KR102100142B1 - 금속-리간드 착체, 이를 포함하는 에틸렌계 중합용 촉매 조성물 및 이를 이용한 에틸렌계 중합체의 제조방법 - Google Patents

금속-리간드 착체, 이를 포함하는 에틸렌계 중합용 촉매 조성물 및 이를 이용한 에틸렌계 중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속-리간드 착체, 이를 포함하는 에틸렌계 중합용 촉매 조성물 및 이를 이용하는 에틸렌계 중합체의 제조방법을 제공하는 것으로, 특정한 위치에 특정한 작용기가 도입된 본 발명의 금속-리간드 착체는 용해도 및 촉매활성이 높아 이를 포함하는 에틸렌계 중합용 촉매 조성물은 우수한 물성을 가지는 에틸렌계 중합체를 제조할 수 있다.

Description

금속-리간드 착체, 이를 포함하는 에틸렌계 중합용 촉매 조성물 및 이를 이용한 에틸렌계 중합체의 제조방법{Metal-ligand complexes, catalyst composition for ethylene-based polymerization containing the same, and production methods of ethylene-based polymers using the same}
본 발명은 금속-리간드 착체, 이를 포함하는 에틸렌계 중합용 촉매 조성물 및 이를 이용한 에틸렌계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
종래에 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 또는 에틸렌과 올레핀-디엔의 공중합체 제조에는 일반적으로 티타늄 또는 바나듐 화합물의 주촉매 성분과 알킬알루미늄 화합물의 조촉매 성분으로 구성되는 이른바 지글러-나타 촉매계가 사용되어 왔다.
미국 특허 제 3,594,330호 및 제 3,676,415호에 개선된 지글러-나타 촉매를 개시하고 있으나, 지글러-나타 촉매계는 에틸렌 중합에 대하여 고활성을 나타내지만, 불균일한 촉매 활성점 때문에 일반적으로 생성되는 중합체는 분자량 분포가 넓고, 특히 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체에 있어서는 조성분포가 균일하지 못한 단점이 있었다.
이후 단일 종의 촉매활성점을 갖는 균일계 촉매로, 기존의 지글러-나타 촉매계에 비하여 분자량분포가 좁고 조성분포가 균일한 폴리에틸렌을 제조할 수 있는 지르코늄, 하프늄 등 주기율표 4족 전이금속의 메탈로센 화합물과 조촉매인 메틸알루미녹산(methylaluminoxane)으로 구성되는 메탈로센 촉매계에 대한 연구가 다양하게 이루져 왔다.
예를 들면, 유럽공개특허 제 320,762호, 제 372,632호 또는 일본 특개소63-092621호, 일본 특개평02-84405호, 또는 특개평03-2347호에서는 Cp2TiCl2, Cp2ZrCl2, Cp2ZrMeCl, Cp2ZrMe2, 에틸렌(IndH4)2ZrCl2 등에서 메탈로센 화합물을 조촉매 메틸알루미녹산으로 활성화시킴으로써 에틸렌을 고활성으로 중합시켜 분자량분포(Mw/Mn)가 1.5~2.0 범위인 폴리에틸렌을 제조할 수 있음을 발표하였다.
그러나 상기 촉매계로는 고분자량의 중합체를 얻기가 어렵다.
즉, 고온에서 실시되는 용액중합법에 적용할 경우 중합활성이 급격히 감소하고 β-수소이탈반응이 우세하여 고분자량 중합체를 제조하기에는 적합하지 않은 것으로 알려져 있다.
한편 상업공정에서 촉매 효율을 최대화하고, 촉매 수송 부피를 감소시켜 공정상의 저장 및 수송비용 등을 크게 감소시킬 수 있도록 지방족 탄화수소에 대한 촉매의 용해도를 개선하고자 하는 다양한 연구가 진행되고 있다. 더불어 용매 중의 불순물의 자연 발생으로 인한 촉매 피독(catalyst poisoning)은 촉매의 농도가 제한됨에 따라 더 큰 문제가 되고 있다.
따라서 화학 산업에서는 여전히 요구되는 향상된 특성을 가지는 촉매 및 촉매 전구체가 필요한 실정이다.
미국 특허 제 3,594,330호 미국 특허 제 3,676,415호 유럽공개특허 제 320,762호, 유럽공개특허 제 372,632호 일본 특개소63-092621호 일본 특개평02-84405호 특개평03-2347호
따라서, 본 발명은 상기의 문제점을 개선하고자 특정한 치환기를 가지는 금속-리간드 착체 및 이를 포함하는 에틸렌계 중합용 촉매 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 본 발명의 에틸렌계 중합용 촉매 조성물을 이용하는 에틸렌계 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 유기용매 특히 지방족 탄화수소에 대한 용해도가 획기적으로 개선된 금속-리간드 착체를 제공하는 것으로, 본 발명의 금속-리간드 착체는 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure 112018060009604-pat00001
(상기 화학식 1에서,
M은 주기율표상 4 족의 전이금속이고;
R' 및 R''는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬이며;
R1 및 R2는 서로 독립적으로 할로겐, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시 또는 할로(C1-C20)알킬이며;
R3은 직쇄형(C8-C20)알킬이며;
m은 2 내지 4의 정수이다.)
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1에서 R3은 직쇄형(C8-C20)알킬일 수 있다.
보다 바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1에서 R3은 직쇄형(C8-C20)알킬이며, M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이며, R' 및 R''는 서로 독립적으로 (C1-C5)알킬이며, R1 및 R2는 서로 동일하게 할로겐, (C1-C8)알킬 또는 (C1-C8)알콕시이며, m은 3의 정수일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018060009604-pat00002
(상기 화학식 2에서,
M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
R' 및 R''는 서로 독립적으로 (C1-C5)알킬이며;
R1 및 R2은 서로 독립적으로 할로겐, (C1-C8)알킬 또는 (C1-C8)알콕시이며;
R3은 직쇄형(C8-C12)알킬이다.)
또한 본 발명의 본 발명의 금속-리간드 착체 및 조촉매를 포함하는 에틸렌계 중합용 촉매 조성물을 제공한다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 조촉매는 알루미늄화합물 조촉매, 붕소화합물 조촉매, 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 금속-리간드 착체 1몰에 대하여 0.5 내지 10000몰로 사용될 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명의 에틸렌계 중합용 촉매 조성물 존재 하에 에틸렌 또는 에틸렌과 알파-올레핀을 중합시켜 에틸렌계 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 에틸렌계 중합체의 제조방법을 제공한다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 중합은 170 내지 250℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속-리간드 착체는 제어된 탄소수 및 형태를 가지는 특정한 작용기를 도입함으로써 용매에 대한 용해도가 획기적으로 개선되어 중합공정을 보다 효율적으로 개선시킬 수 있다.
뿐만 아니라 본 발명의 일 실시예에 따른 금속-리간드 착체는 특정한 위치에 특정한 작용기가 도입됨으로써 촉매의 활성이 매우 우수하며, 나아가 높은 중합온도에서도 중합이 가능하며, 촉매의 활성이 저하되지 않는다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 금속-리간드 착체는 올레핀류와 반응성이 좋아 용이하게 중합가능하며, 높은 중합온도에서 고분자량의 에틸렌계 중합체를 제조할 수 있는 장점을 가진다.
따라서 본 발명의 일 실시예에 따른 금속-리간드 착체 및 이를 포함하는 촉매 조성물은 우수한 물성을 갖는 에틸렌계 중합체의 제조에 매우 유용하게 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 금속-리간드 착체, 이를 포함하는 에틸렌계 중합용 촉매 조성물 및 이를 이용하는 에틸렌계 중합체의 제조방법에 대하여 상술하나, 이때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 명세서에 기재된 「알킬」 및 「알콕시」 그 외 「알킬」부분을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함하며, 특별히 언급하지 않는 한, 1 내지 20개의 탄소원자 바람직하게는 1 내지 15개, 보다 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는다.
또한 본 명세서에 기재된 「질소 원자, 산소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C8-C20)알킬」은 탄소수 8 내지 20개를 가지는 알킬기에 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상이 포함된 치환기로, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 및 인 원자가 알킬기의 탄소와 탄소 사이에 존재할 수도 있고, 알킬기의 치환기로 존재할 수도 있다. 일례로, 알콕시, 아미노알킬, 이차아민, 에테르 화합물 등을 들 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
본 명세서에 기재된 할로알킬은 알킬기의 하나 이상의 수소가 할로겐으로 치환된 것으로, 알킬기에 하나 이상의 할로겐이 포함될 수 있다.
본 발명은 특정한 위치에 제어된 모양 및 탄소수를 가지는 치환기를 도입하여 용해도가 개선되고 열적안정성이 우수하며 높은 중합온도에서도 높은 촉매활성을 가져 고분자량의 에틸렌계 중합에 매우 유용하게 사용될 수 있는, 하기 화학식 1로 표시되는 금속-리간드 착체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018060009604-pat00003
(상기 화학식 1에서,
M은 주기율표상 4 족의 전이금속이고;
R' 및 R''는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬이며;
R1 및 R2는 서로 독립적으로 할로겐, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시 또는 할로(C1-C20)알킬이며;
R3은 직쇄형(C8-C20)알킬이며;
m은 2 내지 4의 정수이다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 금속-리간드 착체는 상기 화학식 1로 표시되며, 화학식 1에서 R3에 의도적으로 제어된 치환기인 직쇄형(C8-C20)알킬을 도입함으로써 유기용매, 특히 지방족 탄화수소에 대한 용해도가 현저하게 개선되며, 높은 중합온도에서도 촉매활성이 매우 높다.
따라서 본 발명의 일 실시예에 따른 금속-리간드 착체는 열적 안정성이 뛰어나 고온에서도 높은 촉매활성을 유지하면서 다른 올레핀류와의 중합 반응성이 좋고 고분자량의 중합체를 높은 수율로 제조할 수 있어, 이미 알려진 메탈로센 및 비메탈로센계 단일활성점 촉매에 비해 상업적인 실용성이 높다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1에서 R3은 직쇄형(C8-C20)알킬일 수 있으며, 보다 바람직하게는 직쇄형(C8-C12)알킬일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1에서 R3은 직쇄형(C8-C20)알킬이며, M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이며, R' 및 R''는 서로 독립적으로 (C1-C5)알킬이며, R1 및 R2는 서로 동일하게 할로겐, (C1-C8)알킬 또는 (C1-C8)알콕시이며, m은 3의 정수일 수 있다.
용해도, 촉매활성 및 올레핀류와의 반응성을 향상시키기 위한 측면에서 바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018060009604-pat00004
(상기 화학식 2에서,
M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
R' 및 R''는 서로 독립적으로 (C1-C5)알킬이며;
R1 및 R2은 서로 독립적으로 할로겐, (C1-C8)알킬 또는 (C1-C8)알콕시이며;
R3은 직쇄형(C8-C12)알킬이다.)
보다 우수한 용해도, 촉매활성 및 올레핀류와의 반응성을 가기지 위한 측면에서 바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 2에서 R3은 직쇄형(C8-C12)알킬일 수 있으며, 보다 바람직하게 R3은 n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실 또는 n-도데실일 수 있다.
구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 금속-리간드 착체는 하기 구조에서 선택되는 화합물일 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
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(상기 화합물에서, M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고; PrO-, BuO-, PentylO-, HexylO-, HeptylO-, OctylO-, Pr-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl- 및 Octyl-은 직쇄 또는 분지쇄를 모두 포함한다.)
또한 본 발명은 본 발명의 금속-리간드 착체 및 조촉매를 포함하는 에틸렌계 중합용 촉매 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 조촉매는 붕소 화합물 조촉매, 알루미늄 화합물 조촉매 및 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 조촉매는 금속-리간드착체 1몰에 대하여 0.5 내지 10000몰비로 포함될 수 있다.
본 발명에서 조촉매로 사용될 수 있는 붕소 화합물은 미국특허 제 5,198,401호에 공지된 붕소 화합물을 들 수 있으며, 구체적으로 하기 화학식 11 내지 13로 표시되는 화합물 중에서 선택될 수 있다.
[화학식 11]
B(R21)3
[화학식 12]
[R22]+[B(R21)4]-
[화학식 13]
[(R23)pZH]+[B(R21)4]-
상기 화학식 11 내지 화학식 13에서, B는 붕소원자이며; R21는 페닐기이며, 상기 페닐기는 불소원자, (C1-C20)알킬기, 불소원자에 의해 치환된 (C1-C20)알킬기, (C1-C20)알콕시기 또는 불소 원자에 의해 치환된 (C1-C20)알콕시기로부터 선택된 3 내지 5 개의 치환기로 더 치환될 수 있으며; R22은 (C5-C7)방향족 라디칼 또는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴 라디칼, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬 라디칼, 예를 들면 트리페닐메틸리니움(triphenylmethylium) 라디칼; Z는 질소 또는 인 원자이며; R23은 (C1-C20)알킬 라디칼 또는 질소원자와 함께 2개의 (C1-C10)알킬기로 치환된 아닐리늄(Anilinium) 라디칼이고; p는 2 또는 3의 정수이다.
상기 붕소계 조촉매의 바람직한 예로는 트리틸 테트라키스(펜타플르오로페닐)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레인, 트리스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,4-트리플루오로페닐)보레인, 페닐비스(펜타플루오로페닐)보레인, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,2,4-트리플루오로페닐)보레이트, 페닐비스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트를 들 수 있다. 또한 그것들의 특정 배합예로는 페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 1,1'-디메틸페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 은 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸리니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸리니움 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트, 디이소프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디시클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 또는 트리(디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 포함되고, 이 중 가장 바람직한 것은 트리페닐메틸리니움 테트라키스(펜타플르오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스펜타플루오르페닐보레이트, 트리페닐메틸리니움 테트라키스펜타플루오르페닐보레이트 및 트리스펜타플루오르보레인에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 조성물에서 조촉매로 사용할 수 있는 알루미늄 화합물의 일예로는, 화학식 14 또는 15의 알루미녹산 화합물, 화학식 16의 유기알루미늄 화합물 또는 화학식 17 또는 화학식 18의 유기알루미늄 알킬옥사이드 또는 유기알루미늄 아릴옥사이드 화합물을 들 수 있다.
[화학식 14]
(-Al(R24)-O-)m
[화학식 15]
(R24)2Al-(-O(R24)-)q-(R24)2
[화학식 16]
(R25)rAl(E)3 -r
[화학식 17]
(R26)2AlOR27
[화학식 18]
R26Al(OR27)2
상기 식 14 내지 18에서, R24은 (C1-C20)알킬기로서, 바람직하게는 메틸기 또는 이소부틸기이고, m과 q는 서로 독립적으로 5 내지 20의 정수이고; R25 및 R26는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬기이고; E는 수소원자 또는 할로겐원자이고; r은 1 내지 3의 정수이고; R27은 (C1-C20)알킬기 또는 (C6-C30)아릴기이다.
상기 알루미늄 화합물로 사용할 수 있는 구체적인 예로, 알루미녹산 화합물로서 메틸알루미녹산, 개질(modified) 메틸알루미녹산, 테트라이소부틸알루미녹산이 있고; 유기알루미늄 화합물의 예로서 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 및 트리헥실알루미늄을 포함하는 트리알킬알루미늄; 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디프로필알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드, 및 디헥실알루미늄클로라이드를 포함하는 디알킬알루미늄클로라이드; 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 프로필알루미늄디클로라이드, 이소부틸알루미늄디클로라이드, 및 헥실알루미늄디클로라이드를 포함하는 알킬알루미늄디클로라이드; 디메틸알루미늄히드리드, 디에틸알루미늄히드리드, 디프로필알루미늄히드리드, 디이소부틸알루미늄히드리드 및 디헥실알루미늄히드리드를 포함하는 디알킬알루미늄히드라이드; 메틸디메톡시알루미늄, 디메틸메톡시알루미늄, 에틸디에톡시알루미늄, 디에틸에톡시알루미늄, 이소부틸디부톡시알루미늄, 디이소부틸부톡시알루미늄, 헥실디메톡시알루미늄, 디헥실메톡시알루미늄, 디옥틸메톡시알루미늄을 포함하는 알킬알콕시알루미늄을 들 수 있으며, 바람직하게는 메틸알루미녹산, 개량 메틸알루미녹산, 테트라이소부틸알루미녹산, 트리알킬알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택되는 단독 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 보다 바람직하게는 트리알킬알루미늄, 보다 더 바람직하게는 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄이다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 조성물에서, 상기 알루미늄 화합물을 조촉매로 사용하는 경우 본 발명의 금속-리간드 착체와 조촉매 간의 비율의 바람직한 범위는 알루미늄 화합물 조촉매는 전이금속(M): 알루미늄 원자(Al)의 비가 몰비 기준으로 1 : 50 내지 1 : 5,000일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 조성물에서, 상기 알루미늄 화합물 및 붕소 화합물을 동시에 조촉매로 사용하는 경우 본 발명의 금속-리간드 착체와 조촉매 간의 비율의 바람직한 범위는 몰비 기준으로 전이금속(M): 붕소원자: 알루미늄원자의 비가 1 : 0.1 내지 100 : 10 내지 1,000 이고, 보다 바람직하게는 1 : 0.5 내지 5 : 25 내지 500 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 또 다른 측면으로서 상기 에틸렌계 중합용 촉매 조성물을 이용한 에틸렌 중합체의 제조방법은 적절한 유기용매의 존재 하에 상기의 금속-리간드 착체, 조촉매, 및 에틸렌 또는 필요시 비닐계 공단량체를 접촉시켜 진행될 수 있다. 이 때 금속-리간드 착체인 전촉매와 조촉매 성분은 별도로 반응기 내에 투입하거나 또는 각 성분을 미리 혼합하여 반응기에 투입할 수 있으며, 투입 순서, 온도 또는 농도 등의 혼합조건은 별도의 제한이 없다.
상기 제조방법에 사용될 수 있는 바람직한 유기용매는 C3-C20의 탄화수소이며, 그 구체적인 예로는 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.
구체적으로 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체를 제조할 경우에는 에틸렌과 함께 공단량체로서 C3 내지 C18의 α-올레핀을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-헥사데센, 및 1-옥타데센으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 보다 바람직하게는 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 또는 1-데센과 에틸렌을 공중합시킬 수 있다. 이 경우 바람직한 에틸렌의 압력 및 중합반응 온도는, 압력의 경우 1 내지 1000 기압이며 더욱 바람직하게는 10 내지 150기압일 수 있다. 또한 중합반응 온도는 170℃ 내지 250℃ 사이에서, 바람직하기로는 180℃ 내지 200℃에서 행해지는 것이 효과적이다.
또한 본 발명의 방법에 따라 제조된 공중합체는 보통 에틸렌 50 중량% 이상을 함유하며, 바람직하기로는 60 중량%의 이상의 에틸렌을 포함하며, 더욱 바람직하기로는 60 내지 99 중량%의 범위로 에틸렌을 포함한다.
상기한 바와 같이, 공단량체로 C4 내지 C10의 α-올레핀을 사용하여 제조된 선형저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)은 0.940 g/cc 이하의 밀도영역을 가지며, 0.900 g/cc 이하의 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE 또는 ULDPE) 또는 올레핀 엘라스토머 영역까지 확장이 가능하다. 또한 본 발명에 따른 에틸렌 공중합체 제조시 분자량을 조절하기 위해 수소를 분자량조절제로 사용할 수 있으며, 통상 80,000 내지 500,000 범위의 중량평균분자량 (Mw)을 갖는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 조성물에 의하여 제조되는 올레핀-디엔 공중합체의 구체적인 예로서 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체는 에틸렌 함량이 30 내지 80 중량%이고, 프로필렌의 함량이 20 내지 70 중량%이며, 디엔의 함량이 0 내지 15 중량%인 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체를 제조할 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 디엔 모노머는 이중결합이 2개 이상인 것으로, 그 예로는 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,5-헵타디엔, 1,6-헵타디엔, 1,6-옥타디엔, ,1,7-옥타디엔, 1,7-노나디엔, 1,8-노나디엔, 1,8-데카디엔, 1,9-데카디엔, 1,12-테트라데카디엔, 1,13-테트라데카디엔, 3-메틸-1,4-헥사디엔, 3-메틸-1,5-헥사디엔, 3-에틸-1,4-헥사디엔, 3-에틸-1,5-헥사디엔, 3,3-디메틸-1,4-헥사디엔, 3,3-디메틸-1,5-헥사디엔, 5-비닐-2-노보넨, 2,5-노보나디엔, 7-메틸-2,5-노보나디엔, 7-에틸-2,5-노보나디엔, 7-프로필-2,5-노보나디엔, 7-부틸-2,5-노보나디엔, 7-페닐-2,5-노보나디엔, 7-헥실-2,5-노보나디엔, 7,7-디메틸-2,5-노보나디엔, 7-메틸-7-에틸-2,5-노보나디엔, 7-클로로-2,5-노보나디엔, 7-브로모-2,5-노보나디엔, 7-플루오로-2,5-노보나디엔, 7,7-디클로로-2,5-노보나디엔, 1-메틸-2,5-노보나디엔, 1-에틸-2,5-노보나디엔, 1-프로필-2,5-노보나디엔, 1-부틸-2,5-노보나디엔, 1-클로로-2,5-노보나디엔, 1-브로모-2,5-노보나디엔, 5-이소프로필-2-노보넨, 1,4-시클로헥사디엔, 비시클로(2,2,1)헵타-2,5-디엔, 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-메틸렌-2-노보넨, 비시클로(2,2,2)옥타-2,5-디엔, 4-비닐시클로헥사-1-엔, 비시클로(2,2,2)옥타-2,6-디엔, 1,7,7-트리메틸비시클로-(2,2,1)헵타-2,5-디엔, 디시클로펜타디엔, 메틸테트라하이드로인덴, 5-아릴비시클로(2,2,1)헵타-2-엔, 1,5-시클로옥타디엔, 1,4-디아릴벤젠, 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,2-부타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 2,4-디메틸-1,3-펜타디엔, 3-에틸-1,3-펜타디엔 등이 있으며, 가장 바람직하게는 5-에틸리덴-2-노보넨, 디시클로펜타디엔이다. 상기 디엔 모노머는 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체의 가공특성에 따라 선택될 수 있으며, 필요에 따라 2종 이상의 디엔 모노머를 혼합하여 사용할 수 있다.
이 경우 바람직한 반응기 압력 및 온도는, 압력의 경우 1 내지 1000기압이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 100기압이다. 또한 중합반응의 온도는 170 내지 250℃ 사이이며, 바람직하기로는 180 내지 200℃ 에서 행해지는 것이 효과적이다.
본 발명의 일실시예에 따라 제조된 에틸렌-올레핀-디엔 공중합체 중 에틸렌 함량은 30 내지 80 중량%이며, 올레핀의 함량은 20 내지 70 중량%이며, 디엔의 함량은 0 내지 15 중량%일 수 있다.
일반적으로 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체를 제조할 경우 프로필렌의 함량을 증가시키면 공중합체의 분자량이 저하하는 현상이 나타나는 데, 본 발명에 따른 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 제조의 경우, 프로필렌의 함량이 50%까지 증가하여도, 분자량의 감소 없이 상대적으로 높은 분자량의 제품을 제조할 수 있었다.
본 발명에서 제시된 촉매 조성물은 중합반응기 내에서 균일한 형태로 존재하기 때문에 해당 중합체의 용융점 이상의 온도에서 실시하는 용액중합공정에 적용하는 것이 바람직하다. 그러나 미국특허 제 4,752,597호에 개시된 바와 같이 다공성 금속옥사이드 지지체에 상기 금속-리간드 착체인 전촉매 및 조촉매를 지지시켜 얻어지는 비균일 촉매 조성물의 형태로 슬러리 중합이나 기상 중합 공정에 이용될 수도 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 하기의 실시예에 의하여 본 발명의 범주가 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
별도로 언급되는 경우를 제외하고 모든 리간드 및 촉매 합성 실험은 질소 분위기 하에서 표준 슐렝크 (Schlenk) 또는 글로브박스 기술을 사용하여 수행되었으며 반응에 사용되는 유기용매는 나트륨금속과 벤조페논 하에서 환류시켜 수분을 제거하여 사용직전 증류하여 사용하였다. 합성된 리간드 및 촉매의 1H-NMR 분석은 상온에서 Bruker 400 또는 500 MHz을 사용하여 수행하였다.
IR은 5 mg의 화합물을 고체상태에서 Bruker ATR-IR을 사용하여 분석하였다.
중합용매인 시클로헥산은 분자체 5Å와 활성알루미나가 충진된 관을 통과시키고 고순도의 질소로 버블링시켜 수분, 산소 및 기타 촉매독 물질을 충분히 제거시킨 후 사용하였다. 중합된 중합체는 아래에 설명된 방법에 의하여 분석되었다.
1. 용융흐름지수 (MI)
ASTM D1238 분석법을 이용하여 190℃에서 2.16kg 하중으로 측정하였다.
2. 밀도
ASTM D792 분석법으로 측정하였다.
3. 분자량 및 분자량분포
3단의 혼합컬럼으로 구성되어 있는 겔크로마토그래피를 통하여 측정하였다.
이때 사용한 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이었고, 측정온도는 120℃이었다.
[ 제조예 1] 1,3-bis(4-fluoro-2-iodophenoxy)propane (화합물 A)의 합성
Figure 112018060009604-pat00030
4- Fluoro -2- iodophenol(화합물 a-1)의 합성
둥근 바닥 플라스크에 4-Fluorophenol (40 mmol, 4.9 g)과 NaI, NaOH를 당량에 맞춰 넣고 여기에 MeOH (60 mL)를 첨가하고 ice-bath를 이용해 0℃로 맞추었다. Syringe pump를 이용해 NaOCl (1 equiv.)를 1시간동안 첨가하였다. NaOCl를 모두 첨가한 후 동일 온도에서 3시간동안 교반시켰다. 이후 여기에 10% Sodium thiosulfate solution (30 mL)를 첨가하고, 다시 5% HCl용액으로 pH 5~6 맞추고 Diethyl ether로 추출하였다. 추출된 여액을 컬럼크로마토그래피 (전개액 EA/n-Hex = 1/30 v/v)로 분리정제하여 연노랑 고체 형태의 화합물 a-1을 얻었다(5.2 g, 54 %).
1H NMR (CDCl3): δ 7.39 (d, 1H), 7.01 (m, 1H), 6.98 (m, 1H), 5.10(s, 1H)
1,3-bis(4-fluoro-2-iodophenoxy)propane (화합물 A)의 합성
둥근 바닥 플라스크에 Propane-1,3-diyl bis(4-methylbenzenesulfonate) (2.5 mmol, 961 mg)과 화합물 a-1 (5 mmol, 1.2 g)를 넣고 K2CO3 (1.5 equiv.)와 Acetone (20 mL)를 첨가하여 24 시간 동안 가열환류시켰다. 반응이 완료된 후 실온까지 식힌 후 acetone을 감압증류해서 제거한 후 MC(메틸렌클로라이드)와 물로 추출하였다. 추출된 여액을 컬럼크로마토그래피(전개액 EA/n-Hex = 1/10 v/v)로 분리정제한 후 노란색 고체의 화합물 A을 얻었다(1.03 g, 80 %).
1H NMR (CDCl3): δ 7.49 (d, 2H), 7.02 (m, 2H), 6.80 (m, 2H), 4.25(t, 4H), 2.34(q, 2H)
[실시예 1] 전촉매 WC03의 합성
2- Iodo -4- octylphenol (화합물 3- 1)의 합성
Figure 112018060009604-pat00031
둥근 바닥 플라스크에 4-n-Octylphenol (20 mmol, 4.13 g)과 NaI (1.1 equiv.) 및 NaOH (1.2 equiv.)를 첨가하고, 여기에 MeOH (120 mL)를 넣고 ice-bath를 이용해 0℃로 맞춘다. 여기에 syringe pump를 이용해 NaOCl (1 equiv.)를 1시간에 걸쳐 천천히 첨가한 후 동일 온도에서 3시간동안 추가로 교반시켰다. 10% Sodium thiosulfate solution (30 mL)를 넣어준 후 5% HCl 용액을 이용하여 pH 5~6 맞추고 Diethyl ether로 추출하였다. 추출된 여액을 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피(전개액 : EA/n-Hex = 1/30 v/v)를 이용하여 무색 액체 형태의 화합물 3-1을 얻었다(2.9 g, 65 %).
2-(2- iodo -4- octylphenoxy ) tetrahydro -2H- pyran (화합물 3- 2)의 합성
Figure 112018060009604-pat00032
둥근 바닥 플라스크에 화합물 3-1과 p-TsOH (0.1 equiv.)를 넣고 DCM (50 mL)를 넣고, 여기에 DHP (Dihydropyran, 3 equiv.)를 첨가한 후 상온에서 30분동안 교반시켰다. 이후 1M K2CO3 용액으로 추출하여 컬럼크로마토그래피(전개액 : EA/n-Hex = 1/30 v/v)를 통해 무색 액체 형태의 화합물 3-2을 얻었다(9.2 g, 85 %).
1H NMR (CDCl3): δ 7.46 (s, 1H), 7.05 (d, 1H), 6.90 (d, 1H), 5.13 (s, 1H), 2.49 (t, 3H), 1.55 (m, 2H), 1.28 (m, 10H), 0.88 (t, 3H)
3,6- Di - tert -butyl-9-(5- octyl -2-(( tetrahydro -2H- pyran -2- yl )oxy)phenyl)-9H-carbazole (화합물 3- 3)의 합성
Figure 112018060009604-pat00033
two-neck 둥근 바닥 플라스크에 3,6-Di-tert-butyl-9H-carbazole (5 mmol, 1.4 g)과 화합물 3-2 (1.8 equiv.)를 넣고, 여기에 CuI (3 mol%), N,N-Dimethylethylenediamine (3 mol%) 및 K3PO4 (3.8 equiv.)를 첨가하여 schlenk line을 이용해 질소 조건으로 만들었다. 이후 여기에 Toluene (25 mL)를 넣어준 뒤 125℃에서 4일동안 가열환류시켰다. 반응이 끝난 후 실온까지 식힌 뒤 silica filter를 통해 촉매를 제거해주었다. 이때 washing 용액은 THF를 사용하였다. 감압증류하여 용매를 제거하고 Acetonitrile (5 mL)을 이용해 재결정하여 무색의 고체인 화합물 3-3을 얻었다(0.94 g, 51 %).
1H NMR (CDCl3): δ 8.13 (s, 2H), 7.43 (m, 2H), 7.31 (m, 2H), 7.29 (m, 1H), 7.17(m, 1H), 7.13(m, 1H), 5.21 (m, 1H), 4.15 (m, 1H), 3.74(m, 1H), 3.70(m, 1H), 2.62(m, 2H), 1.62(m, 2H), 1.47(s, 20H), 1.38 ~ 1.25(m, 18H), 0.88(m, 3H)
3,6-Di-tert-butyl-9-(2-((tetrahydro-2H-pyran-2-yl)oxy)-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-5-(2,4,4-trimethylpentan-2-yl)phenyl)-9H-carbazole (화합물 3- 4)의 합성
Figure 112018060009604-pat00034
질소 분위기 하에 둥근 바닥 플라스크에 화합물 3-3 (4 mmol, 2.3 g)을 넣고 THF (45 mL)를 첨가한 후 -10℃에서 n-BuLi (1.1 equiv.)를 아주 천천히 넣어준 뒤 4시간동안 교반시켰다. 4시간이 지난 뒤 2-isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (i-PrO-B(pin), 2.5 equiv.)을 아주 천천히 넣어준 뒤, 실온으로 온도를 올려서 12시간동안 교반시켰다. 반응이 끝난 후 차가운 sat. NaHCO3(aq) 용액 (35 mL)를 넣어서 10분동안 교반시킨 뒤 DCM을 사용해 추출하였다. 추출후 생성된 고체를 ethyl acetate로 silica gel short column을 해준 뒤, 다시 용매를 증발시켜 얻어진 하얀색 고체를 Acetonitrile (10 mL)에 넣고 1시간동안 교반시켰다. 교반이 끝나고 filtration으로 얻어진 화합물을 건조하여 무색 고체의 화합물 3-4을 얻었다(1.1 g, 41 %).
1H NMR (CDCl3): δ 8.13 (s, 2H), 7.94(s, 1H), 7.55 (s, 1H), 7.45 (d, 2H), 7.35 (s, 1H), 7.17(m, 1H), 7.13(d, 2H), 2.58 (t, 2H), 1.61 (m, 3H), 1.44 ~ 1.37(m, 20H), 1.35(s, 12H), 1.27(m, 10H), 0.87(m, 3H)
리간드 WC03L의 합성
Figure 112018060009604-pat00035
질소분위기 하에 two-neck 둥근 바닥 플라스크에 화합물 3-4 (2 mmol)과 화합물 A (0.5 equiv.) 및 Pd(PPh3)4 (0.3 mol%), NaOH (3 equiv.)를 첨가하고 여기에 DME (40 mL), THF (20 mL), H2O (10 mL)를 순서대로 넣고 100℃에서 48시간동안 환류시켰다. 반응이 끝난 뒤 실온으로 식혀 silica filter를 통해 촉매를 제거하였다. 감압증류하여 용매를 제거하고 vacuum을 이용해 남은 용매를 제거하였다.
둥근 바닥 플라스크에 상기에서 용매가 제거된 잔류물을 넣고, 여기에 p-TsOH (1 mol%)를 첨가한 후 MeOH과 THF를 각각 100 mL씩 첨가하고 80℃에서 8시간동안 가열환류시켰다. 반응이 끝난 뒤 실온까지 식히고 물로 추출하였다. 추출된 여액을 컬럼크로마토그래피(전개액 EA/n-Hex = 1/50 v/v)로 분리정제한 후 EA (5mL)를 이용해 다시 재결정하여 리간드 WC03L을 얻었다(0.7 g, 29 %).
1H NMR (CDCl3): δ 8.22 (s, 4H), 7.43 (m, 4H), 7.36 (s, 2H), 7.32(s, 2H), 7.12(m, 6H), 7.03(s, 2H), 6.54 (m, 2H), 6.05 (m, 2H), 5.47 (s, 2H), 3.83 (m, 4H), 2.59 (m, 4H), 2.08 (m, 2H), 1.35 ~ 1.27 (m, 66H), 0.90 (m, 6H); 13C-{1H}-NMR: 156.2, 151.2, 148.2, 142.9, 139.9, 135.7, 131.1, 128.9, 128.0, 127.9, 126.7, 124.9, 123.6, 123.5, 118.4, 118.2, 116.4, 115.5, 115.3, 113.1, 113.0, 109.5, 65.2, 35.1, 34.8, 32.2, 32.0, 31.6, 29.5, 29.44, 29.41, 29.0, 22.8, 14.2
전촉매 WC03의 합성
Figure 112018060009604-pat00036
반응은 질소 대기 하에 글로브 박스 내에 진행하였다. 100ml 플라스크에 ZrCl4 (0.45 g, 1.93mmol) 및 톨루엔 (80 mL)을 가하여 슬러리를 제조하였다. 슬러리를 글로브 박스 냉동기 내에서 30분동안 -20 ℃로 냉각시켰다. 교반중인 저온의 슬러리에 디에틸 에테르 중의 3.0 M 메틸마그네슘 브로마이드 (2.6 mL, 10.2 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 강하게 30분동안 교반시켰다. 고체는 용해되었으나, 반응 용액은 뿌연 황색이 되었다. 혼합물에 리간드인 WC03L (2.0 g, 1.6 mmol)을 고체로 천천히 첨가하였다. 반응 플라스크를 상온으로 승온 후 12시간 동안 교반시킨 후, 반응 혼합물을 멤브레인 필터가 연결된 주사기로 여과하였다. 여과된 용액을 진공으로 건조하여 갈색 고체의 전촉매 WC03을 얻었다(2.04 g, 93.2 % 수율).
1H NMR (CDCl3): δ 8.31 (s, 2H), 8.02 s, 2H), 7.56 (s, 2H), 7.50 (s, 2H), 7.41(d, 2H), 7.25 (d, 2H), 7.23(s, 2H), 6.95 (m, 2H), 6.25 (t, 2H), 4.61 (t, 2H), 3.84 (t, 2H), 3.32 (t, 2H), 2.0 ~ 1.3 (m, 34H), 1.78 (s, 2H), 1.72 (s, 18H), -1.62 (s, 6H)
[실시예 2] 전촉매 WC04의 합성
2- Iodo -4- dodecylphenol (화합물 4- 1)의 합성
Figure 112018060009604-pat00037
둥근 바닥 플라스크에 4-n-Dodecylphenol (40 mmol, 10.5 g)과 NaI (1.1 equiv.) 및 NaOH (1.2 equiv.)를 넣고, 여기에 MeOH (120 mL)을 첨가하고 ice-bath를 이용해 0℃로 맞추었다. 여기에 Syringe pump를 이용해 NaOCl (1 equiv.)를 1시간에 걸쳐 천천히 첨가한 후 동일 온도에서 3시간동안 추가로 교반시켰다. 이후 10% Sodium thiosulfate solution (30 mL)를 첨가하고, 다시 6.5% HCl 용액을 이용하여 pH 5~6 맞추고 Diethyl ether로 추출하였다. 추출된 여액을 컬럼크로마토그래피(전개액 : EA/n-Hex = 1/30 v/v)로 분리정제하여 무색 액체형태의 화합물 4-1을 얻었다(8 g, 65 %).
2-(2- iodo -4- dodecylphenoxy ) tetrahydro -2H- pyran (화합물 4- 2)의 합성
Figure 112018060009604-pat00038
둥근 바닥 플라스크에 화합물 4-1과 p-TsOH (0.1 equiv.)를 넣고 DCM (50 mL)를 넣었다. 여기에 DHP (3 equiv.)를 첨가한 후 상온에서 30분동안 교반시켰다. 반응이 완료되면 1M K2CO3 용액으로 추출하고, 컬럼크로마토그래피(전개액 : EA/n-Hex = 1/60 v/v)로 분리정제하여 무색 액체 형태의 화합물 4-2을 얻었다(9.4 g, 95 %).
3,6- Di - tert -butyl-9-(5- dodecyl -2-(( tetrahydro -2H- pyran -2-yl)oxy)phenyl)-9H-carbazole (화합물 4- 3)의 합성
Figure 112018060009604-pat00039
two-neck 둥근 바닥 플라스크에 3,6-Di-tert-butyl-9H-carbazole (5 mmol, 1.4 g)과 화합물 4-2 (1.8 equiv.)를 넣고, 여기에 CuI (3 mol%), N,N-Dimethylethylenediamine (3 mol%) 및 K3PO4 (3.8 equiv.)를 첨가하고 schlenk line을 이용해 질소조건을 만들어주었다. 여기에 Toluene (25 mL)를 넣어준 뒤 125℃에서 4일동안 가열환류시켰다. 반응이 끝난 후 실온까지 식힌 뒤 silica filter를 통해 촉매를 제거하였다. 이때 washing 용액은 THF를 사용하였다. 감압증류하여 용매를 제거한 후 acetonitrile (5 mL)을 이용해 재결정하여 무색의 고체의 화합물 4-3을 얻었다(0.94 g, 30 %).
3,6- Di - tert -butyl-9-(5- dodecyl -2-(( tetrahydro -2H- pyran -2- yl )oxy)-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-9H-carbazole (화합물 4-4)의 합성
Figure 112018060009604-pat00040
질소 분위기 하에서 둥근 바닥 플라스크에 화합물 4-3 (4 mmol, 2.3 g)을 넣고 여기에 THF (45 mL)를 첨가한 후 -10℃에서 n-BuLi (1.1 equiv.)를 아주 천천히 넣어준 뒤 4시간동안 교반시켰다. 4시간이 지난 뒤 2-iso-Propoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (2.5 equiv.)을 아주 천천히 넣어준 뒤, 실온으로 올려서 12시간동안 교반시켰다. 반응이 끝난 후 차가운 sat. NaHCO3(aq) 용액 (35 mL)를 넣어서 10분동안 교반시킨 뒤 DCM을 사용해 추출하였다. 이후 crude mixture 상태로 다음 반응에 사용하였다.
리간드 WC04L의 합성
Figure 112018060009604-pat00041
질소 분위기 하에 two-neck 둥근 바닥 플라스크에 화합물 4-4 (2 mmol)과 화합물 A (0.5 equiv.) 및 Pd(PPh3)4 (0.3 mol%), NaOH (3 equiv.)를 넣고 DME (40 mL), THF (20 mL), H2O (10 mL)를 순서대로 넣고 100℃에서 48시간동안 환류시켰다. 반응이 완료된 후 실온으로 식혀 silica filter를 통해 촉매를 제거하고 감압증류하여 용매를 제거하고, vacuum을 이용해 남은 용매를 제거하였다.
둥근 바닥 플라스크에 상기에서 용매를 제거한 잔류물을 넣고 여기에 p-TsOH (1 mol%)를 첨가하였다. 다시 여기에 MeOH과 THF를 각각 100 mL씩 넣어준 후 80℃에서 8시간동안 가열환류시켰다. 반응이 끝난 뒤 실온까지 식히고 물로 추출하였다. 이후 컬럼크로마토그래피(전개액 EA/n-Hex = 1/50 v/v)로 분리정제한 후 다시 EA (5 mL)를 이용해 재결정하여 리간드 WC04L을 얻었다(0.5 g).
1H NMR (CDCl3): δ 8.17 (s, 4H), 7.49 ~ 6.92 (m, 18H), 6.54 (m, 2H), 6.05 (m, 2H), 5.47 (s, 2H), 1.50 ~ 0.65 (m, 88H)
전촉매 WC04의 합성
Figure 112018060009604-pat00042
실시예 1에서 리간드 WC03L 대신 리간드 WC04L를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 전촉매 WC04를 제조하였다.
1H NMR (CDCl3): δ 8.35 (s, 2H), 8.03 s, 2H), 7.54 ~ 6.95 (m, 18H), 6.54 (m, 2H), 6.05 (m, 2H), 5.47 (s, 2H), 1.50 ~ 0.65 (m, 88H), -1.63 (s, 6H)
[비교예 1] 전촉매 WC01의 합성
2- Iodo -4-(2,4,4- trimethylpentan -2- yl )phenol (화합물 1- 1)의 제조
Figure 112018060009604-pat00043
둥근 바닥 플라스크에 4-(2,4,4-Trimethylpentan-2-yl)phenol (50 mmol, 10.32 g)과 NaI (1.1 equiv.) 및 NaOH (1.2 equiv.)를 첨가하였다. 여기에 MeOH (120 mL)를 첨가하고 ice-bath를 이용해 0℃로 온도를 맞추고 여기에 syringe pump를 이용해 NaOCl (1 equiv.)를 1시간동안 천천히 첨가하였다. 이후 동일 온도에서 3시간동안 교반시킨 후 10% sodium thiosulfate solution (30 mL)를 첨가하였다. 다시 5% HCl용액을 이용하여 pH 5~6 맞추고 diethyl ether로 추출한 후 컬럼크로마토그래피(전개액 : EA/n-Hex = 1/30 v/v)로 분리 정제하여 무색액체 형태의 화합물 1-1을 얻었다(8.64 g, 52 %).
2-(2- Iodo -4-(2,4,4- trimethylpentan -2- yl ) phenoxy ) tetrahydro -2H- pyran (화합물 1- 2)의 제조
Figure 112018060009604-pat00044
둥근 바닥 플라스크에 화합물 1-1과 p-TsOH (0.1 equiv.)를 첨가하고 DCM (50 mL)에 녹였다. 여기에 DHP (3 equiv.)를 첨가한 후 p-TsOH (0.1 equiv.)을 첨가하여 상온에서 30분동안 교반시켰다. 이후 반응혼합물을 1M K2CO3 용액으로 추출한 후 컬럼크로마토그래피(전개액 : EA/n-Hex = 1/30 v/v)로 분리정제하여 무색 액체 형태의 화합물 1-2을 얻었다(9.2 g, 85 %).
3,6- Di - tert -butyl-9-(2-(( tetrahydro -2H- pyran -2- yl )oxy)-5-(2,4,4-trimethylpentan-2-yl)phenyl)-9-carbazole (화합물 1- 3)의 합성
Figure 112018060009604-pat00045
two-neck 둥근 바닥 플라스크에 3,6-Di-tert-butyl-9H-carbazole (9.5 mmol, 2.7 g) 과 화합물 1-2 (1.8 equiv.)를 첨가하고, 여기에 CuI (3 mol%), N,N-Dimethylethylenediamine (3 mol%) 및 K3PO4 (3.8 equiv.)를 첨가하여 schlenk line을 이용해 질소 조건으로 만들었다. 다시 여기에 Toluene (50 mL)를 첨가한 후 125℃에서 4일동안 가열환류시켰다. 반응이 끝난 후 실온까지 식힌 뒤 silica filter를 통해 촉매를 제거하였다. 이때 washing 용액은 THF를 사용하였다. Evaporation을 통해 용매를 제거하고 ethyl acetate로 silica gel short column으로 여과한 후 acetonitrile (10 mL)로 재결정하여 무색의 고체의 화합물 1-3을 얻었다(3.7 g, 80 %).
1H NMR (CDCl3): δ 8.13 (s, 2H), 7.47 (s, 1H), 7.42 (m, 3H), 7.31 (d, 1H), 7.15 (d, 1H), 7.09 (d, 1H), 5.22 (s, 1H), 3.74 (m, 1H), 3.49 (m, 1H), 1.74 (s, 2H), 1.47 (s, 18H), 1.38 (s, 6H), 0.8 (s, 9H)
3,6-Di-tert-butyl-9-(2-((tetrahydro-2H-pyran-2-yl)oxy)-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-5-(2,4,4-trimethylpentan-2-yl)phenyl)-9H-carbazole (화합물 1- 4)의 합성
Figure 112018060009604-pat00046
질소 존재하에 둥근바닥플라스크에 화합물 1-3 (6.5 mmol, 3.6 g)을 첨가하고 THF (45 mL)를 첨가한 후 -10℃에서 n-BuLi (1.1 equiv.)를 아주 천천히 첨가한 후 4시간동안 교반시켰다. 이후 2-iso-propoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (2.5 equiv.)을 아주 천천히 넣어준 뒤, 실온으로 올려서 12시간동안 교반시켰다. 반응이 완료된 후 차가운 sat. NaHCO3(aq) 용액 (35 mL)를 넣어서 10분동안 교반시킨 뒤 DCM을 사용해 추출하였다. 생성된 고체를 ethyl acetate로 silica gel short column을 해준 뒤, 다시 용매를 증발시켜 얻어진 하얀색 고체를 Acetonitrile (10 mL)에 넣고 1시간동안 교반시켰다. 교반이 끝나고 filtration으로 얻어진 화합물을 건조하여 무색 고체의 화합물 1-4을 얻었다(4.3 g, 83 %).
1H NMR (CDCl3): δ 8.15 (s, 1H), 8.09 (s, 2H), 8.0 (s, 1H), 7.71~ 7.55(dd, 1H), 7.45 (m, 4H), 7.14 (d, 1H), 7.10 (d, 1H), 4.84 (s, 1H), 2.74 (m, 1H), 2.60 (m, 1H), 1.65 (s, 3H), 1.60 (s, 2H), 1.55 (s, 5H), 1.45 (s, 27H), 1.38 (m, 27H), 0.81 (s, 5H), 0.77 (s, 9H)
4- fluoro -2- iodo -6- methylphenol (화합물 1- 5)의 합성
Figure 112018060009604-pat00047
둥근 바닥 플라스크에 4-Fluoro-2-methylphenol (20 mmol, 2.5 g)과 NaI, NaOH를 당량에 맞춰 넣었다. 여기에 MeOH (60 mL)를 넣고 ice-bath를 이용해 0℃로 맞춘 후 Syringe pump를 이용해 NaOCl (1 equiv.)를 1시간동안 첨가하였다. NaOCl를 다 넣어준 뒤 동일 온도에서 3시간동안 교반시켰다. 여기에 10% Sodium thiosulfate solution (30 mL)를 넣어준 후 5% HCl용액으로 pH 5~6 맞추고 Diethyl ether로 추출하였다. 추출한 여액을 컬럼크로마토그래피 (전개액 EA/n-Hex = 1/30 v/v)로 분리정제하여 연노랑 고체 형태의 화합물 1-5을 얻었다(4.3 g, 80 %).
Propane-1,3- diyl bis(4- methylbenzenesulfonate ) (화합물 1- 6)의 합성
Figure 112018060009604-pat00048
둥근 바닥 플라스크에 Propane-1,3-diol (25 mmol, 1.9 g)과 4-Methylbenzene-1-sulfonyl chloride (55 mmol, 10.5 g)를 첨가한 후 DCM (200 mL)를 넣고 ice-bath를 이용해 0℃로 맞추었다. 여기에 Triethylamine (75 mmol, 7.6 g)을 첨가한 후 Triethylamine을 넣은 뒤 12시간동안 실온에서 교반시켰다. 반응이 완료된 후 DCM를 이용해 추출한 후 ethyl acetate로 silica gel short column을 해준 후, acetone을 이용해 재결정하여 흰색 고체를 여과하여 화합물 1-6을 얻었다(7.7 g, 80 %).
1,3-bis(4-fluoro-2-iodo-6-methylphenoxy)propane (화합물 1- 7)의 합성
Figure 112018060009604-pat00049
둥근 바닥 플라스크에 화합물 1-6 (2.5 mmol, 961 mg)과 화합물 1-5 (5mmol, 1.3 g)를 첨가한 후 K2CO3 (1.5 equiv.)와 Acetone (20 mL)를 넣고 24 시간 동안 가열환류시켰다. 반응이 끝난 뒤 실온까지 식힌 후 acetone을 감압증류하여 제거한 후 MC와 물로 추출하였다 여액을 컬럼크로마토그래피 (전개액 EA/n-Hex = 1/10 v/v)로 분리정제하여 노란색 고체의 화합물 1-7을 얻었다(1.4 g, 84 %).
리간드 WC01L의 합성
Figure 112018060009604-pat00050
질소 조건 하에 two-neck 둥근 바닥 플라스크에 화합물 1-4 (2.5 mmol)과 화합물 1-7 (0.5 equiv.) 및 Pd(PPh3)4 (0.3 mol%), NaOH (3 equiv.)를 첨가한 후 DME (40 mL), THF (20 mL), H2O (10 mL)를 순서대로 첨가하고 100℃에서 48시간동안 가열환류시켰다. 반응이 완료된 후 실온으로 냉각시키고 silica filter를 통해 촉매를 제거하였다. 여액을 감압증류하여 용매를 제거하고 vacuum을 이용해 남은 용매를 제거하였다.
둥근 바닥 플라스크에 상기에서 용매가 제거된 잔류물을 넣고 여기에 p-TsOH (1 mol%)를 첨가하였다. 다시 여기에 MeOH과 THF를 각각 100 mL씩 넣어준 후 80℃에서 8시간동안 가열환류시켰다. 반응이 완료된 후 실온까지 냉각시키고 물로 추출하였다. 이후 추출된 여액을 컬럼크로마토그래피(전개액 EA/n-Hex = 1/50 v/v)로 분리정제한 후 EA (5 mL)를 이용해 재결정하여 리간드 WC01L을 얻었다(0.88 g, 68 %).
1H NMR (CDCl3): δ 8.14 (s, 1H), 7.43 (s, 2H), 7.37 (m, 6H), 7.02(d, 4H), 6.95 (dd, 2H), 6.85 (dd, 2H), 6.47 (s, 2H), 3.64 (t, 4H), 2.03 (s, 6H), 1.73 (s, 6H), 1.55 (s, 18H), 1.43 (s, 36H), 1.34 (s, 12H), 0.76 (s, 18H); 13C-{1H}-NMR: 159.97, 158.03, 149.88, 147.55, 143.17, 142.57, 139.69, 128.69, 127.49, 126.45, 125.58, 123.53, 123.32, 117.15, 116.38, 116.22, 109.20, 70.9, 57.06, 38.24, 34.72, 32.44, 32.05, 31.86, 31.63, 30.61, 16.45
전촉매 WC01의 합성
Figure 112018060009604-pat00051
실시예 1에서 리간드 WC03L 대신 리간드 WC01L를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 전촉매 WC01를 제조하였다.
1H NMR (CDCl3): δ 8.31 (s, 2H), 8.02 s, 2H), 7.56 (s, 2H), 7.50 (s, 2H), 7.41(d, 2H), 7.25 (d, 2H), 7.23(s, 2H), 6.95 (m, 2H), 6.25 (t, 2H), 4.61 (t, 2H), 3.76 (t, 2H), 3.38 (t, 2H), 2.35 (s, 12H), 1.85 (s, 4H), 1.83 (s, 36H), 1.52(s, 18H), 1.45 (s, 3H), 0.98(s, 12H), -1.65 (s, 3H)
[비교예 2] 전촉매 WC02의 합성
리간드 WC02L의 합성
Figure 112018060009604-pat00052
질소 분위기 하에 two-neck 둥근 바닥 플라스크에 화합물 1-4 (2.5 mmol)과 화합물 A (0.5 equiv.) 및 Pd(PPh3)4 (0.3 mol%), NaOH (3 equiv.)를 첨가하고 여기에 DME (40 mL), THF (20 mL), H2O (10 mL)를 순서대로 첨가한 후 100℃에서 48시간동안 가열환류시켰다. 반응이 끝난 뒤 실온으로 식혀 silica filter를 통해 촉매를 제거하고, 감압증류하여 용매를 제거한 후 vacuum을 이용해 남은 용매를 제거하였다.
둥근 바닥 플라스크에 상기에서 용매가 제거한 잔류물을 첨가하고 여기에 p-TsOH (1 mol%)를 첨가한 후 MeOH과 THF를 각각 100 mL씩 첨가하고 80℃에서 8시간동안 가열환류시켰다. 반응이 완료된 후 실온까지 식히고, 물로 추출하고, 컬럼크로마토그래피(전개액 EA/n-Hex = 1/50 v/v)로 분리정제한 후 EA (5 mL)를 이용해 재결정하여 리간드 화합물 WC02L을 얻었다(1.1 g, 70 %).
1H NMR (CDCl3): δ 8.23 (s, 4H), 7.45 (d, 4H), 7.43 (s, 2H), 7.39(d, 2H), 7.25 (d, 4H), 6.95 (d, 2H), 6.53 (m, 2H), 5.95 (m, 2H), 5.40 (s, 2H), 3.80 (t, 4H), 1.99 (m, 2H), 1.71 (s, 4H), 1.49 (s, 36H), 1.36 (s, 12H), 0.80 (s, 18H); 13C-{1H}-NMR: 158.0, 156.1, 151.2, 147.8, 139.9, 129.1, 128.1, 128.0, 127.2, 126.0, 124.2, 123.6, 123.3, 118.2, 118.0, 116.3, 115.3, 115.2, 112.8, 112.8, 109.2, 64.9, 57.1, 38.2, 34.7, 32.4, 32.1, 31.8, 31.5, 29.0
전촉매 WC02의 합성
Figure 112018060009604-pat00053
실시예 1에서 리간드 WC03L 대신 리간드 WC02L를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 전촉매 WC02를 제조하였다.
1H NMR (CDCl3): δ 8.31 (s, 2H), 8.02 s, 2H), 7.56 (s, 2H), 7.50 (s, 2H), 7.41(d, 2H), 7.25 (d, 2H), 7.23(s, 2H), 6.95 (m, 2H), 6.25 (t, 2H), 4.61 (t, 2H), 3.76 (t, 2H), 3.38 (t, 2H), 2.35 (s, 4H), 1.85 (s, 4H), 1.83 (s, 36H), 1.52(s, 18H), 1.45 (s, 3H), 0.98(s, 12H), -1.65 (s, 3H)
[비교예 3] 전촉매 WB02의 합성
리간드 WB02L의 합성
Figure 112018060009604-pat00054
(1) Suzuki coupling
2,7-Di-tert-butyl-9-(2-((tetrahydro-2H-pyran-2-yl)oxy)-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-5-(2,4,4-trimethylpentan-2-yl)phenyl)-9H-carbazole (2.5 mmol)과 화합물 1-7 (0.5 equiv.) 및 Pd(PPh3)4 (0.3 mol%), NaOH (3 equiv.)를 two-neck 둥근 바닥 플라크스크에 넣고 질소 조건을 만든다. 여기에 DME (40 mL), THF (20 mL), H2O (10 mL)를 순서대로 넣고 100 ℃에서 48 시간 동안 가열환류시켰다. 반응이 끝난 뒤 실온으로 식혀 silica filter를 통해 촉매를 제거해 준 후 감압 하에서 용매를 제거하고 진공(vacuum)을 이용해 남은 용매를 제거하였다.
(2) THP protection
상기에서 용매를 제거하여 얻어진 잔류물에 p-TsOH (1 mol%)를 첨가한 후 MeOH 과 THF를 각각 100 mL씩 첨가하여 80℃에서 8시간동안 가열환류시켰다. 반응이 끝난 뒤 실온까지 식히고 물로 추출하여 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피(전개액 EA/n-Hex = 1/50 v/v)로 분리정제하여 무색 고체의 리간드 WB02L을 얻었다(2.2 g, 70 %).
1H NMR (CDCl3): δ 8.02 (d, 4H), 7.41 (d, 4H), 7.31 (s, 4H), 7.26(s, 4H), 7.06 (d, 2H), 6.85 (d, 2H), 6.21 (s, 2H), 3.61 (t, 4H), 2.05 (s, 6H), 1.92 (m, 6H), 1.42 (s, 12H), 1.27 (s, 38H), 0.79 (s, 18H); 13C-{1H}-NMR: 159.8, 157.8, 150.14, 150.12, 149.7, 149.1, 147.8, 142.8, 141.7, 129.1, 127.5, 126.3, 124.9, 121.0, 119.6, 119.5, 118.2, 117.7, 117.3, 117.1, 106.3, 106.2, 70.87, 57.1, 38.2, 35.2, 35.0, 32.5, 32.4, 31.9, 31.8, 31.7, 31.6, 30.7, 29.7, 16.4
전촉매 WB02의 합성
Figure 112018060009604-pat00055
실시예 1에서 리간드 WC03L 대신 리간드 WB02L를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 전촉매 WB02를 제조하였다.
1H NMR (C6D6): δ 8.25 (s, 2H), 8.03 s, 2H), 7.96 (s, 2H), 7.85 (s, 2H), 7.64 (s, 2H), 7.51(d, 2H),7.36(d, 2H), 7.31(s, 2H), 6.87 (m, 2H), 6.05 (m, 2H), 3.58 (t, 2H), 3.23 (t, 2H), 1.78 (s, 2H), 1.58 (s, 18H), 1.33 (s, 18H), 1.25 (s, 3H), 1.01(s, 3H),0.85(s, 12H)
[비교예 4] 전촉매 WD01의 합성
리간드 WD01L의 합성
Figure 112018060009604-pat00056
실시예 1에서 2-Iodo-4-octylphenol (화합물 3-1) 대신에 2-Iodo-4-n-butylphenol을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리간드 WD01L을 제조하였다.
1H NMR (CDCl3): δ 8.20 (s, 4H), 7.41 (d, 4H), 7.26 (s, 2H), 7.06(d, 6H), 7.04 (d, 2H), 6.52 (m, 2H), 5.95 (m, 2H), 5.98 (m, 2H), 3.81 (t, 4H), 2.57 (t, 4H), 2.03 (d, 2H), 1.58 (m, 4H), 1.46 (s, 36H), 1.36 (m, 4H), 0.91 (m, 6H); 13C-{1H}-NMR: 158.16, 156.25, 151.24, 151.22, 148.19, 142.94, 139.93, 135.73, 131.15, 128.93, 127.99, 126.69, 124.9, 123.67, 123.52, 118.4, 118.21, 116.43, 115.52, 115.35, 113.06, 113.0, 109.51, 65.21, 34.89, 34.82, 33.79, 32.2, 28.89, 22.5, 14.01
전촉매 WD01의 합성
Figure 112018060009604-pat00057
실시예 1에서 리간드 WC03L 대신 리간드 WD01L를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 전촉매 WD01를 제조하였다.
1H NMR (CDCl3): δ 8.15 (s, 2H), 8.02 s, 2H), 7.56 (s, 2H), 7.50 (s, 2H), 7.23(d, 2H), 7.21 (d, 2H), 7.19(s, 2H), 6.95 (m, 2H), 6.21 (t, 2H), 4.61 (t, 2H), 3.84 (t, 2H), 3.32 (t, 2H), 2.0 ~ 1.3 (m, 42H), 1.36 (s, 4H), 0.92 (m, 6H), -1.62 (s, 6H)
[비교예 5] 전촉매 WD02의 합성
리간드 WD02L의 합성
Figure 112018060009604-pat00058
실시예 1에서 2-Iodo-4-octylphenol (화합물 3-1) 대신에 2-Iodo-4-n-hexylphenol을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리간드 WD02L을 제조하였다.
1H NMR (CDCl3): δ 8.20 (s, 4H), 7.43 (d, 4H), 7.28 (s, 2H), 7.08(d, 6H), 7.04 (d, 2H), 6.52 (m, 2H), 6.02 (m, 2H), 5.45 (s, 2H), 3.84 (t, 4H), 2.59 (t, 4H), 2.04 (d, 2H), 1.62 (m, 4H), 1.49 (s, 36H), 1.31 (m, 12H), 0.90 (m, 6H); 13C-{1H}-NMR: 158.16, 156.25, 151.24, 148.21, 142.94, 139.93, 135.78, 131.14, 128.94, 126.70, 124.89, 123.67, 123.53, 118.39, 118.21, 116.43, 115.53, 115.35, 113.07, 113.0, 109.52, 65.21, 35.14, 34.89, 32.2, 31.79, 31.59, 29.11, 29.00, 22.73, 14.21
전촉매 WD02의 합성
Figure 112018060009604-pat00059
실시예 1에서 리간드 WC03L 대신 리간드 WD02L를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 전촉매 WD02를 제조하였다.
1H NMR (CDCl3): δ 8.15 (s, 2H), 8.00 s, 2H), 7.32 (s, 2H), 7.21 (s, 2H), 7.07(d, 2H), 7.04 (d, 2H), 7.00(s, 2H), 6.95 (s, 2H), 6.51 (m, 2H), 6.21 (t, 2H), 4.61 (t, 2H), 3.84 (t, 2H), 3.32 (t, 2H), 1.61 (m, 4H). 1.5 ~ 1.3 (m, 48H), 0.92 (m, 6H), -1.62 (s, 6H)
[실시예 3] 에틸렌과 1-옥텐의 공중합
중합은 기계식 교반기가 장착된 온도 조절이 가능한 연속중합반응기에서 수행하였다. 온도가 130 ~ 200℃로 예열된 1.0L 연속 교반식 반응기에 메틸시클로헥산 용매와 1-옥텐 및 에틸렌 단량체를 40bar의 압력으로 공급하였다. 촉매 저장탱크로부터 중합 촉매인 WC03 (실시예 1)와 TTB (Trityl Tetrakis-pentafluorophenyl Borate)을 조촉매로 TiBAO (Tetraisobutyl aluminoxane)를 scavenger로하여 반응기로 공급하여 공중합 반응을 진행하였다. 반응 용매인 메틸시클로헥산은 시간당 5kg의 양으로 반응기에 주입하였으며, 반응기 체류 시간은 약 8분 정도로, 에틸렌은 시간당 약 400 ~ 600g 양의 범위 내에서 C2/MCH 비를 10으로 맞추어 반응기에 주입하였다. 중합은 180℃, 190℃와 200℃의 비교적 높은 온도에서 실시하였으며, 촉매 투입량은 feed 온도와 반응기 온도의 온도 차를 유지하는 양으로 조절하면서 반응기에 투입하였으며, 공중합 반응에 의하여 형성된 고분자 용액은 반응기 후단에서 3bar로 감압시킨 후, 용매 분리기로 보내어져 용매의 대부분을 용매 분리 공정에 의하여 제거하였다.
이상과 같이 진행한 중합 반응 조건 및 중합 결과를 아래 표 1에 정리하였다.
[실시예 4]
중합을 위하여 상기 실시예 2에서 합성한 WCO4를 전촉매로 사용한 것을 제외하고는 실시예 3의 방법과 동일하게 실시하였다. 반응시간 3분 동안 최대온도 158℃까지 도달하였고, 고분자중합체 77g을 수득하였으며, 중합 반응 조건 및 중합 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 6]
전촉매로서 비교예 3에서 합성한 WB02을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3의 방법과 동일하게 실시하였다. 중합 반응 조건 및 중합 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 7]
전촉매로서 비교예 1에서 합성한 WC01을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3의 방법과 동일하게 실시하였다. 중합 반응 조건 및 중합 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 8]
전촉매로서 비교예 2에서 합성한 WC02을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3의 방법과 동일하게 실시하였다. 중합 반응 조건 및 중합 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 9]
전촉매로서 비교예 4에서 합성한 WD01을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3의 방법과 동일하게 실시하였다. 중합 반응 조건 및 중합 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 10]
전촉매로서 비교예 5에서 합성한 WD02을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3의 방법과 동일하게 실시하였다. 중합 반응 조건 및 중합 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 3 실시예 4
Catalyst WC03 (실시예 1) WC04 (실시예 2)
Polymerization Temp. (℃) 190 200 180 190 180 190
Feed Temperature
(℃)		 85 95 85 95 85 95
delta T 105 105 95 95 95 95
TSR (kg/h) 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2
Hold-up time
(min)		 8.4 8.4 8.4 8.4 8.4 8.4
C2 (%) 10 10 10 10 10 10
C8/C2 ratio 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
TTB
(μmol/kg)		 50 50 50 50 50 50
TiBAO
(μmol/kg)		 200 200 200 200 200 200
Cat Consumed (μmol/kg) 1.6 1.7 0.9 1.2 0.9 1.3
MI 0.515 1.017 0.29 0.715 0.31 0.73
Density 0.891 0.8895 0.893 0.881 0.891 0.880
Mw (x 103) - - 131 122 135 121
PDI - - 2.4 2.3 2.3 2.4
비교예 6 비교예 7 비교예 8 비교예 9 비교예 10
Catalyst WB02
(비교예 3)		 WC01
(비교예 1)		 WC02 (비교예 2) WD01 (비교예 4) WD02 (비교예 5)
Polymerization Temp. (℃) 190 180 180 190 190 200 190 200
Feed Temperature
(℃)		 85 85 85 95 85 95 85 85
delta T 95 95 95 95 105 105 105 105
TSR (kg/h) 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2
Hold-up time (min) 8.4 8.4 8.4 8.4 8.4 8.4 8.4 8.4
C2 (%) 10 10 10 10 10 10 10 10
C8/C2 ratio 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
TTB
(μmol/kg)		 50 50 50 50 50 50 50 50
TiBAO
(μmol/kg)		 200 200 200 200 200 200 200 200
Cat Consumed
(μmol/kg)		 1.4 6.8 1.6 3.4 1.5 2.2 2.0 2.3
MI 6.969 32.2 0.694 1.128 0.44 0.736 0.457 1.025
Density 0.9255 0.908 0.892 0.882 0.901 0.901 0.8977 0.9
Mw (x 103) 69 37 95 67 - - - -
PDI 2.3 2.7 2.3 2.3 - - - -
상기 표 1 및 표 2의 중합결과에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1의 R3에 제어된 탄소수 및 특정 형태의 치환체를 도입한 본 발명의 전촉매 (WC03과 WC04)가 촉매 활성 및 공단량체와의 반응성이 비교예인 기존의 WB02, WC01, WC02, WD01 및 WD02와 대비하여 놀랍도록 우수한 것을 알 수 있다. 특히 180℃ 이상의 고온중합임에도 불구하고, 본 발명의 실시예 전촉매들은 바교예의 전촉매들 대비 높은 분자량의 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체를 생성할 수 있음을 알 수 있다.
즉, WC01 및 WC02의 경우 180℃에서 에틸렌과 1-옥텐의 공중합을 진행하여 제조된 공중합체의 분자량은 각각 37,000g/mole, 95,000g/mole인 반면, 본 발명의 WC03 및 WC04을 전촉매로 한 중합에서 생성된 공중합체의 분자량은 각각 131,000g/mole, 135,000g/mole로, 비교예와 대비하여 월등하게 고분자량의 공중합체를 얻을 수 있다.
또한, 180℃보다 높은 중합온도인 190℃ 중합의 경우에도 비교예의 촉매 WB02 및 WC02의 경우 각각 69,000g/mole, 67,000g/mole의 분자량을 갖는 공중합체를 생성하는 반면, 같은 중합온도에서 본 발명의 전촉매(WC03 및 WC04)를 이용하여 제조된 공중합체는 100,000g/mole이 이상의 높은 분자량을 가진다.
또한, 동일한 중합 조건 하에서, 리간드의 R3 위치에 탄소의 개수가 8개 미만인 WD01(비교예 9) 및 WD02(비교예 10)과 R3 위치에 탄소수 8개의 직쇄의 n-옥틸이 치환된 WC03(실시예 3)을 전촉매로 이용한 중합결과를 비교하면, 본 발명의 WC03의 경우 높은 중합온도인 200℃에서 촉매 활성 및 공단량체 반응성이 더 높아 낮은 밀도의 제품 제조에 우수한 특성이 보임을 알 수 있다. 즉, 촉매 활성을 나타내는 촉매 소모량에 있어 WD01 및 WD02의 경우 200℃에서 각각 2.2와 2.3의 값을 보이는 반면, 본 발명의 WC03는 1.7로 상대적으로 더 낮은 촉매 소모량을 보이고 있어 촉매 활성이 우수함을 알 수 있다. 또한, 전촉매로 WD01과 WD02를 사용하여 중합온도 200℃에서 얻은 고분자의 경우 밀도가 각각 0.901 및 0.900g/cm3를 보이는 반면, 본 발명의 WC03을 전촉매로 사용하여 같은 중합조건에서 얻은 고분자의 경우 0.8895g/cm3으로, 보다 낮은 밀도를 가짐을 알 수 있다.
이상의 실시예 및 비교예에서 보이는 바와 같이, 특정한 위치에 특정한 작용기가 도입된 화합물인 금속-리간드 착체를 전촉매로 사용한 경우 높은 온도에서도 놀랍도록 우수한 활성을 가짐을 알 수 있다. 나아가 본 발명의 금속-리간드 착체를 전촉매로 사용시 올레핀류와의 반응성이 우수할 뿐만 아니라 비교예의 금속-리간드 전촉매와 대비하여 고분자량 및 저밀도를 가지는 중합체를 용이하게 제조할 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구범위에 정의된 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 금속-리간드 착체:
    [화학식 1]
    Figure 112019105806206-pat00060

    (상기 화학식 1에서,
    M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이며;
    R' 및 R''는 서로 독립적으로 (C1-C5)알킬이며;
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 할로겐, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시 또는 할로(C1-C20)알킬이며;
    R3은 직쇄형(C8-C20)알킬이며;
    m은 2 내지 4의 정수이다.)
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 R1 및 R2는 서로 동일하게 할로겐, (C1-C8)알킬 또는 (C1-C8)알콕시이며;
    m은 3의 정수인 금속-리간드 착체.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시되는 금속-리간드 착체:
    [화학식 2]
    Figure 112018060009604-pat00061

    (상기 화학식 2에서,
    M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
    R' 및 R''는 서로 독립적으로 (C1-C5)알킬이며;
    R1 및 R2은 서로 독립적으로 할로겐, (C1-C8)알킬 또는 (C1-C8)알콕시이며;
    R3은 직쇄형(C8-C12)알킬이다.)
  5. 제 1항 및 제3항 내지 제 4항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 금속-리간드 착체; 및
    조촉매;를 포함하는 에틸렌 또는 에틸렌과 C3 내지 C8의 알파-올레핀 중합용 촉매 조성물.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 조촉매는 하기 화학식 11 내지 13으로 표시되는 붕소 화합물 조촉매, 하기 화학식 14 내지 18로 표시되는 알루미늄 화합물 조촉매 또는 이들의 혼합물인 촉매 조성물.
    [화학식 11]
    B(R21)3
    [화학식 12]
    [R22]+[B(R21)4]-
    [화학식 13]
    [(R23)pZH]+[B(R21)4]-
    상기 화학식 11 내지 화학식 13에서, B는 붕소원자이며; R21는 페닐기이며, 상기 페닐기는 불소원자, (C1-C20)알킬기, 불소원자에 의해 치환된 (C1-C20)알킬기, (C1-C20)알콕시기 또는 불소 원자에 의해 치환된 (C1-C20)알콕시기로부터 선택된 3 내지 5 개의 치환기로 더 치환될 수 있으며; R22은 (C5-C7)방향족 라디칼, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴 라디칼 또는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬 라디칼이며; Z는 질소 또는 인 원자이며; R23은 (C1-C20)알킬 라디칼 또는 질소원자와 함께 2개의 (C1-C10)알킬기로 치환된 아닐리늄(Anilinium) 라디칼이고; p는 2 또는 3의 정수이다.
    [화학식 14]
    (-Al(R24)-O-)m
    [화학식 15]
    (R24)2Al-(-O(R24)-)q-(R24)2
    [화학식 16]
    (R25)rAl(E)3-r
    [화학식 17]
    (R26)2AlOR27
    [화학식 18]
    R26Al(OR27)2
    상기 식 14 내지 18에서, R24은 (C1-C20)알킬기이고, m과 q는 서로 독립적으로 5 내지 20의 정수이고; R25 및 R26는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬기이고; E는 수소원자 또는 할로겐원자이고; r은 1 내지 3의 정수이고; R27은 (C1-C20)알킬기 또는 (C6-C30)아릴기이다.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 조촉매는 금속-리간드 착체 1몰에 대하여 0.5 내지 10000몰로 사용되는 촉매 조성물.
  8. 제 5항의 에틸렌 또는 에틸렌과 C3 내지 C8의 알파-올레핀 중합용 촉매 조성물 존재 하에 에틸렌 또는 에틸렌과 C3 내지 C8의 알파-올레핀을 중합시켜 에틸렌계 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 에틸렌계 중합체의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 중합은 170 내지 250℃에서 수행되는 에틸렌계 중합체의 제조방법.
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