BR112017020525B1 - Processo para formar uma composição de polímero - Google Patents

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Abstract

PROCESSO PARA A POLIMERIZAÇÃO DE UM OU MAIS MONÔMEROS DE ALFAOLEFINAS C2 A C10 POLIMERIZÁVEIS

Description

ANTECEDENTES
[0001] Os interpolímeros de etileno/α-olefina/polieno não conjugado de elevado peso molecular (por exemplo, Mw maior que 150.000 g/mol) (por exemplo, terpolímeros de EPDM) com baixos níveis de ramificação de cadeia longa (LCB), como indicado pelas características de reologia (por exemplo, tangente de delta, V0,1, V100), são úteis em muitas aplicações, tais como TPVs (vulcanizados termoplásticos) e compostos de elevado teor de cargas. No entanto, a produção de tais interpolímeros de elevado peso molecular, num processo em solução, tem sido um desafio, por duas razões principais: a) dificuldades associadas com o transporte de um polímero no estado fundido de elevada viscosidade através, e para fora de, reatores de solução, e b) a necessidade de um catalisador que possa produzir tais interpolímeros de elevado peso molecular em condições de funcionamento comercialmente viáveis. Assim, existe uma necessidade de novos processos de polimerização para formar interpolímeros de etileno/α- olefina/polieno não conjugado de elevado peso molecular com baixos níveis de ramificação de cadeia longa (LCB). Esta necessidade foi satisfeita pela seguinte invenção.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[0002] A invenção fornece um processo para formar uma composição de polímero que compreende pelo menos um interpolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado, e em que a composição de polímero tem pelo menos as seguintes propriedades:
[0003] a) uma razão de Mw/V0,1 maior ou igual a 1,80 (g/mol)/(Pa*s);
[0004] o referido processo compreendendo a polimerização de uma ou mais misturas compreendendo etileno, uma α-olefina e um polieno não conjugado, na presença de um sistema de catalisador que compreende um complexo de metal-ligante de Fórmula (I):
Figure img0001
em que M é titânio, zircônio ou háfnio, cada independentemente estando em um estado de oxidação formal de +2, +3, ou +4; e n é um inteiro de 0 a 3, e em que quando n é 0, X está ausente; e cada X, independentemente, é um (C1-C40)hidrocarbil, um (C1-C40)hetero-hidrocarbil, ou um haleto, e em que cada X, independentemente, é um ligante monodentado que é neutro, monoaniônico ou dianiônico; ou em que dois Xs são tomados juntos para formar um ligante bidentado que é neutro, monoaniônico ou dianiônico; e em que X e n são escolhidos de um modo que o complexo de metal-ligante de Fórmula I é, em geral, neutro; e cada Z independentemente é um átomo de oxigênio, um átomo de enxofre, -N[(C1-C40)hidrocarbil]-, ou -P[(C1-C40)hidrocarbil]-; e L é um (C1-C40)hidrocarbileno substituído ou não substituído, ou um (C1-C40)hetero-hidrocarbileno substituído ou não substituído, e em que, para L, o (C1-C40)hidrocarbileno tem uma porção que compreende uma cadeia principal de ligante de 1 átomo de carbono a 10 átomos de carbono, que liga R21 eR22 na Fórmula I (para a qual L é ligado), ou em que, para L, o (C1-C40)hetero-hidrocarbileno tem uma porção que compreende uma cadeia principal de ligante de 1 átomo a 10 átomos, que liga R21 e R22 na Fórmula I, em que cada um dentre 1 a 10 átomos da cadeia principal de ligante de 1 átomo a 10 átomos do (C1-C40)hetero-hidrocarbileno, independentemente, é um dos seguintes: i) um átomo de carbono, ii) um heteroátomo, em que cada heteroátomo independentemente é -O- ou -S-, ou iii) um substituinte selecionado de -S(O)-, -S(O)2-, -Si(RC)2-, -Ge(RC)2-, -P(RC) -, ou -N(RC)-, e em que cada RC é, independentemente, um (C1-C30)hidrocarbil substituído ou não substituído, ou um (C1-C30) hetero-hidrocarbil substituído ou não substituído; e R21 e R22 são cada, independentemente, C ou Si; e R1 a R20 são cada, independentemente, selecionados do grupo que consiste nos seguintes: um (C1-C40)hidrocarbil substituído ou não substituído, um (C1-C40)hetero-hidrocarbil substituído ou não substituído, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RC)2, - N(RC)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, -S(O)RC, -S(O)2RC, - N=C(RC)2, -OC(O)RC, -C(O)ORC, -N(R)C(O)RC, -C(O)N(RC)2, um átomo de halogênio, e um átomo de hidrogênio; e em que cada RC é independentemente um (C1-C30)hidrocarbil substituído ou não substituído, ou um (C1-C30) hetero-hidrocarbil substituído ou não substituído; e em que, quando R17 é um átomo de hidrogênio, então R18 é um (C1-C40)hidrocarbil substituído ou não substituído, um (C1-C40)hetero-hidrocarbil substituído ou não substituído, - SC C C C CC i(R)3, -Ge(R)3, -P(R)2, -N(R)2, -OR, -SR, -NO2, -CN, - CF3, -S(O)RC, -S(O)2RC, -N=C(RC)2, -OC(O)RC, -C(O)ORC, - N(R)C(O)RC, -C(O)N(RC)2, um átomo de halogênio; e em que cada RC é independentemente um (C1-C30)hidrocarbil substituído ou não substituído, ou um (C1-C30) hetero-hidrocarbil substituído ou não substituído; ou em que, quando R18 é um átomo de hidrogênio, então R17 é um substituído ou não substituído (C1-C40)hidrocarbil, um substituído ou não substituído (C1-C40)hetero-hidrocarbil, - SC C C C CC i(R)3, -Ge(R)3, -P(R)2, -N(R)2, -OR, -SR, -NO2, -CN, -CF3, -S(O)RC, -S(O)2RC, -N=C(RC)2, -OC(O)RC, -C(O)ORC, -N(R)C(O)RC, -C(O)N(RC)2, um átomo de halogênio; e em que cada RC é independentemente um (C1-C30)hidrocarbil substituído ou não substituído, ou um (C1-C30) hetero-hidrocarbil substituído ou não substituído; e/ou em que, quando R19 é um átomo de hidrogênio, então R20 é um (C1-C40)hidrocarbil substituído ou não substituído, um (C1-C40)hetero-hidrocarbil substituído ou não substituído, - SC C C C CC i(R)3, -Ge(R)3, -P(R)2, -N(R)2, -OR, -SR, -NO2, -CN, -CF3, -S(O)RC, -S(O)2RC, -N=C(RC)2, -OC(O)RC, -C(O)ORC, -N(R)C(O)RC, -C(O)N(RC)2, um átomo de halogênio; e em que cada RC é independentemente um (C1-C30)hidrocarbil substituído ou não substituído, ou um (C1-C30) hetero-hidrocarbil substituído ou não substituído; ou em que, quando R20 é um átomo de hidrogênio, então R19 é um (C1-C40)hidrocarbil substituído ou não substituído, um (C1-C40)hetero-hidrocarbil substituído ou não substituído, - SC C C C CC i(R)3, -Ge(R)3, -P(R)2, -N(R)2, -OR, -SR, -NO2, -CN, -CF3, -S(O)RC, -S(O)2RC, -N=C(RC)2, -OC(O)RC, -C(O)ORC, -N(R)C(O)RC, -C(O)N(RC)2, um átomo de halogênio; e em que cada RC é independentemente um (C1-C30)hidrocarbil substituído ou não substituído, ou um (C1-C30) hetero-hidrocarbil substituído ou não substituído; e em que, para a Fórmula I, dois ou mais dentre R1 a R22, opcionalmente, pode formar uma ou mais estruturas de anel, e em que cada estrutura de anel tem de 3 a 50 átomos no anel, excluindo quaisquer átomos de hidrogênio.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[0005] Verificou-se que os processos inventivos podem ser usados para formar interpolímeros de etileno/α- olefina/polieno não conjugado (por exemplo, terpolímeros EPDM) com níveis muito baixos de ramificação de cadeia longa (LCB). Os interpolímeros resultantes exibiram comportamento reológico único (isto é, alta tangente de delta e baixo V0,1/V100), que permitem que esses interpolímeros sejam produzidos e transportados através das unidades de desvolatilização e bombas de engrenagem, tipicamente utilizados nos processos de polimerização em solução. Estes interpolímeros de elevado peso molecular podem ser utilizados para formar formulações melhoradas de TPV e formulações de elevado teor de cargas, cada uma necessitando de polímeros com melhor desempenho com melhores propriedades mecânicas e uma melhor capacidade de processamento (por exemplo, mistura mais rápida dos compostos ou processabilidade de extrusão melhorada).
[0006] Como discutido acima, a invenção fornece um processo para formar uma composição de polímero que compreende pelo menos um interpolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado, e em que a composição de polímero tem pelo menos as seguintes propriedades:
[0007] a) uma razão de Mw/V0,1 maior ou igual a 1,80 (g/mol)/(Pa*s), ou maior ou igual a 1,85 (g/mol)/(Pa*s), ou maior ou igual a 1,90 (g/mol)/(Pa*s), ou maior ou igual a 1,95 (g/mol)/(Pa*s), ou maior ou igual a 2,0 0 (g/mol)/(Pa*s);
[0008] o referido processo compreendendo a polimerização de uma ou mais misturas compreendendo etileno, uma α-olefina e um polieno não conjugado, na presença de um sistema de catalisador que compreende um complexo de metal-ligante de Fórmula (I):
Figure img0002
(Fórmula I), como aqui descrito. Aqui o Mw é o Mw (gpc conv).
[0009] Um processo da invenção pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades, tal como aqui descrito.
[00010] O complexo de metal-ligante de Fórmula I podem compreender uma combinação de duas ou mais modalidades, tal como aqui descrito.
[00011] A composição do polímero pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades, tal como aqui descrito.
[00012] Como usado aqui, R1 = R1, R2 = R2, R3 = R3, e assim por diante. Conforme conhecido na técnica, O é oxigênio, S é enxofre, Si é silício, e assim por diante.
[00013] Em uma modalidade, uma razão de Mw/V0,1 menor ou igual a, 10,00 (g/mol)/(Pa*s), ou menor ou igual a 9,50 (g/mol)/(Pa*s), ou menor ou igual a 9,00 (g/mol)/(Pa*s), ou menor ou igual a 8,50 (g/mol)/(Pa^s) . Aqui o Mw é o Mw (conv gpc).
[00014] Em uma modalidade, a composição de polímero tem uma tangente de delta (0,1 rad/s, 190°C) maior ou igual a 1,50, ou maior ou igual a 1,55, ou maior ou igual a 1,60, ou maior ou igual a 1,65, ou maior ou igual a 1,70.
[00015] Em uma modalidade, a composição de polímero tem uma tangente de delta (0,1 rad/s, 190°C) menor ou igual a 6,00, ou menor ou igual a 5,50, ou menor ou igual a 5,00, ou menor ou igual a 4,50, ou menor ou igual a 4,00.
[00016] Em uma modalidade, o processo compreende a polimerização de uma ou mais misturas em um ou mais reatores, e em que a conversão de etileno em pelo menos um reator é menor que 90,0%. Em uma outra modalidade, a conversão de etileno é menor que 89,0%, ou menor que 88,0%. Em uma modalidade, a conversão de etileno em pelo menos um reator é maior que 50,0%, ou maior que 55,0%, ou maior que 60,0%.
[00017] Em uma modalidade, o processo compreende a polimerização de uma ou mais misturas em um ou mais reatores, e em que a temperatura do reator em, pelo menos, um reator é menor que 150°C, ou menor que 140°C, ou menor que 145°C.
[00018] Em uma modalidade, o processo compreende a polimerização de uma ou mais misturas em um ou mais reatores, e em que a temperatura do reator em pelo menos um reator é maior que 90°C ou maior que 100°C ou maior que 110°C.
[00019] Em uma modalidade, a composição de polímero tem um V0,1/V100 menor ou igual a 35,0 ou menor ou igual a 32,0 ou menor ou igual a 30,0.
[00020] Em uma modalidade, a composição de polímero tem um peso molecular médio ponderal (Mw) maior ou igual a 120.000 g/mol, ou maior ou igual a 130.000 g/mol ou maior ou igual a 140,000 g/mol ou maior ou igual a 150.000 g/mol.
[00021] Em uma modalidade, a composição de polímero tem um peso molecular médio ponderal (Mw) menor ou igual a 500,000 g/mol, ou menor ou igual a 400.000 g/mol, ou menor ou igual a 300,000 g/mol.
[00022] Em uma modalidade, a composição de polímero tem distribuição de peso molecular (MWD) de 1,80 a 3,50, ou 1,85 a 3,20, ou 1,90 a 3,10.
[00023] Em uma modalidade, o interpolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado é um interpolímero de etileno/α-olefina/dieno (EAODM). Em uma outra modalidade, o interpolímero é um EPDM. Em uma outra modalidade, o dieno é ENB.
[00024] Em uma modalidade, a composição de polímero compreende dois interpolímeros de etileno/α-olefina/polieno não conjugado, e em que os interpolímeros diferem em uma ou mais das propriedades seguintes: Mw, Mn, MWD, V0,1, V100, V0,1/V100, densidade e/ou Viscosidade de Mooney. Em uma outra modalidade, cada interpolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado é um interpolímero de etileno/α-olefina/dieno não conjugado (EAODM). Em uma outra modalidade, o interpolímero é um EPDM. Em uma outra modalidade, o dieno é ENB.
[00025] Em uma modalidade, o processo compreende a polimerização de uma ou mais misturas em um reator ou em dois reatores. Por exemplo um ou mais reatores de polimerização, ligados em paralelo, série, ou combinações dos mesmos.
[00026] Em uma modalidade, o processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que o processo compreende a polimerização de uma ou mais misturas em um ou mais reatores é uma polimerização em solução. Como usado aqui, o termo “polimerização em solução”, se refere a um processo de polimerização em que o polímero formado é solúvel no meio de reação (por exemplo, um solvente à base de hidrocarboneto como Isopar E). A solubilidade do polímero dependerá principalmente da temperatura de polimerização e da concentração de polímero.
[00027] Em uma modalidade, a polimerização ocorre a uma temperatura de 90°C a 200°C, adicionalmente de 95°C a 180°C, adicionalmente de 100°C a 160°C.
[00028] Em uma modalidade, dois ou mais cocatalisadores são utilizados num processo inventivo. Os cocatalisadores adequados para uso incluem aluminoxanos poliméricos ou oligoméricos, especialmente o metil aluminoxano, bem como compostos formadores de íons inertes, compatíveis, não coordenados. Os cocatalizadores adequados exemplares incluem, mas não se limitam a, metil aluminoxano modificado (MMAO), bis(alquil de sebo hidrogenado)metil, tetraquis (pentafluorofenil)borato(1-)amina, trietil alumínio (TEA) e quaisquer combinações dos mesmos.
[00029] Em uma modalidade, o sistema de catalisador compreende adicionalmente pelo menos um cocatalisador selecionado de um borato, um alquil alumínio, um aluminoxano ou uma combinação dos mesmos.
[00030] Em uma modalidade, um ou mais dos cocatalisadores de ativação anteriores são utilizados em combinação entre si. Uma combinação especialmente preferencial é uma mistura de um tri((C1-C4)hidrocarbil)alumínio, tri((C1- C4)hidrocarbil)borano, ou um borato de amônio com um composto aluminoxano oligomérico ou polimérico.
[00031] Em uma modalidade, a razão do número total de mols de um ou mais complexos de metal-ligante de Fórmula I para o total de número de mols de um ou mais dos cocatalisadores ativadores é de 1:10,000 a 100:1. Em algumas modalidades, a razão é pelo menos 1:5000, em algumas outras modalidades, pelo menos 1:1000; e 10:1 ou menos, e em algumas outras modalidades, 1:1 ou menos
[00032] Em uma modalidade, para a Fórmula I, cada (C1-C40)hidrocarbil é não substituído, e cada (C1-C40)hetero- hidrocarbil é não substituído.
[00033] Em uma modalidade, para a Fórmula I, pelo menos um (C1 C40)hidrocarbil, e/ou, pelo menos, um (C1-C40)hetero- hidrocarbil é, independentemente, substituído com, pelo menos, um substituinte RS, e em que cada substituinte RS é, independentemente, selecionado a partir do seguinte: um átomo de halogênio, um substituinte polifluorado, um substituinte de perfluoro, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, (RC)3Si-, (RC)3Ge, CCC C C C (R)O-, (R)S-, (R)S(O)-, (R)S(O)2-, (R)2P-, (R)2N-, (RC)2C=N-, NC-, (RC)C(O)O-, (RC)OC(O)-, (RC)C(O)N(RC)-, ou (RC)2NC(O)-; e em que cada RC, é independentemente, um (C1-C30)hidrocarbil substituído ou não substituído, ou um (C1-C30) hetero-hidrocarbil substituído ou não substituído; ou em que cada (C1-C40)hidrocarbil, e cada (C1-C40)hetero- hidrocarbil é, independentemente, substituído com um (C1-C18)- alquileno não substituído.
[00034] Em uma modalidade, dois ou mais dentre R1 a R22 não formam uma ou mais estruturas de anel.
[00035] Em uma modalidade, para a Fórmula I, R1 e R16 são, cada um, independentemente selecionados dos compostos i) a vii) a seguir:
Figure img0003
Nas estruturas i) a vii) acima, cada linha tracejada (---) representa o ponto de fixação (ligação covalente) ao complexo de metal-ligante restante de Fórmula I.
[00036] M é titânio, zircônio ou háfnio. Em uma modalidade, M é zircônio ou háfnio, e em outra modalidade M é zircônio. Em algumas modalidades, M está em estado de oxidação formal de +2, +3 ou +4. Em algumas modalidades, n é 0, 1, 2 ou 3. Cada X independentemente é um ligante monodentado que é neutro, monoaniônico ou dianiônico; ou dois Xs são tomados juntos para formar um ligante bidentado que é neutro, monoanônico ou dianiônico. X e n são escolhidos de modo que o complexo de metal-ligante de Fórmula (I) é, em geral, neutro. Em algumas modalidades, cada X independentemente é o ligante monodentado. Em uma modalidade, quando existem dois ou mais ligantes monodentados X, cada X é o mesmo. Em algumas modalidades, o ligante monodentado é o ligante monoaniônico. O ligante monoaniônico tem um estado líquido de oxidação formal de -1. Cada ligante monoaniônico pode ser, independentemente, hidreto, (C1-C40)hidrocarbil carbânion, (C1-C40)hetero-hidrocarbil carbânio, haleto, nitrato, HC(O)O-, (C1-C40)hidrocarbilC(O)O-, HC(O)N(H)-, (C1-C40)hidro- carbilC(O)N(H)-, (C1-C40)hidrocarbilC(O)N((C1-C20)hidrocarbil)-, RKRLB-, RKRLN-, K K KL MKL K L M RO-, RS-, RRP-, ou RRRSi-, wherein each R, R, e R independentemente é hidrogênio, (C1-C40)hidrocarbil, ou (C1-C40)hetero-hidrocarbil, ou RK e RL são tomados juntos para formar um (C2-C40)hidrocarbileno ou (C1-C40)hetero- hidrocarbileno e RM é como definido acima.
[00037] Em uma modalidade, cada X é o mesmo, em que cada X é metil; etil; 1-propil; 2-propil; 1-butil; 2,2,-dimetilpropil; trimetilsililmetil; fenil; benzil; ou cloro. Em algumas modalidades, n é 2 e cada X é o mesmo.
[00038] Em uma modalidade, pelo menos dois X são diferentes. Em algumas modalidades, n é 2 e cada X é um diferente de metil; etil; 1-propil; 2-propil; 1-butil; 2,2,-dimetilpropil; trimetilsililmetil; fenil; benzil; e cloro.
[00039] O número inteiro n indica o número de X. Em uma modalidade, n é 2 ou 3 e pelo menos dois X independentemente são ligantes monodentados monoaniônicos e um terceiro X, se presente, é um ligante monodentado neutro. Em algumas modalidades n é 2 em dois X que são tomados juntos para formar um ligante bidentado. Em algumas modalidades, o ligante bidentado é 2,2-dimetil-2-silapropano-1,3-di-il ou 1,3-butadieno.
[00040] Em uma modalidade, para a Fórmula I, M é zircônio.
[00041] Em uma modalidade, para a Fórmula I, M é zircônio; e cada Z é um átomo de oxigênio
[00042] Em uma modalidade, para a Fórmula I, M é zircônio ou háfnio, e adicionalmente zircônio; n é 2; cada X, independentemente, é um (C1-C40)hidrocarbil, um (C1-C40)hetero- 2 4 5 7 8 9 10 12 hidrocarbil, ou um haleto; e R, R, R, R, R, R, R , R , R13 e R15 são, cada um, hidrogênio.
[00043] Em uma modalidade, cada X é, independentemente, um (C1-C40)hidrocarbil, um (C1-C40)-hetero-hidrocarbil, ou um haleto. Em uma modalidade adicional ambos X são os mesmos.
[00044] Em uma modalidade, cada X é, independentemente, um (C1-C40)hidrocarbil, ou um haleto. Em uma modalidade adicional ambos X são os mesmos.
[00045] Em uma modalidade, cada X é, independentemente, um (C1-C40)hidrocarbil. Em uma modalidade adicional, ambos grupos X são os mesmos.
[00046] Em uma modalidade, cada X é, independentemente, um (C1-C3)alquil, adicionalmente etil ou metil, e adicionalmente metil. Em uma modalidade adicional ambos X são os mesmos.
[00047] Em uma modalidade, L é selecionado dos seguintes:
[00048] -CH2-, -CH2CH2- , -CH2CH2CH2-; -CH(CH3)CH2CH(CH3)-; -CH(CH3)CH(CH3)CH(CH3)-; -CH 2C(CH3)2CH2-; 1,3-ciclopentano-di-il; ou 1,3-ciclo-hexano-di- il. Em algumas modalidades L compreende a cadeia principal de ligante com 4 átomos de carbono (por exemplo, L é -CH2CH2CH2CH2-; -CH2C(CH3)2C(CH3)2CH2-; 1,2-bis(metileno)ciclo-hexano; ou 2,3-bis(metileno)- biciclo[2,2,2]octano). Em algumas modalidades L compreende a cadeia principal de ligante com 5 átomos de carbono (por exemplo, L é -CH2CH2CH2CH2CH2- ou 1,3-bis(metileno)ciclo- hexano). Em algumas modalidades L compreende a cadeia principal de ligante com 6 átomos de carbono (por exemplo, L é -CH2CH2CH2CH2CH2CH2- ou 1,2-bis(etileno)ciclo-hexano)
[00049] Em uma modalidade, para a Fórmula I, L é selecionado dos seguintes: -CH2CH2CH2-, -CH2CH2- ou -CH2-; e adicionalmente -CH2CH2- ou -CH2-, e adicionalmente -CH2-.
[00050] Em uma modalidade, para a Fórmula I, R2, R4, R5, R7, R8, R9, R10, R12, R13 e R15 são, cada um, hidrogênio.
[00051] Em uma modalidade, para a Fórmula I, R21 e R22 são, cada um C (carbono).
[00052] Em uma modalidade, R17 ou R18 é hidrogênio, e o outro é um hidrocarbil não substituído. Em uma modalidade adicional, R19 ou R20 é hidrogênio, e o outro é um hidrocarbil não substituído.
[00053] Em uma modalidade, R19 ou R20 é hidrogênio, e o outro é um hidrocarbil não substituído. Em uma modalidade adicional, R17 ou R18 é hidrogênio, e o outro é um hidrocarbil não substituído.
[00054] Em uma modalidade, para a Fórmula I, R17, R18, R19 e R20 são, cada um, independentemente, um (C1-C40)hidrocarbil não substituído. Em uma modalidade adicional, R17, R18, R19 e R20 são, cada um, independentemente, um (C1-C30)hidrocarbil não substituído, adicionalmente um (C1-C20)hidrocarbil não substituído, adicionalmente um (C1-C10)hidrocarbil não substituído, adicionalmente um (C1-C5)hidrocarbil não substituído, e adicionalmente um (C1-C3)hidrocarbil não substituído.
[00055] Em uma modalidade, para a Fórmula I, R3 e R14 são, cada um, independentemente, um (C1-C40)hidrocarbil não substituído. Em uma modalidade adicional, R3 e R14 são, cada um, independentemente, um (C1-C30)hidrocarbil não substituído, adicionalmente um (C1-C20)hidrocarbil não substituído, adicionalmente um (C1-C10)hidrocarbil não substituído, adicionalmente um (C1-C5)hidrocarbil não substituído, e adicionalmente um (C1-C3)hidrocarbil não substituído.
[00056] Em uma modalidade, para a Fórmula I, R6 e R11 são, cada um, independentemente, um (C1-C40)hidrocarbil não substituído ou um halogênio. Em uma modalidade adicional, R6 e R11 são, cada um, independentemente, um (C1-C30)hidrocarbil não substituído, adicionalmente um (C1-C20)hidrocarbil não substituído, adicionalmente um (C1-C10)hidrocarbil não substituído, adicionalmente um (C1-C5)hidrocarbil não substituído, e adicionalmente um (C1-C3)hidrocarbil não substituído. Em uma outra modalidade, para a Fórmula I, R6 e R11 são, cada um, independentemente um halogênio, e adicionalmente Cl ou F, e adicionalmente F.
[00057] Em uma modalidade, Formula I é selecionado dos compostos I1 a I12 a seguir:
Figure img0004
Figure img0005
Figure img0006
[00058] O complexo de metal-ligante de Fórmula (I) é descrito, aqui, usando a terminologia do grupo químico convencional. Quando usado para descrever grupos químicos contendo átomos de carbono determinados (por exemplo, (C1- C40)alquil), a expressão entre parêntesis (C1-C40) pode ser representada pela forma “(Cx-Cy),” o que significa que a versão não substituída do grupo químico compreende de um número x de átomos de carbono a um número y de átomos de carbono, em que cada x e y independentemente é um número inteiro como descrito para o grupo químico.
[00059] O termo “substituído”, como usado aqui, com respeito a um composto químico, se refere a um substituinte que compreende pelo menos um heteroátomo (por exemplo, O, S, N, P, etc). Os substituintes incluem, mas não se limitam a, os substituintes Rs, como referido acima, como os seguintes: um átomo de halogênio, um substituinte polifluorado, um substituinte de perfluoro, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, C C CCC C (R)3Si-, (R)3Ge-, (R)O-, (R)S-, (R)S(O)-, (R)S(O)2-, (RC)2P-, (RC)2N-, (RC)2C=N-, NC-, (RC)C(O)O-, (RC)OC(O)-, (RC)C(O)N(RC)-, e (RC)2NC(O) -; em que RC é descrito acima.
[00060] O termo “não substituído”, como usado aqui, com respeito a um composto químico, se refere à falta de um substituinte que compreende pelo menos um heteroátomo (por exemplo, O, S, N, P, etc).
[00061] O termo “hidrocarbil”, como usado aqui, se refere a um grupo químico monovalente contendo apenas átomos de hidrogênio e de carbono (monorradical ou radical).
[00062] O termo “hidrocarbil substituído”, como usado aqui, se refere a um hidrocarbil, em que pelo menos um átomo de hidrogênio é substituído com um substituinte que compreende pelo menos um heteroátomo. Heteroátomos incluem, mas não se limitam a, O, N, P e S.
[00063] O termo “hetero-hidrocarbil”, como usado aqui, se refere a um hidrocarbil, em que pelo menos um átomo de carbono, ou um grupo CH, ou um grupo CH2, está substituído com um heteroátomo ou um grupo químico contendo pelo menos um heteroátomo. Heteroátomos incluem, mas não se limitam a, O, N, P e S.
[00064] O termo “hetero-hidrocarbil substituído”, como usado aqui, se refere a um hetero-hidrocarbil nos quais pelo menos um átomo de hidrogênio é substituído com um substituinte que compreende pelo menos um heteroátomo. Heteroátomos incluem, mas não se limitam a, O, N, P e S.
[00065] O termo “hidrocarbileno”, como usado aqui, se refere a um grupo químico divalente (dirradical) contendo apenas átomos de hidrogênio e carbono.
[00066] O termo “hidrocarbileno substituído”, como usado aqui, se refere a um hidrocarbileno, em que pelo menos um átomo de hidrogênio é substituído com um substituinte que compreende pelo menos um heteroátomo. Heteroátomos incluem, mas não se limitam a, O, N, P e S.
[00067] O termo "hetero-hidrocarbileno", como usado aqui, se refere a um hidrocarbileno, no qual pelo menos um átomo de carbono, ou grupo CH, ou grupo CH2, é substituído com um heteroátomo ou um grupo químico contendo pelo menos um heteroátomo. Heteroátomos incluem, mas não se limitam a, O, N, P e S.
[00068] O termo "hetero-hidrocarbileno substituído", como usado aqui, se refere a um hetero-hidrocarbileno, no qual pelo menos um átomo de hidrogênio é substituído com um substituinte que compreende pelo menos um heteroátomo. Heteroátomos incluem, mas não se limitam a, O, N, P e S.
[00069] O termo "átomo de halogênio" significa o átomo de flúor (F), o átomo de cloro (Cl), o átomo de bromo (Br) ou o átomo de iodo (I). De preferência, cada átomo de halogênio independentemente é o radical Br, F ou Cl, e com mais preferência, o radical F ou Cl. O termo “haleto” significa ânions fluoreto (F-), cloreto (Cl-), brometo (Br-), ou iodeto (I-).
[00070] De preferência, não há ligações de O-O, S-S, ou O-S, com exceção das ligações O-S em um grupo funcional de dirradical S(O) ou S(O)2, no complexo de metal-ligante de Fórmula (I). Com mais preferência, não existem ligações de O- O, N-N, P-P, N-P, S-S, ou O-S, com exceção das ligações O-S em um grupo funcional de dirradical S(O) ou S(O)2, no complexo de metal-ligante de Fórmula (I).
Composição do Polímero
[00071] A invenção também fornece uma composição de polímero, compreendendo pelo menos um interpolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado, a referida composição formada por um processo inventivo aqui descrito.
[00072] A composição do polímero pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades, tal como aqui descrito.
[00073] Em uma modalidade, a composição de polímero tem um Mw/V0,1 ((g/mol)/ (Pa*s)) de 1,80 a 10,00, ou de 1,85 a 9,50, ou de 1,90 a 9,00. Em uma outra modalidade, o interpolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado é um interpolímero de etileno/α-olefina/dieno (EAODM). Em uma outra modalidade, o interpolímero é um EPDM. Em uma outra modalidade, o dieno é ENB.
[00074] Em uma modalidade, a composição de polímero tem uma tangente de delata (0,1 rad/s, 190°C) de 1,50 a 5,50, ou de 1,50 a 5,00, ou de 1,50 a 4,50. Em uma outra modalidade, o interpolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado é um interpolímero de etileno/α-olefina/dieno não conjugado (EAODM). Em uma outra modalidade, o interpolímero é um EPDM. Em uma outra modalidade, o dieno é ENB.
[00075] Em uma modalidade, a composição de polímero tem uma viscosidade a 0,1 rad/s, 190°C, maior ou igual a 10,000 Pa»s, ou maior ou igual a 12,000 Pa*s, ou maior ou igual a 15,000 Pa»s. Em uma outra modalidade, o interpolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado é um interpolímero de etileno/α-olefina/dieno não conjugado (EAODM). Em uma outra modalidade, o interpolímero é um EPDM. Em uma outra modalidade, o dieno é ENB.
[00076] Em uma modalidade, a composição de polímero tem uma viscosidade a 0,1 rad/s, 190°C, menor ou igual a 130.000 Pa»s, ou menor ou igual a 125.000 Pa»s, ou menor ou igual a 120.000 Pa*s, ou menor ou igual a 110.000 Pa*s, ou menor ou igual a 100.000 Pa*s. Em uma outra modalidade, o interpolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado é um interpolímero de etileno/α-olefina/dieno não conjugado (EAODM). Em uma outra modalidade, o interpolímero é um EPDM. Em uma outra modalidade, o dieno é ENB.
[00077] Em uma modalidade, a composição de polímero tem uma razão de reologia (V0,1/V100 em 190°C) maior ou igual a 2,0, ou maior ou igual a 2,5, ou maior ou igual a 3,0. Em uma outra modalidade, o interpolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado é um interpolímero de etileno/α-olefina/dieno não conjugado (EAODM). Em uma outra modalidade, o interpolímero é um EPDM. Em uma outra modalidade, o dieno é ENB.
[00078] Em uma modalidade, a composição de polímero tem uma razão de reologia (V0,1/V100 a 190°C) menor ou igual a 35,0, ou menor ou igual a 32,0, ou menor ou igual a 30,0. Em uma outra modalidade, o interpolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado é um interpolímero de etileno/α-olefina/dieno não conjugado (EAODM). Em uma outra modalidade, o interpolímero é um EPDM. Em uma outra modalidade, o dieno é ENB.
[00079] Em uma modalidade, a composição de polímero tem um peso molecular médio ponderal (Mw) maior ou igual a 120.000 g/mol, ou maior ou igual a 150.000 g/mol, ou maior ou igual a 180.000 g/mol. Em uma outra modalidade, o interpolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado é um interpolímero de etileno/α-olefina/dieno não conjugado (EAODM). Em uma outra modalidade, o interpolímero é um EPDM. Em uma outra modalidade, o dieno é ENB.
[00080] Em uma modalidade, a composição de polímero tem um peso molecular médio ponderal (Mw) menor ou igual a 400.000 g/mol, ou menor ou igual a 350.000 g/mol, ou menor ou igual a 300.000 g/mol. Em uma outra modalidade, o interpolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado é um interpolímero de etileno/α-olefina/dieno não conjugado (EAODM). Em uma outra modalidade, o interpolímero é um EPDM. Em uma outra modalidade, o dieno é ENB.
[00081] Em uma modalidade, a composição de polímero tem uma MWD menor ou igual a 3,50, adicionalmente menor ou igual a 3,20, adicionalmente menor ou igual a 3,00. Em uma outra modalidade, o interpolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado é um interpolímero de etileno/α-olefina/dieno não conjugado (EAODM). Em uma outra modalidade, o interpolímero é um EPDM. Em uma outra modalidade, o dieno é ENB.
[00082] Em uma modalidade, a composição de polímero tem uma MWD maior ou igual a 1,80, ou maior ou igual a 1,90, ou maior ou igual a 2,00. Em uma outra modalidade, o interpolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado é um interpolímero de etileno/α-olefina/dieno não conjugado (EAODM). Em uma outra modalidade, o interpolímero é um EPDM. Em uma outra modalidade, o dieno é ENB.
[00083] Em uma modalidade, a composição de polímero tem uma “% de Área de Pico 13C NMR”, que é a {[(área de pico 13C NMR de 21,3 ppm a 21,8 ppm) dividida pela (área integral total de 19,5 ppm a 22,0 ppm)] x 100}, que é maior ou igual a 3,0 por cento, ou maior ou igual a 4,0 por cento, ou maior ou igual a 5,0 por cento, como determinado por 13C NMR. Em uma outra modalidade, o interpolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado é um interpolímero de etileno/α-olefina/dieno não conjugado (EAODM). Em uma outra modalidade, o interpolímero é um EPDM. Em uma outra modalidade, o dieno é ENB.
[00084] Em uma modalidade, a composição de polímero tem “% de Área de Pico 13C NMR”, que é a {[(área do pico 13C NMR de 21,3 ppm para 21,8 ppm) dividida pela (área integral total, de 19,5 ppm a 22,0 ppm)] x 100}, que é de 3,0 a, 30,0 por cento, ou de 4,0 a 30,0 por cento, ou de 5,0 a 30,0 por cento, como determinado por 13C NMR. Em uma outra modalidade, o interpolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado é um interpolímero de etileno/α-olefina/dieno não conjugado (EAODM). Em uma outra modalidade, o interpolímero é um EPDM. Em uma outra modalidade, o dieno é ENB.
[00085] Em uma modalidade, a composição de polímero compreende mais que, ou igual a, 90 por cento em peso, ou mais que, ou igual a, 95 por cento em peso, ou mais que, ou igual a, 98 por cento em peso, do interpolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado, com base no peso da composição de polímero. Em uma outra modalidade, o interpolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado é um interpolímero de etileno/α-olefina/dieno não conjugado (EAODM). Em uma outra modalidade, o interpolímero é um EPDM. Em uma outra modalidade, o dieno é ENB.
[00086] Em uma modalidade, a composição de polímero compreende adicionalmente um segundo interpolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado, e em que o interpolímero e segundo interpolímero diferem em uma ou mais das propriedades seguintes: Mw, Mn, MWD, V0,1, V100, V0,1/V100, densidade e/ou Viscosidade de Mooney. Em uma outra modalidade, a composição de polímero compreende mais que, ou igual a, 90 por cento em peso, ou mais que, ou igual a, 95 por cento em peso, ou mais que, ou igual a 98 por cento em peso, da soma de peso do segundo interpolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado e do interpolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado, com base no peso da composição de polímero. Em uma outra modalidade, cada interpolímero de etileno/α-olefina/ polieno não conjugado é um interpolímero de etileno/α-olefina/dieno não conjugado (EAODM). Em uma outra modalidade, cada um interpolímero é um EPDM. Em uma outra modalidade, o dieno é ENB.
[00087] Em uma modalidade, a composição de polímero tem uma Viscosidade de Mooney maior ou igual a 15, ou maior ou igual a 20, ou maior ou igual a 30, ou maior ou igual a 40, ou maior ou igual a 50, ou maior ou igual a 60, ou maior ou igual a 70 (ML 1+4, 125°C). Em uma outra modalidade, o interpolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado é um interpolímero de etileno/α-olefina/dieno não conjugado (EAODM). Em uma outra modalidade, o interpolímero é um EPDM. Em uma outra modalidade, o dieno é ENB.
[00088] Em uma modalidade, a composição de polímero tem uma Viscosidade de Mooney menor ou igual a 150, ou menor ou igual a 140, ou menor ou igual a 130, ou menor ou igual a 120 (ML 1+4, 125°C). Em uma outra modalidade, o interpolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado é um interpolímero de etileno/α-olefina/dieno não conjugado (EAODM). Em uma outra modalidade, o interpolímero é um EPDM. Em uma outra modalidade, o dieno é ENB.
[00089] Viscosidade de Mooney é a da composição de polímero sem carga e sem óleo.
[00090] Em uma modalidade, a composição de polímero compreende de 40 a 80 por cento em peso de etileno, ou de 45 a 75 por cento em peso de etileno, com base no peso da composição de polímero. Em uma outra modalidade, o interpolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado é um interpolímero de etileno/α-olefina/dieno não conjugado (EAODM). Em uma outra modalidade, o interpolímero é um EPDM. Em uma outra modalidade, o dieno é ENB.
[00091] Em uma modalidade, a composição de polímero compreende de 2,0 a 7,0 por cento em peso, ou de 2,5 a 6,5 por cento em peso, ou de 3,0 a 6,0 por cento em peso, ou de 3,5 a 5,5 por cento em peso, com base no peso de composição de polímero. Em uma outra modalidade, o interpolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado é um interpolímero de etileno/α-olefina/dieno não conjugado (EAODM). Em uma outra modalidade, o interpolímero é um EPDM. Em uma outra modalidade, o dieno é ENB.
[00092] Em uma modalidade, a composição de polímero tem densidade de 0,860 a 0,920 g/cc, ou de 0,860 a 0,910 g/cc, ou de 0,860 a 0,900 g/cc, ou de 0,860 a 0,890 g/cc (1 cc = 1 cm3). Em uma outra modalidade, o interpolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado é um interpolímero de etileno/α-olefina/dieno não conjugado (EAODM). Em uma outra modalidade, o interpolímero é um EPDM. Em uma outra modalidade, o dieno é ENB.
Interpolímeros de Etileno/α-Olefina/Polienos não conjugados
[00093] Os interpolímeros de etileno/α-olefina/polienos não conjugados (incluindo os segundos interpolímeros de etileno/α-olefina/polienos não conjugados), para as composições de polímero aqui descritas, compreendem, na forma polimerizada, etileno, uma α-olefina, e um polieno não conjugado. Os exemplos adequados de α-olefinas incluem C3C20 α-olefinas, adicionalmente C3-C10 α-olefinas, e de preferência, propileno. Os exemplos adequados de polienos não conjugados incluem os dienos C4-C40 não conjugados.
[00094] O α-olefina pode ser quer um composto alifático ou um aromático. A α-olefina é, de preferência, um composto C3-C20 alifático, de preferência, um composto C3-C16 alifático, e com mais preferência, um composto C3-C10alifático. De preferência, as α-olefinas C3-C10 alifáticas são selecionadas do grupo que consiste em propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1- octeno, e com mais preferência, propileno glicol. Em uma outra modalidade, o interpolímero é um terpolímero de etileno/propileno/-dieno (EPDM). Em uma outra modalidade, o dieno é o 5-etilideno-2-norborneno (ENB).
[00095] Polienos não conjugados ilustrativos incluem os dienos acíclicos de cadeia linear, tais como 1,4-hexadieno e 1,5-heptadieno; dienos acíclicos de cadeia ramificada, tais como 5-metil-1,4-hexadieno, 2-metil-1,5-hexadieno, 6-metil- 1,5-heptadieno, 7-metil-1,6-octadieno, 3,7-dimetil-1,6- octadieno, 3,7-dimetil-1,7-octadieno, 5,7-dimetil-1,7- octadieno, 1,9-decadieno, e isômeros mistos de di- hidromirceno; dienos alicíclicos de anel único tais como 1,4- ciclo-hexadieno, 1,5-ciclooctadieno e 1,5-ciclododecadieno; dienos de anel em ponte e fundidos alicíclicos de múltiplos anéis, tais como tetra-hidroindeno, metil tetra-hidroindeno; alquenil, alquilideno, cicloalquenil e cicloalquilideno norbornenos tais como 5-metileno-2-norborneno (MNB), 5- etilideno-2-norborneno (ENB), 5-vinil-2-norborneno, 5- propenil-2-norborneno, 5-isopropilideno-2-norborneno, 5-(4- ciclopentenil)-2-norborneno, e 5-ciclo-hexilideno-2- norborneno. O polieno é, de preferência, um dieno não conjugado selecionado do grupo que consiste em ENB, diciclopentadieno, 1,4-hexadieno, 7-metil-1,6-octadieno, e de preferência, ENB, diciclopentadieno e 1,4-hexadieno, com mais preferência, ENB e diciclopentadieno, e ainda com mais preferência ENB.
[00096] Em uma modalidade, o interpolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado compreende uma quantidade maior de etileno polimerizado com base no peso do interpolímero. Em uma outra modalidade, o interpolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado é um interpolímero de etileno/α-olefina/dieno não conjugado. Em uma outra modalidade, o interpolímero é um EPDM. Em uma outra modalidade, o dieno é ENB.
[00097] Em uma modalidade, o segundo interpolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado compreende uma quantidade maior de etileno polimerizado com base no peso do interpolímero. Em uma outra modalidade, o segundo interpolímero de etileno/a-olefina/não-conjugado de polieno é um interpolímero de etileno/α-olefina/dieno não conjugado. Em uma outra modalidade, o segundo interpolímero é um EPDM. Em uma outra modalidade, o dieno é ENB
[00098] Em uma modalidade, o interpolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado tem uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 1,8 a 3,50, ou de 1,85 a 3,20, ou de 1,90 a 3,00. Em uma outra modalidade, o interpolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado é um interpolímero de etileno/α-olefina/dieno não conjugado (EAODM). Em uma outra modalidade, o interpolímero é um EPDM. Em uma outra modalidade, o dieno é ENB.
[00099] Em uma modalidade, o segundo interpolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado tem uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 1,8 a 3,50, ou de 1,85 a 3,20, ou de 1,90 a 3,00. Em uma outra modalidade, o segundo interpolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado é um interpolímero de etileno/α-olefina/dieno não conjugado (EAODM). Em uma outra modalidade, o segundo interpolímero é um EPDM. Em uma outra modalidade, o dieno é ENB.
[000100] Em uma modalidade, o interpolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado tem uma viscosidade de Mooney ML(1 + 4) a 125°C, maior ou igual a 7 0, adicionalmente maior ou igual a 75, adicionalmente maior ou igual a 80. Em uma outra modalidade, o interpolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado é um interpolímero de etileno/α-olefina/dieno não conjugado. Em uma outra modalidade, o interpolímero é um EPDM. Em uma outra modalidade, o dieno é ENB.
[000101] Em uma modalidade, o interpolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado tem uma viscosidade de Mooney ML (1 + 4) a 125°C, menor que 120, ou menor ou igual a 110, ou menor ou igual a 100. Em uma outra modalidade, o interpolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado é um interpolímero de etileno/α-olefina/dieno. Em uma outra modalidade, o interpolímero é um EPDM. Em uma outra modalidade, o dieno é ENB.
[000102] A viscosidade de Mooney é a do interpolímero puro. O interpolímero puro se refere ao interpolímero sem carga e sem óleo.
[000103] Em uma modalidade, o interpolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado tem densidade de 0,860 a 0,920 g/cc, ou de 0,860 a 0,910 g/cc, ou de 0,860 a 0,900 g/cc, ou de 0,860 a 0,890 g/cc (1 cc = 1 cm3). Em uma outra modalidade, o interpolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado é um interpolímero de etileno/α-olefina/dieno (EAODM). Em uma outra modalidade, o interpolímero é um EPDM. Em uma outra modalidade, o dieno é ENB.
[000104] Em uma modalidade, o segundo interpolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado tem densidade de 0,860 a 0,920 g/cc, ou de 0,860 a 0,910 g/cc, ou de 0,860 a 0,90 0 g/cc, ou de 0,860 a 0,890 g/cc (1 cc = 1 cm3). Em uma outra modalidade, o segundo interpolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado é um interpolímero de etileno/α-olefina/dieno (EAODM). Em uma outra modalidade, o interpolímero é um EPDM. Em uma outra modalidade, o dieno é ENB.
[000105] Um interpolímero de etileno/alfa-olefina/polieno não conjugado pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades, tal como aqui descrito.
[000106] Um interpolímero de etileno/alfa-olefina/dieno pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades, tal como aqui descrito.
[000107] Um terpolímero de EPDM pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades, tal como aqui descrito.
Composições e Aplicações
[000108] A invenção também fornece uma composição que compreende a composição de polímero formada por um processo inventivo.
[000109] A composição pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades, tal como aqui descrito.
[000110] Uma composição da invenção pode compreender um ou mais aditivos adicionais. Aditivos adequado incluem, mas não se limitam a, cargas, antioxidantes, estabilizadores de UV, retardadores de chamas, corantes ou pigmentos, agentes de reticulação, e combinações dos mesmos.
[000111] Em uma modalidade, a composição compreende adicionalmente um agente de reticulação. Agentes de reticulação incluem, mas não se limitam a, compostos contendo enxofre, como enxofre elementar, 4,4’-ditiodimorfolina, di- e polissulfetos de tiuram, dissulfetos de alquilfenol, e 2- morfolino-dithiobenzotiazol; e peróxidos, tais como peróxido de di-terc-butila, peróxido de terc-butil-cumila, peróxido de dicumila, 2,5-dimetil-2,5-di-(terc-butil-peróxi)hexano, di- (terc-butil-peróxi-isopropil) benzeno, peroxibenzoato de terc-butila e 1,1-di-(terc-butil-peróxi)-3,3,5-trimetilciclo- hexano.
[000112] A invenção também fornece uma composição de reticulação formada a partir de uma composição da invenção de uma ou mais modalidades aqui descritas.
[000113] Em uma modalidade, a composição compreende adicionalmente um óleo. Óleos incluem, mas não se limitam a, óleos de petróleo, tais como óleos aromáticos e naftênicos; óleos de polialquil benzeno; e monoésteres de ácido orgânico.
[000114] Em uma modalidade, uma composição da invenção compreende adicionalmente uma carga. As cargas adequadas incluem, mas não se limitam a, argila, CaCO3, talco, negro de carbono e fibras de minerais.
[000115] Em uma modalidade, uma composição inventiva compreende ainda um polímero termoplástico. Polímeros, incluem, mas não se limitam a, polímeros à base de propileno, polímeros à base de etileno, e interpolímeros de multibloco de olefinas. Polímeros à base de etileno adequados incluem, mas não se limitam a, polietileno de alta densidade (HDPE), polietileno de baixa densidade linear (VLDPE), polietileno de muito baixa densidade (VLDPE), polietileno de ultra baixa densidade (ULDPE), interpolímeros de etileno/α-olefina lineares homogeneamente ramificados, e interpolímeros de etileno/α-olefina lineares substancialmente homogeneamente ramificados (ou seja, interpolímeros de etileno/α-olefina de cadeia longa homogeneamente ramificados).
[000116] Em uma modalidade, a composição compreende mais que, ou igual a, 90 por cento em peso, ou mais que, ou igual a, 95 por cento em peso, ou mais que, ou igual a, 99 por cento em peso, da composição de polímero, com base no peso da composição. Em uma outra modalidade, a composição de polímero compreende mais que, ou igual a, 90 por cento em peso, ou mais que, ou igual a, 95 por cento em peso, ou mais que, ou igual a, 98 por cento em peso, de interpolímeros de etileno/alfa olefina/polieno não conjugado ou a soma deste interpolímero e um segundo interpolímero de etileno/alfa- olefina/polieno não conjugado, cada um com base no peso da composição de polímero. Em uma outra modalidade, cada interpolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado é um interpolímero de etileno/α-olefina/dieno não conjugado (EAODM). Em uma outra modalidade, cada interpolímero é um EPDM. Em uma outra modalidade, o dieno é ENB
[000117] A invenção também fornece um artigo que compreende pelo menos um componente formado a partir de uma composição inventiva de uma ou mais modalidade aqui descritas. Os artigos incluem, mas não se limitam a, folhas, espumas, artigos moldados, e peças extrudidas. Artigos adicionais incluem peças para automóveis, tiras de tempo, cintos, mangueiras, fios e encamisamento cabo, materiais de revestimento, gaxetas, pneus, peças de computador, materiais de construção e componentes de calçado. Um versado na técnica pode facilmente aumentar esta lista sem experimentação desnecessária. Em uma modalidade, o artigo é uma peça de automóvel.
[000118] Um artigo da invenção pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades aqui descritas.
DEFINIÇÕES
[000119] Salvo indicação em contrário, implícita a partir do contexto, ou habitual na técnica, todas as partes e porcentagens são baseadas no peso, e todos os métodos de teste são atuais a partir da data de depósito desta divulgação.
[000120] O termo "composição,” como usado aqui, inclui o(s) material(s), que compreende(m) a composição, bem como produtos de reação e produtos de decomposição formados a partir dos materiais da composição. Qualquer produto de reação ou produto de decomposição está tipicamente presente em quantidades traços ou residuais.
[000121] O termo "composição de polímero“, como usado aqui, inclui o(s) material(s), que compreende(m) a composição de polímero, bem como produtos de reação e os produtos de decomposição formados a partir dos materiais da composição de polímero. Qualquer produto de reação ou produto de decomposição está tipicamente presente em quantidades traços ou residuais. A composição de polímero pode conter, por exemplo, um interpolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado, ou pode conter um de tais interpolímeros e um ou mais aditivos. A composição de polímero pode conter dois ou mais diferente interpolímeros de etileno/α-olefina/polieno não conjugado, ou podem conter tais interpolímeros e um ou mais aditivos.
[000122] O termo "polímero", como usado aqui, se refere a um composto polimérico preparado por polimerização de monômeros, quer do mesmo tipo ou de um tipo diferente. O termo genérico polímero abrange, assim, o termo homopolímero (empregue para se referir a polímeros preparados a partir de apenas um tipo de monômero, com o entendimento de que quantidades traços de impurezas podem ser incorporadas na estrutura do polímero) e o termo interpolímero como definido a seguir. Quantidades traços de impurezas, tais como resíduos de catalisador, podem ser incorporadas sobre e/ou no interior do polímero.
[000123] O termo "interpolímero", como usado aqui, se refere a polímeros preparados pela polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. O termo interpolímero inclui, assim, o termo copolímero (empregue para se referir a polímeros preparados a partir de dois tipos diferentes de monômeros) e polímeros preparados a partir de mais de dois tipos diferentes de monômeros.
[000124] O termo “polímero à base de olefina”, como usado aqui, se refere a um polímero que compreende, na forma polimerizada, uma maior quantidade de monômeros de olefina, por exemplo, etileno ou propileno (com base no peso do polímero), e opcionalmente, poderão compreender um ou mais comonômeros.
[000125] O termo “polímero à base de etileno”, como usado aqui, se refere a um polímero que compreende, na forma polimerizada, uma maior parte de percentual em peso de etileno (com base no peso do polímero) e, opcionalmente, pode compreender um ou mais comonômeros.
[000126] O termo “interpolímero à base de etileno”, como usado aqui, se refere a um polímero que compreende, na forma polimerizada, uma maior parte de percentual em peso de etileno (com base no peso do interpolímero), e pelo menos um comonômero.
[000127] O termo “interpolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado”, como usado aqui, se refere a um polímero que compreende, na forma polimerizada, etileno, um α-olefina, e um polieno não conjugado. Em uma modalidade, o “interpolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado” compreende uma maior parte de percentual em peso de etileno (com base no peso do interpolímero).
[000128] O termo “interpolímero de etileno/α-olefina/dieno” como usado aqui, se refere a um polímero que compreende, na forma polimerizada, etileno, uma α-olefina, e um dieno. Em uma modalidade, o “interpolímero de etileno/α-olefina/dieno” compreende uma maior parte de percentual em peso de etileno (com base no peso do interpolímero).
[000129] O termo “copolímero de etileno/α-olefina”, como usado aqui, se refere a um copolímero que compreende, na forma polimerizada, uma quantidade maior de monômeros de etileno (com base no peso do copolímero), e uma α-olefina, como os únicos dois tipos de monômeros.
[000130] O termo “polímero à base de propileno”, como usado aqui, se refere a um polímero que compreende, na forma polimerizada, uma quantidade maior de monômero de propileno (com base no peso do polímero) e, opcionalmente, pode compreender um ou mais comonômeros.
[000131] Os termos “compreendendo”, “incluindo”, “tendo,” e seus derivados, não se destinam a excluir a presença de qualquer componente, ou etapa de processo adicional, quer ou não a mesma seja especificamente divulgada. Para evitar qualquer dúvida, todas as composições de acordo com o uso do termo “compreendendo” podem incluir qualquer aditivo, adjuvante, ou composto adicional, quer polimérico ou de outro modo, a menos que indicado em contrário. Em contraste, o termo “consistindo essencialmente em” exclui do seu escopo qualquer recitação sucedendo qualquer outro componente, ou etapa de procedimento, excetuando aqueles que não são essenciais para a operacionalidade. O termo “consistindo em” exclui qualquer componente, ou etapa de processo não especificamente delineada ou listada.
MÉTODOS DE TESTE Densidade
[000132] As amostras para medições de densidade foram preparadas de acordo com a norma ASTM D 4703-10 (Método B, 15°C por minuto de resfriamento). Aproximadamente 7 g de amostra foram colocados em um molde de espessura “2” x 2” x 135 mil, e este foi prensado a 374 °F (190°C) durante seis minutos a 3,000 lbf. Em seguida, a pressão foi aumentada para 30,000 lbf durante quatro minutos. Isto foi seguido por resfriamento a 15°C por minuto, a 30,000 lbf, a, aproximadamente, uma temperatura de 40°C. A amostra de polímero de “2” x 2” x 135 mil” (placa) foi, em seguida, removida do molde, e três amostras foram cortadas da placa com um cortador de matriz de ^” x 1”. Medidas de densidade foram feitas dentro de uma hora da prensagem da amostra, usando a norma D792-13 ASTM, Método B. A densidade foi relatada como uma média de três medições.
Índice de fusão
[000133] Índice de fusão (I2) é medido de acordo com ASTM D 1238, Condição 190°C/2,16 kg, e é expresso em gramas eluídos por 10 minutos. O índice de fluidez (I10) é medido de acordo com a norma ASTM D 1238, Condição 190°C/10 kg, e é expresso em gramas eluídos por 10 minutos.
Cromatografia de Permeação em Gel Convencional (GPC conv.)
[000134] Um sistema de cromatografia de alta temperatura de GPC-IR disponibilizado por de PolymerChAR (Valência, Espanha), foi equipado com um Detector de precisão (Amherst, MA), detector de espalhamento de luz laser de 2 ângulos Modelo 2040, um detector de infravermelho IR5 e um viscosímetro de 4 capilares, ambos da PolymerChar. A coleta de dados foi realizada utilizando o software PolymerChAR InstrumentContro e a interface de coleta de dados. O sistema foi equipado com um dispositivo desgaseificados de solvente em linha e um sistema de bombeamento da Agilent Technologies (Santa Clara, CA).
[000135] A temperatura de injeção foi controlada a 150 graus Celsius. As colunas utilizadas foram três colunas “B- mistas” de 10 mícrons da Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido). O solvente utilizado foi 1,2,4-triclorobenzeno. As amostras foram preparadas a uma concentração de “0,1 grama de polímero em 50 mililitros de solvente”. O solvente cromatográfico e a preparação da amostra de solvente continham, cada, “200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT)”. Ambas as fontes solventes foram de nitrogênio aspergido. As amostras de polímero à base de etileno foram agitadas suavemente a 160 graus Celsius durante três horas. O volume de injeção foi de 200 microlitros, e a taxa de fluxo foi de um mililitro/minuto. O conjunto de coluna de GPC foi calibrado executando 21 padrões de poliestireno de “distribuição estreita de peso molecular". O peso molecular (MW) dos padrões varia de 580 a 8.400.000 g/mol, e os padrões estavam contidos em seis misturas de “coquetel". Cada mistura padrão teve pelo menos de uma década de separação entre os pesos moleculares individuais. As misturas padrões foram adquiridas a partir de Polymer Laboratories. Os padrões de poliestireno foram preparados a “0,025 g em 50 mL de solvente" para pesos moleculares maiores ou iguais a 1,000,000 g/mol, e a “0,050 g em 50 mL de solvente" para pesos moleculares menores que 1,000,000 g/mol.
[000136] Os padrões de poliestireno, foram dissolvidos a 80°C, com agitação suave, durante 30 minutos. As misturas padrões estreitas foram testadas primeiro, e em ordem decrescente do “componente de peso molecular mais alto", para minimizar a degradação. Os pesos moleculares de pico padrão de poliestireno foram convertidos em peso molecular de polietileno utilizando a Equação 1 (como descrito em Williams e Ward, J. Polym. Sci., Polym. Letters, 6, 621 (1968)): Mpolietileno = A x (Mpoliestireno)B (Eq. 1), em que M é o peso molecular, A é igual a 0,4316 e B é igual a 1,0.
[000137] O peso molecular médio numérico ((Mn(gpc conv)), peso molecular médio ponderal ((Mw(gpc conv)) e o peso molecular médio z (Mz(gpc conv))) foram calculados de acordo com as Equações 2-4 abaixo.
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Figure img0008
[000138] Nas Equações 2-4, RV é o volume de retenção da coluna (linearmente espaçado), coletado a “1 ponto por segundo”, o IR é o sinal do detector de IR subtraído da linha de base, em Volts, a partir do canal de medição de IR5 do instrumento GPC, e LogMPE é o MW equivalente de polietileno determinado a partir da Equação 1. O cálculo dos dados foi realizado usando software “GPC One (versão 2,013H)” disponível junto à PolymerChar.
Espectroscopia Mecânica Dinâmica (DMS)
[000139] O cisalhamento oscilatório de pequeno ângulo (DMS fundido) foi realizado utilizando um TA Instruments Ares, equipado com “placas paralelas de 25 mm”, sob uma purga de nitrogênio. O tempo entre o carregamento da amostra, e o início do ensaio foi ajustado para cinco minutos para todas as amostras. Os experimentos foram realizados a 190°C, durante uma faixa de frequência de 0,1 a 100 rad/s. A amplitude de deformação foi ajustada com base na resposta das amostras de 1 a 3%. A resposta ao estresse foi analisada em termos de amplitude e de fase, a partir do que, o módulo de armazenamento (G'), módulo de perda (G”), a viscosidade dinâmica n*, tangente de delta, e ângulo de fase foram determinados. Os espécimes para Espectroscopia Mecânica Dinâmica foram discos moldados por compressão de “25 mm de diâmetro x 3,3 mm de espessura”, formados a 180°C, e 10 MPa de pressão de moldagem, durante cinco minutos, e depois resfriou-se bruscamente entre as placas resfriadas (15-20°C) durante dois minutos. A razão de reologia (V0,1/V100 a 190°C; também chamada de “RR”) foi registrada.
Viscosidade de Mooney
[000140] A viscosidade de Mooney (ML1+4 a 125°C) foi medida de acordo com a norma ASTM 1646, com um tempo de pré- aquecimento de um minuto e um tempo de operação do rotor de quatro minutos. O instrumento é um Viscosímetro de Mooney Alpha Technologies 2000.
Método de 13C NMR para Análise de Composição de EPDM
[000141] As amostras foram preparadas adicionando aproximadamente “2,6 g de uma mistura 50/50 de tetracloroetano-d2/ortodiclorobenzeno contendo 0,025 M em acetilacetonato de cromo (agente de relaxamento)” para “0,2 g de amostra” em um “tubo de NMR de 10 mm”. As amostras foram dissolvidas e homogeneizados por aquecimento do tubo e o seu conteúdo a 150°C. Os dados foram coletados usando um espectrômetro de Bruker a 400 MHz, equipado com uma Crio- Sonda de alta temperatura Bruker Dual DUL. Os dados foram adquiridos utilizando 160 varrimentos por arquivo de dados, um retardo de repetição de pulsos de 6 segundos, com uma temperatura de amostra de 120°C. A aquisição foi realizada utilizando uma largura espectral de 25,000Hz e um tamanho de arquivo de pontos de dados de 32K.
[000142] As análises espectrais de NMR da composição dos exemplos foram realizadas utilizando o método de análise a seguir. A quantificação de monômeros presentes em EPDM pode ser calculada usando as seguintes equações (1A a 9A).
[000143] O cálculo de mols de etileno normaliza a faixa espectral de 55,0-5,0 ppm para 1000 unidades integrais. A contribuição sob a área integral normalizada representa apenas 7 dos carbonos de ENB. Os picos de ENB de dieno a 111 e 147 ppm são excluídas do cálculo devido ao fato de que as ligações duplas podem reagir a temperaturas elevadas. , _ (1000 - 3 * molesP - 7 * molesENB)
Figure img0009
[000144] Além disso, a análise espectral de NMR de alguns interpolímeros inventivos exibe uma área do pico, de 21,3 ppm a 21,8 ppm (% marcador de tacticidade PP), maior que 3,0% (ainda maior que 4,0%) de área integral total de 19,5 ppm a 22,0 ppm. A análise espectral semelhante de alguns exemplos comparativos mostra menos que 3,0% da área integral total de 19,5 ppm a 22,0 ppm (ver Exemplos C e D). Os dados espectrais são referenciados à cadeia principal EEE a 30 ppm. As respostas de pico nesta região têm sido tipicamente relacionadas com as diferenças na tacticidade de propileno incorporadas no polímero. Uma análise semelhante pode ser feita para um outro tipo de interpolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado.
[000145] A análise espectral de NMR adicional de alguns EPDMs inventivos apresentou uma área de pico (correspondente a CH3 de extremidade da cadeia alifática) a partir da região de desvio químico de 14,0 a 14,3 ppm, que, quando a área integral total (região de desvio químico de 1 a 55 ppm) é definida como um valor de 1000, integra-se a uma área de pico maior que 0,5 (> 0,5 extremidades de cadeia por 1000 carbonos, de ACE). A análise espectral semelhante de EPDMs comparativos mostrou menos de 0,5 ACE ou não houve detecção da área integral total de 10 a 55 ppm. Os dados espectrais foram referenciados para a cadeia principal de EEE a 30 ppm. As respostas de pico nesta região tipicamente estão relacionadas com diferenças nas extremidades de cadeia que foram incorporadas no EPDM. Uma análise semelhante pode ser feita para um outro tipo de interpolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado.
EXPERIMENTAL
[000146] Os exemplos seguintes ilustram a presente invenção, mas não se destinam a limitar o escopo da invenção.
[000147] Preparação de 3,6-bis(1,1-dimetiletil)-9H- carbazol.
Figure img0010
[000148] Um frasco de fundo redondo de três gargalos de 500 mL, equipado com um agitador mecânico, um borbulhador de gás de nitrogênio, e um funil de adição, foi carregado com 20,02g (120,8 mmol) de carbazol, 49,82g (365,5 mmol) de ZnCl2, e 300 mL de nitrometano à temperatura ambiente. Para a suspensão castanha escura resultante foi adicionado 49,82g (365,5 mmol) de 2-cloro-2-metil-propano (também conhecido como cloreto de terc-butila), gota a gota, a partir do funil de adição, ao longo do período de 2,5 horas. Depois de se completar a adição, a suspensão resultante foi agitada durante um adicional de 18 horas, e a mistura reacional foi derramada em 800 mL de água gelada, e extraída com cloreto de metileno (3 x 500 mL). Os extratos combinados foram secos com sulfato de magnésio anidro, filtrados e concentrados, primeiro por evaporação rotativa, e em seguida, por evaporação sob alto vácuo para remover o nitrometano. O resíduo resultante foi dissolvido em cloreto de metileno quente (70 mL), seguido por hexanos quentes (50 ml), e a solução resultante foi resfriada até a temperatura ambiente e, em seguida, colocada de um dia para o outro no refrigerador. Os sólidos resultantes, que se formaram, foram isolados, lavados com hexanos frios, em seguida, secos sob alto vácuo para produzir 10,80g (32,0%) do produto desejado como cristais esbranquiçados.
[000149] 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8,11 (d, J = 1,6 Hz, 2H), 7,75 (s, 1H), 7,48 (dd, J = 8,5, 1,9 Hz, 2H), 7,31 (d, J = 8,5 Hz, 2H), 1,48 (s, 18H). 13C{1H} NMR (101 MHz, CDCl3) δ 142,17 (s), 137,96 (s), 123,45 (s), 123,28 (s), 116,11 (s), 109,97 (s), 34,73 (s), 32,09
[000150] Preparação de 2-iodo-4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il) fenol
Figure img0011
[000151] A uma solução agitada de 10,30 g (50,00 mmol) de 4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenol, em 125 mL de metanol, a 0°C, foram adicionados 7,48 g (50,00 mmol) de NaI e 2,00 g (50,0 mmol) de NaOH. À mistura resultante, adicionou-se, 86 mL de solução aquosa de NaOCl a 5% (branqueador comercial) durante um período de uma hora. A suspensão resultante foi agitada durante mais uma hora, a 0°C, em seguida 30 mL de solução aquosa de Na2S2O3 a 10% foram adicionados, e a mistura reacional resultante foi acidificada com a adição de ácido clorídrico diluído. A mistura resultante foi extraída com cloreto de metileno, e a camada orgânica resultante foi lavada com salmoura e, em seguida, seca com sulfato de magnésio anidro. Os voláteis foram removidos sob vácuo, e o resíduo resultante foi purificado por cromatografia flash sobre sílica gel, eluindo com 5 por cento em volume (% em volume) de acetato de etila em hexanos, para produzir 11,00 g (66%) do produto desejado, como um óleo viscoso. 1H NMR (CDCl3) δ 7,60 (d, J = 2,5 Hz, 1H), 7,25 (dd, J = 8,5 e 2,2 Hz, 1H), 6,90 (d, J = 8,5 Hz, 1H), 5,13 (s, 1H), 1,69 (s, 2H), 1,32 (s, 6H) e 0,74 (s, 9H). 13C{1H}NMR (CDCl3) δ 152,21, 144,52, 135,56, 128,03, 114,17, 85,36, 56,92, 38,01, 32,43, 31,90 e 31,64. GC/MS (m/e): 332 (M+
[000152] Preparação de 2-(2-iodo-4-(2,4,4-trimetilpentan-2- il)fenóxi)tetra-hidro-2H-pirano.
Figure img0012
[000153] A uma solução agitada de 4,91 g (14,8 mmol) de 4- (2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenol e 1,50 g (17,8 mmol) de 3, 4-di-hidropirano, em 5 mL de cloreto de metileno, a 0°C, adicionou-se, 0,039 g (0,205 mmol) de mono-hidrato de ácido para-toluenossulfônico. A solução resultante foi deixada aquecer até a temperatura ambiente, e agitou-se ali por aproximadamente 10 minutos. Em seguida, a trietilamina (0,018 g, 0,178 mmol) foi adicionada, e a mistura resultante foi diluída com 50 mL de cloreto de metileno, e lavada sucessivamente com 50 mL de NaOH 1M, água, e salmoura, um de cada vez. A fase orgânica foi seca com sulfato de magnésio anidro, filtrada e concentrada, para produzir um material em bruto, que foi purificado por cromatografia flash sobre sílica gel, utilizando 5% em volume de acetato de etila em hexanos, para produzir 5,18 g (93,12%) do produto desejado, como um óleo dourado. 1H NMR (CDCl3)δ 7,74 (d, J = 2,3 Hz, 1H), 7,27 (dd, J = 2,3 e 8,6 Hz, 1H), 6,99 (d, J = 8,6 Hz, 1H), 5,49 (m, 1H), 3,91 (m, 1H), 3,61 (m,1H), 2,20-1,60 (m, 6H), 1,69 (s, 2H), 1,34 (s, 6H) e 0,75 (s, 9H). 13C{1H} NMR (CDCl3) δ 153,27, 145,49, 136,98, 127,08, 114,44, 96,72, 87,09, 61,69, 56,91, 37,95, 32,33, 31,81, 31,52, 31,44, 30,26, 25,27, 18,36.
[000154] Preparação de 3,6-di-terc-butil-9-(2-(tetra-hidro- 2H-piran-2-ilóxi)-5-(2,4,4-trimetil-pentano-2-il)fenil)-9H carbazol.
Figure img0013
[000155] Para um frasco de fundo redondo de três gargalos de 50 ml equipado com uma barra de agitação e condensador, sob atmosfera de N2, foi adicionado o seguinte: 20 ml de tolueno seco, 5,00 g (12,01 mmol) de 2-(2-iodo-4-(2,4,4- trimetilpentan-2-il)fenóxi) tetra-hidro-2H-pirano; 3,56 g (12,01 mmol) de 3,6-di-terc-butil carbazol, 0,488 g (2,56 mmol) de CuI, 7,71g (36,2 mmol) de K3PO4, e 0,338 g (3,84 mmol) de N,N’-dimetiletilenodiamina. A mistura reacional resultante foi aquecida sob refluxo durante 48 horas, resfriada e filtrada através de um leito de sílica gel. A sílica gel foi lavada com tetra-hidrofurano (THF), e a solução resultante foi concentrada para produzir um resíduo em bruto. A purificação foi realizada por recristalização a partir de acetonitrila, para produzir 4,57 g (67,0%) do produto desejado como um sólido branco. 1H NMR (CDCl3) δ 8,13 ( t, J= 1,71 Hz, 1H), 7,48 (d, J = 2,4 Hz, 1H), 7,40 (m, 3H), 7,31 (d, J = 8,68 Hz, 1H), 7,14 (d, J = 8,68 Hz, 1H), 7,08 (d, J = 8,56 Hz, 1H), 5,22 (t, J = 2,81 Hz, 1H), 3,72(td, J = 11,12 e 2,8 Hz, 1H), 3,47 (dt, J = 11,12 e 3,47 Hz, 1H), 1,75 (s, 2H), 1,474 (s, 9H), 1,472 (s, 9H), 1,394 (s, 3H), 1,391 (s, 3H), 1,37-1,12 (m, 6H), 0,82 (s, 9H). 13C{1H} NMR (CDCl3)δ150,96, 144,22, 142,07, 140,02, 127,49, 126,60, 126,56, 123,14, 123,12, 122,96, 116,37, 115,88, 115,72, 110,18, 109,52, 97,02, 61,56, 57,03, 38,23, 34,69, 32,41, 32,07, 31,86, 31,72, 31,50, 29,98, 25,06, 17,61.
[000156] Preparação de 3,6-di-terc-butil-9-(2-((tetra- hidro-2H-piran-2-il)oxi)-3-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2- dioxaborolan-2-il)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-9H- carbazol.
Figure img0014
[000157] A uma solução agitada de 2,5 g (4,4 mmol) do derivado de carbazol, em 40 mL de THF, a 0°C, sob atmosfera de nitrogênio, foram adicionados 2,8 mL (7,0 mmol) de n-butil lítio (solução 2,5 M em hexanos), sobre um período de 5 minutos. A solução foi agitada a 0°C durante mais três horas. 2-isopropóxi-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolano (1,44 mL, 7,0 mmol) foi adicionado, e a agitação continuou a 0°C durante mais uma hora. A mistura reacional foi lentamente aquecida até a temperatura ambiente, e agitou-se durante 18 horas. A mistura reacional foi concentrada até secura e por evaporação rotativa, e 100 mL de água gelada foram adicionados. A mistura foi extraída com cloreto de metileno. A camada orgânica foi lavada com salmoura e seca com sulfato de magnésio anidro. A remoção do solvente, seguida por recristalização a partir de acetonitrila, produziu 2,4 g (78,6%) do produto do título como um sólido branco. 1H NMR (CDCl3) δ 8,30-7,96 (m, 2H), 7,81(d, J = 2,5 Hz, 1H), 7,587,32 (m, 3H), 7,14 (d, J = 8,6 Hz, 2H), 4,85 (d, J = 2,8 Hz, 1H), 2,76 (td, J = 11,0, 2,7 Hz, 1H), 2,59 (dd, J = 7,9, 3,5 Hz, 1H), 1,73 (s, 2H), 1,67-0,87 (m, 6H), 1,46 (s, 9H), 1,45 (s, 9H), 1,38 (s, 9H), 1,37 (s, 9H), 0,78 (s, 9H); 13C{1H} NMR (CDCl3) δ 156,25, 145,86, 142,05, 142,01, 139,79, 139,78, 133,82, 130,61, 129,72, 123,39, 123,37, 123,05, 115,59, 115,55, 110,20, 110,11, 101,41, 83,64, 61,20, 56,95, 38,37, 34,68, 32,42, 32,08, 31,90, 31,45, 29,97, 25,06, 25,04, 24,79, 18,16. MS m/e 716,38 (M+Na).
[000158] Preparação de meso-4,4-pentano-2,4-di-ilbis (oxi)) bis (3-bromo-1-fluorobenzeno).
Figure img0015
[000159] Um frasco de fundo redondo de três gargalos de 2- L, equipado com um termômetro, um agitador magnético, um funil de adição, e um bloco de nitrogênio, foi carregado com 2,4-pentanodiol (30,46 g, 292,5 mmol, 1 equiv), 2-bromo-4- fluorofenol (114,39 g, 598,9 mmol, 2,04 equiv), trifenilfosfina (157,12 g, 599,0 mmol, 2,04 equiv), e THF (600 mL), e os conteúdos foram resfriados a 2°C em um banho de água com gelo. Uma solução de DIAD (121,11 g, 598,9 mmol, 2,04 equiv) em THF (130 mL), no funil de adição, foi adicionada, a uma taxa de modo a manter a reação abaixo de 5°C (a adição demorou aproximadamente 4 h). A mistura resultante foi agitada a 2°C durante mais uma hora, e uma amostra foi retirada para análise por GC-MS, que indicou que a reação estava perto de se completar. Após agitação de um dia para o outro, à temperatura ambiente, os voláteis foram removidos sob pressão reduzida. Ciclo-hexano (700 mL) foi adicionado ao resíduo e a suspensão foi agitada à temperatura ambiente durante 30 minutos. O sólido insolúvel foi filtrado, lavado com ciclo-hexano (100 mL x 3). A solução de ciclo- hexano foi lavada com NaOH 1N (200 mL), água (200 mL), HCl 1N (200 mL), água (500 mL x 2) e, em seguida, concentrada, sob pressão reduzida, para produzir um resíduo oleoso. O resíduo de óleo foi dissolvido em hexano (100 mL), e então passado através de um bloco de sílica gel (315 g), eluindo com hexano (300 ml), e hexano- EtOAc (20:1 em volume, 2L de hexano + 100 mL de EtOAc), concentrado, e secou, para produzir o grupo do fundo desejado (123,8 gramas, rendimento de 94%). 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7,14 (dd, J = 8,4, 3,9 Hz, 2H), 6,64 (dt, J = 9,1, 3,9 Hz, 2H), 6,48 (dd, J = 9,0, 3,7 Hz, 2H), 4,22 (m, 2H), 2,17 (dt, J = 13,6, 6,5 Hz, 1H), 1,45 (dt, J = 13,6, 5,6 Hz, 1H), e 0,98 (d, J = 6,1 Hz, 6H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 156,9 (d, J = 235,8 Hz), 150,9 (d, J = 2,8 Hz), 120,9 (d, J = 25,8 Hz), 115,62 (d, J = 7,7 Hz), 114,9 (d, J = 21,5 Hz), 113,7 (d, J = 10,1 Hz), 72,8, 42,7, e 19,6. 19F NMR (376 MHz, C6D6) δ -121,33. Preparação de Ligante.
Figure img0016
[000160] Método 1: A um vaso reator de 2 L foi adicionado meso--4,4'-pentano-2,4-di-ilbis(oxi))bis(3-bromo-1- fluorobenzeno) (80 g, 177,7 mmol) e 3,6-di-terc-butil-9-(2 - ((tetra-hidro-2H-piran-2-il)oxi)-3-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2- dioxaborolan-2-il)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-9H- carbazol (271,3 g, 391,0 mmol) dissolvidos em 800 mL de tolueno, sob uma atmosfera de nitrogênio, com agitação. A esta mistura adicionou-se NaOH (42,7g dissolvido em 100 mL de água, 1,0 mol), seguido pela adição rápida de Pd(PPh3)4 (8,21 g, 7,11 mmol), e a reação foi aquecida a 88°C. O curso da reação foi monitorado por meio de LC, até ser considerada completa na marca de cinco horas. Neste ponto, o vaso de reação foi resfriado até a rt (room temperature, temperatura ambiente), a camada cáustica foi removida, e 200 mL de uma solução de HCl a 20% foram adicionados, e a reação foi aquecida mais uma vez a 88°C durante cinco horas. O reator foi resfriado até a temperatura ambiente, a camada aquosa foi removida, e a camada orgânica foi lavada com salmoura e seca com MgSO4. A filtração para remover o MgSO4, seguido por concentração através de evaporação rotativa produziu um sólido esbranquiçado, que foi lavado com acetonitrila, e o sólido restante foi seco sob vácuo para fornecer complexo de ligante puro (199,5 gramas, 89% de rendimento).
Método 2 (procedimento em duas etapas)
[000161] Ph3P (1,05 g, 4 mmol), meso-4,4'-pentano-2,4-di- ilbis (oxi))bis(3-bromo-1-fluorobenzeno) (45,01 g, 100,0 mmol), alíquota 336 (0,326 g) e tolueno (500 mL) foram adicionados a um frasco de fundo redondo de 2 L com três gargalos, equipado com um condensador de água fria, agitador magnético, um termômetro, e um bloco de nitrogênio, em um banho de óleo. A mistura foi aspergida com nitrogênio durante 30 minutos. Pd(OAc)2 (449,02 mg, 2,0 mmol, 0,02 equiv) foi adicionado, e a mistura foi agitada durante 5-10 minutos, até o Pd(OAc)2 sólido ser dissolvido, durante a aspersão com nitrogênio. Em seguida, NaOH 2N (300 mL, pré-aspergido com nitrogênio), foi adicionado, sob nitrogênio, e a mistura foi aspergida com nitrogênio durante cinco minutos. A mistura reacional foi aquecida a 75-78°C, e uma solução de 3,6-di- terc-butil-9-(2-((tetra-hidro-2H-piran-2-il)oxi)-3-(4,4,5,5- tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)-5-(2,4,4-trimetilpentan- 2-il)fenil)-9H-carbazol (156,64 g, 220 mmol), em 400 mL de tolueno (aspergida com nitrogênio durante 30 min), foi adicionada, durante três horas, através de uma bomba de seringa. A mistura reacional foi aquecida a 80-86°C de um dia para o outro (a reação foi completa, durante 4-6 h conforme monitorado por LC), sob atmosfera de nitrogênio, em um banho de óleo a 105°C, o que resultou numa mistura escura. Depois de ser resfriada a 50°C, ar foi borbulhado na mistura reacional por uma hora para destruir o catalisador. A mistura reacional foi, em seguida, sedimentada para corte de fase. A camada aquosa do fundo foi removida, e extraída com tolueno (100 mL). A fase de tolueno foi lavada com água (500 mL x 2). Em seguida, HCl 2N (300 mL, preparado a partir de 100 ml de HCl 6N + 200 ml de H2O) foi adicionado à solução de tolueno. A mistura resultante foi agitada a 80-86°C, em um banho de óleo a 105-108°C, sob nitrogênio de um dia para o outro.
[000162] A análise de LC da mistura reacional indicou que a desproteção do grupo THP foi completa. A mistura reacional foi deixada resfriar até a temperatura ambiente. A camada aquosa do fundo foi removida, a qual foi, subsequentemente, extraída com tolueno (100 mL). A fase de tolueno de amarelo para castanho foi lavada com água (500 mL x 2). A solução de tolueno foi filtrada através de um bloco de sílica gel (60100 g). O bolo úmido em sílica gel foi lavado com tolueno (100 mL). A solução de tolueno ligeiramente amarela foi concentrada sob pressão reduzida, por evaporação rotativa, o que produziu um resíduo espesso (~ 185,5 g). Acetonitrila (500 mL) foi adicionada ao resíduo, e a mistura foi centrifugada em rotovapor, a 60°C. O resíduo espesso foi dissolvido gradualmente formando uma solução ligeiramente amarela clara. O sólido branco precipitou a partir da solução depois de algum tempo. Após resfriamento até a temperatura ambiente de um dia para o outro, o sólido foi coletado por (376 MHz, C6D6) δ -120,95. Preparação de Pró-catalisador (II)
Figure img0017
[000163] Um reator de 5 L foi carregado com 4,5 L de tolueno e resfriado a -30°C. Para isto, foi adicionado, ZrCl4 (38,8 lg, 166,8 mmol), seguido de MeMgBr (211,8 mL de uma solução 3 M, 635,5 mmol). A mistura resultante foi deixada sob agitação durante cinco minutos, após o que, o ligante L3 (199,5 g, 158,9 mmol) foi adicionado. A suspensão foi deixada a aquecer gradualmente até a temperatura ambiente, e foi agitada durante um período adicional de três horas, e depois foi filtrada. O tolueno foi, em seguida, removido, sob vácuo, para fornecer I3 como um sólido esbranquiçado de boa pureza (quantitativo, 234 gramas). 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 8,53 (m, 2H), 8,41 (dd, J = 2,0, 12,0 Hz, 2H), 7,72 (m, 2H), 7,67 (d, J = 3,0 Hz, 1H), 7,57-7,61 (m, 6H), 7,44 (ddd, J = 2,9, 8,1, 9,4 Hz, 2H), 7,24 (dd, J = 2,0, 14 Hz, 2H), 7,01 (dd, J = 3,7, 8,9 Hz, 2H), 6,95 (dd, 4,0, 7,3 Hz, 1H), 6,60 (m, 2H), 4,95 (dd, J = 4,4, 8,2 Hz, 2H), 4,82 (dd, J = 4,4, 8,2 Hz, 2H), 4,21 (m, 2H), 3,78 (m, 2H), 1,64 (s, 3H), 1,58 (s, 3H), 1,48 (s, 9H), 1,46 (s, 9H), 1,32 (s, 9H), 1,30 (s, 9H), 0,770,90 (m, 8H), 1,20-1,28 (m, 8H), 0,60 (d, J = 7,3 Hz, 3H), 0,41 (d, J = 7,3 Hz, 3H), -0,72 (s, 3H), e -0,88 (s, 3H). 19F NMR (376 MHz, C6D6) δ -114,83.
[000164] Em geral, outros sistemas de catalisador da invenção, compreendendo outros complexos de metal-ligante (de Fórmula 1), podem ser preparados analogamente a I3 (mostrado acima), utilizando diferentes precursores químicos. Especificamente, os ligantes da invenção podem ser preparados usando uma variedade rotas sintéticas, dependendo da variação desejada no ligante. Em geral, blocos de construção são preparados os quais são ligados juntos na mesma sequência tal como é descrito por I3. Variações nos substituintes do grupo R podem ser introduzidas na síntese dos blocos de construção. Variações na ponte podem ser introduzidas com a síntese do grupo de ponte. Há várias maneiras diferente para ligação dos blocos de construção. Em uma modalidade, em geral, cada um dos anéis de fenil opcionalmente substituídos é preparado como um bloco de construção separado. Os grupos fenil opcionalmente substituídos desejados são então combinados nos blocos de construção de bi-fenil, que são então ligados em ponte juntos. Em outra modalidade, os blocos de construção de fenil opcionalmente substituídos estão ligados em ponte juntos, e então blocos de construção de fenil opcionalmente substituídos adicionais são adicionados para formar as estruturas em ponte de bi-aril. Os materiais ou reagentes de partida usados estão geralmente comercialmente disponíveis, ou são preparados através de meios sintéticos rotina. A formação do “complexo de metal-ligante” a partir do ligante é tipicamente realizada por reação com um precursor de metal adequado e/ou um agente de alquilação adequado, de modo análogo a I3.
[000165] Os complexos e co-catalisadores de ligantes metálicos utilizados nas polimerizações descritas abaixo são listados abaixo,
Figure img0018
Figure img0019
[000166] O cocatalisador-1 era uma mistura de sais de metil-di(C14-18alquil)amônio de tetraquis(pentafluorofenil)borato, preparado por reação de uma trialquilamina de cadeia longa (ARMEEN M2HT, disponível junto à Akzo-Nobel, Inc.), HCl e Li[B(C6F5)4], substancialmente como divulgado no documento USP 5,919,988 (Ex. 2). O cocatalisador-1 foi adquirido junto à Boulder Scientific, e utilizado sem purificação adicional.
[000167] O cocatalisador-2 (metilaluminoxano modificado (MMAO)) foi adquirido junto à Akzo Nobel, e utilizado sem purificação adicional.
Polimerizações Contínuas
[000168] É de sejável produzir o polímero da invenção sob as condições explicadas nos documentos de patente US n°s 5,977,251 e 6,545,088. Os produtos de polímero foram produzidos em um processo de polimerização em solução usando um reator de loop fechado continuamente misturado. O etileno foi introduzido em uma mistura de um solvente de ISOPAR E (uma mistura de hidrocarbonetos C8-C10 saturados disponíveis junto à Exxon Mobil), propileno e 5-etilideno-2-norborneno (ENB), formando a corrente de alimentação do reator. O catalisador foi alimentado ao reator em separado, e ativado in situ, utilizando o cocatalisador 1 e cocatalisador 2. A saída do reator era consequentemente de uma mistura de polímero, solvente, e níveis reduzidos de correntes de monômeros iniciais. O peso molecular do polímero pode ser controlado através do ajuste da temperatura do reator, da conversão de monômeros, e/ou pela adição de um agente de terminação de cadeia, tal como hidrogênio. As reações de polimerização foram realizadas sob condições de estado estacionário, isto é, concentrações constantes de reagentes e introdução contínua de solvente, monômeros e catalisador, e a retirada de monômeros, solvente e polímero que não reagiram. O sistema do reator foi resfriado e pressurizado para evitar a formação de uma fase de vapor.
[000169] Após a polimerização, uma pequena quantidade de água foi introduzida na corrente de saída do reator como um terminador de catalisador, e a corrente de saída do reator foi introduzida em um recipiente flash, em que a concentração dos sólidos foi aumentada em pelo menos 100 por cento. Uma porção dos monômeros não reagidos, ou seja, de ENB, etileno e propileno, e de diluente não utilizado, em seguida, foram coletadas, e recicladas de volta às alimentações do reator conforme apropriado.
[000170] As Tabelas 1-4 listam as condições de reação usadas para produzir as polimerizações de EPDM inventivas e comparativas. Os polímeros EPDM foram preparados utilizando um reator de loop único ou CSTR ou dois reatores consecutivos (com a opção do primeiro reator: loop, segundo reator (final): loop; ou primeiro reator: loop, segundo reator (final): CSTR); ou primeiro reator: CSTR, segunda reator (final): loop). A configuração do reator utilizado para cada exemplo é apresentada na Tabela 1.
[000171] Os exemplos designados por “R1” são as amostras de polímero a partir do primeiro, reator único, as quais foram coletadas e posteriormente secas a vácuo para recuperar o polímero de EPDM. Outros exemplos de polímeros foram preparados em dois reatores em série, e para cada caso, o polímero produzido no primeiro reator foi transferido para o segundo reator, e os polímeros de EPDM finais foram coletados a partir de uma única operação, em que o polímero foi passado através da operação de back-end e peletizado.
[000172] As condições de polimerização estão apresentadas nas Tabelas 1-4 e as propriedades estão apresentadas nas Tabelas 5-7. Tabela 1 (polimerizações de EPDM inventivas (1-11) e comparativas (AD))
Figure img0020
Rx1 = primeiro reator, Rx2 = segundo reator, NA = Não Aplicável Tabela 2 (polimerizações de EPDM inventivas (1-13) e comparativass (A-D))
Figure img0021
Rx1 = primeiro reator, Rx2 = segundo reator, NA = Não Aplicável
Figure img0022
** A alimentação de etileno para o segundo reator consiste em etileno na corrente de alimentação de mais o etileno não reagido que sair do primeiro reator. Tabela 3 (Polimerizações de EPDM inventivas (1-11) e comparativas (A-D))
Figure img0023
Rx1 = primeiro reator, Rx2 = segundo reator, NA = Não Aplicável; CAT 1 (Exs. 1-11, A), CAT C (Ex. B), CAT A (Exs. C e D) Tabela 4 (Polimerizações de EPDM inventivas (1-11) e comparativas (A-D))
Figure img0024
Rx1 = primeiro reator, Rx2 = segundo reator, NA = Não Aplicável Tabela 5 (Propriedades de EPDM para as inventivas 1-5 e as comparativas A e C)
Figure img0025
Tabela 6 (Propriedades de EPDM para as inventivas 6-19 e comparativa D)
Figure img0026
Tabela 7 (Propriedades de EPDM para as inventivas 11 e comparativas B e E)
Figure img0027
EPDM contém 50% em peso de óleo, com base no peso da EPDM + óleo.
[000173] Como visto nas Tabelas 5-6, os processos inventivos (Exs. 1-11) produzem EPDMs de elevado peso molecular (Mw, Mooney) com baixos níveis de ramificação de cadeia longa, tal como indicado, em geral, por valores de Mw elevados /V0,1, valores de tangente de delta elevados, e valores de V0,1/V100 inferiores, em comparação com as polimerizações comparativas (Exs. A-E).
[000174] A presente invenção pode ser concretizada em outras formas sem se distanciar do espírito e dos atributos essenciais da mesma e, portanto, deve ser feita referência às reivindicações anexas, em vez de ao relatório descritivo anterior, como indicando o escopo da invenção.

Claims (12)

1. Processo para formar uma composição de polímero, caracterizado pelo fato de compreender pelo menos um interpolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado, e em que a composição de polímero tem pelo menos as seguintes propriedades: a) uma razão de Mw/V0,1 maior que ou igual a 1,80 (g/mol)/(Pa*s), em que V0,1 é determinado a 190°C; o referido processo compreendendo a polimerização de uma ou mais misturas compreendendo etileno, na presença de um sistema de Fórmula (I):
Figure img0028
em que: M é titânio, zircônio ou háfnio, cada um independentemente estando em um estado de oxidação formal de +2, +3, ou +4; e n é um inteiro de 0 a 3, e em que quando n é 0, X está ausente; e Cada X, independentemente, é um (C1-C40)hidrocarbil, um (C1-C40)hetero-hidrocarbil, ou um haleto, e em que cada X, independentemente, é um ligante monodentado que é neutro, monoaniônico ou dianiônico; ou em que dois Xs são tomados juntos para formar um ligante bidentado que é neutro, monoaniônico ou dianiônico; e em que X e n são escolhidos de um modo que o complexo de metal-ligante de Fórmula I é, em geral, neutro; e cada Z independentemente é um átomo de oxigênio, um átomo de enxofre, -N[(C1-C40)hidrocarbil]-, ou - P[(C1-C40)hidrocarbil]-; e L é um (C1-C40)hidrocarbileno substituído ou não substituído, ou um (C1-C40)hetero-hidrocarbileno substituído ou não substituído, e em que, para L, o (C1-C40)hidrocarbileno tem uma porção que compreende uma cadeia principal de ligante de 1 átomo de carbono a 10 átomos de carbono, que liga R21 eR22 na Fórmula I (para a qual L é ligado), ou em que, para L, o (C1-C40)hetero-hidrocarbileno tem uma porção que compreende uma cadeia principal de ligante de 1 átomo a 10 átomos que liga R21 eR22 na Fórmula I, em que cada um dentre 1 a 10 átomos da cadeia principal de ligante de 1 átomo a 10 átomos do (C1-C40)hetero-hidrocarbileno, independentemente, é um dos seguintes: i) um átomo de carbono, ii) um heteroátomo, em que cada heteroátomo independentemente é -O- ou -S-, ou iii) um substituinte selecionado de -S(O)-, -S(O)2-, -Si(RC)2-, -Ge(RC)2-, -P(RC)-, ou -N(RC)-, e em que cada RC é, independentemente, um (C1-C30)hidrocarbil substituído ou não substituído, ou um (C1-C30) hetero-hidrocarbil substituído ou não substituído; e R21 e R22 são cada, independentemente, C ou Si; e R1 a R20 são cada, independentemente, selecionados do grupo que consiste nos seguintes: um (C1-C40)hidrocarbil substituído ou não substituído, um (C1-C40)hetero-hidrocarbil substituído ou não substituído, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RC)2, - N(RC)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, -S(O)RC, -S(O)2RC, - N=C(RC)2, -OC(O)RC, -C(O)ORC, -N(R)C(O)RC, -C(O)N(RC)2, um átomo de halogênio, e um átomo de hidrogênio; e em que cada RC é independentemente um (C1-C30)hidrocarbil substituído ou não substituído, ou um (C1-C30) hetero-hidrocarbil substituído ou não substituído; e em que, quando R17 é um átomo de hidrogênio, então R18 é um (C1-C40)hidrocarbil substituído ou não substituído, um (C1-C40)hetero-hidrocarbil substituído ou não substituído, - SC C C C CC i(R)3, -Ge(R)3, -P(R)2, -N(R)2, -OR, -SR, -NO2, -CN, - CF3, -S(O)RC, -S(O)2RC, -N=C(RC)2, -OC(O)RC, -C(O)ORC, - N(R)C(O)RC, -C(O)N(RC)2, um átomo de halogênio; e em que cada RC é independentemente um (C1-C30)hidrocarbil substituído ou não substituído, ou um (C1-C30) hetero-hidrocarbil substituído ou não substituído; ou em que, quando R18 é um átomo de hidrogênio, então R17 é um (C1-C40)hidrocarbil substituído ou não substituído, um (C1-C40)hetero-hidrocarbil substituído ou não substituído, - SC C C C CC i(R)3, -Ge(R)3, -P(R)2, -N(R)2, -OR, -SR, -NO2, -CN, - CF3, -S(O)RC, -S(O)2RC, -N=C(RC)2, -OC(O)RC, -C(O)ORC, - N(R)C(O)RC, -C(O)N(RC)2, um átomo de halogênio; e em que cada RC é independentemente um (C1-C30)hidrocarbil substituído ou não substituído, ou um (C1-C30) hetero-hidrocarbil substituído ou não substituído; e/ou em que, quando R19 é um átomo de hidrogênio, então R20 é um (C1-C40)hidrocarbil substituído ou não substituído, um (C1-C40)hetero-hidrocarbil substituído ou não substituído, - SC C C C CC i(R)3, -Ge(R)3, -P(R)2, -N(R)2, -OR, -SR, -NO2, -CN, - CF3, -S(O)RC, -S(O)2RC, -N=C(RC)2, -OC(O)RC, -C(O)ORC, - N(R)C(O)RC, -C(O)N(RC)2, um átomo de halogênio; e em que cada RC é independentemente um (C1-C30)hidrocarbil substituído ou não substituído, ou um (C1-C30) hetero-hidrocarbil substituído ou não substituído; ou em que, quando R20 é um átomo de hidrogênio, então R19 é um (C1-C40)hidrocarbil substituído ou não substituído, um (C1-C40)hetero-hidrocarbil substituído ou não substituído, - Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RC)2, -N(RC)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, - CF3, -S(O)RC, -S(O)2RC, -N=C(RC)2, -OC(O)RC, -C(O)ORC, - N(R)C(O)RC, -C(O)N(RC)2, um átomo de halogênio; e em que cada RC é independentemente um (C1-C30)hidrocarbil substituído ou não substituído, ou um (C1-C30) hetero-hidrocarbil substituído ou não substituído; e em que, para a Fórmula I, dois ou mais de R1 a R22, opcionalmente, podem formar uma ou mais estruturas de anel, e em que cada estrutura de anel tem de 3 a 50 átomos no anel, excluindo quaisquer átomos de hidrogênio.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a composição de polímero ter uma tangente de delta (0,1 rad/s, 190°C) maior ou igual a 1,50.
3. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 ou 2, caracterizado pelo fato de o processo compreender a polimerização de uma ou mais misturas em um ou mais reatores, e em que a temperatura do reator em pelo menos um reator é menor que 150°C.
4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de a composição de polímero ter distribuição de peso molecular (MWD) de 1,80 a 3,50.
5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de o processo compreender a polimerização de uma ou mais misturas em um reator ou em dois reatores.
6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de a composição de polímero compreender dois interpolímeros de etileno/α-olefina/polieno não conjugado.
7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado pelo fato de para a Fórmula I, cada símbolo Z ser um átomo de oxigênio.
8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizado pelo fato de para a Fórmula I, R21 e R22 serem cada um C (carbono).
9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizado pelo fato de para a Fórmula I, L ser selecionado a partir do seguinte: -CH2CH2CH2-, -CH2CH2- ou -CH2-.
10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 9, caracterizado pelo fato de para a Fórmula I, M é zircônio.
11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 10, caracterizado pelo fato de para a Fórmula I, R1 e R16 são, cada um, selecionados independentemente dos compostos (i) a (vii) a seguir:
Figure img0029
12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de a Fórmula I ser selecionada dos compostos I1 a I12 a seguir:
Figure img0030
Figure img0031
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10449813B2 (en) * 2016-01-29 2019-10-22 The Goodyear Tire & Rubber Company Air maintenance tire
EP3478732B1 (en) * 2016-06-30 2023-01-11 Dow Global Technologies LLC Ethylene/alpha-olefin/polyene interpolymers and compositions containing the same
CN110234701B (zh) * 2016-12-26 2023-06-06 陶氏环球技术有限责任公司 乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物组合物和由其制备的制品
KR102100142B1 (ko) * 2017-12-21 2020-04-14 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 금속-리간드 착체, 이를 포함하는 에틸렌계 중합용 촉매 조성물 및 이를 이용한 에틸렌계 중합체의 제조방법
JP7460602B2 (ja) * 2018-08-30 2024-04-02 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ２つのアントラセニル配位子を有するビス－フェニル－フェノキシポリオレフィンプロ触媒
CN115667389A (zh) * 2019-03-29 2023-01-31 陶氏环球技术有限责任公司 用于热塑性硫化橡胶的充油团粒形式的乙烯α-烯烃二烯互聚物
CN113906095A (zh) * 2019-04-30 2022-01-07 陶氏环球技术有限责任公司 乙烯/丙烯/非共轭二烯互聚物组合物
CN113874439B (zh) * 2019-04-30 2024-03-29 陶氏环球技术有限责任公司 乙烯/丙烯/非共轭二烯互聚物组合物
WO2023096864A1 (en) * 2021-11-23 2023-06-01 Dow Global Technologies Llc Supported catalyst systems containing a carbon bridged, anthracenyl substituted bis-biphenyl-phenoxy organometallic compound for making polyethylene and poly ethylene copolymer resins in a gas phase polymerization reactor

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6545088B1 (en) 1991-12-30 2003-04-08 Dow Global Technologies Inc. Metallocene-catalyzed process for the manufacture of EP and EPDM polymers
US5777177A (en) 1996-02-07 1998-07-07 Arco Chemical Technology, L.P. Preparation of double metal cyanide-catalyzed polyols by continuous addition of starter
US5977251A (en) 1996-04-01 1999-11-02 The Dow Chemical Company Non-adiabatic olefin solution polymerization
AR060640A1 (es) * 2006-05-17 2008-07-02 Dow Global Technologies Inc Proceso de polimerizacion de solucion de poliolefina y polimero
MX350592B (es) * 2010-05-17 2017-09-11 Dow Global Tech Llc * Proceso para polimerizacion selectiva de etileno y un catalizador del mismo.
WO2012004676A2 (en) * 2010-07-06 2012-01-12 Ticona Gmbh Process for producing high molecular weight polyethylene
CN105294905A (zh) * 2010-08-25 2016-02-03 陶氏环球技术有限责任公司 聚合可聚合烯烃的方法以及用于该方法的催化剂
KR101989206B1 (ko) 2011-12-20 2019-09-24 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체 및 그의 형성 방법
US10160841B2 (en) 2012-11-30 2018-12-25 Dow Global Technologies Llc Ethylene/alpha-olefin/nonconjugated polyene based compositions and foams formed from the same
WO2014084893A1 (en) * 2012-11-30 2014-06-05 Dow Global Technologies Llc Ethylene/alpha-olefin/polyene based compositions
BR112015015550B1 (pt) * 2012-12-27 2021-05-11 Dow Global Technologies Llc processo de polimerização para a produção de polímeros a base de etileno
US9534070B2 (en) * 2013-01-18 2017-01-03 Dow Global Technologies Llc Polymerization processes for high molecular weight polymers
BR112016029439B1 (pt) * 2014-06-30 2022-01-04 Dow Global Technologies Llc Processo para formar um polímero à base de olefina
ES2949011T3 (es) * 2014-06-30 2023-09-25 Dow Global Technologies Llc Sistemas de catalizador para la polimerización de olefinas
CN106459287B (zh) * 2014-06-30 2020-06-16 陶氏环球技术有限责任公司 乙烯类聚合物

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Publication number Publication date
EP3277737B1 (en) 2019-01-30
ES2718058T3 (es) 2019-06-27
US10450394B2 (en) 2019-10-22
KR102603126B1 (ko) 2023-11-17
EP3277737A1 (en) 2018-02-07
WO2016160231A1 (en) 2016-10-06
US20180105626A1 (en) 2018-04-19
JP6948948B2 (ja) 2021-10-13
CN107428878A (zh) 2017-12-01
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