 갖는 (C1-C40)히드로카르빌렌인 방법.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기내의 중합체 농도가 반응기에 대한 총 공급물을 기준으로 하여 5 중량% 초과인 방법.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 중합이 직렬의 2개의 반응기내에서 실시되는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 제1 반응기 온도가 90℃ 내지 160℃이고, 제2 반응기 온도가 150℃ 내지 200℃인 방법.
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 의한 방법으로부터 형성된 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체.
  13. 제12항에 있어서, 13C NMR에 의하여 측정시 19.5 ppm 내지 22.0 ppm의 총 적분 면적의 3% 초과의 "21.3 ppm 내지 21.8 ppm의 피크 면적"을 갖는 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체.
  14. 제12항의 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체를 포함하는 조성물.
  15. 제14항의 조성물로부터 형성된 1종 이상의 부품을 포함하는 물품.
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