KR101202719B1 - 폴리올레핀 중합체의 제조 방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀 중합체 - Google Patents

폴리올레핀 중합체의 제조 방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀 중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 올레핀계 단량체의 중합체로의 전환율이나 중합체의 수율을 보다 향상시킬 수 있는 폴리올레핀 중합체의 제조 방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀 중합체에 관한 것이다.
상기 폴리올레핀 중합체의 제조 방법은 스캐빈져 및 올레핀계 단량체를 포함한 반응물과, 전이 금속 화합물을 포함한 촉매 조성물을 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물 및 조촉매를 혼합하여 상기 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함한다.
폴리올레핀, 올레핀계 단량체, 촉매, 조촉매, 스캐빈져, 용액 중합

Description

폴리올레핀 중합체의 제조 방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀 중합체{PREPARATION METHOD OF POLYOLEFIN AND POLYOLEFIN PREPARED THEREFROM}
본 발명은 폴리올레핀 중합체의 제조 방법 및 폴리올레핀 중합체에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 올레핀계 단량체의 중합체로의 전환율이나 중합체의 수율을 보다 향상시킬 수 있는 폴리올레핀 중합체의 제조 방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀 중합체에 관한 것이다.
다우(Dow) 사의 미국 특허 제 5,064,802 호에는 [Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2 와 같은 전이 금속 화합물(Constrained-Geometry Catalyst, 이하에서 CGC로 약칭한다)이 개시되어 있으며, 이러한 전이 금속 화합물이 중합 촉매로서 유용함이 개시되어 있다. 이러한 전이 금속 화합물은 올레핀계 단량체의 중합 과정에 사용되어 다음과 같은 이점을 가지는 것으로 알려져 있다:
(1) 높은 중합 온도에서도 높은 활성도를 나타내면서 고분자량의 중합체를 생성하며, (2) 에틸렌과 함께 1-헥센 또는 1-옥텐 등의 입체적 장애가 큰 알파-올레핀을 공중합하는데 사용되더라도, 우수한 공중합성을 나타낸다는 점이다.
이외에도, 위 전이 금속 화합물과 유사한 구조를 갖는 CGC의 특성이 다양하게 알려지면서, 그 유도체를 합성해 중합 촉매로 사용하고자 하는 시도가 다양하게 이루어진 바 있다.
예를 들어, 위 미국 특허에 개시된 전이 금속 화합물의 실리콘 브리지 대신에 다른 다양한 브리지가 도입된 전이 금속 화합물, 예를 들어, 이하의 (1) 내지 (4)의 화합물이 개발된 바 있으며 (Chem. Rev. 2003, 103, 283), 이외에도, 위 미국 특허에 개시된 전이 금속 화합물의 아미도 리간드 대신에 옥시도 리간드가 도입된 전이 금속 화합물, 예를 들어, 이하의 (5) 내지 (8)의 화합물 역시 개발된 바 있다:
Figure 112008079441951-pat00001
(1)
Figure 112008079441951-pat00002
Figure 112008079441951-pat00003
그러나, 이들 전이 금속 화합물을 중합 촉매로 사용하여, 올레핀계 단량체를 중합하는 경우에도, 아직까지 상기 촉매의 활성이나, 올레핀계 단량체의 전환율 및 폴리올레핀 중합체의 수율이 충분치 못한 것이 사실이며, 이로 인해 상기 올레핀계 단량체의 중합을 위한 새로운 촉매 또는 이러한 중합을 통한 폴리올레핀 중합체의 새로운 제조 공정 등이 계속적으로 요구되고 있다.
이에, 본 발명은 올레핀계 단량체의 폴리올레핀 중합체로의 전환율이나 폴리올레핀 중합체의 수율을 보다 향상시킬 수 있는 폴리올레핀 중합체의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 폴리올레핀 중합체의 제조 방법으로부터 제조된 폴리올레핀 중합체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 스캐빈져 및 올레핀계 단량체를 포함한 반응물과, 전이 금속 화합물을 포함한 촉매 조성물을 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물 및 조촉매를 혼합하여 상기 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 폴리올레핀 중합체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 폴리올레핀 중합체의 제조 방법으로 제조되는 폴리올레핀 중합체를 제공한다.
이하 본 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리올레핀 중합체의 제조 방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀 중합체에 대해 상술하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따라, 스캐빈져 및 올레핀계 단량체를 포함한 반응물과, 전이 금속 화합물을 포함한 촉매 조성물을 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물 및 조촉매를 혼합하여 상기 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 폴리올레핀 중합 체의 제조 방법이 제공된다.
보다 구체적으로, 이러한 폴리올레핀 중합체의 제조 방법은 상기 스캐빈져 및 올레핀계 단량체를 혼합하여 반응물을 준비하는 단계; 상기 반응물에 전이 금속 화합물을 포함한 촉매 조성물을 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물 및 조촉매를 반응기에서 혼합하는 동시에 상기 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명자들의 실험 결과, 주된 중합 촉매로 사용되는 전이 금속 화합물, 조촉매 및 스캐빈져의 공급 순서 및 방법을 특정하게 조절하면서, 상기 올레핀계 단량체를 중합하여 폴리올레핀계 중합체를 제조함에 따라, 상기 중합 촉매의 활성을 보다 높이고, 상기 올레핀계 단량체의 중합체로의 전환율 및 상기 중합체의 수율을 보다 향상시킬 수 있음이 밝혀졌다. 도 1에는 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리올레핀 중합체의 제조 방법에서, 일 실시예에 따른 촉매(전이 금속 화합물), 조촉매 및 스캐빈져의 공급 순서 및 방법을 개략적으로 나타내고 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 올레핀계 단량체에 스캐빈져 및 주된 촉매인 전이 금속 화합물을 순차 혼합한 후, 이러한 혼합물을 반응기에 도입해 중합 반응 직전 또는 동시에 조촉매를 혼합하고 상기 올레핀계 단량체를 중합시키면, 상기 전이 금속 화합물 및 조촉매의 활성을 높여 상기 올레핀계 단량체의 중합체로의 전환율 및 상기 중합체의 수율을 보다 향상시킬 수 있음이 밝혀졌다.
이에 비해, 상기 전이 금속 화합물, 조촉매 및 스캐빈져를 함께 혼합한 후 이를 올레핀계 단량체와 혼합해 중합시키거나, 상기 단량체, 조촉매 및 스캐빈져를 미리 혼합한 후 이를 전이 금속 화합물과 혼합해 중합시키면, 상기 전이 금속 화합 물 및 조촉매의 활성이 매우 낮게 나타나거나 거의 나타나지 않아, 상기 단량체의 전환율 및 중합체의 수율이 크게 낮아짐이 밝혀졌다. 또한, 단량체 및 스캐빈져를 혼합한 후 이와 전이 금속 화합물, 조촉매 또는 이들의 혼합물을 혼합하고 나서 일정 시간 경과 후 중합시키거나, 조촉매와 스캐빈져를 미리 혼합한 후 이를 전이 금속 화합물 및 단량체와 혼합해 중합시키는 경우에도, 상기 단량체의 전환율 및 중합체의 수율이 낮아짐이 밝혀졌다.
이는 다음과 같은 이유에 기인하는 것으로 보인다.
먼저, 올레핀계 단량체에 스캐빈져를 최초 혼합해 반응물을 제공함에 따라, 상기 반응물에 포함된 불순물, 예를 들어, 수분 또는 알코올과 같은 극성 화합물을 제거할 수 있고 이러한 불순물이 촉매에 독으로 작용하여 전이 금속 화합물 또는 조촉매나 중합 반응에 악영향을 끼치는 것을 억제할 수 있다. 또한, 상기 스캐빈져가 조촉매와 미리 혼합되면, 이러한 스캐빈져는 조촉매의 활성화를 방해하고, 더 나아가, 상기 스캐빈져와 조촉매의 상호 작용으로 형성된 화합물이 전이 금속 화합물의 촉매 활성점을 점유하여 비활성화를 초래할 수 있는데, 발명의 일 구현예에 따라, 상기 단량체에 스캐빈져, 전이 금속 화합물 및 조촉매의 순서로 공급해 혼합하고, 특히, 중합 반응 직전 또는 동시에 반응기에서 조촉매를 혼합해 상기 단량체를 중합시키면, 이러한 스캐빈져에 의한 조촉매 또는 전이 금속 화합물의 비활성화를 억제할 수 있다.
이에 따라, 상기 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 올레핀계 단량체의 중합체로의 전환율 및 중합체의 수율을 크게 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 폴리올레핀 중합체의 제조 방법에서, 상기 올레핀계 단량체는 용액상, 슬러리상 또는 기상 등의 임의의 상태로 중합될 수 있으나, 바람직하게는 유기 용매에 용해된 상태로 용액 중합될 수 있다.
또한, 상기 주된 촉매로 사용되는 전이 금속 화합물 및 조촉매 역시 적용되는 중합 방법의 종류 및 상기 올레핀계 단량체의 상태에 따라, 고체상 분말 또는 액상으로 유입될 수 있으며, 바람직하게는 유기 용매에 용해된 상태로 용액 중합될 수 있다. 그런데, 상기 전이 금속 화합물의 용해 및 공급을 위한 유기 용매가 촉매에 독으로 작용할 수 있는 극성 화합물 등의 불순물을 포함하는 경우, 상기 유기 용매에 미리 스캐빈져를 혼합해 불순물을 제거한 후 상기 전이 금속 화합물을 용해시킬 수 있다. 이러한 경우, 상기 촉매 조성물은 전이 금속 화합물, 유기 용매 및 스캐빈져를 포함할 수 있다.
다만, 상술한 바와 같이, 스캐빈져는 조촉매의 비활성화 및 조촉매와의 상호 작용에 따른 전이 금속 화합물의 비활성화를 초래할 수 있으므로, 반응기 내에서 상기 올레핀계 단량체의 중합 반응이 개시되기 전에는 상기 스캐빈져가 조촉매와 접촉하지 않도록 함이 바람직하다.
한편, 발명의 일 구현예에 따른 폴리올레핀 중합체의 제조 방법에서, 상기 전이 금속 화합물로는 올레핀계 단량체의 중합을 위해 촉매로서 사용 가능한 것으로 알려진 임의의 물질을 사용할 수 있고, 예를 들어, 미국 특허 제 5,064,802 호에 개시된 화합물 기타 이와 유사한 유도체를 별다른 제한없이 사용할 수 있다.
다만, 바람직하게는 상기 전이 금속 화합물로서 하기 화학식 1의 화합물을 사용할 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112008079441951-pat00004
상기 식에서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 아릴기, 실릴기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기, 알킬아릴기, 아릴알킬기 또는 탄화수소로 치환된 14족 금속의 메탈로이드이고, R1 및 R2 가 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 아릴기를 포함하는 알킬리딘에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며; R4 는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 아릴기이고, 서로 다른 위치에 치환된 2개의 R4 가 서로 연결되어 링 구조를 이룰 수 있으며; M은 4족 전이금속이고; Q1 및 Q2 는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알킬아미도기, 아릴아미도기, 알케닐기, 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴이다.
상기 화학식 1의 전이 금속 화합물은 실리콘 브릿지 및 옥시도 리간드 등을 갖는 다른 전이 금속 화합물들과 달리, 퀴놀린계 그룹이 포함된 브릿지에 의해 연 결되어, 구조적으로 시클로펜타디에닐기(Cp), M 및 N이 이루는 각도가 좁고, 올레핀계 단량체가 접근하는 Q1, M 및 Q2가 이루는 각도는 상대적으로 넓게 유지된다. 따라서, 이러한 전이 금속 화합물에 대해서는, 에틸렌 및 1-부텐 등의 알파-올레핀과 같은 입체적 장애가 큰 올레핀계 단량체의 접근이 보다 용이하게 된다.
또한, 이러한 전이 금속 화합물은 Cp 및 퀴놀린계 그룹이 포함된 브릿지의 질소가 금속 자리와 함께 안정하고 단단한 5 각형의 링 구조로 이루어져 있다. 따라서 이러한 전이 금속 화합물을 조촉매로 활성화하여 중합 촉매로서 올레핀계 단량체의 중합 반응에 적용하면, 높은 중합 온도에서도 높은 활성을 나타내고, 고분자량 및 높은 공중합성 등의 특징을 갖는 폴리올레핀 중합체를 제조하는 것이 가능해진다.
특히, 상술한 구조적 특성상 밀도 0.910 ~ 0.930 g/cc 수준의 선형 저밀도 폴리올레핀 중합체의 제조를 가능케 할 뿐 아니라, 올레핀계 단량체로서 많은 양의 알파-올레핀을 도입할 수 있어 밀도 0.910 g/cc 미만의 초저밀도 폴리올레핀 중합체의 제조도 가능케 한다.
이러한 전이 금속 화합물에서, Cp 및 퀴놀린계 그룹이 포함된 브릿지를 포함하는 링에 다양한 치환체를 도입할 수 있는데, 이에 따라, 궁극적으로 금속 주위의 전자적, 입체적 환경을 쉽게 제어하여 이를 사용해 제조되는 폴리올레핀 중합체의 구조 및 물성을 조절할 수 있게 된다.
상기 화학식 1의 전이 금속 화합물은 하기 화학식 2의 구조를 가짐이 보다 바람직하다. 이로서, 금속 주위의 전자적, 입체적 환경을 보다 용이하고 효과적으로 제어할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112008079441951-pat00005
상기 식에서, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 아릴기 또는 실릴기이며; M은 4족 전이금속이고; Q3 및 Q4 는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알킬아미도기 또는 아릴아미도기이다.
또한, 상술한 화학식 1의 화합물과 같은 전이 금속 화합물은 단독으로 사용될 수도 있지만, 실리카 또는 알루미나 등의 통상적인 담체에 담지된 형태로 사용될 수도 있다.
한편, 상기 폴리올레핀 중합체의 제조 방법에서, 상기 스캐빈져로는 올레핀계 단량체의 중합 과정에서 동일 용도로 사용 가능한 것으로 알려진 임의의 물질을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 하기 화학식 3 또는 4의 화합물을 사용할 수 있다:
[화학식 3]
-[Al(R9)-O]a-
[화학식 4]
D(R9)3
상기 화학식 3 또는 4에서, R9는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고; a는 2 이상의 정수이고; D는 알루미늄 또는 보론이다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 3의 화합물의 예로는, 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 또는 부틸알루미녹산 등이 있으며, 이 중에서도 메틸알루미녹산을 사용함이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 4의 화합물의 예로는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론 또는 트리부틸보론 등이 있으며, 이 중에서도 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 또는 트리이소부틸알루미늄을 사용함이 바람직하다.
그리고, 상기 조촉매로는, 예를 들어, 하기 화학식 5의 화합물을 사용할 수 있고, 이외에도 상기 전이 금속 화합물과 반응해 이를 활성화할 수 있는 것으로 알 려진 임의의 물질을 사용할 수 있다:
[화학식 5]
[L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]-
상기 식에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; Z는 13족 원소이고; A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
보다 구체적으로, 이러한 화학식 5의 화합물의 예로는, 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리폴로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아밀리디움테트라페틸보론, N,N-디에틸아닐리디움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸 암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타텐트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론,트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리풀로로메틸페닐)보론 또는 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등이 있다.
또한, 상기 화학식 5의 화합물과 같은 조촉매는 상술한 전이 금속 화합물과 마찬가지로 단독으로 사용될 수도 있지만, 실리카 또는 알루미나 등의 통상적인 담체에 담지된 형태로 사용될 수도 있다.
상술한 스캐빈져 및 조촉매를 사용하여, 상기 올레핀계 단량체를 포함한 반응물 등에 포함된 불순물을 스캐빈져로 효과적으로 제거할 수 있고, 상기 화학식 1 의 화합물을 포함한 전이 금속 화합물을 적절히 활성화할 수 있다.
상술한 폴리올레핀 중합체의 제조 방법에서, 상기 전이 금속 화합물:스캐빈져는 1:1 내지 1:10000의 몰비로 사용될 수 있고, 바람직하게는 1:1 내지 1:5000, 보다 바람직하게는 1:10 내지 1:1000, 가장 바람직하게는 1:20 내지 1:500의 몰비로 사용될 수 있다. 또한, 상기 전이 금속 화합물:조촉매는 1:1 내지 1:25의 몰비로 사용될 수 있고, 바람직하게는 1:1 내지 1:10, 보다 바람직하게는 1:2 내지 1:5의 몰비로 사용될 수 있다.
상기 스캐빈져의 몰비가 상술한 범위에 못 미치면 전이 금속 화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하거나 스캐빈져를 사용한 불순물의 제거가 제대로 이루어지지 못할 수 있고, 상술한 범위를 상회하면 과량의 스캐빈져와 조촉매의 부반응으로 인해 알킬화된 전이 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못할 수 있다. 또한, 상기 조촉매의 몰비가 상술한 범위에 못 미치면 상기 전이 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 중합 과정에서의 촉매 활성이 충분치 못할 수 있고, 상술한 범위를 상회하면 과량의 조촉매로 인해 폴리올레핀 중합체 제조 과정의 비용이 높아져 경제적이지 못하고 중합체의 순도가 떨어질 수 있다.
한편, 상술한 폴리올레핀 중합체의 제조 방법에서, 상기 올레핀계 단량체가 용액 중합되는 경우, 이러한 올레핀계 단량체, 전이 금속 화합물 또는 조촉매를 용해 및 공급하기 위한 유기 용매로는 탄화수소 용매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸 또는 이들의 이성질체로부터 선택되는 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매; 톨루엔 또는 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매; 디클로로메탄 또는 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등을 사용할 수 있고, 이외에도 다양한 비극성 유기 용매를 사용할 수 있다.
상기 올레핀계 단량체 또는 전이 금속 화합물을 용해 및 공급하기 위한 유기 용매에, 불순물, 예를 들어, 촉매에 독으로 작용할 수 있는 극성 화합물 등이 포함된 경우, 사전에 이러한 유기 용매에 스캐빈져를 혼합하여 이러한 불순물을 제거한 후, 전이 금속 화합물 또는 올레핀계 단량체를 용해시킬 수 있음은 이미 상술한 바와 같다.
상술한 폴리올레핀 중합체의 제조 방법에서, 적용 가능한 올레핀계 단량체의 예로는 에틸렌, 알파-올레핀 또는 사이클릭 올레핀 등이 있으며, 이중 결합을 2개 이상 가지는 디엔 올레핀 또는 트리엔 올레핀 등도 중합 가능하다. 이러한 올레핀계 단량체의 보다 구체적인 예로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 또는 3-클로로메틸스티렌 등이 있으며, 이외에도 다양한 올레핀계 단량체를 중합할 수 있다.
또한, 상기 폴리올레핀 중합체의 제조 방법을 통해, 상술한 올레핀계 단량체의 1종을 단독 중합하거나, 2종 이상을 공중합할 수도 있음은 물론이다.
특히, 상술한 폴리올레핀 중합체의 제조 방법에 따르면, 예를 들어, 70℃ 이상의 높은 반응 온도에서도 에틸렌 또는 1-부텐 등의 알파-올레핀과 같은 입체적 장애가 큰 단량체의 중합을 통해, 높은 분자량을 가지면서도 0.910 g/cc 미만의 낮은 고분자 밀도를 갖는 초저밀도 폴리올레핀 중합체의 제조가 가능해진다. 이에 상기 폴리올레핀 중합체의 제조 방법을 통하여, 에틸렌과 함께, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 올레핀계 단량체를 공중합하여 상술한 초저밀도 폴리올레핀 중합체를 바람직하게 제조할 수 있다.
또한, 상기 폴리올레핀 중합체의 제조 방법에서, 상기 올레핀계 단량체가 유기 용매에 용해된 상태로 용액 중합되는 경우, 이러한 중합을 위한 반응 용매로는, 상술한 올레핀계 단량체를 용해 및 공급하기 위한 것과 동일한 용매, 예를 들어, 탄화수소 용매를 사용할 수 있다. 그리고, 이러한 반응 용매에 대해서도, 사전에 스캐빈져를 혼합하여 촉매에 독으로 작용할 수 있는 불순물을 제거한 후, 상기 올레핀계 단량체를 중합하기 위한 반응 용매로 사용할 수 있다.
그리고, 이러한 용액 중합 공정에서, 상기 올레핀계 단량체:유기 용매(반응 용매)는 10:1 내지 1:10000의 몰비로 사용될 수 있고, 바람직하게는 5:1 내지 1:100, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:20의 몰비로 사용될 수 있다. 이로서, 상기 올레핀계 단량체를 포함한 반응물 및 중합 반응을 통해 생성된 폴리올레핀 중합체를 적합하게 용해시킬 수 있다.
또한, 상기 올레핀계 단량체를 2종 이상 사용하여 이들을 공중합하는 경우, 주된 단량체와 나머지 공단량체는 100:1 내지 1:100의 몰비로 사용될 수 있고, 바람직하게는 10:1 내지 1:10, 더욱 바람직하게는 10:1 내지 1:5의 몰비로 사용될 수 있다.
상술한 비율로 올레핀계 단량체 및 반응 용매 등을 사용함에 따라, 고분자 밀도 0.910 g/cc 미만의 초저밀도 폴리올레핀 중합체를 효과적으로 제조할 수 있다.
한편, 상기 폴리올레핀 중합체의 제조 방법에서, 상기 반응 용매는 히터 또는 냉각기로 -60 내지 150℃로 온도 조절되어 반응기로 투입될 수 있고, 반응기 내에서 이러한 반응 용매, 전이 금속 화합물 및 조촉매 등의 존재 하에, 상기 올레핀계 단량체에 대한 중합 반응이 개시될 수 있다. 이때, 반응기로의 각 공급물들은 고용량 펌프 등을 통해 압력이 50 bar 이상으로 상승된 상태로 반응기에 공급되며, 추가적인 펌핑 없이 반응기를 통과할 수 있다.
또한, 상기 올레핀계 단량체에 대한 적절한 중합 반응 온도는 40 내지 300℃로 될 수 있고, 바람직하게는 70 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 90 내지 170℃로 될 수 있다. 그리고, 상기 중합 반응의 적절한 압력은 상압 내지 300 bar로 될 수 있고, 바람직하게는 30 내지 200 bar, 더욱 바람직하게는 60 내지 100 bar 로 될 수 있다.
그리고, 상기 올레핀계 단량체는 상기 반응기 내에서 1분 내지 10시간 동안 체류하면서 중합될 수 있고, 바람직하게는 3분 내지 1시, 더욱 바람직하게는 5분 내지 30분 동안 체류하면서 중합될 수 있다.
또한, 상기 올레핀계 단량체에 대한 중합 반응 후에는, 중합 반응에 사용된 유기 용매 및 미반응 단량체 등을 분리 및 회수하기 위한 공정이 더 진행될 수 있 다. 이를 위해, 반응기 내에서 제조된 폴리올레핀 중합체를 용매 내에서 20 중량% 미만의 농도로 유지하면서, 상기 유기 용매 등의 제거를 위해 반응 장치에 포함된 분리 수단으로 공급할 수 있다.
상기 분리 수단에서, 다음의 방법으로 상기 유기 용매 등의 분리 및 회수를 위한 공정이 진행될 수 있다.
먼저, 폴리올레핀 중합체를 포함한 용액의 온도와 압력을 변화시켜 이러한 용액으로부터 상기 유기 용매 등을 1차 분리한다. 예를 들어, 반응기로부터 공급된 용액은 히터로 150 내지 250℃, 바람직하게는 150 내지 230℃, 더욱 바람직하게는 160 내지 230℃로 승온될 수 있다. 또한, 압력 강하 장치 등을 이용해 상기 용액의 압력을 1 내지 30 bar, 바람직하게는 1 내지 10bar, 더욱 바람직하게는 3 내지 8bar로 강하하여, 유기 용매 및 미반응 단량체를 포함한 반응물을 기체화시켜 분리할 수 있다. 이렇게 기체화된 유기 용매 등은 반응 장치에 포함된 오버헤드 시스템에서 응축된 반응기로 재순환될 수 있다.
이러한 1차 분리 공정을 거치면, 60 중량%까지 농축된 고분자 용액을 억을 수 있고, 이러한 고분자 용액에 대해 2차로 잔류 유기 용매 등을 분리하는 공정을 진행할 수 있다. 이러한 2차 분리 공정에서는, 상기 고분자 용액을 히터를 통해 두 번째 분리 수단으로 공급할 수 있고, 이때, 고온에 의한 고분자의 변형을 방지하기 위한 열 안정제 및 용액 내에 존재하는 단량체 등의 잔류 활성에 의한 중합체 반응을 억제하기 위한 반응 금지제 등이 상기 히터에 공급될 수 있다. 이후, 상기 두 번째 분리 수단에서는 진공 펌프 등에 의해 상기 고분자 용액에 포함된 잔류 유기 용매를 분리할 수 있고, 그 결과 입자화된 폴리올레핀 중합체를 얻을 수 있다. 이러한 2차 분리 공정에서 분히된 유기 용매 또는 미반응 단량체 등은 회수 공정을 통해 정제된 후 재사용될 수 있다.
상기 1차 분리 공정에서 분리된 유기 용매 또는 미반응 단량체 기타 반응물 등은 중합을 위해 재사용될 수 있다. 다만, 2차 분리 공정에서 분리된 유기 용매 등은 상기 반응 금지제가 혼합된 상태로 될 수 있고 진공 펌프에서 수분 등이 다량 함유될 상태로 될 수 있으므로, 정제를 거쳐 재사용함이 바람직하다.
한편, 상술한 폴리올레핀 중합체의 제조 방법은, 교반식(batch) 또는 연속식(continuous) 중합 방법 등의 임의의 방법으로 진행될 수 있으며, 연속식 중합 방법 중에서도 연속 교반형 또는 연속 흐름형 중합 방법 등을 별다른 제한없이 적용할 수 있다. 다만, 바람직하게는 상기 올레핀계 단량체의 중합을 위한 연속식 반응기와, 상기 반응기에서 형성된 혼합물로부터 유기 용매, 미반응 단량체 및 폴리올레핀 중합체를 분리하기 위한 분리 수단을 포함한 반응 장치에서, 연속 중합 방법으로 진행될 수 있고, 더욱 바람직하게는 연속 용액 중합 방법으로 진행될 수 있다. 또한, 상기 연속 중합 방법 중에서도 연속 교반형 중합 방법을 적용함이 바람직하다.
이러한 연속 용액 중합 방법을 진행하기 위한 반응 장치의 일례는, 예를 들어, 본 발명자들의 특허 공개 공보 제 2008-0070989 호에 개시되어 있고, 기타 다양한 반응 장치가 알려져 있다. 따라서, 이러한 반응 장치를 당업자가 자명하게 적용하여 상기 연속 중합 방법을 이용한 폴리올레핀 중합체의 제조를 실시할 수 있 고, 다만, 발명의 일 구현예에 따른 스케빈져, 전이 금속 화합물 및 조촉매의 공급 순서 및 방법을 충족하도록 상기 반응 장치를 당업자가 용이하게 변형해 적용할 수 있다.
한편, 상술한 폴리올레핀 중합체의 제조 방법에 따르면, 에틸렌 및 1-부텐 등의 알파-올레핀을 사용하는 경우에도, 높은 분자량과 함께 0.910g/cc 미만의 고분자 밀도를 갖는 초저밀도 폴리올레핀 중합체가 높은 수율로 제조될 수 있다.
이에 발명의 다른 구현예에 따라, 상술한 폴리올레핀 중합체의 제조 방법으로 제조된 폴리올레핀 중합체가 제조되며, 이러한 폴리올레핀 중합체는 0.910g/cc 미만의 고분자 밀도를 갖는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 올레핀계 단량체의 폴리올레핀 중합체로의 전환율 및 폴리올레핀 중합체의 수율을 크게 향상시키는 폴리올레핀 중합체의 제조 방법이 제공된다.
특히, 이러한 폴리올레핀 중합체의 제조 방법에 따라, 에틸렌 및 1-부텐 등의 입체 장애가 큰 단량체를 사용하더라도, 높은 분자량과 함께 0.910g/cc 미만의 고분자 밀도를 갖는 초저밀도 폴리올레핀 중합체를 효과적으로 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시예를 통하여 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하기로 한다. 그러나 하기의 실시예는 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐이며, 발명의 권리범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>: 폴리올레핀 중합체의 제조
1L의 스테인리스스틸 반응기를 사용하였고, 용매로서 헥산 351g을 반응기에 투입하였고, 공단량체인 1-옥텐 78.54g을 투입하였다. 반응온도 120℃까지 점차 승온시키고 온도를 안정화시킨 후, 단량체인 에틸렌을 47.5g 투입하여 반응기 압력을 75bar로 유지하였다. 스캐빈져인 트리이소부틸알루미늄은 단량체 및 공단량체와 함께 투입시켰으며, 이의 총량은 860 umol로 하였다.
이어서, 전이 금속 화합물인 [Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2 촉매(Dow사) 3.6umol 을 투입하고, 대략 40분 후 조촉매인 트리페닐카르베니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 투입하여 중합 반응을 바로 개시하였다. 이때, 조촉매의 투입량은 전이 금속 화합물의 당량 대비 9배로 하였고, 중합 반응 시간은 1시간으로 하였으며, 반응 진행에 따라 압력이 감소되면 질소 가스를 연속적으로 주입하여 압력 75 bar를 유지하였다.
상술한 중합 반응을 통해 폴리올레핀 중합체를 제조하였다.
<비교예 1>: 폴리올레핀 중합체의 제조
조촉매를 먼저 투입하고, 25분 후에 전이 금속 화합물을 투입하여 바로 중합 반응을 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리올레핀 중합체를 제조하였다.
<비교예 2>: 폴리올레핀 중합체의 제조
전이 금속 화합물 및 조촉매를 미리 혼합한 직후에 반응기에 투입하여 중합 반응을 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리올레핀 중합체를 제조하였다.
<비교예3>
이하와 같이 각 공급 물질의 공급 순서 및 방법을 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리올레핀 중합체를 제조하였다.
용매로서 헥산 351g을 반응기에 투입하였고, 공단량체인 1-옥텐 78.54g을 투입하였다. 반응온도 120℃까지 점차 승온시킨 후, 전이 금속 화합물 및 조촉매를 미리 혼합한 직후에 반응기에 투입하였다. 투입 후 60분이 되면, 단량체인 에틸렌을 투입하여 중합 반응을 개시하였다. 에틸렌을 연속적으로 주입하면서 반응압력은 35bar로 유지하였다.
위 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에 따라 폴리올레핀 중합체를 제조한 경우, 각각의 수율, 중합 반응 중의 촉매 활성, 제조된 폴리올레핀 중합체의 고분자 밀도, 각 올레핀계 단량체의 전환율을 측정해 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
촉매
(μmol)		 온도
(℃)		 압력
(bar)		 중합체량
(수율;g)		 촉매활성(kg/mmol) 고분자 밀도
(g/cc)		 MI2.16(g/10min) 전환율(에틸렌;wt%) 전환율(옥텐;wt%)
실시예1 3.6 120 75 41.4 11.5 0.885 10.5 61.0 15.7
비교예1 3.6 120 75 15.3 4.25 0.883 0.18 22.4 6.0
비교예2 3.6 120 75 38.8 10.8 0.886 4.9 55.4 14.4
비교예3 3.6 120 35 X X - - - -
Figure 112008079441951-pat00006
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1과 같이 스캐빈져 및 전이 금속 화합물의 공급 후, 반응기에서 조촉매를 투입해 바로 중합 반응을 진행하면, 촉매 활성, 폴리올레핀 중합체의 수율 및 단량체인 에틸렌의 전환율 등이 우수하게 나타날 수 있음이 확인되었다. 이에 비해, 비교예 2와 같이, 전이 금속 화합물 및 조촉매를 혼합 혹은 동시에 투입한 후 중합 반응을 진행한 경우, 실시예 1에 비해 촉매 활성, 수율 및 단량체의 전환율이 저하됨이 확인되었다. 또한, 비교예 1과 같이 조촉매를 투입한 후 전이 금속 화합물을 투입해 중합 반응을 진행한 경우, 촉매 활성, 수율 및 에틸렌의 전환율이 크게 저하되며, 비교예 3과 같이 전이 금속 화합물 및 조촉매를 투입한 후 단량체인 에틸렌을 투입해 중합 반응을 진행한 경우에는, 촉매 활성이 거의 나타나지 않고 중합 반응 역시 거의 진행되지 않음이 확인되었다.
이는 상기 스캐빈져, 전이 금속 화합물 및 조촉매의 투입 순서 및 방법에 따라, 비교예 1 내지 3에서는 스캐빈져 등에 의한 촉매 비활성화가 진행되기 때문으로 보인다.
<실시예 2>: 연속 용액 중합 공정을 통한 폴리올레핀 중합체의 제조
1.5 L 연속 교반식 반응기(CSTR)에 n-헥산 (6.1 kg/h) 용매와 1-부텐 공단량체 (0.5 kg/h) 및 에틸렌 단량체 (0.87 kg/h)를 89 bar의 압력으로 공급하였다. 이때, 상기 헥산 용매를 스캐빈져인 트리이소부틸알루미늄 화합물로 처리하였고 반응온도는 146℃로 유지하였다.
[화학식 6]
Figure 112008079441951-pat00007
촉매 저장 탱크로부터 스캐빈져인 트리이소부틸알루미늄 화합물로 처리된 상기 화학식 6의 전이 금속 화합물 촉매 (0.59 umol/min, Al/Ti = 25)를 반응기로 공급하였고, 이후 조촉매인 디메틸아닐린 테트라키스(펜타플로로페닐)보레이트 (2.4 mmol/min)를 반응기로 공급하여 바로 공중합 반응을 진행하였다.
위 실시예 3에서 스캐빈져, 단량체, 공단량체, 전이 금속 화합물 및 조촉매의 투입 순서 및 방법은 도 1과 같이 하였다.
위 공중합 반응에 의해 형성된 고분자 용액은 반응기 후단에서 7 bar로 감압시킨 후, 230℃로 예열된 용매 분리기로 보내서 용매의 대부분을 용매 분리 공정에 의하여 제거하였다. 펌프에 의해 두 번째 분리기로 보내진 공중합체는 진공 펌프에 의하여 잔류 용매를 완전히 제거한 후, 냉각수와 절단기를 통과시켜 입자화된 고분 자 상태로 얻었다.
위 실시예 2에 따라 폴리올레핀 중합체를 제조한 경우, 반응물, 촉매 및 조촉매의 사용량, 반응 조건, 에틸렌 단량체의 전환율, 제조된 폴리올레핀 중합체의 고분자 밀도 및 용융 지수 등을 측정해 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
n-헥산
(kg/h)		 에틸렌
(kg/h)		 1-부텐
(kg/h)		 촉매
(mmol/min)		 조촉매(mmol/min) 중합온도(℃) 압력 (bar) 전환율
(에틸렌;wt%)		 MI2.16
(g/10min)		 밀도
(g/cc)
실시예2 6.09 0.87 0.5 0.59 3.54 146 89 90 2.7 0.864
<실시예 3-9>: 연속 용액 중합 공정을 통한 폴리올레핀 중합체의 제조
1.5 L 연속 교반식 반응기(CSTR)에 n-헥산 (4.04 kg/h) 용매와 1-부텐 공단량체 (0.3 kg/h) 및 에틸렌 단량체 (0.61 kg/h)를 89 bar의 압력으로 공급하였다. 이때, 상기 헥산 용매를 스캐빈져인 트리이소부틸알루미늄 화합물로 처리하였고 반응온도는 135~150℃로 유지하였다.
촉매 저장 탱크로부터 스캐빈져인 트리이소부틸알루미늄 화합물로 처리된 상기 화학식 6의 전이 금속 화합물 촉매 (0.59 umol/min, Al/Ti = 25)를 반응기로 공급하였고, 이후 조촉매인 디메틸아닐린 테트라키스(펜타플로로페닐)보레이트 (2.4 mmol/min)를 반응기로 공급하여 바로 공중합 반응을 진행하였다.
위 실시예 3-9에서 스캐빈져, 단량체, 공단량체, 전이 금속 화합물 및 조촉매의 투입 순서 및 방법은 도 1과 같이 하였고, 실시예 3-9의 각 실시예에서는 하 기 표 3에 기재된 바와 같이 반응 조건 일부를 달리하였다.
위 공중합 반응에 의해 형성된 고분자 용액은 반응기 후단에서 7 bar로 감압시킨 후, 230℃로 예열된 용매 분리기로 보내서 용매의 대부분을 용매 분리 공정에 의하여 제거하였다. 펌프에 의해 두 번째 분리기로 보내진 공중합체는 진공 펌프에 의하여 잔류 용매를 완전히 제거한 후, 냉각수와 절단기를 통과시켜 입자화된 고분자 상태로 얻었다.
위 실시예 2에 따라 폴리올레핀 중합체를 제조한 경우, 스캐빈져의 사용량, 반응 조건, 에틸렌 단량체 및 1-부텐 공단량체의 전환율, 제조된 폴리올레핀 중합체의 고분자 밀도, 녹는점 및 용융 지수 등을 측정해 하기 표 3에 나타내었다.
이때, 고분자의 용융 지수, 녹는점 및 밀도를 측정한 방법은 아래와 같았다.
고분자의 용융 지수 (Melt Index, MI) 는 ASTM D-1238 (조건 E, 190℃, 2.16 Kg 하중)로 측정하였다. 고분자의 녹는점(Tm)은 TA사에서 제조한 시차주사열량계 (DSC: Differential Scanning Calorimeter 2920)를 이용하여 얻었다. 즉, 온도를 200℃까지 증가시킨 후, 5 분 동안 그 온도에서 유지하고 그 다음 30℃까지 내리고, 다시 온도를 증가시켜 DSC 곡선의 꼭대기를 녹는점으로 하였다. 이 때, 온도의 상승과 내림의 속도는 10℃/min 이고, 녹는점은 두 번째 온도가 상승하는 동안 얻어진다.
또한, 고분자의 밀도(Density)는 산화 방지제(1,000 ppm)로 처리된 샘플을 180℃ 프레스 몰드(Press Mold)로 두께 3 mm, 반지름 2 cm 의 시트를 제작하고 10 ℃/min으로 냉각하여 메틀러(Mettler) 저울에서 측정하였다.
[표 3]
샘플 Scav. H2 Rx T(Mid) Rx T(Top) Jacket T C2 conv. C4 conv. Density. C4 wt% MI2.16
단위 mmol/min L/h ℃ ℃ ℃ (wt%) (wt%) g/cc
실시예3 0.02 0.5 152 145.4 149.4 93.13 73 0.868 27.78 0.726
실시예4 0.02 0 139 134.6 149.1 83.44 58 0.873 25.46 0.40
실시예5 0.02 0.1 143 135.9 149.2 83.66 58 0.873 25.46 0.75
실시예6 0.02 0.2 141 133.9 149.2 85.71 61 0.872 25.91 1.10
실시예7 0.02 0 143 138.5 149.4 89.61 66.80 0.870 26.83 1.42
실시예8 0.02 0.1 144 138.5 149.4 90.33 67 0.870 26.83 1.24
실시예9 0.02 0.2 142 137.1 149.4 90.33 67.71 0.870 26.83 1.31
Reaction condition: Hx 4.04kg/hr, C2 0.61 kg/hr, 1-C4 0.30kg/hr, 1-C4/C2 0.246mol/mol, RX 1.5L, feed -40℃, Rx P 89bar, cat 0.5μmol/min, co-cat 3.0 μmol/min
상기 표 3에서, Rx T는 반응 온도를 나타내며, Jacket T는 반응기 외부 자켓 온도를 나타낸다.
상기 표 2 및 3을 참조하면, 스캐빈져, 전이 금속 화합물 및 조촉매의 투입 방법 및 순서를 도 1에 나타난 바와 같이 최적화하고, 상기 전이 금속 화합물로 화학식 6의 화합물을 사용함에 따라, 0.868~0.870g/cc의 초저밀도 폴리에틸렌 중합체가 에틸렌 단량체의 전환율 80~94%로 매우 높게 제조될 수 있음이 밝혀졌다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리올레핀 중합체의 제조 방법에서, 일 실시예에 따른 촉매(전이 금속 화합물), 조촉매 및 스캐빈져의 공급 순서 및 방법을 개략적으로 나타낸 도면이다.

Claims (23)

  1. 스캐빈져 및 올레핀계 단량체를 혼합하여 반응물을 준비하는 단계;
    상기 반응물에 전이 금속 화합물을 포함한 촉매 조성물을 혼합하는 단계; 및
    상기 혼합물 및 조촉매를 반응기에서 혼합하는 동시에 상기 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 폴리올레핀 중합체의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 올레핀계 단량체는 유기 용매에 용해된 상태로 용액 중합되는 폴리올레핀 중합체의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 촉매 조성물은 전이 금속 화합물, 유기 용매 및 스캐빈져를 포함하는 폴리올레핀 중합체의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 조촉매는 상기 올레핀계 단량체의 중합 반응 개시 전에는 상기 스캐빈져와 접촉하지 않는 폴리올레핀 중합체의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 전이 금속 화합물은 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 폴리올레핀 중합체의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112008079441951-pat00008
    상기 식에서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 아릴기, 실릴기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기, 알킬아릴기, 아릴알킬기 또는 탄화수소로 치환된 14족 금속의 메탈로이드이고, R1 및 R2 가 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 아릴기를 포함하는 알킬리딘에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    R4 는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 아릴기이고, 서로 다른 위치에 치환된 2개의 R4 가 서로 연결되어 링 구조를 이룰 수 있으며;
    M은 4족 전이금속이고;
    Q1 및 Q2 는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알킬아미도기, 아릴아미도기, 알케닐기, 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴이다.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 전이 금속 화합물은 하기 화학식 2의 화합물을 포함하는 폴리올레핀 중합체의 제조 방법:
    [화학식 2]
    Figure 112008079441951-pat00009
    상기 식에서, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 아릴기 또는 실릴기이며;
    M은 4족 전이금속이고;
    Q3 및 Q4 는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알킬아미도기 또는 아릴아미도기이다.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 스캐빈져는 하기 화학식 3 또는 4의 화합물을 포함하는 폴리올레핀 중합체의 제조 방법:
    [화학식 3]
    -[Al(R9)-O]a-
    [화학식 4]
    D(R9)3
    상기 식에서, R9는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고;
    a는 2 이상의 정수이고;
    D는 알루미늄 또는 보론이다.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 조촉매는 하기 화학식 5의 화합물을 포함하는 폴리올레핀 중합체의 제조 방법:
    [화학식 5]
    [L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]-
    상기 식에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고;
    Z는 13족 원소이고;
    A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 전이 금속 화합물:스캐빈져의 몰비가 1:1 내지 1:10000인 폴리올레핀 중합체의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 전이 금속 화합물:조촉매의 몰비가 1:1 내지 1:25인 폴리올레핀 중합체의 제조 방법.
  12. 제 3 항에 있어서, 상기 유기 용매는 탄화수소 용매를 포함하는 폴리올레핀 중합체의 제조 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 올레핀계 단량체는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀, 디엔 올레핀 및 트리엔 올레핀으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 또는 둘 이상을 포함하는 폴리올레핀 중합체의 제조 방법.
  14. 제 3 항에 있어서, 상기 올레핀계 단량체:유기 용매의 몰비는 10:1 내지 1:10000인 폴리올레핀 중합체의 제조 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 올레핀계 단량체는 40 내지 300℃에서 중합되는 폴리올레핀 중합체의 제조 방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 올레핀계 단량체는 상압 내지 300 bar의 압력에서 중합되는 폴리올레핀 중합체의 제조 방법.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 올레핀계 단량체는 중합을 위한 반응기 내에 1분 내지 10시간 동안 체류하는 폴리올레핀 중합체의 제조 방법.
  18. 제 3 항에 있어서, 상기 중합 단계 후에, 유기 용매를 분리 및 회수하는 단계를 더 포함하는 폴리올레핀 중합체의 제조 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 유기 용매의 분리 공정은 150 내지 250℃의 온도 및 1 내지 30bar의 압력 하에서 진행되는 폴리올레핀 중합체의 제조 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 유기 용매의 분리 공정을 통해 형성된 용액으로부터 진공 펌프로 잔류 유기 용매를 제거하는 단계를 더 포함하는 폴리올레핀 중합체의 제조 방법.
  21. 제 1 항에 있어서, 상기 올레핀계 단량체의 중합을 위한 연속식 반응기와, 상기 반응기에서 형성된 혼합물로부터 폴리올레핀 중합체를 분리하기 위한 분리 수단을 포함한 반응 장치에서 연속 중합 방법으로 진행되는 폴리올레핀 중합체의 제조 방법.
  22. 삭제
  23. 삭제
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