CN113874439B - 乙烯/丙烯/非共轭二烯互聚物组合物 - Google Patents

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Abstract

本公开提供了一种组合物。在实施例中，所述组合物包含纯乙烯/丙烯/非共轭多烯互聚物。所述纯乙烯/丙烯/非共轭多烯互聚物包含大于0wt％到6.0wt％的非共轭多烯。所述纯乙烯/丙烯/非共轭多烯互聚物具有以下性质：(i)分子量(Mw)为240,000到270,000；(ii)门尼粘度(ML(1+4)，125℃)为80到85；(iii)流变比(RR)为35到65；(iv)Mw/Mn为2.2到3.5；(v)tanδ比率为0.6到0.9；以及(vi)绝对tanδ斜率为5.0到小于10.0。

Description

乙烯/丙烯/非共轭二烯互聚物组合物
背景技术
乙烯-丙烯-非共轭多烯三元共聚物(也被称为“EPDM”)广泛用于许多汽车和工业应用。例如，由于EPDM的热稳定性和氧化稳定性以及EPDM对极性有机流体和水性无机流体的耐化学性，EPDM被用于汽车和工业软管产品。在汽车应用中，更高的“引擎盖下”温度(由于引擎盖轮廓较低)、发动机区域内的空气流量减少以及涡轮增压器推动了对用于如冷却液软管、排放软管、制动软管和空气管道等物品的耐热性更高的材料的需求。然而，由于长期热老化性能较差，常规的EPDM汽车软管仍然受到限制。
已知热老化性能随着EPDM内链支化的增加而提高。然而，随着链支化的增加，EPDM的可加工性降低。本领域认识到持续需要具有链支化和可加工性平衡的EPDM组合物。
发明内容
本公开提供了一种具有更高分子量的EPDM，用于更好的填料吸收和改善的可加工性。本公开涉及具有增加的分子量和改善的加工性的EPDM组合物，如流变比的增加所表明的。本发明的EPDM组合物通过在两个或更多个单独的反应器中用两种或更多种具有不同反应性的催化剂聚合制备，所得互聚物紧密结合。
本公开提供了一种组合物。在实施例中，所述组合物包含纯乙烯/丙烯/非共轭多烯互聚物。所述纯乙烯/丙烯/非共轭多烯互聚物包含大于0wt％到6.0wt％的非共轭多烯。所述纯乙烯/丙烯/非共轭多烯互聚物具有以下性质：
(i)分子量(Mw)为240,000到270,000；
(ii)门尼粘度(ML(1+4)，125℃)为80到85；
(iii)流变比(RR)为35到65；
(iv)Mw/Mn为2.2到3.5；
(v)tanδ比率为0.6到0.9；以及
(vi)绝对tanδ斜率为5.0到小于10.0。
定义
对元素周期表的任何提及都是如由CRC出版社公司(CRC Press,Inc.)于1990-1991年出版的元素周期表。通过用于对各族进行编号的新记号法来提及所述表中的一族元素。
为了美国专利实践的目的，任何提及的专利、专利申请或出版物的内容，特别是关于各定义的公开(限度是不能与本公开中具体提供的任何定义不一致)和本领域的一般知识，通过引用以其整体并入(或其等效美国版本也如此通过引用并入)。
本文公开的数值范围包含从下限值到上限值的所有值，并且包含下限值和上限值。对于含有确切值(例如，1或2、或3到5、或6、或7)的范围，包含任何两个确切值之间的任何子范围(例如，1到2；2到6；5到7；3到7；5到6；等)。
除非相反地说明、由上下文暗示或在本领域中惯用，否则所有份数和百分比都按重量计，并且所有测试方法都为截至本公开的提交日的现行方法。
如本文所用，术语“共混物”或“聚合物共混物”是两种或更多种聚合物的共混物。此共混物可以是或可以不是混溶的(相分离的)。此共混物可以是或可以不是相分离的。此共混物可以含有或可以不含有一种或多种域配置，如由透射电子光谱法、光散射、x射线散射以及本领域已知的其它方法所确定的。
术语“组合物”是指包括组合物的材料的混合物，以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
术语“包括”、“包含”、“具有”和其衍生词并不旨在排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论所述组分、步骤或程序是否具体地公开。为了避免任何疑问，除非相反地陈述，否则通过使用术语“包括”要求保护的所有组合物可以包含任何额外添加剂、佐剂或化合物，无论是聚合形式还是其它形式。相反，术语“基本上由……组成”将任何其它组分、步骤或程序(除了对可操作性来说并非必不可少的组分、步骤或程序之外)排除在任何随后陈述内容的范围之外。术语“由……组成”排除未具体叙述或列出的任何组分、步骤或程序。除非另外陈述，否则术语“或”是指单独的以及呈任何组合形式的所列成员。对单数的使用包含对复数的使用，并且反之亦然。
“乙烯类聚合物”是一种聚合物，其含有占聚合物总重量的大部分重量百分比的衍生自乙烯的单元，呈聚合形式。乙烯类聚合物的非限制性实例包含低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和功能化聚乙烯，例如，乙烯醋酸乙烯酯(EVA)、乙烯丙烯酸乙酯(EEA)等。
“互聚物”是通过使至少两种不同的单体聚合来制备的聚合物。此通用术语包含共聚物，通常用于指由两种不同单体制备的聚合物，以及由多于两种不同单体制备的聚合物，例如三元共聚物、四元共聚物等。
“烯烃类聚合物”或“聚烯烃”是含有超过50重量％的聚合烯烃单体(按可聚合单体的总量计)并且任选地可以含有至少一种共聚单体的聚合物。烯烃类聚合物的非限制性实例包含乙烯类聚合物和丙烯类聚合物。
“聚合物”是通过使相同或不同类型的单体聚合来制备的化合物，所述单体以聚合形式提供构成聚合物的多个和/或重复的“单元”或“单体单元”。因此，通用术语聚合物涵盖通常用于指代仅由一种类型的单体制备的聚合物的术语均聚物和通常用于指代由至少两种类型的单体制备的聚合物的术语共聚物。其还涵盖所有形式的共聚物，例如无规共聚物、嵌段共聚物等。术语“乙烯/α-烯烃聚合物”和“丙烯/α-烯烃聚合物”表示如上所述的通过分别使乙烯或丙烯和一种或多种另外的可聚合α-烯烃单体聚合来制备的共聚物。应当注意的是，尽管聚合物通常被称为“由”一种或多种指定单体“制成”、“基于”指定单体或单体类型、“含有”指定单体含量等，但是在本上下文中，术语“单体”应理解为指代指定单体的聚合残余物而不是未聚合物质。通常，本文的聚合物被称为基于作为对应单体的聚合形式的“单元”。
测试方法
绝对tanδ斜率。tanδ斜率的绝对值由下面的等式(A)定义。
用于EPDM组合物分析的13C NMR方法。通过将约“2.6g”的乙酰基丙酮酸铬(弛豫剂)含量为“0.025M”的“四氯乙烷-d2/邻二氯苯50/50混合物”添加到10mm NMR管中的“0.2g样品”来制备样品。通过将管及其内容物加热到150℃将样品溶解并均化。使用配备有BrukerDual DUL高温CryoProbe的Bruker 400MHz波谱仪收集数据。使用“每数据文件160次扫描”、六秒脉冲重复延迟在120℃的样品温度下获取数据。使用25,000Hz的光谱宽度和32K数据点的文件大小进行获取。
使用以下分析方法进行实例的组合物的NMR光谱分析。可以使用以下等式(1到9)计算存在于EPDM中的单体的定量。
乙烯摩尔数的计算将光谱范围从55.0-5.0ppm归一化为1000个积分单位。归一化积分区域下的贡献仅占ENB碳中的7个。由于担心双键可能在高温下发生反应，因此从计算中排除了111ppm和147ppm的ENB二烯峰。
等式1
等式2ENB摩尔数＝CH3(13.6-14.7ppm)
等式3P摩尔数＝CH3(19.5-22.0ppm)
等式4
等式5
等式6
等式7
等式8
等式9
中间体链支化面积百分比的13C NMR。“中间体链支化”(或“iCB”)是原位产生的低聚物迅速结合到聚合物主链中的现象。掺入这些低聚物得到的支链在低剪切速率下不会增加粘度，并且因此所得聚合物表现出与线性分子类似的行为。低聚物的掺入是高效的，使得在最终聚合物中无法检测到低聚物含量。据信，iCB聚合物表现出高支链密度(通过NMR估算)和其中间体长度(30到75个碳单位)的组合延长了熔融状态下缠结所需的主链长度。这种行为实际上类似于线性分子的行为。
使用具有0.025M乙酰丙酮铬的四氯乙烷-d2执行EPDM的13C NMR光谱分析以定量中间体链支化的水平，从而改善34.6-34.4ppm区域中的光谱分辨率。通过将约“2.6g”“具有0.025M乙酰丙酮铬的四氯乙烷-d2”添加到10mm NMR管中的“0.3g样品”来制备样品。通过将管及其内容物加热到140℃将样品溶解并均化。使用配备有Bruker Dual DUL高温CryoProbe，具有逆门控NMR脉冲的Bruker 400MHz波谱仪收集数据。使用“每数据文件8000次扫描”、7.3秒脉冲重复延迟在120℃的样品温度下获取数据。光谱数据参考30ppm处的EEE骨架。
如WO2018/005922中所公开的，具有iCB的EPDM聚合物在34.4ppm到34.6ppm的区域中表现出亚甲基峰，其大于160.0到100.0ppm加上60.0到0.000ppm的总积分面积的0.01％(不包含四氯乙烷溶剂的整个光谱)。本发明EPDM的13C NMR光谱分析显示在34.4ppm到34.6ppm的区域中没有亚甲基峰。本公开的本发明EPDM互聚物没有中间体链支化。
根据ASTM D792，方法B对密度进行测量。以克每立方厘米(g/cc)对结果进行记录。
差示扫描量热法(DSC)。差示扫描量热法(DSC)用于测量乙烯类(PE)样品(包含EPDM)和丙烯类(PP)样品中的结晶度。将样品(0.5g)样品在5000psi、190℃下压缩模制成膜，持续两分钟。将约5到8mg的成膜样品称重并且放置在DSC盘中。将盖子在盘上旋紧以确保封闭的气氛。将样品盘放置在DSC单元中，并且然后以约10℃/分钟的速率加热到用于PE的180℃的温度(用于PP，加热到230℃)。将样品在此温度下保持三分钟。然后，以10℃/分钟的速率将样品冷却到用于PE的-90℃(用于PP，冷却到-90℃)，并且在所述温度下等温保持三分钟。接着以10℃/分钟的速率加热样品，直到完全熔融(第二次加热)。通过由第二加热曲线确定的熔解热(Hf)除以用于PE的292J/g理论熔解热(用于PP，165J/g)并且将此数量乘以100来计算结晶度百分比(例如，结晶度％＝(Hf/292J/g)x 100(用于PE))。
除非另外陈述，否则每种聚合物的熔点(Tm)是由第二加热曲线确定的，并且结晶温度(Tc)是由第一冷却曲线确定的。
动态力学光谱法(DMS)。在氮气吹扫下，使用配备有“25mm平行板”的TA仪器ARES进行小角度振荡剪切(熔体DMS)。对于所有样品，将样品加载与测试开始之间的时间设置为五分钟。实验在190℃下在0.1rad/s到100rad/s的频率范围内进行。基于样品的响应，将应变振幅调节为1％到3％。根据振幅和相位分析应力响应，由此计算储能模量(G')、损耗模量(G")、动态粘度η*和tanδ。动态力学波谱的样本是“25mm直径×3.3mm厚”压缩模制圆盘，其在180℃和10MPa模制压力下形成五分钟，并且然后在冷却的压板(15℃到20℃)之间骤冷两分钟。记录流变比(190℃下的V0.1/V100；也被称为“RR”)、tanδ(0.1rad/s，190℃)和tanδ(100rad/s，190℃)。
用于EPDM组合物分析的FTIR方法。使用ASTM D9300分析含有乙烯、丙烯和5-亚乙基-2-降冰片烯的三元共聚物的乙烯含量，并使用ASTM D6047分析其亚乙基-降冰片烯或二环戊二烯含量。
凝胶渗透色谱法。色谱系统由Polymer Laboratories型号PL-210或PolymerLaboratories型号PL-220组成。在140℃下操作柱和传送室。柱是三个PolymerLaboratories的10微米混合B柱。所使用的溶剂是1,2,4三氯苯。制备浓度是“50毫升溶剂中0.1克聚合物”的样品。用于制备样品的溶剂含有“200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)”。通过在160℃下轻微搅拌四小时来制备样品。注射体积为100微升，并且流动速率为1.0毫升/分钟。
用21种“窄分子量分布聚苯乙烯标准物”进行GPC柱组的校准，其分子量在580g/摩尔到8,400,000g/摩尔的范围内，以六种“混合液”混合物形式排列，并且单独的分子量之间间隔至少十倍。标准物购自Polymer Laboratories(英国什罗普郡)。聚苯乙烯标准物按以下条件制备：对于等于或大于1,000kg/mol的分子量，以“0.025克，在50毫升溶剂中”制备，且对于小于1,000kg/mol的分子量，以“0.05克，在50毫升溶剂中”制备。将聚苯乙烯标准物在80摄氏度下轻轻搅拌30分钟以溶解。首先运行窄标准混合物，并且为了降低“最高分子量”组分，以减少降解。使用以下等式将聚苯乙烯标准物峰值分子量转换成聚乙烯分子量：M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B，其中M是分子量，A的值为0.431并且B等于1.0(如Williams和Ward,《聚合物科学杂志聚合物快报(J.Polym.Sc.,Polym.Let.)》，6,621(1968)中所述)。使用Viscotek TriSEC软件第3.0版执行聚乙烯当量分子量计算。
门尼粘度。在预热时间为一分钟并且转子操作时间为四分钟的情况下，根据ASTMD1646测量门尼粘度(在125℃下的ML1+4)。仪器是Alpha Technologies门尼粘度计2000。使用未固化的毯子(参见实验部分)测量每种配制的组合物的粘度，以便可以检查未固化的组合物的粘度。在测试之前，将样品在室温下调节24小时。
Tanδ比率。tanδ比率被定义为在第一反应器中生产的第一聚合物组分的tanδ(0.1rad/s，190℃)/第二反应器中最终组合物的tanδ(0.1rad/s，190℃)。
附图说明
图1是根据本公开的一个实施例的显示比较样品3(CS3)的现有技术EPDM在34.4ppm到34.6ppm处存在峰的13C NMR光谱(图1A)，对比显示本发明实例1的EPDM在34.4ppm到34.6ppm处无峰的13C NMR光谱(图1B)。
具体实施方式
本公开提供了一种组合物。在实施例中，所述组合物包含纯乙烯/丙烯/非共轭多烯互聚物。所述纯乙烯/丙烯/非共轭多烯互聚物包含大于0wt％到6.0wt％的非共轭多烯。所述纯乙烯/丙烯/非共轭多烯互聚物具有以下性质：
(i)分子量(Mw)为240,000到270,000；
(ii)门尼粘度(ML(1+4)，125℃)为80到85；
(iii)流变比(RR)为35到65；
(iv)Mw/Mn为2.2到3.5；
(v)tanδ比率为0.6到0.9；以及
(vi)绝对tanδ斜率为5.0到小于10.0。
乙烯/丙烯/非共轭多烯互聚物是纯净的。“纯”乙烯/丙烯/非共轭多烯互聚物不含添加油，以其它方式没有油，或以其它方式为“无油的”。因此可以理解，门尼粘度值和流变比值适用于不含油的纯乙烯/丙烯/非共轭多烯互聚物。
纯乙烯/丙烯/非共轭多烯互聚物包含乙烯单体、丙烯共聚单体和非共轭多烯三元共聚物。尽管丙烯是共聚物，但应理解其它α-烯烃可用作共聚单体。除丙烯之外的合适共聚单体的非限制性实例包含C4-C8α-烯烃，如1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
非共轭多烯是C6-C15直链、支链或环状烃二烯。合适的直链无环二烯的非限制性实例包含1,4-己二烯、1,5-庚二烯。合适的支链无环二烯的非限制性实例包含5-甲基-1,4-己二烯、2-甲基-l,5-己二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、3,7-二甲基-1,7-辛二烯、5,7-二甲基-1,7-辛二烯、1,9-癸二烯以及二氢月桂烯的混合异构体。合适的单环脂环族二烯的非限制性实例包含1,4-环己二烯、1,5-环辛二烯和1,5-环十二碳二烯。多环脂环族稠合和桥接的环二烯的非限制性实例包含四氢茚、甲基四氢茚、烯基、亚烷基、环烯基和亚环烷基降冰片烯，如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-亚异丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯和5-亚环己基-2-降冰片烯。
在实施例中，所述二烯选自ENB、二环戊二烯、1,4-己二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、二环戊二烯和1,4-己二烯。
在实施例中，所述二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。
在实施例中，纯乙烯/丙烯/非共轭多烯互聚物包含45wt％到55wt％、或47wt％到53wt％、或49wt％到51wt％的乙烯单体，40wt％到50wt％、或43wt％到49wt％、或45wt％到47wt％的丙烯共聚单体，(iii)1wt％到6wt％、或2wt％到5wt％、或3wt％到4wt％、或4wt％到5wt％的ENB；具有以下性质的乙烯/丙烯/非共轭多烯互聚物：
(i)分子量(Mw)为240,000到260,000、或245,000到258,000或248,000到256,000；
(ii)门尼粘度为80到85或82到84；
(iii)流变比为35到45、或37到43或39到41；
(iv)Mw/Mn为2.2到3.5；
(v)tanδ比率为0.6到0.9；
(vi)绝对tanδ斜率为5.0到小于10.0；以及
(vii)没有34.4ppm到34.6ppm的13C NMR峰。
重量百分比基于纯乙烯/丙烯/非共轭多烯互聚物的总重量。具有前述量的乙烯、丙烯和ENB和性质(i)-(vii)的纯乙烯/丙烯/非共轭多烯互聚物在下文中被称为组合物1。
在实施例中，组合物1包含47wt％到53wt％或49wt％到51wt％的乙烯单体，43wt％到49wt％或45wt％到47wt％的丙烯共聚单体，(iii)2wt％到5wt％、或3wt％到4wt％或4wt％到5wt％的ENB；具有以下性质的乙烯/丙烯/非共轭多烯互聚物：
(i)Mw为240,000到260,000、或245,000到258,000或248,000到256,000；
(ii)门尼粘度为80到105、或82到100或85到95；
(iii)流变比为35到65、或37到60或39到55；
(iv)Mw/Mn为3.0到3.5；
(v)tanδ比率为0.65到0.9；或0.7到0.85；
(vi)绝对tanδ斜率为6.0到小于12.0或7.0到小于11.0；
(vii)没有34.4ppm到34.6ppm的13C NMR峰；以及
(viii)Mw/V0.1比率小于1.8或为1.5到1.7。
组合物1是高门尼EPDM，其表现出高分子量线性聚合物改善的物理性质和低分子量高度支化聚合物改善的可加工性之间的平衡，不存在中间体支化。
在实施例中，本发明的纯乙烯/丙烯/非共轭多烯互聚物在串联配置和操作的两个聚合反应器中生产，即一个反应器的输出被进料到第二个反应器。反应器可以相同或不同。在实施例中，每个反应器是相同的并且每个反应器是环管反应器。
反应器可以以相同或不同的模式操作。在实施例中，第一反应器以促进所需聚合物的高分子量级分的形成的方式操作，而第二反应器(即，接收来自第一反应器的输出作为进料的反应器)以促进所需聚合物的低分子量级分的形成的方式操作。
第一反应器和第二反应器之间的温差影响最终产物的Mw/Mn，温差越大，Mw/Mn越宽。虽然每个反应器的操作温度将取决于许多因素，例如，α-烯烃、二烯、催化剂、溶剂、设备和设备设计、压力、流速和湍流、试剂的相对量、所需产物的性质等，但第一反应器的典型操作温度为65℃到90℃，并且第二反应器的典型操作温度为85℃到120℃。反应物在各个反应器中的停留时间也将取决于这些因素，但反应物在每个反应器中的典型停留时间为两分钟到90分钟。
将乙烯、α-烯烃(即，丙烯)和二烯(如果有的话)、溶剂和任选的氢气通过任何方便的方式以期望的比例共混，然后将共混物引入第一反应器，即，其输出用作另一个或第二反应器的进料的反应器。通常将第一催化剂与其它试剂分开引入第一反应器中。第一反应器和第二反应器在连续基础上操作，使得当第一反应器的输出作为第二反应器的进料排出时，将额外的试剂添加到第一反应器中以维持反应物料处于稳态，即乙烯、α-烯烃、二烯(如果有的话)、溶剂、催化剂和分子量调节剂(如果有的话)的相对恒定和成比例的浓度。
第一反应器和第二反应器彼此流体连通，通常通过一个或多个导管连接。这些导管通常配备有一个或多个混合器(以促进反应物料的均匀共混)。
与第一反应器一样，将乙烯、α-烯烃、二烯(如果有的话)、溶剂和任选的氢气以期望的比例共混，然后将共混物引入第二反应器中，即，接收来自另一个或第一反应器的输出作为进料的反应器。同样，第二催化剂(与引入第一反应器的第一催化剂不同的催化剂)通常与其它试剂分开引入第二反应器中。第一反应器的输出通常含有1重量百分比到30重量百分比的固体(即，聚合物)，并且其可以与其它试剂分开进料到第二反应器中，或者其可以在引入第二反应器中之前首先与一种或多种其它试剂共混。第二反应器的输出通常含有8重量百分比到30重量百分比的固体，其中所需的聚合物产物与溶剂和未反应的单体分离，并且后者(即，溶剂和未反应的单体)单独地循环或以安全和环保的方式处置。
在实施例中，纯乙烯/丙烯/非共轭多烯互聚物是第一聚合物组分和第二聚合物组分的反应器内共混物。第一聚合物组分在第一反应器中生产，并且第二聚合物组分在第二反应器中生产。第一聚合物组分的Mw为375,000或380,000到390,000或400,000。在另外的实施例中，第一聚合物组分的Mw为375,000到400,000或380,000到390,000。
在实施例中，将第一催化剂引入到第一反应器中并且将第二催化剂引入到第二反应器中。第二催化剂不同于第一催化剂。第一催化剂(引入第一反应器)是锆类催化剂，并且第二催化剂(引入第二反应器)是铪类催化剂，并且本发明的纯乙烯/丙烯/非共轭多烯互聚物含有残余量的铪和残余量的锆。如本文所用，术语“残余量”为大于0ppm到5ppm。
在实施例中，第一催化剂是[[rel-2',2”'-[[(1R,3S)-1,3-甲基-1,3-丙二基]双(氧基-κO)]双[3-[3,6-双(1,1-二甲基乙基)-9H-咔唑-9-基]-5'-氟-5-(1,1,3,3-四甲基丁基)[1,1'-联苯]-2-羟基-κO]](2-)]二甲基锆，并且在下文中被称为催化剂A。催化剂A具有如下提供的结构(A)。
结构(A)
化学式：C87H108F2N2O4Zr
分子量：1375.02
在实施例中，第二催化剂是[[[2',2”'-[1,3-丙二基双(氧基-kO)]双[3-[3,6-双(1,1-二甲基乙基)-9H-咔唑-9-基]-5'-氟-5-(1,1,3,3-四甲基丁基)[1,1'-联苯]-2-羟基-kO]](2-)]-二甲基铪或OC-6-33)-二甲基[[2',2”'-[1,3-丙二基双(氧基-κO)]双[3-[3,6-双(1,1-二甲基乙基)-9H-咔唑-9-基]-5'-氟-5-(1,1,3,3-四甲基丁基)[1,1'-联苯]-2-羟基-κO]](2-)]铪，并且在下文中被称为催化剂B。催化剂B具有以下提供的结构(B)。
结构(B)
化学式：C85H104F2HfN2O4
分子量：1434.23
在实施例中，组合物1含有1ppm到5ppm残余锆和1ppm到5ppm残余铪。在另外的实施例中，铪金属和锆金属中的每一种的残余量不包括钛。
2.添加剂
本发明的纯乙烯/丙烯/非共轭多烯互聚物可以包含任选的其它添加剂。合适的添加剂的非限制性实例包含油、填料、抗氧化剂、UV稳定剂、发泡剂、阻燃剂、着色剂或颜料，以及其组合。
在实施例中，将油添加到纯乙烯/丙烯/非共轭多烯互聚物中，使得乙烯/丙烯/非共轭多烯互聚物不再没有油。
在实施例中，纯乙烯/丙烯/非共轭多烯互聚物组合物包括至少一种选自填料、抗氧化剂、UV稳定剂、发泡剂或其组合的添加剂。填料包含但不限于炭黑；硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、硅酸钠、硅酸钾及其混合物；碳酸钙、碳酸镁及其混合物；氧化硅、氧化钙、氧化锌、氧化铁、氧化钛和氧化铝；硫酸钙、硫酸钡和硫酸铅；三水合氧化铝；氢氧化镁；苯酚-甲醛、聚苯乙烯和聚(a-甲基)-苯乙烯树脂、天然纤维、合成纤维等。在实施例中，所述填料是炭黑。
在实施例中，所述纯乙烯/丙烯/非共轭多烯互聚物包含抗氧化剂。合适的抗氧化剂的非限制性实例包含受阻酚、双酚和硫代双酚；经取代的氢醌；三(烷基苯基)亚磷酸酯；二烷硫基二丙酸酯；苯萘胺；经取代的二苯胺；二烷基、烷基芳基和二芳基取代的对苯二胺；单体和聚合二氢喹啉；2-(4-羟基-3,5-叔丁基苯胺)-4,6-双(辛硫基)l,3,5-三嗪、六氢-l,3,5-三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基-s-三嗪、2,4,6-三(n-l,4-二甲基戊基亚苯基-二氨基)-l,3,5-三嗪、三-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、二丁基二硫代氨基甲酸镍、2-巯基甲苯基咪唑及其锌盐、石油蜡等。
3.应用
本发明的纯乙烯/丙烯/非共轭多烯互聚物组合物可以被进一步配混到橡胶调配物中(班伯里(Banbury)密炼机或挤出机)并被进一步固化成最终制品(挤出、注塑、压延)。
纯乙烯/丙烯/非共轭多烯互聚物和/或最终制品可用于汽车软管、汽车皮带、密封条型材、建筑型材、屋顶膜、注塑制品、通用橡胶制品、轮胎、抗冲改性、TPE化合物以及其它传统和非传统橡胶弹性体用途。
通过实例而非限制的方式，现在将在以下实例中对本公开的一些实施例进行详细描述。
实例
1.实验性EPDM的合成
连续聚合
聚合反应在稳态条件下进行，即，恒定的反应物浓度和溶剂、单体和催化剂的连续输入以及未反应的单体、溶剂和聚合物的恒定取出。冷却反应器系统并加压以防止形成气相。单体：乙烯(CAS 74-85-1)；丙烯(CAS115-07-1)；5-亚乙基-2-降冰片烯，ENB(CAS16219-75-3)。
使用两个反应器，(i)连续搅拌釜反应器(“第一反应器”)然后是(ii)环管反应器(第二反应器)，在溶液聚合过程中制备聚合物组合物。将乙烯引入ISOPAR E溶剂(购自ExxonMobil)的混合物中，引入丙烯并引入5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)，各自形成反应器进料流。
分别将催化剂A进料到第一反应器中并将催化剂B进料到第二反应器中；使用助催化剂1和助催化剂2原位活化催化剂A和催化剂B。
助催化剂-1是四(五氟苯基)硼酸盐的甲基二(C14-18烷基)铵盐的混合物，其通过长链三烷基胺(ARMEEN M2HT，可购自阿克苏诺贝尔有限公司(Akzo-Nobel,Inc.))、HCl和Li[B(C6F5)4]的反应制备，基本上如USP 5,919,988(实例2)所公开。助催化剂-1来自博尔德科技公司(Boulder Scientific)，且无需进一步纯化即可使用。
助催化剂-2是改性甲基铝氧烷(MMAO)，来自阿克苏诺贝尔公司(Akzo Nobel)，且无需进一步纯化即可使用
下面提供了催化剂A和催化剂B的结构。
催化剂A：[[rel-2',2”'-[[(1R,3S)-1,3-甲基-1,3-丙二基]双(氧基-κO)]双[3-[3,6-双(1,1-二甲基乙基)-9H-咔唑-9-基]-5'-氟-5-(1,1,3,3-四甲基丁基)[1,1'-联苯]-2-羟基-κO]](2-)]二甲基锆。CAS#1360629-63-5。
化学式：C87H108F2N2O4Zr
分子量：1375.02
催化剂B：[[[2',2”'-[1,3-丙二基双(氧基-kO)]双[3-[3,6-双(1,1-二甲基乙基)-9H-咔唑-9-基]-5'-氟-5-(1,1,3,3-四甲基丁基)[1,1'-联苯]-2-羟基-kO]](2-)]-二甲基铪或OC-6-33)-二甲基[[2',2”'-[1,3-丙二基双(氧基-κO)]双[3-[3,6-双(1,1-二甲基乙基)-9H-咔唑-9-基]-5'-氟-5-(1,1,3,3-四甲基丁基)[1,1'-联苯]-2-羟基-κO]](2-)]铪。CAS#1360650-53-8。
化学式：C85H104F2HfN2O4
分子量：1434.23
因此，每个反应器的出口是聚合物、溶剂和降低水平的初始单体的混合物。将第一反应器的出料直接进料到第二反应器中(除非另外取样)。通过调节每个反应器的温度、单体转化率和/或添加如氢等链终止剂来控制聚合物的分子量。
聚合之后，将少量水作为催化剂杀灭引入反应器出口物流中，并将反应器出口物流引入闪蒸容器中，其中固体浓度增加至少百分之100。然后收集一部分未反应的单体，即ENB、乙烯和丙烯以及未使用的稀释剂，并适当地再循环回到反应器进料。
单体进料速率和聚合温度以及其它条件列于下表1和表2中。
表1：用于本发明EPDM的反应条件
表2：用于本发明EPDM的反应条件
表3：比较EPDM和本发明EPDM的性质数据
#CS3是本发明1，表3，图3，WO2018/005922SCS4是本发明2，表4，WO2018/005852％CS5是EPDM B47，表2，WO2014/003857IE—本发明实例
IE1含有38.6％的第一聚合物组分(在反应器1中生产的EPDM)和61.40wt％的第二聚合物组分(在反应器2中生产的EPDM)。重量百分比基于最终EPDM三元共聚物的总重量。
如图1B所示，IE1没有iCB(在34.4ppm到34.6ppm处没有13C NMR峰)而CS3具有iCB，如图1A中在34.4ppm到34.6ppm处的13C NMR峰所表明的。
IE1具有3.0到3.5(3.4)的Mw/Mn，绝对tanδ斜率为9.5，并且具有0.6到0.9(0.84)的tanδ比率，并且没有iCB。这些性质的组合表明IE1具有可加工性和支化(无iCB)的平衡。0.6-0.9的tanδ比率表明最终EPDM三元共聚物的tanδ低于第一反应器中EPDM三元共聚物的tanδ值。tanδ比率是独特的双催化剂/双反应器配置的结果。第一反应器中的第一催化剂(催化剂A)产生高分子量(375,000到400,000)线性EPDM三元共聚物，并且第二反应器中的第二催化剂(催化剂B)产生支化EPDM三元共聚物。
尤其期望的是，本公开不限于本文所含有的实施例和说明，但是包含那些实施例的修改形式，所述修改形式包含如在以下权利要求的范围内出现的实施例的部分和不同实施例的要素的组合。

Claims (9)

1.一种组合物，其包括：
纯乙烯/丙烯/非共轭多烯互聚物，所述互聚物包括大于0wt％到6.0wt％的非共轭多烯，所述互聚物具有以下性质
(i)分子量Mw为240,000到270,000；
(ii)在125℃的门尼粘度ML(1+4)为80到85；
(iii)流变比为35到65，其中所述流变比是指V0.1/V100，V0.1在190℃和0.1rad/s测量，V100在190℃和100rad/s测量；
(iv)Mw/Mn为2.2到3.5；
(v)tanδ比率为0.6到0.9，其中所述纯乙烯/丙烯/非共轭多烯互聚物在串联配置和操作的两个聚合反应器中生产，且第一反应器的输出被进料到第二反应器，所述tanδ比率是在第二反应器中最终组合物的tanδ(0.1rad/s，190℃)与在第一反应器中生产的第一聚合物组分的tanδ(0.1rad/s，190℃)的比率，tanδ(0.1rad/s,190℃)在0.1rad/s和190℃测量；以及
(vi)绝对tanδ斜率为5.0到小于10.0，其中所述绝对tanδ斜率由下面的等式定义：
其中所述纯乙烯/丙烯/非共轭多烯互聚物没有34.4ppm到34.6ppm的13CNMR峰。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述纯乙烯/丙烯/非共轭多烯互聚物的Mw/V0.1比率小于1.80。
3.根据权利要求1到2中任一项所述的组合物，其中所述纯乙烯/丙烯/非共轭多烯互聚物包括
45wt％到55wt％的乙烯单体；
40wt％到50wt％的丙烯共聚单体；以及
3wt％到6wt％的5-亚乙基-2-降冰片烯三元共聚单体(ENB)。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中所述纯乙烯/丙烯/非共轭多烯互聚物具有以下性质
(i)分子量Mw为240,000到260,000；
(ii)在125℃的门尼粘度ML(1+4)为80到85；
(iii)流变比为35到45；
(iv)Mw/Mn为3.0到3.5；
(v)tanδ比率为0.6到0.9；
(vii)没有34.4ppm到34.6ppm的13C NMR峰；以及
(viii)Mw/V0.1比率为1.5到1.7。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述纯乙烯/丙烯/非共轭多烯互聚物的Mw/Mn为3.2到3.5。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述纯乙烯/丙烯/非共轭多烯互聚物的tanδ比率为0.7到0.9。
7.根据权利要求1到2中任一项所述的组合物，其中所述纯乙烯/丙烯/非共轭多烯互聚物包括以下各项的反应器内共混物：
Mw为375,000到400,000的第一聚合物组分；以及
第二聚合物组分。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述纯乙烯/丙烯/非共轭多烯互聚物包括
30wt％到40wt％的所述第一聚合物组分；以及
70wt％到60wt％的所述第二聚合物组分。
9.根据权利要求1到2中任一项所述的组合物，其中所述纯乙烯/丙烯/非共轭多烯互聚物包括1ppm到5ppm的铪和1ppm到5ppm的锆。
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