CN107428878B - 用于制备具有低含量长链支化的高分子量乙烯/α-烯烃/非共轭互聚物的方法 - Google Patents

用于制备具有低含量长链支化的高分子量乙烯/α-烯烃/非共轭互聚物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种形成包含至少一种乙烯/α‑烯烃/非共轭多烯互聚物的聚合物组合物的方法，并且其中所述聚合物组合物具有至少以下性质：a)大于或等于1.80(g/mol)/(Pa·s)的Mw/V0.1比率；所述方法包含在包含如文中所述的式(I)的金属‑配体络合物的催化剂系统存在下，使包含乙烯、α‑烯烃和非共轭多烯的一种或多种混合物聚合。

Description

用于制备具有低含量长链支化的高分子量乙烯/α-烯烃/非共 轭互聚物的方法
相关申请的参考
本申请要求于2015年3月31日提交并通过引用并入本文的美国临时申请第62/141110号的权益。
背景技术
具有如流变学特征(例如，tanδ、V0.1、V100)所示的低含量长链支化(LCB)的高分子量(例如，Mw大于150,000g/mol)乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物(例如，EPDM三元共聚物)可用于许多应用中，例如TPV(热塑性硫化橡胶)和高填料化合物。然而，在溶液方法中制备这种高分子量互聚物具有挑战性，原因主要有以下两个：a)将高粘度熔融聚合物输送通过溶液反应器并输送出溶液反应器导致的困难，以及b)需要具有商业可行性的操能制造这种高分子量互聚物的催化剂。因此，需要新的聚合方法以形成具有低含量长链支化(LCB)的高分子量乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物。以下发明满足了这个需要。
发明内容
本发明提供一种形成包含至少一种乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物的聚合物组合物的方法，且其中所述聚合物组合物具有至少以下性质：
a)大于或等于1.80(g/mol)/(Pa·s)的Mw/V 0.1比率；
所述方法包含在包含式(I)的金属-配体络合物的催化剂系统存在下，使包含乙烯、α-烯烃和非共轭多烯的一种或多种混合物聚合：
Figure BDA0001416622190000011
其中：
M是钛、锆或铪，分别独立地是+2、+3或+4的形式氧化态；以及n是0至3的整数，以及其中当n为0时，X不存在；以及
每个X独立地是(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基或卤素，并且其中每个X独立地是中性、单阴离子或双阴离子的单齿配体；或者
其中两个X一起形成中性、单阴离子或双阴离子的双齿配体；以及
其中按照使式I的金属-配体络合物总体上是中性的方式来选择X和n；以及
每个Z独立地是氧原子、硫原子、-N[(C1-C40)烃基]-或-P[(C1-C40)烃基]-；以及
L是经取代或未经取代的(C1-C40)亚烃基、或经取代或未经取代的(C1C40)杂亚烃基，以及
其中，对于L，(C1-C40)亚烃基具有包含连接式I中的R21和R22(L键合到其上)的1个碳原子至10个碳原子连接基团主链的部分，或
其中，对于L，(C1-C40)杂亚烃基具有包含连接式I中的R21和R22的1个碳原子至10个碳原子连接基团主链的部分，其中(C1-C40)杂亚烃基的1个碳原子至10个碳原子连接基团主链的1至10个原子中的每一个独立地是以下中的一个：i)碳原子，ii)杂原子，其中每个杂原子独立地是-O-或-S-，或iii)选自-S(O)-、-S(O)2-、-Si(RC)2-、-Ge(RC)2-、-P(RC)-、或-N(RC)-的取代基，其中每个RC独立地为经取代或未经取代的(C1-C30)烃基、或经取代或未经取代的(C1-C30)杂烃基；以及
R21和R22分别独立地为C或Si；以及
R1至R20分别独立地选自以下组成的组：经取代或未经取代的(C1-C40)烃基、经取代或未经取代的(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RC)2、-N(RC)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、-S(O)RC、-S(O)2RC、-N＝C(RC)2、-OC(O)RC、-C(O)ORC、-N(R)C(O)RC、-C(O)N(RC)2、卤素原子、和氢原子；以及其中每个RC独立地为经取代或未经取代的(C1-C30)烃基、或经取代或未经取代的(C1-C30)杂烃基；以及
其中当R17为氢原子时，R18为经取代或未经取代的(C1-C40)烃基、经取代或未经取代的(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RC)2、-N(RC)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、-S(O)RC、-S(O)2RC、-N＝C(RC)2、-OC(O)RC、-C(O)ORC、-N(R)C(O)RC、-C(O)N(RC)2、卤素原子；并且其中每个RC独立地为经取代或未经取代的(C1-C30)烃基、或经取代或未经取代的(C1-C30)杂烃基；或者
其中当R18为氢原子时，R17为经取代或未经取代的(C1-C40)烃基、经取代或未经取代的(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RC)2、-N(RC)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、-S(O)RC、-S(O)2RC、-N＝C(RC)2、-OC(O)RC、-C(O)ORC、-N(R)C(O)RC、-C(O)N(RC)2、卤素原子；并且其中每个RC独立地为经取代或未经取代的(C1-C30)烃基、或经取代或未经取代的(C1-C30)杂烃基；和/或
其中当R19为氢原子时，R20为经取代或未经取代的(C1-C40)烃基、经取代或未经取代的(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RC)2、-N(RC)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、-S(O)RC、-S(O)2RC、-N＝C(RC)2、-OC(O)RC、-C(O)ORC、-N(R)C(O)RC、-C(O)N(RC)2、卤素原子；并且其中每个RC独立地为经取代或未经取代的(C1-C30)烃基、或经取代或未经取代的(C1-C30)杂烃基；或者
其中当R20为氢原子时，R19为经取代或未经取代的(C1-C40)烃基、经取代或未经取代的(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RC)2、-N(RC)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、-S(O)RC、-S(O)2RC、-N＝C(RC)2、-OC(O)RC、-C(O)ORC、-N(R)C(O)RC、-C(O)N(RC)2、卤素原子；并且其中每个RC独立地为经取代或未经取代的(C1-C30)烃基、或经取代或未经取代的(C1-C30)杂烃基；以及
其中，对于式I，R1至R22中的两个或更多个任选地可以形成一个或多个环结构，并且其中每个环结构在环中具有3至50个原子，不包括任何氢原子。
具体实施方式
已发现本发明的方法可以用于形成具有极低含量长链支化(LCB)的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物(例如，EPDM三元共聚物)。所得到的互聚物表现出独特的流变行为(即，高tanδ和低V0.1/V100)，使得能够制备所述互聚物并将其输送通过通常用于溶液聚合方法的脱挥发分单元和齿轮泵。这些高分子量互聚物可用于形成改进的TPV调配物和高填料调配物，每个都需要具有改进机械性能和更好加工性的更高性能的聚合物(例如，化合物的更快混合或改进的挤出加工性)。
如上所述，本发明提供一种形成包含至少一种乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物的聚合物组合物的方法，且其中所述聚合物组合物具有至少以下性质：
a)大于或等于1.80(g/mol)/(Pa·s)、或大于或等于1.85(g/mol)/(Pa·s)、或大于或等于1.90(g/mol)/(Pa·s)、或大于或等于1.95(g/mol)/(Pa·s)、或大于或等于2.00(g/mol)/(Pa·s)的Mw/V 0.1比率；
所述方法包含在包含式(I)的金属-配体络合物的催化剂系统存在下，使包含乙烯、α-烯烃和非共轭多烯的一种或多种混合物聚合：
Figure BDA0001416622190000041
如文中所述。文中Mw是Mw(conv gpc)。
本发明方法可以包括如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
式I的金属-配体络合物可以包括如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
聚合物组合物可以包括如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
如本文所用，R1＝R1、R2＝R2、R3＝R3，等等。如本领域已知，O是氧，S是硫，Si是硅，等等。
在一个实施例中，Mw/V 0.1比率小于或等于10.00(g/mol)/(Pa·s)、或小于或等于9.50(g/mol)/(Pa·s)、或小于或等于9.00(g/mol)/(Pa·s)、或小于或等于8.50(g/mol)/(Pa·s)。文中Mw是Mw(conv gpc)。
在一个实施例中，聚合物组合物具有大于或等于1.50、或大于或等于1.55、或大于或等于1.60、或大于或等于1.65、或大于或等于1.70的tanδ(0.1rad/sec，190℃)。
在一个实施例中，聚合物组合物具有小于或等于6.00、或小于或等于5.50、或小于或等于5.00、或小于或等于4.50、或小于或等于4.00的tanδ(0.1rad/sec，190℃)。
在一个实施例中，所述方法包括在一个或多个反应器中将一种或多种混合物聚合，并且其中至少一个反应器中的乙烯转化率小于90.0％。
在另一个实施例中，乙烯转化率小于89.0％，或小于88.0％。
在一个实施例中，至少一个反应器中的乙烯转化率大于50.0％，或大于55.0％，或大于60.0％。
在一个实施例中，所述方法包括在一个或多个反应器中将一种或多种混合物聚合，并且其中至少一个反应器的反应器温度小于150℃、或小于140℃、或小于145℃。
在一个实施例中，所述方法包括在一个或多个反应器中将一种或多种混合物聚合，并且其中至少一个反应器的反应器温度大于90℃、或大于100℃、或大于110℃。
在一个实施例中，聚合物组合物具有小于或等于35.0、或小于或等于32.0、或小于或等于30.0的V0.1/V100。
在一个实施例中，聚合物组合物具有大于或等于120,000g/mol、或大于或等于130,000g/mol、或大于或等于140,000g/mol、或大于或等于150,000g/mol的重均分子量(Mw)。
在一个实施例中，聚合物组合物具有小于或等于500,000g/mol、或小于或等于400,000g/mol、或小于或等于300,000g/mol的重均分子量(Mw)。
在一个实施例中，聚合物组合物具有1.80至3.50、或1.85至3.20、或1.90至3.10的分子量分布(MWD)。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物是乙烯/α-烯烃/二烯互聚物(EAODM)。
在另一个实施例中，互聚物是EPDM。
在另一个实施例中，二烯是ENB。
在一个实施例中，聚合物组合物包含两种乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物，并且其中互聚物在以下一个或多个性质方面有所不同：
Mw、Mn、MWD、V0.1、V100、V0.1/V100、密度和/或门尼粘度。
在另一个实施例中，每个乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物是乙烯/α-烯烃/二烯互聚物(EAODM)。
在另一个实施例中，互聚物是EPDM。
在另一个实施例中，二烯是ENB。
在一个实施例中，所述方法包括在一个反应器中或在两个反应器中将一种或多种混合物聚合。例如，一个或多个聚合反应器以并联、串联或其组合方式连接。
在一个实施例中，根据前述权利要求中的任一项的方法，其中所述方法包括在一个或多个反应器中将所述一种或多种混合物聚合是溶液聚合。如本文所用，术语“溶液聚合”是指其中所形成的聚合物可溶于反应介质(例如，如ISOPAR E的烃基溶剂)的聚合方法。聚合物的溶解度主要取决于聚合温度和聚合物浓度。
在一个实施例中，聚合在90℃至200℃，进一步95℃至180℃，进一步100℃至160℃的温度范围内进行。
在一个实施例中，在本发明方法中使用两种或更多种助催化剂。适用的助催化剂包括聚合或寡聚铝氧烷，特别是甲基铝氧烷，以及惰性的、相容的、非配位的离子形成化合物。示例性合适的助催化剂包括但不限于改性甲基铝氧烷(MMAO)、双(氢化牛脂烷基)甲基、四(五氟苯基)硼酸盐(1-)胺、三乙基铝(TEA)以及其任何组合。
在一个实施例中，催化剂系统进一步包含至少一种选自硼酸盐、烷基铝、铝氧烷或其组合的助催化剂。
在一个实施例中，前述活化助催化剂中的一种或多种彼此组合使用。特别优选的组合是三((C1-C4)烃基)铝、三((C1-C4)烃基)硼烷或硼酸铵与寡聚或聚合铝氧烷化合物的混合物。
在一个实施例中，一种或多种式I的金属-配体络合物的总摩尔数与一种或多种活化助催化剂的总摩尔数的比率为1:10,000至100:1。
在一些实施例中，所述比率为至少1:5000，在一些其它实施例中，为至少1:1000；以及10:1或更小，在一些其它实施例中为1:1或更小。
在一个实施例中，对于式I，每个(C1-C40)烃基未被取代，并且每个(C1-C40)杂烃基未被取代。
在一个实施例中，对于式I，至少一个(C1-C40)烃基和/或至少一个(C1-C40)杂烃基独立地被至少一个RS取代基取代，并且其中每个RS取代基独立地选自以下：卤素原子、多氟取代基、全氟取代基、F3C-、FCH2O-、F2HCO-、F3CO-、(RC)3Si-、(RC)3Ge、(RC)O-、(RC)S-、(RC)S(O)-、(RC)S(O)2-、(RC)2P-、(RC)2N-、(RC)2C＝N-、NC-、(RC)C(O)O-、(RC)OC(O)-、(RC)C(O)N(RC)-、或(RC)2NC(O)-；并且其中每个RC独立地为经取代或未经取代的(C1-C30)烃基、或经取代或未经取代的(C1-C30)杂烃基；或其中每个(C1-C40)烃基和每个(C1-C40)杂烃基独立地被未取代的(C1-C18)-亚烷基取代。
在一个实施例中，R1至R22中的两个或更多个不形成一个或多个环结构。
在一个实施例中，对于式I，R1和R16各自独立地选自以下i)至vii)：
Figure BDA0001416622190000061
Figure BDA0001416622190000062
在上述结构i)至vii)中，每个虚线(---)表示与式I的其余金属配体络合物的连接点(共价键)。
M是钛、锆或铪。在一个实施例中，M是锆或铪，并且在另一个实施例中，M是锆。在一些实施例中，M是+2、+3或+4的形式氧化态。在一些实施例中，n是0、1、2或3。每个X独立地为中性、单阴离子或双阴离子的单齿配体；或两个X一起形成中性、单阴离子或双阴离子的双齿配体。按照使式(I)的金属-配体络合物总体上是中性的方式来选择X和n。在一些实施例中，每个X独立地是单齿配体。在一个实施例中，当存在两个或更多个X单齿配体时，每个X是相同的。在一些实施例中，单齿配体是单阴离子配体。单阴离子配体具有-1的净形式氧化态。每个单阴离子配体可以独立地是氢化物、(C1-C40)烃基碳负离子、(C1-C40)杂烃基碳负离子、卤素、硝酸根、HC(O)O-、(C1-C40)烃基C(O)O-、HC(O)N(H)-、(C1-C40)烃基C(O)N(H)-、(C1-C40)烃基C(O)N((C1-C20)烃基)-、RKRLB-、RKRLN-、RKO-、RKS-、RKRLP-、或RMRKRLSi-，其中每个RK、RL和RM独立地是氢、(C1-C40)烃基或(C1-C40)杂烃基，或RK和RL一起形成(C2-C40)亚烃基或(C1-C40)杂亚烃基，并且RM如上所定义。
在一个实施例中，每个X是相同的，其中每个X是甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2,2,-二甲基丙基；三甲基甲硅烷基甲基；苯基；苄基；或氯。在一些实施例中，n是2，并且每个X是相同的。在一个实施例中，至少两个X是不同的。在一些实施例中，n是2，并且每个X是甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2,2,-二甲基丙基；三甲基甲硅烷基甲基；苯基；苄基；和氯中不同的一个。
整数n表示X的数目。在一个实施例中，n为2或3，并且至少两个X独立地为单阴离子单齿配体，并且第三个X(如果存在)为中性单齿配体。在一些实施例中，n是2，两个X一起形成双齿配体。在一些实施例中，双齿配体是2,2-二甲基-2-硅丙烷-1,3-二基或1,3-丁二烯。
在一个实施例中，对于式I，M是锆。
在一个实施例中，对于式I，M是锆；并且每个Z是氧原子。
在一个实施例中，对于式I，M是锆或铪，以及进一步地锆；n为2；每个X独立地是(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基或卤素；以及R2、R4、R5、R7、R8、R9、R10、R12、R13和R15各自为氢。
在一个实施例中，每个X独立地是(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基或卤素。在另一个实施例中，两个X是相同的。
在一个实施例中，每个X独立地是(C1-C40)烃基或卤素。在另一个实施例中，两个X是相同的。
在一个实施例中，每个X独立地是(C1-C40)烃基。在另一个实施例中，两个X基团是相同的。
在一个实施例中，每个X独立地是(C1-C3)烷基，进一步地乙基或甲基，以及进一步地甲基。在另一个实施例中，两个X是相同的。
在一个实施例中，L选自以下：-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-；-CH(CH3)CH2CH(CH3)-；-CH(CH3)CH(CH3)CH(CH3)-；-CH2C(CH3)2CH2-；1,3-环戊烷-二基；或1,3-环己烷-二基。在一些实施例中，L包含4个碳原子的连接基团主链(例如，L是-CH2CH2CH2CH2-；-CH2C(CH3)2C(CH3)2CH2-；1,2-双(亚甲基)环己烷；或2,3-双(亚甲基)-双环[2.2.2]辛烷)。在一些实施例中，L包含5个碳原子的连接基团主链(例如，L是-CH2CH2CH2CH2CH2-或1,3-双(亚甲基)环己烷)。在一些实施例中，L包含6个碳原子的连接基团主链(例如，L是-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-或1,2-双(亚乙基)环己烷)。
在一个实施例中，对于式I，L选自以下：-CH2CH2CH2-、-CH2CH2-或-CH2-；以及进一步地-CH2CH2-或-CH2-，以及进一步地-CH2-。
在一个实施例中，对于式I，R2、R4、R5、R7、R8、R9、R10、R12、R13和R15各自为氢。
在一个实施例中，对于式I，R21和R22各自为C(碳)。
在一个实施例中，R17或R18是氢，另一个是未取代的烃基。在另一个实施例中，R19或R20是氢，另一个是未取代的烃基。
在一个实施例中，R19或R20是氢，另一个是未取代的烃基。在另一个实施例中，R17或R18是氢，另一个是未取代的烃基。
在一个实施例中，对于式I，R17、R18、R19和R20各自独立地为未取代的(C1-C40)烃基。
在另一个实施例中，R17、R18、R19和R20各自独立地为未取代的(C1-C30)烃基，进一步地未取代的(C1-C20)烃基，进一步地未取代的(C1-C10)烃基，进一步地未取代的(C1-C5)烃基，以及进一步地未取代的(C1-C3)烃基。
在一个实施例中，对于式I，R3和R14各自独立地为未取代的(C1-C40)烃基。在另一个实施例中，R3和R14各自独立地为未取代的(C1-C30)烃基，进一步地未取代的(C1-C20)烃基，进一步地未取代的(C1-C10)烃基，进一步地未取代的(C1-C5)烃基，以及进一步地未取代的(C1-C3)烃基。
在一个实施例中，对于式I，R6和R11各自独立地为未取代的(C1-C40)烃基或卤素。在另一个实施例中，R6和R11各自独立地为未取代的(C1-C30)烃基，进一步地未取代的(C1-C20)烃基，进一步地未取代的(C1-C10)烃基，进一步地未取代的(C1-C5)烃基，以及进一步地未取代的(C1-C3)烃基。在另一个实施例中，对于式I，R6和R11各自独立地为卤素，以及进一步地Cl或F，以及进一步地F。
在一个实施例中，式I选自以下I1至I12：
Figure BDA0001416622190000091
Figure BDA0001416622190000101
本文中，使用传统化学基团术语描述了式(I)的金属-配体络合物。当用于描述某些含碳原子的化学基团(例如，(C1-C40)烷基)时，括号表达式(C1-C40)可以用“(Cx-Cy)”的形式表示，这意味着化学基团的未取代形式包含数目x个碳原子至数目y个碳原子，其中每个x和y独立地是如针对化学基团所述的整数。
本文所用，关于化合物的术语“取代的”是指包含至少一个杂原子(例如O、S、N、P等)的取代基。取代基包括但不限于如上所述的RS取代基，如下所示：卤素原子、多氟取代基、全氟取代基、F3C-、FCH2O-、F2HCO-、F3CO-、(RC)3Si-、(RC)3Ge-、(RC)O-、(RC)S-、(RC)S(O)-、(RC)S(O)2-、(RC)2P-、(RC)2N-、(RC)2C＝N-、NC-、(RC)C(O)O-、(RC)OC(O)-、(RC)C(O)N(RC)-和(RC)2NC(O)-；其中RC如上所述。
如文中所用，关于化合物的术语“未取代的”是指缺少包含至少一个杂原子(例如O、S、N、P等)的取代基。
如文中所用，术语“烃基”是指仅包含氢和碳原子的单价(单价基或自由基)化学基团。
如文中所用，术语“取代的烃基”是指烃基，其中至少一个氢原子被包含至少一个杂原子的取代基取代。杂原子包括但不限于O、N、P和S。
如文中所用，术语“杂烃基”是指其中至少一个碳原子或CH基团或CH2基团被杂原子或含有至少一个杂原子的化学基团取代的烃基。杂原子包括但不限于O、N、P和S。
如文中所用，术语“取代的杂烃基”是指至少一个氢原子被包含至少一个杂原子的取代基取代的杂烃基。杂原子包括但不限于O、N、P和S。
如文中所用，术语“亚烃基”是指仅包含氢和碳原子的二价(双基)化学基团。
如文中所用，术语“取代的亚烃基”是指其中至少一个氢原子被包含至少一个杂原子的取代基取代的亚烃基。杂原子包括但不限于O、N、P和S。
如文中所用，术语“杂亚烃基”是指其中至少一个碳原子或CH基团或CH2基团被杂原子或含有至少一个杂原子的化学基团取代的亚烃基。杂原子包括但不限于O、N、P和S。
如文中所用，术语“取代的杂亚烃基”是指其中至少一个氢原子被包含至少一个杂原子的取代基取代的杂亚烃基。杂原子包括但不限于O、N、P和S。
术语“卤素原子”是指氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)或碘原子(I)基团。优选地，每个卤素原子独立地为Br、F或Cl基团，更优选地F或Cl基团。术语“卤化物”意指氟化物(F-)、氯化物(Cl-)、溴化物(Br-)或碘化物(I-)阴离子。
优选地，在式(I)的金属-配体络合物中，除S(O)或S(O)2双基官能团中的O-S键之外，不存在O-O、S-S或O-S键。更优选地，在式(I)的金属-配体络合物中，除S(O)或S(O)2双基官能团中的O-S键外，不存在O-O、N-N、P-P、N-P、S-S、或O-S键。
聚合物组合物
本发明还提供一种包含至少一种乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物的聚合物组合物，所述组合物通过本文所述的发明方法形成。
聚合物组合物可以包含本文所述的两个或更多个实施例的组合。
在一个实施例中，聚合物组合物具有1.80至10.00、或1.85至9.50、或1.90至9.00的Mw/V0.1((g/mol)/(Pa·s))。在另一个实施例中，乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物是乙烯/α-烯烃/二烯互聚物(EAODM)。在另一个实施例中，互聚物是EPDM。在另一个实施例中，二烯是ENB。
在一个实施例中，聚合物组合物具有1.50至5.50、或1.50至5.00、或1.50至4.50的tanδ(0.1rad/sec，190℃)。在另一个实施例中，乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物是乙烯/α-烯烃/二烯互聚物(EAODM)。在另一个实施例中，互聚物是EPDM。在另一个实施例中，二烯是ENB。
在一个实施例中，聚合物组合物在0.1rad/sec，190℃下具有大于或等于10,000Pa·s、或大于或等于12,000Pa·s、或大于或等于15,000Pa·s的粘度。在另一个实施例中，乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物是乙烯/α-烯烃/二烯互聚物(EAODM)。在另一个实施例中，互聚物是EPDM。在另一个实施例中，二烯是ENB。
在一个实施例中，聚合物组合物在0.1rad/sec，190℃下具有小于或等于130,000Pa·s、或小于或等于125,000Pa·s、或小于或等于120,000Pa·s、或小于或等于110,000Pa·s、或小于或等于100,000Pa·s的粘度。在另一个实施例中，乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物是乙烯/α-烯烃/二烯互聚物(EAODM)。在另一个实施例中，互聚物是EPDM。在另一个实施例中，二烯是ENB。
在一个实施例中，聚合物组合物具有大于或等于2.0、或大于或等于2.5、或大于或等于3.0的流变性比(V0.1/V100，190℃)。在另一个实施例中，乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物是乙烯/α-烯烃/二烯互聚物(EAODM)。在另一个实施例中，互聚物是EPDM。在另一个实施例中，二烯是ENB。
在一个实施例中，聚合物组合物具有小于或等于35.0、或小于或等于32.0、或小于或等于30.0的流变性比(V0.1/V100，190℃)。在另一个实施例中，乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物是乙烯/α-烯烃/二烯互聚物(EAODM)。在另一个实施例中，互聚物是EPDM。在另一个实施例中，二烯是ENB。
在一个实施例中，聚合物组合物具有大于或等于120,000g/mol、或大于或等于150,000g/mol、或大于或等于180,000g/mol的重均分子量(Mw)。在另一个实施例中，乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物是乙烯/α-烯烃/二烯互聚物(EAODM)。在另一个实施例中，互聚物是EPDM。在另一个实施例中，二烯是ENB。
在一个实施例中，聚合物组合物具有小于或等于400,000g/mol、或小于或等于350,000g/mol、或小于或等于300,000g/mol的重均分子量(Mw)。在另一个实施例中，乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物是乙烯/α-烯烃/二烯互聚物(EAODM)。在另一个实施例中，互聚物是EPDM。在另一个实施例中，二烯是ENB。
在一个实施例中，聚合物组合物具有小于或等于3.50、进一步地小于或等于3.20、进一步地小于或等于3.00的MWD。在另一个实施例中，乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物是乙烯/α-烯烃/二烯互聚物(EAODM)。在另一个实施例中，互聚物是EPDM。在另一个实施例中，二烯是ENB。
在一个实施例中，聚合物组合物具有大于或等于1.80、或大于或等于1.90、或大于或等于2.00的MWD。在另一个实施例中，乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物是乙烯/α-烯烃/二烯互聚物(EAODM)。在另一个实施例中，互聚物是EPDM。在另一个实施例中，二烯是ENB。
在一个实施例中，聚合物组合物具有“13C NMR％峰面积”，其为{[(21.3ppm至21.8ppm的13C NMR峰面积)除以(19.5ppm至22.0ppm的总积分面积)]×100}，其大于或等于3.0％、或大于或等于4.0％、或大于或等于5.0％，由13C NMR确定。在另一个实施例中，乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物是乙烯/α-烯烃/二烯互聚物(EAODM)。在另一个实施例中，互聚物是EPDM。在另一个实施例中，二烯是ENB。
在一个实施例中，聚合物组合物具有“13C NMR％峰面积”，其为{[(21.3ppm至21.8ppm的13C NMR峰面积)除以(19.5ppm至22.0ppm的总积分面积)]×100}，即为3.0至30.0％、或4.0至30.0％、或5.0至30.0％，由13C NMR确定。在另一个实施例中，乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物是乙烯/α-烯烃/二烯互聚物(EAODM)。在另一个实施例中，互聚物是EPDM。在另一个实施例中，二烯是ENB。
在一个实施例中，聚合物组合物包含基于聚合物组合物重量的大于或等于90重量％、或大于或等于95重量％、或大于或等于98重量％的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物。在另一个实施例中，乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物是乙烯/α-烯烃/二烯互聚物(EAODM)。在另一个实施例中，互聚物是EPDM。在另一个实施例中，二烯是ENB。
在一个实施例中，聚合物组合物进一步包含第二乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物，并且其中所述互聚物和第二互聚体的一个或多个以下特性不同：Mw、Mn、MWD、V0.1、V100、V0.1/V100、密度和/或门尼粘度。在另一个实施例中，聚合物组合物包含基于聚合物组合物重量的大于或等于90重量％、或大于或等于95重量％，或大于或等于98重量％的第二乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物和乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物的总重量。在另一个实施例中，每个乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物是乙烯/α-烯烃/二烯互聚物(EAODM)。在另一个实施例中，每个互聚物是EPDM。在另一个实施例中，二烯是ENB。
在一个实施例中，聚合物组合物具有大于或等于15、或大于或等于20、或大于或等于30、或大于或等于40、或大于或等于50、或大于或等于60、或大于或等于70(ML1+4，125℃)的门尼粘度。在另一个实施例中，乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物是乙烯/α-烯烃/二烯互聚物(EAODM)。在另一个实施例中，互聚物是EPDM。在另一个实施例中，二烯是ENB。
在一个实施例中，聚合物组合物具有小于或等于150、或小于或等于140、或小于或等于130、或小于或等于120(ML 1+4，125℃)的门尼粘度。在另一个实施例中，乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物是乙烯/α-烯烃/二烯互聚物(EAODM)。在另一个实施例中，互聚物是EPDM。在另一个实施例中，二烯是ENB。
门尼粘度是没有填料和油的聚合物组合物的粘度。
在一个实施例中，聚合物组合物包含基于聚合物组合物的重量的40至80重量％的乙烯、或45至75重量％的乙烯。在另一个实施例中，乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物是乙烯/α-烯烃/二烯互聚物(EAODM)。在另一个实施例中，互聚物是EPDM。在另一个实施例中，二烯是ENB。
在一个实施例中，聚合物组合物包含基于聚合物组合物的重量的2.0至7.0重量％、或2.5至6.5重量％、或3.0至6.0重量％、或3.5至5.5重量％的乙烯。在另一个实施例中，乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物是乙烯/α-烯烃/二烯互聚物(EAODM)。在另一个实施例中，互聚物是EPDM。在另一个实施例中，二烯是ENB。
在一个实施例中，聚合物组合物具有0.860至0.920g/cc、或0.860至0.910g/cc、或0.860至0.900g/cc、或0.860至0.890g/cc(1cc＝1cm3)的密度。在另一个实施例中，乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物是乙烯/α-烯烃/二烯互聚物(EAODM)。在另一个实施例中，互聚物是EPDM。在另一个实施例中，二烯是ENB。
乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物
对于本文所述的聚合物组合物，乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚体(包括第二乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚体)包含聚合形式的乙烯、α-烯烃和非共轭多烯。α-烯烃的合适实例包括C3-C20α-烯烃，进一步地C3-C10α-烯烃，优选地丙烯。非共轭多烯的合适实例包括C4-C40非共轭二烯。
α-烯烃可以是脂族或芳族化合物。所述α-烯烃优选地为C3-C20脂族化合物，优选地C3-C16脂族化合物，更优选地C3-C10脂族化合物。优选的C3-C10脂族α-烯烃选自由丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯组成的群组，更优选地丙烯。在另一个实施例中，互聚物是乙烯/丙烯/二烯(EPDM)三元共聚物。在另一个实施例中，二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。
说明性的非共轭多烯包括直链非环状二烯，例如1,4-己二烯和1,5-庚二烯；支链非环状二烯，例如5-甲基-1,4-己二烯、2-甲基-1,5-己二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、3,7-二甲基-1,7-辛二烯、5,7-二甲基-1,7-辛二烯、1,9-癸二烯和二氢月桂烯的混合异构体；单环脂环族二烯例如1,4-环己二烯、1,5-环辛二烯和1,5-环十二碳二烯；多环脂环族稠合和桥环二烯，如四氢茚、甲基四氢茚；烯基、亚烷基、环烯基和亚环烷基降冰片烯例如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯和5-亚环己基-2-降冰片烯。多烯优选地为选自由ENB、二环戊二烯、1,4-己二烯、7-甲基-1,6-辛二烯组成的群组的非共轭二烯，优选地ENB、二环戊二烯和1,4-己二烯，更优选地ENB和二环戊二烯，甚至更优选地ENB。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物包含基于互聚物的重量的大部分的聚合乙烯。在另一个实施例中，乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物是乙烯/α-烯烃/二烯互聚物。在另一个实施例中，互聚物是EPDM。在另一个实施例中，二烯是ENB。
在一个实施例中，第二乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物包含基于互聚物的重量的大部分的聚合乙烯。在另一个实施例中，第二乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物是乙烯/α-烯烃/二烯互聚物。在另一个实施例中，第二互聚物是EPDM。在另一个实施例中，二烯是ENB。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物具有1.8至3.50、或1.85至3.20、或1.90至3.00的分子量分布(Mw/Mn)。在另一个实施例中，乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物是乙烯/α-烯烃/二烯互聚物(EAODM)。在另一个实施例中，互聚物是EPDM。在另一个实施例中，二烯是ENB。
在一个实施例中，第二乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物具有1.8至3.50、或1.85至3.20、或1.90至3.00的分子量分布(Mw/Mn)。在另一个实施例中，第二乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物是乙烯/α-烯烃/二烯互聚物(EAODM)。在另一个实施例中，第二互聚物是EPDM。在另一个实施例中，二烯是ENB。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物具有大于或等于70、进一步地大于或等于75、进一步地大于或等于80的门尼粘度(ML(1+4)，125℃下)。在另一个实施例中，乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物是乙烯/α-烯烃/二烯互聚物。在另一个实施例中，互聚物是EPDM。在另一个实施例中，二烯是ENB。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物具有小于120、或小于或等于110、或小于或等于100的门尼粘度(ML(1+4)，125℃下)。在另一个实施例中，乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物是乙烯/α-烯烃/二烯互聚物。在另一个实施例中，互聚物是EPDM。在另一个实施例中，二烯是ENB。
门尼粘度是纯互聚物的粘度。纯互聚物是指没有填料和油的互聚物。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物具有0.860至0.920g/cc、或0.860至0.910g/cc、或0.860至0.900g/cc、或0.860至0.890g/cc(1cc＝1cm3)的密度。在另一个实施例中，乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物是乙烯/α-烯烃/二烯互聚物(EAODM)。在另一个实施例中，互聚物是EPDM。在另一个实施例中，二烯是ENB。
在一个实施例中，第二乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物具有0.860至0.920g/cc、或0.860至0.910g/cc、或0.860至0.900g/cc、或0.860至0.890g/cc(1cc＝1cm3)的密度。在另一个实施例中，第二乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物是乙烯/α-烯烃/二烯互聚物(EAODM)。在另一个实施例中，互聚物是EPDM。在另一个实施例中，二烯是ENB。
乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物可以包括如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
乙烯/α-烯烃/二烯互聚物可以包括如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
EPDM三元共聚物可以包括如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
组合物和应用
本发明还提供一种包含通过本发明方法形成的聚合物组合物的组合物。
组合物可以包括本文所述的两个或更多个实施例的组合。
本发明组合物可以包含一种或多种额外添加剂。合适的添加剂包括但不限于填料、抗氧化剂、UV稳定剂、阻燃剂、着色剂或颜料、交联剂以及其组合。
在一个实施例中，组合物进一步包含交联剂。交联剂包括但不限于含硫化合物，例如元素硫、4,4'-二硫代二吗啉、秋兰姆二硫化物和多硫化物、烷基酚二硫化物和2-吗啉代-二硫代苯并噻唑；以及过氧化物，例如二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物，2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧基)己烷、二(叔丁基过氧基异丙基)苯、过氧化苯甲酸叔丁酯和1,1-二-(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷。
本发明还提供一种由本文所述的一个或多个实施例的本发明组合物形成的交联组合物。
在一个实施例中，组合物进一步包含油。油包括但不限于石油，例如芳族和环烷油；多烷基苯油；和有机酸单酯。
在一个实施例中，本发明组合物进一步包含填料。合适的填料包括但不限于粘土、CaCO3、滑石、炭黑和矿物纤维。
在一个实施例中，本发明组合物进一步包含热塑性聚合物。聚合物包括但不限于丙烯基聚合物、乙烯基聚合物和烯烃多嵌段互聚物。合适的乙烯基聚合物包括但不限于高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、均匀支化的线性乙烯/α-烯烃互聚物、和均匀支化的基本上线性的乙烯/α-烯烃互聚物(即均匀支化的长支链乙烯/α-烯烃互聚物)。
在一个实施例中，组合物包含基于组合物重量的大于或等于90重量％、或大于或等于95重量％、或大于或等于99重量％的聚合物组合物。在另一个实施例中，聚合物组合物包含各自基于聚合物组合物的重量的大于或等于90重量％、或大于或等于95重量％、或大于或等于98重量％的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物或所述互聚物与第二乙烯/α-烯烃/非共轭多烯的总和。在另一个实施例中，每个乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物是乙烯/α-烯烃/二烯互聚物(EAODM)。在另一个实施例中，每个互聚物是EPDM。在另一个实施例中，二烯是ENB。
本发明还提供了一种制品，所述制品包含由本文所述的一个或多个实施例的本发明组合物形成的至少一种组分。制品包括但不限于片材、泡沫、模制品和挤压件。额外制品包括汽车部件、挡风雨条、皮带、软管、电线和电缆护套、地板材料、垫圈、轮胎、计算机零件、建筑材料和鞋类组件。技术人员可以容易地增加所述列表而无需过多的实验。在一个实施例中，所述制品是汽车部件。
本发明制品可以包括本文所述的两个或更多个实施例的组合。
定义
除非有相反的规定，从上下文暗示或按本领域惯例，所有份数和百分比均按重量计，并且所有测试方法都以本公开的申请日为准。
本文所用的术语“组合物”包括包含所述组合物的材料，以及由所述组合物的材料形成的反应产物和分解产物。任何反应产物或分解产物通常以痕量或残余量存在。
如本文所用，术语“聚合物组合物”包括包含聚合物组合物的材料以及由聚合物组合物的材料形成的反应产物和分解产物。任何反应产物或分解产物通常以痕量或残余量存在。聚合物组合物可以含有例如一种乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物，或者可以含有一种这样的互聚物和一种或多种添加剂。聚合物组合物可以含有两种或更多种不同的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物，或者可以含有这样的互聚物和一种或多种添加剂。
如本文所用，术语“聚合物”是指通过聚合单体(相同或是不同类型)制备的聚合化合物。因此，通用术语聚合物包括术语均聚物(用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物，应理解痕量的杂质可并入聚合物结构中)和如下文所定义的术语互聚物。痕量的杂质(如催化剂残余物)可以并入和/或在聚合物内。
如本文使用，术语“互聚物”是指通过聚合至少两种不同类型的单体制备的聚合物。因此，术语互聚物包括术语共聚物(用于指由两种不同类型的单体制备的聚合物)和由两种以上不同类型的单体制备的聚合物。
如本文使用，术语“烯烃基聚合物”是指以聚合形式包含大量的烯烃单体，例如乙烯或丙烯(基于聚合物的重量)，并且任选地可以包含一种或多种共聚单体的聚合物。
如本文使用，术语“乙烯基聚合物”是指以聚合形式包含大部分重量百分比的乙烯(基于聚合物的重量)并且任选地可以包含一种或多种共聚单体的聚合物。
如本文使用，术语“乙烯基互聚物”是指以聚合形式包含大部分重量百分比的乙烯(基于互聚物的重量)和至少一种共聚单体的聚合物。
如本文使用，术语“乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物”是指以聚合形式包含乙烯、α-烯烃和非共轭多烯的聚合物。在一个实施例中，“乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物”包括大部分重量百分比的乙烯(基于互聚物的重量)。
如本文使用，术语“乙烯/α-烯烃/二烯互聚物”是指以聚合形式包含乙烯、α-烯烃和二烯的聚合物。在一个实施方案中，“乙烯/α-烯烃/二烯互聚物”包含大部分重量百分比的乙烯(基于互聚物的重量)。
如本文使用，术语“乙烯/α-烯烃共聚物”是指以聚合形式包含大量的乙烯单体(基于共聚物的重量)和α-烯烃(作为仅有的两种单体类型)的共聚物。
如本文使用，术语“丙烯基聚合物”是指以聚合形式包含大量的丙烯单体(基于聚合物的重量)并且任选地可以包含一种或多种共聚单体的聚合物。
术语“包括”、“包含”、“具有”及其派生词不用于排除任何其他组件、步骤或过程的存在，无论其是否具体公开。为了避免任何疑问，除非有相反的说明，通过使用术语“包含”所要求保护的所有组合物可以包括任何额外的添加剂、佐剂或化合物，无论是聚合物还是其它物质。相比之下，术语“基本上由...组成”从任何随后叙述的范围中排除了任何其他的组件、步骤和过程，但那些对操作性不重要的除外。术语“由...组成”不包括没有具体描述或列出的任何组件、步骤和过程。
测试方法
密度
根据ASTM D 4703-10(方法B，每分钟冷却15℃)制备用于密度测量的样品。将约7g样品放入“2"×2"×135密尔厚”的模具中，并在3,000lbf下在374℉(190℃)下压制6分钟。然后将压力提高到30,000lbf，持续4分钟。然后以15℃/分钟的速率在30,000lbf下冷却至约40℃的温度。然后从模具中取出“2"×2"×135密尔”聚合物样品(块)，并用1/2"×1"冲压切割机从块上切下三个样品。使用ASTM D792-13，方法B在样品压制的1小时内进行密度测量。以三次测量的平均值报告密度。
熔体指数
熔体指数(I2)根据ASTM-D 1238(条件190℃/2.16kg)测量，并且以每10分钟洗脱的克数报告。熔体流动速率(I10)根据ASTM-D 1238(条件190℃/10kg)测量，并以每10分钟洗脱的克数来报告。
常规凝胶渗透色谱法(conv.GPC)
来自PolymerChAR(西班牙巴伦西亚)的GPC-IR高温色谱系统装备有精密检测器(Amherst，MA)、二角度激光光散射检测器型号2040、IR5红外检测器和四毛细管粘度计，都来自PolymerChar。使用PolymerChAR InstrumentControl软件和数据采集界面进行数据采集。所述系统装备有来自安捷伦科技(Agilent Technologies)(Santa Clara，CA)的在线溶剂脱气装置和泵送系统。
注射温度控制在150摄氏度。所用的柱是来自Polymer Laboratories(Shropshire，UK)的三个10微米“Mixed-B”柱。使用的溶剂是1,2,4-三氯苯。样品以“50毫升溶剂中0.1克聚合物”的浓度制备。色谱溶剂和样品制备溶剂各自含有“200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)”。两种溶剂源均用氮气鼓泡。乙烯基聚合物样品在160摄氏度下轻轻搅拌3小时。注射体积为200微升，并且流速为1毫升/分钟。通过运行21种“窄分子量分布”聚苯乙烯标准品校准GPC柱组。标准品的分子量(MW)范围为580至8,400,000g/mol，标准品包含在六种“混合液”混合物中。每种标准品混合物在单个分子量之间相差至少十倍的间隔。标准品混合物购自Polymer Laboratories。对于等于或大于1,000,000g/mol的分子量，聚苯乙烯标准品以“50mL溶剂中0.025g”制备，以及对于小于1,000,000g/mol的分子量，以“50mL溶剂中0.050g”制备。
将聚苯乙烯标准品在80℃下轻轻搅拌进行溶解，持续30分钟。先运行窄标准品混合物，并且按照降低“最高分子量组分”的顺序，以使降解最小化。使用等式1将聚苯乙烯标准品峰分子量转化为聚乙烯分子量(如Williams和Ward,J.Polym.Sci.,Polym.Letters,6,621(1968)中所述)：
M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B(等式1)
其中M是分子量，A等于0.4316以及B等于1.0。
根据下面的等式2至4计算数均分子量(Mn(conv gpc))、重均分子量(Mw-convgpc)和z平均分子量(Mz(conv gpc))。
Figure BDA0001416622190000191
Figure BDA0001416622190000192
Figure BDA0001416622190000193
在等式2-4中，RV是以“1点/秒”收集的柱保留体积(线性间隔)，IR是来自GPC仪器的IR5测量通道的以伏特计的减去基线的IR检测器信号，LogMPE是由等式1确定的聚乙烯当量MW。使用PolymerChar的“GPC One软件(版本2.013H)”进行数据计算。
动态机械光谱(DMS)
在氮气吹扫下，使用装备有“25mm平行板”的TA Instruments ARES进行小角度振荡剪切(熔体DMS)。对于所有样品，样品装载与开始测试之间的时间被设定为5分钟。实验在190℃下，在0.1至100rad/s的频率范围内进行。根据1至3％的样品响应，调整应变幅度。根据振幅和相位分析应力响应，由此确定储能模量(G')、损耗模量(G")、动态粘度η*、tanδ和相位角。用于动态机械光谱的样品为“25mm直径×3.3mm厚”压缩成型盘，在180℃和10MPa模制压力下形成，持续五分钟，然后在冷却压板(15至20℃)之间淬火两分钟。记录流变比(V0.1/V100，190℃下；也称为“RR”)。
门尼粘度
根据ASTM 1646，采用1分钟的预热时间和4分钟的转子操作时间测量门尼粘度(ML1+4，125℃下)。所述仪器是阿尔法科技(Alpha Technologies)门尼粘度计2000。
EPDM组成分析的13C NMR方法
通过将“2.6g含有0.025M乙酰丙酮铬的四氯乙烷-d2/邻二氯苯50/50混合物(缓和剂)”加入到“10mm”NMR管中的“0.2g样品”中制备样品。通过将管和其内容物加热至150℃将样品溶解并均化。使用装配有Bruker Dual DUL高温冷冻探针的Bruker 400MHz光谱仪采集数据。按照每个数据文件扫描160次，6秒脉冲重复延迟，120℃的采样温度获得数据。利用25,000Hz的频谱宽度和32K数据点的文件大小进行采集。
使用以下分析方法进行实例组成的NMR光谱分析。存在于EPDM中的单体的定量可以使用以下等式(1A至9A)计算。
乙烯摩尔数的计算将55.0至5.0ppm的光谱范围标准化为1000个积分单位。标准化积分面积下的贡献仅占ENB碳的7个。因为担心双键在高温下可能会发生反应，所以计算中排除了在111和147ppm的ENB二烯峰。
等式1A
Figure BDA0001416622190000201
等式2A摩尔ENB＝CH3(13.6-14.7ppm)
等式3A摩尔P＝CH3(19.5-22.0ppm)
等式4A
Figure BDA0001416622190000202
等式5A
Figure BDA0001416622190000203
等式6A
Figure BDA0001416622190000204
等式7A
Figure BDA0001416622190000205
等式8A
Figure BDA0001416622190000206
等式9A
Figure BDA0001416622190000207
一些本发明的互聚物的进一步的NMR光谱分析显示21.3ppm到21.8ppm的峰面积(％PP立构规整度标记)，大于19.5ppm至22.0ppm的总积分面积的3.0％(进一步大于4.0％)。一些比较实例的相似光谱分析表明，19.5ppm到22.0ppm的总积分面积的3.0％以下(参见实例C和D)。光谱数据以30ppm的EEE主链作参考。所述区域的峰响应通常与并入聚合物中的丙烯立构规整度差异有关。对于另一种类型的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物可以进行类似的分析。
一些本发明EPDM的进一步的NMR光谱分析显示化学位移区域14.0至14.3ppm的峰面积(对应于脂族链末端的CH3)，当总积分面积(化学位移区域1至55ppm)的值被设定为1000时，对峰面积的积分大于0.5(每1000个碳>0.5个链末端，ACE)。比较EPDM的相似光谱分析显示小于0.5ACE或10至55ppm未检测到总积分面积。光谱数据以30ppm的EEE主链作参考。所述区域的峰响应通常与并入EPDM中的链末端的差异有关。可以对另一种类型的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物进行类似的分析。
实验
以下实例说明本发明，但并不限制本发明的范围。
3,6-双(1,1-二甲基乙基)-9H-咔唑的制备
Figure BDA0001416622190000211
在室温下，将20.02g(120.8mmol)咔唑、49.82g(365.5mmol)ZnCl2、和300mL硝基甲烷注入装配有顶置式搅拌器、氮气鼓泡器和加料漏斗的500mL三颈圆底烧瓶中。在2.5小时内，将49.82g(365.5mmol)2-氯-2-甲基丙烷(也称为叔丁基氯)从加料漏斗中逐滴加入到所得深棕色浆液中。添加结束后，将所得浆液再搅拌18小时，将反应混合物倒入到800mL冰冷水中并用二氯甲烷(3×500mL)萃取。合并的萃取液用无水硫酸镁干燥，过滤并浓缩，首先通过旋转蒸发，然后在高真空下蒸发以除去硝基甲烷。将所得残余物溶于热二氯甲烷(70mL)，然后加热己烷(50mL)，将所得溶液冷却至室温，然后将其置于冰箱中过夜。将形成的所得固体物分离，用冷己烷洗涤，然后在高真空下干燥，得到10.80g(32.0％)呈灰白色晶体的目标产物。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.11(d,J＝1.6Hz,2H)，7.75(s,1H),7.48(dd,J＝8.5,1.9Hz,2H),7.31(d,J＝8.5Hz,2H),1.48(s,18H).13C{1H}NMR(101MHz,CDCl3)δ142.17(s),137.96(s),123.45(s),123.28(s),116.11(s),109.97(s),34.73(s),32.09(s)。
2-碘-4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯酚的制备
Figure BDA0001416622190000221
在0℃下，将7.48g(50.00mmol)NaI和2.00g(50.0mmol)NaOH加入到10.30g(50.00mmol)4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯酚在125mL甲醇中的搅拌溶液中。在一小时内，将86mL 5％NaOCl水溶液(商业漂白剂)加入到所得混合物中。将所得浆液在0℃下再搅拌1小时，然后加入30mL 10％Na2S2O3水溶液，并且加入稀盐酸酸化所得反应混合物。所得混合物用二氯甲烷萃取，所得有机层用盐水洗涤，然后用无水硫酸镁干燥。在真空下除去挥发物，所得残余物通过硅胶快速色谱进行纯化，用5体积％(vol％)乙酸乙酯的己烷溶液洗脱，得到11.00g(66％)的目标产物粘性油。1H NMR(CDCl3)δ7.60(d,J＝2.5Hz,1H),7.25(dd,J＝8.5和2.2Hz,1H),6.90(d,J＝8.5Hz,1H),5.13(s,1H),1.69(s,2H),1.32(s,6H)和0.74(s,9H).13C{1H}NMR(CDCl3)δ152.21,144.52,135.56,128.03,114.17,85.36,56.92,38.01,32.43,31.90以及31.64.GC/MS(m/e):332(M+)。
2-(2-碘-4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯氧基)四氢-2H-吡喃的制备
Figure BDA0001416622190000222
在0℃下，将0.039g(0.205mmol)对甲苯磺酸一水合物加入到4.91g(14.8mmol)4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯酚和1.50g(17.8mmol)3,4-二氢吡喃在5mL二氯甲烷中的搅拌溶液中。将所得溶液温热至室温，并且在室温下搅拌约10分钟。然后加入三乙胺(0.018g，0.178mmol)，所得混合物用50mL二氯甲烷稀释，并且依次分别用50mL 1M NaOH、水和盐水洗涤。有机相用无水硫酸镁干燥，过滤并浓缩，得到粗物质，所述粗物质通过硅胶快速色谱纯化，使用5体积％乙酸乙酯的己烷溶液，得到5.18g(93.12％)的目标产物金色油。1H NMR(CDCl3)δ7.74(d,J＝2.3Hz,1H)，7.27(dd,J＝2.3和8.6Hz,1H),6.99(d,J＝8.6Hz,1H),5.49(m,1H),3.91(m,1H),3.61(m,1H),2.20-1.60(m,6H),1.69(s,2H),1.34(s,6H)以及0.75(s,9H).13C{1H}NMR(CDCl3)δ153.27,145.49,136.98,127.08,114.44,96.72,87.09,61.69,56.91,37.95,32.33,31.81,31.52,31.44,30.26,25.27,18.36。
3,6-二叔丁基-9-(2-(四氢-2H-吡喃-2-基氧基)-5-(2,4,4-三甲基-戊-2-基)苯基)-9H-咔唑的制备
Figure BDA0001416622190000231
在N2气氛下，将以下物质加入装配有搅拌棒和冷凝器的50ml三颈圆底烧瓶中：20mL无水甲苯、5.00g(12.01mmol)2-(2-碘-4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯氧基)四氢-2H-吡喃；3.56g(12.01mmol)3,6-二叔丁基咔唑、0.488g(2.56mmol)CuI、7.71g(36.2mmol)K3PO4和0.338g(3.84mmol)N,N'-二甲基乙二胺。将所得反应混合物在回流下加热48小时，冷却，并且通过硅胶床过滤。将硅胶用四氢呋喃(THF)冲洗，将所得溶液浓缩，得到粗残余物。通过乙腈来重结晶实现纯化，得到4.57g(67.0％)目标产物白色固体物。1H NMR(CDCl3)δ8.13(t,J＝1.71Hz,1H)，7.48(d,J＝2.4Hz,1H),7.40(m,3H),7.31(d,J＝8.68Hz,1H),7.14(d,J＝8.68Hz,1H),7.08(d,J＝8.56Hz,1H),5.22(t,J＝2.81Hz,1H),3.72(td,J＝11.12和2.8Hz,1H),3.47(dt,J＝11.12和3.47Hz,1H),1.75(s,2H),1.474(s,9H),1.472(s,9H),1.394(s,3H),1.391(s,3H),1.37-1.12(m,6H),0.82(s,9H).13C{1H}NMR(CDCl3)δ150.96,144.22,142.07,140.02,127.49,126.60,126.56,123.14,123.12,122.96,116.37,115.88,115.72,110.18,109.52,97.02,61.56,57.03,38.23,34.69,32.41,32.07,31.86,31.72,31.50,29.98,25.06,17.61。
3,6-二叔丁基-9-(2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊环-2-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)-9H-咔唑的制备
Figure BDA0001416622190000232
在0℃下，在氮气气氛下，在5分钟内，将2.8mL(7.0mmol)正丁基锂(2.5M己烷溶液)加入到2.5g(4.4mmol)咔唑衍生物在40ml THF中的搅拌溶液中。将溶液在0℃下搅拌3个多小时。将2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷(1.44mL，7.0mmol)加入其中，继续在0℃下继续搅拌1个多小时。将反应混合物缓慢温热至室温，并且搅拌18小时。将反应混合物通过旋转蒸发浓缩至干，并且加入100mL冰冷水。混合物用二氯甲烷萃取。有机层用盐水洗涤，并用无水硫酸镁干燥。除去溶剂，然后以乙腈来重结晶，得到2.4g(78.6％)标题产物白色固体物。1H NMR(CDCl3)δ8.30-7.96(m,2H)，7.81(d,J＝2.5Hz,1H),7.58-7.32(m,3H),7.14(d,J＝8.6Hz,2H),4.85(d,J＝2.8Hz,1H),2.76(td,J＝11.0,2.7Hz,1H),2.59(dd,J＝7.9,3.5Hz,1H),1.73(s,2H),1.67-0.87(m,6H),1.46(s,9H),1.45(s,9H),1.38(s,9H),1.37(s,9H),0.78(s,9H)；13C{1H}NMR(CDCl3)δ156.25,145.86,142.05,142.01,139.79,139.78,133.82,130.61,129.72,123.39,123.37,123.05,115.59,115.55,110.20,110.11,101.41,83.64,61.20,56.95,38.37,34.68,32.42,32.08,31.90,31.45,29.97,25.06,25.04,24.79,18.16.MS m/e 716.38(M+Na)。
内消旋-4,4'-戊烷-2,4-二基双(氧基))双(3-溴-1-氟苯)的制备
Figure BDA0001416622190000241
将2,4-戊二醇(30.46g，292.5mmol，1当量)、2-溴-4-氟苯酚(114.39g，598.9mmol，2.04当量)、三苯基膦(157.12g，599.0mmol，2.04当量)和THF(600mL)加入装配有温度计、磁力搅拌器、加料漏斗和氮气罩的2L三颈圆底烧瓶中，并将内容物在冰水浴中冷却至2℃。以使反应维持在5℃以下的速率添加加料漏斗中的DIAD(121.11g，598.9mmol，2.04当量)的THF(130mL)溶液(添加约4小时)。将所得混合物在2℃下再搅拌1小时，取样品进行GC-MS分析，表明反应接近完全。搅拌过夜后，在环境温度下，在减压下除去挥发物。将环己烷(700mL)加入到残余物中，并将浆液在室温下搅拌30分钟。将不溶性固体过滤，用环己烷(100mL×3)冲洗。将环己烷溶液用1N NaOH(200mL)、水(200mL)、1N HCl(200mL)、水(500mL×2)洗涤，然后减压浓缩，得到油残余物。将油残余物溶于己烷(100mL)，然后通过硅胶垫(315g)，用己烷(300mL)和己烷-EtOAc(体积比为20:1，己烷2L+EtOAc 100mL)洗脱，浓缩并干燥，得到目标底部群组(123.8克，94％产率)。1H NMR(400MHz,C6D6)δ7.14(dd,J＝8.4,3.9Hz,2H)，6.64(dt,J＝9.1,3.9Hz,2H),6.48(dd,J＝9.0,3.7Hz,2H),4.22(m,2H),2.17(dt,J＝13.6,6.5Hz,1H),1.45(dt,J＝13.6,5.6Hz,1H),和0.98(d,J＝6.1Hz,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ156.9(d,J＝235.8Hz),150.9(d,J＝2.8Hz),120.9(d,J＝25.8Hz),115.62(d,J＝7.7Hz),114.9(d,J＝21.5Hz),113.7(d,J＝10.1Hz),72.8,42.7,和19.6.19FNMR(376MHz,C6D6)δ-121.33。
配体的制备
Figure BDA0001416622190000251
方法1：在氮气气氛下，在搅拌下，将内消旋-4,4'-戊烷-2,4-二基双(氧))双(3-溴-1-氟苯)(80g，177.7mmol)和3,6-二-叔丁基-9-(2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷-2-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)-9H-咔唑(271.3g，391.0mmol)的800ml甲苯溶液加入2L反应容器中。向其中加入NaOH(42.7g溶解在100mL水中，1.0mol)，然后快速加入Pd(PPh3)4(8.21g，7.11mmol)，并将反应物加热至88℃。通过LC监测反应过程，直至5小时时视为完全。此时，将反应容器冷却至rt(室温)，除去苛性层，加入200mL 20％HCl溶液，将反应再次加热至88℃，持续5小时。将反应器冷却至环境温度，除去水层，有机层用盐水洗涤，用MgSO4干燥。过滤以除去MgSO4，然后通过旋转蒸发浓缩，得到灰白色固体物，将其用乙腈洗涤，剩余的固体在真空下干燥，得到纯配体络合物(199.5克，89％产率)。
方法2(两步法)
将Ph3P(1.05g，4mmol)、内消旋-4,4'-戊烷-2,4-二基双(氧基))双(3-溴-1-氟苯)(45.01g，100.0mmol)、氯化季铵盐336(0.326g)和甲苯(500mL)加入到在油浴中的装备有冷水冷凝器、磁力搅拌器、温度计和氮气罩的2L三颈圆底烧瓶中。将混合物用氮气鼓泡30分钟。加入Pd(OAc)2(449.02mg，2.0mmol，0.02当量)，将混合物搅拌5-10分钟，直到固体Pd(OAc)2溶解，同时用氮气鼓泡。然后在氮气下，加入2N NaOH(300mL，用氮气预鼓泡)，并将混合物用氮气鼓泡5分钟。将反应混合物加热至75-78℃，在3小时内，通过注射泵加入到3,6-二叔丁基-9-(2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷-2-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)-9H-咔唑(156.64g，220mmol)在400mL甲苯(用氮气鼓泡30分钟)中的溶液。在氮气气氛下，在105℃油浴中，将反应混合物在80至86℃下加热过夜(反应在4至6小时内由LC检测是完全的)，得到深色混合物。冷却至50℃后，将空气鼓泡到反应混合物中1小时以破坏催化剂。然后将反应混合物沉降以进行相切割。除去底部水层，并用甲苯(100mL)萃取。甲苯相用水(500mL×2)洗涤。然后，将2N HCl(300mL，由100mL 6NHCl+200mL H2O制备)加入到甲苯溶液中。将所得混合物在105至108℃油浴中在氮气下80至86℃搅拌过夜。
反应混合物的LC分析表明THP基团的脱保护是完全的。将反应混合物冷却至环境温度。除去底部水层，随后用甲苯(100mL)萃取。黄色至棕色甲苯相用水(500mL×2)洗涤。将甲苯溶液通过硅胶垫(60至100g)过滤。将硅胶湿滤饼用甲苯(100mL)冲洗。将微黄色的甲苯溶液在减压下通过旋转蒸发仪浓缩，得到浓残余物(约185.5g)。将乙腈(500mL)加入到残余物中，并将混合物在60℃下旋转蒸发。浓残余物逐渐溶解，形成澄清的微黄色溶液。一段时间后，白色固体物从溶液中沉淀出来。冷却至环境温度过夜后，通过过滤收集固体物，用乙腈(200mL×2)洗涤/冲洗，吸干，并在真空烘箱中干燥，得到目标产物(115.5g，92.0％产率)。
1H NMR(400MHz,C6D6)δ8.45(t,J＝2.4Hz,4H)，7.50-7.56(m,6H),7.41(d,J＝8.8Hz,2H),7.16(obscured by CD5H),6.32(s,2H),6.30(dd,J＝9.3,4.7Hz,2H),6.23(s,2H),4.16(m,2H),2.01(dt,J＝14.3,6.9Hz,1H),1.55(s,4H),1.37(dt,J＝14.2,5.0Hz,1H),1.44(s,18H),1.43(s,18H),1.20(s,12H),0.83(d,J＝6.0Hz,6H),和0.80(s,18H).13C{1H}NMR(101MHz,C6D6)δ158.2(d,J＝241.2Hz),149.8(d,J＝1.7Hz),148.9,143.2,143.0,143.0,140.7(d,J＝5.5Hz),131.1(d,J＝7.5Hz),129.4,127.2,126.1,124.2(d,J＝2.7Hz),118.9(d,J＝23.4Hz),117.3(d,J＝9.2Hz),116.8,115.8(d,J＝22.8Hz),110.2(d,J＝10.0Hz),73.7,57.1,42.66,38.3,34.9,32.5,32.2,32.1,31.7,31.6,和19.5.19F NMR(376MHz,C6D6)δ-120.95。
主催化剂的制备(I1)
Figure BDA0001416622190000261
向5L反应器中加入4.5L甲苯并冷却至-30℃。向其中加入ZrCl4(38.8l g，166.8mmol)，然后加入MeMgBr(211.8mL 3M溶液，635.5mmol)。所得混合物可搅拌5分钟，然后加入配体L3(199.5g，158.9mmol)。使悬浮液逐渐温热至室温，再搅拌3小时，然后过滤。然后在真空下除去甲苯，得到具有良好纯度的呈灰白色固体物I3(定量为234克)。1H NMR(400MHz,C6D6)δ8.53(m,2H)，8.41(dd,J＝2.0,12.0Hz,2H),7.72(m,2H),7.67(d,J＝3.0Hz,1H),7.57-7.61(m,6H),7.44(ddd,J＝2.9,8.1,9.4Hz,2H),7.24(dd,J＝2.0,14Hz,2H),7.01(dd,J＝3.7,8.9Hz,2H),6.95(dd,4.0,7.3Hz,1H),6.60(m,2H),4.95(dd,J＝4.4,8.2Hz,2H),4.82(dd,J＝4.4,8.2Hz,2H),4.21(m,2H),3.78(m,2H),1.64(s,3H),1.58(s,3H),1.48(s,9H),1.46(s,9H),1.32(s,9H),1.30(s,9H),0.77-0.90(m,8H),1.20-1.28(m,8H),0.60(d,J＝7.3Hz,3H),0.41(d,J＝7.3Hz,3H),-0.72(s,3H),和-0.88(s,3H).19F NMR(376MHz,C6D6)δ-114.83。
通常，通过使用不同的化学前体，可以类似于I3(如上所示)制备包含其它金属-配体络合物(式1)的其它本发明的催化剂系统。具体地，可以使用多种合成路线制备本发明的配体，这取决于配体中所需的变化。通常，制备基本成分，然后按照与对I3描述的相同的顺序连接在一起。可以在合成基本成分中引入R基取代基的变化。可以通过桥接基团的合成来引入桥的变化。有几种不同的方式来连接基本成分。在一个实施例中，通常，每个任选取代的苯环被制备为单独的基本成分。然后将所需的任选取代的苯基合并成双苯基基本成分，然后将其桥接在一起。在另一个实施例中，将任选取代的苯基基本成分桥接在一起，然后加入另外的任选取代的苯基基本成分以形成桥接的双芳基结构。所使用的原料或试剂通常是可购得的，或通过常规合成方法制备。由配体形成“金属-配体络合物”通常通过与合适的金属前体和/或合适的烷基化剂(类似于I3)反应进行。
以下列出下述聚合中使用的金属配体络合物和助催化剂，
Figure BDA0001416622190000271
助催化剂-1是四(五氟苯基)硼酸盐的甲基二(C14-18烷基)铵盐的混合物，通过长链三烷基胺(ARMEEN M2HT，可购自阿克苏诺贝尔有限公司(Akzo-Nobel,Inc.))、HCl和Li[B(C6F5)4]的反应制得，基本上如USP 5,919,988(实例2)中所公开。助催化剂-1购自BoulderScientific，并且无需进一步纯化即可使用。
助催化剂-2(改性甲基铝氧烷(MMAO))购自Akzo Nobel，并且不经进一步纯化即可使用。
连续聚合
在美国专利第5,977,251号和第6,545,088号中所述的条件下，制备本发明聚合物是合乎需要的。在使用连续混合环流反应器的溶液聚合方法中制备聚合物产物。将乙烯引入到ISOPAR E(购自埃克森美孚(ExxonMobil)的C8-C10饱和烃的混合物)、丙烯和5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)的溶剂的混合物中，形成反应器进料流。将催化剂分别地送到反应器中，并使用助催化剂1和助催化剂2原位活化。反应器的出口因此是聚合物、溶剂和减少含量的初始单体流的混合物。聚合物的分子量可以通过调节反应器温度、单体转化率和/或链终止剂如氢气的加入来控制。聚合反应在稳态条件下进行，即恒定的反应物浓度和溶剂、单体和催化剂的持续输入以及未反应单体、溶剂和聚合物的排出。将反应器系统冷却并加压以防止形成气相。
聚合后，将少量水作为催化剂灭活剂引入到反应器出口流中，并将反应器出口流引入到闪蒸容器中，其中固体浓度增加至少100％。然后收集一部分未反应的单体，即ENB、乙烯和丙烯、以及未使用的稀释剂，并在适当时循环回反应器进料中。
表1-4列出了用于制造本发明和比较EPDM聚合的反应条件。使用单个反应器环路或CSTR或两个连续的反应器(可选择第一反应器：回路，第二(最终)反应器：回路；或第一反应器：回路，第二(最终)反应器：CSTR)；或第一反应器：CSTR，第二(最终)反应器：回路)制备EPDM聚合物。用于每个实例的反应器配置列于表1中。
用“R1”表示的实例是来自第一单个反应器的聚合物样品，所述聚合物样品被收集并随后在真空中干燥以回收EPDM聚合物。在两个串联的反应器中制备其它聚合物实例，并且对于每种情况，将在第一反应器中制备的聚合物转移到第二反应器中，并且从单次操作中收集最终的EPDM聚合物，其中聚合物通过后端操作和造粒。
聚合条件如表1-4所示，聚合物的性质如表5-7所示。
表1(EPDM本发明(1-11)和比较(A-D)聚合)
Figure BDA0001416622190000281
Figure BDA0001416622190000291
Rx1＝第一反应器，Rx2＝第二反应器，NA＝不适用
表2(EPDM本发明(1-13)和比较(A-D)聚合)
Figure BDA0001416622190000292
Rx1＝第一反应器，Rx2＝第二反应器，NA＝不适用
Figure BDA0001416622190000293
**第二反应器的乙烯进料由进料流中的乙烯和离开第一反应器的未反应乙烯组成。
表3(EPDM本发明(1-11)和比较(A-D)聚合)
Figure BDA0001416622190000294
Figure BDA0001416622190000301
Rx1＝第一反应器，Rx2＝第二反应器，NA＝不适用；CAT 1(实例1-11，A)，CAT C(实例B)，CAT A(实例C和D)
表4(EPDM本发明(1-11)和比较(A-D)聚合)
Figure BDA0001416622190000302
Rx1＝第一反应器，Rx2＝第二反应器，NA＝不适用；
表5(本发明1-5以及比较A和C的EPDM性质)
Figure BDA0001416622190000303
Figure BDA0001416622190000311
表6(本发明6-19和比较D的EPDM性质)
Figure BDA0001416622190000312
表7(本发明11以及比较B和E的EPDM特性)
Figure BDA0001416622190000313
Figure BDA0001416622190000321
*EPDM含有基于EPDM+油重量的50重量％油。
如表5-6所示，与比较聚合(实例A-E)相比，本发明方法(实例1-11)产生具有低含量长链支化的高分子量(Mw，门尼)EPDM，如整体上通过较高的Mw/V0.1值、较高的tanδ值和较低的V0.1/V100值所示。
在不脱离其精神和基本属性的情况下，本发明可以其它形式实施，因此，在指出本发明的范围时，应参考随附权利要求而不是前述说明书。

Claims (12)

1.一种形成包含至少一种乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物的聚合物组合物的方法，并且其中所述聚合物组合物具有至少以下性质：
a)大于或等于1.80(g/mol)/(Pa·s)的Mw/V0.1比率，其中V0.1在0.1rad/sec和190℃测量；
所述方法包含在包含式(I)的金属-配体络合物的催化剂系统存在下，使包含乙烯、α-烯烃和非共轭多烯的一种或多种混合物聚合：
Figure FDA0002380648570000011
其中：
M是钛、锆或铪，各自独立地是+2、+3或+4的形式氧化态；以及n是0至3的整数，以及其中当n为0时，X不存在；以及
每个X独立地是(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基或卤素，并且其中每个X独立地是中性、单阴离子或双阴离子的单齿配体；或
其中两个X一起形成中性、单阴离子或双阴离子的双齿配体；以及
其中按照使式I的金属-配体络合物总体上是中性的方式来选择X和n；以及
每个Z独立地是氧原子、硫原子、-N[(C1-C40)烃基]-或-P[(C1-C40)烃基]-；以及
L是经取代或未经取代的(C1-C40)亚烃基、或经取代或未经取代的(C1-C40)杂亚烃基，以及
其中，对于L，(C1-C40)亚烃基具有包含连接式I中的L键合到其上的R21和R22的1个碳原子至10个碳原子连接基团主链的部分，或
其中，对于L，(C1-C40)杂亚烃基具有包含连接式I中的L键合到其上的R21和R22的1个碳原子至10个碳原子连接基团主链的部分，其中所述(C1-C40)杂亚烃基的1个碳原子至10个碳原子连接基团主链的1至10个原子中的每一个独立地是以下中的一个：i)碳原子，ii)杂原子，其中每个杂原子独立地是-O-或-S-，或iii)选自-S(O)-、-S(O)2-、-Si(RC)2-、-Ge(RC)2-、-P(RC)-、或-N(RC)-的取代基，并且其中每个RC独立地为经取代或未经取代的(C1-C30)烃基、或经取代或未经取代的(C1-C30)杂烃基；以及
R21和R22分别独立地为C或Si；以及
R1至R20分别独立地选自以下组成的组：经取代或未经取代的(C1-C40)烃基、经取代或未经取代的(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、卤素原子、和氢原子；以及其中每个RC独立地是经取代或未经取代的(C1-C30)烃基、或经取代或未经取代的(C1-C30)杂烃基；以及
其中当R17为氢原子时，则R18为经取代或未经取代的(C1-C40)烃基、经取代或未经取代的(C1-C40)杂烃基、或卤素原子；并且其中每个RC独立地为经取代或未经取代的(C1-C30)烃基、或经取代或未经取代的(C1-C30)杂烃基；或者
其中当R19为氢原子时，则R20为经取代或未经取代的(C1-C40)烃基、经取代或未经取代的(C1-C40)杂烃基、或卤素原子；并且其中每个RC独立地为经取代或未经取代的(C1-C30)烃基、或经取代或未经取代的(C1-C30)杂烃基；或者
其中，对于式I，R1至R22中的两个或更多个任选地可以形成一个或多个环结构，并且其中每个环结构在环中具有3至50个原子，不包括任何氢原子。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物组合物具有大于或等于1.50的tanδ，其中tanδ在0.1rad/sec和190℃测量。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述方法包含在一个或多个反应器中使所述一种或多种混合物聚合，并且其中至少一个反应器的反应器温度低于150℃。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述聚合物组合物具有从1.80至3.50的分子量分布(MWD)。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述方法包含在一个反应器中或在两个反应器中使所述一种或多种混合物聚合。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述聚合物组合物包含两种乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中对于式I，每个Z是氧原子。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中对于式I，R21和R22各自为C(碳)。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中对于式I，L选自以下：-CH2CH2CH2-、-CH2CH2-或-CH2-。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中对于式I，M是锆。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中对于式I，R1和R16各自独立地选自以下i)至vii)：
Figure FDA0002380648570000031
12.根据权利要求1或2所述的方法，其中式I选自以下I1至I12：
Figure FDA0002380648570000041
Figure FDA0002380648570000051
或者
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10449813B2 (en) * 2016-01-29 2019-10-22 The Goodyear Tire & Rubber Company Air maintenance tire
BR112018077391B1 (pt) * 2016-06-30 2023-01-03 Dow Global Technologies Llc. Composição, composição reticulada e artigo
JP6884865B2 (ja) * 2016-12-26 2021-06-09 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマー組成物およびそれから製造された物品
KR102100142B1 (ko) * 2017-12-21 2020-04-14 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 금속-리간드 착체, 이를 포함하는 에틸렌계 중합용 촉매 조성물 및 이를 이용한 에틸렌계 중합체의 제조방법
EP3844193B1 (en) * 2018-08-30 2024-01-03 Dow Global Technologies LLC Bis-phenyl-phenoxy polyolefin procatalysts having two anthracenyl ligands
WO2020198918A1 (en) * 2019-03-29 2020-10-08 Dow Global Technologies Llc Oil-extended pellet form ethylene alpha-olefin diene interpolymers for thermoplastic vulcanizates
EP3963004A4 (en) * 2019-04-30 2022-12-14 Dow Global Technologies LLC ETHYLENE/PROPYLENE/NON-CONJUGATED DIENE INTERPOLYMER COMPOSITION
WO2020220245A1 (en) 2019-04-30 2020-11-05 Dow Global Technologies Llc Ethylene/propylene/nonconjugated diene interpolymer composition
WO2023096864A1 (en) * 2021-11-23 2023-06-01 Dow Global Technologies Llc Supported catalyst systems containing a carbon bridged, anthracenyl substituted bis-biphenyl-phenoxy organometallic compound for making polyethylene and poly ethylene copolymer resins in a gas phase polymerization reactor

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103180347A (zh) * 2010-08-25 2013-06-26 陶氏环球技术有限责任公司 聚合可聚合烯烃的方法以及用于该方法的催化剂
WO2014084893A1 (en) * 2012-11-30 2014-06-05 Dow Global Technologies Llc Ethylene/alpha-olefin/polyene based compositions
WO2014084892A1 (en) * 2012-11-30 2014-06-05 Dow Global Technologies Llc Ethylene/alpha-olefin/nonconjugated polyene based compositions and foams formed from the same
WO2014113046A1 (en) * 2013-01-18 2014-07-24 Dow Global Technologies Llc Polymerization processes for high molecular weight polyolefins
CN104169313A (zh) * 2011-12-20 2014-11-26 陶氏环球技术有限责任公司 乙烯/α-烯烃/非共轭多烯烃互聚物及其制备方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6545088B1 (en) 1991-12-30 2003-04-08 Dow Global Technologies Inc. Metallocene-catalyzed process for the manufacture of EP and EPDM polymers
US5777177A (en) 1996-02-07 1998-07-07 Arco Chemical Technology, L.P. Preparation of double metal cyanide-catalyzed polyols by continuous addition of starter
US5977251A (en) 1996-04-01 1999-11-02 The Dow Chemical Company Non-adiabatic olefin solution polymerization
KR101384380B1 (ko) * 2006-05-17 2014-04-10 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 폴리프로필렌 용액 중합 방법
US8609794B2 (en) * 2010-05-17 2013-12-17 Dow Global Technologies, Llc. Process for selectively polymerizing ethylene and catalyst therefor
EP2591019A2 (en) * 2010-07-06 2013-05-15 Ticona GmbH Process for producing high molecular weight polyethylene
US9527941B2 (en) * 2012-12-27 2016-12-27 Dow Global Technologies Llc Polymerization process for producing ethylene based polymers
CN106459287B (zh) * 2014-06-30 2020-06-16 陶氏环球技术有限责任公司 乙烯类聚合物
JP6797694B6 (ja) * 2014-06-30 2021-01-20 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー オレフィン重合のためのプロセス
JP6985015B2 (ja) * 2014-06-30 2021-12-22 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー オレフィン重合用の触媒系

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103180347A (zh) * 2010-08-25 2013-06-26 陶氏环球技术有限责任公司 聚合可聚合烯烃的方法以及用于该方法的催化剂
CN104169313A (zh) * 2011-12-20 2014-11-26 陶氏环球技术有限责任公司 乙烯/α-烯烃/非共轭多烯烃互聚物及其制备方法
WO2014084893A1 (en) * 2012-11-30 2014-06-05 Dow Global Technologies Llc Ethylene/alpha-olefin/polyene based compositions
WO2014084892A1 (en) * 2012-11-30 2014-06-05 Dow Global Technologies Llc Ethylene/alpha-olefin/nonconjugated polyene based compositions and foams formed from the same
WO2014113046A1 (en) * 2013-01-18 2014-07-24 Dow Global Technologies Llc Polymerization processes for high molecular weight polyolefins

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