KR20210065775A - 우수한 용융 장력을 지닌 폴리프로필렌 수지 제조 방법 및 폴리프로필렌 수지 - Google Patents

우수한 용융 장력을 지닌 폴리프로필렌 수지 제조 방법 및 폴리프로필렌 수지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 낮은 겔 함량 및 MI(Melt Index) 값을 가지며, 용융 특성이 우수한 폴리프로필렌 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조된 폴리프로필렌에 대한 것으로서, 메탈로센 촉매의 존재 하에서, 프로필렌 단량체를 중합 반응시켜 폴리프로필렌을 제조하는 제1 중합반응 단계; 상기 제1 중합반응 단계의 유출물에 디엔 화합물을 투입하고 반응시켜 탄소수 40 이상의 장쇄분지를 갖는 폴리프로필렌을 제조하는 제2 중합반응 단계; 및 제2 중합반응의 유출물을 기상반응기에 투입하여 반응시키는 제3 중합반응 단계를 포함하는 폴리프로필렌 수지 제조방법을 제공한다.

Description

우수한 용융 장력을 지닌 폴리프로필렌 수지 제조 방법 및 폴리프로필렌 수지{METHOD FOR PREPARING POLYPROPYLENE RESIN WITH IMPROVED MELT PROPERTIES AND THE POLYPROPYLENE RESIN}
본 발명은 낮은 겔 함량 및 용융지수 값을 가지며, 용융 특성이 우수한 폴리프로필렌 수지 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조된 폴리프로필렌 수지에 대한 것이다.
폴리프로필렌(PP)은 포밍(foaming), 열성형, 압출 코팅, 블로우 성형 등의 성형 공정 적용을 위해서는 용융체의 용융특성이 중요하다.
일반적으로, 용융 특성의 개질을 위해서는, PP 주쇄에 긴 곁가지(Long Chain Branch, LCB, 장쇄분지)을 추가하여 용융장력을 향상시키는 방법이 효과적인 것으로 알려져 있다. 이러한 고용융장력 폴리프로필렌(High-Melt Strength PP, HMSPP)의 제조는 길이가 긴 곁가지 사슬 도입을 통해 이루어진다.
PP 주쇄에 길이가 긴 곁가지 사슬을 도입하기 위한 기술로는, 전자선 조사장비를 이용하여 고용융장력을 갖는 폴리프로필렌을 제조하는 방법이 알려져 있다(미국등록특허 제5,368,919호, 제5,414,027호, 제5,541,236호, 제5,554,668호, 제5,591,785호 및 제5,731,362호). 그러나 이들 특허에 따라 제조된 폴리프로필렌 수지는 용융장력은 우수하나, 전자선 조사장비의 설치가 요구되고, 운용비가 고가이며, 생산성이 낮아 고용융장력 폴리프로필렌 제조 비용이 높은 문제가 있다.
또, PP 주쇄에 길이가 긴 곁가지 사슬을 도입하기 위한 다른 방법으로, 유기 과산화물을 이용하여 고용융장력 폴리프로필렌을 제조하는 기술이 알려져 있는데, 미국등록특허 제5,416,169호, 제4,525,257호 및 국제공개특허 WO1997/049759호 등에 특정 반응 조건에서 폴리프로필렌과 반응시켜 폴리프로필렌에 장쇄분지를 도입하는 기술이 개시되어 있다. 그러나 이들 특허에 개시된 방법에 따를 경우, 유기 과산화물의 사용에 따른 잔류 문제, 폴리프로필렌 분해 문제, 황변 문제 등과 함께 반응 압출 공정을 거쳐야 하므로 공정이 복잡해지는 문제가 있다.
한편, 한국공개특허 제2011-0084303호는 2종의 촉매를 사용하는 방법에 대해 개시하고 있다. 그러나 상기 특허에 개시된 방법은 2종의 촉매에 의한 2단계 반응이 수행되어 시설 및 제조비용 면에서 비경제적인 문제가 있다.
한국공개특허 제2016-0122941호는 1종의 메탈로센 촉매와 프로필렌 단량체, 디엔 단량체, 수소를 이용하여 고용융장력 폴리프로필렌을 제조하는 기술에 대해 개시하고 있다. 하지만, 상기 특허에 의해 제조된 폴리프로필렌은 용융 장력의 높은 증가에 비해 짧은 용융 신장률을 가지며, 일정 함량의 겔을 발생시키는 문제를 나타낸다.
한국공개특허 제2018-0150791호는 상기의 문제가 개선된 용융 신장률과 겔 함량을 낮추면서, 흐름성이 우수한 폴리프로필렌을 제조하는 기술에 대하여 개시하고 있다. 하지만, 상기 특허에 기재된 기술의 경우 연속 공정에서 운전 시에 용융장력, 용융신장률, 겔 함량, 흐름성 등의 물성을 유지하면서, 용융지수(Melt Index, MI)를 2.5 이하로 낮추기 힘든 문제점이 있다.
상기 MI 문제를 해결하기 위해서는 일반적으로 수소 함량을 줄이는 방법을 사용할 수 있다. 그러나 예를 들어, MI를 낮추기 위해 수소 함량을 낮추어 운전할 경우, MI가 낮아지는 대신 흐름성이 나빠지는 문제가 발생한다.
한편, MI 감소를 위한 또 다른 운전 방법으로서, 가공성이 유지되도록 적절한 수소 함량을 유지시키면서 디엔 화합물의 함량을 증가시키는 방법이 있다. 하지만, 단순히 디엔 화합물의 함량을 증가시키는 방법에서는, 첫째, 겔 발생량을 증가시키게 되며, 둘째, 중합체 내 디엔 화합물의 잔류량이 증가하는 문제가 있다. 예를 들어, 1,7-옥타디엔의 경우 끓는점이 110℃로 높아 잔류 디엔 화합물을 분리하기가 용이하지 않으며, 이로 인해, 디엔 화합물의 사용량이 증가할 경우 중합된 고분자 분체 내에 디엔 화합물의 잔류량이 함께 증가하는 문제가 있다. 특히, 디엔 화합물의 잔류량 증가는 냄새를 유발하는 등, 식품과 같은 접촉에 민감한 제품에 사용시 제약을 준다.
본 발명은 기존의 적절한 용융장력 특성, 용융신장률 및 가공성, 낮은 겔 함량 등의 우수한 용융 특성을 가지면서, 동시에 낮은 MI 및 낮은 디엔 화합물 잔류량 특성을 갖는 폴리프로필렌 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 낮은 겔 함량 및 MI(Melt Index) 값을 가지며, 용융 특성이 우수한 폴리프로필렌 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조된 폴리프로필렌에 대한 것으로서, 메탈로센 촉매의 존재 하에서, 프로필렌 단량체를 중합 반응시켜 폴리프로필렌을 제조하는 제1 중합반응 단계; 상기 제1 중합반응 단계의 유출물에 디엔 화합물을 투입하고 반응시켜 탄소수 40 이상의 장쇄분지를 갖는 폴리프로필렌을 제조하는 제2 중합반응 단계; 및 제2 중합반응의 유출물을 기상반응기에 투입하여 반응시키는 제3 중합반응 단계를 포함하는 폴리프로필렌 수지 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 다른 견지로서, 본 발명의 일 구현예에 따른 방법으로 제조되고, MI가 3g/10min(230℃, 2.16㎏) 이하이고, 겔 함량이 1중량% 이하인 폴리프로필렌 수지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 폴리프로필렌 주쇄 내에 긴 곁가지 사슬의 구조를 제어함으로써, 우수한 용융장력을 가지며, 디엔 화합물을 다량 투입하지 않고도 MI를 감소시킬 수 있고, 또한, 겔 함량을 낮출 수 있다.
나아가, 본 발명의 일 구현예에 따르면, MI 감소로 인한 추가적 용융 장력 상승을 기대할 수 있으며, 인장신장률 향상 및 가공성 향상 효과를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 효과는 상기한 바에 한하지 않으며, 이하의 본 발명에 대한 구체적인 설명에 기재된 사항으로부터 다양한 효과를 얻을 수 있음을 이해할 것이다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명은 폴리프로필렌 주쇄에 장쇄분지를 형성하여 디엔 화합물로 개질된 폴리프로필렌 수지를 제조하는 방법을 개시한다.
본 발명의 방법은 메탈로센 촉매 하에서, 프로필렌 단량체를 중합반응시켜 폴리프로필렌을 제조하고, 이어 디엔 화합물 및 공단량체를 추가 투입하고 반응시켜 장쇄분지를 갖는 폴리프로필렌을 제조하며, 추가적으로 기상반응을 수행하여, 용융장력이 우수한 폴리프로필렌 수지를 얻을 수 있다. 이에 의해 얻어진 폴리프로필렌 수지는 가공성이 우수하여 표면이 미려한 성형품을 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지의 제조는 메탈로센 촉매의 존재 하에서 수행된다. 상기 메탈로센 촉매는 하기 화학식 1 및 2 중 적어도 하나의 전이금속 화합물을 포함하는 촉매를 사용할 수 있다.
Figure pat00001
Figure pat00002
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
M1 및 M2는 각각 독립적으로 주기율표 상의 3 내지 10족 원소이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로, (C1-C20)알킬기, (C1-C20)시클로알킬기, (C1-C20)알킬실릴기, 실릴(C1-C20)알킬기; (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴실릴기, 실릴(C6-C20)아릴기; (C1-C20)알콕시기, (C1-C20)알킬실록시기; (C6-C20)아릴옥시기; 할로겐기; 또는 아민기이며,
Ar1과 Ar2 및 Ar3과 Ar4는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐, 메틸시클로펜타디에닐, 디메틸시클로펜타티에닐 및 인데닐 중 어느 하나의 골격을 갖는 리간드이고,
나아가, m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고,
B는 탄소, 규소, 게르마늄, 질소 및 인으로부터 선택되고,
L은 수소, (C1-C20)알킬기, 시클로(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬실릴기, 실릴(C1-C20)알킬기, (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴실릴기 또는 실릴(C6-C20)아릴기이며,
p는 1 또는 2의 정수이다.
본 발명에 기재된 용어 「알킬」은 탄소 및 수소 원자만으로 구성된 1가의 직쇄 또는 분지쇄의 포화 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 이러한 알킬 라디칼의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 도데실 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또, 본 발명에 기재된 용어 「사이클로알킬」은 하나의 고리로 구성된 1가의 지환족 알킬 라디칼을 의미하는 것으로, 사이클로알킬의 예는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐, 사이클로데실 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「알케닐」은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「아릴」은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 단일 또는 융합고리계를 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 플루오레닐, 페난트릴, 트라이페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「알콕시」는 -O-알킬 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 '알킬'은 상기 정의한 바와 같다. 이러한 알콕시 라디칼의 예는 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, t-부톡시 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「아릴옥시」는 -O-아릴 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 '아릴'은 상기 정의한 바와 같다. 이러한 아릴옥시 라디칼의 예는 페녹시, 바이페녹시, 나프톡시 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「할로겐」은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자를 의미한다.
본 발명에서 상기 전이금속 화합물은 화학식 1 또는 2로 표시되는 것과 같은 상기 전이금속 화합물은 우수한 촉매 활성 및 공중합성으로 높은 용융장력 및 분자량과 균일한 조성 분포와 장쇄분지의 구조 제어가 가능한 폴리프로필렌 수지의 제조를 가능하게 한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 전이금속 화합물은 하기 구조의 화합물들로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
상기 구조의 화합물에 있어서, Cp는 인데닐, 시클로펜타디에닐, 메틸시클로펜타디에닐, 디메틸시클로펜타티에닐, 디이소프로필시클로펜타디에닐, 트리메틸시클로펜타디에닐 또는 테트라메틸시클로펜타디에닐이고; M1은 4가의 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고; X1은 클로로, 플루오로, 브로모, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 또는 디메틸아미노이다.
본 발명에서 상기 전이금속 화합물은 상기 예시적으로 나타낸 바와 같이, 실리콘 또는 알케닐렌의 브릿지 그룹에 의해 서로 연결된 시클로펜타다이엔 유도체 리간드와 4번 위치에 아릴이 치환된 인데닐 유도체 리간드를 포함하는 안사-메탈로센(ansa-metallocene) 구조를 갖는 것이 바람직하다.
이와 같이, 상기 전이금속 화합물은 4번 위치에 아릴이 치환된 인덴 유도체 리간드를 가지고 있어 인덴의 4번 위치에 아릴기 치환되지 않은 리간드를 갖는 전이금속 화합물에 비해 보다 우수한 촉매 활성 및 공중합성으로 높은 용융장력 및 분자량과 균일한 조성 분포와 긴 장쇄분지 구조의 제어가 가능한 폴리프로필렌 수지의 제조를 가능하게 한다.
한편, 화학식 1 또는 2의 전이금속 화합물은 폴리프로필렌의 중합에 사용되는 활성촉매 성분이 되기 위하여, 전이금속 화합물 중의 리간드를 추출하여 중심 금속을 양이온화시키면서 약한 결합력을 가진 반대이온, 즉 음이온으로 작용할 수 있는 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물이 조촉매로서 함께 작용한다.
Figure pat00008
화학식 3에 있어서, Al은 알루미늄이고, O는 산소이며, Ra는 할로겐기 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌기이고, q는 2 이상의 정수이다.
Figure pat00009
화학식 4에 있어서, Q는 알루미늄 또는 보론이고, Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌기이다.
Figure pat00010
화학식 5에 있어서, [W]+는 양이온성 루이스 산 또는 수소 원자가 결합한 양이온성 루이스 산이고, Z는 13족 원소이고, Rc는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기, (C1-C20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C6-C20)아릴기; 할로겐기, (C1-C20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C1-C20)알킬기이다.
상기 조촉매 화합물은 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 전이금속 화합물과 함께 촉매 조성물에 포함되어 상기 전이금속 화합물을 활성화시키는 역할을 한다. 구체적으로, 상기 전이금속 화합물이 올레핀 중합에 사용되는 활성 촉매 성분으로 되기 위하여, 전이금속 화합물 중의 리간드를 추출하여 중심금속(M)을 양이온화시키면서 약한 결합력을 가진 반대이온, 즉 음이온으로 작용할 수 있는 상기 화학식 3으로 표시되는 단위를 포함하는 화합물, 화학식 4로 표시되는 화합물 및 화학식 6으로 표시되는 화합물이 조촉매로서 함께 작용한다.
상기 화학식 3으로 표시되는 '단위'는 화합물 내에 [ ] 내의 구조가 n개 연결되는 구조로, 화학식 3으로 표시되는 단위를 포함하는 경우라면 화합물 내의 다른 구조는 특별히 한정하지 않으며, 화학식 3의 반복 단위가 서로 연결된 클러스터형 예컨대, 구상의 화합물일 수 있다.
화학식 3으로 표시되는 단위를 포함하는 화합물은 특별히 한정되지 않으나, 알킬알루미녹산인 것이 바람직하다. 비제한적인 예로, 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있다. 상기 전이금속 화합물의 활성을 고려할 때 메틸알루미녹산이 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 알킬 금속 화합물로서 특별히 한정되지 않으며, 이의 비제한적인 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 있다. 상기 전이금속 화합물의 활성을 고려할 때, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 바람직하게 사용될 수 있다.
화학식 5로 표시되는 화합물은 상기 전이금속 화합물의 활성을 고려할 때, 상기 [W]+가 수소 원자가 결합한 양이온성 루이스 산인 경우, 디메틸아닐리늄 양이온이고, [W]+가 양이온성 루이스 산인 경우, [(C6H5)3C]+이고, 상기 [Z(Rc)4]-는 [B(C6F5)4]-인 것이 바람직하게 사용될 수 있다.
화학식 5로 표시되는 화합물은 특별히 한정되지 않으나, [W]+가 수소 원자가 결합한 양이온성 루이스산인 경우의 비제한적인 예로는 트리에틸암모니움테트라키스페닐보레이트, 트리부틸암모니움테트라키스페닐보레이트, 트리메틸암모니움테트라키스페닐보레이트, 트리프로필암모니움테트라키스페닐보레이트, 트리메틸암모니움테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트리프로필암모니움테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트리메틸암모니움테트라키스(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리에틸암모니움테트라키스(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모니움테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리메틸암모니움테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모니움테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 아닐리니움 테트라키스페닐보레이트, 아닐리니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리니움테트라키스페틸보레이트, N,N-디에틸아닐리니움테트라키스페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리니움테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 디에틸암모니움테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 트리페닐포스포늄테트라키스페닐보레이트, 트리메틸포스포늄테트라키스페닐보레이트, 트리페닐카보니움테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리페닐카보니움테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등이 있다.
상기 조촉매 화합물의 첨가량은 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 전이금속 화합물의 첨가량 및 상기 조촉매 화합물을 충분히 활성화시키는 데 필요한 양 등을 고려하여 결정될 수 있다. 상기 조촉매 화합물의 함량은 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 전이금속 화합물에 함유된 전이금속 1몰에 대하여, 조촉매 화합물에 함유된 금속의 몰비를 기준으로 1:1 내지 100,000일 수 있고, 바람직하게는 1:1 내지 10,000, 보다 바람직하게는 1:1 내지 5,000일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 전이금속 화합물에 대하여 바람직하게는 1:10 내지 5,000 몰비, 더욱 바람직하게는 1:50 내지 1,000 몰비, 가장 바람직하게는 1:100 내지 1,000 몰비로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1 또는 2의 전이금속 화합물에 대한 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 몰비가 1:10 미만일 경우에는 알루미녹산의 양이 매우 작아 금속 화합물의 활성화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 발생할 수 있고, 1:5,000을 초과하는 경우에는 과량의 알루미녹산이 촉매독으로 작용하여 고분자 체인이 잘 자라나지 못하게 할 수 있다.
또한, 상기 화학식 4로 표시되는 조촉매 화합물에서 Q가 보론인 경우에는, 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 전이금속 화합물에 대하여 1:1 내지 100, 바람직하게는 1:1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 3의 몰비로 담지될 수 있다. 그리고 상기 화학식 4로 표시되는 조촉매 화합물에서 Q가 알루미늄인 경우에는 중합 시스템 내의 물의 양에 따라 달라질 수 있으나, 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 전이금속 화합물에 대하여 1:1 내지 1000, 바람직하게는 1:1 내지 500, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 100의 몰비로 담지될 수 있다.
또한, 상기 화학식 5로 표시되는 조촉매 화합물은 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 전이금속 화합물에 대하여 1:1 내지 100, 바람직하게는 1:1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 4의 몰비로 담지될 수 있다. 상기 화학식 5로 표시되는 조촉매 화합물의 비가 1:1 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해, 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 1:100을 초과하는 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
본 발명에서 제시된 촉매 조성물은 중합반응기 내에서 균일한 형태로 존재하기 때문에 해당 중합체의 용융점 이상의 온도에서 실시하는 용액중합 공정에 적용할 수 있다. 그러나 미국특허 제4,752,597호에 개시된 바와 같이 다공성 금속 옥사이드 지지체에 상기 전이금속 촉매 및 조촉매를 지지시켜 얻어지는 비균일 촉매 조성물의 형태로 슬러리 중합이나 기상 중합 공정에 이용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 상기 촉매 조성물을 무기계 담체 또는 유기 고분자 담체와 함께 사용하면 슬러리 또는 기상 공정에도 적용 가능하다. 즉, 상기 전이금속 화합물과 조촉매 화합물은 무기계 담체 또는 유기 고분자 담체에 담지된 형태로도 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 제조방법은 상기 전이금속 촉매 조성물의 존재 하에서 프로필렌 단량체를 중합시켜 폴리프로필렌을 제조하는 제1 중합반응 단계를 포함한다.
상기 제1 중합반응 단계에 있어서, 전이금속 촉매와 조촉매 및 반응물은 별도로 반응기 내에 투입되거나 또는 각 성분을 미리 혼합하여 반응기에 투입할 수 있으며, 투입 순서, 온도 또는 농도 등의 혼합조건은 별도의 제한이 없다. 다만, 본 발명에 있어서, 제1 중합반응 단계에서는 디엔 화합물을 포함하지 않고 수행한다.
상기 폴리프로필렌의 분자량은 수소의 투입에 의해 조절할 수 있는 것으로서, 제1 중합반응 단계에는 수소를 포함할 수 있다. 상기 수소는 프로필렌 단량체 100몰에 대하여 0 내지 1몰의 함량으로 투입하는 것이 바람직하다.
상기 제1 중합반응 단계에 있어서, 프로필렌 단량체의 반응에 의한 폴리프로필렌의 중합은 40 내지 80℃의 온도, 보다 바람직하게는 60 내지 80℃의 온도 및 25 내지 40bar의 압력 조건에서 수행할 수 있다. 상기 제1 중합반응 단계는 20분 내지 120분 동안, 바람직하게는 40분 내지 100분 동안 수행할 수 있다.
필요에 따라서는, 상기 폴리프로필렌을 중합하는 제1 중합반응 단계의 수행 전에, 예비중합을 수행할 수 있다. 상기 예비중합은 반응기에 촉매를 투입하고, 반응 온도를 10 내지 60℃에 도달시킨 후에 적어도 3분 이상, 바람직하게는 5분 내지 30분 동안 수행할 수 있다.
상기 제1 중합반응 단계에 의해 생성된 폴리프로필렌 및 미반응물, 즉, 미반응된 액상의 프로필렌 단량체 및 수소에 디엔 화합물을 투입하여 장쇄분지를 갖는 폴리프로필렌을 제조하는 제2 중합반응 단계를 포함한다.
상기 장쇄분지는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 폴리프로필렌의 주쇄에 형성된 분지로서, 탄소수 40 이상을 갖는 것일 수 있다.
상기 디엔 화합물은 (C4~C20)의 지방족 디엔 화합물 및 (C4~C20)의 방향족 디엔 화합물로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 예를 들어, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,8-노나디엔, 1,9-데카디엔, 1,10-운데카디엔, 1,11-도데카디엔, 1,8-에틸리덴, 노보넨, 디사이클로펜타디엔, 노보나디엔, 4-비닐-1-사이클로헥센, 3-비닐-1-사이클로헥센, 2-비닐-1-사이클로헥센, 1-비닐-1-사이클로헥센, o-디비닐벤젠, p-디비닐벤젠 및 m-디비닐벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 디엔 화합물을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
이때, 상기 디엔 화합물은 프로필렌 단량체 100중량부에 대하여 0.0001 내지 5중량부의 함량으로 투입하는 것이 바람직하다. 상기 함량을 벗어날 경우 용융장력 향상 면에서 바람직하지 않은 특성을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 상기 범위 미만의 함량으로 디엔 화합물을 투입할 경우 용융장력이 충분히 발현되지 않으며, 상기 범위를 초과하여 과량으로 디엔 화합물을 사용할 경우 다량의 겔이 발생할 수 있다.
상기 제2 중합반응 단계는 제1 반응 단계의 반응조건과 동일한 조건 하에서 수행할 수 있다.
상기 제1 중합반응 단계에 의한 폴리프로필렌의 중합 및 제2 중합반응 단계에 의한 장쇄분지를 갖는 폴리프로필렌의 중합은 동일한 반응기에서 수행할 수 있으며, 서로 다른 반응기에서 수행할 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 중합반응 단계 및 필요에 따라 수행될 수 있는 예비중합을 제1 반응기에서 수행하고, 이에 의해 생성된 유출물인 폴리프로필렌 및 미반응물을 제2 반응기로 공급하고, 이와 함께, 상기 제2 반응기에 디엔 화합물을 투입하여 장쇄분지를 갖는 폴리프로필렌을 제조할 수 있다. 즉, 본 발명은 2개의 연속된 반응기로 이루어진 2단의 반응공정에 의해 수행할 수 있다. 이때 제1 및 제2 반응기는 벌크 중합 반응기를 사용하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 제1 반응기 및 제2 반응기는 배치식 반응기일 수 있으며, 또한 루프식의 연속반응기일 수 있으며, 보다 바람직하게는 루프식의 연속 반응기를 사용할 수 있다.
본 발명은 상기 제2 중합반응 단계를 수행한 후, 제2 반응에 의해 생성된 반응생성물 및 미반응물을 추가로 반응시키는 제3 중합반응 단계를 포함한다. 구체적으로, 상기 제3 중합반응 단계는 제2 중합반응 단계에서 생성된 반응생성물 및 프로필렌 단량체, 디엔 화합물 등의 미반응물을 반응시킴으로써 장쇄분지를 갖는 폴리프로필렌을 제조할 수 있으며, 이로 인해 디엔 화합물의 잔류량을 감소시킬 수 있다.
즉, 제2 반응기에서 생성된 폴리프로필렌 파우더의 주변에 존재하던 프로필렌 단량체와 디엔 화합물의 액상 반응물이 기상반응 중에 반응함으로써 디엔 화합물이 소진된다. 따라서, 높은 끓는점을 갖는 디엔 화합물을 사용하더라도, 제3 중합반응 단계에서 소진되기 때문에, 본 발명에서 얻어지는 폴리프로필렌은 디엔 화합물의 잔류량이 현저히 감소될 수 있다.
상기 제3 중합반응 단계는 기상 중합에 의해 수행하며, 상기 제2 중합반응 유출물인 반응생성물 및 미반응물을 가스반응기로 투입하여 수행할 수 있다.
상기 제3 중합반응 단계를 수행함에 있어서는 디엔 화합물의 잔류량을 더욱 감소시키기 위해 기상의 프로필렌 단량체를 추가로 투입할 수 있다. 상기 제3 중합 반응 공정은 기상 중합으로써 제1 및 제2 중합반응에 비하여 낮은 압력 하에서 수행되는데, 가스반응기의 압력을 낮게 유지할 수 있는 정도의 함량으로 기상의 프로필렌 단량체를 투입하는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이, 상기 제3 중합 반응 공정은 기상 중합으로써, 제1 및 제2 중합반응의 압력에 비하여 낮은 압력이라면, 공정상의 문제가 발생하지 않는 범위 내의 압력 조건하에서 수행할 수 있다. 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 5 내지 20bar 미만의 압력 범위일 수 있다.
상기 제3 중합 반응 공정은 60 내지 90℃의 온도범위에 수행할 수 있다. 60℃ 미만의 온도에서 반응시키는 경우에는 촉매 활성이 낮아질 수 있으며, 온도가 90℃를 초과하는 경우에는 높은 촉매 활성 및 높은 반응기 온도로 인해 공정의 안정적인 운전을 저해할 수 있다.
이와 같은 제3 중합반응은 제1 및 제2 중합반응 단계가 수행되는 시간의 합에 대하여 40% 이하(단, 0은 제외한다)의 시간 동안 수행할 수 있다. 예를 들어, 제3 중합반응은 60분 이하(단, 0은 제외한다), 예를 들어, 5분 내지 60분의 범위 내에서 수행할 수 있으며, 60분을 초과하는 경우에는 용융장력이 저하될 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 제1 내지 제3 중합반응 단계는 필요에 따라 공단량체를 함께 투입하여 반응시킬 수 있다. 상기 공단량체는 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센의 올레핀에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
이때, 상기 공단량체는 프로필렌 단량체 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부의 함량으로 투입할 수 있다. 공단량체의 함량이 상기 범위 미만으로 사용될 경우, 가공성의 향상이 없으며, 상기 범위를 초과하여 과량으로 사용될 경우 바람직하지 않은 물성 변화를 초래할 수 있다.
이와 같이, 제1 중합반응 단계에서 디엔 화합물을 투입하지 않고 프로필렌 단량체를 반응시켜 폴리프로필렌을 제조한 후에, 제2 중합반응 단계에서 디엔 화합물을 투입하여 장쇄분지를 갖는 폴리프로필렌을 제조하고, 제3 중합반응 단계로, 기상반응기에서 추가로 반응시킴으로써 겔 함량 및 디엔 화합물의 잔류량을 감소시킬 수 있고, 장쇄분지의 구조를 제어할 수 있어, 용융지수가 낮으면서도 우수한 흐름성을 가져 가공성이 우수하며, 나아가, 우수한 용융 장력 및 용융 신장률을 가지는 폴리프로필렌을 제조할 수 있다.
본 발명에 의해 얻어지는 폴리프로필렌 수지는 겔 함량이 1중량% 이하이고, 용융지수(230℃, 2.16kg 하중)가 3g/10min 이하이며, 용융장력(Extensional viscosity fixture in the advanced rheometric expansion system (ARES), 190℃, Extension Rate of 0.1s- 1)이 10 내지 20gf의 값을 가질 수 있다.
나아가, 상기 폴리프로필렌 수지는 디엔 화합물의 잔류량이 0.01중량% 이하이고, 최대 용융신장 시간이 30초 이상인 용융신장률을 가지며, 압출기 토크(50rpm에서 나타내는 최대 토크)가 40N·m 이하의 값을 가져, 가공성 또한 우수하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예를 참고하여 보다 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예는 본 발명을 실시하는 일 예로서, 이에 의해 본 발명을 한정하고자 하는 것이 아니다.
담지 촉매의 제조
전이금속 화합물로 디메틸실릴 비스(2-메틸-4-부틸페닐인데닐)지르코늄디클로라이드(S-PCI사)를 사용하였다.
모든 합성 반응은 질소 또는 아르곤 등의 비활성 분위기에서 진행되었고, 표준 쉴렌크(Standard Schlenk)와 글로브 박스(Glove Box)를 이용하였다.
톨루엔은 무수 등급(Anhydrous Grade) (Sigma-Aldrich사)을 활성화된 분자체(Molecular Sieve, 4A) 또는 활성화된 알루미나 층을 통과시켜 추가로 건조한 다음 사용하였다. 조촉매인 MAO(메틸알루미녹산, Methylaluminoxane)는 10% 톨루엔 용액(HS-MAO-10%)(Albemarle사)을 구매하여 사용하였으며, 소성된 실리카는 더 이상의 처리 없이 사용하였다. 또한, 실시예 및 비교예에서 사용된 촉매 화합물은 추가의 정제 없이 사용하였다.
글로브 박스 안에서 쉴렌크 플라스크(100ml)에 실리카(제조사: Grace, 제품명: XPO-2412, 2.0g)를 담은 다음, 여기에 무수 톨루엔 용액 10㎖를 첨가하였다. 여기에, 10℃에서 메틸알루미녹산 약 10.2ml(톨루엔 중 메틸알루미녹산 10중량% 용액, Al 기준 15mmol, 제조사: Grace)를 천천히 적가하고, 0℃에서 약 1시간 동안 교반한 후, 70℃로 승온시켜 3시간 동안 교반하고 25℃로 식혔다. 이에 의해 촉매화합물을 얻었다.
이와 별도로, 글로브 박스 안에서 상기 합성된 촉매화합물(100μmol)을 또 다른 100ml 쉴렌크 플라스크에 담아 글로브 박스 밖으로 꺼낸 다음, 무수 톨루엔 용액 10ml를 첨가하였다.
여기에, 10℃에서 상기 메틸알루미녹산을 포함하는 용액을 실리카 및 메틸알루미녹산을 포함하는 용액에 천천히 가한 후, 70℃로 승온시켜 1시간 동안 교반하고, 25℃로 식혀 약 24시간 동안 교반하였다.
이후 얻어진 반응 결과물을 충분한 양의 톨루엔 및 헥산으로 세척하여 반응하지 않은 알루미늄 화합물을 제거하였다. 그 후 진공에서 건조시켜 담지 촉매를 얻었다.
실시예 1
내부 용량이 20L인 배치타입의 예중합기 내부로 프로필렌 단량체 20kg/h과 메탈로센 촉매 10cc/h 및 트리이소부틸알루미늄(triisobutylaluminum, 제조사: Aldrich) 20cc/h를 연속으로 투입하고, 40℃에서 약 5분간 체류시켰다.
이후, 예중합기로부터 예중합 반응생성물 및 미반응물을 140L 크기의 제1 루프반응기로 이송하였다. 상기 루프반응기로 프로필렌 단량체 60kg/h 및 수소 0.4g/h을 투입하면서, 70℃, 31.5bar의 일정한 온도 및 압력하에서 제1 중합 반응을 80분간 실시하였다.
제1 중합 반응 종료 후, 상기 제1 루프반응기로부터의 반응생성물과 미반응물을 제2 루프 반응기로 연속 투입하고, 이어서 프로필렌 단량체 20kg/h, 수소 0.1g/h, 디엔 200ml/h를 상기 제2 루프반응기에 투입하면서, 70℃, 31.5bar의 일정 온도 및 압력에서 60분간 제2 중합 반응 진행하였다.
제2 중합 반응 종료 후, 제2 중합 반응의 반응생성물 및 미반응물과 함께 프로필렌 가스를 가스 반응기로 투입한 후, 제3 중합 반응을 진행하였다. 제3 중합 반응은 반응기 온도 80℃, 압력 13bar를 유지하는 조건으로 상기 프로필렌 가스의 투입량을 조절하였다.
가스 반응기에서 10분 동안 체류시킨 후, 잔류 프로필렌 가스를 배출시키고, 폴리프로필렌 수지를 얻었다.
실시예 2
실시예 1에서 제3 중합반응 단계의 체류시간을 20분으로 증가시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지를 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서 제3 중합반응 단계의 체류시간을 30분으로 증가시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지를 제조하였다.
비교예 1
제3 중합반응 단계를 수행하지 않고, 실시예 1과 동일하게 제1 및 제2 중합반응 단계를 수행하여 폴리프로필렌 수지를 제조하였다.
비교예 2
제2 중합반응 단계에서 디엔을 600ml/h 투입한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지를 제조하였다.
비교예 3
실시예 1과 동일하게 제1 및 제2 중합반응 단계를 수행한 후, 가스 반응기 대신 제2 중합반응 단계의 반응기와 동일한 반응기 및 조건으로 제3 중합 반응을 수행하여 폴리프로필렌 수지를 제조하였다.
비교예 4
제3 중합반응 단계에서 디엔을 투입하지 않은 것을 제외하고는 비교예 3과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지를 제조하였다.
비교예 5
제1 및 제2 중합반응 단계에서 수소를 각각 30ppm 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지를 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예의 반응 조건을 표 1에 나타내었다.
실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4 5
성분 제1
반응		 중합 종류 벌크 벌크 벌크 벌크 벌크 벌크 벌크 벌크
프로필렌(kg/h) 60 60 60 60 60 60 60 60
디엔(l/h) - - - - - - - -
H2(ppm) 100 100 100 100 100 100 100 30
제2
반응		 중합 종류 벌크 벌크 벌크 벌크 벌크 벌크 벌크 벌크
프로필렌(kg/h) 40 40 40 40 40 40 40 40
디엔(ml/h) 200 200 200 200 600 200 200 200
H2(ppm) 100 100 100 100 100 100 100 30
제3
반응		 중합 종류 기상 기상 기상 - - 벌크 벌크 -
프로필렌(kg/h) 10 10 10 - - 40 40 -
디엔(ml/h) - - - - - 200 - -
H2(ppm) 20 20 20 - - 100 100 -
공정
조건		 반응기 1&2 온도(℃) 70 70 70 70 70 70 70 70
반응기 3 온도(℃) 80 80 80 - - 70 70 -
압력(bar) 13 13 13 - - 31.5 31.5 -
반응
시간
(분)		 반응기 1 75 75 75 75 75 75 75 75
반응기 2 60 60 60 60 60 60 60 60
반응기 3 10 20 30 - - 45 45 -
[물성 평가]
상기 각 실시예 및 비교예에 따라 제조된 폴리프로필렌 수지에 대하여 용융지수, 용융장력, 용융 신장율, 겔 함량, 디엔 잔류량, 가공성 등의 물성을 아래와 같이 측정하고, 그 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 용융지수(Melt Index, MI)
ASTM D 1238에 따라, 폴리프로필렌 수지를 4분, 230℃로 각각 가열한 다음, 실린더에 2.16kg의 피스톤을 제 위치에 놓고, 오리피스(내경: 2.09mm, 길이: 8mm)를 일정시간(분 단위) 동안 통과하여 나온 수지의 중량을 측정하여 10분 동안의 통과량으로 환산하였다.
(2) 용융장력 (Extensional viscosity fixture(EVF) Melt Strength)
ARES(Advanced rheometric expansion system)의 EVF(Extensional viscosity fixture) 모드를 사용하여 측정하였다.
각 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리프로필렌 수지를 핫프레스 용융 또는 사출을 통해 가로 20mm, 세로 10mm 및 두께 7mm로 시편을 제작하였다. 상기 시편을 유량(Rheometric) 측정 장비(2KFRTN, TA Instrument사)를 이용하여 샘플 거치대에 고정시킨 후, 샘플 거치대가 축을 중심으로 회전할 때 각 시편에 걸리는 저항값으로 용융장력을 측정하였다.
샘플 거치대의 회전거리(신장률)에 따라 변화되는 용융장력 중 최대값을 용융장력으로 기록하였다. 이때, 샘플 거치대의 회전 속도인 Extension Rate은 0.1s-1로 설정하였고, 측정 온도는 190℃이었다.
(3) 용융신장률 (Extensional viscosity fixture(EVF), Elongation Time)
상기 용융장력 측정 시 샘플이 고정된 거치대가 축을 중심으로 회전하는 시간을 샘플의 신장거리로 환산하여 측정하였다. 회전 속도인 Extension Rate은 0.1 s-1로 설정하여 측정하였다. 샘플이 시간에 따른 신장시, 최고 용융장력 값을 나타낼 때의 시간을 용융신장률로 기록하였다.
(4) 겔(Gel) 함량
ASTM D2765의 방법에 따라 겔 함량을 측정하였다. 건조된 생성물을 분쇄하여 크실렌에 넣고, 끓는점에서 12시간 동안 용해하여 불용분의 함량을 측정하였다. 이때 용해 전 시료의 무게에 대한 용해 후 불용분 시료 무게의 백분율을 겔 함량으로 하였다.
(5) 디엔 잔류량
중합 후 채취한 중합체 분체 내 디엔의 잔류량을 Agilent 7890B 기체 크로마토그래피를 이용하여 측정하였다. 1g의 시료를 헤드스페이스에 주입 후, 200℃에서 기화된 디엔의 함량을 표준 검량선을 이용하여 정량 분석하였다.
(6) 가공성
가공성은 압출기의 토크를 측정하여 평가하였으며, 압출기에 장치된 토크 측정기(로드셀 기기를 이용한 측정 방법)로 압출기 RPM 50에서 나타내는 최대 토크를 측정하였다.
실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4 5
MI(g/10min) 2.5 1.2 1.5 4.2 2.7 3.5 7.1 1.5
1)용융장력@ Max.(gf) 12 16 14 10 28 15 5 31
2)용융 신장률(sec) 37 35 35 38 19 22 38 10
겔 함량(%) 0.2 0.3 0.3 0.2 4.5 1.2 0.2 2.0
디엔 잔류량(ppm) 50 30 10 150 300 160 100 180
3)가공성(압출기 토크)[Nm] 37 35 35 35 38 40 30 58
1) 신장 속도 0.1m/sec에서 융장 장력이 가장 높은 지점에서의 Force [gf]
2) 신장 속도 0.1m/sec에서 용융장력이 가장 높은 지점까지의 신장 된 시간 [sec]
3) 압출기 RPM 50에서 나타내는 최대 토크
표 2를 참조하면, 본 발명의 방법에 따른 실시예 1 내지 3에서 제조된 폴리프로필렌 수지는 비교예에서 제조된 폴리프로필렌 수지와 비교하여 낮은 MI 및 낮은 디엔 잔류량을 가지는 것을 확인할 수 있다.
용융장력의 경우 실시예 1 내지 3에서 제조된 폴리프로필렌 수지는 10gf 이상을 갖는 것으로, MI가 1.5 내지 2g/10min의 값을 갖는 선형 폴리프로필렌의 용융장력인 2gf와 비교하여 6배 이상의 우수한 특성을 유지하는 것을 알 수 있으며, 또한, 비교예의 폴리프로필렌 수지와 비교하여 용융 신장률 또한 우수함을 알 수 있다. 나아가, 겔 함량이 낮고, 압출기 토크 또한 낮은 값을 유지하여 우수한 가공성을 가질 것을 알 수 있는바, 비교예에 따른 폴리프로필렌 수지와 비교하여 우수한 특성을 나타내었다.
반면, 비교예 1의 경우 제3 반응이 수행되지 않아, 얻어진 폴리프로필렌 수지는 MI 감소에 한계를 나타내었으며, 비교예 2의 경우, MI를 낮추기 위해 디엔을 특정치 이상으로 증량하였으나, 용융신장률, 겔 함량 및 디엔 잔류량 등의 측면에서 물성 저하를 나타내었다.
비교예 3은 제3 중합반응으로 기상 중합이 아닌 벌크 중합을 수행한 경우이나, 여전히 MI 감소가 충분하지 않았으며, 또, 용융장력 외에는 대부분의 물성이 열악한 것으로 나타났으며, 비교예 4는 제3 중합반응을 벌크 중합으로 유지한 채, 디엔을 제거한 경우이나, MI가 급격히 증가하는 결과를 나타내었다.
또, 비교예 5는, MI를 낮추기 위해 수소를 감량한 경우이나, 용융신장률 및 가공성 측면에서 급격히 악화되는 결과를 나타내었다.
이상과 같은 결과로부터, 본 발명의 방법에 따르면, 낮은 MI 및 디엔 잔류량 특성이 우수하면서, 기타 물성들을 최적 수준으로 향상 또는 유지시킬 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (8)

  1. 메탈로센 촉매의 존재 하에서, 프로필렌 단량체를 중합 반응시켜 폴리프로필렌을 제조하는 제1 중합반응 단계;
    상기 제1 중합반응 단계의 유출물에 디엔 화합물을 투입하고 반응시켜 탄소수 40 이상의 장쇄분지를 갖는 폴리프로필렌을 제조하는 제2 중합반응 단계; 및
    제2 중합반응의 유출물을 기상반응기에 투입하여 반응시키는 제3 중합반응 단계
    를 포함하는 폴리프로필렌 수지 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제3 중합반응 단계는 제2 중합반응 단계의 압력보다 낮은 압력에서 수행하는 것인 폴리프로필렌 수지 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 제3 중합반응 단계의 압력은 5bar 이상 20bar 미만인 폴리프로필렌 수지 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제3 중합반응 단계의 반응시간은 제1 및 제2 중합반응 단계의 반응시간 합에 대하여 40% 이하로 수행하는 것인 폴리프로필렌 수지 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제3 중합반응 단계의 수행 시 프로필렌 단량체를 추가로 투입하는 폴리프로필렌 수지 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 메탈로센 촉매는 하기 화학식 1 및 화학식 2 중 적어도 1종의 전이금속 화합물을 포함하는 것인 폴리프로필렌 수지 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00011

    [화학식 2]
    Figure pat00012

    상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
    M1 및 M2는 각각 독립적으로 주기율표 상의 3 내지 10족 원소이고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로, (C1-C20)알킬기, (C1-C20)시클로알킬기, (C1-C20)알킬실릴기, 실릴(C1-C20)알킬기; (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴실릴기, 실릴(C6-C20)아릴기; (C1-C20)알콕시기, (C1-C20)알킬실록시기; (C6-C20)아릴옥시기; 할로겐기; 또는 아민기이며,
    Ar1과 Ar2 및 Ar3과 Ar4는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐, 메틸시클로펜타디에닐, 디메틸시클로펜타티에닐 및 인데닐 중 어느 하나의 골격을 갖는 리간드이고,
    나아가, m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고,
    B는 탄소, 규소, 게르마늄, 질소 및 인으로부터 선택되고,
    L은 수소, (C1-C20)알킬기, 시클로(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬실릴기, 실릴(C1-C20)알킬기, (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴실릴기 또는 실릴(C6-C20)아릴기이며,
    p는 1 또는 2의 정수이다.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되고, MI가 3g/10min(230℃, 2.16㎏) 이하이고, 겔 함량이 1중량% 이하이며, 디엔 화합물의 잔류량이 0.01중량% 이하인 폴리프로필렌 수지.
  8. 제7항에 있어서, 다음 중 적어도 하나를 만족하는 것인 폴리프로필렌 수지:
    - 디엔 화합물의 잔류량이 0.01중량% 이하
    - 최대 용융장력 값을 나타낼 때의 용융신장시간이 30초 이상
    - 압출기 50rpm에서 나타내는 최대 토크 값이 40N·m 이하.
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